JP4042198B2

JP4042198B2 - 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント

Info

Publication number: JP4042198B2
Application number: JP04254098A
Authority: JP
Inventors: 邦明佐藤; 隆雄平山; 利純吉野; 貴彦沓名
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1998-02-24
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2018-02-24
Also published as: JPH11242331A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板や半導体等の電気、電子材料分野に用いられる光硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、フレキシブルプリント配線板、高密度多層基板、テープキャリア等において、像形成性、耐熱性、機械特性、難燃性、耐薬品性等に優れたソルダーレジスト、層間絶縁膜（ビルドアップ材）又はめっきレジスト等として用いられる光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱あるいは紫外線硬化型レジストインキをスクリーン印刷する方法で作製されてきた。近年、電子デバイスの高集積化に伴い、プリント配線板において配線パターン、絶縁パターンの高精細化が必要とされるようになってきたが、従来のスクリーン印刷によるレジスト形成法では、印刷時に滲み、ダレ等が発生するため、高精細なレジスト像を形成するのが困難である。そこで、フォトリソグラフィーによるレジスト像形成法が開発されるに至り、ソルダーレジスト、マーキングレジスト等の種々のインキが従来の熱硬化型から像形成できる紫外線硬化型へ移行してきた。
【０００３】
紫外線硬化型のインキを用いる方法では、液状型感光性レジストを基材上に、スクリーン印刷、カーテン塗布又はスプレー塗布し、あるいはドライフィルム型感光性レジストを基材上に熱圧着した後、紫外線などの活性光線をネガマスクを介して照射し、現像することによりレジスト像形成を行う。このように、感光性レジストには液状型とドライフィルム型があるが、ドライフィルム型感光性レジストの場合、基材への熱圧着時に空気を巻き込み気泡を生じやすく、そのため密着性の低下あるいはレジスト像の乱れを生じレジスト性能の低下が懸念される。一方、永久マスクレジストには溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、作業環境及び地球環境保全の点からアルカリ現像型が主流になっている。このようなものとして特開昭６１−２４３８６９号公報、特開平１−１４１９０４号公報に示されるものが知られている。
【０００４】
これまでフレキシブルプリント配線板の回路の保護は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムをパターンに合わせた金型を作り打ち抜いた後、接着剤を用いて熱圧着により貼り合わせる方法が主流であるが、この方法では、屈曲特性、耐電圧特性等に優れたカバーコート材を形成できるが、加工時に、手作業で穴あけしたカバーレイフィルムを貼り合わせるために、非効率で寸法精度が低いという問題がある。また、熱圧着工程では、大型かつ高価な熱プレスを用い、高温、高圧下で長時間処理する必要があることから、製造コストが高くなるという欠点がある。
【０００５】
また、可とう性を付与した紫外線硬化型又は熱硬化型レジストインキをスクリーン印刷法により必要部分に塗布しソルダーレジストを形成する方法があるが、エレクトロニクスの高密度化に対応して、ソルダーレジストの高精度、高解像性の要求が大きく、紫外線硬化型又は熱硬化型レジストインキを用いたスクリーン印刷法では、パターン精度が得られないという問題がある。
【０００６】
また、フレキシブルプリント配線板の分野では、高密度化の要求に対応するためにアルカリ現像型感光性液状ソルダレジストが使用されてきているが、従来のアルカリ現像型感光性液状ソルダレジストでは、パターン精度は得られるものの、塗膜が硬く十分な可とう性や耐折性が得られず、また、可とう性や耐折性が良好であるものは、塗膜タックが大きく作業性に問題があり、耐熱性、耐薬品性が不十分である。また、難燃性が不十分であるため使用範囲が限定されるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、像形成性が良好でかつ機械特性、耐熱性、難燃性及び電気特性に優れた硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層基板、半導体パッケージ等の製造に好適に用いられる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、また、この光硬化性樹脂組成物の層を支持体に積層してなる優れた像形成性、難燃性、機械特性、耐熱性及び電気絶縁性を有する硬化膜が得られる感光性エレメントを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂あるいはゴム変性エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる光硬化性樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）及び硬化剤（Ｅ）を必須成分とする光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【化３】

