JP4069505B2 - トリナフチルベンゼン誘導体、及びそれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents
トリナフチルベンゼン誘導体、及びそれを用いた有機電界発光素子 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリナフチルベンゼン誘導体、およびこれを用いた発光材料、有機電界発光材料ならびに有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、これまでにない高輝度な平面ディスプレイの候補として有機ＥＬ素子が注目され、その研究開発が活発化している。有機ＥＬ素子は有機材料からなる発光層を２つの電極で挟んだ構造であり、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが、発光層中で再結合して光を発する。用いられる有機材料には低分子材料と高分子材料があり、共に高輝度の有機ＥＬ素子を与えることが知られている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子には２つのタイプがある。１つは、タン（C.W.Tang）らによって発表された蛍光色素を添加した電荷輸送材料を発光層として用いたもの（ジャーナル・オブ・ジ・アプライド・フィジックス(J.Appl.Phys.),65,3610(1989)）、もう１つは、蛍光色素自身を発光層として用いたものである（例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・ジ・アプライド・フィジックス(Jpn.J.Appl.Phys.),27,L269(1988)に記載されている素子）。
【０００４】
蛍光色素自身を発光層として用いた有機ＥＬ素子は、大きく分けて、さらに３つのタイプに分けられる。１つ目は、発光層を正孔輸送層と電子輸送層とで挟んで三層としたもの、２つ目は、正孔輸送層と発光層とを積層して二層としたもの、３つ目は、電子輸送層と発光層とを積層して二層としたものである。このように二層もしくは三層に積層することにより、有機ＥＬ素子の発光効率が向上することが知られている。
【０００５】
上記各構成の有機ＥＬ素子における正孔輸送層および電子輸送層は、それぞれ正孔および電子伝達化合物を含有するものであって、電極より注入された電荷を発光層に伝達する機能を有している。正孔注入層および電子注入層は、それぞれ正孔および電子伝達化合物を含有する層であって、電極より注入された電荷を発光層に伝達する機能を有するが、この正孔注入層および／もしくは電子注入層を、電極と輸送層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの電荷が発光層に注入される。これらの層の導入は、もう一方の電極より注入された電荷を発光層に閉じ込めることも可能になるので、発光効率が向上するなど、発光性能に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、これらの有機ＥＬ素子は、実用化のために十分な性能を有していなかった。その大きな原因は、使用材料の耐久性の不足にあり、特に正孔輸送材料の耐久性が乏しいことが挙げられる。有機ＥＬ素子の有機層に結晶粒界などの不均質部分が存在すると、その部分に電界が集中して素子の劣化・破壊につながると考えられている。そのため有機層はアモルファス状態で使用されることが多い。また、有機ＥＬ素子は電流注入型素子であり、使用する材料のガラス転移点（以下、Ｔｇという）が低いと、駆動中の発熱により有機ＥＬ素子が劣化する結果となるので、Ｔｇの高い材料が要求されている。特に、車載用途などの高耐熱性が要求される分野においては、特に高Ｔｇ材料が必要で、好ましくは１２０℃を超えるような材料が望まれている。
また、用いられている正孔輸送材料の正孔輸送性が十分でなく、素子の発光効率が実用的には十分でないという欠点を有していた。
【０００７】
かかる有機ＥＬ素子に使用される正孔輸送材料としては、トリフェニルアミン誘導体を中心にして多種多様の材料が知られているにも拘わらず、実用化に適した材料は少ない。
例えば、N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(3-メチルフェニル)-4,4'-ジアミノビフェニル（以下、ＴＰＤと略記する）が報告されているが（アプライド・フィジックス・レター第57巻第6号第531ページ1990年）、この化合物は熱安定性に乏しく、素子の寿命などに問題があった。米国特許第５０４７６８７号、米国特許第４０４７９４８号、米国特許第４５３６４５７号、特公平６−３２３０７号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平８−８７１２２号公報および特開平８−２５９９４０号公報にも多くのトリフェニルアミン誘導体が記載されているが、十分な特性を持つ化合物はない。
例えば、特開平８−２５９９４０号公報に記載されている１，３，５−トリス−４−（ジフェニルアミノ）フェニルベンゼン（以下、ＴＡＰＢと略記する）のＴｇは１１３℃であり、Ｔｇの高さが十分でない。
【０００８】
特開平４−３０８６８８号公報、特開平６−１９７２号公報およびアドバンスド・マテリアル第6巻第677ページ1994年に記載されているスターバーストアミン誘導体、特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１２６６１５号公報、特開平７−３３１２３８号公報、特開平７−９７３５５号公報、特開平８−４８６５６号公報、特開平８−１００１７２号公報およびジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー・ケミカル・コミュニケーション第2175ページ1996年に記載されている各化合物においても、高発光効率で長寿命であるという実用上必須の特性を併せ持つものはない。
さらに、特開平９−１９４４４１には、ナフチルアミン誘導体を使用した例が報告されており、ＴＰＤの特性より向上していることが記載されているが、これらにおいても正孔輸送性及び耐熱性が十分足りてはいなかった。
【０００９】
上述のように、従来の有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料は、実用上十分な性能を有しておらず、優れた材料を使用することにより、有機ＥＬ素子の耐熱性、効率及び寿命を高めることが望まれていた。
さらに、大部分の有機ＥＬ素子の発光は、正孔輸送層とは別個に設けられた発光層若しくは電子輸送層から得られることが多く、正孔輸送層から得られるものは少ない。この理由には、同時に使用する電子輸送層との相性の問題もあるが、正孔輸送材料自身の発光色、および発光強度も重要な因子になっていると考えられる。正孔輸送層から発光が取り出せれば、より実用的価値が高くなることが予測されるにも係わらず、そのような材料は少ない。また、そのような材料は多くの場合、発光波長が長く、短波長の発光を取り出すことができないなどの問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高発光効率で長寿命な有機ＥＬ素子、これに用いられる新規な化合物、正孔輸送材料及び有機電界発光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の有機ＥＬ素子が抱えている上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のトリナフチルベンゼン誘導体を用いることにより、高効率、長寿命な有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第一は、一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にアリール基、またはヘテロ環基を示し、それらが隣接している場合には、互いに縮合した構造のものであってもよい］
発明の第二は、上記一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体を用いてなる有機電界発光素子。発明の第三は、正孔輸送層を有し、この正孔輸送層に上記一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体を含有している有機電界発光素子。
【００１５】
発明の第四は、発光層を有し、この発光層に上記一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体を含有している有機電界発光素子。
発明の第五は、正孔注入層を有し、この正孔注入層に上記一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体を含有している有機電界発光素子。
