JP4099313B2

JP4099313B2 - 積層包装材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP4099313B2
Application number: JP2000526369A
Authority: JP
Inventors: 隆久上山; 忠良伊藤; 寿徳飛田
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1997-12-29
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: EP1044804A4; US6592975B1; CN1205027C; WO1999033657A1; CN1283150A; EP1044804A1; KR20010033440A

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層包装材料に関し、更に詳しくは、表面層、それに隣接する中間層、および他の表面層の少なくとも３層の高分子材料からなり、透明性、光沢、滑り性、押出加工性にも優れた積層包装材料およびその製造方法に関する。本発明の積層包装材料は食品などの包装用フィルムとして好適である。
【背景技術】
【０００２】
フィルム、シートなどを包装機械に掛ける場合、滑り性は重要な性能の一つである。従来、製造装置、製袋機や包装機械などの機械適性、作業性、即ち、フィルム、シート同士、およびフイルムあるいはシートと装置や機械との滑り性を改良するために、それらの表面にデンプンなどのパウダーを散布する方法が行われている。また、他の方法として、それらの表面層に脂肪酸アミドなどの有機系の滑剤やシリカなどの無機系の滑剤を練込むことがよく行われている。
【０００３】
これらの方法には、それぞれフィルムの性能上や製造上の問題がある。具体的には、フィルム上にパウダーを大量に散布した後にロール状に巻き付けた場合、パウダーによりフィルム表面層に凹凸ができ、透明性、光沢が低下する。また、同一ロール内でも巻き芯部と表層部での透明性、光沢に差が生じる。そのため当業者にはパウダー量を少なくすることが熱望されている。
【０００４】
有機系、無機系の滑剤を表面層に練込む場合、長時間の製造中にダイリップ部に有機系、無機系の滑剤が付着し、この付着物によりフィルム、シートの表面層に傷を付け、透明性、光沢を悪化させる。それを防ぐために一定時間毎にリップ部を掃除、即ち製造を一時停止しなければならず、押出加工性が低下する。また、有機ガラスや長石などに代表される無機系の滑剤を表面層に練込む場合、無機系の滑剤の凹凸が表面に出るため、フィルムの透明性、光沢を悪化させ易い。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、優れた透明性、光沢、製造性を維持しつつ、フィルム表面層の滑り性、押出加工性に優れた積層包装材料およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、積層包装材料を製造する際に、表面層の滑剤の添加量をそれに隣接する中間層の滑剤の添加量よりも少なくすることにより、押出中のダイリップへの滑剤の付着が減少すること、さらに滑剤が経時的に表面層にブリードアウトすることにより、滑り性が付与されるので、散布していたデンプンなどのパウダーの量を減じることができることを見出した。その結果、透明性、光沢、製造性を維持しつつ、フィルム表面層の滑り性、押出加工性を改善できることを確認した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち本発明の第１は、表面層、表面層に隣接する中間層、および他の表面層の少なくとも３層の高分子材料からなる積層包装材料において、少なくとも前記表面層に隣接する中間層に滑剤を含み、該表面層及びそれに隣接する中間層における滑剤の添加量がそれぞれ０〜０．０５重量％及び０．１〜２重量％であり、前記中間層又は他の中間層として少なくとも一つのガスバリヤ性を有する層を有しており、両表面層の滑剤の総添加量がそれに隣接する中間層の滑剤の総添加量より少ないことを特徴とする積層包装材料を提供する。
【０００８】
また本発明の第２は、表面層、表面層に隣接する中間層、および他の表面層の少なくとも３層の高分子材料からなる積層包装材料において、表面層に隣接する中間層に滑剤を含み、少なくとも一つの表面層がメタロセン触媒系ポリエチレンからなる層であることを特徴とする積層包装材料を提供する。さらに、本発明の第３は、表面層、表面層に隣接する中間層、ガスバリヤ性を有する中間層、ならびに他の表面層の少なくとも４層の高分子材料からなる積層包装材料の製造方法において、少なくとも前記表面層に隣接する中間層に滑剤を含有させ、該表面層及びそれに隣接する中間層における滑剤の添加量をそれぞれ０〜０．０５重量％及び０．１〜２重量％とし、両表面層に滑剤を添加しないか、あるいは両表面層の滑剤の総添加量を該両表面層に隣接する中間層の滑剤の総添加量より少なく設定することを特徴とする積層包装材料の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、表面層、それに隣接する滑剤を含む中間層、他の表面層の少なくとも３層からなる積層包装材料である。
【００１０】
本発明で云う積層包装材料とは、高分子材料、とりわけ熱可塑性樹脂からなる多層フィルム、シートを主体とする包装用材料で、それ自体の単独使用、それぞれの表面層同士を貼り合わせて使用、他のフィルムまたはシートあるいは紙材料との貼り合わせ使用、およびそれらをバッグやパウチなどへ袋加工して使用、あるいは、それをトレー等の容器に貼り合わせて容器のガスバリヤ性や水蒸気バリヤ性を向上させて使用するための積層包装材料を意味する。
