JP4067315B2 - フッ素系イオン交換樹脂膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に用いられるフッ素系イオン交換樹脂膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系イオン交換樹脂は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等の強酸基を有する高分子材料であって特定のイオンを選択的に透過する性質を有しているため、固体高分子型燃料電池をはじめ、クロルアルカリ、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等の様々な用途に用いられている。中でも燃料電池は、水素やメタノール等を電気化学的に酸化する事により、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。
このようなフッ素系イオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系固体高分子電解質が知られている。パーフルオロ系固体高分子電解質は、イオン伝導度が高く、かつ化学的安定性が非常に高い事が特徴である。
【０００３】
フッ素系イオン交換樹脂膜を燃料電池用固体高分子電解質膜として用いる場合、発電時の電気抵抗をできるだけ低くするため、イオン伝導度の高い電解質膜が望まれている。膜のイオン伝導度は、イオン交換基の数に大きく依存し、通常１当量当たりの乾燥重量（ＥＷ）が９５０〜１２００程度のフッ素系イオン交換樹脂膜が使用されている。ＥＷが９５０未満のフッ素系イオン交換樹脂膜はより大きなイオン伝導度を示すものの、水や温水に溶解しやすくなり、燃料電池用途に用いた場合に耐久性に劣るという大きな問題があった。
特開平６−３２２０３４号公報に、高分子量のフッ素系イオン交換樹脂前駆体の製造方法が示されている。この中で、フッ素系イオン交換樹脂膜が良好な物理的性質を有するためには、高分子量の該前駆体を用いて作製する事が望ましいと示唆されている。しかしながら、水溶解性を改善させるために、該前駆体がどのようなＥＷ及び分子量を有するべきか、具体的な解決方法が示されていない。
また、特開平４−３６６１３７号公報が、ＥＷが７００〜１０００で水吸収が１００重量％以下であるフッ素系イオン交換樹脂膜について開示している。このようなフッ素系イオン交換樹脂膜を燃料電池に用いた場合、高い出力が得られるものの、水溶解性に関しては何ら解決方法を示しておらず、長期間燃料電池を運転した時の耐久性に問題があった。
従って、低ＥＷであっても水溶解性を改善させる具体的な解決方法を見出す必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、燃料電池に用いる事のできる低ＥＷのフッ素系イオン交換樹脂膜を提供する事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づいた、温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０分））が低い、つまり分子量の高いフッ素系イオン交換樹脂前駆体を用いて低ＥＷのフッ素系イオン交換樹脂膜を作製する事で水への溶解性を改善できる事を見出した。
そして驚くべき事にどんなにＥＷが低い場合でも、前記前駆体が下記式（１）を満たす事で、該フッ素系イオン交換樹脂膜を沸騰処理しても、臨界的に水に溶解しない事を見出した。
ｌｏｇ_１０ＭＩ≦〔（ＥＷ−８５０）／９０〕＋３・・・・・（１）
さらに、水中８時間沸騰処理による重量減少が沸騰処理前の乾燥重量基準で５質量％以下、好ましくは１質量％以下である低ＥＷのフッ素系イオン交換樹脂膜が、固体高分子型燃料電池用途に有用である事を見出した。
即ち、本発明は、
１．下記式（１）を満たし、当量重量（ＥＷ）が２５０以上８６１以下であり、かつＭＩ（ｇ／１０分）が３．８以下であるＣＦ ₂ ＝ＣＦ ₂ とＣＦ ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ ₂ ） ₂ −ＳＯ ₂ Ｆとの共重合体からなるフッ素系イオン交換樹脂前駆体を加水分解して製造され、水中８時間沸騰処理による重量減少が沸騰処理前の乾燥重量基準で５質量％以下である事を特徴とする、フッ素系イオン交換樹脂膜。
