JP4050526B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、錫系以外のカルボン酸金属塩（ＩＩ）を含有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン重合や縮重合で得られる重合体の一方で、ラジカル重合で得られるビニル系の重合体で官能基、特に末端に官能基を有するものは、まだほとんど実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メタ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られない特性を有しており、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するものは高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、アクリル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易でなく、末端への官能基の導入などは非常に困難である。
【０００３】
アルケニル基を分子鎖末端に有するビニル系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖に架橋性基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者によって、その製造法が検討されてきたが、それらを工業的に製造することは容易ではない。例えば特開平１−２４７４０３号公報、特開平５−２５５４１５号公報には連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いる、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示されている。
【０００４】
特開平５−２６２８０８号公報には、ヒドロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さらにヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示されている。
【０００５】
特開平５−２１１９２２号公報には、ヒドロキシル基を有するポリスルフィドを用いて、両末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さらにヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示されている。
【０００６】
これらの方法では、両末端に確実に官能基を導入することは困難であり、満足な特性を有する硬化物を得ることはできない。両末端に確実に官能基を導入するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければならず、製造工程上問題である。また、これらの方法では通常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合体の分子量、分子量分布（数平均分子量と数平均分子量の比）のコントロ−ルは困難である。
【０００７】
このような従来の技術に対し、発明者らは、これまでに様々な架橋性官能基を末端に有するビニル系重合体、その製造法、硬化性組成物、及び用途に関して数々の発明を行ってきた（特開平１１−０８０２４９、特開平１１−０８０２５０、特開平１１−００５８１５、特開平１１−１１６６１７、特開平１１−１１６６０６、特開平１１−０８０５７１、特開平１１−０８０５７０、特開平１１−１３０９３１、特開平１１−１００４３３、特開平１１−１１６７６３、特開平９−２７２７１４号、特開平９−２７２７１５号等を参照）。
【０００８】
例えば、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、室温においても湿分等によりシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「架橋性シリル基」とも言う）を有するビニル系重合体、あるいはその組成物から得られる硬化物は、耐熱性あるいは耐候性に優れ、特に限定はされないが、建築用弾性シーリング材シーラントや複層ガラス用シーリング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品や電機部品、各種機械部品等のシール等の様々な用途に利用可能である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前記シーリング材は、一般的に各種部材間の接合部や隙間に充填し、水密・気密を付与する目的で使用されている。従って、長期にわたる使用部位への追従性が極めて重要である為、硬化物の物性として、高伸び、高強度であることが求められている。
【００１０】
また一方で、これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、通常、２−エチルヘキシル酸スズなどの２価スズや、ジブチルスズビスアセチルアセトナートなどの４価スズに代表されるスズ系触媒が広く使用されている。特に使用する部位のムーブメントが大きい場合などには、追従性の良好な硬化物が得られることから２−エチルヘキシル酸スズが多く使用されている。しかしながら、近年、スズ系化合物はその毒性が指摘されており、非スズ化合物の触媒が求められている。
【００１１】
特公昭３５−２７９５号公報、特公昭３２−３７４２号公報、特公昭３５−９６３９号公報、および、特公昭３７−３２７１号公報等において、オルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として、スズのカルボン酸塩とともに各種の非スズのカルボン酸金属塩が開示されている。一方、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する組成物の硬化触媒に非スズのカルボン酸金属塩が使用された例としては、カルボン酸ビスマス（特開平５−３９４２８号公報、特開平９−１２８６０号公報）やカルボン酸セリウム（特開２０００−３１３８１４号公報）があるが、これまで主鎖がアクリル系重合体の様なビニル系重合体を対象として各種カルボン酸金属塩を幅広く検討した例はなかった。
【００１２】
また、このような架橋性シリル基を有するビニル系重合体は珪素原子１つあたり２つの加水性分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられることが多かったこともあり、接着剤の用途等や低温で使用する場合等の、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬化速度は充分ではなく、また硬化後の柔軟性を出したい場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべたつき（表面タック）があるという問題があった。
【００１３】
そこで本発明は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分とする硬化性組成物であって、非スズ触媒を用いて実用的な硬化性を示しながら、良好な硬化物物性を有する組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、このビニル系重合体のシラノール縮合触媒として、特定の非スズのカルボン酸金属塩を用いることによって、非スズ触媒でありながら十分に実用的な硬化性を示すこと、および、２−エチルヘキシル酸スズを使用した場合に比べ低モジュラス、高伸びの物性を発現することを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、カルボン酸金属塩（ＩＩ）を含有する硬化性組成物に関するものである。
【００１６】
ビニル系重合体（Ｉ）は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１．８未満であるのが好ましい。
【００１７】
更に、ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、特に限定されないが、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるのが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル系モノマー、更に好ましくはアクリル系モノマー、もっと好ましくはアクリル酸エステル系モノマーであり、一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーを用いて重合して製造されるのが最も好ましい。また、一方で耐油性や耐熱性、高強度等を要求される自動車のエンジン周りや機械等の用途においては、アクリル酸エチル系モノマーを用いて重合して製造されるのが好ましく、更には耐寒性等の兼合いからアクリル酸エチル系モノマーを主としてアクリル酸２−メトキシエチル系モノマー、アクリル酸ブチル系モノマーを用いて共重合して製造されるのが最も好ましい。耐油性や低温特性等の物性を考慮し、共重合するモノマーの比率を変化させることが可能である。
【００１８】
また、このビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、限定はされないが、リビングラジカル重合により製造されることが好ましく、原子移動ラジカル重合であることがより好ましい。さらに、原子移動ラジカル重合は、限定はされないが、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる錯体を触媒とすることが好ましく、銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体からなる群より選ばれる錯体がより好ましく、中でも銅の錯体が特に好ましい。
【００１９】
ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基の位置は、限定はされないが、末端が好ましい。その他に主鎖内部に同様の官能基を有しても構わないが、架橋させた硬化物にゴム弾性を求める場合等には末端のみに官能基を有することが好ましい。
【００２０】
ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基の数は、特に限定されないが、より架橋性の高い硬化物を得るためには、平均して１個以上、好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５個以上である。
【００２１】
カルボン酸金属塩（ＩＩ）の金属は、特に限定はされないが、ビスマス、鉄、チタン、鉛、バナジウム、ジルコニウム、カルシウム、カリウム、バリウム、マンガン、セリウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミニウムからなる群から選択される金属であることが好ましい。
【００２２】
カルボン酸金属塩（ＩＩ）は、特に限定はされないが、カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウムからなる群から選択される１つ以上のカルボン酸金属塩であることが好ましく、下記の群で表わされるカルボン酸金属塩のいずれかであることがより好ましく、
Ｆｅ（ＯＣＯＲ）₂、Ｆｅ（ＯＣＯＲ）₃、Ｔｉ（ＯＣＯＲ）₄、Ｂｉ（ＯＣＯＲ）₃、Ｐｂ（ＯＣＯＲ）₂、Ｖ（ＯＣＯＲ）₃、Ｚｒ（Ｏ）（ＯＣＯＲ）₂、Ｃａ（ＯＣＯＲ）₂、Ｋ（ＯＣＯＲ）、Ｂａ（ＯＣＯＲ）₂、Ｍｎ（ＯＣＯＲ）₂、Ｃｅ（ＯＣＯＲ）₃、Ｎｉ（ＯＣＯＲ）₂、Ｃｏ（ＯＣＯＲ）₂、Ｚｎ（ＯＣＯＲ）₂、Ａｌ（ＯＣＯＲ）₃
（式中Ｒは炭素数１〜２０で表される置換あるいは非置換の炭化水素基であり、炭素炭素二重結合を含んでいてもよい。）
最も好ましいのは、カルボン酸金属塩（ＩＩ）が、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、ナフテン酸から選ばれるカルボン酸基含有化合物の金属塩であることである。
【００２３】
カルボン酸金属塩（ＩＩ）の含有量はビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、カルボン酸金属塩（ＩＩ）に含有される金属元素換算で０．００５〜３０重量部となる量のカルボン酸金属塩（ＩＩ）を含有することが好ましい。
【００２４】
更に、特に限定はされないが、第三成分として、アミン化合物（ＩＩＩ）を含有しても良く、上記のビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、カルボン酸金属塩（ＩＩ）中に含有される金属元素換算で０．００５〜３０重量部となる量のカルボン酸金属塩（ＩＩ）を含有する配合物に、アミン化合物（ＩＩＩ）０．０１〜５０重量部を添加しても良い。硬化促進等の効果が期待される。
【００２５】
一方、配合物の硬化速度や架橋密度を高めるために、ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式（１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル基であるビニル系重合体を含有することが好ましい。
−ＳｉＹ_aＲ_3-a・・・（１）
（ただし、式中Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１，２，または３を示す。）
また、前述のように、この式（１）で表される架橋性シリル基の位置は、限定はされないが、ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖末端が好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は、硬化性組成物に関する。更に詳しくは、以下の二成分：
架橋性官能基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、カルボン酸金属塩（ＩＩ）を含有する硬化性組成物に関するものである。
以下に、本発明の硬化性組成物について詳述する。
＜＜ビニル系重合体について＞＞
＜主鎖＞
発明者らは、これまでに様々な架橋性官能基を重合体末端に有するビニル系重合体、その製造法、硬化性組成物、及び用途に関して数々の発明を行ってきた（特開平１１−０８０２４９、特開平１１−０８０２５０、特開平１１−００５８１５、特開平１１−１１６６１７、特開平１１−１１６６０６、特開平１１−０８０５７１、特開平１１−０８０５７０、特開平１１−１３０９３１、特開平１１−１００４３３、特開平１１−１１６７６３、特開平９−２７２７１４号、特開平９−２７２７１５号等を参照）。本発明のビニル系重合体（Ｉ）としては特に限定されないが、上に例示した発明で開示される重合体をすべて好適に用いることができる。
【００２７】
本発明のビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
【００２８】
ビニル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち５０モル％以上、好ましくは７０％以上が、上記モノマーであることを意味する。
【００２９】
なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーである。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましく、自動車用途等においては耐油性等が要求される点からアクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。アクリル酸エチルを主とした共重合体としてはアクリル酸エチルとアクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルを含む共重合体が好ましく、耐油性や低温特性等の要求物性の度合に応じ、それらモノマーの比率を最適な比率にすることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００３１】
本発明のビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、なお好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００３２】
本発明におけるビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
＜主鎖の合成法＞
本発明における、ビニル系重合体の合成法は、限定はされないが、制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明する。
制御ラジカル重合
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００３３】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００３４】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００３５】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００３６】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００３７】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００３８】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００３９】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００４０】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。
【００４１】
本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００４２】
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明するビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。
【００４３】
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
【００４４】
以下に、リビングラジカル重合について説明する。
【００４５】
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００４６】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
【００４７】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００４８】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００４９】
【化１】

アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００５０】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
原子移動ラジカル重合
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
【００５１】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂（ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ²、
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
（上記の各式において、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００５２】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００５３】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ³）＝ＣＨ₂ （２）
（式中、Ｒ³は水素、またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ⁶は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ⁷は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ⁴、Ｒ⁵の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁴とＲ⁵は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００５４】
一般式（２）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
【００５５】
【化２】

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
【００５６】
【化３】

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （３）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｘは上記に同じ、Ｒ⁸は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ⁷は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ⁸としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ⁷が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ⁸としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００５７】
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００５８】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００５９】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （４）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｘは上記に同じ、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００６０】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （５）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００６１】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００６２】
【化４】

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）生長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００６３】
【化５】

【００６４】
【化６】

等が挙げられる。
【００６５】
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００６６】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好適である。
【００６７】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００６９】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。
＜官能基＞
架橋性シリル基の数
ビニル系重合体の架橋性シリル基の数は、特に限定されないが、組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観点から、平均して１個以上有することが好ましく、より好ましくは１．１個以上４．０以下、さらに好ましくは１．２個以上３．５個以下である。
架橋性シリル基の位置
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
【００７０】
上記架橋性シリル基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
【００７１】
以下にこれらの官能基について説明する。
架橋性シリル基
本発明の架橋性シリル基としては、一般式（６）；
−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （６）
｛式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基があげられる。
【００７２】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【００７３】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（７）
−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （７）
（式中、Ｒ¹⁰、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【００７４】
なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮するとａは２個以上が好ましい。
【００７５】
このような架橋性シリル基を有するビニル系重合体は珪素原子１つあたり２つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられることが多いが、接着剤の用途等や低温で使用する場合等、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬化速度は充分ではなく、また硬化後の柔軟性を出したい場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべたつき（表面タック）があることもあった。その際には、ａが３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）であるのが好ましい。
【００７６】
また、ａが３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）は２個のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化が速いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては２個のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、２個のもの（例えばジメトキシ官能基）と３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。
＜シリル基導入法＞
以下に、本発明のビニル系重合体へのシリル基導入法について説明するが、これに限定されるものではない。
【００７７】
まず、末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記述する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリル基から溯る順序で記述していく。
【００７８】
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては、（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法
（Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基を有する化合物のような、水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法
（Ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法
（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法
（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；などが挙げられる。
【００７９】
（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
【００８０】
（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（９）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （９）
（式中、Ｒ¹⁴は水素またはメチル基を示し、Ｒ¹⁵は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ¹⁶は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ¹⁷は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００８１】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００８２】
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
【００８３】
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１０）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （１０）
（式中、Ｒ¹⁷は上記に同じ、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ²⁰は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【００８４】
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【００８５】
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１１）
（式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²¹は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１２）
（式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²²は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
【００８６】
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【００８７】
またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
【００８８】
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
【００８９】
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
【００９０】
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。
【００９１】
本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【００９２】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
【００９３】
また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（１３）で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （１３）
｛式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（１４）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （１４）
（式中、Ｒ¹⁰、Ｙ、ａは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【００９４】
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。
【００９５】
（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００９６】
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１５）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−ＯＨ （１５）
（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００９７】
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
【００９８】
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【００９９】
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【０１００】
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【０１０１】
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【０１０２】
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１６）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−ＯＨ （１６）
（式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、は上記に同じ）
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【０１０３】
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【０１０４】