【００１１】
表面層とは、本発明の積層包装材料の両表面を形成するそれぞれ最も外側の層を云う。両表面層は互いに同種の樹脂であってもよいし、異なる樹脂からなっていてもよい。表面層の一つは、該表面層同士を貼り合わせて袋状に加工する場合はシール層となる。また、本発明の積層包装材料を封筒型に貼り合わせて使用する場合は、一つの表面層と他の表面層が重ね合わされてシールされ使用される。
【００１２】
表面層に隣接し、かつ滑剤を含む中間層とは、接着層を介し、または接着層を介することなく表面層に接した中間層を云う。また、中間層は複数の層からなっていてもよい。
【００１３】
中間層が複層の層からなっている場合は、表面層に隣接する中間層が少なくとも滑剤を含んでいる。中間層は表面層の延伸配向性を得るために用いることがあり、従って、表面層と中間層に用いられる樹脂は、それぞれ異なるのが普通である。本発明の第１の発明では、その中間層には、易延伸配向性を付与する層、および少なくとも一つのガスバリヤ性を有する層が必要であり、低温強度や耐熱性に優れる樹脂層、層全体を補強するための樹脂層等の層を必要に応じ同時に配することができる。
【００１４】
また、本発明の第２の発明では、その中間層には、前述の層を、単独または組み合わせて配することができる。各層間の接着力が充分でない場合は必要に応じて、接着層を設けることができる。
【００１５】
本発明で用いる滑剤は、プラスチックの成形品にとって非常に重要な添加剤の一つである。実際に、フィルムと製袋機や包装機械などの機械表面との境界摩擦を小さくするために用いられる滑剤は、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、エステル系滑剤、金属石鹸類などの滑剤が挙げられる。
【００１６】
具体的には、炭化水素系滑剤には流動パラフィン、天然パラフィン、ポリエチレンワックス、マイクロワックスなどが挙げられる。
【００１７】
脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸などが挙げられる。脂肪酸アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、アラキジン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどが挙げられる。
【００１８】
エステル系滑剤としては、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート、ステアリン酸モノグリセライドなどが挙げられる。
【００１９】
金属石鹸としては、炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導されるものであり、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが代表的に挙げられる。
【００２０】
これらの滑剤の中では、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹸類がポリオレフィン樹脂との相溶性が優れるという点から好ましく用いられる。
【００２１】
また、滑剤と同時に帯電防止剤を用いてもよい。帯電防止剤は静電気障害を抑える目的でその必要に応じて添加されるものである。静電気障害としてはスパークによる人体への障害や製品がロールなどに粘着して製袋などの機械適性を低下させることや製品同士の粘着により製品を一枚ずつ取り出す時の作業性の低下などが挙げられる。帯電防止剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤、非イオン活性剤、両性活性剤およびそれらの混合物を使用することができる。帯電防止剤は添加すべき層の樹脂に対して０．０５〜２重量％、さらには０．１〜１重量％添加することが好ましい。
【００２２】
表面層に隣接する中間層への滑剤の添加量は、該中間層として配置される樹脂の種類や表面層と該中間層の厚み比率によって異なるが、好ましくは０．０５重量％〜５重量％、さらに好ましくは、０．１重量％〜２重量％の範囲である。滑剤の添加量が少ない場合、これらの滑剤はマスターバッチの形で加えられる。例えば、該中間層に２重量％の滑剤を添加する場合は、予め滑剤濃度２０重量％のマスターバッチを調製し、それを該中間層として配置される樹脂に対して１０重量％加え混合すればよい。
【００２３】
また、両表面層を構成する樹脂への滑剤の総添加量は、それに隣接する中間層を構成する樹脂への滑剤の総添加量より少なくなければならない。
【００２４】
本発明の積層包装材料を製造する際、好ましくは、該中間層に隣接した表面層を構成する樹脂に、滑剤の添加をしないとき、押出時のダイリップへの滑剤の付着をなくすることができる。この場合、製品の積層包装材料の表面層には、それに隣接した中間層から滑剤がブリードし表面層の滑性は維持できる。滑剤の該中間層から表面層への移行は、該中間層、表面層を構成する樹脂、それぞれの厚さ、あるいは夏場の室温（およそ２５℃）、冬場の室温（およそ１５℃）などの気温に左右されるが、通常、製造７〜１４日後には表面層へ移行が認められ、良好な滑り性が得られる。
【００２５】