ｌｏｇ₁₀ＭＩ≦〔（ＥＷ−８５０）／９０〕＋３・・・・・（１）
２．該重量減少が１質量％以下である事を特徴とする、１．記載のフッ素系イオン交換樹脂膜。
３．１．又は２．に記載のフッ素系イオン交換樹脂膜を備える事を特徴とする、膜電極接合体。
４．１．又は２．に記載のフッ素系イオン交換樹脂膜を備える事を特徴とする、固体高分子型燃料電池。
５．水中８時間沸騰処理による重量減少が沸騰処理前の乾燥重量基準で５質量％以下であるフッ素系イオン交換樹脂膜の製造方法であって、
下記式（１）を満たし、当量重量（ＥＷ）が２５０以上８６１以下であり、かつＭＩ（ｇ／１０分）が３．８以下であるＣＦ ₂ ＝ＣＦ ₂ とＣＦ ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ ₂ ） ₂ −ＳＯ ₂ Ｆとの共重合体からなるフッ素系イオン交換樹脂前駆体を加水分解することを特徴とする製造方法。
ｌｏｇ₁₀ＭＩ≦〔（ＥＷ−８５０）／９０〕＋３・・・・・（１）
【０００６】
以下に本発明のフッ素系イオン交換樹脂膜を詳細に説明する。
本発明のフッ素系イオン交換樹脂膜は、下記式（２）で表されるようなスルホン酸型又はカルボン酸型のイオン交換基を有するフルオロカーボン重合体である。
【化１】

【０００７】
本発明のフッ素系イオン交換樹脂膜の当量重量（ＥＷ）、つまりイオン交換基１当量当たりの乾燥重量は２５０以上９４０以下であり、好ましくは２５０以上８００以下、より好ましくは２５０以上７００以下、更により好ましくは２５０以上６００以下である。ＥＷが小さい方が、イオン伝導度が高くなるため好ましい。尚、ＥＷが小さい場合には、水への溶解性が大きくなるため、後述するメルトインデックスが小さいほど好ましい。
また、本発明のフッ素系イオン交換樹脂膜を水中８時間沸騰処理した時の重量減少割合は、沸騰処理前の乾燥重量基準で５質量％以下であり、望ましくは１質量％以下である。該重量減少が５質量％以下であると、燃料電池に用いた場合の耐久性が向上するため好ましい。
【０００８】
本発明のフッ素系イオン交換樹脂膜の厚みとしては１μｍ以上５００μｍ以下である事が好ましい。ガス透過率を低くでき燃料電池運転時の発電特性を向上できるので１μｍ以上の膜厚が好ましく、発電時の直流抵抗を小さくできるので５００μｍ以下の膜厚が好ましい。また、特開平８−１６２１３２号公報記載のようにＰＴＦＥ膜を延伸処理した多孔質膜や、特開昭５３−１４９８８１号公報及び特公昭６３−６１３３７号公報に示されるフィブリル化繊維を有している場合もある。
本発明の低ＥＷのフッ素系イオン交換樹脂膜は、長期間にわたり、水や温水に溶解しにくいため、固体高分子型燃料電池に用いる事が可能である。
【０００９】
本発明のフッ素系イオン交換樹脂膜は、下記式（３）で表されるフッ素系イオン交換樹脂前駆体から製造される。
【化２】

【００１０】
この際用いられるフッ素系イオン交換樹脂前駆体の、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づいた、温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０分））としては２０００以下０．０１以上、好ましくは１０００以下０．０１以上、より好ましくは１００以下０．０１以上、更により好ましくは１０以下０．０１以上である事を特徴とする。
また、最適なＭＩは下記式（１）を満たしてＥＷに依存し、ＥＷが低いものほどＭＩが低い事が好ましい。
ｌｏｇ_１０ＭＩ≦〔（ＥＷ−８５０）／９０〕＋３・・・・・（１）
【００１１】
以下に本発明のフッ素系イオン交換樹脂膜の製造方法を説明する。本発明のフッ素系イオン交換樹脂膜は、フッ素系イオン交換樹脂前駆体を重合する工程、成形工程、加水分解処理によりイオン交換基を形成させる工程からなる。
（重合）
フッ素系イオン交換樹脂前駆体としては、スルホン酸基又はカルボン酸基などのイオン交換基前駆体を有するフルオロカーボン重合体の事を言う。
