JP4055307B2 - Cylindrical lithium-ion battery - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は円筒形リチウムイオン電池に係り、特に、正極集電体に充放電によりリチウムを放出・収容可能な正極活物質を塗着した帯状の正極と、負極集電体に充放電によりリチウムを収容・放出可能な負極活物質を塗着した帯状の負極とが、リチウムイオンが通過可能な帯状のセパレータを介して捲回された電極捲回群を有し、電極捲回群は円筒形電池容器に内蔵され、電池容器の両端面を封口する蓋板の少なくとも一方に該電池容器の内圧の上昇に応じてガスを放出する内圧低減機構を有する放電容量30Ah以上の円筒形リチウムイオン電池であって、電極捲回群の直径をA、電池容器内直径をBとしたときに、A/Bの値が0.98以下である円筒形リチウムイオン電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度である点から、EV(電気自動車)用電源として注目されている。リチウムイオン二次電池はその形状で、円筒形と角形とに分類することができる。通常、円筒形電池の内部は、電極が正極、負極共に活物質が金属箔に塗着された帯状であり、正極、負極が直接接触しないようにセパレータを挟んで円筒状の軸芯の回りに断面が渦巻状に捲回され、電極捲回群が形成された捲回式構造が採られている。そして、電池容器となる円筒形の缶又は容器に電極捲回群が収納され、電解液注液後、封口し、初充電することで電池としての機能が付与される。
【0003】
エネルギー密度の向上のためには、より多くの活物質を電池容器内に充填することが好ましく、電極捲回群は、比較的密に電池容器内に挿入されている。しかしながら、正極活物質にコバルト酸リチウムを、負極に黒鉛質の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池では、初充電時に正極、負極ともに活物質が体積膨張を起こし、これが原因で電極には種々の不都合な状況が発生し、容量低下や寿命低下を引き起こすことがあった。その対策として、現在ノートパソコンや携帯電話等に搭載される概ね容量2Ah以下の民生用リチウムイオン二次電池では、著しい容量低下、エネルギー密度の低下を抑えられる範囲で、電極捲回群と電池容器間に若干の空間を設けた構造となっている。また、工業的に連続自動生産する場合においても、電極捲回群の電池容器への挿入性が向上するので、上記空間を設けることが望ましい。
【0004】
一方、EV用電源用途に適した概ね容量30Ah以上のリチウムイオン二次電池においては、当然出力が高く、過充電状態に陥ったり、圧壊される等といった異常発生時の電池の破裂、発火を完全になくすことが必然となる。
【0005】
また、高容量、高出力のリチウムイオン二次電池は、電池長さ、電池径ともに大きくなる。上述したように、活物質が金属箔に塗着された帯状の電極は、活物質の塗着量を増やして電極を厚くすると、活物質層が剥離、脱落して電極形状を維持できなくなる。このため、帯状の電極の捲回回数を多くすることで電極捲回群の径を大きくしている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電極捲回群が長く、多数回捲回された電極捲回群を有する高放電容量電池においては、例えば、過充電やEVに搭載された場合の車両衝突等の異常時に電解液の分解等で発生したガスが電極捲回群内部に滞留しやすく、スムーズに安全弁等の内圧低減機構から排出できず、異常発熱と電池容器の著しい変形を伴う、という問題があった。本発明者らは懸命かつ精力的に調査改善活動に取り組んだ結果、高容量、高出力の円筒形リチウムイオン電池における安全性確保のためには、電極捲回群と電池容器との間には、空間が必要なことが分かった。すなわち、この空間は、比較的容量の小さい民生用リチウムイオン二次電池において設けられている空間とは異なった安全性確保の目的で設けられなければならない。
【0007】
電池は、EVに搭載し実走行すると振動を受ける。したがってEV用電池は電気的特性だけでなく、耐振動性等の信頼性をも兼ね備えなければならない。前述のように、長く、大きな径の電極捲回群と電池容器との間に空間を設けると、振動が加わった場合に、大きな電極捲回群の自重による慣性モーメントのために、電極捲回群が電池容器内で移動し、電池内構成部品の損傷や電極捲回群自体の損傷が発生し、引き続いて内部短絡が起こって電池機能の喪失に至る、という問題を生ずる。
【0008】
本発明は上記事案に鑑み、高容量、高出力でありながらも、安全性及び信頼性の高い円筒形リチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、正極集電体に充放電によりリチウムを放出・収容可能な正極活物質を塗着した帯状の正極と、負極集電体に充放電によりリチウムを収容・放出可能な負極活物質を塗着した帯状の負極とが、リチウムイオンが通過可能な帯状のセパレータを介して捲回された電極捲回群を備え、前記電極捲回群は円筒形電池容器に内蔵され、前記電池容器の両端面を封口する蓋板の少なくとも一方に該電池容器の内圧の上昇に応じてガスを放出する内圧低減機構を有する放電容量30Ah以上の円筒形リチウムイオン電池であって、前記電極捲回群の直径をA、前記電池容器内直径をBとしたときに、A/Bの値が0.98以下である円筒形リチウムイオン電池において、電気的絶縁性を有する樹脂製で、前記電池容器と前記電極捲回群との間かつ前記電極捲回群の両端部近傍に配置され、前記電極捲回群の外周を、該電極捲回群内部で発生するガス圧により該電極捲回群が電極捲回群直径方向に膨張することを許容する所定間隔の隙間を形成して、円弧状に取り巻くスペーサを備え、前記スペーサの電極捲回群円周方向長さは、前記電極捲回群の円周長さの75%以上、95%以下であることを特徴とする。
【0010】
本発明では、スペーサを、電池容器と電極捲回群との間かつ電極捲回群の両端部近傍に配置したので、電池容器とスペーサが配置されていない電極捲回群中央部との間にはスペース(空間)が形成され、このスペースにより異常時に電極捲回群内部でガス圧が発生しても電極捲回群中央部は直径方向に膨張が可能となる。また、スペーサを、電極捲回群の外周を、該電極捲回群内部で発生するガス圧により該電極捲回群が電極捲回群直径方向に膨張することを許容する所定間隔の隙間を形成して、円弧状に取り巻くようにしたので、異常時に電極捲回群内部でガス圧が発生すると、発生したガスは電極捲回群両端部を電極捲回群直径方向に膨張させ電極捲回群両端部からスムーズに外部へ排出される。この電極捲回群両端部から排出されたガスは、電池容器の内圧が所定圧となると、内圧低減機構から放出される。従って、電極捲回群内部にガスが滞留せず、電池容器内での異常発熱や電池容器の著しい変形を引き起こさないので、電池の安全性を確保することができる。また、スペーサの電極捲回群円周方向長さを、電極捲回群の円周長さの75%以上、95%以下としたので、異常時に電極捲回群が電極捲回群直径方向にスムーズに膨張でき、電池の安全性を更に高めることができる。更に、スペーサを、電気的絶縁性を有する樹脂製で、電極捲回群の外周を円弧状に取り巻くようにしたので、電極捲回群とスペーサとは密着し電極捲回群はスペーサを介して電池容器に固定された状態となり、電極捲回群の長手方向への移動を抑制する。従って、耐振動性が向上し、振動による電極捲回群の損傷や内部短絡を引き起こさないので、電池の信頼性を高めることができる。
【0011】
この場合において、電極捲回群内部からガスを穏やかに発生させ安全性を高めるために、正極活物質をリチウム・マンガン複酸化物とするのが好ましく、また、負極活物質を非晶質炭素とすることが好ましい。また、異常時の安全性を確保するために、スペーサをポリオレフィン系樹脂で形成することが望ましく、連続気泡型ポリオレフィン系樹脂発泡体で形成することが更に望ましい。更に、スペーサの電極捲回群長手方向幅を、電極捲回群の長手方向長さの5%以上、25%以下とすれば、異常時に電極捲回群内部で発生するガスを電極捲回群外部へよりスムーズに案内することができるので、電池の安全性をより高めることができる。そして、スペーサを、少なくとも2片以上に分離し、互いに接触することなく間隙が形成され、スペーサの電極捲回群円周方向の長さの和を、間隙の長さの和よりも大きく、間隙の各長さを、電極捲回群の円周長さの25%未満とすれば、スペーサ間の間隙を電極捲回群の周囲に分散させることが可能となるので、更に高い安全性及び信頼性を確保することができる。
【0012】
【発明の実施の形態】
(第1実施形態)
以下、図面を参照して本発明をEV搭載用円筒形リチウムイオン電池に適用した第1の実施の形態について説明する。
【0013】
<電池製造方法>
[正極板の作製]
充放電によりリチウムを放出・収容可能な活物質であるコバルト酸リチウム(LiCoO2)粉末やマンガン酸リチウム(LiMn2O4)粉末と、導電剤として鱗片状黒鉛(平均粒径:20μm)と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、を後述する所定配合比で混合し、これに分散溶媒のN−メチル−2−ピロリドン(MNP)を添加、混練したスラリを、厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布した。このとき、正極板長寸方向の一方の側縁に幅50mmの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅300mm、後述する所定長さ及び正極活物質合剤塗布部所定厚さの帯状の正極板を得た。正極活物質合剤層の空隙率はいずれも35+−1.5%とした。正極板のスラリ未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。また、隣り合うリード片を20mm間隔とし、リード片の幅は10mmとした。
