JP4094170B2 - Antifouling paint composition - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚塗料組成物に関する。詳細に述べると、本発明は、長期保存が可能で、塗膜形成後は、海水中で長期間に亘り防汚性能を保持する防汚塗料組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
海水面よりも下にある船舶の底部外板や、海洋構造物、魚網などの表面には、各種海中生物が付着するため、船舶においては効率のよい運航が妨げられ、海洋構造物及び魚網においては耐用年数が著しく短くなるなどの問題が生じるので、その対策として各種防汚剤を配合した水中防汚塗料組成物が塗装されている。
従来から使用されている代表的な防汚塗料には、海水に不溶性のビニル系樹脂や、アルキド樹脂、塩化ゴムなどの樹脂と海水に溶解性のロジンとからなる結合剤成分に、防汚剤を配合した不溶解マトリックス型防汚塗料、及び海水中で徐々に加水分解する含錫樹脂を結合剤成分とし、必要に応じて防汚剤を配合した溶解マトリックス型防汚塗料などがある。
【0003】
しかし、前記不溶解マトリックス型防汚塗料では、海水中にロジンとともに防汚剤が溶出するので、長期間安定した防汚効果が期待できず、また、塗膜に残った不溶性樹脂成分がスケルトン構造を形成するので、特に船舶に適用した場合、海水と塗布面の摩擦抵抗が増大して速度低下や、燃費増大などが生じる欠点があった。一方、前記溶解マトリックス型防汚塗料は、防汚効果はあるが、安全衛生上及び環境保全上の問題点があった。
また、特開昭62−135575号公報、及び特表昭62−501293号公報に開示されている、カルボキシル基を有する共重合体を結合剤成分とする防汚塗料は、金属含有防汚剤と混練すると、増粘−ゲル化を引き起こし、長期保存性が悪いという致命的な欠点を有している。
また、前記増粘−ゲル化を防止する方法として、特開平9−132736号公報には、一塩基酸化合物を配合することが開示されている。この方法の塗料を使用したものは、増粘−ゲル化の防止に非常に効果を発揮するが、水温やpHの異なる海域を移動するような被塗物、例えば船舶に適用した場合、塗膜の消耗を制御し、長期間防汚性を維持することは困難である問題点があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の防汚塗料の欠点を克服し、長期保存性がよく、また海水面よりも下にある船舶の底部外板、海洋構造物、魚網などの表面に、各種海中生物が付着するのを効果的に、長期間防止できる塗料組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、結合剤と金属含有防汚剤とカルボキシル基を含有する一塩基酸又はその金属石鹸を含む防汚塗料において、結合剤として、特定の酸価とガラス転移温度(以下、「Tg」という)とを有する二種類の樹脂を使用することにより、塗料の長期保存を可能にし、かつ、塗膜形成後は海水中で塗膜が徐々に溶解し防汚性能を長期間に維持できるという知見を得た。本発明は、かかる知見に基づき完成したものである。
従って、本発明は、(A)(a)カルボキシル基を含有し、酸価が20〜550KOHmg/gで、Tgが−60〜0℃である樹脂と、(b)カルボキシル基を含有し、酸価が20〜550KOHmg/gで、Tgが10〜60℃である樹脂とからなり、かつ両者の混合重量割合(a)/(b)が1/9〜9/1であり、酸価が40〜450KOHmg/gでかつTgが−40〜40℃である結合剤、(B)金属含有防汚剤、及び(C)カルボキシル基を含有する一塩基酸及び/又はその金属石鹸を含有することを特徴とする防汚塗料組成物を提供する。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる結合剤(A)を構成する樹脂(a)としては、カルボキシル基を含有し、酸価が20〜550KOHmg/gで、かつTgが−60℃〜0℃の樹脂であれば、各種の樹脂を制限なく使用することができる。このような樹脂は、例えば、重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有単量体と、それと共重合するエチレン性不飽和結合を有する共重合性単量体とを、公知の方法で共重合させて製造することができる。
【0007】