発明の第六は、上記一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体からなる有機電界発光材料。
発明の第七は、上記一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体からなる正孔輸送材料。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体の具体例としては、下記の化学式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２２】
これらのトリナフチルベンゼン誘導体は、既知の合成法を利用して合成することができ、例えば、本明細書の合成例に記載の方法により、得ることができる。
本発明のトリナフチルベンゼン誘導体はそれ自身蛍光を発し、発光材料として適している。これは、トリナフチルベンゼン基を導入したことに起因している。特に、本発明のトリナフチルベンゼンは発光色が青色であるので、青、緑、赤色の他の発光材料を添加することによって、異なる発光色の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００２３】
また、一般に、有機ＥＬ素子を構成する有機層に用いられる化合物は、他の層に用いられている化合物と励起錯体を形成しない方がよく、本発明のトリナフチルベンゼン誘導体は、他の化合物と励起錯体を形成し難いという利点もある。これも、トリナフチルベンゼン基を導入したことによると考えられる。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、高効率ばかりでなく、保存時及び駆動時の耐久性も高い。これは、本発明で使用されるトリナフチルベンゼン誘導体のＴｇが高いためである。例えば、上記化学式（２）で表される化合物（以下、ＴＡＮＢと略記する）のＴｇは１７３℃であり、ＴＡＰＢのそれより約６０℃高い。
本発明の一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体は、正孔輸送材料および正孔注入材料としての機能をも有する。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、各種の態様があるが、基本的には一対の電極（陽極と陰極）間に、上記一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体を含有する有機層（以下、トリナフチルベンゼン誘導体層という）を挟持した構造であり、所望に応じて、該トリナフチルベンゼン誘導体層に正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子注入材料あるいは電子輸送材料などを添加することができる。
また、本発明のトリナフチルベンゼン誘導体層を発光層として使用する場合、この発光層に他の発光材料を添加することにより、異なる波長の光を発生させたり、発光効率を向上させることができる。
また、これら正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子注入材料および電子輸送材料などを正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層および電子輸送層などとして本発明のトリナフチルベンゼン誘導体を含有する層に積層することもできる。
【００２５】
具体的な構成としては、（１）陽極／本発明のトリナフチルベンゼン誘導体層／陰極、（２）陽極／本発明のトリナフチルベンゼン誘導体層／発光層／陰極、（３）陽極／本発明のトリナフチルベンゼン誘導体層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／本発明のトリナフチルベンゼン誘導体層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／本発明のトリナフチルベンゼン誘導体層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／本発明のリナフチルベンゼン誘導体層／電子注入層／陰極などの積層構造を挙げることができる。
これらの場合、正孔注入層や電子注入層は、必ずしも必要ではないが、これらの層を設けることにより、発光効率を向上させることができる。電極と各層の間に界面層を導入することも可能である。界面層に用いられる材料としては、酸化バナジウムなどの金属酸化物あるいはフッ化リチウムなどの金属フッ化物が挙げられる。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記のいずれの構造であっても、基板に支持されていることが好ましい。基板としては、機械的強度、熱安定性および透明性を有するものであればよく、ガラス、透明プラスチックフィルムなどを用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子の陽極物質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を用いることができる。具体例として、Ａｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキサイド（以下、ＩＴＯと略記する）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【００２７】
陰極物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数の金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を使用できる。具体例としては、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム合金、リチウム合金、アルミニウム合金等があり、合金としてはアルミニウム／リチウム、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウムなどが挙げられる。
有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、電極の少なくとも一方は光透過率が１０％以上とすることが望ましい。電極としてのシート抵抗は数百Ω／ｍｍ以下とするのが好ましい。なお、膜厚は電極材料の性質にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍの範囲で選定される。このような電極は、上述の電極物質を使用して蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
【００２８】
また、これら正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子注入材料および電子輸送材料などを正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層および電子輸送層などとしてトリナフチルベンゼン誘導体を含有する層に積層することもできる。
本発明の有機ＥＬ素子において、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子注入材料などの使用材料としては、好ましくはＴｇが１００℃以上のもの、より好ましくはＴｇが１２０℃以上のものである。
【００２９】
本発明の有機ＥＬ素子に使用される他の正孔注入材料および正孔輸送材料については、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、カルバゾール誘導体（N-フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、トリアリールアミン誘導体（ＴＰＤ、芳香族第３級アミンを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N'-ジフェニル-N,N'-ジナフチル-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4',4''-トリス{N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ}トリフェニルアミン、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー・ケミカル・コミュニケーション第2175ページ1996年に記載されている化合物、特開昭５７−１４４５５８号公報、特開昭６１−６２０３８号公報、特開昭６１−１２４９４９号公報、特開昭６１−１３４３５４号公報、特開昭６１−１３４３５５号公報、特開昭６１−１１２１６４号公報、特開平４−３０８６８８号公報、特開平６−３１２９７９号公報、特開平６−２６７６５８号公報、特開平７−９０２５６号公報、特開平７−９７３５５号公報、特開平６−１９７２号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１２６６１５号公報、特開平７−３３１２３８号公報、特開平８−１００１７２号公報および特開平８−４８６５６号公報に記載されている化合物、アドバンスド・マテリアル第6巻第677ページ1994年に記載されているスターバーストアミン誘導体など）、スチルベン誘導体（日本化学会第72春季年会講演予稿集(II)、1392ページ、2PB098に記載のものなど）、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ポリシランなどがあげられる。
