JP4078660B2 - Conductive titanium oxide, process for producing the same, and plastic composition containing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温下での変色が少なく、耐光性および耐候性に優れた白色の導電性アナターゼ型酸化チタン粉末に関する。なお、本発明においてアナターゼ型酸化チタンとはアナターゼ型結晶が８０％以上であればよい。
【０００２】
【従来の技術】
白色導電粉末が半導体分野での無塵衣あるいは建築物の壁、床材、絨毯などに広く使用されている。現在、主に用いられている白色導電粉末は酸化錫粉末や表面に導電被膜を設けたルチル型酸化チタンなどであるが、これらの白色導電粉末は耐熱性が不十分であり、色相ないし白色度も改善の余地がある。
【０００３】
一方、二酸化チタンは従来用いられているルチル型結晶の他に低温安定相のアナターゼ型結晶が存在する。このアナターゼ型二酸化チタンはルチル型に比較して青味を帯びた白色を有する特徴がある。従来、このアナターゼ型二酸化チタンは、工業的には主に硫酸法によって製造されているが、硫酸法によって製造した従来のアナターゼ型二酸化チタンはルチル型二酸化チタンに比べて高温下で変色し易く、耐光性ないし耐候性に劣る問題がある。
【０００４】
そこで、アナターゼ型二酸化チタンの結晶内に少量の亜鉛および/またはアルミニウムをドープすることにより高温下でも変色し難く、耐光性および耐候性に優れたアナターゼ型二酸化チタンが開発された（特願平07-351283号、特願平08-142052号）。
【０００５】
【発明の解決課題】
本発明は、亜鉛ないしアルミニウムをドープした上記アナターゼ型二酸化チタンを用い、この表面に導電被膜を設けた白色導電性二酸化チタンとすることにより従来の白色導電粉末における上記問題を解決したものであり、高温下で変色し難く、耐光性ないし耐候性に優れ、青味を帯びた色調を有し、白色度が高く透明性に優れた白色導電性粉末を提供することを目的とする。
なお、以下の説明において、高温下で変色し難く、耐光性および耐候性に優れることを色安定性が高いと云い、二酸化チタンを便宜上、酸化チタンと云う場合がある。
【０００６】
【課題の解決手段】
すなわち、本発明は以下の構成からなる導電性酸化チタンに関する。
（１）亜鉛および/またはアルミニウムを結晶内に導入したアナターゼ型酸化チタンの表面に、アンチモンを含有した酸化錫、または錫を含有した酸化インジウムからなる導電被膜を設けたことを特徴とする導電性酸化チタン。上記導電性酸化チタンは、従来のアナターゼ型二酸化チタンよりも結晶が安定しているので、導電被膜の密着性が良く導電性に優れる。また、上記導電性酸化チタンは高温下での色安定性が高いので、高温下でのプラスチックへの混練あるいはこれを含有するプラスチック組成物の高温加工が可能である。
【０００７】
上記導電性酸化チタンの表面を覆うアンチモンを含有した酸化錫、または錫を含有した酸化インジウムからなる導電被膜は、（２）アンチモン含有量が酸化物換算で５〜２０重量％のアンチモン含有酸化錫被膜、（３）錫含有量が酸化物換算で５〜２０重量％である錫含有酸化インジウム被膜が好適である。これらのアンチモン含有酸化錫および錫含有酸化インジウムは高い導電性を有するので、上記二酸化チタンの表面にこれらの酸化物被膜を設けることにより、導電性に優れた二酸化チタン粉末が得られる。
【０００８】
また、亜鉛および / またはアルミニウムを結晶内に導入した上記アナターゼ型酸化チタンにおいて、亜鉛ないしアルミニウムの含有量は、（４）亜鉛の含有量０ . ０５〜１ . ０重量％、（５）アルミニウムの含有量０ . ０２〜０ . ４重量％が好適である。さらに、本発明の導電性酸化チタン粉末は、（６）上記(1)〜(5)の二酸化チタンの含有量が８０重量％以上であれば良い。
【０００９】
また、本発明は以下の構成からなる導電性酸化チタン含有プラスチック組成物に関する。
（７）上記(1)〜(6)のいずれかに記載の導電性酸化チタンを１種または２種以上を混練したことを特徴とする導電性酸化チタン含有プラスチック組成物。
上記プラスチック組成物は高温下で色安定性に優れるので、従来よりも高い温度での成形や紡糸などの加工が可能である。また、上記二酸化チタン粉末はルチル型二酸化チタン粉末よりも隠蔽力が低く透明性が高いので、プラスチックの着色や色相の調整が容易である。
【００１０】
上記プラスチック組成物は、（８）プラスチックが、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ナイロン、アクリル、メラミン、ポリカーボネートの１種または２種以上であるものを含む。また（９）プラスチック組成物がマスターバッチ、カラーコンパウンドとして用いられる粒状体、あるいはフィルム、繊維、板状、棒状の成形体であるものを含む。さらに（１０）プラスチック組成物が、溶媒に分散した溶解液、塗膜形成剤に分散した塗料、あるいはインキ組成物であるものを含む。
【００１１】
更に、本発明は以下の構成からなる導電性酸化チタンの製造方法に関する。
（１１）亜鉛および/またはアルミニウムを結晶内に導入したアナターゼ型酸化チタン粉末を分散させた懸濁液を、酸化錫中に酸化物換算で５〜２０重量％のアンチモンを含有するように調製した錫とアンチモンの水溶性化合物溶液と混合すると共に該混合液の液性を調整して酸化チタン粉末表面にアンチモン含有錫化合物の被膜を形成し、次いで、この酸化チタン粉末を回収して乾燥し、焼成することにより酸化チタン粉末表面にアンチモン含有酸化錫被膜が固着した導電性粉末を製造することを特徴とする導電性酸化チタンの製造方法。
【００１２】
本発明の製造方法は、上記錫とアンチモンの水溶性化合物に代えて、（１２）酸化インジウム中に酸化物換算で５〜２０重量％の錫を含有するように調製したインジウムと錫の水溶性化合物を用いた製造方法を含む。
また、（１３）アナターゼ型酸化チタン粉末を予めアルカリ水溶液中に分散させ、この懸濁液に上記錫とアンチモンの水溶性化合物溶液あるいは上記インジウムと錫の水溶性化合物溶液を加える製造方法を含む。