このカルボキシル基含有単量体としては、カルボキシル基を1個又は複数個有する単量体を使用することができる。このようなカルボキシル基含有単量体の例を挙げると、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が代表的なものとして挙げられる。一方、共重合性単量体の例を挙げると、例えば、(メタ)アクリル酸メチルや、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロへキシル、(メタ)アクリル酸−t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロオクチル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、酢酸ビニル、ビニルエーテル等が代表的なものとして挙げられる。これらカルボキシル基含有単量体と共重合性単量体を適宜組合せ、共重合することにより前述の範囲の酸価とTgを有する樹脂を製造するこきができる。
【0008】
樹脂(a)の重量平均分子量は、例えば、1,000〜100,000、特に5,000〜50,000とするのが好ましい。重量平均分子量が、1,000未満の場合、研磨性が大きすぎるため、長期防汚性が低下する傾向があり、一方、100,000より大きい場合、研磨性、防汚効果が低下する傾向がある。
樹脂(a)の酸価は、20〜550KOHmg/g、好ましくは30〜500KOHmg/g、またTgは、−60〜0℃、好ましくは−45〜−5℃とするのが好ましい。酸価が20KOHmg/g未満であると研磨性が低下するので、防汚効果が低下する。一方、酸価が550KOHmg/gを越えると、研磨性が著しく大きくなり、長期防汚性が維持できなくなるのでいずれも好ましくない。また、Tgが−60℃未満であると、樹脂(b)を混合しても塗膜にべた付きが残り、物理的強度が悪くなる。一方、Tgが0℃を越えると、海水温度やpHの影響を受けやすく、高温海域などでは研磨性が大きくなり、長期の防汚効果が低下しやすく、塗膜物性も低下しやすく、ワレ、ハクリが認められいずれも好ましくない。
【0009】
結合剤(A)を構成する樹脂(b)は、酸価が、20〜550KOHmg/g、好ましくは30〜500KOHmg/gであり、また、Tgが、10〜60℃、好ましくは20〜50℃であるものを使用する以外は、前述の樹脂(a)と同様のものを使用することができる。酸価が20KOHmg/g未満であると、研磨性が低下するので、防汚効果が低下する。一方、酸価が550KOHmg/gを越えると、研磨性が著しく大きくなり、長期防汚性が維持できなくなるのでいずれも好ましくない。また、Tgが10℃未満であると、物理的強度が悪くなり、一方60℃を越えると、樹脂(a)を混合しても、研磨性が大きく、長期防汚性が劣り、塗料の貯蔵安定性も悪くなる。
本発明で用いる結合剤(A)は、前述の樹脂(a)と樹脂(b)との混合物を使用する。すなわち、本発明においては、研磨性の異なる二種類の樹脂を併用することにより、例えば船舶のような水温やpHの異なる海域を移動する被塗物に適用しても塗膜の研磨性、すなわち消耗の程度がバランスよく制御され、長期間防汚性を維持することが可能となるのである。そのため、結合剤(A)は、樹脂(a)と樹脂(b)との混合重量割合(a)/(b)を1/9〜9/1、好ましくは4/6〜8/2とするのが適当であり、かつ酸価を40〜450KOHmg/g、好ましくは50〜300KOHmg/g、またTgを−40〜40℃、好ましくは−30〜30℃とするのが適当である。
【0010】
樹脂(a)と樹脂(b)との混合割合において、前記範囲外になると長期防汚性が低下するので好ましくない。また、結合剤(A)、すなわち両樹脂の混合物の酸価が、40KOHmg/g未満であると、研磨性が低下するので防汚効果が低下し、一方450KOHmg/gを越えると研磨性が大きすぎるため長期防汚性が劣るので好ましくない。また、Tgが−40℃未満であると塗膜の物理的強度が悪くなり、一方40℃を越えると長期防汚性が低下するので好ましくない。本発明で用いる金属含有防汚剤は、従来から防汚塗料に使用されている各種金属含有防汚剤が特に制限なく使用できる。その具体例を挙げると、亜酸化銅や、塩基性炭酸銅、チオシアアン銅、水酸化銅、ロダン第一銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、2−ピリジンチオール−1−オキシド亜鉛などがある。これらの金属含有防汚剤は、単独で、又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0011】