かかるフルオロカーボン重合体としては、ＣＦ_２ ＝ＣＸ^１ Ｘ^２ （Ｘ^１ 及びＸ^２は独立にハロゲン元素又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基）で表されるフッ化オレフィンと、ＣＦ_２ ＝ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２ −ＣＦ（ＣＦ_２ Ｘ^３ ））_ｂ−Ｏ_ｃ −（ＣＦＲ^１ ）_ｄ −（ＣＦＲ^２ ）_ｅ −（ＣＦ_２ ）_ｆ −Ｘ^５ ）で表されるフッ化ビニル化合物（Ｘ^３ はハロゲン元素又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、ｂは０〜８の整数、ｃは０又は１、ｄ及びｅ及びｆは独立に０〜６の整数（但しｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ^１ 及びＲ^２ は独立にハロゲン元素ないしは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、Ｘ^５ はＣＯ_２ Ｒ^３ 、ＣＯＲ^４ 、又はＳＯ_２ Ｒ^４ （Ｒ^３ は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基、Ｒ^４ はハロゲン元素））とのフルオロカーボン共重合体が好ましい。
【００１２】
代表的なフッ化オレフィンとしては、ＣＦ_２ ＝ＣＦ_２ 、ＣＦ_２ ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２ ＝ＣＣｌ_２ が挙げられる。フッ化ビニル化合物としては、具体的には、ＣＦ_２ ＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ ）_Ｚ −ＳＯ_２ Ｆ、ＣＦ_２ ＝ＣＦＯＣＦ_２ ＣＦ（ＣＦ_３ ）Ｏ（ＣＦ_２ ）_Ｚ −ＳＯ_２ Ｆ、ＣＦ_２ ＝ＣＦ（ＣＦ_２ ）_Ｚ −ＳＯ_２ Ｆ、ＣＦ_２ ＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ ＣＦ（ＣＦ_３ ））_Ｚ−１ −（ＣＦ_２ ）_２ −ＳＯ_２ Ｆ、ＣＦ_２ ＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ ）_Ｚ −ＣＯ_２ Ｒ、ＣＦ_２ ＝ＣＦＯＣＦ_２ ＣＦ（ＣＦ_３ ）Ｏ（ＣＦ_２ ）_Ｚ −ＣＯ_２ Ｒ、ＣＦ_２ ＝ＣＦ（ＣＦ_２ ）_Ｚ −ＣＯ_２ Ｒ、ＣＦ_２ ＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ ＣＦ（ＣＦ_３ ））_Ｚ −（ＣＦ_２ ）_２ −ＣＯ_２ Ｒ（ｚは１〜８の整数、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基を表す）が挙げられる。
なお、上記フルオロカーボン共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のパーフルオロオレフィン、又はパーフルオロアルキルビニルエーテル等の第三成分を含む共重合体であってもよい。
【００１３】
このようなフッ素系イオン交換樹脂前駆体の重合方法としては、上記フッ化ビニル化合物をフロン等の溶媒に溶かした後、フッ化オレフィンのガスと反応させ重合する溶液重合法、フロン等の溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、フッ化ビニル化合物を界面活性剤とともに水中に仕込んで乳化させた後、フッ化オレフィンのガスと反応させ重合する乳化重合法等が挙げられる。特に低いＥＷかつ低いＭＩのフッ素系イオン交換樹脂前駆体を得るには、例えば、特開平７−２５２３２２号公報に示される方法が好適に用いられる。
本発明では、ＭＩが２０００以下０．０１以上、好ましくは１０００以下０．０１以上、より好ましくは１００以下０．０１以上、更により好ましくは１０以下０．０１以上のフッ素系イオン交換樹脂前駆体を使用する。
【００１４】
（成形）
このようなフッ素系イオン交換樹脂前駆体を膜状に成形するには、一般的な溶融押出成形法（Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等）が用いられる。また別の方法として、上記のフッ素系イオン交換樹脂前駆体の溶液又は分散液の溶媒を蒸発させてキャスト製膜する、溶剤キャスト法が挙げられる。この時、特開平８−１６２１３２号公報記載のＰＴＦＥ膜を延伸処理した多孔質膜や、特開昭５３−１４９８８１号公報及び特公昭６３−６１３３７号公報に示されるフィブリル化繊維に上記分散液をキャストしても良い。また、フッ素系イオン交換樹脂前駆体をペレタイザー等で溶融押出する事によりペレット状に成形する事もある。