（Ｘは、水素原子あるいは
【００１１】
【化４】

ｎは、１以上の整数である。）
本発明は、また上記光硬化性樹脂組成物の層を支持体に積層してなる感光性エレメントを提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる光硬化性樹脂（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂あるいはゴム変性エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物（Ａ′）に飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得られる。具体的には、最初の反応で、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が形成され、次の反応でこの生成した水酸基（エポキシ樹脂（ａ）中に元来ある水酸基も含む）と飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基とが半エステル反応していると推察される。
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｘが
【００１４】
【化５】

であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基とエピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うのが好ましい。反応温度が５０℃未満では反応が遅くなり、反応温度が１２０℃を超えると副反応が多く生じて好ましくない。
【００１５】
【化６】

（ｎは１以上、好ましくは２〜２０の整数である。）
また、ゴム変性エポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂（例えば、下記の一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部、又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリルニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。
【００１６】
【化７】

（Ｘは、水素原子あるいは
【００１７】
【化８】

ｍは、１以上の整数である。）
また必要に応じて、エポキシ樹脂（ａ）には、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等を一部併用することもできる。
【００１８】
本発明における不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられ、また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これら半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これら不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、単独、又は二種類以上併用して用いることができる。
【００１９】
不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、不飽和基含有モノグリシジルエーテルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。上記半エステル化合物の合成に用いられる飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００２０】
本発明におけるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が０．８〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、更に好ましくは０．９〜１．０当量である。
【００２１】
エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は有機溶剤に溶かして反応させられ、有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。更に、反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましい。用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。反応中の重合を防止する目的で、重合防止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００２２】
また、必要に応じて不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）に無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物を併用することができる。
【００２３】
本発明における光硬化性樹脂（Ａ）は、上述の反応生成物（Ａ′）に飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることで得られる。
【００２４】
飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００２５】
反応生成物（Ａ′）と飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）との反応において、反応生成物（Ａ′）中の水酸基１当量に対して、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させることで、光硬化性樹脂（Ａ）の酸価を調整できる。光硬化性樹脂（Ａ）の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。反応生成物（Ａ′）と飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）との反応温度は、６０〜１２０℃が好ましい。
【００２６】
また、本発明に用いられる光硬化性樹脂（Ａ）として、上述した方法で得られる樹脂の他に、例えば、ＺＦＲ１１７８、ＺＦＲ１１７９（いずれも日本化薬製）等の市販品を用いることもできる。
【００２７】
本発明における光硬化性樹脂（Ａ）の一部を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂を酸変性した樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルメタクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂などで置き換えることができる。
【００２８】
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分の光硬化性樹脂の量は、光硬化性樹脂組成物１００重量部中、好ましくは２０〜８０重量部、更に好ましくは３０〜７０重量部用いられる。
【００２９】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の難燃剤としては、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、ホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステルなどのリン系化合物等が挙げられる。
【００３０】
臭素化エポキシ化合物としては、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、ジブロモクレゾール、ブロモフェノキシエタノール、トリブロモアニリン、
【００３１】
【化９】