本発明で用いるカルボキシル基を含有する一塩基酸(C)としては、例えば、以下の式で示される一塩基酸を挙げることができる。
X−COOH
(式中、Xは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基である。)
ここで、アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、1〜18個のものである。
【0012】
アルケニル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルケニル基としては、例えば、上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロへキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が好適に挙げられる。
シクロアルケニル基としては、上記シクロアルキル基に対応するものが好適に挙げられる。また、幾つかのシクロアルキル基が縮合した環系のもの、例えば、アビエチン酸を構成する環系等が挙げられる。
更に、アリール基としては、例えば、フェニル基や、ナフチル基等が好適に挙げられる。
【0013】
このような一塩基酸としては、具体的な例を挙げると、酢酸や、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、アラキドン酸、乳酸、ピバリン酸、ジメチル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、フルオロ酢酸、クロル酢酸、パルビン酸、アビエチン酸、ナフテン酸などが挙げられる。これらの一塩基酸は、単独で、又は2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明で使用される一塩基酸の金属石鹸(C)は、一塩基酸の代わりに、又はそれと併用して使用することができる。
【0014】
金属石鹸に用いる金属としては、具体的な例を挙げると銅、亜鉛、コバルト、マンガン、カルシウム、鉄、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル等が使用することができる。特に防汚性の観点から銅、亜鉛が好ましい。
本発明の塗料組成物には、必要に応じ、金属含有防汚剤以外に各種の防汚剤を加えることができる。具体的な例を挙げると、2−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジンや、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、N,N−ジメチルクロロフェニル尿素、4,5−ジクロロ−2−N−オクチル−3(2H)イソチアゾロン、N−(フルオロジクロロメチルチオ)フタルイミド、N,N−ジメチル−N′−フェニル(N−フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド、テトラメチルウラムジサルファイド、N−(3,4−ジクロロフェニル)−N,N−ジメチル尿素、2,4,6−トリクロロフェニルマレイミドなどがある。
さらに本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、体質顔料や、着色顔料、可塑剤、発泡防止剤、沈降防止剤、レベリング剤などの各種添加剤、その他樹脂、溶剤などを配合することができる。
【0015】
本発明の防汚塗料組成物は、結合剤(A)、金属含有防汚剤(B)、及び一塩基酸及び/又はその金属石鹸(C)を必須成分とし、その配合割合は、防汚塗料固形分中、通常結合剤(A)が10〜50重量%、特に11〜30重量%とするものが好ましく、金属含有防汚剤(B)は10〜70重量%、特に20〜55重量%とするものが好ましく、また一塩基酸(C)は、結合剤(A)の樹脂のカルボキシル基1当量に対して、一塩基酸に含まれるカルボキシル基の当量が0.3〜3.0、特に0.4〜1.5となるように加える。この比が0.3未満の場合、金属含有防汚剤と混練すると増粘−ゲル化が起こる傾向があり、一方、3.0より大きい場合、塗膜の物性が悪くなり、ハクリが生じる傾向があり好ましくない。
また、金属石鹸(C)は、結合剤(A)の樹脂のカルボキシル基1当量に対して、金属石鹸(C)に含まれる金属の当量が0.3〜3.0、特に0.4〜1.5となるように加える。この比が0.3未満の場合、増粘−ゲル化が起こる傾向にあり、一方3.0より大きい場合、塗膜の物性が悪くなり、ハクリが生じやすくなり、好ましくない。