【００１５】
（加水分解処理）
このように成形したフッ素系イオン交換樹脂前駆体を、反応液体に接触させる事でイオン交換基前駆体を加水分解してフッ素系イオン交換樹脂膜を製造する。
この場合、イオン交換基前駆体の加水分解は、水酸化アルカリ水溶液中で実施する事ができ、さらに加水分解反応速度を増加させるために比較的高温の溶液を使用するのが有利である。例えば、特開昭６１−１９６３８号公報に示されている水酸化ナトリウムを２０〜２５％含んだ水溶液を用い７０〜９０℃において１６時間加水分解処理する方法等がこれである。また、膜を膨潤させ加水分解反応速度を促進するために水酸化アルカリ水溶液とメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールのようなアルコール系溶剤、もしくはジメチルスルオキシド等の水溶性有機溶剤との混合物により加水分解する方法が用いられている。例えば、特開昭５７−１３９１２７号公報に記載の水酸化カリウムを１１〜１３％とジメチルスルオキシドを３０％含んだ水溶液を用い９０℃で１時間加水分解処理する方法、特開平３−６２４０号公報に記載の水酸化アルカリを１５〜５０質量％と水溶性有機化合物を０．１〜３０質量％含んだ水溶液を用いて６０〜１３０℃で２０分〜２４時間加水分解処理する方法がこれである。また、フッ素系イオン交換樹脂前駆体をペレット状、溶液又は分散液の状態のまま、加水分解処理を行う事もある。
【００１６】
このように加水分解処理によりイオン交換基を形成させた後、水洗する事で、アルカリ金属型イオン交換基ないしはアルカリ土類金属型イオン交換基を有する本発明のフッ素系イオン交換樹脂膜を得る事ができる。さらに塩酸等の無機酸で酸処理する事で、酸型イオン交換基を有する本発明のフッ素系イオン交換樹脂膜を製造する事も可能である。
加水分解処理後のフッ素系イオン交換樹脂を、アルコール溶媒等に溶解させた溶液又は分散液にしてキャスト製膜した後に必要応じて酸処理をする、又は酸処理後にアルコール溶媒等に溶解させた溶液又は分散液にしてキャスト製膜する事により、本発明のフッ素系イオン交換樹脂膜を得る事もできる。これらキャスト製膜で得られたフィルムでは、水への溶解性を低減するために、１００℃以上の温度で加熱固定するのが好ましい場合がある。これらキャスト製膜の際においても、特開平８−１６２１３２号公報記載のＰＴＦＥ膜を延伸処理した多孔質膜や、特開昭５３−１４９８８１号公報及び特公昭６３−６１３３７号公報に示されるフィブリル化繊維を用いても良い。
【００１７】
（膜電極接合体）
本発明のフッ素系イオン交換樹脂膜を固体高分子型燃料電池に用いる場合、アノードとカソード２種類の電極が両側に接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）として使用される。電極は触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤より構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば特に限定されず、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウムあるいはそれらの合金が挙げられる。この中では主として白金が用いられる。前記電極とイオン交換膜よりＭＥＡを作成するには、例えば次のような方法が行われる。フッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥させる。次に当該ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにしてその間にイオン交換膜を挟み込み、熱プレスにより転写接合する。熱プレス温度はイオン交換膜の種類によるが、通常は１００℃以上であり、好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。
【００１８】
（燃料電池）