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１７）あるいは（１８）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１７）
（式中、Ｒ²¹およびＭ⁺は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１８）
（式中、Ｒ²²およびＭ⁺は前記に同じ）
（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
【０１０５】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１９）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ²¹−ＯＨ （１９）
（式中、Ｒ¹⁴およびＲ²¹は上述したものと同様である。）
上記一般式（１９）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
等が挙げられる。
【０１０６】
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１０７】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。
【０１０８】
また、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。
【０１０９】
（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのような、下記一般式（２０）で示すものが挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ²³−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （２０）
（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上記に同じ。Ｒ²³は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。）
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１１０】
（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる。
【０１１１】
（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（２１）で示すものが挙げられる。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｒ²⁵）−ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （２１）
（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は前記に同じ。Ｒ²⁴は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ²⁵は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
＜＜カルボン酸金属塩（ＩＩ）について＞＞
本発明の硬化性組成物において、カルボン酸金属塩（ＩＩ）としては、特に限定はされないが、カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウムからなる群から選択される１つ以上であるカルボン酸金属塩が挙げられる。これらのカルボン酸金属塩は、本発明のビニル系重合体（Ｉ）に含有される架橋性シリル基からシロキサン結合を形成させ得る、いわゆるシラノール縮合触媒として機能するものである。
【０１１２】
前記カルボン酸金属塩の中で、カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウムは、触媒の活性が高い為により好ましく、カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウムは更に好ましく、カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウムは特に好ましい。
【０１１３】
また、着色が少ない点から、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸セリウム、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウムが好ましい。
【０１１４】
前記カルボン酸金属塩の具体例としては、下記の群で表わされるカルボン酸金属塩が、入手性の点からより好ましい。
Ｆｅ（ＯＣＯＲ）₂、Ｆｅ（ＯＣＯＲ）₃、Ｔｉ（ＯＣＯＲ）₄、Ｂｉ（ＯＣＯＲ）₃、Ｐｂ（ＯＣＯＲ）₂、Ｖ（ＯＣＯＲ）₃、Ｚｒ（Ｏ）（ＯＣＯＲ）₂、Ｃａ（ＯＣＯＲ）₂、Ｋ（ＯＣＯＲ）、Ｂａ（ＯＣＯＲ）₂、Ｍｎ（ＯＣＯＲ）₂、Ｃｅ（ＯＣＯＲ）₃、Ｎｉ（ＯＣＯＲ）₂、Ｃｏ（ＯＣＯＲ）₂、Ｚｎ（ＯＣＯＲ）₂、Ａｌ（ＯＣＯＲ）₃
（式中Ｒは炭素数１〜２０で表される置換あるいは非置換の炭化水素基であり、炭素炭素二重結合を含んでいてもよい。）
ここでカルボン酸としては、炭素数１〜４０の炭化水素系のカルボン酸基含有化合物が好適に使用されうるが、具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類； リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；イソ酸、アンテイソ酸、ツベルクロステアリン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝分れ脂肪酸類；タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類等が挙げられる。
【０１１５】
特に入手が容易で安価であり、ビニル系重合体との相溶性が良好である点から、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、またはナフテン酸などが好ましい。
【０１１６】
入手性と相溶性の観点から、好ましいカルボン酸金属塩の具体例としては、２−エチルヘキシル酸鉄（２価）、２−エチルヘキシル酸鉄（３価）、２−エチルヘキシル酸チタニウム（４価）、２−エチルヘキシル酸ビスマス（３価）、２−エチルヘキシル酸鉛（２価）、２−エチルヘキシル酸バナジウム（３価）、２−エチルヘキシル酸ジルコニル（４価）、２−エチルヘキシル酸カルシウム（２価）、２−エチルヘキシル酸カリウム（１価）、２−エチルヘキシル酸バリウム（２価）、２−エチルヘキシル酸マンガン（２価）、２−エチルヘキシル酸セリウム（３価）、２−エチルヘキシル酸ニッケル（２価）、２−エチルヘキシル酸コバルト（２価）、２−エチルヘキシル酸亜鉛（２価）、２−エチルヘキシル酸アルミニウム（３価）、ネオデカン酸鉄（２価）、ネオデカン酸鉄（３価）、ネオデカン酸チタニウム（４価）、ネオデカン酸ビスマス（３価）、ネオデカン酸鉛（２価）、ネオデカン酸バナジウム（３価）、ネオデカン酸ジルコニル（４価）、ネオデカン酸カルシウム（２価）、ネオデカン酸カリウム（１価）、ネオデカン酸バリウム（２価）、ネオデカン酸マンガン（２価）、ネオデカン酸セリウム（３価）、ネオデカン酸ニッケル（２価）、ネオデカン酸コバルト（２価）、ネオデカン酸亜鉛（２価）、ネオデカン酸アルミニウム（３価）、バーサチック酸鉄（２価）、バーサチック酸鉄（３価）、バーサチック酸チタニウム（４価）、バーサチック酸ビスマス（３価）、バーサチック酸鉛（２価）、バーサチック酸バナジウム（３価）、バーサチック酸ジルコニル（４価）、バーサチック酸カルシウム（２価）、バーサチック酸カリウム（１価）、バーサチック酸バリウム（２価）、バーサチック酸マンガン（２価）、バーサチック酸セリウム（３価）、バーサチック酸ニッケル（２価）、バーサチック酸コバルト（２価）、バーサチック酸亜鉛（２価）、バーサチック酸アルミニウム（３価）、オレイン酸鉄（２価）、オレイン酸鉄（３価）、オレイン酸チタニウム（４価）、オレイン酸ビスマス（３価）、オレインル酸鉛（２価）、オレイン酸バナジウム（３価）、オレイン酸ジルコニル（４価）、オレイン酸カルシウム（２価）、オレイン酸カリウム（１価）、オレイン酸バリウム（２価）、オレイン酸マンガン（２価）、オレイン酸セリウム（３価）、オレイン酸ニッケル（２価）、オレイン酸コバルト（２価）、オレイン酸亜鉛（２価）、オレイン酸アルミニウム（３価）、ナフテン酸鉄（２価）、ナフテン酸鉄（３価）、ナフテン酸チタニウム（４価）、ナフテン酸ビスマス（３価）、ナフテン酸鉛（２価）、ナフテン酸バナジウム（３価）、ナフテン酸ジルコニル（４価）、ナフテン酸カルシウム（２価）、ナフテン酸カリウム（１価）、ナフテン酸バリウム（２価）、ナフテン酸マンガン（２価）、ナフテン酸セリウム（３価）、ナフテン酸ニッケル（２価）、ナフテン酸コバルト（２価）、ナフテン酸亜鉛（２価）、ナフテン酸アルミニウム（３価）、等が挙げられる。
【０１１７】
触媒活性の観点から、２−エチルヘキシル酸鉄（２価）、２−エチルヘキシル酸鉄（３価）、２−エチルヘキシル酸チタニウム（４価）、２−エチルヘキシル酸ビスマス（３価）、２−エチルヘキシル酸亜鉛（２価）、ネオデカン酸鉄（２価）、ネオデカン酸鉄（３価）、ネオデカン酸チタニウム（４価）、ネオデカン酸ビスマス（３価）、ネオデカン酸亜鉛（２価）、バーサチック酸鉄（２価）、バーサチック酸鉄（３価）、バーサチック酸チタニウム（４価）、バーサチック酸ビスマス（３価）、バーサチック酸亜鉛（２価）、オレイン酸鉄（２価）、オレイン酸鉄（３価）、オレイン酸チタニウム（４価）、オレイン酸ビスマス（３価）、オレイン酸亜鉛（２価）、ナフテン酸鉄（２価）、ナフテン酸鉄（３価）、ナフテン酸チタニウム（４価）、ナフテン酸ビスマス（３価）、ナフテン酸亜鉛（２価）、がより好ましく、２−エチルヘキシル酸鉄（３価）、２−エチルヘキシル酸チタニウム（４価）、２−エチルヘキシル酸ビスマス（３価）、ネオデカン酸鉄（３価）、ネオデカン酸チタニウム（４価）、ネオデカン酸ビスマス（３価）、バーサチック酸鉄（３価）、バーサチック酸チタニウム（４価）、バーサチック酸ビスマス（３価）、オレイン酸鉄（３価）、オレイン酸チタニウム（４価）、オレイン酸ビスマス（３価）、ナフテン酸鉄（３価）、ナフテン酸チタニウム（４価）、ナフテン酸ビスマス（３価）、が特に好ましい。
【０１１８】
また、着色の観点から、２−エチルヘキシル酸チタニウム（４価）、２−エチルヘキシル酸ビスマス（３価）、２−エチルヘキシル酸鉛（２価）、２−エチルヘキシル酸ジルコニル（４価）、２−エチルヘキシル酸カルシウム（２価）、２−エチルヘキシル酸カリウム（１価）、２−エチルヘキシル酸バリウム（２価）、２−エチルヘキシル酸セリウム（３価）、２−エチルヘキシル酸亜鉛（２価）、２−エチルヘキシル酸アルミニウム（３価）、ネオデカン酸チタニウム（４価）、ネオデカン酸ビスマス（３価）、ネオデカン酸鉛（２価）、ネオデカン酸ジルコニル（４価）、ネオデカン酸カルシウム（２価）、ネオデカン酸カリウム（１価）、ネオデカン酸バリウム（２価）、ネオデカン酸セリウム（３価）、ネオデカン酸亜鉛（２価）、ネオデカン酸アルミニウム（３価）、バーサチック酸チタニウム（４価）、バーサチック酸ビスマス（３価）、バーサチック酸鉛（２価）、バーサチック酸ジルコニル（４価）、バーサチック酸カルシウム（２価）、バーサチック酸カリウム（１価）、バーサチック酸バリウム（２価）、バーサチック酸セリウム（３価）、バーサチック酸亜鉛（２価）、バーサチック酸アルミニウム（３価）、オレイン酸チタニウム（４価）、オレイン酸ビスマス（３価）、オレインル酸鉛（２価）、オレイン酸ジルコニル（４価）、オレイン酸カルシウム（２価）、オレイン酸カリウム（１価）、オレイン酸バリウム（２価）、オレイン酸セリウム（３価）、オレイン酸亜鉛（２価）、オレイン酸アルミニウム（３価）、ナフテン酸チタニウム（４価）、ナフテン酸ビスマス（３価）、ナフテン酸鉛（２価）、ナフテン酸ジルコニル（４価）、ナフテン酸カルシウム（２価）、ナフテン酸カリウム（１価）、ナフテン酸バリウム（２価）、ナフテン酸セリウム（３価）、ナフテン酸亜鉛（２価）、ナフテン酸アルミニウム（３価）、がより好ましい。
【０１１９】
このようなカルボン酸金属塩は、カルボン酸基含有化合物またはそのエステルと水酸化ナトリウムとを反応させてナトリウム石鹸の水溶液を作り、これとは別に調製した金属塩の水溶液を加えて、金属石鹸を沈殿させる沈殿法や、カルボン酸基含有化合物またはそのエステルと金属の水酸化物、酸化物、弱酸塩を高温で反応させる溶融法、カルボン酸基含有化合物と金属粉末とを反応させる直接法などのほかに、無水有機溶剤中でアルコラートまたは塩化物とカルボン酸基含有化合物を反応させる方法などが採られる。
【０１２０】
また、このようなカルボン酸金属塩はミネラルスピリットやトルエン、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、白灯油、ジオクチルフタレートなどの希釈溶剤により希釈され、金属含有率が１〜４０％程度の溶液の形態で使用されることが好ましい。
【０１２１】
カルボン酸金属塩（ＩＩ）の使用量としては、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、カルボン酸金属塩（ＩＩ）中に含有される金属元素換算で０．００５〜３０重量部程度が好ましく、更には０．０１〜２０重量部程度が好ましい。カルボン酸金属塩（ＩＩ）の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合があるため好ましくない。一方、カルボン酸金属塩（ＩＩ）の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなることがあり、また硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなることもある。更に貯蔵安定性の点からも好ましくない。
【０１２２】
また、前記の各カルボン酸金属塩は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができ、更に、カルボン酸スズ塩、カルボン酸鉛塩、カルボン酸ビスマス塩、カルボン酸セリウム塩などと併用することができる。
【０１２３】
一方、カルボン酸金属塩（ＩＩ）のみでは活性が低く、適度な硬化性が得られない場合は、助触媒として第三成分である各種アミン化合物（ＩＩＩ）を添加することができる。該アミン化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
また、本発明では、アミノ基含有シランカップリング剤もアミン化合物（ＩＩＩ）として用いることができる。前記アミノ基含有シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基という）及びアミノ基を有する化合物である。この加水分解性ケイ素基の例としては、一般式（１）で表される基のうちＸが加水分解性基である物を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【０１２５】
アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等も用いることができる。上記アミノ基含有シランカップリング剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０１２６】
これらアミン化合物（ＩＩＩ）としては、アミン化合物（ＩＩＩ）自体の構造やビニル系重合体（Ｉ）との相溶性などにより助触媒能が大きく異なるため、用いるビニル系重合体（Ｉ）の種類に応じて適した化合物を選ぶことが好ましい。例えばビニル系重合体（Ｉ）としてイソブチレン系重合体を用いる場合は、ジオクチルアミンやジステアリルアミンなどの比較的長鎖の脂肪族第二アミン類やジシクロヘキシルアミンなどの脂肪族第二アミン類が、助触媒能が高い点から好ましい。
【０１２７】