本発明の積層包装材料に用いる高分子材料としては、シングルサイト触媒、所謂、メタロセン触媒（以下「ＳＳＣ」と略記）を用いて重合されたポリオレフィン、例えば、直鎖状高密度ポリエチレン（以下「ＳＳＣ−ＬＨＤＰＥ」と略記）、直鎖状中密度ポリエチレン（以下「ＳＳＣ−ＬＭＤＰＥ」と略記）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＳＳＣ−ＬＬＤＰＥ」と略記）、直鎖状超低密度ポリエチレン（以下「ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ」と略記）、従来のエチレン・αオレフィン共重合体（ＬＨＤＰＥ、ＬＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥなど）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・メタクリル酸・不飽和脂肪族カルボン酸共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、アイオノマー樹脂（ＩＯ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、変性ポリオレフィン系樹脂（例えば、オレフィン類の単独または共重合体などとマレイン酸やフマル酸などの不飽和カルボン酸や酸無水物やエステルもしくは金属塩などとの反応物など）、耐熱性を要求される場合にはポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ナイロン、芳香族ナイロン系樹脂等の熱可塑性樹脂から選ばれたものが使用できる。
【００２６】
これらの中では、ＳＳＣ−ＬＬＤＰＥ、ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＡＡ、エチレン・メタクリル酸・不飽和脂肪族カルボン酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂などが、シール層を含む表面層に用いられることが多い。特に、ＳＳＣ系ポリオレフィンの中で有効なものに拘束幾何触媒を用いて得られるエチレン・αオレフィン共重合体がある。これは、ダウ・ケミカル社（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）が開発したシングルサイト触媒、所謂、メタロセン触媒の一種である。拘束幾何触媒を用いて得られるエチレン・αオレフィン共重合体は、１０００炭素数当たりの長鎖分岐（ＬｏｎｇＣｈａｉｎＢｒａｎｃｈｉｎｇ）の数が、約０．０１〜約３、好ましくは約０．０１〜約１、より好ましくは約０．０５〜約１の実質的に線状のポリエチレン系樹脂である。該エチレン・αオレフィン共重合体は、分子構造中に約６炭素数以上の鎖状の長鎖分岐が選択的に導入されているため、ポリマーに優れた物性と良好な成形加工性が付与される。ダウ・ケミカル社から^ＴＭアフィニティー、^ＴＭエリートという名称で販売されている。
【００２７】
本発明の積層フィルムにおいて、少なくとも一つの表面層がメタロセン触媒系ポリエチレンのとき、それに隣接する中間層（この中間層が複数の層の場合、前記と同様に表面層に接している層を意味する）に滑剤が含まれていると本発明の特徴が効果的に得られる。メタロセン触媒系ポリエチレンは、従来の触媒系ポリエチレンに較べて低分子量の所謂オリゴマー成分が少ないので、それから成形されたフィルムはベタツキが少なく滑り性に優れることが分かっている。このフィルムを表面層として配置する場合は、積層フィルムの該表面層となるメタロセン触媒系ポリエチレンに滑剤を添加せずに、隣接する中間層に滑剤を添加すれば、フィルムの透明性、光沢を維持しながら、フィルムの滑り性、押出加工性にも優れた積層包装材料が得られる。
【００２８】
拘束幾何触媒を用いて得られる線状のエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子内に長鎖分岐を有し、他のメタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン系樹脂（例えば、エクソン（ＥＸＸＯＮ）社のエクザクト（ＥＸＡＣＴ））に比べ、広い加工範囲（剪断速度範囲）でメルトフラクチャーが出にくい。このエチレン・α−オレフィン共重合体は、溶融粘度の剪断速度依存性が大きく、高剪断速度下で、溶融粘度低下（ｓｈｅａｒｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）が大きく、かつ、他の従来のメタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン系樹脂に比べ、押出機のモーターのロードがあまり上昇せず、樹脂背圧が小さい等の特徴がある。このエチレン・α−オレフィン共重合体は、メルトストレングスが大きく、製膜時のバブルプロセスでのバブルの安定性の点でも優れている。メタロセン触媒ポリオレフィンは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）（多分散度）が通常３未満、好ましくは１．５〜２．８、より好ましくは１．９〜２．２である。
【００２９】
シール層以外の表面層の例としては、イソフタール酸をコモノマーとして含有したもので、ＩＶ値が０．７〜０．８程度の共重合ポリエステル樹脂（Ｃｏ−ＰＥＴ）が挙げられる。
【００３０】
中間層として好ましい樹脂には、分子中に酸素原子を含む少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体、具体的には、ＥＶＡ、炭素数１〜４のエチレン・アルキルアクリレート（ＥＭＡ、ＥＥＡなど）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・メタクリル酸・不飽和脂肪族カルボン酸共重合体、ＥＭＡＡ、アイオノマー樹脂（ＩＯ）等が挙げられる。特に、ＥＶＡ、炭素数１〜４のエチレン・アルキルアクリレート、および密度０．９００ｇ/ｃｍ^３未満のメタロセン触媒系ポリエチレン等が、滑剤の少ない添加量で良好な滑り性が得られ、さらに熱収縮フィルムを得るための延伸配向性の点で好ましい。
【００３１】