これらの製造方法により、上記アナターゼ型酸化チタン粉末の表面に、導電性のアンチモン含有錫被膜あるいは錫含有インジウム被膜が形成され、本発明に係る導電性二酸化チタン粉末を容易に得ることができる。
【００１３】
【実施の形態】
( Ｉ ) 導電性酸化チタン
本発明の導電性酸化チタンには、亜鉛および/またはアルミニウムを結晶内に導入したアナターゼ型二酸化チタンが用いられる。アナターゼ型二酸化チタンはルチル型よりも共有結合性が強い結晶であり、その結晶欠陥により生じた自由電子が変色の原因であると考えられている。亜鉛およびアルミニウムはチタンに近似したイオン半径を有しており、亜鉛およびアルミニウムをチタン結晶内に導入して、その結晶欠陥を補うことにより結晶の安定性が向上し、高温下での色安定性が増す。
【００１４】
結晶内に導入されるアルミニウムおよび/または亜鉛の量は、アルミニウムイオンとして０.０２〜０.４重量％、好ましくは０.０４〜０.３重量％が適当であり、亜鉛イオンとして０.０５〜１.０重量％、好ましくは０.１〜０.６重量％が適当である。アルミニウムと亜鉛を併用する場合には、これらイオンの合計量が０.０２〜１.０重量％、好ましくは０.０４〜０.６重量％であってアルミニウム量が０.４重量％以下の範囲が適当である。
アルミニウムないし亜鉛の導入量が上記範囲よりも少ないと二酸化チタンの化学的な安定性を向上する効果が不十分である。また、導入量が上記範囲を上回ると結晶内に入らない遊離のアルミニウムや亜鉛が酸化物の状態で二酸化チタン粒子に混在するため隠蔽力や白色度などの顔料性能が低下するので好ましくない。
【００１５】
なお、アルミニウムのドープ量の上限は亜鉛の約半分程度であるが、これはアルミニウムの場合には添加量が多過ぎると粒子が固結し易くなり、顔料としての分散性が損なわれるためである。亜鉛はこのような傾向は少ない。 アルミニウムおよび亜鉛は結晶内部に取り込まれているものの他に粒子表面に付着されているものもあるが、本発明のアルミニウム含有量および亜鉛含有量は二酸化チタン結晶の内部に導入されている量であり、粒子表面に付着した量を含まない。
【００１６】
以上のアルミニウムないし亜鉛をドープしたアナターゼ型酸化チタンは、硫酸チタンの加水分解により得た含水二酸化チタンに、所定量のアルミニウム化合物および/または亜鉛化合物を加えて焼成することにより製造することができる。このアルミニウム化合物あるいは亜鉛化合物の添加は、含水二酸化チタンのスラリーに水溶性アルミニウム化合物および/または水溶性亜鉛化合物を溶解して加えても良く、あるいは含水二酸化チタンのスラリーを乾燥して得た二酸化チタン粉末にアルミニウム化合物粉末および/または亜鉛化合物粉末を混合して加えても良い。これらの添加量は最終的に酸化チタン結晶内でアルミニウムおよび亜鉛が上記ドープ量となる量である。
二酸化チタンとこれらアルミニウムないし亜鉛の化合物との混合物を８５０〜１１００℃で焼成することにより、上記所定量のアルミニウムないし亜鉛が結晶内に導入された上記アナターゼ型酸化チタンが得られる。
【００１７】
上記アナターゼ型二酸化チタンは一次粒子の平均粒子径が０.０１〜１.０μmのものが適当である。一次粒子の平均粒子径が０.０１μm未満では粒子全体に対して自由エネルギーの高い表面の比率が増大して化学的に不安定になる。一方、粒子径が１.０μmを越えると顔料としての基礎的な物性が保てないので適当ではない。一次粒子の平均粒子径が上記範囲の二酸化チタン粒子を得るには、硫酸法による製造の場合には、硫酸チタンの加水分解における沈殿条件の調整、あるいはその後の焼成工程における温度の調整などを行えばよい。
【００１８】
上記二酸化チタン粉末の表面を覆う金属酸化物からなる導電被膜としては、アンチモンを酸化物換算で５〜２０重量％ドープした酸化錫被膜、あるいは錫を酸化物換算で５〜２０重量％ドープした酸化インジウム被膜が好適である。アンチモン含有酸化錫および錫含有酸化インジウムは高い導電性を有するので、酸化チタン表面にこれらの被膜を設けることにより導電性の酸化チタン粉末を得ることができる。
なお、アンチモン含有酸化錫において、アンチモンのドープ量が５重量％より少なく、あるいは２０重量％を上回ると導電性を高める効果が低く、また、錫含有酸化インジウムにおいて、錫のドープ量が５重量％より少なく、あるいは２０重量％を上回る場合も導電性を高める効果が低いので、アンチモンないし錫のドープ量は上記範囲が好ましい。
これらの導電性被膜は酸化チタン表面を覆う状態であれば良く、酸化チタンに対して概ね５〜２５重量％設けられていれば良い。
【００１９】
本発明の導電性酸化チタン粉末が酸化チタン粉末全体の約８０重量％以上であれば、この酸化チタン粉末全体を導電性粉体として用いることができる。また、本発明の導電性酸化チタン粉末が粉末全体の約８０重量％以上であれば、従来の酸化錫やルチル型酸化チタンを用いた導電性粉末と混合しても、本発明の効果を大きく損なうことなく使用することができる。
【００２０】
本発明に係る上記導電性酸化チタンは、酸化チタンの結晶内に所定量の亜鉛ないしアルミニウムがドープされており、結晶欠陥が少ないので高温下での色安定性が格段に優れ、また長期間経過しても変色が極めて少ない。さらに、アナターゼ型結晶であるので白色度の高い青味を帯びた白色粉末が得られる。
具体的には、従来のアナターゼ型チタンは３００℃以上の高温下では変色し易いため、プラスチックに練り混ぜる際に、これより低い混練温度で行わなければならなかったが、本発明の上記導電性酸化チタン粉末は３００℃以上の高温での混練や紡糸などの成形加工を行うことができる。
また、優れた導電性を有するので、従来は変色などが懸念される高温下の用途にも、白色導電材料として広く用いることができる。さらに、粉体表面への導電被膜の密着性が良いので高い導電性を得ることができ、かつ長期間使用してもこの導電性を維持することができる。
【００２１】
(II) 導電性酸化チタンの製法