前記アミン化合物（ＩＩＩ）であるアミン化合物の配合量は、ビニル系重合体（Ｉ）の有機重合体１００重量部に対して０．０１〜５０重量部程度が好ましく、更に０．１〜２０重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量が３０重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎる場合があり、作業性の点から好ましくない。
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物においては、硬化触媒や硬化剤が必要になるものがある。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
＜硬化触媒・硬化剤＞
本発明における非錫系のカルボン酸金属塩触媒以外に、架橋性シリル基を有する重合体に用いる従来公知の各種縮合触媒を、本発明の効果を妨げない程度に用いても構わない。
【０１２８】
このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の２価のスズ化合物類；モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【０１２９】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３０】
本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式（３７）
Ｒ⁴⁹ _aＳｉ（ＯＲ⁵⁰）_4-a （３７）
（式中、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁰は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるシラノール基をもたないケイ素化合物を添加しても構わない。
【０１３１】
前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（３７）中のＲ⁴⁹が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【０１３２】
このケイ素化合物の配合量は、ビニル系重合体１００部に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．１〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
＜接着性付与剤＞
本発明の組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリング剤の具体例としてはアミノ基や、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシランカップリング剤が例示でき、その具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【０１３３】
本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、架橋性シリル基含有ビニル系重合体１００部に対し、０．１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
【０１３４】
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１３５】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好ましい。
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種分子可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となるが、必ずしも添加しなければならないものではない。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
【０１３６】
なかでも数平均分子量５００〜１５０００の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
【０１３７】
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜８０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキッド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【０１３８】
これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系重合体と相溶するものが好ましい。中でも相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも（メタ）アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７、特公平５−５８００５、特開平１−３１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる（工業材料１９９９年１０月号参照）。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
【０１３９】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【０１４０】
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。
【０１４１】
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１４２】
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、ビニル系重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、各種充填材を必要に応じて用いても良い。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等のような繊維状充填材等が挙げられる。これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。
【０１４３】
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。
【０１４４】
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリグ剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【０１４５】
特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
【０１４６】
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
【０１４７】
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下が更に好ましく、２．４ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、３ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ²／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。
【０１４８】
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
【０１４９】
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ²／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。
【０１５０】
充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系重合体１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
＜微小中空粒子＞
また、更に、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。
【０１５１】
このような微少中空粒子（以下バルーンという）は、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／ｃｍ³以下である微少中空体を用いることが好ましく、更には０．５ｇ／ｃｍ³以下である微少中空体を用いることが好ましい。
【０１５２】
前記無機系バルーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガラスバルーンとして日本板硝子製のカルーン、住友スリーエム製のセルスターＺ−２８、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＭＩＣＲＯ ＢＡＬＬＯＯＮ、ＰＩＴＴＳＢＵＲＧＥ ＣＯＲＮＩＮＧ製のＣＥＬＡＭＩＣ ＧＬＡＳＳＭＯＤＵＬＥＳ、３Ｍ製のＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ、シリカバルーンとして旭硝子製のＱ−ＣＥＬ、太平洋セメント製のＥ−ＳＰＨＥＲＥＳ、フライアッシュバルーンとして、ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮＧ製のＣＥＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＦＩＬＬＩＴＥ Ｕ．Ｓ．Ａ製のＦＩＬＬＩＴＥ、アルミナバルーンとして昭和電工製のＢＷ、ジルコニアバルーンとしてＺＩＲＣＯＡ製のＨＯＬＬＯＷ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ ＳＰＨＥＥＳ、カーボンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、ＧＥＮＥＲＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製カーボスフェアが市販されている。
【０１５３】
前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。
【０１５４】
これらの有機系バルーンの具体例として、フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のＵＣＡＲ及びＰＨＥＮＯＬＩＣ ＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮＳ、エポキシバルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ、尿素バルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ ＶＦ−Ｏ、サランバルーンとしてＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製のＳＡＲＡＮ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、日本フィラメント製のエクスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとしてＡＲＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ製のＤＹＬＩＴＥ ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡＳＦ ＷＹＡＮＤＯＴＥ製の ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ ＢＥＡＤＳ、架橋型スチレン−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のＳＸ８６３（Ｐ）が、市販されている。
【０１５５】
上記バルーンは単独で使用しても良く、２種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらの、バルーンは配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性および伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。
【０１５６】
バルーンの含有量は、特に限定されないがビニル系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０部、更に好ましくは０．１〜３０部の範囲で使用できる。この量が０．１部未満では軽量化の効果が小さく５０部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。またバルーンの比重が０．１以上の場合は３〜５０部、更に好ましくは５〜３０部が好ましい。
＜物性調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。
【０１５７】
物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
＜シラノール含有化合物＞
本発明の硬化性組成物には、硬化物の物性を変える等の必要に応じてシラノール含有化合物を添加しても良い。シラノール含有化合物とは、分子内に１個のシラノール基を有する化合物、及び／又は、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。
【０１５８】
シラノール含有化合物の一つである分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、特に限定されず、下記に示した化合物、
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＨ、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃ＳｉＯＨ、（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＳｉＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）₃ＳｉＯＨ、（ｓｅｃ−Ｂｕ）₃ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）₃ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ、（Ｃ₅Ｈ₁₁）₃ＳｉＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₃ＳｉＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）ＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）ＯＨ、Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＨ、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＨ、Ｃ₁₀Ｈ₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ
（ただし、上記式中Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を、Ｃ₁₀Ｈ₇はナフチル基を示す。）
等のような（Ｒ”）₃ＳｉＯＨ（ただし式中Ｒ”は同一または異種の置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基）で表わすことができる化合物、
【０１５９】
【化７】