また、中間層の中で、ガスバリヤ性を有する層を構成する樹脂としては、酸素ガスバリヤ層として使用されるもので、積層包装材料の酸素ガス透過度が１５０ｃｍ^３／ｍ^２・２４時間（３０℃、８０％相対湿度）以下になるように配置されることが好ましく、公知のＥＶＯＨ；ポリメタキシリレンアジパミド（以下「ナイロンＭＸＤ６」と略記）などの芳香族ジアミンを有する芳香族ポリアミド；イソフタル酸、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンの共重合体であるポリヘキサメチレンイソフタラミド／テレフタラミド（以下「ナイロン６Ｉ／６Ｔ」と略記）などの芳香族カルボン酸を有する芳香族ポリアミド；塩化ビニリデン系共重合体（ＰＶＤＣ）；アクリロニトリル系共重合体（以下「ＰＡＮ」と略記）などを例示することができる。これらのガスバリヤ性樹脂の中では、ＰＶＤＣが酸素ガスバリヤ性の湿度依存性の少ない点で、またＥＶＯＨおよびナイロンＭＸＤ６が共押出し加工性の点で好適である。ＰＶＤＣを例にとると、ＰＶＤＣ樹脂層に滑剤を添加するとガスバリヤ性が低下する傾向にある。滑剤は前出の理由から表面層への添加を少なくすることが望まれ、本発明の如く表面に隣接する中間層に添加することが好ましい。本発明の好ましい第１の発明の包装材料において、ガスバリヤ性樹脂層は、該隣接する中間層以外の中間層として配設することにより、該中間層からガスバリヤ性樹脂層への一部の滑剤のブリードアウトが起こっても、滑剤を直接ガスバリヤ性樹脂層に添加する場合に較べ、ガスバリヤ性の低下への影響を最低限度にとどめつつ、本発明の前記効果を達成することができる。
【００３２】
更に必要に応じて、低温強度や耐熱性を要求される場合には、中間層として、低温強度や耐熱性に優れる材料を適宜配することができる。その例として、ポリアミド（ＰＡ）層を挙げることができる。ＰＡとしては、ナイロン−６（ポリカプラミド）、ナイロン−６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン−６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン−１２（ラウリルラクタムの開環重合体）、ナイロン−６／６６（ε−カプロラクタムとヘキサメチレンアジパミドの共重合体）、ナイロン−６／６１０（ε−カプロラクタムとヘキサメチレンセバカミドの共重合体）、ナイロン−６／１２（ε−カプロラクタムとラウリルラクタムの共重合体）、ナイロン−６／６６／６１０（ε−カプロラクタム、ヘキサメチレンアジパミドおよびヘキサメチレンセバカミドの共重合体）、ナイロン−６／６６／１２（ε−カプロラクタム、ヘキサメチレンアジパミドおよびラウリルラクタムの共重合体）などの脂肪族ポリアミドを例示することができる。これらの中では、ナイロン−６／６６やナイロン−６／１２が成形加工性の点で好ましい。上記ＰＡは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、これらの脂肪族ポリアミドを主体とし、芳香族ポリアミドのブレンド物がある。また、ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、Ｃｏ−ＰＥＴなどを用いることができる。
【００３３】
本発明の積層包装材料には、表面の滑り性を補助する目的で、必要に応じて、表面層にパウダーを散布してもよい。散布するパウダーの一例として、デンプン整粒パウダーが挙げられる。パウダーの散布量としては、９０ｍｇ／ｍ^２以下とすることが、積層包装材料の透明性の維持という観点から好ましい。
【００３４】
本発明の積層包装材料の代表的な層構成としては、例えば以下のようなものを例示することができる。以下、ポリオレフィンを「ＰＯ」と略記する。
（１）ＰＯ樹脂層（表面層）／ＰＯ樹脂層（中間層）／接着層／ガスバリヤ性樹脂層（中間層）／接着層／ＰＯ樹脂層（表面層）
（２）ＰＯ樹脂層（表面層）／ＰＯ樹脂層（中間層）／接着層／ガスバリヤ性樹脂層（中間層）／接着層／ＰＯ樹脂層（中間層）／ＰＯ樹脂層（表面層）
（３）ＳＳＣ−ＰＯ樹脂層（表面層）／ＰＯ樹脂層（中間層）／ＳＳＣ−ＰＯ樹脂層（表面層）
（４）ＳＳＣ−ＰＯ樹脂層（表面層）／ＰＯ樹脂層（中間層）／接着層（表面層）：紙層（基材）へラミネーションする
（５）ＳＳＣ−ＰＯ樹脂層（表面層）／ＰＯ樹脂層（中間層）／接着層／蒸着層（表面層）：紙層（基材）へラミネーションする
上記の構成の中で、特に好ましいものとして、下記の層構成を例示することができる。
（６）ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ層／ＥＭＡＡ層／接着層／ＰＶＤＣ層／接着層／ＥＶＡ層／ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ層
（７）ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ層／ＥＭＡＡ層／接着層／ＰＶＤＣ層／接着層／ＥＭＡＡ層／ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ層
（８）ＶＬＤＰＥ層／ＥＭＡＡ層／接着層／ＰＶＤＣ層／接着層／ＥＭＡＡ層／ＶＬＤＰＥ層
（９）ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ層／ＥＶＡ層／接着層／ＰＶＤＣ層／接着層／ＥＶＡ層／アイオノマー層
（１０）ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ層／ＥＭＡＡ層／接着層／ＰＶＤＣ層／接着層／ＥＶＡ層／アイオノマー層