本発明の導電性酸化チタンは、亜鉛および/またはアルミニウムを結晶内に導入した上記アナターゼ型酸化チタン粉末を用い、以下の製造工程に示すように、溶液中で該粉末の表面に上記導電被膜となる組成物を沈殿形成し、これを焼成して製造することができる。
【００２２】
(イ)酸化チタン粉末懸濁液の調製：
全体の粉末に対して均一に導電被膜が形成されるように、アナターゼ型酸化チタン粉末は予め水溶液に分散させて懸濁液として用いるのが良い。また、被膜原料として塩化錫溶液などを用い、この中和により被膜組成物を沈殿形成する場合には、この酸化チタン粉末の懸濁液を予めアルカリ性に調整すると良い。用いるアナターゼ型酸化チタンは前述の亜鉛ないしアルミニウムを結晶内に所定量導入したものである。
【００２３】
(ロ)導電膜溶液の調製：
導電膜の形成材料として、酸化錫系被膜を形成する場合には、酸化錫中に酸化換算で５〜２０重量％のアンチモンを含有するように調製した水溶性錫化合物と水溶性アンチモン化合物の混合溶液を用いる。酸化インジウム被膜を形成する場合には、酸化インジウム中に酸化換算で５〜２０重量％の錫を含有するように調製した水溶性インジウム化合物と水溶性錫化合物の混合溶液を用いる。
水溶性の錫化合物、アンチモン化合物、インジウム化合物としては塩化錫、塩化アンチモン、塩化インジウムなどの塩化物の他に硫酸塩、硝酸塩などを用いることができる。
例えば、酸化錫系被膜の場合には、８０〜９５重量％の塩化錫と５〜２０重量％の塩化アンチモンとを必要に応じてエタノールなどを加えた水溶性溶媒あるいは塩酸水溶液などに溶解した溶液を用いることができる。また酸化インジウム系被膜の場合には、８５〜９５重量％の塩化インジウムと５〜１５重量％の塩化錫とを必要に応じてエタノールなどを加えた水溶性溶媒あるいは塩酸水溶液などに溶解した溶液を用いることができる。
【００２４】
(ハ)被膜沈殿の形成：
上記酸化チタン懸濁液と導電膜溶液とを混合すると共に該混合液の液性、例えばｐＨや液温などを調整して酸化チタン粉末の表面にアンチモン含有錫化合物あるいは錫含有インジウム化合物の被膜を沈殿形成させる。この化合物は主に含水酸化物である。
具体的には、例えば、酸化チタン懸濁液に、アンチモンを含有した塩化錫の酸性溶液を苛性ソーダ等のアルカリ水溶液と共に添加して、ｐＨを１〜４に中和することにより含水酸化物が生じ、酸化チタン粉末の表面にアンチモンを含有した含水酸化物の沈殿からなる被膜が形成される。この含水酸化物は次工程で焼成されることにより酸化錫被膜となって粉末表面に固着する。
あるいは、９０℃以上に加熱した酸化チタン懸濁液に、上記塩化錫の酸性溶液を苛性ソーダ等のアルカリ水溶液と共に攪拌しながら添加して、ｐＨ９以上に中和することにより、直接に酸化錫の沈殿からなる被膜が形成される。この被膜を有する酸化チタン粉末を回収し、焼成することにより上記酸化錫被膜が粉末表面に固着した導電性粉末が得られる。錫含有酸化インジウム被膜も同様に形成することができる。この酸化錫被膜および酸化インジウム被膜は薄く透明性を有するので、下地の酸化チタンの白色が表面に現れた白色粉末が得られる。
【００２５】
(ニ)乾燥・焼成
以上のように、水酸化物あるいは酸化物の沈殿からなる被膜が形成された酸化チタン粉末を固液分離して回収し、必要に応じて洗浄後、乾燥し、空気中で約１〜２時間、５００〜８００℃に焼成して目的の導電性酸化チタン粉末を得る。この焼成工程により水酸化物被膜は酸化物被膜になり粉末表面に固着する。また、直接に酸化物沈殿の被膜が形成されたものは焼成により更に脱水されて粉末表面に固着する。
焼成温度が５００℃より低いと焼成不十分になり易い。一方、８００℃以上に加熱すると凝集が強く分散性が悪くなるので好ましくない。焼成時間は約１〜２時間が適当である。
【００２６】
(ホ)得られる酸化チタンの導電性：
以上の製造方法によって、所定量のアンチモンを含有した酸化錫被膜、あるいは錫を含有した酸化インジウム被膜が粉末表面に安定に形成された導電性酸化チタン粉末が得られる。得られる酸化チタンの導電性は、表面の導電被膜の種類、組成、膜厚などにより異なるが、後述の実施例に示すものは比抵抗１〜１００Ω・cmの導電性を有している。
【００２７】
(III) プラスチック組成物
上記導電性酸化チタン粉末は、プラスチックに添加する白色導電材として好適である。本発明は上記導電性酸化チタンを含有するプラスチック組成物を含む。用いられる導電性酸化チタンは、アンチモン含有酸化錫被膜を有するもの、あるいは錫含有酸化インジウム被膜を有するものなどを１種または２種以上を混用することができる。
上記導電性酸化チタンの添加量はプラスチック組成物の用途、導電性の程度、使用形態などに基づいて適宜定められる。また、上記酸化チタンをプラスチックに加える混練方法や得られたプラスチック組成物の加工方法などは特に制限されない。
【００２８】
プラスチックの種類としは、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ナイロン、アクリル、メラミン、ポリカーボネートなどを幅広く用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせても良い。
【００２９】
上記導電性酸化チタンを含有したプラスチック組成物の使用形態ないし用途は制限されない。例えば、マスターバッチ、カラーコンパウンドとして用いられる粒状体、あるいはフィルム、繊維、板状、棒状などの各種成形体、あるいは溶媒に分散した溶解液、塗膜形成剤に分散した塗料、あるいはインキ組成物などとして広く用いることができる。
【００３０】
【実施例】
実施例１
アルミニウム(Al)を０.０７重量％含有したアナターゼ型酸化チタンの粉末１００ｇを水１０００mlに加え、攪拌しながら９０℃の温度に加熱保持して酸化チタン粉が均一に分散した懸濁液を調製した。
この加熱した懸濁液に、エタノール３００mlに塩化錫(SnCl4)８.７ｇと塩化アンチモン(SbCl3)０.５ｇを溶解して得た溶液を、２時間かけて注入し、ｐＨを２〜３に保ち、上記酸化チタン粉末表面にＳｂを含有した含水酸化錫の沈殿を生じさせ、該沈殿からなる被覆層を形成させた。引き続き、この溶液を洗浄して上記酸化チタン粉末を濾別回収し、乾燥した後に、空気中で５００℃の温度で２時間加熱して、表面に被膜を有する白色のアナターゼ型二酸化チタン粉末を得た。