防汚塗料組成物の固形分は、通常40〜95重量%、好ましくは60〜85重量%であることが適当である。従って、防汚塗料組成物の固形分以外は、溶剤からなり、溶剤としては、例えば、エタノールや、ブタノール等のアルコール類、キシレンや、トルエン等の炭化水素類、メチルエチルケトンや、ブチルケトン等のケトン類、酢酸エチルや、酢酸メチル等のエステル系、エチルエーテルや、ブチルエーテル等のエーテル類、水等が挙げられる。
【0016】
本発明の防汚塗料組成物は、前記の成分をボールミル、ディスパーなどの通常の塗料製造装置で、一括又は分割して混合分散することにより調製する。このように調製した本発明の防汚塗料組成物は、そのまま、又は溶剤で粘度調整した後、エアレススプレー塗装、エアスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗りなどにより、船舶や海洋構造物等の物体に塗布する。なお、本発明の防汚塗料組成物は、乾燥後に約30μm〜300μmの膜厚になるように塗布するのが好ましい。
【0017】
【実施例】
実施例中「部」及び「%」は、重量を基準として示す。
〈結合剤用樹脂の製造〉
以下の表1及び表2に示すモノマー、重合開始剤及び溶剤からなる混合物を常法に従って反応させ、表1に示す特性のアクリル樹脂溶液(固形分40重量%)を調製した。
【0018】
【表1】
表 1 (単位:部)
【0019】
【表2】
表 2 (単位:部)
【0020】
〔実施例1〜6及び比較例1〜6〕
表3及び表4に示した成分を混練分散し、実施例1〜6及び比較例1〜6の防汚塗料を製造した。これら防汚塗料を50℃で貯蔵し、経時的に粘度を測定した。また、これら各防汚塗料を、防錆塗料を塗布した鋼板に、乾燥膜厚150μmになるようにエアスプレー塗装し、乾燥させた。得られた試験板について研磨性試験、防汚性試験を行ったところ、それぞれ以下の表5及び表6に示す結果が得られた。なお、試験は、次の方法に基づいて行った。
【0021】
〈粘度測定方法〉
ストーマー粘度計で塗料の粘度を測定した(25℃)。
〈研磨性試験〉
ローター試験(15℃及び35℃、15ノット)後、マイクロメーターにより膜厚を測定し、試験前の膜厚との差を計算した。
〈防汚性試験〉
試験板を1年毎に三重県鳥羽市鳥羽湾とシンガポール海域に交互に海中に沈め、塗膜外観を観察した。なお、両場所間の試験板は、4日以内に移動し、海水に浸漬させた状態で移動した。
【0022】
評価基準
5:試験板に付着物が認められない。
4:試験板に薄いスライムの付着が認められる。
3:試験板に厚いスライムの付着が認められる。
2:大型動植物の付着が認められる。
1:大型動植物の付着が多く認められる。
【0023】
【表3】
表 3 (単位:部)
【0024】
注1)銅含有量8%
注2)亜鉛含有量8%
注3)(結合剤中のカルボキシル基当量)/(一塩基酸中のカルボキシル基当量又は金属石鹸中の金属当量)
【0025】
【表4】
表 4 (単位:部)
【0026】
【表5】
表 5
【0027】
【表6】
表 6
【0028】
上記表5及び表6からも明らかの通り、本発明の防汚塗料組成物である実施例1〜6は、長期保存性(貯蔵安定性)がよく、また長期防汚性に優れた塗膜を形成した。
一方、カルボキシル基を含有する一塩基酸あるいはその金属石鹸を含まない比較例1は、塗料がゲル化し、保存性が不良であった。また、酸価550KOHmg/g越える樹脂を配合した比較例2、Tg60℃を越える樹脂を配合した比較例3、(b)成分の樹脂を配合しない比較例4、Tg−60℃未満の樹脂を配合した比較例5、(a)成分の樹脂を配合しない比較例6は、いずれも長期防汚性が不良であった。
【0029】
【発明の効果】
本発明により、カルボキシル基を有する樹脂を結合剤とする防汚塗料に金属含有防汚剤を混練しても、増粘−ゲル化せず、長期間の保存が可能であり、かつ長期防汚性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling coating composition. More specifically, the present invention relates to an antifouling coating composition that can be stored for a long period of time and retains antifouling performance in seawater for a long period of time after the coating film is formed.
