JP3938442B2

JP3938442B2 - Non-aqueous secondary battery

Info

Publication number: JP3938442B2
Application number: JP29766998A
Authority: JP
Inventors: 博行戸城; 英郎坂田; 淳山野; 房次喜多; 浩司安部; 勉高井; 俊一浜本
Original assignee: Ube Industries Ltd; Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd; Ube Corp
Priority date: 1998-10-20
Filing date: 1998-10-20
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2018-10-20
Also published as: JP2000123880A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特性が優れた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。
【０００３】
しかしながら、この非水二次電池について、本発明者らは、さらなる高機能化を目指して検討を進めていくうちに、電池の容量が増加するにつれ、負極の負極合剤層の密度を高くする必要があり、負極合剤層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ³以上になると、所望のサイクル特性が得られにくくなることが判明した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の非水二次電池の問題点を解決し、負極合剤層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ³以上の高容量の非水二次電池において、サイクル特性を向上させることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極および電解質を有し、正極に４Ｖ級の活物質を用い、負極に炭素材料を用い、その負極の負極合剤層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ³以上である非水二次電池において、負極の表面上にＸＰＳ分析で５５．０ｅＶにピークを有する物質（リチウムイオウ化合物、以下同じ）を存在させることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
また、本発明においては、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上で、上記炭素材料の（００２）面の面間距離ｄ_００２が３．５Å以下で、かつｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０Å以上である場合を好ましい形態としている。さらにまた、本発明においては、負極の表面上にＸＰＳ分析で５５．０ｅＶにピークを有する物質が存在すると共に５５．８ｅＶにピークを有する物質（ＬｉＦを含む化合物、以下同じ）が存在し、かつＸＰＳ分析でＬｉスペクトルのピーク分割を行い各ピークを原子％で表した場合に、５５．０ｅＶにピークを有する物質が２〜９原子％で、５５．８ｅＶにピークを有する物質が２〜１０原子％であることを好ましい形態としている。
【０００７】
本発明において、ＸＰＳ分析（ＸＰＳ分析とはＸ線光電子分光分析のことでＥＳＣＡ分析とも言われる）は、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢＭＡＲＫ２でＭｇＫα線を用い１２ＫＶ−１０ｍＡ、２５℃の条件下で行い、スペクトルの分離を行って、各成分の原子％（ａｔ％）を算出するが、これと同等の測定条件でも良い。
【０００８】
そして、上記ＸＰＳ分析にあたっては、電池をあらかじめ２．７５Ｖまで１Ｃ（１時間でその電池を放電できる電流値）で放電し、露点−７５℃のアルゴンドライボックス中で分解し、負極を一定の大きさに切り出し、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）で洗浄して真空乾燥を１日行ったものを測定試料として用いる。
【０００９】
本発明で言う、ＸＰＳ分析で検出される５５．０ｅＶのピークはリチウムイオウ化合物に基づくピークであり、さらに５５．８ｅＶにＬｉＦに基づくピークを有することが好ましい。また、この比率はＸＰＳ分析でＬｉスペクトルのピーク分割を行い各ピークを原子％で表した場合に、５５．０ｅＶにピークを有する物質が２原子％以上であることが好ましく、より好ましくは４原子％以上であり、また、９原子％以下であることが好ましく、より好ましくは７原子％以下であって、５５．８ｅＶにピークを有する物質が２原子％以上であることが好ましく、より好ましくは４原子％以上であり、また、１０原子％以下であることが好ましく、より好ましくは８原子％以下である。
【００１０】
また、１６８．６ｅＶにピークを有する物質（ＳＯ_２結合を有する物質、以下同じ）が存在する場合にはＳＯ_２結合を有する被膜が形成されていて、そのＳＯ_２結合を有する被膜は、安定な被膜であるがイオン伝導性を保持していて、負極表面における電解液の分解を抑制する作用があるので、特に好ましい。
【００１１】
負極の表面状態については、竹原や金村らが、負極の表面にはＬｉ₂ＯやＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃などの被膜が形成され、さらにＬｉＰＦ₆を電解質塩とする電解液を用いた場合には負極の表面にＬｉＦの被膜が形成されることを報告している〔ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＰＯＷＥＲＳＯＵＲＣＥＳ６８，Ｐ８２−８６（１９９７）〕。また、ＡＵＲＢＡＣＨらもＬｉ負極やＬｉの挿入された炭素負極の表面状態について検討していて、アルキルカーボネートを用いた電解液と負極とが反応して負極の表面上にＬｉ₂ＣＯ₃や有機炭酸塩、ＬｉＯＲ（Ｒはアルキル基）の被膜が形成されていることをＩＲ（赤外分光分析）で確認しており、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＦなどの被膜が形成されている可能性も示唆している〔ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＰＯＷＥＲＳＯＵＲＣＥＳ６８，Ｐ９１−９８（１９９７）〕。
【００１２】
負極の表面被膜はサイクル特性の良否などに係わることから重要であり、その被膜が求められる性質としては、薄くてイオン伝導性が高くかつ電解液の内部への進入を抑制できることなどである。しかし、リチウムイオン二次電池の電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのエステルが主に用いられ、電解質塩としてＬｉＰＦ₆が主に用いられている現状では、負極の表面に上記のＬｉ₂ＣＯ₃や有機炭酸塩、ＬｉＯＲ（Ｒはアルキル基）、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＦなどで被膜を形成するしかなく、それによって、ある程度のイオン伝導性や電解液の電極内部への進入抑制効果が期待できるものの、電池をサイクル（充放電）するにつれて被膜が厚くなったり、イオン移動がスムーズに行われなくなり、電池の容量が低下しやすい。この現象は負極に炭素材料を用いている場合、その炭素材料１ｇ当たりの充放電容量が２９０ｍＡｈ以上になると顕著に現れるようになる。
【００１３】
そこで、本発明者らは、負極の表面被膜を改良するためにリチウムイオウ（硫黄）化合物を所定量混入させた被膜とし、サイクル時の容量劣化を低減したのである。
【００１４】
負極の表面被膜にリチウムイオウ化合物を混入させることによって、サイクル時の容量劣化が軽減できるメカニズムについては、いまだ充分に解明されていないが、おおむね次のように考えられる。従来の被膜成分として主に用いられてきた、ＬｉＦやＬｉ₂ＣＯ₃は絶縁体であり、被膜が厚くなるに従ってイオン伝導が起こりにくくなる。また、たとえ有機炭酸塩が形成されたとしても被膜中に取り込まれたリチウムをイオンの状態に解離させる能力が低い。本発明者らは、有機カルボン酸塩（ＣＦ₃ＣＯ₂Ｌｉ）と有機スルホン酸塩（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ）を用いて電解液を調製し、それらのイオン伝導性を比較して、イオウ化合物のスルホン酸塩の方がカルボン酸塩より約５倍高いイオン伝導性を示すことを既に報告してきた〔ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＰＯＷＥＲＳＯＵＲＣＥＳ６８，Ｐ９１−９８（１９９７）〕。
【００１５】
以上のことから、負極の表面被膜にリチウムイオウ化合物を混入させることにより、被膜内部のイオン伝導性が増し、イオン輸送がスムーズに行われるようになり、それによってサイクルに伴う容量低下が少なくなるものと考えられる。
【００１６】
また、ＬｉＦに基づく５５．８ｅＶのピークを含むことを好ましい形態としているのは、ＬｉＦが電解液と反応しにくい強固な被膜を形成しやすく、リチウムイオウ化合物とＬｉＦとが共存して形成される被膜はイオン伝導性と負極の電解液との反応抑制の効果がバランス良く発現するからである。
【００１７】
負極の表面にリチウムイオウ化合物を含む被膜の作り方としては、被膜中に前記のようなＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉを混入させることも考えられるが、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉは電解液中に溶解してしまうので、ハロゲン元素が１個以下の電解液に溶解しにくい有機スルホン酸塩を形成できる化合物を電解質（本発明において、この「電解質」という用語の中には、一般に電解液と呼ばれている液状電解質はもとより、ゲル状電解質なども含まれる）中に添加して被膜を形成させることが好ましい。
【００１８】
本発明において、上記のような負極の表面被膜形成のために用いる化合物としては、−ＯＳ（＝Ｏ）₂−結合を有するスルトン化合物またはその誘導体が好ましく、その具体例としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，３−ジメチルブテンスルトン、２−エトキシペンタフルオロプロパン−１，２−スルトン、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、エチルメタンスルフォネートなどが挙げられる。
【００１９】
スルトン化合物以外の−Ｓ（＝Ｏ）₂−結合を有するスルホランなども用いることができるが、多少初期容量が低下する傾向にあるので多くは添加できず、−ＯＳ（＝Ｏ）₂−結合を有するスルトン化合物またはその誘導体の方が適している。
【００２０】
−ＯＳ（＝Ｏ）₂−結合を有するスルトン化合物またはその誘導体の場合、添加量は電解質の溶媒成分中０．５体積％以上が好ましく、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは１．５体積％以上である。これは添加量が少なすぎる場合にはその効果が発現しにくくなる傾向があるからである。また、添加量が多くなりすぎると電池の容量が小さくなる傾向があることから、−ＯＳ（＝Ｏ）₂−結合を有するスルトン化合物またはその誘導体の添加量は電解質の溶媒成分中５体積％以下が好ましく、より好ましくは３体積％以下、さらに好ましくは２．５体積％以下である。
【００２１】