この粉末表面の被膜はＳｂを５重量％含む酸化錫(SnO2)であり、比抵抗１００Ω・cmの導電性を有する複合二酸化チタン粉末であった。
【００３１】
実施例２
アルミニウム(Al)を０.０６重量％含有したアナターゼ型酸化チタンの粉末１００ｇを５０％濃度の硫酸水溶液１０００mlに加え、攪拌しながら５０℃の温度に加熱保持して酸化チタン以外の不純物を溶解し、洗浄した後に水を加えて１０００mlとし、攪拌しながら９５℃に加熱保持して酸化チタン粉が均一に分散した懸濁液を調製した。
この加熱した懸濁液に、６規定濃度の塩酸水溶液４００mlに塩化錫(SnCl4)３２ｇおよび塩化アンチモン(SbCl3)７ｇを溶解して得た溶液と、３０％濃度の苛性ソーダ水溶液とを同時にｐＨを３以下に保ちつつ、２時間かけて注入し、上記酸化チタン粉末表面にＳｂを含有した含水酸化錫の沈殿を生じさせ、該沈殿からなる被覆層を形成させた。引き続き、この溶液を洗浄して上記酸化チタン粉末を濾別回収し、洗浄後、乾燥した後に、空気中で６００℃の温度で２時間加熱して、表面に被膜を有する白色のアナターゼ型二酸化チタン粉末を得た。
この粉末表面の被膜はＳｂを１９重量％含む酸化錫(SnO2)であり、比抵抗９０Ω・cmの導電性を有する複合二酸化チタン粉末であった。
【００３２】
実施例３
アルミニウム(Al)を０.０６重量％含有したアナターゼ型酸化チタンの粉末１００ｇを５０％濃度の硫酸水溶液１０００mlに加え、攪拌しながら５０℃の温度に加熱保持して酸化チタン以外の不純物を溶解し、洗浄した後に水を加えて３００mlとし、攪拌しながら９０℃に加熱保持して酸化チタン粉が均一に分散した懸濁液を調製した。
この加熱した懸濁液に、６規定濃度の塩酸水溶液１００mlに塩化錫(SnCl4)３０ｇおよび塩化アンチモン(SbCl3)４.５ｇを溶解して得た溶液と、１５％濃度の苛性ソーダ水溶液とを同時にｐＨを１〜４に保ちつつ、１時間かけて注入し、上記酸化チタン粉末表面にＳｂを含有した含水酸化錫の沈殿を生じさせ、該沈殿からなる被覆層を形成させた。引き続き、この溶液を洗浄して上記酸化チタン粉末を濾別回収し、洗浄後、乾燥した後に空気中で６００℃の温度で１時間加熱して、表面に被膜を有する白色のアナターゼ型二酸化チタン粉末を得た。
この粉末表面の被膜はＳｂを１２重量％含む酸化錫(SnO2)であり、比抵抗５０Ω・cmの導電性を有する複合二酸化チタン粉末であった。
【００３３】
実施例４
アルミニウム(Al)を０.０６重量％含有したアナターゼ型酸化チタンの粉末１００ｇを５０％濃度の硫酸水溶液１０００mlに加え、攪拌しながら５０℃の温度に加熱保持して酸化チタン以外の不純物を溶解し、洗浄した後に水を加えて６００mlとし、攪拌しながら９５℃に加熱保持して酸化チタン粉が均一に分散した懸濁液を調製した。
この加熱した懸濁液に、塩化錫(SnCl4)２ｇおよび塩化インジウム(InCl3)２２ｇを溶解して得た溶液を混合し、それに１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を１時間かけて注入し、上記酸化チタン粉末表面にＳｎを含有した酸化インジウム水和物の沈殿を生じさせ、該沈殿からなる被覆層を形成させた。引き続き、この溶液を洗浄して上記酸化チタン粉末を濾別回収し、洗浄後、乾燥した後に、空気中で６５０℃の温度で２時間加熱して、表面に被膜を有する白色のアナターゼ型二酸化チタン粉末を得た。
この粉末表面の被膜はＳｎを１０重量％含む酸化インジウム(In2O3)であり、比抵抗１２Ω・cmの導電性を有する複合二酸化チタン粉末であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の導電性酸化チタンは、高温下での色安定性が格段に優れ、３００℃以上の加工温度でも変色し難い。また長期間経過しても変色や退色が少なく、従来は変色などが懸念される高温下の用途にも、白色導電材料として広く用いることができる。さらにアナターゼ型結晶であるので白色度の高い青味を帯びた白色粉末が得られる。さらに、ルチル型酸化チタンよりも透明性が高い。また、優れた導電性を有し、粉体表面への導電被膜の密着性が良いので高い導電性を得ることができる。
また、上記導電性酸化チタンを含有するプラスチック組成物は、高温下での加工によっても変色を生じ難く、加工時の色安定性に優れる。着色したプラスチック組成物は一般に加工時の安定性と着色の容易なことが望まれている。例えば、透明性の高いポリエステルは、加工温度が高く、３００℃以上で加工されることが多いので、この温度でも変色の少ないことが必要である。本発明のプラスチック組成物はこの要求に適う。
また、白色導電粉末の白色は、導電性コーティング層を通して下地の白さが現れることから、下地の酸化チタンの色安定性ないし耐熱性が重要である。本発明の導電性酸化チタンは、この点で従来のアナターゼ型ないしルチル型酸化チタンよりも優れた色安定性も有している。
さらに、本発明の導電性酸化チタンを含有するプラスチック組成物は、この導電粉末が青味を帯びた白色を有し低隠蔽性であるために、着色後の色調が従来のものより格段に優れる。例えば、従来のルチル型酸化チタン粉末は隠蔽力が高いために、他の色が混在した場合に白く濁った彩度の低い色調となるが、本発明の導電性酸化チタン粉末はこのような不都合がなく、色合いの良い色調のものが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a white conductive anatase-type titanium oxide powder that has little discoloration at high temperatures and is excellent in light resistance and weather resistance. In the present invention, the anatase type titanium oxide may be 80% or more of anatase type crystals.