【００３０】
なお、本発明の有機ＥＬ素子における正孔注入層および正孔輸送層は、上記の化合物の一種以上を含有する一つの層で構成されてもよいし、また、異種の化合物を含有する複数の層を積層したものであってもよい。
本発明の有機ＥＬ素子に使用される他の電子注入材料および電子輸送材料については特に制限はなく、光導電材料において、電子伝達化合物として従来から慣用されているもの、有機ＥＬ素子の電子注入層および電子輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００３１】
かかる電子伝達化合物の好ましい例として、ジフェニルキノン誘導体（電子写真学会誌、30,3(1991)などに記載のもの）、ペリレン誘導体(J.Apply.Phys.,27,269(1988)などに記載のもの)や、オキサジアゾール誘導体（前記文献、Jpn.J.Appl.Phys.,27,L713(1988)、アプライド・フィジックス・レター(Appl.Phys.Lett.),55,1489(1989)などに記載のもの）、チオフェン誘導体（特開平４−２１２２８６号公報などに記載のもの）、トリアゾール誘導体（Jpn.J.Appl.Phys.,32,L917(1993)などに記載のもの）、チアジアゾール誘導体（第43回高分子学会予稿集、(III)P1a007などに記載のもの）、オキシン誘導体の金属錯体（電子情報通信学会技術研究報告、92(311),43(1992)などに記載のもの）、キノキサリン誘導体のポリマー（Jpn.J.Appl.Phys.,33,L250(1994)などに記載のもの）、フェナントロリン誘導体（第43回高分子討論会予稿集、14J07などに記載のもの）などを挙げることができる。
【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いる他の発光材料としては、高分子学会編高分子機能材料シリーズ”光機能材料”、共立出版(1991)、P236 に記載されているような昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬などの公知の発光材料を用いることができる。
具体的には、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、ルブレン、キナクリドンなどの多環縮合化合物、クオーターフェニルなどのオリゴフェニレン系化合物、1,4-ビス(2-メチルスチリル)ベンゼン、1,4-ビス(4-メチルスチリル)ベンゼン、1,4-ビス(4-メチル-5-フェニル-2-オキザゾリル)ベンゼン、1,4-ビス(5-フェニル-2-オキサゾリル)ベンゼン、2,5-ビス(5-タシャリー-ブチル-2-ベンズオキサゾリル)チオフェン、1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、1,6-ジフェニル-1,3,5-ヘキサトリエン、1,1,4,4-テトラフェニル-1,3-ブタジエンなどの液体シンチレーション用シンチレータ、特開昭６３−２６４６９２号公報記載のオキシン誘導体の金属錯体、クマリン染料、ジシアノメチレンピラン染料、ジシアノメチレンチオピラン染料、ポリメチン染料、オキソベンズアントラセン染料、キサンテン染料、カルボスチリル染料およびペリレン染料、独国特許２５３４７１３号公報に記載のオキサジン系化合物、第40回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、1146(1993)に記載のスチルベン誘導体、特開平７−２７８５３７号公報記載のスピロ化合物および特開平４−３６３８９１号公報記載のオキサジアゾール系化合物などが好ましい。
【００３３】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、スピンコート法およびキャスト法などの公知の方法で薄膜とすることにより、形成することができる。
このようにして形成された各層の膜厚については特に制限はなく、素材の性質に応じて適宜選定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲で選定される。
なお、本発明のトリナフチルベンゼン誘導体を薄膜化する方法としては、均質な膜が得やすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から蒸着法を適用するのが好ましい。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、トリナフチルベンゼン誘導体の種類、分子累積膜の目的とする結晶構造及び会合構造などにより異なるが、一般に、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０-6〜１０-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選定することが望ましい。
【００３４】
次に、本発明のトリナフチルベンゼン誘導体を用いた有機ＥＬ素子を作製する方法の一例として、前述の陽極／トリナフチルベンゼン誘導体層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着法により形成させて陽極を作製した後、この陽極上にトリナフチルベンゼン誘導体の薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に陰極用物質からなる薄膜を蒸着法により、１μｍ以下の膜厚になるよう形成させて陰極とすることにより、目的の有機ＥＬ素子が得られる。
なお、上述の有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、発光層、陽極の順に作製することも可能である。
【００３５】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すれば良く、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明又は半透明の電極側（陽極又は陰極、及び両方）より発光が観測できる。
また、この有機ＥＬ素子は、交流電圧を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。
［Ｔｇ測定法］
Ｔｇは、示差走査熱量計を用い、一旦融解した試料を急冷してガラス状態にした後、４０℃／分で昇温して測定した。
【００３７】
合成例１
＜ＴＡＮＢの合成＞
窒素雰囲気下、N,N-ジフェニル-N-(4-ブロモ-1-ナフチル)アミン３．６７ｇの２０ｍｌＴＨＦ溶液に、ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液６．３ｍｌを−７８℃で滴下した。３０分攪拌後、塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体２．５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。さらに、１，３，５−トリブロモベンゼン０．９５ｇの１０ｍｌＴＨＦ溶液及びジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム０．３４ｇを加え、２４時間加熱還流した。放冷後、水を加えトルエンにて抽出した。減圧下に低沸点物を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／トルエン=３／１）にて精製した。収量は２．６６gであった。
この化合物のトルエン中での蛍光色は青紫色であり、Ｔｇは１７３℃であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ＝6.9-7.0(m,6H), 7.05-7.10(m,12H), 7.18-7.23(m,12H), 7.36-7.41(m,6H),7.49(m,3H), 7.60(d,3H), 7.81(s,3H), 8.05(bd,3H), 8.25(bd,3H).