スルトン化合物以外の−Ｓ（＝Ｏ）₂−結合を有する化合物の場合、その添加量は電解質の溶媒成分中０．２体積％以上が好ましく、より好ましくは０．５体積％以上、さらに好ましくは０．８体積％以上である。これは添加量が少なくなりすぎると効果が発現しにくくなる傾向があるからである。また、添加量が多くなりすぎると電池の容量が小さくなる傾向があることから、上記スルトン化合物以外の−Ｓ（＝Ｏ）₂−結合を有する化合物の添加量は電解質の溶媒成分中２体積％以下が好ましく、より好ましくは１．５体積％以下、さらに好ましくは１体積％以下である。なお、上記の添加量はあくまでも初期の量であって、被膜の形成量に応じて電解質中に存在する量は減少する。
【００２２】
本発明において、電解質としては、液状電解質、ゲル状電解質、固体電解質のいずれであってもよいが、本発明においては、特に液状電解質を用いることが多いことから、以下、この液状電解質に関して当業者間で慣用されている「電解液」という表現を用い、それを中心に詳細に説明する。
【００２３】
本発明において、電解液の溶媒としてはエステルが好適に用いられる。特に鎖状エステルは、電解液の粘度を下げ、イオン伝導度を高めることから好適に用いられる。このような鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステルなどが挙げられ、それらの中でも特に鎖状のカーボネート類が好ましい。
【００２４】
また、上記鎖状エステルなどに下記の誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いると負荷特性などが向上するので好ましい。このような誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマーブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）などが挙げられる。特に環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好ましい。
【００２５】
上記高誘電率エステルは電解液の全溶媒中の５０体積％未満が好ましく、より好ましくは４０体積％以下、さらに好ましくは３５体積％以下である。そして、これらの誘電率の高いエステルによる特性の向上は、上記エステルが電解液の全溶媒中で１０体積％以上になると顕著になり、２０体積％に達するとより顕著になる。また、これと混合する鎖状エステルは、電解液の全溶媒中の５０体積％以上が好ましく、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは６５体積％以上である。
【００２６】
上記エステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。また、ポリエチレンオキサイドやポリメタクリル酸メチルなどのポリマーを含んでゲル状になっていてもよい。
【００２７】
電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられるが、特にＦを含有するリチウム塩が好ましく、なかでもＬｉＰＦ₆が好ましい。電解液中における溶質の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上の多めにすると安全性がよくなるので好ましい。１．２ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましい。また、１．７ｍｏｌ／ｌより少ないと電気特性が良くなるので好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌより少ないとさらに好ましい。
【００２８】
本発明においては、−ＯＳ（＝Ｏ）₂−結合を有するスルトン化合物またはその誘導体などの電解質中の含有量を、電解質の溶媒成分中において上記−ＯＳ（＝Ｏ）₂−結合を有するスルトン化合物またはその誘導体などが占める体積％で規定するが、上記溶媒成分はその構成成分のすべてが常温で液体であることは要求されない。例えば、上記−ＯＳ（＝Ｏ）₂−結合を有するスルトン化合物またはその誘導体などの中には１，３−プロパンスルトンなどのように常温で固体のものもあるが、それを溶媒に溶かすと溶液になるので、本発明では、それを溶媒成分ということにする。言い換えると、電解質をリチウム塩でイオン伝導に直接関与する溶質とそれ以外のものとに分けた場合に溶質以外のものを溶媒成分という。
【００２９】
上記−ＯＳ（＝Ｏ）₂−結合を有するスルトン化合物またはその誘導体などを含有する電解液の調製は、例えば、溶媒と上記−ＯＳ（＝Ｏ）₂−結合を有するスルトン化合物またはその誘導体を混合し、そこに溶質を溶解させればよい。ただし、調製方法は上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３０】
本発明において、正極に４Ｖ級の活物質を用いるのは、高電圧でエネルギー密度の高い高出力の電池を実現でき、近年需要の増大している携帯型電子機器の電源として適しているという理由によるものであり、このような４Ｖ級の活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、コバルト酸リチウムとニッケル酸リチウムとの固溶体、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などや、それらに他の金属（Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなど）を適宜固溶させたものなどが挙げられる。
【００３１】
正極は、例えば、上記正極活物質に、必要に応じて、例えば鱗片状黒鉛などの導電助剤やポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダを加え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤で分散させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解させてから正極活物質などと混合してもよい）、その正極合剤ペーストを金属箔などからなる正極集電材に塗布し、乾燥して、正極集電材の少なくとも一部に正極合剤層を形成することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３２】
正極に用いる正極集電材は、アルミニウムを主成分とする金属箔が好ましく、そのアルミニウムの純度は９８重量％以上９９．９重量％未満が好ましい。通常のリチウムイオン二次電池では純度が９９．９重量％以上のアルミニウム箔が正極集電材として用いられているが、本発明においては高容量化やサイクル特性の向上を図るため厚さが１５μｍ以下の薄い金属箔を用いることが好ましい。そのため、薄くても使用に耐え得る強度にしておくことが好ましく、そのような強度を確保するためには純度が９９．９重量％未満であることが好ましい。アルミニウムに添加する金属として特に好ましいのは、鉄とシリコンである。鉄は０．５重量％以上が好ましく、さらに好ましくは０．７重量％以上であり、また、２重量％以下が好ましく、より好ましくは１．３重量％以下である。シリコンは０．１重量％以上が好ましく、より好ましく０．２重量％以上であり、また、１．０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下である。これらの鉄やシリコンはアルミニウムと合金化していることが必要であり、アルミニウム中に不純物として存在するものではない。
【００３３】
そして、正極集電材の引張り強度としては１５０Ｎ／ｍｍ²以上が好ましく、より好ましくは１８０Ｎ／ｍｍ²以上である。また、本発明において用いる正極集電材は、伸びが２％以上であることが好ましく、より好ましくは３％以上である。これは電極積層体の単位体積当たりの放電容量が大きくなるにつれて電極合剤層の充電時の膨張が大きくなるため、その膨張によって正極集電材に応力が発生し、それによって、正極集電材に亀裂や切断などが発生しやすくなるが、正極集電材の伸びを大きくしておくと、その伸びによって応力を緩和し、正極集電材の亀裂や切断などを防止できるようになるからである。
【００３４】
本発明においては、上記のように、正極集電材として厚みが１５μｍ以下のアルミニウムを主成分とする金属箔を用いることが好ましいとしているが、これは厚みが薄いほど電池の高容量化に好都合であるという理由によるものである。しかし、あまりにも薄くなりすぎると、正極の作製時や巻回構造の電極体の作製時などに正極集電材の強度不足による切断などが生じるおそれがあるため、正極集電材の厚みとしては、上記のように１５μｍ以下であって、５μｍ以上、特に８μｍ以上が実用上適している。
【００３５】
また、正極集電材の表面は片面が粗面化していることが好ましい。そして、その粗な面が巻回体において外周側の面にあることが好ましい。これは、巻回体の場合、外周側の面が巻回中心部に近くなるほど対向する負極が多く存在しているので正極が劣化しやすいため、外周側に粗な面を用いて接着性を高めることにより正極の劣化を低減できるからである。粗な面の好ましい平均粗度はＲａで０．１〜０．５μｍであり、より好ましくは０．２〜０．３μｍである。そして、光沢面の好ましい平均粗度はＲａで０．２μｍ以下で、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３６】
また、正極集電材の濡れ性が悪い場合、電池をサイクル（充放電）させた場合にサイクル特性の低下が生じやすい傾向にある。そのような場合には正極集電材の濡れ性を３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好ましい。
【００３７】
負極に用いる材料は、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、本発明においては、それを負極活物質と呼んでいるが、そのような負極活物質として、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料を用いる。特に２５００℃以上で焼成したメソカーボンマイクロビーズは、負極合剤層を高密度に作製してもサイクル特性が良好であることから好ましい。
【００３８】
負極活物質として負極に用いる炭素材料は下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その（００２）面の面間距離ｄ₀₀₂に関しては、３．５Å以下が好ましく、より好ましくは３．４５Å以下、さらに好ましくは３．４Å以下である。またｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは３０Å以上が好ましく、より好ましくは８０Å以上、さらに好ましくは２５０Å以上である。そして、上記炭素材料の平均粒径は８〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍが好ましく、純度は９９．９重量％以上が好ましい。
【００３９】
負極は、例えば、上記負極活物質として炭素材料に、必要に応じ、正極の場合と同様の導電助剤やバインダなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤ペーストを銅箔などからなる負極集電材に塗布し、乾燥して、負極集電材の少なくとも一部に負極合剤層を形成することによって作製される。ただし、負極の作製方法は上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００４０】
上記負極集電材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などの金属箔や、それらの金属を網状にしたものなどが用いられるが、特に銅箔が適している。
【００４１】