[0002]
[Prior art]
White conductive powder is widely used in dust-free clothing or building walls, flooring, and carpets in the semiconductor field. Currently, white conductive powders that are mainly used are tin oxide powder and rutile titanium oxide with a conductive coating on the surface. However, these white conductive powders have insufficient heat resistance and have hue or whiteness. There is room for improvement.
[0003]
On the other hand, titanium dioxide includes low temperature stable phase anatase type crystals in addition to conventionally used rutile type crystals. This anatase type titanium dioxide is characterized by having a bluish white as compared with the rutile type. Conventionally, this anatase type titanium dioxide is industrially produced mainly by the sulfuric acid method, but the conventional anatase type titanium dioxide produced by the sulfuric acid method is more easily discolored at a higher temperature than the rutile type titanium dioxide, There is a problem inferior in light resistance or weather resistance.
[0004]
Therefore, anatase-type titanium dioxide has been developed that is resistant to discoloration at high temperatures by doping a small amount of zinc and / or aluminum in the crystal of anatase-type titanium dioxide and has excellent light resistance and weather resistance (Japanese Patent Application No. 07). -351283, Japanese Patent Application No. 08-142052).
[0005]
[Problem to be Solved by the Invention]
The present invention solves the above-mentioned problems in the conventional white conductive powder by using the anatase-type titanium dioxide doped with zinc or aluminum and making the surface white conductive titanium dioxide provided with a conductive film. An object of the present invention is to provide a white conductive powder which is hardly discolored at high temperatures, has excellent light resistance and weather resistance, has a bluish color tone, has high whiteness and excellent transparency.
In the following description, it is difficult to discolor at high temperatures, and it is said that the color stability is high when it is excellent in light resistance and weather resistance, and titanium dioxide is sometimes referred to as titanium oxide for convenience.
[0006]
[Means for solving problems]
That is, this invention relates to the electroconductive titanium oxide which consists of the following structures.
(1) Conductivity characterized in that a conductive film made of tin oxide containing antimony or indium oxide containing tin is provided on the surface of anatase-type titanium oxide into which zinc and / or aluminum is introduced into the crystal. Titanium oxide. Since the above conductive titanium oxide has a more stable crystal than conventional anatase titanium dioxide, the conductive coating has good adhesion and excellent conductivity. Further, since the conductive titanium oxide has high color stability at a high temperature, it can be kneaded into a plastic at a high temperature or a high temperature processing of a plastic composition containing the same.
[0007]
The conductive film made of tin oxide containing antimony covering the surface of the conductive titanium oxide or indium oxide containing tin is composed of (2) antimony-containing tin oxide having an antimony content of 5 to 20% by weight in terms of oxide. A coating and (3) a tin-containing indium oxide coating having a tin content of 5 to 20% by weight in terms of oxide is preferred. Since these antimony-containing tin oxide and tin-containing indium oxide have high conductivity, by providing these oxide films on the surface of the titanium dioxide, a titanium dioxide powder having excellent conductivity can be obtained.
[0008]
In the above anatase type titanium oxide was introduced zinc and / or aluminum in the crystal, the content of zinc or aluminum, (4) the content of zinc from 0.05 to 1.0 wt%, (5) aluminum content from 0.02 to 0.4 wt% is preferred. Furthermore, the conductive titanium oxide powder of the present invention may be (6) the content of titanium dioxide of (1) to (5) above is 80% by weight or more.
[0009]
Moreover, this invention relates to the conductive titanium oxide containing plastic composition which consists of the following structures.
(7) A conductive titanium oxide-containing plastic composition obtained by kneading one or more of the conductive titanium oxides according to any one of (1) to (6) above.
Since the plastic composition is excellent in color stability at high temperatures, it can be processed at a higher temperature than conventional, such as molding and spinning. Moreover, since the titanium dioxide powder has a lower hiding power and higher transparency than the rutile type titanium dioxide powder, it is easy to adjust the color and hue of the plastic.
[0010]
The plastic composition includes (8) one in which the plastic is one or more of polyolefin, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, nylon, acrylic, melamine, and polycarbonate. (9) The plastic composition includes a master batch, a granular material used as a color compound, or a film, fiber, plate, or rod-shaped molded body. Further, (10) the plastic composition includes a solution dispersed in a solvent, a paint dispersed in a coating film forming agent, or an ink composition.
[0011]
Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of the electroconductive titanium oxide which consists of the following structures.
(11) A suspension in which anatase-type titanium oxide powder in which zinc and / or aluminum is introduced into a crystal was dispersed was prepared so as to contain 5 to 20% by weight of antimony in terms of oxide in tin oxide. Mixing with a water-soluble compound solution of tin and antimony and adjusting the liquidity of the mixture to form a coating of an antimony-containing tin compound on the surface of the titanium oxide powder, then collecting and drying the titanium oxide powder, A method for producing conductive titanium oxide, comprising producing a conductive powder having an antimony-containing tin oxide film fixed on a surface of titanium oxide powder by firing.