【００３８】
合成例２
＜化学式（３）で表される化合物の合成＞
実施例１で用いたN,N-ジフェニル-N-(4-ブロモ-1-ナフチル)アミンをN-フェニル-N-(２-ピリジル)-N-(4-ブロモ-1-ナフチル)アミンに代えた以外は、実施例１と同様の方法で合成した。
【００３９】
合成例３
＜化学式（５）で表される化合物の合成＞
実施例１で用いたN,N-ジフェニル-N-(4-ブロモ-1-ナフチル)アミンを４−ブロモ−１−カルバゾリルナフタレンに代えた以外は、実施例１と同様な方法で合成した。
【００４０】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて５０ｎｍの厚さに蒸着したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＴＡＮＢをいれた石英るつぼ、1-アリル-1,2,3,4,5-ペンタフェニルシラシクロペンタジエン（以下ＡＰＳと略記する）を入れた石英製のるつぼ、マグネシウムを入れたグラファイト製のるつぼ、および銀を入れたグラファイト製のるつぼを装着した。
真空槽を１×１０-3Ｐａまで減圧し、ＴＡＮＢ入りのるつぼを加熱して、膜厚５０ｎｍになるようにＴＡＮＢを蒸着して正孔輸送層を形成し、次いで、ＡＰＳ入りのるつぼを加熱して、膜厚５０ｎｍになるようにＡＰＳを蒸着して発光層を形成した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。
その後真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧し、グラファイト製のるつぼを加熱して、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時に銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、有機層の上に２００ｎｍのマグネシウムと銀の合金電極を形成することにより、有機ＥＬ素子を得た。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、６．３Ｖの直流電圧を印加すると、約２０ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、輝度約２００ｃｄ／ｍ2、波長５０３ｎｍの緑色の発光を得た。
また、８０℃において、６．５Ｖの直流電圧を継続して印加したが、１時間後にも発光していた。
【００４１】
実施例２
実施例１で用いたＡＰＳをトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下ＡＬＱと略記する）に代えた以外は、実施例１と同様な方法で素子を作成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、直流電圧５Ｖを印加すると電流が８ｍＡ／ｃｍ2程度流れ、緑色の発光を得た。
また、１２０℃において、５Ｖの直流電圧を継続して印加したが、１時間後にも発光していた。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様に、透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、ＴＡＮＢをいれた石英るつぼ、ＴＰＤを入れた石英製のるつぼ、ＡＬＱを入れた石英製のるつぼ、マグネシウムを入れたグラファイト製のるつぼ、および銀を入れたグラファイト製のるつぼを装着した。
真空槽を１×１０-3Ｐａまで減圧し、ＴＡＮＢ入りのるつぼを加熱して、膜厚１０ｎｍになるようにＴＡＮＢを蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＴＰＤ入りのるつぼを加熱して、膜厚４０ｎｍになるようにＴＰＤを蒸着して正孔輸送層を形成した。次いで、ＡＬＱ入りのるつぼを加熱して、膜厚５０ｎｍになるようにＡＬＱを蒸着して発光層を形成した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。
その後、真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧し、グラファイト製のるつぼを加熱して、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時に銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、有機層の上に２００ｎｍのマグネシウムと銀の合金電極を形成することにより、有機ＥＬ素子を得た。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、直流電圧５．５Ｖを印加すると約５ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、１５０ｃｄ／ｍ２の緑色の発光を得た。
【００４３】
実施例４
実施例１と同様に、透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、ＴＡＮＢをいれた石英るつぼ、ＴＰＤを入れた石英製のるつぼ、9,9'-スピロビシラフルオレンを入れた石英製のるつぼ、マグネシウムを入れたグラファイト製のるつぼ、および銀を入れたグラファイト製のるつぼを装着した。
真空槽を１×１０-3Ｐａまで減圧し、ＴＰＤ入りのるつぼを加熱して、膜厚５０ｎｍになるようにＴＰＤを蒸着して正孔輸送層を形成し、次いで、ＴＡＮＢ入りのるつぼを加熱して、膜厚２０ｎｍになるようにＴＡＮＢを蒸着して発光層を形成し、次いで、9,9'-スピロビシラフルオレン入りのるつぼを加熱して、膜厚５０ｎｍになるように9,9'-スピロビシラフルオレンを蒸着して電子輸送層を形成した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。
その後、真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧し、グラファイト製のるつぼを加熱して、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時に銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、有機層の上に２００ｎｍのマグネシウムと銀の合金電極を形成することにより、有機ＥＬ素子を得た。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、直流電圧１０Ｖを印加すると約５０ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、ＴＡＮＢからの青色の発光を得た。発光波長は４４５ｎｍであった。
【００４４】
実施例５
実施例１と同様に、透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、ＴＡＮＢをいれた石英るつぼ、4,4',4''-トリス{N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ}トリフェニルアミンを入れた石英製のるつぼ、2,5-ビス{5-(2-ベンゾ[b]チエニル)チエニル}-1,1,3,4-テトラフェニルシラシクロペンタジエンを入れた石英製のるつぼ、マグネシウムを入れたグラファイト製のるつぼ、および銀を入れたグラファイト製のるつぼを装着した。
真空槽を１×１０-3Ｐａまで減圧し、4,4',4''-トリス{N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ}トリフェニルアミン入りのるつぼを加熱して、膜厚３０ｎｍになるように4,4',4''-トリス{N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ}トリフェニルアミンを蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＴＡＮＢ入りのるつぼを加熱して、膜厚２０ｎｍになるようにＴＡＮＢを蒸着して正孔輸送層を形成し、次いで、2,5-ビス{5-(2-ベンゾ[b]チエニル)チエニル}-1,1,3,4-テトラフェニルシラシクロペンタジエン入りのるつぼを加熱して、膜厚５０ｎｍになるように2,5-ビス{5-(2-ベンゾ[b]チエニル)チエニル}-1,1,3,4-テトラフェニルシラシクロペンタジエンを蒸着して電子輸送性発光層を形成した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。
その後、真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧し、グラファイト製のるつぼを加熱して、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時に銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、有機層の上に２００ｎｍのマグネシウムと銀の合金電極を形成することにより、有機ＥＬ素子を得た。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、直流電圧１０Ｖを印加すると約１００ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、赤色の発光を得た。
【００４５】
実施例６
実施例１で用いたＴＡＮＢを、合成例２で合成した上記化学式（３）で表される化合物に代えた以外は、実施例１と同様な方法で素子を作成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、６．６Ｖの直流電圧を印加すると、約２０ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、輝度約２００ｃｄ／ｍ2、波長５０３ｎｍの緑色の発光を得た。
【００４６】
比較例１