【0014】
[負極板の作製]
充放電によりリチウムを収容・放出可能な黒鉛質炭素である大阪ガスケミカル株式会社(以下、大阪ガスケミカルという。)製のMCMB粉末や、非晶質炭素である呉羽化学工業株式会社(以下、呉羽化学という。)製カーボトロンP粉末92重量部に結着剤として8重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒のN−メチル−2−ピロリドンを添加、混練したスラリを、厚さ10μmの圧延銅箔(負極集電体)の両面に塗布した。このとき、負極板長寸方向の一方の側縁に幅50mmの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅305mm、後述する所定長さ及び負極活物質塗布部所定厚さの帯状の負極板を得た。負極活物質層の空隙率はいずれも35+−1.5%とした。負極板のスラリ未塗布部に正極板と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。また、隣り合うリード片を20mm間隔とし、リード片の幅を10mmとした。
【0015】
[電池の作製]
上記作製した帯状の正極板と負極板とを、これら両極板が直接接触しないように厚さ40μm、幅310mmのポリエチレン製セパレータと共に、直径14mm、内径8mmのポリプロピレン製中空管で捲回中心となる軸芯11の回りに、40回以上捲回した。このとき、正極板及び負極板のリード片(図1の符号9参照)が、それぞれ捲回群(電極捲回群)の互いに反対側の両端面に位置するようにした。捲回群径φは、正極板、負極板及びセパレータの長さを調整し、直径63+−0.1mmとした。従って、捲回群周囲長さPは、2π×(捲回群径φ)/2=197.92mmとなる。
【0016】
図1に示すように、正極板から導出されているリード片9を変形させ、その全てを、軸芯11のほぼ延長線上にある極柱(正極外部端子1)周囲から一体に張り出している鍔部7周面付近に集合、接触させた後、リード片9と鍔部7周面とを超音波溶接してリード片9を鍔部7周面に接続し固定した。また、負極外部端子1’と負極板から導出されているリード片9との接続操作も、正極外部端子1と正極板から導出されているリード片9との接続操作と同様に行った。
【0017】
その後、正極外部端子1及び負極外部端子1’の鍔部7周面全周に絶縁被覆8を施した。この絶縁被覆8は、捲回群6外周面全周にも及ぼした。絶縁被覆8には、基材がポリプロピレンで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部7周面から捲回群6外周面に亘って少なくとも1周以上巻いて絶縁被覆8とした。
【0018】
そして、図2及び図3に示すように、後述する所定幅A(捲回群6長手方向の長さ、図2参照)、所定長さB(図3参照)、厚さ1.4mmで電気的絶縁性をする所定材質のスペーサとしてのシート12を1枚、絶縁被覆8が施された捲回群6の両端部に、一部隙間K(図3参照)設けて捲回群6を巻くように円弧状に絶縁被覆8に貼り付けた。なお、本実施形態では、積水化学工業株式会社製の両面テープ#575を用いてシート12を捲回群6円周方向にほぼ平行となるように貼り付けた。
【0019】
次に、捲回群6を外径67mm、内径66mmのステンレス製電池容器5内に挿入した後、アルミナ製で円盤状電池蓋4(蓋板)裏面と当接する部分の厚さ2mm、内径16mm、外径25mmの第2のセラミックワッシャ3’を、図1に示すように、先端が正極外部端子1を構成する極柱、先端が負極外部端子1’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込んだ。また、アルミナ製で厚さ2mm、内径16mm、外径28mmの平板状の第1のセラミックワッシャ3を電池蓋4に載置し、正極外部端子1、負極外部端子1’をそれぞれ第1のセラミックワッシャ3に通した。その後、電池蓋4周端面を電池容器5開口部に嵌合し、双方の接触部全域をレーザ溶接した。このとき、正極外部端子1、負極外部端子1’は、電池蓋4の中心に形成された穴を貫通して電池蓋4外部に突出している。そして、図1に示すように、第1のセラミックワッシャ3、金属製ナット2底面よりも平滑な金属ワッシャ14を、この順に正極外部端子1、負極外部端子1’にそれぞれ嵌め込んだ。なお、電池蓋4には電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁10(内圧低減機構)が設けられている。開裂弁10の開裂圧は、1.3×106〜1.8×106Pa(130〜180N/cm2)とした。
【0020】
次いで、ナット2を正極外部端子1、負極外部端子1’にそれぞれ螺着し、第2のセラミックワッシャ3’、第1のセラミックワッシャ3、金属ワッシャ14を介して電池蓋4を鍔部7とナット2の間で締め付けにより固定した。このときの締め付けトルク値は7N・mとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ14は回転しなかった。この状態で、電池蓋4裏面と鍔部7の間に介在させたゴム(EPDM)製Oリング16の圧縮により電池容器5内部の発電要素は外気から遮断される。
【0021】
その後、電池蓋4に設けた注液口15から電解液を所定量電池容器5内に注入し、その後注液口15を封止することにより円筒形リチウムイオン電池21を完成させた。
【0022】
電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比1:1:1の混合溶液中へ6フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットル溶解したものを用いた。なお、円筒形リチウムイオン電池21には、電池容器5の内圧の上昇に応じて電流を遮断する電流遮断機構は設けられていない。また、上述したように、捲回群6の直径は63mmであり、電池容器5の内(直)径は66mmであるので、(捲回群6の直径)/(電池容器5の内直径)の値は0.95である。
【0023】
(第2実施形態)
次に、本発明に係る円筒形リチウムイオン電池の第2の実施の形態について説明する。本実施形態は、第1実施形態の一箇所の隙間Kに代えて隙間を2箇所とし、シート12を2枚使用したものである。なお、本実施形態以下の実施形態において、第1実施形態と同一部材は同一の符号を付しその説明を省略し、異なる箇所のみ説明する。
【0024】
図4に示すように、本実施形態では、後述するように電気的絶縁性をする所定材質で、後述する所定幅A(図2参照)及びそれぞれ所定長さB1、B2、厚さ1.4mmのシート12を2枚、絶縁被覆8が施された捲回群6の両端部に、2箇所の隙間K1、K2を設けて捲回群6を巻くように円弧状に絶縁被覆8に貼り付けて、円筒形リチウムイオン電池21を作製した。
【0025】
(第3実施形態)
次に、本発明に係る円筒形リチウムイオン電池の第3の実施の形態について説明する。本実施形態は、第1実施形態の一箇所の隙間Kに代えて隙間を3箇所とし、シート12を3枚使用したものである。
【0026】
図5に示すように、本実施形態では、後述するように電気的絶縁性をする所定材質で、後述する所定幅A(図2参照)及びそれぞれ所定長さB1、B2、B3、厚さ1.4mmのシート12を3枚、絶縁被覆8が施された捲回群6の両端部に、3箇所の隙間K1、K2、K3設けて捲回群6を巻くように円弧状に絶縁被覆8に貼り付けて、円筒形リチウムイオン電池21を作製した。
【0027】
(実施例)
次に、以上の実施形態に従って作製した円筒形リチウムイオン電池21の実施例について説明する。まず、正極板及び負極板を次のように作製した。
【0028】
<正極板>
[正極板C−1] 正極活物質に日本化学工業株式会社(以下、日本化学という。)製セルシードC−10を用いたコバルト酸リチウムとし、コバルト酸リチウムと鱗片状黒鉛とPVdFとの配合比を重量%で60:29:11とし、正極集電体を含んだ電極厚さ248μm、長さ636cmの正極板を作製した(以下、この正極板を正極板C−1という。)。このときの正極活物質合剤層のかさ密度は2.1g/cm3とした。
[正極板C−2] 正極活物質に日本化学製セルシードC−10を用いたコバルト酸リチウムとし、コバルト酸リチウムと鱗片状黒鉛とPVdFとの配合比を重量%で65:24:11とし、正極集電体を含んだ電極厚さ276μm、長さ567cmの正極板を作製した(以下、この正極板を正極板C−2という。)。このときの正極活物質合剤層のかさ密度は2.15g/cm3とした。
[正極板M−1] 正極活物質に三井金属株式会社(以下、三井金属という。)製のマンガン酸リチウムを用い、マンガン酸リチウムと鱗片状黒鉛とPVdFとの配合比を重量%で78:12:10とし、正極集電体を含んだ電極厚さ258μm、長さ620cmの正極板を作製した(以下、この正極板を正極板M−1という。)。このときの正極活物質合剤層のかさ密度は2.35g/cm3とした。[正極板M−2] 正極活物質に三井金属製のマンガン酸リチウムを用い、マンガン酸リチウムと鱗片状黒鉛とPVdFとの配合比を重量%で85:10:5とし、正極集電体を含んだ電極厚さ247μm、長さ618cmの正極板を作製した(以下、この正極板を正極板M−2という。)。このときの正極活物質合剤層のかさ密度は2.55g/cm3とした。
【0029】