負極に炭素材料を用いるに際して、高容量化を図るために、その負極の負極合剤層の密度を１．４５ｇ／ｃｍ³以上にするが、特に負極合剤層の密度を１．５ｇ／ｃｍ³以上にすることが好ましい。通常、負極を高密度にすると、高容量は得られやすくなるが、電解液の浸透が遅くなり、また活物質の利用度も不均一になりやすいため、サイクル特性が低下しやすくなる。そのような場合には、本発明において用いる−ＯＳ（＝Ｏ）₂−結合を有するスルトン化合物またはその誘導体などの効果がより顕著に発現するようになる。
【００４２】
セパレータとしては、特に限定されることなく従来と同様のものが使用できるが、特に厚みが１０〜２０μｍ程度の微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィン系セパレータは、薄くても充分な強度を有しているので、正極活物質や負極活物質などの充填量を高めることができるとともに熱伝導性が改善され、電池内部の発熱に対しても放熱を促進するので、本発明において好適に使用される。特に電極積層体と電池ケースとの間にセパレータが介在する場合は電極内部の熱を放熱する効果が大きい。
【００４３】
本発明は、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ³以上の非水二次電池を対象とすることを好ましいとしているが、これは高容量化を図るという理由に基づいている。本発明において、電極積層体の体積とは、正極、負極およびセパレータを積層したものまたは正極、負極およびセパレータを巻回したものの電池内における嵩体積であって、後者のように巻回したものにあっては、巻回に際して使用した巻き軸に基づく巻回体中心部の透孔などは体積として含まない。要は正極、負極、セパレータが占める嵩体積を合計したものである。これら正極、負極、セパレータの３つの体積は電池の容量を決定する重要な因子であり、電池の大きさにかかわらず、電極積層体の単位体積当たりの放電容量（放電容量／電極積層体の体積）を計算することによって、電池の容量密度を比較することができる。また、ここでいう放電容量とは、その電池の標準使用条件で充放電させた場合の放電容量である。なお、本発明において、標準使用条件とは、１Ｃ（その電池を１時間で放電できる電流）で２５℃で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖに達した後は、定電圧充電を行い、充電を２時間半で終了し、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電することを言い、その標準使用条件で充放電させて放電容量を測定し、電極積層体の単位体積当たりの放電容量を求める。そして、より高容量化を図るという観点からは、電極積層体の単位体積当たりの放電容量は１４０ｍＡｈ／ｃｍ³以上がより好ましく、１５０ｍＡｈ／ｃｍ³以上がさらに好ましい。
【００４４】
【実施例】
つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートと１，３−プロパンスルトンとを体積比６５：３３：２で混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．４ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ₆／ＥＣ：ＭＥＣ：ＰＳ（３３：６５：２体積比）で示される電解液を調製した。
【００４６】
上記電解液における、ＥＣはエチレンカーボネートの略称であり、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートの略称であり、ＰＳは１，３−プロパンスルトンの略称である。従って、上記電解液を示す１．４ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ₆／ＥＣ：ＭＥＣ：ＰＳ（３３：６５：２体積比）は、メチルエチルカーボネート６５体積％とエチレンカーボネート３３体積％と１，３−プロパンスルトン２体積％との混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．４ｍｏｌ／ｌ相当を溶解させたものであることを示している。
【００４７】
上記とは別に、ＬｉＣｏＯ₂に導電助剤として鱗片状黒鉛を重量比１００：６で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してペースト状にした。この正極合剤ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウムを主成分とする金属箔からなる正極集電材の両面に塗布量が２４．６ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の正極合剤量）となるように均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【００４８】
上記正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔は、鉄を１重量％、シリコンを０．１５重量％含んでおり、アルミニウムの純度は９８重量％以上であった。また、正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔の引張り強度は１８５Ｎ／ｍｍ²であり、粗面の平均粗度Ｒａは０．２μｍで、光沢面の平均粗度Ｒａは０．０４μｍであった。そして、上記正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔は、濡れ性が３８ｄｙｎｅ／ｃｍで、伸びが３％であった。
【００４９】
つぎに、メソカーボンマイクロビーズの黒鉛系炭素材料〔ただし、（００２）面の面間距離ｄ₀₀₂が３．３７Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが９５０Å、平均粒径１５μｍ、純度９９．９重量％以上という特性を持つ黒鉛系炭素材料〕を、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してペーストにした。この負極合剤ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電材の両面に塗布量が１２．０ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の負極合剤量）となるように均一に塗布して乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。なお、負極の負極合剤層の密度は１．５ｇ／ｃｍ³であった。
【００５０】
前記帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを介して上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻回した。上記積層電極体の体積は１１．４ｃｍ³であった。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
【００５１】
つぎに、上記電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１の模式図に示すような構造の筒形の非水二次電池を作製した。
【００５２】
この電池を２．７５Ｖまで１Ｃで放電し、露点−７５℃のアルゴンドライボックス中で分解し、負極を一定の大きさに切り出し、メチルエチルカーボネートで洗浄して真空乾燥を１日行った後、負極の表面被膜をＸＰＳ分析したところ、５５．０ｅＶにピークを有する物質が５．１原子％、５５．８ｅＶにピークを有する物質が６．４原子％、１６８．６ｅＶにピークを有する物質が０．４原子％検出された。
【００５３】
ここで、図１に示す電池について説明しておくと、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用された集電体などは図示していない。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極積層体にして、上記の特定電解液からなる電解質４と共に電池ケース５内に収容されている。
【００５４】
電池ケース５は前記のようにステンレス鋼製で、その底部には上記渦巻状巻回構造の電極積層体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【００５５】
端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられる。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から液状の電解質が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状巻回構造の電極積層体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。
【００５６】
実施例２
正極合剤ペーストの塗布量を２３．６ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の正極合剤量）とし、負極合剤ペーストの塗布量を１１．４９ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の負極合剤量）とし、セパレータとして従来から汎用されている厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。
【００５７】
この実施例２の電池を実施例１と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をＸＰＳ分析したところ、５５．０ｅＶにピークを有する物質が５．１原子％、５５．８ｅＶのピークを有する物質が６．４原子％、１６８．６ｅＶにピークを有する物質が０．４原子％検出された。
【００５８】
比較例１
１，３−プロパンスルトンを添加せず、そのぶんメチルエチルカーボネートを増量した以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。
【００５９】
この比較例１の電池を実施例１と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をＸＰＳ分析したところ、５５．８ｅＶにピークを有する物質が６．７原子％検出された。しかし、５５．０ｅＶにピークを有する物質や１６８．６ｅＶにピークを有する物質は検出されなかった。その代わりに５４．５ｅＶにピークを有する物質が検出された。
【００６０】
比較例２
１，３−プロパンスルトンを添加せず、そのぶんメチルエチルカーボネートを増量し、負極合剤量を減らして負極の負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ³にした以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。
【００６１】
この比較例２の電池を実施例１と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をＸＰＳ分析したところ、５５．８ｅＶにピークを有する物質が６．８原子％検出された。しかし、５５．０ｅＶにピークを有する物質や１６８．６ｅＶにピークを有する物質は検出されなかった。その代わりに５４．５ｅＶにピークを有する物質が検出された。
【００６２】
比較例３