[0012]
In the production method of the present invention, in place of the water-soluble compound of tin and antimony, (12) Indium and tin water-soluble prepared so as to contain 5 to 20% by weight of tin in terms of oxide in indium oxide The manufacturing method using a compound is included.
Further, (13) a production method in which anatase-type titanium oxide powder is previously dispersed in an alkaline aqueous solution, and the above-mentioned water-soluble compound solution of tin and antimony or the above-mentioned water-soluble compound solution of indium and tin is added to this suspension.
By these production methods, a conductive antimony-containing tin coating or a tin-containing indium coating is formed on the surface of the anatase-type titanium oxide powder, and the conductive titanium dioxide powder according to the present invention can be easily obtained.
[0013]
Embodiment
( I ) Conductive titanium oxide For the conductive titanium oxide of the present invention, anatase-type titanium dioxide in which zinc and / or aluminum is introduced into the crystal is used. Anatase type titanium dioxide is a crystal having stronger covalent bond than rutile type, and free electrons generated by the crystal defects are considered to cause discoloration. Zinc and aluminum have ionic radii that are close to those of titanium. By introducing zinc and aluminum into the titanium crystal and compensating for the crystal defects, the stability of the crystal is improved and color stability at high temperatures is achieved. Increase.
[0014]
The amount of aluminum and / or zinc introduced into the crystal is suitably 0.02 to 0.4% by weight, preferably 0.04 to 0.3% by weight as aluminum ions, and 0.05 as the zinc ions. ˜1.0% by weight, preferably 0.1 to 0.6% by weight is suitable. When aluminum and zinc are used in combination, the total amount of these ions is 0.02 to 1.0% by weight, preferably 0.04 to 0.6% by weight, and the amount of aluminum is 0.4% by weight or less. The range is appropriate.
When the amount of aluminum or zinc introduced is less than the above range, the effect of improving the chemical stability of titanium dioxide is insufficient. Further, if the amount introduced exceeds the above range, free aluminum or zinc that does not enter the crystal is mixed in the titanium dioxide particles in the form of an oxide, and the pigment performance such as hiding power and whiteness is lowered, which is not preferable.
[0015]
The upper limit of the doping amount of aluminum is about half that of zinc. In the case of aluminum, if the addition amount is too large, particles are easily consolidated and the dispersibility as a pigment is impaired. . Zinc is less prone to this. Aluminum and zinc may be attached to the particle surface in addition to those incorporated inside the crystal, but the aluminum content and zinc content of the present invention are those introduced into the titanium dioxide crystal. Does not include the amount attached to the particle surface.
[0016]
The anatase-type titanium oxide doped with aluminum or zinc can be produced by adding a predetermined amount of an aluminum compound and / or a zinc compound to hydrated titanium dioxide obtained by hydrolysis of titanium sulfate and baking it. The addition of the aluminum compound or zinc compound may be performed by dissolving the water-soluble aluminum compound and / or the water-soluble zinc compound in the slurry of hydrous titanium dioxide, or titanium dioxide obtained by drying the slurry of hydrous titanium dioxide. Aluminum powder and / or zinc compound powder may be mixed and added to the powder. These addition amounts are amounts such that aluminum and zinc are finally added in the titanium oxide crystal.
By firing a mixture of titanium dioxide and these aluminum or zinc compounds at 850 to 1100 ° C., the anatase-type titanium oxide in which the predetermined amount of aluminum or zinc is introduced into the crystal can be obtained.
[0017]
The anatase-type titanium dioxide having an average primary particle diameter of 0.01 to 1.0 μm is suitable. If the average particle size of the primary particles is less than 0.01 μm, the ratio of the surface having a high free energy to the whole particles is increased, resulting in chemical instability. On the other hand, if the particle diameter exceeds 1.0 μm, the basic physical properties as a pigment cannot be maintained, which is not suitable. In order to obtain titanium dioxide particles having an average primary particle size in the above range, in the case of production by the sulfuric acid method, adjustment of the precipitation conditions in the hydrolysis of titanium sulfate or adjustment of the temperature in the subsequent calcination step is performed. Just do it.
[0018]
As a conductive film made of a metal oxide covering the surface of the titanium dioxide powder, a tin oxide film doped with antimony in an amount of 5 to 20% by weight in terms of oxide, or an oxide in which tin is doped with an amount of 5 to 20% by weight in terms of oxide. An indium coating is preferred. Since antimony-containing tin oxide and tin-containing indium oxide have high conductivity, a conductive titanium oxide powder can be obtained by providing these coatings on the surface of titanium oxide.
In addition, in the antimony-containing tin oxide, when the antimony doping amount is less than 5% by weight or exceeds 20% by weight, the effect of increasing the conductivity is low, and in the tin-containing indium oxide, the tin doping amount is 5% by weight. When the amount is less or more than 20% by weight, the effect of increasing the conductivity is low, so the antimony or tin dope amount is preferably within the above range.
These conductive films only have to cover the surface of titanium oxide, and may be provided in an amount of approximately 5 to 25% by weight with respect to titanium oxide.
[0019]
If the conductive titanium oxide powder of the present invention is about 80% by weight or more of the entire titanium oxide powder, the entire titanium oxide powder can be used as the conductive powder. In addition, if the conductive titanium oxide powder of the present invention is about 80% by weight or more of the whole powder, the effect of the present invention is greatly enhanced even when mixed with conventional conductive powder using tin oxide or rutile type titanium oxide. Can be used without loss.
[0020]
In the conductive titanium oxide according to the present invention, a predetermined amount of zinc or aluminum is doped in the crystal of titanium oxide, and since there are few crystal defects, the color stability at a high temperature is remarkably excellent, and a long time has passed. Even so, there is very little discoloration. Furthermore, since it is an anatase type crystal, a bluish white powder with high whiteness can be obtained.
Specifically, since the conventional anatase type titanium easily changes color at a high temperature of 300 ° C. or higher, it has to be performed at a kneading temperature lower than this when kneading into a plastic. The titanium oxide powder can be subjected to molding such as kneading and spinning at a high temperature of 300 ° C. or higher.