（Ｙは水素原子あるいは
【００３２】
【化１０】

ｐは０又は１以上、好ましくは１〜２０の整数である。）
【００３３】
【化１１】

（Ｚは
【００３４】
【化１２】

ｑは０又は１以上、好ましくは１〜１０の整数である。）
等が挙げられる。
【００３５】
酸変性臭素化エポキシ化合物としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂（ｄ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｅ）との反応生成物に飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｆ）を反応させて得られる光硬化性樹脂（Ｆ）が挙げられる。具体的には、臭素化エポキシ樹脂（ｄ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｅ）との反応生成物（Ｆ′）に飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｆ）を反応させることにより得られる光硬化性樹脂（Ｆ）である。
【００３６】
臭素化エポキシ樹脂（ｄ）としては、例えば、前記した一般式（ＩＶ）で表される化合物、一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
不飽和基含有モノカルボン酸（ｅ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。
【００３８】
臭素化エポキシ樹脂（ｄ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｅ）との反応において、臭素化エポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ基１当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｅ）が０．８〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、更に好ましくは０．９〜１．０当量である。
【００３９】
臭素化エポキシ樹脂（ｄ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｅ）は有機溶剤に溶かして反応させられ、有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。更に、反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましい。用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ｄ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｅ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。反応中の重合を防止する目的で、重合防止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、臭素化エポキシ樹脂（ｄ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｅ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００４０】
酸変性臭素化エポキシ化合物は、上述の反応生成物（Ｆ′）に飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｆ）を反応させることで得られる。
【００４１】
飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｆ）としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００４２】
反応生成物（Ｆ′）と飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｆ）との反応において、反応生成物（Ｆ′）中の水酸基１当量に対して、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性臭素化エポキシ化合物の酸価を調整できる。酸変性臭素化エポキシ化合物の酸価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。反応生成物（Ｆ′）と飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｆ）との反応温度は、６０〜１２０℃が好ましい。
【００４３】
難燃剤として用いられるアンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。硬化皮膜の電気特性の点から五酸化アンチモンが好ましい。
【００４４】
難燃剤として用いられるリン系化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシリルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等のホスフェート化合物、あるいはＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７、ＰＸ−２００（以上、大八化学製）等の芳香族縮合リン酸エステル、ＣＲ−５０５、ＣＲ−５０９、ＣＲ−５３０、ＣＲ５０４Ｌ、ＣＲ−５７０、ＣＲ３８０、ＣＲ３８７（以上、大八化学製）等の含ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられる。
【００４５】
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分の難燃剤の量は、光硬化性樹脂組成物１００重量部中、好ましくは０．０１〜２０重量部、更に好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。
【００４６】
難燃剤として臭素化エポキシ化合物とアンチモン化合物との組合せ、あるいは酸変性臭素化エポキシ化合物とアンチモン化合物とを組合せて用いることが好ましい。アンチモン化合物は臭素化エポキシ化合物あるいは酸変性臭素化エポキシ化合物１００重量部に対して好ましくは１０〜５００重量部配合される。
【００４７】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソピロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００４８】
更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光重合開始助剤を単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００４９】
本発明の光硬化性樹脂組成物中に含まれる光開始剤の量は、光硬化性樹脂組成物１００重量部中、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部用いられる。０．５重量部未満では、露光部が現像中に溶出する傾向があり、２０重量部を超えると耐熱性が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の希釈剤としては、例えば、有機溶剤及び／又は光重合性モノマーが使用できる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。また、光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、メラミン（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
【００５１】
本発明において、希釈剤は、単独あるいは２種類以上の組み合わせて用いられ、光硬化性樹脂組成物中に含まれる希釈剤の量は、光硬化性樹脂組成物１００重量部中、好ましくは５〜８０重量部、更に好ましくは１０〜７０重量部用いられる。５重量部未満では、光感度が低く露光部が現像中に溶出する傾向があり、８０重量部を超えると耐熱性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明に用いられる（Ｅ）成分の硬化剤としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは本発明の組成物中の光硬化性樹脂成分のカルボキシ基、水酸基と熱、紫外線等で硬化する化合物が好ましい。硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させることができる。硬化剤としては、例えば、熱硬化性化合物として、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物等を挙げることができる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が挙げられる。尿素化合物としては、ジメチロール尿素等が挙げられる。