１，３−プロパンスルトンを添加せず、そのぶんメチルエチルカーボネートを増量し、正極集電材として従来から汎用されている厚さ２０μｍのアルミニウムを主成分とする箔を用いた。このアルミニウムを主成分とする箔には鉄が０．０３重量％、シリコンが０．０２重量％含まれており、純度は９９．９４重量％であった。引張り強度は１４０Ｎ／ｍｍ²（１５μｍ換算値）であり、両面光沢面で平均粗度Ｒａは０．０４μｍであった。また、濡れ性は３６ｄｙｎｅ／ｃｍで、伸びは３％であった。この正極集電材の両面に実施例１と同様の正極合剤ペーストを塗布量が２３．９ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の正極合剤量）となるように均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。また、負極は実施例１と同様の厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電材の両面に実施例１と同様の負極合剤ペーストを塗布量が１１．０ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の負極合剤量）となるように均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、セパレータとして実施例２と同様に厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを用い、それら以外は実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。
【００６３】
この比較例３の電池を実施例１と同様に放電した後、負極の表面被膜をＸＰＳ分析したところ、５５．８ｅＶにピークを有する物質が６．７原子％検出された。しかし、５５ｅＶにピークを有する物質や１６８．６ｅＶにピークを有する物質は検出されなかった。その代わりに５４．５ｅＶにピークを有する物質が検出された。
【００６４】
比較例４
正極合剤ペーストの塗布量を２０．０ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の正極合剤量）とし、負極合剤ペーストの塗布量を１２．０ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の負極合剤量）とした以外は、比較例３と同様に筒形の非水二次電池を作製し
【００６５】
この比較例４の電池を実施例１と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をＸＰＳ分析したところ、５５．８ｅＶにピークを有する物質が６．７原子％検出された。しかし、５５．０ｅＶにピークを有する物質や１６８．６ｅＶにピークを有する物質は検出されなかった。その代わりに５４．５ｅＶにピークを有する物質が検出された。
【００６６】
上記実施例１〜２および比較例１〜４の電池を、１７００ｍＡ（１Ｃ）で２．７５Ｖまで放電した後１７００ｍＡで充電し、４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧に保つ条件で２時間半の充電を行った。その後、電池を１７００ｍＡで２．７５Ｖまで放電する充放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量および１００サイクル目の放電容量を測定し、それに基づき、１００サイクル目での１サイクル目に対する容量保持率〔（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００〕を測定した。その結果を電極積層体の単位体積当たりの放電容量および１サイクル目の放電容量と共に表１に示す。なお、いずれの電池も電極積層体の体積は１１．４ｃｍ³であった。
【００６７】
【表１】

【００６８】
表１に示すように、比較例１の電池では、１００サイクル目での容量保持率が７８％にまで低下したのに対し、実施例１〜２の電池は容量保持率が９２％であって、サイクル特性が優れていた。また、実施例１〜２に電池は、放電容量が大きく、高容量であり、特に薄いセパレータを用いた実施例１の電池は放電容量が大きかった。なお、比較例４の電池は、１００サイクル目での容量保持率が高く、サイクル特性は優れていたが、放電容量が小さく、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ³に満たなかった。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、正極に４Ｖ級の活物質を用い、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ³以上の高容量の非水二次電池において、サイクル特性を向上させ、サイクル特性の優れた非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４電解質[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous secondary battery, and more particularly, to a non-aqueous secondary battery having high capacity and excellent cycle characteristics.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries have a large capacity, high voltage, high energy density, and high output, and therefore there is an increasing demand.
[0003]
However, the inventors of this non-aqueous secondary battery will increase the density of the negative electrode mixture layer of the negative electrode as the capacity of the battery increases while studying for further enhancement of functionality. The density of the negative electrode mixture layer is 1.45 g / cm ^Three When it became above, it turned out that it became difficult to obtain desired cycling characteristics.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of the conventional non-aqueous secondary battery as described above, and the density of the negative electrode mixture layer is 1.45 g / cm. ^Three An object of the present invention is to improve cycle characteristics in the high capacity non-aqueous secondary battery.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, a 4V class active material is used for the positive electrode, a carbon material is used for the negative electrode, and the density of the negative electrode mixture layer of the negative electrode is 1.45 g / cm. ^Three The non-aqueous secondary battery as described above is characterized in that a substance having a peak at 55.0 eV by XPS analysis (lithium sulfur compound, the same applies hereinafter) is present on the surface of the negative electrode.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the discharge capacity per unit volume of the electrode laminate is 130 mAh / cm. ³ Thus, the distance d between the (002) planes of the carbon material. ₀₀₂ Is 3.5 mm or less and the crystallite size Lc in the c-axis direction is 30 mm or more. Furthermore, in the present invention, a substance having a peak at 55.0 eV by XPS analysis and a substance having a peak at 55.8 eV (compound containing LiF, the same applies hereinafter) exist on the surface of the negative electrode, and When the peak of the Li spectrum is divided by XPS analysis and each peak is expressed in atomic%, the substance having a peak at 55.0 eV is 2 to 9 atomic%, and the substance having a peak at 55.8 eV is 2 to 10 atoms. % Is a preferred form.
[0007]
In the present invention, XPS analysis (XPS analysis is also referred to as ESCA analysis by X-ray photoelectron spectroscopic analysis) is carried out under the conditions of 12 KV-10 mA, 25 ° C. using MgKα rays in VG ESCA LAB MARK2. Although the spectrum is separated and the atomic% (at%) of each component is calculated, measurement conditions equivalent to this may be used.
[0008]
In the XPS analysis, the battery was previously discharged to 2.75 V at 1 C (current value that can discharge the battery in 1 hour), decomposed in an argon dry box with a dew point of -75 ° C., and the negative electrode was fixed to a certain size. A sample that has been cut out and washed with methyl ethyl carbonate (MEC) and vacuum-dried for one day is used as a measurement sample.