等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン化合物、
【０１６０】
【化８】

等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン化合物、
【０１６１】
【化９】

等のような主鎖が珪素、炭素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物、
【０１６２】
【化１０】

等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、
【０１６３】
【化１１】

等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。このうち下記一般式（４５）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ⁵⁸）₃ＳｉＯＨ （４５）
（式中、Ｒ⁵⁸は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ⁵⁸は同一であってもよく又は異なっていてもよい。）
Ｒ²⁷は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
【０１６４】
中でも、入手が容易であり、効果の点から分子量の小さい（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＨ等が好ましい。
【０１６５】
上記、分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、ビニル系重合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
また本発明の成分の１つである、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、水分と反応して生成する分子内に１個のシラノール基を有する化合物（加水分解生成物）が、上記一般式（４５）で表される化合物が好ましい。例えば、特に限定されるわけではないが、後述するような一般式（４６）で表される化合物以外に下記の化合物を挙げることができる。
【０１６６】
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＳｉ（ＣＨ₃）₂、
【０１６７】
【化１２】

等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノール基の量からは（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃が特に好ましい。
【０１６８】
さらには本発明の成分の１つである、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、上記化合物以外に下記一般式（４６）で表される化合物が好ましい。
（（Ｒ⁵⁸）₃ＳｉＯ）_nＲ⁵⁹ （４６）
（式中、Ｒ⁵⁸は上述したものと同様である。ｎは正数を、Ｒ⁵⁹は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。）
Ｒ⁵⁸は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
（Ｒ⁵⁸）₃Ｓｉ基は、３個のＲ⁵⁸が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ましい。また、ｎは１〜５が好ましい。
【０１６９】
上記Ｒ⁵⁹の由来となる活性水素含有化合物としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等のアミン類；アセトアミド、ベンズアミド等の酸アミド類、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素等の尿素類；アセトン、アセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等のケトン類等が挙げられる。
【０１７０】
上記一般式（４６）で表される水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメチル（ｔ−ブチル）クロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる（Ｒ⁵⁸）₃Ｓｉ基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させることにより得ることができるが、これらに限定されるものではない（ただし、Ｒ⁵⁸は上述したものと同様である。）。
【０１７１】
上記一般式（４６）で表される化合物を具体的に例示すると、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
また、一般式（（（Ｒ⁶⁰）₃ＳｉＯ）（Ｒ⁶¹Ｏ）_s）_tＺで表わすことができるような化合物、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
（式中、Ｒ⁶⁰は同一または異種の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ⁶¹は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、ｓ、ｔは正の整数で、ｓは１〜６、ｓ×ｔは５以上、Ｚは１〜６価の有機基）
等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後に生成する活性水素化合物はフェノール類、酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活性水素化合物が水酸基であるフェノール類およびアルコール類が更に好ましい。
【０１７４】
上記の化合物の中では、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好ましい。
【０１７５】
この水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、上述のようにビニル系重合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
【０１７６】
シラノール含有化合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含有化合物は、ビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部添加できる。０．１重量部未満では添加効果が現れず、５０重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。
【０１７７】
また、シラノール含有化合物をビニル系重合体に添加する時期は特に限定されず、ビニル系重合体の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。
＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。
【０１７８】
また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
＜光硬化性物質について＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に１日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。
【０１７９】
不飽和アクリル系化合物は、下記一般式（４７）で表される不飽和基を有する単量体、オリゴマーあるいはこれらの混合物である。
ＣＨ₂＝ＣＨＲ⁶²ＣＯ（Ｏ）− （４７）
（式中、Ｒ⁶²は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸等の酸あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンオキシドやプロピレンオキシドで変性したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーポリオール、主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ型やノボラック型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレート系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合および（メタ）アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
【０１８０】
ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。
【０１８１】
アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
【０１８２】
上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。
【０１８３】
光硬化性物質は、ビニル系重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
＜空気酸化硬化性物質について＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に１日間静置することにより硬化させることができる。
【０１８４】
空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンを、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が特に好ましい。
【０１８５】
上記液状ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら液状ジエン系化合物のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。
【０１８６】
空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化合物等が例示される。
【０１８７】
空気酸化硬化性物質は、ビニル系重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。
＜酸化防止剤について＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１８８】
例えば、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ ＡＯ−２３等のチオエーテル系（以上いずれもアデカア−ガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１８９】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１９０】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０１９１】
酸化防止剤は後述する光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）などを使用しても良い。
【０１９２】
酸化防止剤の使用量は、ビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、５重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
＜光安定剤について＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１９３】
特に限定はされないが、光安定剤の中でも、紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン１５７７等のようなトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のようなベンゾフェノン系、チヌビン１２０（日本チバガイギー製）等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。
【０１９４】
また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物を以下に記載する。
コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、
ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリディニル）エステル等が挙げられる。
【０１９５】
商品名で言えば、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＭＡＲＫ ＬＡ−５２、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−８２、ＭＡＲＫ ＬＡ−８７、（以上いずれもアデカア−ガス化学製）、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０１９６】
更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組合せはより効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。
【０１９７】
光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）などを使用しても良い。
【０１９８】
光安定剤の使用量は、ビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、５重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
その他の添加剤
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１９９】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
【０２００】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製しても良く、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整しても良い。２成分型にすると、２成分の混合時に着色剤を添加することができ、例えば、サイディングボードの色に合わせたシーリング材を提供する際に、限られた在庫で豊富な色揃えをすることが可能となるなど、市場から要望されている多色化対応が容易となり、低層建物用等により好ましい。着色剤は、例えば顔料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペースト化したものを用いると作業し易い。また、更に２成分の混合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場にて微調整することができる。
＜＜硬化物＞＞
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤、等の様々な用途に利用可能である。
【０２０１】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０２０２】
下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【０２０３】
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
（製造例１）
（アルケニル基を有するカルボン酸塩の合成）
メタノール（２５０ｍＬ）に１０−ウンデセン酸（１５０ｇ、０．８１４ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（９１．３ｇ、０．８１４ｍｏｌ）を加え、０℃で攪拌した。減圧加熱下で揮発分を留去することにより、下式に示すウンデセン酸カリウムを得た。
ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₈−ＣＯ₂ ^-+Ｋ
（ＢＡセミバッチ重合−１ｋｇ）
２Ｌのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一銅（８．３９ｇ、０．０５８５ｍｏｌ）、アセトニトリル（１１２ｍＬ）を投入し、７０℃で６０分間加熱した。これにアクリル酸ブチル（２２４ｍＬ、１．５６ｍｏｌ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７．６ｇ、０．０４８８ｍｏｌ）を加えてさらに３０分攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（０．４１ｍＬ、１．９５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。この後反応溶液のサンプリングを行なって反応を追跡しながらペンタメチルジエチレントリアミン（５．６６ｍＬ、２７．１ｍｍｏｌ）を加え、また反応開始から５５分後からアクリル酸ブチル（８９５ｍＬ、６．２４ｍｏｌ）を１４０分かけて加えた。アクリル酸ブチルの添加後さらに１７０分加熱を続けた。この時ＧＣ測定よりアクリル酸ブチルの消費率は９２．９％であった。混合物をトルエンで希釈して活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去することで無色透明重合体［１］を得た。得られた重合体［１］の数平均分子量は２１０００、分子量分布は１．１であった。
【０２０４】
上記重合体［１］（０．３５ｋｇ）、上記ウンデセン酸カリウム（８．８５ｇ）及びジメチルアセトアミド３５０ｍＬをガラス容器に加え、窒素雰囲気下７０℃で３時間加熱攪拌した。反応溶液の揮発分を減圧加熱下で除去した後、トルエンで希釈してろ過した。ろ液から減圧加熱下で揮発分を留去して溶液を濃縮した。これに珪酸アルミ（協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）をポリマーに対して２０ｗｔ％加え、１００℃で３時間加熱攪拌した。反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液から減圧加熱下で揮発分を留去することにより、アルケニル基末端重合体（重合体［２］）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリマー１分子あたりに導入されたアルケニル基は１．９個であった。
【０２０５】
１Ｌ耐圧反応容器に重合体［２］（３５０ｇ）、トリメトキシシラン（１５．０ｍＬ）、オルトぎ酸メチル（３．６ｍＬ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対してモル比で５×１０^-4当量とした。反応混合物を加熱反応させた後、混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系重合体（重合体［Ｐ１］）を得た。得られた重合体の数平均分子量は２６０００、分子量分布は１．２であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、１．４個であった。