【００５３】
本発明に用いられる硬化剤は、単独あるいは２種類以上の組み合わせて用いられ、光硬化性樹脂組成物中に含まれる硬化剤の量は、光硬化性樹脂組成物１００重量部中、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは１０〜４０重量部用いられる。２重量部未満では、最終硬化塗膜の耐熱性が低くなる傾向があり、５０重量部を超えると現像性が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性を更に向上させる目的でエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類：トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類：ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類：ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類：多塩基酸無水物：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロポロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５５】
エポキシ樹脂硬化剤は、単独あるいは２種類以上の組み合わせて用いられ、光硬化性樹脂組成物中に含まれる硬化剤の量は、光硬化性樹脂組成物１００重量部中、好ましくは０．０１〜２０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いられる。
【００５６】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、更に、密着性、塗膜硬度等の諸特性を更に向上させる目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母等の公知の無機フィラーを、単独あるいは２種類以上の組み合わせて併用することができる。その使用量は、光硬化性樹脂組成物１００重量部中、好ましくは２〜８０重量部、更に好ましくは５〜５０重量部用いられる。
【００５７】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。
【００５８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
【００５９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして像形成し、硬化塗膜作製に使用される。すなわち、フレキシブルプリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で１０〜２００μｍの膜厚で塗布し、次に塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを直接接触（あるいは透明なフィルムを介して非接触）させて、活性光（例えば、紫外線）を照射し、その後、末露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）する。次に、露光部分を後露光（紫外線露光）及び／又は後加熱によって十分硬化させて硬化膜を得る。後露光は例えば１〜５Ｊ／ｃｍ²が好ましく、後加熱は、１００〜２００℃で３０分〜１２時間が好ましい。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の合成例及び実施例により更に具体的に説明する。なお、合成例中、実施例中の部及び％は特にことわらない限り重量部及び重量％を示す。
【００６１】
合成例１
ＹＤＦ２００４（東都化成製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）９９０部、アクリル酸７２部、カルビトールアセテート４００部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌して反応混合物を溶解した。次に１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸１５０部とカルビトールアセテート１２０部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度７０％の光硬化性樹脂（Ｉ）（Ａ成分）を得た。
【００６２】
合成例２
ＹＤＢ４００（東都化成製、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）４００部、エピクロルヒドリン９００部、ジメチルスルホキシド４００部を溶解させた後、７０℃で水酸化ナトリウム５０部を１時間かけて加えた。添加後更に３時間反応させ、次に過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧、除去した。その後、メチルイソブチルケトン７００部に溶解させ、更に３０％の水酸化ナトリウム１０部を加えて７０℃で１時間反応させた。反応終了後に水で洗浄、油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収してエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量から計算してＹＤＢ４００中の水酸基の約９０％がグリシジル基によりエポキシ化されていた。
【００６３】
次に、得られたエポキシ樹脂４５０部、アクリル酸１４４部、カルビトールアセテート２００部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌して反応混合物を溶解した。次に１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸１５０部とカルビトールアセテート１２０部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度７０％の光硬化性樹脂（ＩＩ）（Ｂ成分）を得た。
【００６４】
合成例３
ＹＤＢ４００（東都化成製、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）４００部、アクリル酸７２部、カルビトールアセテート１２０部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸１５０部とカルビトールアセテート８５部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度７５％の光硬化性樹脂（ＩＩＩ）（Ｂ成分）を得た。
【００６５】
合成例４
ＹＤＢ４００（東都化成製、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）４００部、アクリル酸７２部、カルビトールアセテート１２０部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌して反応混合物を溶解した。次に１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次に無水マレイン酸９８部とカルビトールアセテート８５部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度７３％の光硬化性樹脂（ＩＶ）（Ｂ成分）を得た。
【００６６】
合成例５
ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬製、ブロム化ノボラック型エポキシ樹脂）２８０部、アクリル酸５５部、カルビトールアセテート１２０部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌して反応混合物を溶解した。次に１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸１１０部とカルビトールアセテート６０部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度７０％の光硬化性樹脂（Ｖ）（Ｂ成分）を得た。
【００６７】
合成例６
ＦＡＥ２５００（日本化薬製、ゴム変性サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂）２２０部、アクリル酸７２部、カルビトールアセテート１２０部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸１５０部とカルビトールアセテート７０部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度７０％の光硬化性樹脂（ＶＩ）を得た（Ａ成分）。