[0009]
The 55.0 eV peak detected by XPS analysis referred to in the present invention is a peak based on a lithium-sulfur compound, and preferably has a peak based on LiF at 55.8 eV. Further, this ratio is preferably such that the substance having a peak at 55.0 eV is 2 atomic% or more, more preferably 4 atoms when the peak of Li spectrum is divided by XPS analysis and each peak is expressed in atomic%. % Or more, preferably 9 atomic% or less, more preferably 7 atomic% or less, and the substance having a peak at 55.8 eV is preferably 2 atomic% or more, more preferably It is preferably 4 atom% or more, and preferably 10 atom% or less, more preferably 8 atom% or less.
[0010]
In addition, a substance having a peak at 168.6 eV (SO ₂ SO in the presence of a substance having a bond, the same applies hereinafter ₂ A film having a bond is formed and the SO ₂ A film having a bond is particularly preferable because it is a stable film but retains ionic conductivity and suppresses the decomposition of the electrolytic solution on the negative electrode surface.
[0011]
Regarding the surface state of the negative electrode, Takehara and Kanamura et al. ₂ O, LiOH, Li ₂ CO _Three And a LiPF film is formed. ₆ It has been reported that a LiF film is formed on the surface of the negative electrode when an electrolytic solution containing an electrolyte salt is used [JOURNAL OF POWER SOURCES 68, P82-86 (1997)]. AURBACH et al. Have also studied the surface state of a Li negative electrode and a carbon negative electrode with Li inserted therein, and an electrolyte using an alkyl carbonate reacts with the negative electrode to form Li on the surface of the negative electrode. ₂ CO _Three It is confirmed by IR (infrared spectroscopy) that a film of organic carbonate, LiOR (R is an alkyl group) is formed, and Li ₂ It is also suggested that a film of O, LiF or the like may be formed [JOURNAL OF POWER SOURCES 68, P91-98 (1997)].
[0012]
The surface coating of the negative electrode is important because it is related to the quality of cycle characteristics, and the properties required for the coating are that it is thin, has high ionic conductivity, and can suppress entry into the electrolyte. However, esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC) are mainly used as electrolyte solvents for lithium ion secondary batteries. LiPF as electrolyte salt ₆ Currently, the above Li is formed on the negative electrode surface. ₂ CO _Three And organic carbonates, LiOR (R is an alkyl group), Li ₂ A film can only be formed with O, LiF, etc., and thereby a certain degree of ionic conductivity and the effect of suppressing the entry of electrolyte into the electrode can be expected, but the film becomes thicker as the battery is cycled (charge / discharge). , Ion movement is not performed smoothly, and the battery capacity tends to decrease. When a carbon material is used for the negative electrode, this phenomenon becomes prominent when the charge / discharge capacity per 1 g of the carbon material is 290 mAh or more.
[0013]
Therefore, the present inventors reduced the capacity deterioration during the cycle by using a coating in which a predetermined amount of a lithium sulfur (sulfur) compound was mixed in order to improve the surface coating of the negative electrode.
[0014]
Although the mechanism by which the lithium-sulfur compound is mixed into the negative electrode surface coating to reduce the capacity deterioration during the cycle has not yet been fully elucidated, it is considered as follows. LiF and Li which have been mainly used as conventional film components ₂ CO _Three Is an insulator, and ion conduction is less likely to occur as the coating becomes thicker. Moreover, even if an organic carbonate is formed, the ability to dissociate lithium taken into the film into an ionic state is low. We have developed organic carboxylates (CF _Three CO ₂ Li) and organic sulfonate (CF _Three SO _Three Li) was used to prepare electrolytes and their ionic conductivities were compared, and it has already been reported that the sulfonates of sulfur compounds exhibit an ionic conductivity approximately 5 times higher than the carboxylates [ JOURNAL OF POWER SOURCES 68, P91-98 (1997)].
[0015]
From the above, by mixing a lithium sulfur compound into the surface coating of the negative electrode, the ionic conductivity inside the coating is increased and ion transport is performed smoothly, thereby reducing the capacity loss associated with the cycle. it is conceivable that.
[0016]
In addition, it is preferable to include a peak of 55.8 eV based on LiF because LiF is easy to form a strong film that hardly reacts with the electrolyte, and is formed by coexistence of a lithium-sulfur compound and LiF. This is because the coating exhibits a well-balanced effect of suppressing the ion conductivity and the reaction between the negative electrode electrolyte.
[0017]
As a method of making a film containing a lithium sulfur compound on the surface of the negative electrode, _Three SO _Three It is possible to mix Li, but CF _Three SO _Three Since Li dissolves in the electrolytic solution, a compound capable of forming an organic sulfonate that is difficult to dissolve in an electrolytic solution containing one or less halogen elements is an electrolyte (in the present invention, the term “electrolyte” includes In addition to liquid electrolytes generally called electrolytes, gel electrolytes and the like are also preferably added to form a film.
[0018]
In the present invention, the compound used for forming the surface film of the negative electrode as described above is -OS (= O) ₂ -A sultone compound having a bond or a derivative thereof is preferable, and specific examples thereof include, for example, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,3-dimethylbutene sultone, 2-ethoxypentafluoropropane-1, Examples include 2-sultone, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, and ethyl methanesulfonate.
[0019]
-S (= O) other than sultone compounds ₂ -Sulfolane having a bond can also be used, but since the initial capacity tends to decrease to some extent, many cannot be added, and -OS (= O) ₂ A sultone compound having a bond or a derivative thereof is more suitable.
[0020]
-OS (= O) ₂ In the case of a sultone compound having a bond or a derivative thereof, the addition amount is preferably 0.5% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, and further preferably 1.5% by volume or more in the solvent component of the electrolyte. This is because if the amount added is too small, the effect tends to be difficult to develop. Moreover, since the capacity of the battery tends to decrease when the amount added is too large, -OS (= O) ₂ -The addition amount of the sultone compound having a bond or a derivative thereof is preferably 5% by volume or less, more preferably 3% by volume or less, and further preferably 2.5% by volume or less in the solvent component of the electrolyte.
[0021]
-S (= O) other than sultone compounds ₂ In the case of a compound having a bond, the amount added is preferably 0.2% by volume or more, more preferably 0.5% by volume or more, and still more preferably 0.8% by volume or more in the solvent component of the electrolyte. This is because if the amount added is too small, the effect tends to be difficult to express. Moreover, since the capacity of the battery tends to decrease when the amount added is too large, -S (= O) other than the sultone compound described above. ₂ -The addition amount of the compound having a bond is preferably 2% by volume or less in the solvent component of the electrolyte, more preferably 1.5% by volume or less, and further preferably 1% by volume or less. Note that the amount added is only an initial amount, and the amount present in the electrolyte decreases according to the amount of coating formed.
[0022]
In the present invention, the electrolyte may be any of a liquid electrolyte, a gel electrolyte, and a solid electrolyte. However, in the present invention, a liquid electrolyte is often used. The expression “electrolyte” that is commonly used in between will be used and will be described in detail.
[0023]
In the present invention, an ester is preferably used as the solvent of the electrolytic solution. In particular, chain esters are preferably used because they lower the viscosity of the electrolyte and increase the ionic conductivity. Examples of such chain esters include organic solvents having a chain COO-bond such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and methyl propionate, chain phosphate triesters such as trimethyl phosphate, and the like. Among them, chain carbonates are particularly preferable.
[0024]
In addition, it is preferable to mix and use the following ester having a high dielectric constant (dielectric constant of 30 or more) with the chain ester because load characteristics and the like are improved. Examples of the ester having a high dielectric constant include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), gamma-butyrolactone (γ-BL), ethylene glycol sulfite (EGS), and the like. . In particular, those having a cyclic structure are preferred, cyclic carbonates are particularly preferred, and ethylene carbonate (EC) is most preferred.