[0002]
[Prior art]
Since various marine organisms adhere to the bottom skin of the ship below the sea level, the surface of marine structures, fish nets, etc., efficient operation is hindered in ships, and in marine structures and fish nets. Has problems such as significantly shortening the service life, and as a countermeasure, an underwater antifouling paint composition containing various antifouling agents is applied.
Typical antifouling paints that have been used in the past include antifouling agents in binder components composed of vinyl resins that are insoluble in seawater, alkyd resins, chlorinated rubbers, and rosin that is soluble in seawater. There are insoluble matrix type antifouling paint blended with, and dissolved matrix type antifouling paint blended with a tin-containing resin that gradually hydrolyzes in seawater and blended with an antifouling agent as necessary.
[0003]
However, in the insoluble matrix type antifouling paint, the antifouling agent is eluted together with rosin in seawater, so a stable antifouling effect cannot be expected for a long time, and the insoluble resin component remaining in the coating film has a skeleton structure. In particular, when applied to a ship, the frictional resistance between seawater and the coated surface is increased, resulting in a drawback that speed is reduced and fuel consumption is increased. On the other hand, the dissolution matrix type antifouling paint has an antifouling effect, but has problems in safety and hygiene and environmental conservation.
Further, an antifouling paint comprising a copolymer having a carboxyl group as disclosed in JP-A-62-1355575 and JP-A-62-501293 is a metal-containing antifouling agent. When kneaded, it causes a thickening-gelation and has a fatal defect that long-term storage is poor.
Moreover, as a method for preventing the thickening-gelation, JP-A-9-12736 discloses that a monobasic acid compound is blended. Those using paints of this method are very effective in preventing thickening and gelation, but when applied to objects to be moved in sea areas with different water temperatures and pH, such as ships, There is a problem that it is difficult to control the consumption of water and maintain the antifouling property for a long time.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the drawbacks of conventional antifouling paints, has good long-term storage, and adheres to various marine organisms on the surface of the bottom skin of the ship, marine structures, fish nets, etc. below the sea level. An object of the present invention is to provide a coating composition capable of effectively preventing long-term use.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that a binder, a metal-containing antifouling agent, a carboxylate-containing monobasic acid or an antifouling paint containing the metal soap, By using two types of resins having a specific acid value and glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”), the paint can be stored for a long time and coated in seawater after the coating is formed. The knowledge that a film | membrane melt | dissolves gradually and can maintain antifouling performance for a long period of time was acquired. The present invention has been completed based on such findings.
Therefore, the present invention comprises (A) (a) a carboxyl group, an acid value of 20 to 550 KOH mg / g, a Tg of −60 to 0 ° C., and (b) a carboxyl group, an acid The resin has a value of 20 to 550 KOHmg / g and a Tg of 10 to 60 ° C., and the mixed weight ratio (a) / (b) is 1/9 to 9/1, and the acid value is 40 A binder containing ˜450 KOH mg / g and Tg of −40 to 40 ° C., (B) a metal-containing antifouling agent, and (C) a monobasic acid containing a carboxyl group and / or a metal soap thereof. An antifouling paint composition is provided.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin (a) constituting the binder (A) used in the present invention is a resin containing a carboxyl group, an acid value of 20 to 550 KOHmg / g, and a Tg of −60 ° C. to 0 ° C. Various resins can be used without limitation. Such a resin is obtained by, for example, copolymerizing a carboxyl group-containing monomer having a polymerizable unsaturated bond and a copolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond copolymerized therewith by a known method. Can be manufactured.
[0007]
As this carboxyl group-containing monomer, a monomer having one or more carboxyl groups can be used. Examples of such carboxyl group-containing monomers include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, cinnamic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like. It is done. On the other hand, examples of the copolymerizable monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (n-propyl) (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth ) -N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, ( Typical examples include stearyl methacrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl ether, etc. It is mentioned as a thing. By appropriately combining these carboxyl group-containing monomers and copolymerizable monomers and copolymerizing them, a resin having an acid value and Tg in the above-mentioned range can be produced.