Moreover, since it has the outstanding electroconductivity, it can be widely used as a white electrically-conductive material also for the use under the high temperature where discoloration etc. are concerned conventionally. Furthermore, since the adhesion of the conductive film to the powder surface is good, high conductivity can be obtained, and this conductivity can be maintained even after long-term use.
[0021]
(II) Method for producing conductive titanium oxide The conductive titanium oxide of the present invention uses the above anatase-type titanium oxide powder in which zinc and / or aluminum is introduced into the crystal, as shown in the following production steps. It can be produced by precipitating the composition to be the conductive film on the surface of the powder in a solution and firing it.
[0022]
(A) Preparation of titanium oxide powder suspension:
The anatase-type titanium oxide powder is preferably dispersed in an aqueous solution and used as a suspension so that a conductive film is uniformly formed on the entire powder. In addition, when a tin chloride solution or the like is used as a coating material and the coating composition is precipitated by neutralization, the suspension of the titanium oxide powder is preferably adjusted to be alkaline in advance. The anatase-type titanium oxide used is obtained by introducing a predetermined amount of the aforementioned zinc or aluminum into the crystal.
[0023]
(B) Preparation of conductive film solution:
When forming a tin oxide film as a material for forming a conductive film, a mixture of a water-soluble tin compound and a water-soluble antimony compound prepared so as to contain 5 to 20% by weight of antimony in terms of oxidation in the tin oxide Use solution. When forming an indium oxide film, a mixed solution of a water-soluble indium compound and a water-soluble tin compound prepared so as to contain 5 to 20% by weight of tin in terms of oxidation in indium oxide is used.
As water-soluble tin compounds, antimony compounds, and indium compounds, sulfates, nitrates, and the like can be used in addition to chlorides such as tin chloride, antimony chloride, and indium chloride.
For example, in the case of a tin oxide-based film, a solution obtained by dissolving 80 to 95% by weight of tin chloride and 5 to 20% by weight of antimony chloride in a water-soluble solvent or hydrochloric acid aqueous solution to which ethanol or the like is added as necessary. Can be used. In the case of an indium oxide-based film, a solution obtained by dissolving 85 to 95% by weight of indium chloride and 5 to 15% by weight of tin chloride in a water-soluble solvent or hydrochloric acid aqueous solution to which ethanol or the like is added as necessary. Can be used.
[0024]
(C) Formation of film precipitate:
The titanium oxide suspension and the conductive film solution are mixed, and the liquidity of the mixed solution, for example, pH and liquid temperature are adjusted to form a coating of antimony-containing tin compound or tin-containing indium compound on the surface of the titanium oxide powder. Precipitate is formed. This compound is mainly a hydrous oxide.
Specifically, for example, by adding an acidic solution of tin chloride containing antimony together with an alkaline aqueous solution such as caustic soda to a titanium oxide suspension and neutralizing the pH to 1 to 4, a hydrous oxide is generated. A film composed of a precipitate of hydrous oxide containing antimony is formed on the surface of the titanium oxide powder. The hydrated oxide is fired in the next step to become a tin oxide coating and adheres to the powder surface.
Alternatively, tin oxide suspension heated to 90 ° C. or more is added with stirring with an alkaline aqueous solution such as caustic soda and neutralized to pH 9 or more, thereby directly depositing tin oxide. A coating consisting of is formed. By collecting and baking the titanium oxide powder having this coating, a conductive powder having the tin oxide coating fixed on the powder surface can be obtained. A tin-containing indium oxide film can be formed similarly. Since the tin oxide film and the indium oxide film are thin and transparent, a white powder in which the white color of the underlying titanium oxide appears on the surface is obtained.
[0025]
(D) Drying and firing As described above, the titanium oxide powder on which a film made of hydroxide or oxide precipitate is formed is solid-liquid separated and recovered, washed as necessary, dried, and air And calcining at 500 to 800 ° C. for about 1 to 2 hours to obtain the desired conductive titanium oxide powder. By this firing step, the hydroxide film becomes an oxide film and adheres to the powder surface. In addition, a film on which an oxide precipitation film is directly formed is further dehydrated by baking and is fixed to the powder surface.
If the firing temperature is lower than 500 ° C., the firing tends to be insufficient. On the other hand, heating to 800 ° C. or higher is not preferable because aggregation is strong and dispersibility is deteriorated. The firing time is about 1 to 2 hours.
[0026]
(E) Conductivity of the resulting titanium oxide:
By the above manufacturing method, a conductive titanium oxide powder in which a tin oxide film containing a predetermined amount of antimony or an indium oxide film containing tin is stably formed on the powder surface can be obtained. The conductivity of the resulting titanium oxide varies depending on the type, composition, film thickness, etc. of the conductive film on the surface, but those shown in the examples described later have a resistivity of 1 to 100 Ω · cm.
[0027]
(III) Plastic composition The conductive titanium oxide powder is suitable as a white conductive material to be added to plastic. The present invention includes a plastic composition containing the above conductive titanium oxide. As the conductive titanium oxide used, one having an antimony-containing tin oxide coating or one having a tin-containing indium oxide coating may be used alone or in combination.
The addition amount of the conductive titanium oxide is appropriately determined based on the use of the plastic composition, the degree of conductivity, the usage form, and the like. Moreover, the kneading method of adding the titanium oxide to the plastic, the processing method of the obtained plastic composition, etc. are not particularly limited.
[0028]
As a kind of plastic, polyolefin, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, nylon, acrylic, melamine, polycarbonate and the like can be widely used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The usage form or application of the plastic composition containing the conductive titanium oxide is not limited. For example, a master batch, a granular material used as a color compound, or various molded products such as films, fibers, plates, rods, etc., a solution dispersed in a solvent, a paint dispersed in a coating film forming agent, an ink composition, etc. Can be widely used.
[0030]
【Example】
Example 1
100 g of anatase-type titanium oxide powder containing 0.07% by weight of aluminum (Al) is added to 1000 ml of water, and heated to 90 ° C. with stirring to prepare a suspension in which titanium oxide powder is uniformly dispersed. did.