[0025]
The high dielectric constant ester is preferably less than 50% by volume in the total solvent of the electrolytic solution, more preferably 40% by volume or less, and still more preferably 35% by volume or less. And the improvement of the characteristic by these ester with a high dielectric constant becomes remarkable when the said ester becomes 10 volume% or more in all the solvents of electrolyte solution, and becomes more remarkable when it reaches 20 volume%. Further, the chain ester mixed with this is preferably 50% by volume or more, more preferably 60% by volume or more, and still more preferably 65% by volume or more in the total solvent of the electrolytic solution.
[0026]
Examples of solvents that can be used in addition to the ester include 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,3-dioxolane (DO), tetrahydrofuran (THF), 2-methyl-tetrahydrofuran (2Me-THF), diethyl ether. (DEE). In addition, amine-based or imide-based organic solvents, sulfur-containing or fluorine-containing organic solvents, and the like can also be used. Moreover, it may be gelatinous including polymers, such as polyethylene oxide and polymethyl methacrylate.
[0027]
As the solute of the electrolytic solution, for example, LiClO _Four , LiPF ₆ , LiBF _Four , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiCF _Three SO _Three , LiC _Four F ₉ SO _Three , LiCF _Three CO ₂ , Li ₂ C ₂ F _Four (SO _Three ) ₂ , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three , LiC _n F _{2n + 1} SO _Three (N ≧ 2), LiN (RfOSO ₂ ) ₂ [Wherein Rf is a fluoroalkyl group] or the like may be used alone or in combination of two or more, but lithium salts containing F are particularly preferred, and in particular LiPF ₆ Is preferred. The concentration of the solute in the electrolytic solution is not particularly limited, but it is preferable to increase the concentration by 1 mol / l or more because safety is improved. 1.2 mol / l or more is more preferable. Moreover, when it is less than 1.7 mol / l, electrical characteristics are improved, which is preferable, and when it is less than 1.5 mol / l, it is more preferable.
[0028]
In the present invention, -OS (= O) ₂ -The content of an electrolyte such as a sultone compound having a bond or a derivative thereof in the electrolyte component in the solvent component of the electrolyte-OS (= O) ₂ -It is defined by the volume% occupied by a sultone compound having a bond or a derivative thereof, but the solvent component is not required to be liquid at room temperature. For example, the above-OS (= O) ₂ -Some sultone compounds having a bond or a derivative thereof, such as 1,3-propane sultone, are solid at room temperature, but when dissolved in a solvent, a solution is formed. It will be called a solvent component. In other words, when the electrolyte is divided into a solute that directly participates in ion conduction with a lithium salt and a solute other than the solute, the electrolyte other than the solute is referred to as a solvent component.
[0029]
-OS (= O) ₂ -Preparation of an electrolytic solution containing a sultone compound having a bond or a derivative thereof is, for example, a solvent and the -OS (= O) ₂ -A sultone compound having a bond or a derivative thereof may be mixed and a solute dissolved therein. However, the preparation method is not limited to the method exemplified above, and other methods may be used.
[0030]
In the present invention, the use of a 4V-class active material for the positive electrode can realize a high-power battery with a high voltage and a high energy density, and is suitable as a power source for portable electronic devices whose demand has been increasing in recent years. As such a 4V class active material, for example, lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), Lithium nickelate (LiNiO) ₂ ), Solid solution of lithium cobaltate and lithium nickelate, spinel type lithium manganate (LiMn) ₂ O _Four ) And the like, and those in which other metals (Li, Co, Ni, Fe, etc.) are appropriately dissolved.
[0031]
The positive electrode, for example, to the positive electrode active material, if necessary, for example, a conductive auxiliary such as flaky graphite and a binder such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene are added and mixed to prepare a positive electrode mixture, Disperse it with a solvent to make a paste (the binder may be dissolved in a solvent in advance and then mixed with the positive electrode active material, etc.), apply the positive electrode mixture paste to a positive electrode current collector made of metal foil, etc. and dry And it produces by forming a positive mix layer in at least one part of a positive electrode electrical power collector. However, the method for manufacturing the positive electrode is not limited to the above-described method, and other methods may be used.
[0032]
The positive electrode current collector used for the positive electrode is preferably a metal foil mainly composed of aluminum, and the purity of the aluminum is preferably 98% by weight or more and less than 99.9% by weight. In an ordinary lithium ion secondary battery, an aluminum foil having a purity of 99.9% by weight or more is used as a positive electrode current collector. In the present invention, however, the thickness is 15 μm or less in order to increase the capacity and improve cycle characteristics. It is preferable to use a thin metal foil. Therefore, it is preferable to have a strength that can be used even if it is thin. In order to ensure such strength, the purity is preferably less than 99.9% by weight. Particularly preferred as metals to be added to aluminum are iron and silicon. Iron is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 0.7% by weight or more, and preferably 2% by weight or less, more preferably 1.3% by weight or less. Silicon is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, and preferably 1.0% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less. These iron and silicon need to be alloyed with aluminum and do not exist as impurities in aluminum.
[0033]
The tensile strength of the positive electrode current collector is 150 N / mm. ² Or more, more preferably 180 N / mm ² That's it. The positive electrode current collector used in the present invention preferably has an elongation of 2% or more, more preferably 3% or more. This is because, as the discharge capacity per unit volume of the electrode laminate increases, the electrode mixture layer expands during charging, and this expansion causes stress in the positive electrode current collector, thereby cracking the positive electrode current collector. This is because, if the elongation of the positive electrode current collector is increased, the stress is relieved by the elongation, and cracking or cutting of the positive electrode current collector can be prevented.
[0034]
In the present invention, as described above, it is preferable to use a metal foil whose main component is aluminum having a thickness of 15 μm or less as the positive electrode current collector. However, the thinner the thickness, the better the capacity of the battery. It is because there is. However, if the thickness is too thin, there is a risk of cutting due to insufficient strength of the positive electrode current collector during production of the positive electrode or a wound structure electrode body. Thus, it is 15 μm or less, and 5 μm or more, particularly 8 μm or more is suitable for practical use.
[0035]
Moreover, it is preferable that the surface of the positive electrode current collector is roughened on one side. And it is preferable that the rough surface exists in the surface of the outer peripheral side in a wound body. This is because in the case of a wound body, the more the negative electrode facing the closer the outer peripheral surface is to the center of the winding, the more the positive electrode tends to deteriorate. It is because deterioration of a positive electrode can be reduced by raising. The preferable average roughness of the rough surface is 0.1 to 0.5 μm in Ra, and more preferably 0.2 to 0.3 μm. And the preferable average roughness of a glossy surface is Ra of 0.2 micrometer or less, More preferably, it is 0.1 micrometer or less.
[0036]
Moreover, when the wettability of the positive electrode current collector is poor, the cycle characteristics tend to deteriorate when the battery is cycled (charged / discharged). In such a case, the wettability of the positive electrode current collector is preferably 37 dyne / cm or more.
[0037]
The material used for the negative electrode may be any material that can be doped or dedoped with lithium ions. In the present invention, it is called a negative electrode active material. Examples of such a negative electrode active material include graphite, pyrolysis, and the like. Carbon materials such as carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, and activated carbon are used. In particular, mesocarbon microbeads fired at 2500 ° C. or higher are preferable because the cycle characteristics are good even when the negative electrode mixture layer is formed at a high density.
[0038]
The carbon material used for the negative electrode as the negative electrode active material preferably has the following characteristics. That is, the distance d between the (002) planes. ₀₀₂ Is preferably 3.5 mm or less, more preferably 3.45 mm or less, and still more preferably 3.4 mm or less. The crystallite size Lc in the c-axis direction is preferably 30 mm or more, more preferably 80 mm or more, and further preferably 250 mm or more. And the average particle diameter of the said carbon material is 8-20 micrometers, especially 10-15 micrometers is preferable, and purity is preferable 99.9 weight% or more.