実施例１で用いたＴＡＮＢをＴＰＤに代えた以外は、実施例１と同様な方法で有機ＥＬ素子を作成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極とし、直流電圧を７．５Ｖを印加すると約２０ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、２００ｃｄ／ｍ2の緑色の発光を得た。発光波長は５０３ｎｍであった。
さらに、８０℃で直流電圧を印加すると数秒後に発光しなくなった。
【００４７】
比較例２
実施例２で用いたＴＡＮＢをＴＡＰＢに代えた以外は、実施例２と同様な方法で有機ＥＬ素子を作成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極とし、直流電圧を５Ｖを印加すると約８ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ緑色の発光を得た。
さらに、１２０℃で直流電圧を印加すると数秒後に発光しなくなった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のトリナフチルベンゼン誘導体を用いることとしたため、高耐熱性で長寿命な有機ＥＬ素子、これに用いられる新規な発光材料、正孔輸送材料及び有機電界発光材料を提供することができる。
即ち、本発明のＥＬ素子は、トリナフチルベンゼン誘導体を有機層として使用していることにより、高発光効率、高耐熱性、長寿命、フルカラー化が容易である。従って、本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーディスプレーなどの高効率なディスプレイ装置が作成できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリナフチルベンゼン誘導体、およびこれを用いた発光材料、有機電界発光材料ならびに有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、これまでにない高輝度な平面ディスプレイの候補として有機ＥＬ素子が注目され、その研究開発が活発化している。有機ＥＬ素子は有機材料からなる発光層を２つの電極で挟んだ構造であり、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが、発光層中で再結合して光を発する。用いられる有機材料には低分子材料と高分子材料があり、共に高輝度の有機ＥＬ素子を与えることが知られている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子には２つのタイプがある。１つは、タン（C.W.Tang）らによって発表された蛍光色素を添加した電荷輸送材料を発光層として用いたもの（ジャーナル・オブ・ジ・アプライド・フィジックス(J.Appl.Phys.),65,3610(1989)）、もう１つは、蛍光色素自身を発光層として用いたものである（例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・ジ・アプライド・フィジックス(Jpn.J.Appl.Phys.),27,L269(1988)に記載されている素子）。
【０００４】
蛍光色素自身を発光層として用いた有機ＥＬ素子は、大きく分けて、さらに３つのタイプに分けられる。１つ目は、発光層を正孔輸送層と電子輸送層とで挟んで三層としたもの、２つ目は、正孔輸送層と発光層とを積層して二層としたもの、３つ目は、電子輸送層と発光層とを積層して二層としたものである。このように二層もしくは三層に積層することにより、有機ＥＬ素子の発光効率が向上することが知られている。
【０００５】
上記各構成の有機ＥＬ素子における正孔輸送層および電子輸送層は、それぞれ正孔および電子伝達化合物を含有するものであって、電極より注入された電荷を発光層に伝達する機能を有している。正孔注入層および電子注入層は、それぞれ正孔および電子伝達化合物を含有する層であって、電極より注入された電荷を発光層に伝達する機能を有するが、この正孔注入層および／もしくは電子注入層を、電極と輸送層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの電荷が発光層に注入される。これらの層の導入は、もう一方の電極より注入された電荷を発光層に閉じ込めることも可能になるので、発光効率が向上するなど、発光性能に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、これらの有機ＥＬ素子は、実用化のために十分な性能を有していなかった。その大きな原因は、使用材料の耐久性の不足にあり、特に正孔輸送材料の耐久性が乏しいことが挙げられる。有機ＥＬ素子の有機層に結晶粒界などの不均質部分が存在すると、その部分に電界が集中して素子の劣化・破壊につながると考えられている。そのため有機層はアモルファス状態で使用されることが多い。また、有機ＥＬ素子は電流注入型素子であり、使用する材料のガラス転移点（以下、Ｔｇという）が低いと、駆動中の発熱により有機ＥＬ素子が劣化する結果となるので、Ｔｇの高い材料が要求されている。特に、車載用途などの高耐熱性が要求される分野においては、特に高Ｔｇ材料が必要で、好ましくは１２０℃を超えるような材料が望まれている。
また、用いられている正孔輸送材料の正孔輸送性が十分でなく、素子の発光効率が実用的には十分でないという欠点を有していた。
【０００７】
かかる有機ＥＬ素子に使用される正孔輸送材料としては、トリフェニルアミン誘導体を中心にして多種多様の材料が知られているにも拘わらず、実用化に適した材料は少ない。
例えば、N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(3-メチルフェニル)-4,4'-ジアミノビフェニル（以下、ＴＰＤと略記する）が報告されているが（アプライド・フィジックス・レター第57巻第6号第531ページ1990年）、この化合物は熱安定性に乏しく、素子の寿命などに問題があった。米国特許第５０４７６８７号、米国特許第４０４７９４８号、米国特許第４５３６４５７号、特公平６−３２３０７号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平８−８７１２２号公報および特開平８−２５９９４０号公報にも多くのトリフェニルアミン誘導体が記載されているが、十分な特性を持つ化合物はない。
例えば、特開平８−２５９９４０号公報に記載されている１，３，５−トリス−４−（ジフェニルアミノ）フェニルベンゼン（以下、ＴＡＰＢと略記する）のＴｇは１１３℃であり、Ｔｇの高さが十分でない。
【０００８】
特開平４−３０８６８８号公報、特開平６−１９７２号公報およびアドバンスド・マテリアル第6巻第677ページ1994年に記載されているスターバーストアミン誘導体、特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１２６６１５号公報、特開平７−３３１２３８号公報、特開平７−９７３５５号公報、特開平８−４８６５６号公報、特開平８−１００１７２号公報およびジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー・ケミカル・コミュニケーション第2175ページ1996年に記載されている各化合物においても、高発光効率で長寿命であるという実用上必須の特性を併せ持つものはない。
さらに、特開平９−１９４４４１には、ナフチルアミン誘導体を使用した例が報告されており、ＴＰＤの特性より向上していることが記載されているが、これらにおいても正孔輸送性及び耐熱性が十分足りてはいなかった。
【０００９】
上述のように、従来の有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料は、実用上十分な性能を有しておらず、優れた材料を使用することにより、有機ＥＬ素子の耐熱性、効率及び寿命を高めることが望まれていた。
さらに、大部分の有機ＥＬ素子の発光は、正孔輸送層とは別個に設けられた発光層若しくは電子輸送層から得られることが多く、正孔輸送層から得られるものは少ない。この理由には、同時に使用する電子輸送層との相性の問題もあるが、正孔輸送材料自身の発光色、および発光強度も重要な因子になっていると考えられる。正孔輸送層から発光が取り出せれば、より実用的価値が高くなることが予測されるにも係わらず、そのような材料は少ない。また、そのような材料は多くの場合、発光波長が長く、短波長の発光を取り出すことができないなどの問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高発光効率で長寿命な有機ＥＬ素子、これに用いられる新規な化合物、正孔輸送材料及び有機電界発光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の有機ＥＬ素子が抱えている上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のトリナフチルベンゼン誘導体を用いることにより、高効率、長寿命な有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第一は、一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体である。
【００１３】
【化２】
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にアリール基、またはヘテロ環基を示し、それらが隣接している場合には、互いに縮合した構造のものであってもよい］
発明の第二は、上記一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体を用いてなる有機電界発光素子。発明の第三は、正孔輸送層を有し、この正孔輸送層に上記一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体を含有している有機電界発光素子。
【００１５】
発明の第四は、発光層を有し、この発光層に上記一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体を含有している有機電界発光素子。
発明の第五は、正孔注入層を有し、この正孔注入層に上記一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体を含有している有機電界発光素子。