<負極板>
[負極板B−1] 黒鉛質炭素として、大阪ガスケミカル製のMCMBを用い、負極集電体を含んだ電極厚さ121μm、長さ654cmの負極板を作製した(以下、この負極板を負極板B−1という。)。このときの負極活物質合剤層のかさ密度は1.35g/cm3とした。
[負極板B−2] 黒鉛質炭素として、大阪ガスケミカル製のMCMBを用い、負極集電体を含んだ電極厚さ124μm、長さ638cmの負極板を作製した(以下、この負極板を負極板B−2という。)。このときの負極活物質合剤層のかさ密度は1.35g/cm3とした。
[負極板P−1] 非晶質炭素として、呉羽化学製カーボトロンPを用い、負極集電体を含んだ電極厚さ147μm、長さ585cmの負極板を作製した(以下、この負極板を負極板P−1という。)。このときの負極活物質合剤層のかさ密度は0.98g/cm3とした。
[負極板P−2] 非晶質炭素として、呉羽化学製カーボトロンPを用い、負極集電体を含んだ電極厚さ136μm、長さ636cmの負極板を作製した(以下、この負極板を負極板P−2という。)。このときの負極活物質合剤層のかさ密度は0.98g/cm3とした。
【0030】
<構成>
(実施例1)下表1及び図2、3に示すように、正極板C−1と負極板B−1とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部に、EPDMゴム製で幅A45mm、長さB165mmのシート12を1枚貼り付けて電池21を作製した。なお、表1において、「長さ割合」は捲回群6長手方向長さLに対するシート12の幅Aの割合を示し(図2参照)、「B割合」は捲回群6周囲長さPに対するシート12の長さBの割合を示している。
【0031】
【表1】
【0032】
(実施例2)表1及び図2、3に示すように、正極板C−2と負極板P−1とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部に、EPDMゴム製で、幅A45mm、長さB165mmのシート12を1枚貼り付けて電池21を作製した。
(実施例3)表1及び図2、3に示すように、正極板M−1と負極板B−2とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部に、EPDMゴム製で、幅A45mm、長さB165mmのシート12を1枚貼り付けて電池21を作製した。
(実施例4))表1及び図2、3に示すように、正極板M−2と負極板P−2とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部に、EPDMゴム製で、幅A45mm、長さB165mmのシート12を1枚貼り付けて電池21を作製した。
(実施例5)表1及び図2、3に示すように、正極板M−2と負極板P−2とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部に、EPDMゴム製で、幅A13mm、長さB165mmのシート12を1枚貼り付けて電池21を作製した。
【0033】
(実施例6)表1及び図2、3に示すように、正極板M−2と負極板P−2とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部に、EPDMゴム製で、幅A16mm、長さB165mmのシート12を1枚貼り付けて電池21を作製した。
(実施例7)表1及び図2、3に示すように、正極板M−2と負極板P−2とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部に、EPDMゴム製で、幅A75mm、長さB165mmのシート12を1枚貼り付けて電池21を作製した。
(実施例8)表1及び図2、3に示すように、正極板M−2と負極板P−2とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部に、EPDMゴム製で、幅A80mm、長さB165mmのシート12を1枚貼り付けて電池21を作製した。
(実施例9)表1及び図2、3に示すように、正極板M−2と負極板P−2とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部に、EPDMゴム製で、幅A45mm、長さB140mmのシート12を1枚貼り付けて電池21を作製した。
(実施例10)表1及び図2、3に示すように、正極板M−2と負極板P−2とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部に、EPDMゴム製で、幅A45mm、長さB150mmのシート12を1枚貼り付けて電池21を作製した。
(実施例11)表1及び図2、3に示すように、正極板M−2と負極板P−2とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部に、EPDMゴム製で、幅A45mm、長さB185mmのシート12を1枚貼り付けて電池21を作製した。
(実施例12)表1及び図2、3に示すように、正極板M−2と負極板P−2とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部に、EPDMゴム製で、幅A45mm、長さB190mmのシート12を1枚貼り付けて電池21を作製した。
【0034】
(実施例13)下表2及び図2、4に示すように、正極板M−2と負極板P−2とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部に、EPDMゴム製で、幅A45mm、長さB1、B2とも80mmのシート12を2枚、各々19mmの間隙K1、K2を設けて貼り付けて電池21を作製した。なお、表2において、「長さ割合」は表1に示した場合と同じく捲回群6長手方向長さLに対するシート12の幅Aの割合を示し(図2参照)、「K1割合」、「K2割合」及び「K3割合」はそれぞれ捲回群6周囲長さPに対する間隙K1、K2、K3の割合を示し、「ΣB割合」は捲回群6周囲長さPに対する(長さB1+長さB2+長さB3)の割合を示している。
【0035】
【表2】
【0036】
(実施例14)表2及び図2、4に示すように、正極板M−2と負極板P−2とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部に、EPDMゴム製で、幅A45mm、長さB1が50mm、長さB2が100mmのシート12を2枚、間隙K1が20mm、間隙K2が28mmの間隙を設けて貼り付けて電池21を作製した。
(実施例15)表2及び図2、4に示すように、正極板M−2と負極板P−2とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部に、EPDMゴム製で、幅A45mm、長さB1、B2とも70mmのシート12を2枚、間隙K1が5mm、間隙K2が53mmの間隙を設けて貼り付けて電池21を作製した。
【0037】
(実施例16)表2及び図2、5に示すように、正極板M−2と負極板P−2とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部に、EPDMゴム製で、幅A45mm、長さB1、B2及びB3とも50mmのシート12を3枚、各々16mmの間隙K1、K2、K3を設けて貼り付けて電池21を作製した。
(実施例17)表2及び図2、5に示すように、正極板M−2と負極板P−2とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部に、ポリエチレン(PE)製で、幅A45mm、長さB1、B2及びB3とも50mmのシート12を3枚、各々16mmの間隙K1、K2、K3を設けて貼り付けて電池21を作製した。なお、本実施例のシート12の厚さも以上の実施例と同様に1.4mmとした。
(実施例18)表2及び図2、4に示すように、正極板M−2と負極板P−2とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部に、ポリエチレン(PE)製連続気泡発泡体で、幅A45mm、長さB1、B2、B3とも50mmのシート12を3枚、各々16mmの間隙K1、K2、K3を設けて貼り付けて電池21を作製した。なお、本実施例のシート12の厚さも以上の実施例と同様に1.4mmとした。
【0038】
<比較例の構成>
また、以上の実施例と比較するために、同時に比較例1及び比較例2の円筒形リチウムイオン電池を作製した。
(比較例1)表2及び図2、4に示すように、正極板M−2と負極板P−2とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部に、ポリエチレン製で、幅A155mm、長さB1、B2とも95mmのシート12を2枚、各々5mm、8mmの間隙K1、K2を設けて貼り付けて電池を作製した。
(比較例2)表2に示すように、正極板M−2と負極板P−2とを組み合わせた捲回群6を作製し、捲回群6の両端部には、シート12を貼り付けないで電池を作製した。
【0039】
<試験・評価>
[試験]
次に、以上のように作製した実施例及び比較例の各電池について、25+−3°Cにて、4.2V定電圧、電流制限(上限)30A、4時間の充電の後、30A定電流、終止電圧2.5Vの条件で放電し、放電容量を計測した。
【0040】
その後、25+−3°Cにて、電池の直径方向(長さ方向とは垂直な方向)に、振幅1mm、振動数10Hzで6時間、50Hzで6時間、100Hzで6時間、振動を加える、振動試験を行った。この振動試験の後、実施例及び比較例の各電池の電圧を測り、加振前後の電圧変化を調べ、更に電池を解体し、軸芯11の損傷の程度を目視にて観察した。