これらの層構成においては、少なくとも表面層に隣接するいずれかの中間層に、前記の滑剤を添加することができる。また、表面層には、滑剤が中間層より少量添加してもよいが、添加しない方がよい。
【００３５】
上記の接着層は、層間接着力が充分でない場合などに必要に応じて設けることができ、層構成に応じて公知のものを使用することができる。接着層樹脂として、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＡＡ、酸変性ＶＬＤＰＥ、酸変性ＬＬＤＰＥ、他公知の酸変性ポリオレフィン等が使用できる。好適なものとしては、マレイン酸など、またはこれらの無水物などで変性されたオレフィン系樹脂；アイオノマー樹脂；ＥＶＡ；ＥＥＡなどを例示できる。ＥＶＡやＥＥＡなどを接着層などに使用する場合には、その厚みを厚くして中間層と兼ねてもよい。
【００３６】
本発明の積層包装材料において、そのフィルム、シートの厚さは５〜３００μｍの範囲、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲、より好ましくは２０〜１２０μｍの範囲である。厚さが５μｍ未満では、充分な機械的特性が得られず、また、３００μｍを越えると透明性が低下し易い。熱収縮性フィルムは配向され、フィルムに腰（剛性）があるので、より少ない滑剤の添加量で滑り性が得られ、透明性、光沢を阻害し難い。
【００３７】
フィルム、シート中で、表面層に隣接し、滑剤あるいは滑剤および帯電防止剤を添加する中間層の厚みは、該表面層より厚いことが好ましい。該中間層の厚さと該表面層の厚さとの比（中間層の厚さ/表面層の厚さ）が１０倍を超えると多量に滑剤を添加することになり、経済的でなく、透明性が低下の方向となり、また、積層ダイ内での滞留による外観不良（いわゆる、縦筋発生）となり易い。逆に、１倍未満になると、充分なブリードアウトが起こらず、或いはブリードアウトしても滑り性の改善にはかなり長期の保管となり工業的ではない。また、帯電防止剤の場合は実質的に効果が乏しい。
【００３８】
本発明ではいずれかの中間層にガスバリヤ性を有する層を配設する場合、その厚さは、例えば１〜１００μｍの範囲、好ましくは３〜５０μｍの範囲である。ガスバリヤ性樹脂層の厚さが１μｍ未満では酸素ガスバリヤ性に劣り、また、１００μｍを越えるとフィルム、シートなどの押出加工性が難しくなる。接着層の厚みは、０．５〜５μｍの範囲が好適である。
【００３９】
本発明の積層包装材料のフィルム、シートの製造方法の一例を挙げるならば、表面層、それに隣接する中間層、合計４層以上の場合は他の中間層、および他の表面層を準備し、表面層を構成する樹脂への滑剤添加量を、該表面層に隣接する中間層を構成する樹脂への滑剤添加量より少なくして、好ましくは、表面層樹脂への滑剤を添加をせずに、複数の押出機を使用し、公知のサーキュラーダイ、Ｔダイを用いて製膜する。
【００４０】
このようにして、得られる積層包装材料は、表面層に隣接する中間層の少なくとも一つに滑剤が含まれており、滑剤は経時的に表面層、および他の層へブリードアウトする。もう一つの表面層を構成する樹脂への滑剤は、添加してもよいが、添加しない方がよい。
【００４１】
予め各層を別々に押出し、ドライラミネーション方法により積層してもよい。製膜されたフィルム、シートに公知のラミーネート法を用いて、他樹脂や高分子材料以外の紙層などを貼り合わせてもよい。その場合の積層包装材料の表面は、押出時に構成される層である。
【００４２】
また、フィルム、シートは延伸しても、未延伸であってもよい。熱収縮性多層フィルムの場合は、複数の押出機を使用し、まず共押出未延伸フィルムを押し出し、テンター法やインフレーション法による公知の方法で２軸延伸し製膜される。延伸倍率は縦、横ともに、２〜４倍程度が好ましい。所望の熱収縮温度における熱収縮率は、好ましくは縦、横ともに４０％以上、さらには５０％以上（８０℃）である。
【００４３】
また、延伸前あるいは後で、公知の方法により放射線照射されたものであってもよい。放射線照射により延伸配向性や耐熱性、機械的強度などが未照射のものに比べ、さらに改善されたものとなる。放射線照射は、その適度な架橋効果により、延伸製膜性、耐熱性を優れたものにする効果がある。本発明では、α線、β線、電子線、γ線、Ｘ線など公知の放射線を使用することができる。照射前後での架橋効果の観点から、電子線やγ線が好ましく、中でも電子線が成形物を製造する上での取扱性や処理能力の高さなどの点で好都合である。
【００４４】
前述の放射線の照射条件は、目的とする用途に応じて、適宜設定すればよく、一例を挙げるならば、電子線の場合は、加速電圧が１５０〜５００キロボルトの範囲（以下「ｋＶ」と略記）、照射線量が１０〜２００キログレイ（以下「ｋＧｙ」と略記）の範囲が好ましく、また、γ線の場合は、線量率が０．０５〜３ｋＧｙ／時間の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の積層包装材料の少なくとも表面層の動摩擦係数の範囲は、０．０５〜０．３未満、好ましくは０．１０〜０．３０未満、更に好ましくは０．１３〜０．２５未満であることが望まれる。動摩擦係数が下限より小さい場合は、滑り過ぎによる機械適性不良や実際に包装などの作業に用いる場合のハンドリング性が低下する恐れがある。上限より大きい場合は、滑り不良による機械適性不良が発生し、二次加工時に皺などが発生する恐れがある。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明で用いた樹脂材料および物性測定法は、以下の通りである。
【００４７】
１．（使用樹脂材料）
（１）ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ
ダウケミカル社製のアフィニティーＦＷ１６５０（密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１００℃、以下「ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ−１」と略記）。
【００４８】
ダウケミカル社製のアフィニティーＰＬ１８４０（密度＝０．９０８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１１１℃、以下「ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ−２」と略記）を使用した。
【００４９】
（２）ＶＬＤＰＥ
出光石油化学社製のモアテックＶ０３９８ＣＮ（密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１１９℃、以下「ＶＬＤＰＥ−１」と略記）を使用した。
【００５０】
（３）ＥＭＡＡ−ＩＢＡ樹脂
三井・デュポンポリケミカル社製のエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（ＥＭＡＡ−ＩＢＡと略記）ニュクレルＡＮ４２１７−１Ｃ（密度＝０．９４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝８７℃）を使用した。
【００５１】
（４）接着層樹脂
日本ユニカー社製のＥＥＡ樹脂ＤＰＤＪ−６１８２Ｋ（密度＝０．９４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝９６℃、エチルアクリレート含有量＝１５重量％、以下「ＥＥＡ」と略記）を使用した。
【００５２】
（５）ＰＶＤＣ
呉羽化学工業社製のＰＶＤＣ樹脂クレハロンＦＢ−２（塩化ビニリデン含有量＝８２重量％、塩化ビニル含有量＝１８重量％）を使用した。
【００５３】
（６）ＥＶＡ
三井デュポンポリケミカル社製のＥＶＡ樹脂ＥＶＡＦＬＥＸＶ−５７１５（密度＝０．９４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル含有量＝１９重量％、以下「ＥＶＡ−１」と略記）、三井デュポンポリケミカル社製のＥＶＡ樹脂ＥＶＡＦＬＥＸＶ−５７１４（密度＝０．９４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル含有量＝１５重量％、以下「ＥＶＡ−２」と略記）を使用した。
【００５４】
（７）アイオノマー
三井デュポンポリケミカル社製のハイミランＡＭ７９３０（密度＝０．９４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝９０℃、イオン化度＝８％、以下「ＩＯ−１」と略記）を使用した。
【００５５】
２．（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて、試料のＭＦＲを測定した。測定温度は１９０℃とし、測定荷重が２．１６ｋｇの場合のＭＦＲを求めた。測定装置は東洋精機製作所製のメルトインデクサーを使用した。
【００５６】
３．（製造時のダイリップ部への滑剤の付着）
環状ダイを用いてダイ内で溶融接合し溶融筒状体を得る工程で、ダイリップ部の状態を観察した。製造時のダイリップ部への滑剤の付着については、以下の基準で判定した。
○：８時間の運転でダイリップ部への滑剤の付着がほとんど見られない。ダイリップ掃除の必要がなかった。
△：８時間の運転でダイリップ部への滑剤の付着があり、ダイリップ掃除をした。
×：１〜４時間の運転でダイリップ部への滑剤の付着が発生し、フィルム・シートの表面に傷が発生した。２〜４時間に１回の割合で製造ラインを停止し、ダイのリップ部の掃除が必要であった。得られたフィルム・シートは外観、押出加工性が劣っていた。
【００５７】
４．（物性測定法）
（１）動摩擦係数
ＪＩＳＫ−７１２５に準じて試料の機械方向の動摩擦係数の測定を行った。測定装置は東洋精機製作所製の摩擦試験器（ＴＲ型）を用い、相手材料を金属とした。動摩擦係数の値は、数値が大きくなるほど滑り性が悪くなることを意味し、数値が小さくなるほど滑り性が優れることを意味する。
（２）光沢度（グロス）
ＪＩＳＺ−８７４１に準じて、試料の光沢度（グロス；％）を測定した。測定装置は、日本電色工業社製の曇り度計ＮＤＨ−Σ８０を使用した。グロス値は、値が大きくなるほど、光沢が優れることを意味し、値が小さくなるほど、透明性が悪くなること意味する。
（３）透明性（ヘイズ）
ＪＩＳＫ−７１０５に準じて、試料の曇り度（ヘイズ；％）を測定した。光の入射角および反射角は６０゜に設定した。測定装置は、日本電色工業社製の曇り度計ＮＤＨ−Σ８０を使用した。ヘイズ値は、値が小さくなるほど、透明性が優れることを意味し、数値が大きくなるほど、透明性が悪くなること意味する。
（４）熱収縮率
高分子材料の機械方向（縦方向）および機械方向に垂直な方向（横方向）に１０ｃｍの距離に印を付けた試料を、８０℃に調整した熱水に１０秒間浸漬した後取り出し、直ちに常温の水で冷却した。その後、印を付けた距離を測定し、１０ｃｍからこの測定値を差し引いた値を求め、この値に対する割合を百分率で表示した。１試料について５回試験を行い、平均値で熱水収縮率を表示した。
【００５８】
５．（滑剤の分析）
以下の方法で滑剤を分析できる。
製造したフィルムの表面の滑剤をメタノールで洗浄し、フィルムの所定の層毎に分離する。洗浄した液は後の抽出液と一緒にして分析する。容易に分離可能な場合は各層毎に取り出す。剥離が困難な試料はミクロトーム（日製産業（株）製、Reichert-Nissei ULTRACUT N）により、フィルムの所定の深さまで切削する。
【００５９】