[0008]
The weight average molecular weight of the resin (a) is, for example, preferably 1,000 to 100,000, particularly 5,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the polishing property is too large, so the long-term antifouling property tends to be reduced. On the other hand, when it is more than 100,000, the polishing property and the antifouling effect tend to decrease. is there.
The acid value of the resin (a) is 20 to 550 KOH mg / g, preferably 30 to 500 KOH mg / g, and Tg is −60 to 0 ° C., preferably −45 to −5 ° C. If the acid value is less than 20 KOH mg / g, the polishing property is lowered, so that the antifouling effect is lowered. On the other hand, if the acid value exceeds 550 KOHmg / g, the abrasiveness is remarkably increased, and long-term antifouling properties cannot be maintained, which is not preferable. Moreover, even if resin (b) is mixed as Tg is less than -60 degreeC, stickiness remains in a coating film and physical strength worsens. On the other hand, when Tg exceeds 0 ° C., it is easily affected by seawater temperature and pH, and the polishability is increased in high temperature sea areas and the like. Peeling is observed and both are not preferred.
[0009]
The resin (b) constituting the binder (A) has an acid value of 20 to 550 KOHmg / g, preferably 30 to 500 KOHmg / g, and Tg of 10 to 60 ° C, preferably 20 to 50 ° C. The same resin as the above-mentioned resin (a) can be used except that. When the acid value is less than 20 KOH mg / g, the polishing property is lowered, so that the antifouling effect is lowered. On the other hand, if the acid value exceeds 550 KOHmg / g, the abrasiveness is remarkably increased, and long-term antifouling properties cannot be maintained, which is not preferable. If the Tg is less than 10 ° C, the physical strength deteriorates. On the other hand, if the Tg exceeds 60 ° C, even if the resin (a) is mixed, the abrasiveness is large, the long-term antifouling property is poor, and the paint is stored. Stability is also worsened.
The binder (A) used in the present invention uses a mixture of the aforementioned resin (a) and resin (b). That is, in the present invention, by using two kinds of resins having different polishing properties, even when applied to an object moving in a sea area having different water temperature or pH such as a ship, the polishing properties of the coating film, The degree of wear is controlled in a well-balanced manner, and the antifouling property can be maintained for a long time. Therefore, the binder (A) has a mixing weight ratio (a) / (b) of the resin (a) and the resin (b) of 1/9 to 9/1, preferably 4/6 to 8/2. It is appropriate that the acid value is 40 to 450 KOH mg / g, preferably 50 to 300 KOH mg / g, and Tg is −40 to 40 ° C., preferably −30 to 30 ° C.
[0010]
If the mixing ratio of the resin (a) and the resin (b) is outside the above range, the long-term antifouling property is lowered, which is not preferable. In addition, when the acid value of the binder (A), that is, the mixture of both resins is less than 40 KOHmg / g, the abrasiveness is lowered, so that the antifouling effect is lowered. This is not preferable because it is inferior in long-term antifouling properties. On the other hand, if the Tg is less than -40 ° C, the physical strength of the coating film is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 40 ° C, the long-term antifouling property is deteriorated. As the metal-containing antifouling agent used in the present invention, various metal-containing antifouling agents conventionally used in antifouling paints can be used without particular limitation. Specific examples include cuprous oxide, basic copper carbonate, thiocyan copper, copper hydroxide, rhodan cuprous, manganese ethylene bisdithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylenebisdithiocarbamate, 2-pyridine. Examples include thiol-1-oxide zinc. These metal-containing antifouling agents can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
As monobasic acid (C) containing the carboxyl group used by this invention, the monobasic acid shown by the following formula can be mentioned, for example.
X-COOH
(In the formula, X represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group.)
Here, the alkyl group may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, Preferred examples include alkyl groups such as heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group and tetradecyl group. Preferred alkyl groups have 1 to 18 carbon atoms, for example.