【0041】
また、電池が異常事態に陥った場合を想定し、30A定電流で、外観から何がしかの現象が確認されるまで連続充電をする、いわゆる過充電試験を行った。過充電時の電池は、電圧の異常上昇による電解液の分解、ガス化で電池内部圧力が上昇し、開裂弁10が開裂、ガス噴出する現象がみられる。ガスの噴出の仕方がスムーズでない場合には、電池の内容物を伴って噴出するので、現象後の電池重量は軽くなる。従って、現象前後の電池重量の変化(現象前に対する現象後の電池重量の割合)から、電池の挙動の優劣を判断することができる。
【0042】
[試験結果]
放電容量測定結果、振動試験結果及び過充電試験結果を下表3に示す。
【0043】
【表3】
【0044】
比較例1の電池では、捲回群6の周囲の殆どにシート12を貼り付けているので、捲回群6が広がるための余地空間が殆ど設けられていないために、過充電時のガス噴出が激しくなり、電池容器5は膨らみ、その一部は開口していた。また、比較例2の電池では、振動試験によって、軸芯11が捲回群6を支持固定することが不可能となる軸芯11の破損が見られ、これが加振後の電池電圧の低下につながったと思われる。
【0045】
一方、各実施例の電池においては、電圧低下につながるような規模の軸芯11の破損は認められていない。また、実施例1〜実施例4の電池の過充電試験後の電池重量残存割合を比較すると、正極活物質にリチウム・マンガン酸複酸化物のマンガン酸リチウムを、負極活物質に非晶質炭素を、用いた電池がよりスムーズなガス噴出となっていた。
【0046】
実施例4、6、7の電池では、シート12の幅Aの長さ割合(捲回群6長手方向長さLに対するシート12の幅Aの割合)を25%以下としたので、長さ割合が25%を超える実施例8の電池に比べて過充電試験後の電池重量残存割合が大きく、よりスムーズ(穏やか)なガス噴出となっていた。逆に、長さ割合が5%未満である実施例5の電池では、振動試験後の軸芯11がやや変形していたことから、捲回群6の支持固定能力がやや劣ることとなることが分かる。
【0047】
実施例4、10、11の電池では、シート12のB割合(捲回群6周囲長さPに対するシート12の長さBの割合)を95%以下とすることで、B割合が95%を超える実施例12の電池に比べて過充電試験後の電池重量残存割合が大きく、よりスムーズなガス噴出となっていた。逆に、B割合が75%未満である実施例9の電池では、振動試験後の軸芯11がやや変形していたことから、捲回群6の支持固定能力がやや劣ることとなることが分かる。
【0048】
実施例13、14の電池では、シート12を2枚とし、互いに接触することなく間隙K1、K2を設けて配置され、両シート12の捲回群6円周方向の長さの和(長さB1+長さB2)は、間隙K1、K2の長さの和(間隙K1+間隙K2)よりも大きく、間隙K1、K2の長さを捲回群周囲長さPの25%未満としたことで、25%以上である実施例15の電池に対して振動試験後の軸芯11の変形を完全に回避することができた。シート12を2枚以上とすることでシート12間の間隙を捲回群6の周囲に分散させることが可能となるので、よりガス噴出がスムーズとなる。この効果は、シート12の枚数を3とした実施例16の電池においても示されている。
【0049】
実施例17の電池では、シート12の材質をポリオレフィン系樹脂であるポリエチレンとしたことで、過充電試験後の電池重量残存割合が大きく、よりスムーズなガス噴出となった。実施例18の電池では、シート12の材質をポリオレフィン系樹脂であるポリエチレンの連続気泡発泡体としたことで、過充電試験後の電池重量残存割合が更に大きく、更にスムーズなガス噴出となっていた。
【0050】
以上の実施形態の円筒形リチウムイオン電池は、電池が異常な状態にさらされた場合の挙動が極めて穏やかで、安全性に優れ、加振状態においても電池性能を十分維持できる、信頼性に優れた電池であるといえる。このように、高容量、高出力で、極めて安全性、信頼性の高い電池は、特に電気自動車の電源に適している。
【0051】
なお、以上の実施形態では、図1にも示したように、シート12を捲回群6端に揃えるように配置したが、電池内構造を損ねない範囲で、多少はみだしても、逆に、引っ込んでいてもよく、概ね捲回群6端に配置されていればよい。
【0052】
また、以上の実施形態では、捲回群6と電池容器5との間に発生した隙間を埋めるために1重のシート12を用いた例を示したが、より薄いシートを複数重ねて用いても良く、更に、シート12を配置していても、捲回群6と電池容器5との間に若干発生した隙間は、絶縁テープ等を用いて埋めるようにしても良い。
【0053】
また、以上の実施形態では、電気自動車用電源等に用いられる大形の二次電池について例示したが、実質容量30Ah以上の電池であれば、電池の用途や大きさには限定されないことはいうまでもない。また、有底筒状容器(缶)に電池上蓋がカシメによって封口されている構造の円筒形リチウムイオン電池にも本発明の適用が可能である。
【0054】
更に、以上の実施形態では、電流遮断機構を備えない円筒形リチウムイオン電池について例示したが、本発明は電流遮断機構を備えた電池に適用するようにしてもよい。このようにすれば、車両衝突事故等の異常時に電気系の電流遮断機構が作動しなくても機械系の開裂弁10等の内圧低減機構が作動するので、車載電池のより高い安全性が確保される。
【0055】
また、以上の実施形態では、絶縁被覆8に、基材がポリプロピレンで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いたが、これに限定されるものではなく、例えば、基材がポリイミドやポリエチレン等のポリオレフィンで、その片面又は両面にヘキサメタアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル系粘着剤を塗布した粘着テープや、粘着剤を塗布しないポリオレフィンやポリイミドからなるテープ等を好適に使用することができる。
【0056】
更に、以上の実施形態では、リチウムイオン電池用の正極にコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム、負極に黒鉛質炭素や非晶質炭素、電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比1:1:1の混合液中へ6フッ化リン酸リチウムを1モル/リットル溶解したものを用いたが、本発明の電池の製造方法には特に制限はなく、また結着剤、負極活物質、非水電解液も通常用いられているいずれのものも使用可能である。EV用途向け高容量、高出力の電池で、かつ安全性を確実に確保するためには、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物を用いるよりも、リチウムマンガン複酸化物であるマンガン酸リチウムを用いることがより望ましい。
【0057】
また、以上の実施形態ではポリフッ化ビニリデンを結着剤として使用したが、リチウムイオン電池用極板活物質結着剤としては、テフロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン/ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体等を用いてもよい。
【0058】
更に、以上の実施形態に示した以外のリチウム二次電池用正極活物質としては、リチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムを挿入したリチウムマンガン複酸化物が好ましく、スピネル構造を有したマンガン酸リチウムや、結晶中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外の元素で置換又はドープした材料を使用してもよい。また、リチウムとマンガンとの原子比が化学量論比からずれた活物質を使用しても以上の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【0059】
また更に、以上の実施形態に示した以外のリチウムイオン電池用負極活物質を使用しても本発明の適用は制限されない。例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料等を使用してもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【0060】
また、電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用してもく、リチウム塩や有機溶媒にも特に制限されるものではない。例えば、電解質としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li等やこれらの混合物を用いることができる。
【0061】
そして、本実施形態以外の非水電解液有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれら2種類以上の混合溶媒を用いることができ、更に、混合配合比についても限定されるものではない。