固体高分子電解質型燃料電池は、ＭＥＡ、集電体、燃料電池フレーム、ガス供給装置等より構成される。このうち集電体（バイポーラプレート）は、表面などにガス流路を有するグラファイト製あるいは金属製のフランジの事であり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に水素や酸素をＭＥＡ表面に供給する流路としての機能を持っている。こうした集電体の間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねる事により、燃料電池を作製される。燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素あるいは空気を供給する事によって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましく通常は水分管理が容易な５０℃〜１００℃で運転する事が多いが、１００℃〜１５０℃で作動させる事もある。酸素や水素の供給圧力については高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、膜の破損が起きないように適当な圧力範囲に調整する事が好ましい。
本発明のフッ素系イオン交換樹脂膜は、クロルアルカリ、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いる事も可能である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。
（参考例１）
初めに次の様にして、フッ素系イオン交換樹脂前駆体である、ＣＦ２ ＝ＣＦ２（以下、ＴＦＥという。）とＣＦ_２ ＝ＣＦＯＣＦ_２ ＣＦ（ＣＦ_３ ）Ｏ（ＣＦ_２ ）_２ −ＳＯ_２ Ｆ（以下、Ｓモノマーという。）とのフルオロカーボン共重合体を重合生成した。
１リットルのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ_２ ＣｌＣＦＣｌ_２ （以下、ＣＦＣ１１３という。）の５８０ｇ、Ｓモノマーの２８０ｇを仕込んだ後、窒素でパージし、続いてＴＦＥでパージした。温度を３５℃とし、ＴＦＥの圧力を０．１５７ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）とした後、（ｎ−Ｃ_３ Ｆ_７ ＣＯＯ−）_２ を５質量％含むＣＦＣ１１３溶液を０．５５ｇ添加し、約３時間半重合を実施した。この間、ＴＦＥ圧力が一定となるように、系外からＴＦＥをフィードした。得られた重合液からＴＦＥをパージした後、９０℃、常圧でＣＦＣ１１３を留去し、続いて、９０℃、減圧下に残存するＳモノマーを留去した。更に、１５０℃で２日間、減圧乾燥し、１０．５ｇのフッ素系イオン交換樹脂前駆体を得た。
【００２０】
このフッ素系イオン交換樹脂前駆体のＥＷは７９６、ＭＩは１８であった。このフッ素系イオン交換樹脂前駆体を溶融押出して５００μｍ厚に成形したフィルム１ｇ程度を、１５質量％の水酸化カリウムと３０質量％のジメチルスルオキシドと５５質量％の水を含有する反応液体に、６０℃にて４時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、フィルムを６０℃水中に４時間浸漬し、次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水にて酸を洗い出し、スルホン酸基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜を得た。このフッ素系イオン交換樹脂膜を３０℃で８時間真空乾燥し、フィルム重量Ｗ_１ （ｇ）を測定した。秤量後、フィルムを再びイオン交換水中に入れ、水を８時間沸騰させた。冷却後、フィルムを水中から取りだしイオン交換水で洗浄した。そして、フィルムを再び、３０℃で８時間真空乾燥し、フィルム重量Ｗ_２ （ｇ）を測定した。沸騰処理前の乾燥重量基準での沸騰処理による重量減少割合Ｙ（％）を以下の式で算出した。
Ｙ＝（Ｗ_１ −Ｗ_２ ）／Ｗ_１ ×１００
以上の結果を表１に示す。
【００２１】
（参考例２）
初めに次の様にして、フッ素系イオン交換樹脂前駆体である、ＴＦＥとＳモノマーとの共重合体を重合生成した。
１リットルのステンレス製オートクレーブに、Ｓモノマー：８５０ｇを仕込んだ後、窒素でパージし、続いてＴＦＥでパージした。温度を３５℃とし、ＴＦＥの圧力を０．３９２ＭＰａ−Ｇとした後、（ｎ−Ｃ_３ Ｆ_７ ＣＯＯ−）_２ を５質量％含むＣＦＣ１１３溶液を１．７０ｇ添加し、約１時間半重合を実施した。この間、ＴＦＥ圧力が一定となるように、系外からＴＦＥをフィードした。得られた重合液からＴＦＥをパージした後、９０℃、減圧下に残存するＳモノマーを留去した。更に、１５０℃で２日間、減圧乾燥し、１８．２ｇのフッ素系イオン交換樹脂前駆体を得た。このフッ素系イオン交換樹脂前駆体のＥＷは７０６、ＭＩは２３であった。