A solution obtained by dissolving 8.7 g of tin chloride (SnCl 4 ) and 0.5 g of antimony chloride (SbCl 3 ) in 300 ml of ethanol was poured into this heated suspension over 2 hours, and the pH was adjusted to 2 to 2. 3, a precipitate of hydrous tin oxide containing Sb was produced on the surface of the titanium oxide powder, and a coating layer comprising the precipitate was formed. Subsequently, this solution was washed and the titanium oxide powder was collected by filtration, dried, and then heated in air at a temperature of 500 ° C. for 2 hours to obtain a white anatase-type titanium dioxide powder having a coating on the surface. It was.
The coating on the surface of the powder was a composite titanium dioxide powder made of tin oxide (SnO 2 ) containing 5% by weight of Sb and having a specific resistance of 100 Ω · cm.
[0031]
Example 2
100 g of anatase-type titanium oxide powder containing 0.06% by weight of aluminum (Al) is added to 1000 ml of 50% strength aqueous sulfuric acid solution, and heated and maintained at a temperature of 50 ° C. with stirring to dissolve impurities other than titanium oxide. After washing, water was added to 1000 ml, and the mixture was heated and held at 95 ° C. with stirring to prepare a suspension in which the titanium oxide powder was uniformly dispersed.
To this heated suspension, a solution obtained by dissolving 32 g of tin chloride (SnCl 4 ) and 7 g of antimony chloride (SbCl 3 ) in 400 ml of a 6N hydrochloric acid aqueous solution and a 30% aqueous caustic soda solution at the same time were added. Was kept for 3 hours or less to cause precipitation of hydrous tin oxide containing Sb on the surface of the titanium oxide powder to form a coating layer comprising the precipitate. Subsequently, this solution was washed and the above titanium oxide powder was collected by filtration, washed and dried, then heated in air at a temperature of 600 ° C. for 2 hours to form white anatase titanium dioxide having a coating on the surface. A powder was obtained.
The coating on the surface of the powder was a composite titanium dioxide powder made of tin oxide (SnO 2 ) containing 19% by weight of Sb and having a specific resistance of 90 Ω · cm.
[0032]
Example 3
100 g of anatase-type titanium oxide powder containing 0.06% by weight of aluminum (Al) is added to 1000 ml of 50% strength aqueous sulfuric acid solution, and heated and held at a temperature of 50 ° C. with stirring to dissolve impurities other than titanium oxide. After washing, water was added to 300 ml, and the mixture was heated and held at 90 ° C. with stirring to prepare a suspension in which the titanium oxide powder was uniformly dispersed.
To this heated suspension, a solution obtained by dissolving 30 g of tin chloride (SnCl 4 ) and 4.5 g of antimony chloride (SbCl 3 ) in 100 ml of a 6N hydrochloric acid aqueous solution and a 15% aqueous caustic soda solution At the same time, while maintaining the pH at 1 to 4, the mixture was poured over 1 hour to cause precipitation of hydrous tin oxide containing Sb on the surface of the titanium oxide powder, thereby forming a coating layer comprising the precipitate. Subsequently, this solution was washed and the above titanium oxide powder was collected by filtration. After washing and drying, it was heated in air at a temperature of 600 ° C. for 1 hour to give a white anatase-type titanium dioxide powder having a coating on the surface. Got.
The coating on the surface of the powder was a composite titanium dioxide powder made of tin oxide (SnO 2 ) containing 12% by weight of Sb and having a specific resistance of 50 Ω · cm.
[0033]
Example 4
100 g of anatase-type titanium oxide powder containing 0.06% by weight of aluminum (Al) is added to 1000 ml of 50% strength aqueous sulfuric acid solution, and heated and held at a temperature of 50 ° C. with stirring to dissolve impurities other than titanium oxide. After washing, water was added to 600 ml, and the mixture was heated and maintained at 95 ° C. with stirring to prepare a suspension in which the titanium oxide powder was uniformly dispersed.
A solution obtained by dissolving 2 g of tin chloride (SnCl 4 ) and 22 g of indium chloride (InCl 3 ) was mixed with this heated suspension, and a 15% strength aqueous sodium hydroxide solution was poured into it over 1 hour. Precipitation of indium oxide hydrate containing Sn was generated on the surface of the titanium oxide powder, and a coating layer composed of the precipitate was formed. Subsequently, this solution was washed and the above titanium oxide powder was collected by filtration, washed and dried, and then heated in air at a temperature of 650 ° C. for 2 hours to form white anatase titanium dioxide having a coating on the surface. A powder was obtained.
The coating on the surface of the powder was indium oxide (In 2 O 3 ) containing 10% by weight of Sn, and was a composite titanium dioxide powder having conductivity with a specific resistance of 12 Ω · cm.
[0034]
【The invention's effect】
The conductive titanium oxide of the present invention is remarkably excellent in color stability at high temperatures and hardly changes color even at a processing temperature of 300 ° C. or higher. Moreover, even if it passes for a long period of time, there is little discoloration and fading, and conventionally, it can be widely used as a white conductive material for high temperature applications where discoloration is a concern. Furthermore, since it is an anatase type crystal, a bluish white powder with high whiteness can be obtained. Furthermore, it is more transparent than rutile titanium oxide. Moreover, since it has excellent conductivity and the adhesion of the conductive film to the powder surface is good, high conductivity can be obtained.
In addition, the plastic composition containing the conductive titanium oxide is less likely to be discolored even when processed at a high temperature and has excellent color stability during processing. In general, a colored plastic composition is desired to be stable during processing and easily colored. For example, a polyester with high transparency has a high processing temperature and is often processed at 300 ° C. or higher. The plastic composition of the present invention meets this requirement.
In addition, since the white color of the white conductive powder appears as a white background through the conductive coating layer, the color stability or heat resistance of the underlying titanium oxide is important. In this respect, the conductive titanium oxide of the present invention also has color stability superior to conventional anatase type or rutile type titanium oxide.
Furthermore, the plastic composition containing the conductive titanium oxide of the present invention has a bluish white and low hiding property, so that the color tone after coloring is much better than the conventional one. . For example, the conventional rutile type titanium oxide powder has a high hiding power, so when it is mixed with other colors, it becomes a white turbid color with low saturation, but the conductive titanium oxide powder of the present invention has such inconvenience. There is no color, and a color tone with good hue is obtained.
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