【0062】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、異常時に電極捲回群内部でガス圧が発生しても電極捲回群中央部が直径方向へ膨張可能とし、ガスが電極捲回群両端部を電極捲回群直径方向に膨張させ電極捲回群両端部からスムーズに外部へ排出できるようにしたので、電極捲回群内部にはガスが滞留せず、電池容器内での異常発熱や電池容器の著しい変形を引き起こさないことから、電池の安全性を確保することができ、また、スペーサの電極捲回群円周方向長さを、電極捲回群の円周長さの75%以上、95%以下としたので、異常時に電極捲回群が電極捲回群直径方向にスムーズに膨張することができ、電池の更に安全性を高めることができると共に、電極捲回群とスペーサとは密着し電極捲回群はスペーサを介して電池容器に固定された状態となるようにしたので、電極捲回群の長手方向への移動を抑制し振動による電極捲回群の損傷や内部短絡を引き起こさないことから、電池の信頼性を高めることができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明が適用可能な第1実施形態のEV搭載用円筒形リチウムイオン電池の断面図である。
【図2】第1実施形態の円筒形リチウムイオン電池の捲回群の概略側面図である。
【図3】第1実施形態の円筒形リチウムイオン電池の円周方向断面を示す概略図である。
【図4】本発明の適用が可能な第2実施形態の円筒形リチウムイオン電池の円周方向断面を示す概略図である。
【図5】本発明の適用が可能な第3実施形態の円筒形リチウムイオン電池の円周方向断面を示す概略図である。
【符号の説明】
4 電池蓋(蓋板)
5 電池容器
6 捲回群(電極捲回群)
10 開裂弁(内圧低減機構)
12 シート(スペーサ)
21 円筒形リチウムイオン電池[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cylindrical lithium ion battery, and in particular, a positive electrode current collector coated with a positive electrode active material capable of releasing and accommodating lithium by charging and discharging, and a negative electrode current collector by charging and discharging. A strip-shaped negative electrode coated with a negative electrode active material that can be accommodated / released has an electrode winding group wound through a strip-shaped separator through which lithium ions can pass, and the electrode winding group is a cylindrical battery A cylindrical lithium ion battery having a discharge capacity of 30 Ah or more having an internal pressure reduction mechanism that discharges gas in response to an increase in internal pressure of the battery container on at least one of cover plates that are built in the container and seals both end faces of the battery container. The present invention relates to a cylindrical lithium ion battery having an A / B value of 0.98 or less, where A is the diameter of the electrode winding group and B is the inner diameter of the battery container.
[0002]
[Prior art]
Lithium ion secondary batteries are attracting attention as power sources for EVs (electric vehicles) because of their high output and high energy density. Lithium ion secondary batteries can be classified into cylindrical shapes and rectangular shapes according to their shapes. Normally, the inside of a cylindrical battery is in the form of a strip with the active material applied to the metal foil for both the positive and negative electrodes, and around the cylindrical axis with a separator so that the positive and negative electrodes are not in direct contact. A winding structure in which the cross section is wound in a spiral shape and an electrode winding group is formed is adopted. And the electrode winding group is accommodated in the cylindrical can or container used as the battery container, and after the electrolyte solution injection, it is sealed, and the function as the battery is imparted by first charging.
[0003]
In order to improve the energy density, it is preferable to fill the battery container with more active material, and the electrode winding group is inserted into the battery container relatively densely. However, in a lithium ion secondary battery using lithium cobaltate as the positive electrode active material and a graphite carbon material as the negative electrode, the active material causes volume expansion of both the positive electrode and the negative electrode during the initial charge. Inconvenient situations may occur, causing a decrease in capacity and life. As countermeasures, in the lithium ion secondary battery for consumer use with a capacity of approximately 2 Ah or less that is currently installed in notebook computers and mobile phones, the electrode winding group and the battery container are within a range that can suppress a significant decrease in capacity and energy density. It has a structure with some space in between. Also, in the case of industrial continuous automatic production, it is desirable to provide the above-mentioned space because the insertion property of the electrode winding group into the battery container is improved.
[0004]
On the other hand, lithium-ion secondary batteries with a capacity of approximately 30 Ah or more suitable for EV power supply applications are naturally high in output and completely rupture and ignite when an abnormality occurs, such as falling into an overcharged state or being crushed. It is inevitable that they will be lost.