【０２０６】
同様に１Ｌ耐圧反応容器に重合体［２］と、トリメトキシシラン、オルトぎ酸メチル、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込み、充分加熱反応させた後、混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系重合体（重合体［Ｐ２］）を得た。得られた重合体の数平均分子量は２６０００、分子量分布は１．２であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、２．０個であった。
【０２０７】
同様に１Ｌ耐圧反応容器に重合体［２］と、ジメトキシメチルヒドロシラン、オルトぎ酸メチル、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込み、加熱反応させた後、混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系重合体（重合体［Ｐ３］）を得た。得られた重合体の数平均分子量は２６０００、分子量分布は１．２であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、１．４個であった。
（製造例２）
還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（８．３９ｇ、０．０５８５ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（１１２ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（２２４ｍＬ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２３．４ｇ、０．０６５０ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．５００ｍＬ、０．２４４ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（８９５ｍＬ）を１５０分かけて連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（２．５０ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始より３１０分経過後に１，７−オクタジエン（２８８ｍＬ、１．９５ｍｏｌ）、トリアミン（４．０ｍＬ、０．０１９５ｍｏｌ）を加え、引き続き７０℃で２４０分加熱攪拌した。
反応混合物をヘキサンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端重合体（重合体［３］）を得た。重合体［３］の数平均分子量は２００００、分子量分布は１．３であった。
還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、重合体［３］（１．０ｋｇ）、安息香酸カリウム（３４．８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（１Ｌ）を仕込み、窒素気流下７０℃で１５時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体［４］を得た。
【０２０８】
還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体［４］（１ｋｇ）、珪酸アルミ（２００ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（１Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５．５時間加熱攪拌した。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体［５］を得た。
【０２０９】
１Ｌ耐圧反応容器に重合体［５］（７２０ｇ）、トリメトキシシラン（３１．７ｍＬ）、オルトぎ酸メチル（８．１ｍＬ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対してモル比で５×１０^-4当量とした。反応混合物を加熱反応させた後、混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系重合体（重合体［Ｐ４］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２３０００、分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、１．７個であった。
【０２１０】
同様に１Ｌ耐圧反応容器に重合体［５］、トリメトキシシラン、ジメトキシメチルヒドロシラン、オルトぎ酸メチル、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。ただし、トリメトキシシランとジメトキシメチルヒドロシランの投入量ははモル比で７０対３０とした。反応混合物を加熱反応させた後、混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系重合体（重合体［Ｐ５］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２３０００、分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、トリメトキシ基が１．２個、ジメトキシメチル基０．５個であった。
【０２１１】
同様に１Ｌ耐圧反応容器に重合体［５］、ジメトキシメチルヒドロシラン、オルトぎ酸メチル、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込み、加熱反応させた後、混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系重合体（重合体［Ｐ６］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２３０００、分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、１．７個であった。
（製造例３）
還流塔および攪拌機付きの５０Ｌ重合機に、ＣｕＢｒ（２５１．８２ｇ、１．７６ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（３３６０ｍＬ）を加え、６８℃で２０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（６．８０Ｌ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（５２６．７０ｇ、１．４６ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１２．０ｍＬ、０．０５８５ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（２６．８０Ｌ）を２０４分かけて連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（３６．０ｍＬ、０．１７６ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始より３９７分経過後に１，７−オクタジエン（８６４０ｍＬ、５８．５ｍｏｌ）、トリアミン（１２０ｍＬ、０．５８５ｍｏｌ）を加え、８０℃で２４０分加熱攪拌した。その後トリアミン（８０ｍＬ、０．３９０ｍｏｌ）を追加し、９０℃で２４０分加熱攪拌した。
【０２１２】
反応混合物をトルエンで希釈し、分離板型遠心沈降機を用いて不溶の銅錯体を除去し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端重合体（重合体［６］）を得た。重合体［６］の数平均分子量は２４０００、分子量分布は１．２１であった。
還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重合体［６］（３．０ｋｇ）、酢酸カリウム（２４．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（３Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で１０時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体［７］を得た。
【０２１３】
還流管付１０Ｌ丸底フラスコに、重合体［７］（３ｋｇ）、ハイドロタルサイト（４５０ｇ、協和化学製、キョーワード５００ＳＨ、キョーワード７００ＳＬ）、キシレン（０．６Ｌ）を仕込み、窒素気流下１３０℃で５．０時間加熱攪拌した。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液を減圧留去することにより重合体［８］を得た。
【０２１４】
２Ｌ反応容器に重合体［８］（１０００ｇ）、トリメトキシシラン（５２ｍＬ）、オルトぎ酸メチル（１３．３ｍＬ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。なお、白金触媒とトリメトキシシランを反応途中で追加した。トリメトキシシランの使用量は合計で６９ｍＬ、白金触媒の使用量は合計で、重合体のアルケニル基に対してモル比で１×１０^-3当量であった。加熱反応させた後、混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系重合体（重合体［Ｐ７］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２８５００、分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、２．５個であった。
【０２１５】
同様に２Ｌ反応容器に重合体［８］、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルを仕込み、加熱反応させた後、混合物の揮発分を（未反応の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが残らないように）充分に減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系重合体（重合体［Ｐ８］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２８５００、分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、２．８個であった。
【０２１６】
同様に２Ｌ反応容器に重合体［８］（１０００ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（４５ｍＬ）、オルトぎ酸メチル（１３．３ｍＬ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。なお、重合体［Ｐ７］同様、白金触媒とジメトキシメチルシランを反応途中で追加した。充分加熱反応させた後、混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系重合体（重合体［Ｐ９］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２８５００、分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、２．５個であった。
（製造例４）
特開平１１−０８０２４９の実施例２に記載された方法に基づき、ヒドロキシエチル−２−ブロモプロピオネートを開始剤とし、臭化第一銅と２，２−ビピリジルを重合触媒として，アクリル酸−ｎ−ブチルを重合し、重合末期にメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルを添加して末端に水酸基を有するポリアクリル酸−ｎ−ブチル（重合体［９］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により６１００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、３．３個であった。
【０２１７】
これにイソシアネートプロピルトリメトキシシランを加えてウレタン化反応を行ない、末端の水酸基をトリメトキシシリル基に変換して、平均３．３個のトリメトキシシリル基を有するビニル系重合体（重合体［Ｐ１０］）を得た。
（製造例５）
還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（２２．４ｇ、０．１５６ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（１１２ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（０．２０ｋｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（８６．９ｇ、０．５２０ｍｏｌ）、トリアミン（０．１９ｍＬ、０．１８ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（０．８０ｋｇ）を１５０分かけて連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（１．８１ｍＬ、１．７１ｇ、９．８８ｍｍｏｌ）を追加した。引き続き７０℃で２３０分加熱攪拌した。
反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端重合体（重合体［１０］）を得た。重合体［１０］の数平均分子量は２６００、分子量分布は１．１８であった。
還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、重合体［１０］（０．９３７ｋｇ）、酢酸カリウム（７３．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（０．８Ｌ）を仕込み、窒素気流下７０℃で５時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体［Ｐ１１］を得た。
（製造例６）
攪拌機付きの２５０Ｌの反応釜に、ＣｕＢｒ（９２３．３ｇ、６．４４ｍｏｌ）を仕込み、反応釜内を窒素シールした後、アセトニトリル（６６７１ｇ）を加え、６５℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（２２．０ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１９３１．２ｇ、５．３６ｍｏｌ）、アセトニトリル（３０００ｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４４．８ｍＬ、２１４．６ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。８０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（８８．０ｋｇ）を連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（１７９．２ｍＬ、８５９．５ｍｍｏｌ）を追加した。引き続き８０℃で加熱攪拌後、１，７−オクタジエン（１５．８４７ｋｇ）、トリアミン（６７２．０ｍＬ、３．２１ｍｏｌ）を添加し、さらに８０℃で１０時間加熱攪拌を続けることにより、重合体［１１］を含有する反応混合物（重合反応混合物［１１’］）を得た。
反応混合物［１１’］の揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端重合体（重合体［１１］）を得た。
【０２１８】
攪拌機付きの２５０Ｌの反応釜に重合体［１１］（１００ｋｇ）、メチルシクロヘキサン（１００ｋｇ）、吸着剤（各２ｋｇ、協和化学製、キョーワード５００ＳＨ、キョーワード７００ＳＬ）を仕込み、酸素／窒素混合ガス雰囲気下で１５０℃、２時間加熱撹拌し固体分を分離して重合体［１２］を得た。
【０２１９】
還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重合体［１２］（３．２ｋｇ）、酢酸カリウム（７４．１ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（３．２Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で８時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体［１３］を得た。
【０２２０】
還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重合体［１３］（３ｋｇ）、吸着剤（１８００ｇ、協和化学製、キョーワード５００ＳＨ、キョーワード７００ＳＬ）、キシレン（１．５Ｌ）を仕込み、窒素気流下１３０℃で５．０時間加熱攪拌した。吸着剤を濾過により除去した後、ろ液を減圧留去することにより重合体［１４］を得た。
【０２２１】
２Ｌ反応容器に製造例１で得られた重合体［１４］（１３００ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（５８．５ｍＬ）、オルトぎ酸メチル（１７．３ｍＬ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。なお、白金触媒の使用量は重合体１ｋｇに対し白金換算で３０ｍｇ。１００℃、３．５ｈ加熱反応させた後、混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系重合体（重合体［Ｐ１２］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２７０００、分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、１．８個であった。
（実施例１〜１３）
製造例１〜４で得られた重合体［Ｐ１〜Ｐ１０］１００部に膠質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ：白石カルシウム製）１５０部、重質炭酸カルシウム（ナノックス２５Ａ：丸尾カルシウム製）２０部、酸化チタン（タイペークＲ−８２０（ルチル型）：石原産業製）１０部、可塑剤（表１に記載）５０部、チキソ性付与剤（ディスパロン６５００楠本化成製）２部、老化防止剤（サノールＬＳ−７６５（ＨＡＬＳ）：三共製、チヌビン２１３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）各１部を配合し、更に３本ペイントロールを用いて充分混合した後、その他の各種添加剤を配合し、各種硬化触媒を用いて、室温にて硬化させ、皮張時間を評価した。またその硬化物を室温にて１週間静置した後の表面のベタツキ（残留タック）を評価した。各種配合剤と硬化剤、および硬化剤の添加部数と皮張時間、硬化物の残留タックの結果を表１に示した。
【０２２２】
なお、本発明における皮張時間は、組成物がゴム弾性を発現し金属スパーテルに着かなくなるまでの時間で評価した。
【０２２３】
【表１】