得られた切削した試料を粉砕あるいは細断した後、試料１〜１０ｇを滑剤は溶かすがフィルムのポリマーは溶かさない抽出溶剤１００ｍｌを用いて、６時間以上ソックスレー抽出器で滑剤を抽出する。抽出液と先のメタノール洗浄液を一緒にして濾過後、蒸発濃縮する。
【００６０】
抽出液は、クロロホルム、ジエチルエーテル、アセトン、ｎ−ヘキサンなどから選ばれるが、イオン性の界面活性剤などの抽出には水やメタノールを使用する必要がある。濃縮した試料を、高速液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィーにかけ、予め滑剤を用いて得ておいた検量線により定量する。
【００６１】
滑剤の定性分析は、赤外分光分析法、核磁気共鳴分析法、ラマン分光法、質量分析法のいずれも有効である。
【００６２】
６．（二次加工性）
得られた積層フィルムについて呉羽化学製製袋機ＢＭ３７型を用いて製袋を行った。製袋機における機械適性に基づいて、二次加工性を以下の基準で判定した。
○：８時間の連続運転中、製袋された袋が滑らかに次の工程へ送られ、製袋時に袋に皺の発生がなかった。
×：製袋された袋が製袋機のシール部付近に引っかかり、連続運転が困難であった。
【００６３】
（実施例１）
塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体（ＰＶＤＣ）、線状超低密度ポリエチレン（ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ−１）、エルカ酸アミドを０．１重量％混合したエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、及びアイオノマー樹脂（ＩＯ−１）を６台の押出機で別々に押出し、溶融された各重合体を共押出環状ダイに導入し、ここで、最外層より最内層へ順に（ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ−１）／（ＥＶＡ−１）／（ＥＥＡ）／（ＰＶＤＣ）／（ＥＥＡ）／（ＥＶＡ−２）／（ＩＯ−１）の順に溶融接合し、ダイ内で７層として共押出した。ダイ出口部での溶融筒状体の樹脂温度は２００℃であった。該溶融筒状体は、１０〜２０℃の冷水シャワーリングによって冷却し、扁平幅１３８ｍｍ、厚さ５５８μｍの扁平筒状体とした。該扁平筒状体を加速電圧３００ｋＶの電子線照射装置中で電子線照射して８０ｋＧｙの照射線量を与えた。次に８２℃の熱水槽を通過させ、１０℃の風でエアリングを用いて冷却しながらインフレーション法で縦方向に３．１倍、横方向に３．０倍に同時二軸延伸した。得られた二軸延伸フィルムの折り幅は４１６ｍｍで、厚さは６０μｍであった。フィルムの巻き取り機でのデンプン（澱粉）整粒パウダー（粉）（ニッカ株式会社製ＡＳ−１００Ｓ）をフィルムの表面層に、散布量を４５ｍｇ／ｍ^２とし散布した。ロール状に巻き取ったフィルムを室温で保管した。得られたフィルムの製造２週間後の滑り性および透明性、光沢は良好であった。フィルムの評価結果を表１に示した。
【００６４】
（実施例２）
実施例１の（ＥＶＡ−１）に対するエルカ酸アミド混合量を０．２重量％とし、帯電防止剤（第１工業製薬（株）社製、レジスタットＰＥ−１３９、化学名：ステアリン酸モノおよびジグリセライドホウ酸エステル）を０．２重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの製造２週間後の滑り性および透明性、光沢は良好であった。フィルムの評価結果を表１に示した。
【００６５】
（実施例３）
実施例１の（ＥＶＡ−１）の代わりに、エルカ酸アミドを０．７５重量％混合した（ＥＭＡＡ−ＩＢＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの製造２週間後の滑り性および透明性、光沢は良好であった。フィルムの評価結果を表１に示した。
【００６６】
（実施例４）
実施例３の（ＥＭＡＡ−ＩＢＡ）に対するエルカ酸アミド混合量を１．０重量％としたこと以外は、実施例３と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの製造２週間後の滑り性および透明性、光沢は良好であった。フィルムの評価結果を表１に示した。
【００６７】
（実施例５）
実施例３の（ＩＯ−１）の代わりに直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ−１）を、およびにＥＶＡ−２の代りにエルカ酸アミドを０．７５重量％混合した（ＥＭＡＡ−ＩＢＡ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの製造２週間後の滑り性および透明性、光沢は良好であった。フィルムの評価結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】

【００６９】
（実施例６）
実施例１の（ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ−１）の代わりに、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの製造２週間後の滑り性および透明性、光沢は良好であった。フィルムの評価結果を表２に示した。
【００７０】
（実施例７）
実施例１の（ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ−１）の代わりに、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ−１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの製造２週間後の滑り性および透明性、光沢は良好であった。フィルムの評価結果を表２に示した。
【００７１】