[0039]
The negative electrode is, for example, a carbon material as the negative electrode active material, and if necessary, the same conductive additive or binder as in the case of the positive electrode is added and mixed to prepare a negative electrode mixture, which is dispersed in a solvent. A paste (the binder may be dissolved in a solvent in advance and then mixed with the negative electrode active material, etc.), and the negative electrode mixture paste is applied to a negative electrode current collector made of copper foil, dried, and dried. It is produced by forming a negative electrode mixture layer on at least a part of the electric material. However, the manufacturing method of the negative electrode is not limited to the above-described method, and other methods may be used.
[0040]
Examples of the negative electrode current collector include metal foils such as copper foil, aluminum foil, nickel foil, and stainless steel foil, and those made of these metals in a net shape. Copper foil is particularly suitable.
[0041]
When using a carbon material for the negative electrode, in order to increase the capacity, the density of the negative electrode mixture layer of the negative electrode is 1.45 g / cm. ^Three In particular, the density of the negative electrode mixture layer is 1.5 g / cm. ^Three It is preferable to make it above. Usually, when the negative electrode has a high density, a high capacity is easily obtained, but the penetration of the electrolytic solution is slowed, and the utilization of the active material is likely to be uneven, so that the cycle characteristics are liable to deteriorate. In such a case, -OS (= O) used in the present invention is used. ₂ -The effect of a sultone compound having a bond or a derivative thereof becomes more prominent.
[0042]
The separator is not particularly limited and can be the same as the conventional one, but in particular, a microporous polyethylene film having a thickness of about 10 to 20 μm, a microporous polypropylene film, a microporous ethylene-propylene copolymer film, etc. Polyolefin-based separators have sufficient strength even if they are thin, so that the filling amount of the positive electrode active material and the negative electrode active material can be increased and the thermal conductivity is improved, and the heat generation inside the battery is also improved. Since heat dissipation is promoted, it is preferably used in the present invention. In particular, when a separator is interposed between the electrode laminate and the battery case, the effect of radiating heat inside the electrode is great.
[0043]
In the present invention, the discharge capacity per unit volume of the electrode laminate is 130 mAh / cm. ^Three Although it is preferable to target the above non-aqueous secondary battery, this is based on the reason for increasing the capacity. In the present invention, the volume of the electrode laminate is the volume of the positive electrode, the negative electrode and the separator laminated or the positive electrode, the negative electrode and the separator wound in the battery, and the volume wound like the latter. In this case, the through hole in the center of the wound body based on the winding shaft used for winding is not included as a volume. In short, the total volume occupied by the positive electrode, the negative electrode, and the separator. These three volumes of the positive electrode, the negative electrode, and the separator are important factors that determine the capacity of the battery. Regardless of the size of the battery, the discharge capacity per unit volume of the electrode stack (discharge capacity / volume of the electrode stack) ) Can be compared to compare the capacity densities of the batteries. The discharge capacity here is the discharge capacity when charging and discharging under the standard use conditions of the battery. In the present invention, the standard use conditions are 1C (current that can discharge the battery in 1 hour) at 25 ° C. to 4.2 V, and after reaching 4.2 V, constant voltage charging is performed. Charging is completed in two and a half hours, and discharging to 2.75 V at 0.2 C is performed. The charging capacity is measured by charging and discharging under the standard use conditions, and the discharging capacity per unit volume of the electrode laminate is obtained. . From the viewpoint of increasing the capacity, the discharge capacity per unit volume of the electrode laminate is 140 mAh / cm. ^Three More preferably, 150 mAh / cm ^Three The above is more preferable.
[0044]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this invention is not limited only to those Examples.
[0045]
Example 1
Methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, and 1,3-propane sultone are mixed at a volume ratio of 65: 33: 2, and LiPF is added to the mixed solvent. ₆ Is dissolved in 1.4 mol / l, and the composition is 1.4 mol / l LiPF. ₆ An electrolytic solution represented by / EC: MEC: PS (33: 65: 2 volume ratio) was prepared.
[0046]
In the electrolytic solution, EC is an abbreviation for ethylene carbonate, MEC is an abbreviation for methyl ethyl carbonate, and PS is an abbreviation for 1,3-propane sultone. Therefore, 1.4 mol / l LiPF indicating the above electrolyte ₆ / EC: MEC: PS (33: 65: 2 volume ratio) is LiPF in a mixed solvent of 65% by volume of methyl ethyl carbonate, 33% by volume of ethylene carbonate, and 2% by volume of 1,3-propane sultone. ₆ Is dissolved in an amount equivalent to 1.4 mol / l.
[0047]
Apart from the above, LiCoO ₂ In addition, scaly graphite as a conductive assistant was added at a weight ratio of 100: 6 and mixed, and this mixture was mixed with a solution of polyvinylidene fluoride dissolved in N-methylpyrrolidone to obtain a paste. This positive electrode mixture paste was passed through a 70-mesh net to remove a large one, and then the coating amount was 24.6 mg / cm on both surfaces of a positive electrode current collector made of a metal foil whose main component was aluminum having a thickness of 15 μm. ² (However, the amount of the positive electrode mixture after drying) is uniformly applied and dried to form a positive electrode mixture layer, and then compression-molded with a roller press, cut and welded to the lead body. Thus, a belt-like positive electrode was produced.
[0048]
The metal foil mainly composed of aluminum used as the positive electrode current collector contained 1% by weight of iron and 0.15% by weight of silicon, and the purity of aluminum was 98% by weight or more. The tensile strength of the metal foil mainly composed of aluminum used as the positive electrode current collector is 185 N / mm. ² The average roughness Ra of the rough surface was 0.2 μm, and the average roughness Ra of the glossy surface was 0.04 μm. The metal foil mainly composed of aluminum used as the positive electrode current collector had a wettability of 38 dyne / cm and an elongation of 3%.
[0049]
Next, the mesocarbon microbead graphite-based carbon material [however, the distance d between (002) planes ₀₀₂ Is a graphite-based carbon material having the characteristics that the crystallite size in the c-axis direction is Lc is 950 mm, the average particle diameter is 15 μm, and the purity is 99.9% by weight or more. It was mixed with the dissolved solution to make a paste. The negative electrode mixture paste was passed through a 70-mesh net to remove a large one, and then the coating amount was 12.0 mg / cm on both sides of a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 10 μm. ² (However, the amount of the negative electrode mixture after drying) is uniformly applied and dried to form a negative electrode mixture layer, then compression molded with a roller press, cut, dried, and lead body Were welded to produce a strip-shaped negative electrode. The density of the negative electrode mixture layer of the negative electrode is 1.5 g / cm. ^Three Met.
[0050]
The belt-like positive electrode was overlapped on the belt-like negative electrode with a microporous polyethylene film having a thickness of 20 μm and wound in a spiral shape to obtain a laminated electrode body having a spiral winding structure. In that case, it wound so that the rough surface side of the positive electrode current collector could be the outer peripheral side. The volume of the laminated electrode body is 11.4 cm ^Three Met. Thereafter, the electrode body was filled in a bottomed cylindrical battery case having an outer diameter of 18 mm, and the positive and negative lead bodies were welded.
[0051]
Next, the electrolyte solution is poured into the battery case, and after the electrolyte solution has sufficiently penetrated into the separator and the like, it is sealed, precharged, and subjected to aging, and has a cylindrical shape as shown in the schematic diagram of FIG. A non-aqueous secondary battery was produced.
[0052]
This battery was discharged at 1 C to 2.75 V, decomposed in an argon dry box with a dew point of -75 ° C., the negative electrode was cut into a certain size, washed with methyl ethyl carbonate, and vacuum-dried for 1 day. When the surface coating of the negative electrode was analyzed by XPS, the substance having a peak at 55.0 eV was 5.1 atomic%, the substance having a peak at 55.8 eV was 6.4 atomic%, and the substance having a peak at 168.6 eV was 0. .4 atomic% was detected.