このフッ素系イオン交換樹脂前駆体を用いて、参考例１と同様な方法でフッ素系イオン交換樹脂膜を作製し、沸騰処理による重量減少割合を求めた。その結果を表１に示す。
【００２２】
（比較例１）
ＥＷが６７３、かつＭＩが２０６１である以外は参考例１と同様のフッ素系イオン交換樹脂前駆体を用い、参考例１と同様な方法でフッ素系イオン交換樹脂膜を作製し、沸騰処理による重量減少割合を求めた。その結果を表１に示す。
（比較例２）
ＥＷが６１４、かつＭＩが４４２３０である以外は参考例１と同様のフッ素系イオン交換樹脂前駆体を５００μｍ厚に成形したフィルム１ｇ程度を、１５質量％の水酸化カリウムと３０質量％のジメチルスルオキシドと５５質量％の水を含有する反応液体に、６０℃にて４時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、フィルムを６０℃水中に４時間浸漬したところ、全て水に溶解した。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
（実施例１）
フッ素系イオン交換樹脂前駆体として、ＴＦＥとＣＦ_２ ＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ ）_２−ＳＯ_２ Ｆとのフルオロカーボン共重合体を重合生成した。
このフッ素系イオン交換樹脂前駆体のＥＷは６９８、ＭＩは３．０であった（上記式（１）の関係を満足する。）。このフッ素系イオン交換樹脂前駆体を溶融押出して１００μｍ厚に成形したフィルムを、１５質量％の水酸化カリウムと３０質量％のジメチルスルオキシドと５５質量％の水を含有する反応液体に、６０℃にて４時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、フィルムを６０℃水中に４時間浸漬し、次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水にて酸を洗い出し、スルホン酸基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜を得た。このフッ素系イオン交換樹脂膜を１１０℃で８時間真空乾燥し、フィルム重量Ｗ_１ （ｇ）を測定した。秤量後、フィルムを再びイオン交換水中に入れ、水を８時間沸騰させた。冷却後、フィルムを水中から取りだしイオン交換水で洗浄した。そして、フィルムを再び、１１０℃で８時間真空乾燥し、フィルム重量Ｗ_２ （ｇ）を測定した。沸騰処理前の乾燥重量基準での沸騰処理による重量減少割合Ｙ（％）を以下の式で算出した。
Ｙ＝（Ｗ_１ −Ｗ_２ ）／Ｗ_１ ×１００
この時の重量減少割合は−１．１％で、水に溶解していなかった。
【００２５】
また、上記フッ素系イオン交換樹脂膜のプロトン伝導度を以下のように測定した。まず、湿潤状態にて膜を切りだし、厚みＴを測定する。そして、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの膜長さ方向の伝導度を測定する２端子式の伝導度測定セルに装着した。このセルを８０℃のイオン交換水中に入れ、交流インピーダンス法により、周波数が１０ｋＨｚにおける実数成分の抵抗値Ｒを測定し、以下の式からプロトン伝導度σを導出した。
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｔ×Ｗ）
σ：プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
Ｔ：厚み（ｃｍ）
Ｒ：抵抗値（Ω）
Ｌ（＝５）：膜長（ｃｍ）
Ｗ（＝１）：膜幅（ｃｍ）
こ の時のプロトン伝導度は０．２７Ｓ／ｃｍであった。以上の結果を表２に示す。
【００２６】
（実施例２）
フッ素系イオン交換樹脂前駆体として、ＴＦＥとＣＦ_２ ＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ ）_２−ＳＯ_２ Ｆとのフルオロカーボン共重合体を重合生成した。
このフッ素系イオン交換樹脂前駆体のＥＷは８０５、ＭＩは３．８であった（上記式（１）の関係を満足する。）。