（実施例８）
実施例１の（ＥＶＡ−１）の代わりに、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミドを０．５重量％とアラキジン酸アミド／ベヘン酸アミド混合物を０．２５重量％混合したアイオノマー樹脂（ＩＯ−１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの製造２週間後の滑り性および透明性、光沢は良好であった。フィルムの評価結果を表２に示した。
【００７２】
（実施例９）
実施例２の（ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ−１）にエルカ酸アミド０．０５重量％添加したこと以外は、実施例２と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの製造２週間後の滑り性および透明性、光沢は良好であった。フィルムの評価結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】

【００７４】
（比較例１）
実施例１の（ＥＶＡ−１）に対し、滑剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの製造２週間後の滑り性は不足しており、二次加工の際に製品にシワが発生した。フィルムの評価結果を表３に示した。
【００７５】
（比較例２）
比較例１のデンプン整粒パウダーの散布量を１８０ｍｇ／ｍ^２としたこと以外は比較例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの滑り性は充分であったが、ロール状に巻き付けておいたフィルムの透明性、光沢は、デンプン整粒パウダーのフィルム表面への食い込みにより劣っていた。フィルムの評価結果を表３に示した。
【００７６】
（比較例３）
比較例１の（ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ−１）の代わりに、エルカ酸アミドを０．２重量％添加した直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ−１）を用いたこと以外は比較例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムの滑り性は充分であったが、製造中にダイリップ部分にエルカ酸アミドが付着し、得られたフィルムの透明性、光沢が経時的に悪化した。フィルムの評価結果を表３に示した。
【００７７】
【表３】

【００７８】
【産業上の利用可能性】
以上の実施例により示されたように、本発明によれば、表面層に隣接する中間層に表面層より多く滑剤を添加することにより製造時のダイリップへの付着の減少で代表される製造性を維持し、フィルム製造後はフィルム表面層の滑り性や押出加工性が改善され、優れた透明性および光沢を有する積層包装材料を提供できる。
本発明の積層包装材料は、食品の包装材料として使用することができ、特に、生肉、ハム、ソーセージあるいは各種食肉などの食品包装用に最適である。袋状あるいは筒状など、目的とする包装にあわせて、好適な形態として使用することができる。

Claims

表面層、表面層に隣接する中間層、および他の表面層の少なくとも３層の高分子材料からなる積層包装材料において、少なくとも前記表面層に隣接する中間層に滑剤を含み、該表面層及びそれに隣接する中間層における滑剤の添加量がそれぞれ０〜０．０５重量％及び０．１〜２重量％であり、前記中間層又は他の中間層として少なくとも一つのガスバリヤ性を有する層を有しており、両表面層の滑剤の総添加量がそれに隣接する中間層の滑剤の総添加量より少ないことを特徴とする積層包装材料。
中間層として、表面層に隣接する中間層およびガスバリヤ性を有する中間層を有しており、少なくとも４層の高分子材料からなる積層包装材料であることを特徴とする請求項１記載の積層包装材料。
表面層の厚みが表面層に隣接する中間層の厚みより小さいことを特徴とする請求項２記載の積層包装材料。
表面層に隣接する中間層が、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アルキル炭素数が１〜４のエチレン・アルキルアクリレート共重合体、密度０．９００ｇ/ｃｍ^３未満のメタロセン触媒系ポリエチレン、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸・不飽和脂肪族カルボン酸共重合体、アイオノマー樹脂の群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項２記載の積層包装材料。
少なくとも一つの表面層がメタロセン触媒系ポリエチレンからなる層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層包装材料。
熱収縮性であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層包装材料。
前記表面層における滑剤の添加量が０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層包装材料。
表面層、表面層に隣接する中間層、ガスバリヤ性を有する中間層、ならびに他の表面層の少なくとも４層の高分子材料からなる積層包装材料の製造方法において、少なくとも前記表面層に隣接する中間層に滑剤を含有させ、該表面層及びそれに隣接する中間層における滑剤の添加量をそれぞれ０〜０．０５重量％及び０．１〜２重量％とし、両表面層に滑剤を添加しないか、あるいは両表面層の滑剤の総添加量を該両表面層に隣接する中間層の滑剤の総添加量より少なく設定することを特徴とする積層包装材料の製造方法。