[0012]
The alkenyl group may be linear or branched. As an alkenyl group, the alkenyl group corresponding to the said alkyl group is mentioned, for example.
Preferable examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and the like.
Preferable examples of the cycloalkenyl group include those corresponding to the above cycloalkyl group. Moreover, the thing of the ring system which several cycloalkyl groups condensed, for example, the ring system etc. which comprise abietic acid etc. are mentioned.
Furthermore, preferable examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
[0013]
Specific examples of such monobasic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecyl. Acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidonic acid, lactic acid, pivalic acid, dimethylacetic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 12-hydroxy Examples include stearic acid, fluoroacetic acid, chloroacetic acid, parvic acid, abietic acid, and naphthenic acid. These monobasic acids can be used alone or in combination of two or more.
The monobasic acid metal soap (C) used in the present invention can be used in place of or in combination with the monobasic acid.
[0014]
Specific examples of the metal used in the metal soap include copper, zinc, cobalt, manganese, calcium, iron, aluminum, magnesium, nickel, and the like. In particular, copper and zinc are preferable from the viewpoint of antifouling properties.
In addition to the metal-containing antifouling agent, various antifouling agents can be added to the coating composition of the present invention as necessary. Specific examples include 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethylchlorophenyl. Urea, 4,5-dichloro-2-N-octyl-3 (2H) isothiazolone, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N, N-dimethyl-N'-phenyl (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, tetramethyl Examples include uranium disulfide, N- (3,4-dichlorophenyl) -N, N-dimethylurea, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide.
Furthermore, the antifouling paint composition of the present invention contains various additives such as extender pigments, color pigments, plasticizers, antifoaming agents, antisettling agents, and leveling agents, as well as other resins and solvents, as necessary. can do.
[0015]
The antifouling paint composition of the present invention comprises a binder (A), a metal-containing antifouling agent (B), and a monobasic acid and / or its metal soap (C) as essential components, and the blending ratio thereof is antifouling. In the paint solid content, the binder (A) is usually 10 to 50% by weight, particularly 11 to 30% by weight, and the metal-containing antifouling agent (B) is preferably 10 to 70% by weight, particularly 20 to 55% by weight. The monobasic acid (C) has a carboxyl group equivalent of 0.3 to 3.0 with respect to 1 equivalent of the carboxyl group of the resin of the binder (A). In particular, it is added so as to be 0.4 to 1.5. When this ratio is less than 0.3, thickening-gelation tends to occur when kneaded with a metal-containing antifouling agent, whereas when it is more than 3.0, the physical properties of the coating film become poor and peeling tends to occur. Is not preferable.
The metal soap (C) has an equivalent metal content of 0.3 to 3.0, particularly 0.4 to 1 equivalent to 1 equivalent of the carboxyl group of the resin of the binder (A). Add to 1.5. When this ratio is less than 0.3, thickening-gelation tends to occur. On the other hand, when it is more than 3.0, the physical properties of the coating film are deteriorated, and peeling is likely to occur.
The solid content of the antifouling coating composition is usually 40 to 95% by weight, preferably 60 to 85% by weight. Therefore, the solid content of the antifouling coating composition is composed of a solvent. Examples of the solvent include alcohols such as ethanol and butanol, hydrocarbons such as xylene and toluene, and ketones such as methyl ethyl ketone and butyl ketone. And esters such as ethyl acetate and methyl acetate, ethers such as ethyl ether and butyl ether, and water.
[0016]
The antifouling paint composition of the present invention is prepared by mixing or dispersing the above-mentioned components in a batch or divided using a normal paint production apparatus such as a ball mill or a disper. The antifouling paint composition of the present invention prepared in this way is used as it is or after adjusting the viscosity with a solvent, and then applied to objects such as ships and marine structures by airless spray coating, air spray coating, roller coating, brush coating, etc. Apply. In addition, it is preferable to apply | coat the antifouling coating composition of this invention so that it may become a film thickness of about 30 micrometers-300 micrometers after drying.