このフッ素系イオン交換樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様な方法でフッ素系イオン交換樹脂膜を作製し、沸騰処理による重量減少割合及びプロトン伝導度を測定した。この時の重量減少割合は０．５％で、水に溶解していなかった。また、プロトン伝導度は０．２３Ｓ／ｃｍであった。その結果を表２に示す。
（実施例３）
フッ素系イオン交換樹脂前駆体として、ＴＦＥとＣＦ_２ ＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ ）_２−ＳＯ_２ Ｆとのフルオロカーボン共重合体を重合生成した。このフッ素系イオン交換樹脂前駆体のＥＷは８６１、ＭＩは２．４であった（上記式（１）の関係を満足する。）。
このフッ素系イオン交換樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様な方法でフッ素系イオン交換樹脂膜を作製し、沸騰処理による重量減少割合及びプロトン伝導度を測定した。この時の重量減少割合は−１．１％で、水に溶解していなかった。また、プロトン伝導度は０．２２Ｓ／ｃｍであった。その結果を表２に示す。
【００２７】
（比較例３）
フッ素系イオン交換樹脂前駆体として、ＴＦＥとＣＦ_２ ＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ ）_２−ＳＯ_２ Ｆとのフルオロカーボン共重合体を重合生成した。
このフッ素系イオン交換樹脂前駆体のＥＷは６７０、ＭＩは１６．４（上記式（１）の関係を満足しない。）であった。
このフッ素系イオン交換樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様な方法でフッ素系イオン交換樹脂膜を作製し、沸騰処理による重量減少割合及びプロトン伝導度を測定した。この時の重量減少割合は７．６％で、水への溶解がみられた。また、プロトン伝導度は０．３０Ｓ／ｃｍであった。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】

【００２９】
【発明の効果】
ＭＩが２０００以下であるフッ素系イオン交換樹脂前駆体から製造された、ＥＷが２５０以上９４０以下のフッ素系イオン交換樹脂膜は、水中８時間沸騰処理による重量減少が沸騰処理前の乾燥重量基準で５質量％以下であり、燃料電池用途に用いた場合高い耐久性を実現できる。特に、下記式（１）を満たす該前駆体から製造された、ＥＷが７００以下のフッ素系イオン交換樹脂膜は、水中８時間沸騰処理による重量減少がなく、かつ高いプロトン伝導度を示し、燃料電池用途に有効である。
ｌｏｇ_１０ＭＩ≦〔（ＥＷ−８５０）／９０〕＋３・・・・・（１）

Claims (5)

1. 下記式（１）を満たし、当量重量（ＥＷ）が２５０以上８６１以下であり、かつＭＩ（ｇ／１０分）が３．８以下であるＣＦ ₂ ＝ＣＦ ₂ とＣＦ ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ ₂ ） ₂ −ＳＯ ₂ Ｆとの共重合体からなるフッ素系イオン交換樹脂前駆体を加水分解して製造され、水中８時間沸騰処理による重量減少が沸騰処理前の乾燥重量基準で５質量％以下である事を特徴とする、フッ素系イオン交換樹脂膜。
   ｌｏｇ₁₀ＭＩ≦〔（ＥＷ−８５０）／９０〕＋３・・・・・（１）
2. 該重量減少が１質量％以下である事を特徴とする、請求項１記載のフッ素系イオン交換樹脂膜。
3. 請求項１又は２に記載のフッ素系イオン交換樹脂膜を備える事を特徴とする、膜電極接合体。
4. 請求項１又は２に記載のフッ素系イオン交換樹脂膜を備える事を特徴とする、固体高分子型燃料電池。
5. 水中８時間沸騰処理による重量減少が沸騰処理前の乾燥重量基準で５質量％以下であるフッ素系イオン交換樹脂膜の製造方法であって、
   下記式（１）を満たし、当量重量（ＥＷ）が２５０以上８６１以下であり、かつＭＩ（ｇ／１０分）が３．８以下であるＣＦ ₂ ＝ＣＦ ₂ とＣＦ ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ ₂ ） ₂ −ＳＯ ₂ Ｆとの共重合体からなるフッ素系イオン交換樹脂前駆体を加水分解することを特徴とする製造方法。
   ｌｏｇ₁₀ＭＩ≦〔（ＥＷ−８５０）／９０〕＋３・・・・・（１）