（実施例１４〜２９）
製造例６で得られた重合体［１２］１００部に膠質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ：白石カルシウム製）１５０部、重質炭酸カルシウム（ナノックス２５Ａ：丸尾カルシウム製）２０部、酸化チタン（タイペークＲ−８２０（ルチル型）：石原産業製）１０部、可塑剤（ＤＩＤＰ：協和醗酵工業製）６０部、チキソ性付与剤（ディスパロン６５００楠本化成製）２部、老化防止剤（サノールＬＳ−７６５（ＨＡＬＳ）：三共製、チヌビン２１３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）各１部を配合し、更に３本ペイントロールを用いて充分混合した後、シラノール含有化合物（Ａ−１１２０、Ａ−１７１：何れも日本ユニカー製）各１部と各種硬化触媒を用いて、室温にて硬化させ、皮張時間を評価した。硬化剤種、添加部数と硬化物の色、皮張時間、硬化物のゲル分率の結果を表２に示した。
（比較例１〜２）
実施例１４〜２９で使用した硬化触媒の代りに錫系硬化触媒を用いた以外は実施例１４〜２９と同様にして皮張時間とゲル分率を測定した。結果を表２に示した。
【０２２４】
なお、本発明におけるゲル分率は、硬化物をトルエン溶液に室温にて一日浸漬し、その後１２０℃で３時間真空乾燥させた後の質量を、浸漬前の質量に対する割合で示した。
【０２２５】
【表２】