発明の第六は、上記一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体からなる有機電界発光材料。
発明の第七は、上記一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体からなる正孔輸送材料。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体の具体例としては、下記の化学式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
これらのトリナフチルベンゼン誘導体は、既知の合成法を利用して合成することができ、例えば、本明細書の合成例に記載の方法により、得ることができる。
本発明のトリナフチルベンゼン誘導体はそれ自身蛍光を発し、発光材料として適している。これは、トリナフチルベンゼン基を導入したことに起因している。特に、本発明のトリナフチルベンゼンは発光色が青色であるので、青、緑、赤色の他の発光材料を添加することによって、異なる発光色の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００２３】
また、一般に、有機ＥＬ素子を構成する有機層に用いられる化合物は、他の層に用いられている化合物と励起錯体を形成しない方がよく、本発明のトリナフチルベンゼン誘導体は、他の化合物と励起錯体を形成し難いという利点もある。これも、トリナフチルベンゼン基を導入したことによると考えられる。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、高効率ばかりでなく、保存時及び駆動時の耐久性も高い。これは、本発明で使用されるトリナフチルベンゼン誘導体のＴｇが高いためである。例えば、上記化学式（２）で表される化合物（以下、ＴＡＮＢと略記する）のＴｇは１７３℃であり、ＴＡＰＢのそれより約６０℃高い。
本発明の一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体は、正孔輸送材料および正孔注入材料としての機能をも有する。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、各種の態様があるが、基本的には一対の電極（陽極と陰極）間に、上記一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体を含有する有機層（以下、トリナフチルベンゼン誘導体層という）を挟持した構造であり、所望に応じて、該トリナフチルベンゼン誘導体層に正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子注入材料あるいは電子輸送材料などを添加することができる。
また、本発明のトリナフチルベンゼン誘導体層を発光層として使用する場合、この発光層に他の発光材料を添加することにより、異なる波長の光を発生させたり、発光効率を向上させることができる。
また、これら正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子注入材料および電子輸送材料などを正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層および電子輸送層などとして本発明のトリナフチルベンゼン誘導体を含有する層に積層することもできる。
【００２５】
具体的な構成としては、（１）陽極／本発明のトリナフチルベンゼン誘導体層／陰極、（２）陽極／本発明のトリナフチルベンゼン誘導体層／発光層／陰極、（３）陽極／本発明のトリナフチルベンゼン誘導体層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／本発明のトリナフチルベンゼン誘導体層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／本発明のトリナフチルベンゼン誘導体層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／本発明のリナフチルベンゼン誘導体層／電子注入層／陰極などの積層構造を挙げることができる。
これらの場合、正孔注入層や電子注入層は、必ずしも必要ではないが、これらの層を設けることにより、発光効率を向上させることができる。電極と各層の間に界面層を導入することも可能である。界面層に用いられる材料としては、酸化バナジウムなどの金属酸化物あるいはフッ化リチウムなどの金属フッ化物が挙げられる。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記のいずれの構造であっても、基板に支持されていることが好ましい。基板としては、機械的強度、熱安定性および透明性を有するものであればよく、ガラス、透明プラスチックフィルムなどを用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子の陽極物質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を用いることができる。具体例として、Ａｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキサイド（以下、ＩＴＯと略記する）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【００２７】
陰極物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数の金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を使用できる。具体例としては、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム合金、リチウム合金、アルミニウム合金等があり、合金としてはアルミニウム／リチウム、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウムなどが挙げられる。
有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、電極の少なくとも一方は光透過率が１０％以上とすることが望ましい。電極としてのシート抵抗は数百Ω／ｍｍ以下とするのが好ましい。なお、膜厚は電極材料の性質にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍの範囲で選定される。このような電極は、上述の電極物質を使用して蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
【００２８】
また、これら正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子注入材料および電子輸送材料などを正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層および電子輸送層などとしてトリナフチルベンゼン誘導体を含有する層に積層することもできる。
本発明の有機ＥＬ素子において、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子注入材料などの使用材料としては、好ましくはＴｇが１００℃以上のもの、より好ましくはＴｇが１２０℃以上のものである。
【００２９】
本発明の有機ＥＬ素子に使用される他の正孔注入材料および正孔輸送材料については、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、カルバゾール誘導体（N-フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、トリアリールアミン誘導体（ＴＰＤ、芳香族第３級アミンを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N'-ジフェニル-N,N'-ジナフチル-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4',4''-トリス{N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ}トリフェニルアミン、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー・ケミカル・コミュニケーション第2175ページ1996年に記載されている化合物、特開昭５７−１４４５５８号公報、特開昭６１−６２０３８号公報、特開昭６１−１２４９４９号公報、特開昭６１−１３４３５４号公報、特開昭６１−１３４３５５号公報、特開昭６１−１１２１６４号公報、特開平４−３０８６８８号公報、特開平６−３１２９７９号公報、特開平６−２６７６５８号公報、特開平７−９０２５６号公報、特開平７−９７３５５号公報、特開平６−１９７２号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１２６６１５号公報、特開平７−３３１２３８号公報、特開平８−１００１７２号公報および特開平８−４８６５６号公報に記載されている化合物、アドバンスド・マテリアル第6巻第677ページ1994年に記載されているスターバーストアミン誘導体など）、スチルベン誘導体（日本化学会第72春季年会講演予稿集(II)、1392ページ、2PB098に記載のものなど）、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ポリシランなどがあげられる。
【００３０】
なお、本発明の有機ＥＬ素子における正孔注入層および正孔輸送層は、上記の化合物の一種以上を含有する一つの層で構成されてもよいし、また、異種の化合物を含有する複数の層を積層したものであってもよい。
本発明の有機ＥＬ素子に使用される他の電子注入材料および電子輸送材料については特に制限はなく、光導電材料において、電子伝達化合物として従来から慣用されているもの、有機ＥＬ素子の電子注入層および電子輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００３１】