【００６８】
合成例７
エピコート１００１（油化シェルエポキシ製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）４２０部、アクリル酸７２部、カルビトールアセテート２００部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて、固形分濃度７０％の光硬化性樹脂（ＶＩＩ）を得た（Ａ成分の一部）。
【００６９】
合成例８
ＹＤＢ４００（東都化成製、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）４００部、アクリル酸７２部、カルビトールアセテート２００部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、固形分濃度７０％の光硬化性樹脂（ＶＩＩＩ）（Ｂ成分）を得た。
【００７０】
合成例９
エピコート１００４（油化シェルエポキシ製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９３０部、アクリル酸７２部、カルビトールアセテート４００部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸１５０部とカルビトールアセテート１００部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度７０％の光硬化性樹脂（ＩＸ）（比較樹脂）を得た。
【００７１】
実施例１〜５及び比較例１
表１、表２に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練し光硬化性樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１２０メシュのテトロンスクリーンを用いて、約３０μｍの厚さ（乾燥後）になるように銅の配線パターンが形成されている銅ポリイミドフィルム基板に塗布し、８０℃で３０分間熱風循環式乾燥機で乾燥させた。次に、所定のパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ紫外線露光装置を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ²露光する。その後、１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．８ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力でスプレー現像し、末露光部を溶解現像した。得られた像を用いて現像性、光感度を評価し、次に１５０℃で１時間加熱し試験板を作製した。試験板について、後述の密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、耐屈曲性、耐折性、難燃性の試験を行った。表１、表２に評価結果をまとめて示した。なお、試験方法及び評価方法は以下のとおりである。
【００７２】
［現像性］：以下の評価基準で用いた。
○・・・・現像後、完全に組成物が除去され、現像できた
△・・・・現像後、わずかに残さあり
×・・・・現像後、現像されない部分あり
［光感度］：８０℃で乾燥後、塗膜にステップタブレット２１段（ストファー社製）を密着させ積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像、その後、現像されずに残った塗膜の段数を確認した。
○・・・・８段以上 △・・・・５〜７段 ×・・・・４段以下
［密着性］：ＪＩＳＫ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００ヶ作成してセロハンテープにより剥離試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
○・・・・９０／１００以上剥離なし
△・・・・５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離なし
×・・・・０／１００〜５０／１００未満で剥離なし
［耐溶剤性］：試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
×・・・・塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの
［耐酸性］：試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
×・・・・塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの
［耐アルカリ性］：試験片を５％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
×・・・・塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの
［はんだ耐熱性］：試験片にロジン系フラックスを塗布し２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察した。
○・・・・塗膜外観に異常（剥離、フクレ）がなく、はんだのもぐりのないもの×・・・・塗膜外観に異常（剥離、フクレ）があるか、あるいははんだのもぐりのあるもの
［耐屈曲性］：ＪＩＳＫ５４００に準じて行った。試験片を用いて心棒の直径は２ｍｍとして、クラックの有無を観察した。クラックが発生したものは×、クラックが発生しなかったものは○とした。
【００７３】
［耐折性］：ハゼ折り（１８０°）を行い、クラックの有無を観察した。クラックが発生したものは×、クラックが発生しなかったものは○とした。
【００７４】
［難燃性］：試験片を作成し、ＵＬ９４の規格に準じて燃焼試験を行った。
○・・・・クランプまで残炎せず、１０秒以内に消火したもの
×・・・・クランプまで残炎するか、あるいは１０秒を超えても消火しないもの
【００７５】
【表１】

＊１ＺＦＲ１１７９：固形分濃度６０％酸含有ゴム変性エポキシ樹脂（日本化薬製）
＊２ＰＸ−２００：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学製）
＊３エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製）
＊４エピコート１００１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製）
＊５カララッドＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬製）
＊６Ｍ−３２５：カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成製）
＊７イルガキュア９０７：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルフォリノ−１−プロパノン（チバ・ガイギー製）
＊８カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬製）
＊現像できないために評価不可
【００７６】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物及び感光性エレメントは、像形成性が良好でかつ機械特性、耐熱性、難燃性及び電気特性に優れた硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層基板、半導体パッケージ等の製造に好適に用いられる。

Claims

一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂あるいはゴム変性エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる光硬化性樹脂（Ａ）、臭素化エポキシ樹脂（ｄ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｅ）との反応生成物に飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｆ）を反応させて得られる光硬化性樹脂とアンチモン化合物との組合せからなる難燃剤（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）及び硬化剤（Ｅ）を必須成分とする光硬化性樹脂組成物。

（Ｘは、水素原子あるいは

ｎは、１以上の整数である。）
請求項１記載の光硬化性樹脂組成物の層を支持体に積層してなる感光性エレメント。