（実施例３０〜４５）
実施例１４〜２９と同様にして上記の配合組成物を約２ｍｍ厚の型枠に充填した後、室内で３日、その後５０℃で４日硬化養生させ、硬化物を得た。硬化養生後の硬化物から２（１／３）号形ダンベル型試験片を打抜き、引張物性（島津製オートグラフ使用、測定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ）を評価した。また、同様に約２ｍｍ厚の型枠に充填したシート状施工物を室内で３日、その後５０℃で４日硬化養生させた後、更に７０℃で３日、２３℃の水に１日浸漬養生し、２（１／３）号形ダンベル型試験片に打抜いて、復元率を測定した。復元率は２３℃で標線２０ｍｍを４０ｍｍに２４時間伸ばして保持した後、開放して１時間後に標線間を測定して復元した割合を算出した。それぞれの硬化物の残留タックを評価した。硬化剤種と引張物性、復元率の結果を表３に示した。
（比較例３〜４）
実施例３０〜４５で使用した硬化触媒の代りに錫系硬化触媒を用いた以外は実施例１４〜２９と同様にして皮張時間とゲル分率を測定した。結果を表２に示した。
【０２２６】
なお、本発明におけるゲル分率は、硬化物をトルエン溶液に室温にて一日浸漬し、その後１２０℃で３時間真空乾燥させた後の質量を、浸漬前の質量に対する割合で示した。
【０２２７】
【表３】

何れも充分な硬化性、ゲル分、残留タック、機械物性、復元性を示した。
【０２２８】
上記の実験結果より、以下のことが明らかになった。
▲１▼鉄、チタン、ビスマス等のカルボン酸金属塩は錫並みの触媒活性を示した。
▲２▼マンガン、ビスマス、チタン、特にバナジウム、コバルト、バリウム、カルシウム、アルミニウム等のカルボン酸金属塩は錫のカルボン酸金属塩に比較して低モジュラスでありながら高復元性を示した。
▲３▼鉄、チタン、ビスマス、鉛、バナジウム、ジルコニウム、カルシウム、カリウム、バリウム、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミニウム等のカルボン酸金属塩は錫のカルボン酸金属塩と比較して低モジュラス高伸びの傾向を示した。
【０２２９】
【発明の効果】
本発明は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、錫系以外のカルボン酸金属塩（ＩＩ）からなる硬化性組成物からなり、錫系硬化触媒を使用せずに、実用的な硬化性を示しながら、良好な硬化物物性を有する組成物を実現できる。

Claims (25)

1. 以下の二成分：
   架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、錫系以外のカルボン酸金属塩からなるビニル系重合体（Ｉ）のシラノール縮合触媒（ＩＩ）を含有する硬化性組成物であって、
   前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）アクリル系重合体であり、
   前記シラノール縮合触媒（ＩＩ）の金属が、ビスマス、チタン、バナジウム、カルシウム、バリウム、セリウム、ニッケル、およびアルミニウムからなる群から選択される１種以上の金属であり、
   前記シラノール縮合触媒（ＩＩ）は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸バリウムを除いたものである
   硬化性組成物。
2. 分子量分布が１．８未満であるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
3. 主鎖が、アクリル系重合体であるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 主鎖が、アクリル酸エステル系重合体であるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
5. シラノール縮合触媒（ＩＩ）が、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、およびカルボン酸アルミニウムからなる群から選択される１つ以上であるカルボン酸金属塩（但しステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸バリウムを除く）であることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. シラノール縮合触媒（ＩＩ）が、下記の群で表わされるカルボン酸金属塩のいずれかである（但しステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸バリウムを除く）ことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
   Ｔｉ（ＯＣＯＲ）_４、Ｂｉ（ＯＣＯＲ）_３、Ｖ（ＯＣＯＲ）_３、Ｃａ（ＯＣＯＲ）_２、Ｂａ（ＯＣＯＲ）_２、Ｃｅ（ＯＣＯＲ）_３、Ｎｉ（ＯＣＯＲ）_２、またはＡｌ（ＯＣＯＲ）_３
   （式中Ｒは炭素数１〜２０で表される置換あるいは非置換の炭化水素基であり、炭素炭素二重結合を含んでいてもよい。）
7. シラノール縮合触媒（ＩＩ）が、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、ナフテン酸から選ばれるカルボン酸基含有化合物の金属塩であることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、シラノール縮合触媒（ＩＩ）に含有される金属元素換算で０．００５〜３０重量部となる量のシラノール縮合触媒（ＩＩ）を含有することを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. 更に第三成分として、アミン化合物（ＩＩＩ）を含有することを特徴とする請求項１〜８のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
10. ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、シラノール縮合触媒（ＩＩ）中に含有される金属元素換算で０．００５〜３０重量部となる量のシラノール縮合触媒（ＩＩ）と、アミン化合物（ＩＩＩ）０．０１〜５０重量部を含有することを特徴とする請求項９に記載の硬化性組成物。
11. 主鎖が、リビングラジカル重合法により製造されるものであるビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
12. リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合であるビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
13. 原子移動ラジカル重合が、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる錯体を触媒とするビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１２に記載の硬化性組成物。
14. 触媒とする金属錯体が銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体からなる群より選ばれる錯体であるビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１３に記載の硬化性組成物。
15. 触媒とする金属錯体が銅の錯体であるビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１４に記載の硬化性組成物。
16. ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式（１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル基であるビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１〜１５のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
    −ＳｉＹ_ａＲ_３−ａ・・・（１）
    （ただし、式中Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１，２，または３を示す。）
17. ビニル系重合体（Ｉ）が架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１６に記載の硬化性組成物。
18. ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式（１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル基のみを含有するビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１〜１７のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
19. ビニル系重合体（Ｉ）の一部または全部が、一般式（１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル基、および一般式（１）で表される架橋性シリル基のうちａが１または２である架橋性シリル基を併有する重合体であるビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１〜１８のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
20. ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式（１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル基を有する重合体、および一般式（１）で表される架橋性シリル基のうちａが１または２である架橋性シリル基を有する重合体の両方のビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１〜１８のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
21. ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式（１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル基を有する重合体、および一般式（１）で表される架橋性シリル基のうちａが１または２である架橋性シリル基のみを有する重合体の両方のビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１〜１８のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
22. ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式（１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル基のみを有するビニル系重合体のみを含有することを特徴とする請求項１〜１８のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
23. ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式（１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル基のみを有するビニル系重合体、および一般式（１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル基および一般式（１）で表される架橋性シリル基のうちａが１または２である架橋性シリル基の両方を併有する重合体であるビニル系重合体の両方のビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１〜１８のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
24. ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式（１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル基のみを有する重合体、および一般式（１）で表される架橋性シリル基のうちａが１または２である架橋性シリル基を有する重合体の両方のビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１〜１８のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
25. ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式（１）で表される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル基のみを有する重合体、および一般式（１）で表される架橋性シリル基のうちａが１または２である架橋性シリル基のみを有する重合体の両方のビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１〜１８のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。