かかる電子伝達化合物の好ましい例として、ジフェニルキノン誘導体（電子写真学会誌、30,3(1991)などに記載のもの）、ペリレン誘導体(J.Apply.Phys.,27,269(1988)などに記載のもの)や、オキサジアゾール誘導体（前記文献、Jpn.J.Appl.Phys.,27,L713(1988)、アプライド・フィジックス・レター(Appl.Phys.Lett.),55,1489(1989)などに記載のもの）、チオフェン誘導体（特開平４−２１２２８６号公報などに記載のもの）、トリアゾール誘導体（Jpn.J.Appl.Phys.,32,L917(1993)などに記載のもの）、チアジアゾール誘導体（第43回高分子学会予稿集、(III)P1a007などに記載のもの）、オキシン誘導体の金属錯体（電子情報通信学会技術研究報告、92(311),43(1992)などに記載のもの）、キノキサリン誘導体のポリマー（Jpn.J.Appl.Phys.,33,L250(1994)などに記載のもの）、フェナントロリン誘導体（第43回高分子討論会予稿集、14J07などに記載のもの）などを挙げることができる。
【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いる他の発光材料としては、高分子学会編高分子機能材料シリーズ”光機能材料”、共立出版(1991)、P236 に記載されているような昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬などの公知の発光材料を用いることができる。
具体的には、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、ルブレン、キナクリドンなどの多環縮合化合物、クオーターフェニルなどのオリゴフェニレン系化合物、1,4-ビス(2-メチルスチリル)ベンゼン、1,4-ビス(4-メチルスチリル)ベンゼン、1,4-ビス(4-メチル-5-フェニル-2-オキザゾリル)ベンゼン、1,4-ビス(5-フェニル-2-オキサゾリル)ベンゼン、2,5-ビス(5-タシャリー-ブチル-2-ベンズオキサゾリル)チオフェン、1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、1,6-ジフェニル-1,3,5-ヘキサトリエン、1,1,4,4-テトラフェニル-1,3-ブタジエンなどの液体シンチレーション用シンチレータ、特開昭６３−２６４６９２号公報記載のオキシン誘導体の金属錯体、クマリン染料、ジシアノメチレンピラン染料、ジシアノメチレンチオピラン染料、ポリメチン染料、オキソベンズアントラセン染料、キサンテン染料、カルボスチリル染料およびペリレン染料、独国特許２５３４７１３号公報に記載のオキサジン系化合物、第40回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、1146(1993)に記載のスチルベン誘導体、特開平７−２７８５３７号公報記載のスピロ化合物および特開平４−３６３８９１号公報記載のオキサジアゾール系化合物などが好ましい。
【００３３】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、スピンコート法およびキャスト法などの公知の方法で薄膜とすることにより、形成することができる。
このようにして形成された各層の膜厚については特に制限はなく、素材の性質に応じて適宜選定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲で選定される。
なお、本発明のトリナフチルベンゼン誘導体を薄膜化する方法としては、均質な膜が得やすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から蒸着法を適用するのが好ましい。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、トリナフチルベンゼン誘導体の種類、分子累積膜の目的とする結晶構造及び会合構造などにより異なるが、一般に、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０-6〜１０-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選定することが望ましい。
【００３４】
次に、本発明のトリナフチルベンゼン誘導体を用いた有機ＥＬ素子を作製する方法の一例として、前述の陽極／トリナフチルベンゼン誘導体層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着法により形成させて陽極を作製した後、この陽極上にトリナフチルベンゼン誘導体の薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に陰極用物質からなる薄膜を蒸着法により、１μｍ以下の膜厚になるよう形成させて陰極とすることにより、目的の有機ＥＬ素子が得られる。
なお、上述の有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、発光層、陽極の順に作製することも可能である。
【００３５】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すれば良く、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明又は半透明の電極側（陽極又は陰極、及び両方）より発光が観測できる。
また、この有機ＥＬ素子は、交流電圧を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。
［Ｔｇ測定法］
Ｔｇは、示差走査熱量計を用い、一旦融解した試料を急冷してガラス状態にした後、４０℃／分で昇温して測定した。
【００３７】
合成例１
＜ＴＡＮＢの合成＞
窒素雰囲気下、N,N-ジフェニル-N-(4-ブロモ-1-ナフチル)アミン３．６７ｇの２０ｍｌＴＨＦ溶液に、ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液６．３ｍｌを−７８℃で滴下した。３０分攪拌後、塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体２．５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。さらに、１，３，５−トリブロモベンゼン０．９５ｇの１０ｍｌＴＨＦ溶液及びジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム０．３４ｇを加え、２４時間加熱還流した。放冷後、水を加えトルエンにて抽出した。減圧下に低沸点物を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／トルエン=３／１）にて精製した。収量は２．６６gであった。
この化合物のトルエン中での蛍光色は青紫色であり、Ｔｇは１７３℃であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ＝6.9-7.0(m,6H), 7.05-7.10(m,12H), 7.18-7.23(m,12H), 7.36-7.41(m,6H),7.49(m,3H), 7.60(d,3H), 7.81(s,3H), 8.05(bd,3H), 8.25(bd,3H).
【００３８】
合成例２
＜化学式（３）で表される化合物の合成＞
実施例１で用いたN,N-ジフェニル-N-(4-ブロモ-1-ナフチル)アミンをN-フェニル-N-(２-ピリジル)-N-(4-ブロモ-1-ナフチル)アミンに代えた以外は、実施例１と同様の方法で合成した。
【００３９】
合成例３
＜化学式（５）で表される化合物の合成＞
実施例１で用いたN,N-ジフェニル-N-(4-ブロモ-1-ナフチル)アミンを４−ブロモ−１−カルバゾリルナフタレンに代えた以外は、実施例１と同様な方法で合成した。
【００４０】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて５０ｎｍの厚さに蒸着したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＴＡＮＢをいれた石英るつぼ、1-アリル-1,2,3,4,5-ペンタフェニルシラシクロペンタジエン（以下ＡＰＳと略記する）を入れた石英製のるつぼ、マグネシウムを入れたグラファイト製のるつぼ、および銀を入れたグラファイト製のるつぼを装着した。
真空槽を１×１０-3Ｐａまで減圧し、ＴＡＮＢ入りのるつぼを加熱して、膜厚５０ｎｍになるようにＴＡＮＢを蒸着して正孔輸送層を形成し、次いで、ＡＰＳ入りのるつぼを加熱して、膜厚５０ｎｍになるようにＡＰＳを蒸着して発光層を形成した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。
その後真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧し、グラファイト製のるつぼを加熱して、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時に銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、有機層の上に２００ｎｍのマグネシウムと銀の合金電極を形成することにより、有機ＥＬ素子を得た。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、６．３Ｖの直流電圧を印加すると、約２０ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、輝度約２００ｃｄ／ｍ2、波長５０３ｎｍの緑色の発光を得た。
また、８０℃において、６．５Ｖの直流電圧を継続して印加したが、１時間後にも発光していた。
【００４１】
実施例２