[0005]
In addition, a high-capacity, high-power lithium ion secondary battery has a large battery length and battery diameter. As described above, in the band-shaped electrode in which the active material is applied to the metal foil, when the amount of the active material applied is increased and the electrode is thickened, the active material layer is peeled off and cannot be maintained. For this reason, the diameter of the electrode winding group is increased by increasing the number of times of winding the band-shaped electrode.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of a high discharge capacity battery having a long electrode winding group and an electrode winding group that has been wound many times, for example, when the electrolyte is decomposed in the event of an abnormality such as overcharge or vehicle collision when mounted on an EV As a result, there is a problem in that the gas generated by the gas etc. tends to stay inside the electrode winding group and cannot be smoothly discharged from the internal pressure reduction mechanism such as a safety valve, resulting in abnormal heat generation and significant deformation of the battery container. As a result of hard and vigorous investigation and improvement activities, the present inventors have found that, in order to ensure safety in a high-capacity, high-power cylindrical lithium ion battery, there is a gap between the electrode winding group and the battery container. I found that I needed space. In other words, this space must be provided for the purpose of ensuring safety different from the space provided in a consumer-use lithium ion secondary battery having a relatively small capacity.
[0007]
The battery is subjected to vibration when mounted on an EV and actually travels. Therefore, an EV battery must have not only electrical characteristics but also reliability such as vibration resistance. As described above, when a space is provided between the long and large-diameter electrode winding group and the battery case, the electrode winding is caused by the inertial moment due to the weight of the large electrode winding group when vibration is applied. The group moves within the battery container, causing damage to the internal components of the battery and damage to the electrode winding group itself, and subsequently causes an internal short circuit, resulting in a loss of battery function.
[0008]
An object of the present invention is to provide a cylindrical lithium ion battery that has high capacity and high output, yet has high safety and reliability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a positive electrode current collector coated with a positive electrode active material capable of releasing and accommodating lithium by charging and discharging, and a negative electrode current collector containing lithium by charging and discharging. A strip-shaped negative electrode coated with a releasable negative electrode active material and an electrode winding group wound through a strip-shaped separator through which lithium ions can pass, the electrode winding group being a cylindrical battery container A cylindrical lithium ion battery having a discharge capacity of 30 Ah or more having an internal pressure reducing mechanism for releasing gas in response to an increase in the internal pressure of the battery container in at least one of the lid plates sealing both end faces of the battery container. In a cylindrical lithium ion battery having an A / B value of 0.98 or less, where A is the diameter of the electrode winding group and B is the inner diameter of the battery container, a resin having electrical insulation. Made of the battery container The electrode winding group is arranged between the electrode winding group and in the vicinity of both ends of the electrode winding group, and the electrode winding group has an electrode around the outer periphery of the electrode winding group by gas pressure generated inside the electrode winding group. Provided with a spacer surrounding the circular arc, forming a gap at a predetermined interval allowing expansion in the winding group diameter direction The electrode winding group circumferential length of the spacer is 75% or more and 95% or less of the circumferential length of the electrode winding group. .
[0010]
In the present invention, since the spacer is disposed between the battery container and the electrode winding group and in the vicinity of both ends of the electrode winding group, the spacer is provided between the battery container and the center part of the electrode winding group where the spacer is not disposed. A space (space) is formed, and even if a gas pressure is generated inside the electrode winding group at the time of abnormality, the central portion of the electrode winding group can expand in the diameter direction. In addition, the spacer forms a gap at a predetermined interval that allows the electrode winding group to expand in the diameter direction of the electrode winding group due to gas pressure generated inside the electrode winding group on the outer periphery of the electrode winding group. Then, when the gas pressure is generated inside the electrode winding group at the time of abnormality, the generated gas expands both ends of the electrode winding group in the electrode winding group diameter direction, and the electrode winding group Ejected smoothly from both ends. The gas discharged from both ends of the electrode winding group is released from the internal pressure reduction mechanism when the internal pressure of the battery container reaches a predetermined pressure. Therefore, gas does not stay inside the electrode winding group, and abnormal heat generation in the battery container and significant deformation of the battery container are not caused, so that the safety of the battery can be ensured. Further, since the circumferential direction length of the electrode winding group of the spacer is set to 75% or more and 95% or less of the circumferential length of the electrode winding group, the electrode winding group moves in the electrode winding group diameter direction at the time of abnormality. It can be expanded smoothly, and the safety of the battery can be further enhanced. Furthermore, since the spacer is made of an electrically insulating resin and the outer periphery of the electrode winding group is surrounded by an arc, the electrode winding group and the spacer are in close contact with each other, and the electrode winding group is interposed via the spacer. It will be in the state fixed to the battery container, and the movement to the longitudinal direction of an electrode winding group will be suppressed. Therefore, the vibration resistance is improved, and the electrode winding group is not damaged or caused by internal short circuit due to vibration, so that the reliability of the battery can be improved.
[0011]
In this case, in order to gently generate gas from the inside of the electrode winding group and enhance safety, it is preferable that the positive electrode active material is lithium-manganese double oxide, and the negative electrode active material is amorphous carbon. It is preferable to do. In order to ensure safety in the event of an abnormality, the spacer is preferably formed of a polyolefin resin, and more preferably formed of an open cell polyolefin resin foam. Further, if the longitudinal direction width of the spacer in the electrode winding group is set to 5% or more and 25% or less of the length in the longitudinal direction of the electrode winding group, the gas generated inside the electrode winding group at the time of abnormality is discharged into the electrode winding group. The battery can be guided more smoothly to the outside, so the safety of the battery can be further increased. . So Then, the spacer is separated into at least two pieces, a gap is formed without contacting each other, and the sum of the lengths of the spacers in the electrode winding group circumferential direction is larger than the sum of the lengths of the gaps, If each length of the gap is less than 25% of the circumferential length of the electrode winding group, it becomes possible to disperse the gap between the spacers around the electrode winding group. Reliability can be ensured.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(First embodiment)
Hereinafter, a first embodiment in which the present invention is applied to an EV-mounted cylindrical lithium ion battery will be described with reference to the drawings.
[0013]
<Battery manufacturing method>
[Preparation of positive electrode plate]
Lithium cobaltate (LiCoO), an active material that can release and contain lithium by charging and discharging 2 ) Powder or lithium manganate (LiMn) 2 O 4 ) Powder, scaly graphite (average particle size: 20 μm) as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder at a predetermined blending ratio described later, and a dispersion solvent N-methyl- A slurry in which 2-pyrrolidone (MNP) was added and kneaded was applied to both sides of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 20 μm. At this time, an uncoated part with a width of 50 mm was left on one side edge in the longitudinal direction of the positive electrode plate. Thereafter, drying, pressing, and cutting were performed to obtain a belt-like positive electrode plate having a width of 300 mm, a predetermined length described later, and a predetermined thickness of the positive electrode active material mixture application portion. The porosity of the positive electrode active material mixture layer was 35 + -1.5%. A notch was cut in the slurry uncoated portion of the positive electrode plate, and the remaining notch was used as a lead piece. Adjacent lead pieces were spaced 20 mm apart, and the width of the lead pieces was 10 mm.
[0014]
[Preparation of negative electrode plate]
MCMB powder manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. (hereinafter referred to as Osaka Gas Chemical), which is a graphitic carbon that can store and release lithium by charging and discharging, and Kureha Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter referred to as Kureha), which is amorphous carbon. This is called chemical.) To 92 parts by weight of Carbotron P powder, 8 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder was added, and N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion solvent was added thereto, and the kneaded slurry was 10 μm thick. The rolled copper foil (negative electrode current collector) was coated on both sides. At this time, an uncoated part having a width of 50 mm was left on one side edge in the longitudinal direction of the negative electrode plate. Thereafter, drying, pressing, and cutting were performed to obtain a strip-shaped negative electrode plate having a width of 305 mm, a predetermined length described later, and a predetermined thickness of the negative electrode active material application portion. The porosity of the negative electrode active material layer was 35 + -1.5%. A notch was cut into the slurry-uncoated portion of the negative electrode plate in the same manner as the positive electrode plate, and the remainder of the notch was used as a lead piece. Adjacent lead pieces were spaced 20 mm apart, and the width of the lead pieces was 10 mm.