[0017]
【Example】
In the examples, “parts” and “%” are based on weight.
<Manufacture of binder resin>
Mixtures composed of monomers, polymerization initiators and solvents shown in Tables 1 and 2 below were reacted according to a conventional method to prepare acrylic resin solutions (solid content 40% by weight) having the characteristics shown in Table 1.
[0018]
[Table 1]
Table 1 (Unit: parts)
[0019]
[Table 2]
Table 2 (Unit: parts)
[0020]
[Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6]
The components shown in Table 3 and Table 4 were kneaded and dispersed to produce antifouling paints of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6. These antifouling paints were stored at 50 ° C., and the viscosity was measured over time. Each of these antifouling paints was air-sprayed on a steel plate coated with a rust-proof paint so as to have a dry film thickness of 150 μm and dried. When the abrasive test and the antifouling test were conducted on the obtained test plate, the results shown in Table 5 and Table 6 below were obtained. The test was performed based on the following method.
[0021]
<Viscosity measurement method>
The viscosity of the paint was measured with a Stormer viscometer (25 ° C.).
<Abrasiveness test>
After the rotor test (15 ° C. and 35 ° C., 15 knots), the film thickness was measured with a micrometer, and the difference from the film thickness before the test was calculated.
<Anti-fouling test>
The test plate was submerged alternately in Toba Bay, Toba City, Mie Prefecture, and the Singapore waters every year, and the appearance of the coating film was observed. In addition, the test board between both places moved within four days, and moved in the state immersed in seawater.
[0022]
Evaluation Criteria 5: No deposits are observed on the test plate.
4: Thin slime adheres to the test plate.
3: Adhesion of thick slime is observed on the test plate.
2: Adherence of large animals and plants is observed.
1: Many large animals and plants are attached.
[0023]
[Table 3]
Table 3 (Unit: parts)
[0024]
Note 1) Copper content 8%
Note 2) Zinc content 8%
Note 3) (carboxyl group equivalent in binder) / (carboxyl group equivalent in monobasic acid or metal equivalent in metal soap)
[0025]
[Table 4]
Table 4 (Unit: parts)
[0026]
[Table 5]
Table 5
[0027]
[Table 6]
Table 6
[0028]
As is clear from Table 5 and Table 6 above, Examples 1 to 6, which are the antifouling coating compositions of the present invention, have good long-term storage (storage stability) and excellent long-term antifouling properties. Formed.
On the other hand, in Comparative Example 1 which did not contain a monobasic acid containing a carboxyl group or a metal soap thereof, the paint gelled and the storage stability was poor. Also, Comparative Example 2 containing a resin with an acid value exceeding 550 KOH mg / g, Comparative Example 3 containing a resin exceeding Tg 60 ° C., Comparative Example 4 not containing a component (b) resin, and a resin having a Tg of less than −60 ° C. The comparative example 5 and the comparative example 6 which does not mix | blend resin of (a) component were all bad in long-term antifouling property.
[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when a metal-containing antifouling agent is kneaded with an antifouling paint having a carboxyl group-containing resin as a binder, it does not thicken and gel, and can be stored for a long period of time, and long-term antifouling can be achieved. Excellent in properties.
Claims (3)
(B)金属含有防汚剤、及び
(C)カルボキシル基を含有する一塩基酸又はその金属石鹸、
を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。(A) (a) a carboxyl group-containing resin having an acid value of 20 to 550 KOH mg / g and a glass transition temperature of −60 to 0 ° C., and (b) a carboxyl group containing an acid value of 20 to It consists of a resin having a glass transition temperature of 10 to 60 ° C. at 550 KOH mg / g, the mixing weight ratio (a) / (b) of the two is 1/9 to 9/1, and the acid value is 40 to A binder having a glass transition temperature of −40 to 40 ° C. at 450 KOH mg / g,
(B) a metal-containing antifouling agent, and
(C) a monobasic acid containing a carboxyl group or a metal soap thereof,
An antifouling paint composition comprising:
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