実施例１で用いたＡＰＳをトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下ＡＬＱと略記する）に代えた以外は、実施例１と同様な方法で素子を作成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、直流電圧５Ｖを印加すると電流が８ｍＡ／ｃｍ2程度流れ、緑色の発光を得た。
また、１２０℃において、５Ｖの直流電圧を継続して印加したが、１時間後にも発光していた。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様に、透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、ＴＡＮＢをいれた石英るつぼ、ＴＰＤを入れた石英製のるつぼ、ＡＬＱを入れた石英製のるつぼ、マグネシウムを入れたグラファイト製のるつぼ、および銀を入れたグラファイト製のるつぼを装着した。
真空槽を１×１０-3Ｐａまで減圧し、ＴＡＮＢ入りのるつぼを加熱して、膜厚１０ｎｍになるようにＴＡＮＢを蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＴＰＤ入りのるつぼを加熱して、膜厚４０ｎｍになるようにＴＰＤを蒸着して正孔輸送層を形成した。次いで、ＡＬＱ入りのるつぼを加熱して、膜厚５０ｎｍになるようにＡＬＱを蒸着して発光層を形成した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。
その後、真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧し、グラファイト製のるつぼを加熱して、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時に銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、有機層の上に２００ｎｍのマグネシウムと銀の合金電極を形成することにより、有機ＥＬ素子を得た。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、直流電圧５．５Ｖを印加すると約５ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、１５０ｃｄ／ｍ２の緑色の発光を得た。
【００４３】
実施例４
実施例１と同様に、透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、ＴＡＮＢをいれた石英るつぼ、ＴＰＤを入れた石英製のるつぼ、9,9'-スピロビシラフルオレンを入れた石英製のるつぼ、マグネシウムを入れたグラファイト製のるつぼ、および銀を入れたグラファイト製のるつぼを装着した。
真空槽を１×１０-3Ｐａまで減圧し、ＴＰＤ入りのるつぼを加熱して、膜厚５０ｎｍになるようにＴＰＤを蒸着して正孔輸送層を形成し、次いで、ＴＡＮＢ入りのるつぼを加熱して、膜厚２０ｎｍになるようにＴＡＮＢを蒸着して発光層を形成し、次いで、9,9'-スピロビシラフルオレン入りのるつぼを加熱して、膜厚５０ｎｍになるように9,9'-スピロビシラフルオレンを蒸着して電子輸送層を形成した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。
その後、真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧し、グラファイト製のるつぼを加熱して、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時に銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、有機層の上に２００ｎｍのマグネシウムと銀の合金電極を形成することにより、有機ＥＬ素子を得た。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、直流電圧１０Ｖを印加すると約５０ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、ＴＡＮＢからの青色の発光を得た。発光波長は４４５ｎｍであった。
【００４４】
実施例５
実施例１と同様に、透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、ＴＡＮＢをいれた石英るつぼ、4,4',4''-トリス{N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ}トリフェニルアミンを入れた石英製のるつぼ、2,5-ビス{5-(2-ベンゾ[b]チエニル)チエニル}-1,1,3,4-テトラフェニルシラシクロペンタジエンを入れた石英製のるつぼ、マグネシウムを入れたグラファイト製のるつぼ、および銀を入れたグラファイト製のるつぼを装着した。
真空槽を１×１０-3Ｐａまで減圧し、4,4',4''-トリス{N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ}トリフェニルアミン入りのるつぼを加熱して、膜厚３０ｎｍになるように4,4',4''-トリス{N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ}トリフェニルアミンを蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＴＡＮＢ入りのるつぼを加熱して、膜厚２０ｎｍになるようにＴＡＮＢを蒸着して正孔輸送層を形成し、次いで、2,5-ビス{5-(2-ベンゾ[b]チエニル)チエニル}-1,1,3,4-テトラフェニルシラシクロペンタジエン入りのるつぼを加熱して、膜厚５０ｎｍになるように2,5-ビス{5-(2-ベンゾ[b]チエニル)チエニル}-1,1,3,4-テトラフェニルシラシクロペンタジエンを蒸着して電子輸送性発光層を形成した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。
その後、真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧し、グラファイト製のるつぼを加熱して、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時に銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、有機層の上に２００ｎｍのマグネシウムと銀の合金電極を形成することにより、有機ＥＬ素子を得た。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、直流電圧１０Ｖを印加すると約１００ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、赤色の発光を得た。
【００４５】
実施例６
実施例１で用いたＴＡＮＢを、合成例２で合成した上記化学式（３）で表される化合物に代えた以外は、実施例１と同様な方法で素子を作成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、６．６Ｖの直流電圧を印加すると、約２０ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、輝度約２００ｃｄ／ｍ2、波長５０３ｎｍの緑色の発光を得た。
【００４６】
比較例１
実施例１で用いたＴＡＮＢをＴＰＤに代えた以外は、実施例１と同様な方法で有機ＥＬ素子を作成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極とし、直流電圧を７．５Ｖを印加すると約２０ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、２００ｃｄ／ｍ2の緑色の発光を得た。発光波長は５０３ｎｍであった。
さらに、８０℃で直流電圧を印加すると数秒後に発光しなくなった。
【００４７】
比較例２
実施例２で用いたＴＡＮＢをＴＡＰＢに代えた以外は、実施例２と同様な方法で有機ＥＬ素子を作成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極とし、直流電圧を５Ｖを印加すると約８ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ緑色の発光を得た。
さらに、１２０℃で直流電圧を印加すると数秒後に発光しなくなった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のトリナフチルベンゼン誘導体を用いることとしたため、高耐熱性で長寿命な有機ＥＬ素子、これに用いられる新規な発光材料、正孔輸送材料及び有機電界発光材料を提供することができる。
即ち、本発明のＥＬ素子は、トリナフチルベンゼン誘導体を有機層として使用していることにより、高発光効率、高耐熱性、長寿命、フルカラー化が容易である。従って、本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーディスプレーなどの高効率なディスプレイ装置が作成できる。
Claims (8)
- 一般式（１）で表されるトリナフチルベンゼン誘導体。
- 一般式（１）において、Ｒ １ 〜Ｒ ６ はそれぞれ独立にフェニル基、またはピリジル基であり、それらが隣接している場合には、互いに縮合してカルバゾリル基を形成してもよい、請求項１に記載のトリナフチルベンゼン誘導体。
- 請求項１、または２に記載のトリナフチルベンゼン誘導体を用いてなる有機電界発光素子。
- 正孔輸送層を有し、この正孔輸送層に請求項１、または２に記載のトリナフチルベンゼン誘導体を含有している有機電界発光素子。
- 発光層を有し、この発光層に請求項１、または２に記載のトリナフチルベンゼン誘導体を含有している有機電界発光素子。
- 正孔注入層を有し、この正孔注入層に請求項１、または２に記載のトリナフチルベンゼン誘導体を含有している有機電界発光素子。
- 請求項１、または２に記載のトリナフチルベンゼン誘導体からなる有機電界発光材料。
- 請求項１、または２に記載のトリナフチルベンゼン誘導体からなる正孔輸送材料。
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