[0015]
[Battery fabrication]
The produced strip-shaped positive electrode plate and negative electrode plate are wound together with a polypropylene separator having a thickness of 14 mm and an inner diameter of 8 mm together with a polyethylene separator having a thickness of 40 μm and a width of 310 mm so that these two plates do not directly contact each other. Wound about 40 times or more around the
[0016]
As shown in FIG. 1, the
[0017]
Thereafter, an insulating
[0018]
2 and 3, a predetermined width A (length in the longitudinal direction of the
[0019]
Next, the
[0020]
Next, the
[0021]
Thereafter, a predetermined amount of electrolytic solution was injected into the
[0022]
The electrolyte used was lithium hexafluorophosphate (LiPF) in a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1: 1. 6 ) Was dissolved at 1 mol / liter. The cylindrical
[0023]
(Second Embodiment)
Next, a second embodiment of the cylindrical lithium ion battery according to the present invention will be described. In this embodiment, two gaps are used instead of the gap K at one place in the first embodiment, and two
[0024]
As shown in FIG. 4, in this embodiment, as will be described later, a predetermined material having electrical insulation, a predetermined width A (see FIG. 2) described later, a predetermined length B1, B2, and a thickness of 1.4 mm, respectively. Two
[0025]
(Third embodiment)
Next, a third embodiment of the cylindrical lithium ion battery according to the present invention will be described. In the present embodiment, three gaps are used instead of the one gap K in the first embodiment, and three
[0026]
As shown in FIG. 5, in the present embodiment, as will be described later, a predetermined material having electrical insulation, a predetermined width A (see FIG. 2) described later, and predetermined lengths B1, B2, B3, thickness 1 respectively. Insulating
[0027]
(Example)
Next, examples of the cylindrical
[0028]
<Positive electrode plate>
[Positive Electrode Plate C-1] Lithium cobaltate using cell seed C-10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter referred to as “Nippon Chemical”) as the positive electrode active material, and the blending ratio of lithium cobaltate, flake graphite, and PVdF Was 60:29:11 by weight%, and a positive electrode plate having a thickness of 248 μm and a length of 636 cm including a positive electrode current collector was produced (hereinafter, this positive electrode plate is referred to as a positive electrode plate C-1). The bulk density of the positive electrode active material mixture layer at this time is 2.1 g / cm 3 It was.
[Positive electrode plate C-2] Lithium cobaltate using Nippon Chemical Co., Ltd. cell seed C-10 as the positive electrode active material, and the blending ratio of lithium cobaltate, flake graphite and PVdF was 65:24:11 by weight%, A positive electrode plate including a positive electrode current collector and having an electrode thickness of 276 μm and a length of 567 cm was produced (hereinafter, this positive electrode plate is referred to as a positive electrode plate C-2). The bulk density of the positive electrode active material mixture layer at this time is 2.15 g / cm 3 It was.
[Positive electrode plate M-1] Lithium manganate manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. (hereinafter referred to as Mitsui Metals) was used as the positive electrode active material, and the mixing ratio of lithium manganate, flake graphite, and PVdF was 78% by weight. A positive electrode plate having an electrode thickness of 258 μm and a length of 620 cm including a positive electrode current collector was prepared at 12:10 (hereinafter, this positive electrode plate is referred to as a positive electrode plate M-1). The bulk density of the positive electrode active material mixture layer at this time was 2.35 g / cm. 3 It was. [Positive electrode plate M-2] Using lithium manganate made by Mitsui Metals as a positive electrode active material, the blending ratio of lithium manganate, flake graphite and PVdF was 85: 10: 5 by weight%, and the positive electrode current collector was A positive electrode plate having an electrode thickness of 247 μm and a length of 618 cm was prepared (hereinafter, this positive electrode plate is referred to as a positive electrode plate M-2). The bulk density of the positive electrode active material mixture layer at this time is 2.55 g / cm 3 It was.
[0029]
<Negative electrode plate>
[Negative Electrode B-1] As graphitic carbon, MCMB manufactured by Osaka Gas Chemical was used to produce a negative electrode plate having a negative electrode current collector of 121 μm and a length of 654 cm (hereinafter, this negative electrode plate was referred to as a negative electrode). It is called plate B-1.) At this time, the bulk density of the negative electrode active material mixture layer was 1.35 g / cm. 3 It was.
[Negative Electrode B-2] As graphitic carbon, MCMB manufactured by Osaka Gas Chemical was used to produce a negative electrode plate having a negative electrode current collector of 124 μm and a length of 638 cm (hereinafter, this negative electrode plate was referred to as a negative electrode). Referred to as plate B-2). At this time, the bulk density of the negative electrode active material mixture layer was 1.35 g / cm. 3 It was.
[Negative Electrode Plate P-1] As amorphous carbon, Kaboha Chemical's Carbotron P was used to prepare a negative electrode plate having a negative electrode current collector thickness of 147 μm and a length of 585 cm (hereinafter, this negative electrode plate was referred to as a negative electrode). Referred to as plate P-1.). The bulk density of the negative electrode active material mixture layer at this time is 0.98 g / cm 3 It was.
[Negative Electrode P-2] As amorphous carbon, Kaboha Chemical's Carbotron P was used to produce a negative electrode plate having a negative electrode current collector of 136 μm and a length of 636 cm (hereinafter, this negative electrode plate was referred to as a negative electrode). Referred to as plate P-2). The bulk density of the negative electrode active material mixture layer at this time is 0.98 g / cm 3 It was.
[0030]
<Configuration>
(Example 1) As shown in Table 1 and FIGS. 2 and 3, a
[0031]
[Table 1]
[0032]
(Example 2) As shown in Table 1 and FIGS. 2 and 3, a
(Example 3) As shown in Table 1 and FIGS. 2 and 3, a
(Example 4) As shown in Table 1 and FIGS. 2 and 3, a
(Example 5) As shown in Table 1 and FIGS. 2 and 3, a
[0033]
(Example 6) As shown in Table 1 and FIGS. 2 and 3, a
(Example 7) As shown in Table 1 and FIGS. 2 and 3, a
(Example 8) As shown in Table 1 and FIGS. 2 and 3, a
(Example 9) As shown in Table 1 and FIGS. 2 and 3, a
(Example 10) As shown in Table 1 and FIGS. 2 and 3, a
(Example 11) As shown in Table 1 and FIGS. 2 and 3, a
(Example 12) As shown in Table 1 and FIGS. 2 and 3, a
[0034]
(Example 13) As shown in Table 2 and FIGS. 2 and 4 below, a
[0035]
[Table 2]
[0036]
(Embodiment 14) As shown in Table 2 and FIGS. 2 and 4, a
Example 15 As shown in Table 2 and FIGS. 2 and 4, a
[0037]
(Example 16) As shown in Table 2 and FIGS. 2 and 5, a
(Example 17) As shown in Table 2 and FIGS. 2 and 5, a
Example 18 As shown in Table 2 and FIGS. 2 and 4, a
[0038]
<Configuration of Comparative Example>
Moreover, in order to compare with the above Example, the cylindrical lithium ion battery of the comparative example 1 and the comparative example 2 was produced simultaneously.
Comparative Example 1 As shown in Table 2 and FIGS. 2 and 4, a
(Comparative Example 2) As shown in Table 2, a
[0039]
<Test and evaluation>
[test]
Next, for each of the batteries of Examples and Comparative Examples prepared as described above, at 25 + -3 ° C., 4.2 V constant voltage, current limit (upper limit) 30 A, after charging for 4 hours, 30 A constant current The battery was discharged under the condition of a final voltage of 2.5 V, and the discharge capacity was measured.
[0040]
Thereafter, at 25 + -3 ° C., vibration is applied in the battery diameter direction (direction perpendicular to the length direction) with an amplitude of 1 mm, a frequency of 10 Hz for 6 hours, 50 Hz for 6 hours, and 100 Hz for 6 hours. A vibration test was performed. After this vibration test, the voltage of each battery of the example and the comparative example was measured, the voltage change before and after the vibration was examined, the battery was further disassembled, and the degree of damage to the
[0041]
Further, assuming a case where the battery is in an abnormal state, a so-called overcharge test was performed in which the battery was continuously charged at a constant current of 30 A until some phenomenon was confirmed from the appearance. In the battery at the time of overcharge, there is a phenomenon that the internal pressure of the battery rises due to decomposition and gasification of the electrolyte due to an abnormal increase in voltage, the
[0042]
[Test results]
The discharge capacity measurement results, vibration test results, and overcharge test results are shown in Table 3 below.
[0043]
[Table 3]
[0044]
In the battery of Comparative Example 1, since the
[0045]
On the other hand, in the battery of each Example, the damage of the
[0046]
In the batteries of Examples 4, 6, and 7, the length ratio of the width A of the sheet 12 (the ratio of the width A of the
[0047]
In the batteries of Examples 4, 10, and 11, the B ratio of the sheet 12 (the ratio of the length B of the
[0048]
In the batteries of Examples 13 and 14, two
[0049]
In the battery of Example 17, since the material of the
[0050]
The cylindrical lithium ion battery of the above embodiment has extremely gentle behavior when the battery is exposed to an abnormal state, excellent safety, can maintain battery performance sufficiently even under vibration, and has excellent reliability. Battery. Thus, a battery with high capacity, high output, and extremely high safety and reliability is particularly suitable for a power source of an electric vehicle.
[0051]
In the above embodiment, as shown in FIG. 1, the
[0052]
Moreover, in the above embodiment, although the example which used the single sheet |
[0053]
Moreover, in the above embodiment, although illustrated about the large-sized secondary battery used for the electric vehicle power supply etc., if it is a battery of substantial capacity 30Ah or more, it is said that it is not limited to the use and magnitude | size of a battery. Not too long. The present invention can also be applied to a cylindrical lithium ion battery having a structure in which a battery upper lid is sealed by caulking on a bottomed cylindrical container (can).
[0054]
Further, in the above embodiment, the cylindrical lithium ion battery not provided with the current interruption mechanism is illustrated, but the present invention may be applied to a battery provided with the current interruption mechanism. In this way, since the internal pressure reduction mechanism such as the
[0055]
Moreover, in the above embodiment, although the base material was polypropylene and the adhesive tape which apply | coated the adhesive which consists of hexamethacrylate on the one side was used for the
[0056]
Furthermore, in the above embodiment, lithium cobalt oxide or lithium manganate is used as the positive electrode for lithium ion batteries, graphitic carbon or amorphous carbon is used as the negative electrode, and the volume ratio of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate is used as the electrolyte solution is 1: A solution obtained by dissolving 1 mol / liter of lithium hexafluorophosphate in a 1: 1 mixed solution was used, but the method for producing the battery of the present invention is not particularly limited, and a binder, a negative electrode active material, Any commonly used non-aqueous electrolyte can be used. In order to ensure high-capacity, high-power batteries for EV applications and to ensure safety, lithium-manganese composite oxidation rather than using lithium-cobalt composite oxide or lithium-nickel composite oxide as the positive electrode active material It is more desirable to use lithium manganate which is a product.
[0057]
In the above embodiment, polyvinylidene fluoride is used as a binder, but as an electrode plate active material binder for lithium ion batteries, Teflon, polyethylene, polystyrene, polybutadiene, butyl rubber, nitrile rubber, styrene / butadiene rubber Polymers such as polysulfide rubber, nitrocellulose, cyanoethyl cellulose, various latexes, acrylonitrile, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, propylene fluoride, chloroprene fluoride, and mixtures thereof may be used.
[0058]
Further, as the positive electrode active material for lithium secondary batteries other than those shown in the above embodiment, lithium can be inserted / desorbed material, and lithium manganese complex oxide in which a sufficient amount of lithium is inserted in advance is preferable. Alternatively, lithium manganate having a spinel structure, or a material obtained by substituting or doping a part of manganese or lithium in a crystal with an element other than those may be used. Further, even when an active material in which the atomic ratio of lithium and manganese deviates from the stoichiometric ratio is used, the same effect as in the above embodiment can be obtained.
[0059]
Furthermore, the use of the negative electrode active material for lithium ion batteries other than those shown in the above embodiments is not limited. For example, natural graphite, various artificial graphite materials, carbonaceous materials such as coke, etc. may be used, and the particle shape is not particularly limited, such as scaly, spherical, fibrous, massive, etc. .
[0060]
Further, as the electrolytic solution, an electrolytic solution in which a general lithium salt is used as an electrolyte and dissolved in an organic solvent may be used, and the electrolytic solution is not particularly limited to a lithium salt or an organic solvent. For example, as an electrolyte, LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li or the like or a mixture thereof can be used.
[0061]
And as non-aqueous electrolyte organic solvents other than this embodiment, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, vinylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propionitrile, etc. or a mixed solvent of two or more of these can be used. Is not limited.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, even if a gas pressure is generated inside the electrode winding group at the time of abnormality, the center portion of the electrode winding group can be expanded in the diametrical direction, and the gas can flow at both ends of the electrode winding group. The electrode winding group is expanded in the diameter direction so that it can be smoothly discharged from both ends of the electrode winding group. Therefore, no gas stays inside the electrode winding group, and abnormal heat generation in the battery container or battery container occurs. Does not cause significant deformation of the battery, ensuring the safety of the battery. In addition, since the electrode winding group circumferential length of the spacer is set to 75% or more and 95% or less of the circumferential length of the electrode winding group, the electrode winding group in the electrode winding group diameter direction at the time of abnormality Can expand smoothly and can further enhance the safety of the battery In addition, since the electrode winding group and the spacer are in close contact with each other and the electrode winding group is fixed to the battery container via the spacer, the movement of the electrode winding group in the longitudinal direction is suppressed and vibration is caused. Since damage to the electrode winding group and internal short circuit are not caused, an effect that the reliability of the battery can be improved can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylindrical lithium ion battery for EV mounting according to a first embodiment to which the present invention is applicable.
FIG. 2 is a schematic side view of a wound group of the cylindrical lithium ion battery according to the first embodiment.
FIG. 3 is a schematic view showing a circumferential cross section of the cylindrical lithium ion battery according to the first embodiment;
FIG. 4 is a schematic diagram showing a circumferential cross section of a cylindrical lithium ion battery of a second embodiment to which the present invention can be applied.
FIG. 5 is a schematic view showing a circumferential cross section of a cylindrical lithium ion battery of a third embodiment to which the present invention can be applied.
[Explanation of symbols]
4 Battery cover (cover plate)
5 Battery container
6 Winding group (electrode winding group)
10 Cleavage valve (Internal pressure reduction mechanism)
12 Sheet (spacer)
21 Cylindrical lithium-ion battery
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