[0053]
Here, the battery shown in FIG. 1 will be described. 1 is the positive electrode and 2 is the negative electrode. However, in FIG. 1, in order to avoid complication, the current collector used in the production of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 is not shown. The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are spirally wound via a separator 3 to form an electrode laminate having a spirally wound structure and accommodated in the battery case 5 together with the electrolyte 4 made of the specific electrolyte. Has been.
[0054]
The battery case 5 is made of stainless steel as described above, and an insulator 6 made of polypropylene is disposed at the bottom of the battery case 5 prior to the insertion of the spirally wound electrode laminate. The sealing plate 7 is made of aluminum and has a disk shape. The sealing plate 7 is provided with a thin portion 7a at the center thereof, and serves as a pressure inlet 7b for allowing the battery internal pressure to act on the explosion-proof valve 9 around the thin portion 7a. Holes are provided. And the protrusion part 9a of the explosion-proof valve 9 is welded to the upper surface of this thin part 7a, and the welding part 11 is comprised. Note that the thin-walled portion 7a provided on the sealing plate 7 and the protruding portion 9a of the explosion-proof valve 9 are shown only on the cut surface for easy understanding on the drawing, and the contour line behind the cut surface is shown. Is not shown. In addition, the welded portion 11 of the thin-walled portion 7a of the sealing plate 7 and the protruding portion 9a of the explosion-proof valve 9 is also illustrated in an exaggerated state so as to facilitate understanding on the drawing.
[0055]
The terminal plate 8 is made of rolled steel, has a nickel plating on the surface, and has a hat shape with a peripheral edge portion having a hook shape. The terminal plate 8 is provided with a gas discharge port 8a. The explosion-proof valve 9 is made of aluminum and has a disk shape, and a central portion is provided with a protruding portion 9a having a tip portion on the power generation element side (lower side in FIG. 1) and a thin portion 9b. As described above, the lower surface of the protruding portion 9a is welded to the upper surface of the thin portion 7a of the sealing plate 7 to constitute the welded portion 11. The insulating packing 10 is made of polypropylene and has an annular shape. The insulating packing 10 is arranged at the upper part of the peripheral edge of the sealing plate 7. The explosion-proof valve 9 is arranged at the upper part of the insulating packing 10. The gap between the two is sealed so that the liquid electrolyte does not leak between the two. The annular gasket 12 is made of polypropylene, the lead body 13 is made of aluminum, the sealing plate 7 and the positive electrode 1 are connected to each other, an insulator 14 is disposed on the upper part of the spirally wound electrode laminate, and the negative electrode 2 The bottom of the battery case 5 is connected by a nickel lead body 15.
[0056]
Example 2
The coating amount of the positive electrode mixture paste is 23.6 mg / cm ² (However, the amount of the positive electrode mixture after drying) and the coating amount of the negative electrode mixture paste was 11.49 mg / cm ² (However, the amount of the negative electrode mixture after drying) and a cylindrical non-aqueous secondary battery as in Example 1 except that a conventionally used microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm was used as a separator. Was made.
[0057]
After the battery of Example 2 was discharged and treated in the same manner as in Example 1, the surface coating of the negative electrode was analyzed by XPS. As a result, the substance having a peak at 55.0 eV showed a peak of 5.1 atomic% and 55.8 eV. A substance having a peak at 6.4 atomic% and 168.6 eV was detected at 0.4 atomic%.
[0058]
Comparative Example 1
A cylindrical non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1,3-propane sultone was not added and the amount of methyl ethyl carbonate was increased.
[0059]
After the battery of Comparative Example 1 was discharged and treated in the same manner as in Example 1, XPS analysis of the surface coating of the negative electrode revealed that 6.7 atomic% of a substance having a peak at 55.8 eV was detected. However, a substance having a peak at 55.0 eV and a substance having a peak at 168.6 eV were not detected. Instead, a substance having a peak at 54.5 eV was detected.
[0060]
Comparative Example 2
Without adding 1,3-propane sultone, the amount of methyl ethyl carbonate is increased, the amount of negative electrode mixture is decreased, and the density of the negative electrode mixture layer of the negative electrode is 1.4 g / cm 3. ^Three A cylindrical non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that.
[0061]
After the battery of Comparative Example 2 was discharged and treated in the same manner as in Example 1, XPS analysis of the negative electrode surface coating revealed that 6.8 atomic% of a substance having a peak at 55.8 eV was detected. However, a substance having a peak at 55.0 eV and a substance having a peak at 168.6 eV were not detected. Instead, a substance having a peak at 54.5 eV was detected.
[0062]
Comparative Example 3
Without adding 1,3-propane sultone, the amount of methyl ethyl carbonate was increased, and a foil mainly composed of aluminum having a thickness of 20 μm, which has been conventionally used as a positive electrode current collector, was used. This aluminum-based foil contained 0.03% by weight of iron and 0.02% by weight of silicon, and the purity was 99.94% by weight. Tensile strength is 140 N / mm ² The average roughness Ra on the double-sided glossy surface was 0.04 μm. The wettability was 36 dyne / cm and the elongation was 3%. A coating amount of the positive electrode mixture paste similar to that of Example 1 was applied to both surfaces of the positive electrode current collector in an amount of 23.9 mg / cm 2. ² (However, the amount of the positive electrode mixture after drying) is uniformly applied and dried to form a positive electrode mixture layer, and then compression-molded with a roller press, cut and welded to the lead body. Thus, a belt-like positive electrode was produced. The negative electrode was coated with the same negative electrode mixture paste as in Example 1 on both surfaces of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 μm as in Example 1. The applied amount was 11.0 mg / cm. ² (However, the amount of the negative electrode mixture after drying) was uniformly applied and dried to form a negative electrode mixture layer, and a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm was used as a separator in the same manner as in Example 2. Other than those, a cylindrical non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
[0063]
After discharging the battery of Comparative Example 3 in the same manner as in Example 1, XPS analysis of the surface coating of the negative electrode revealed that 6.7 atomic% of a substance having a peak at 55.8 eV was detected. However, a substance having a peak at 55 eV and a substance having a peak at 168.6 eV were not detected. Instead, a substance having a peak at 54.5 eV was detected.
[0064]
Comparative Example 4
The coating amount of the positive electrode mixture paste is 20.0 mg / cm ² (However, the amount of the positive electrode mixture after drying) and the coating amount of the negative electrode mixture paste was 12.0 mg / cm ² A cylindrical non-aqueous secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the amount of the negative electrode mixture after drying was changed.
[0065]
After the battery of Comparative Example 4 was discharged and treated in the same manner as in Example 1, XPS analysis of the negative electrode surface coating revealed that 6.7 atomic% of a substance having a peak at 55.8 eV was detected. However, a substance having a peak at 55.0 eV and a substance having a peak at 168.6 eV were not detected. Instead, a substance having a peak at 54.5 eV was detected.
[0066]
The batteries of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4 were discharged at 1700 mA (1C) to 2.75 V, charged at 1700 mA, and after reaching 4.2 V, maintained at a constant voltage of 4.2 V. The battery was charged for 2.5 hours under the conditions. Thereafter, the battery was repeatedly charged and discharged at 1.700 mA up to 2.75 V, the discharge capacity at the first cycle and the discharge capacity at the 100th cycle were measured, and based on this, the capacity retention rate for the first cycle at the 100th cycle [ (Discharge capacity at 100th cycle) / (Discharge capacity at 1st cycle) × 100] was measured. The results are shown in Table 1 together with the discharge capacity per unit volume of the electrode laminate and the discharge capacity at the first cycle. In all batteries, the volume of the electrode laminate is 11.4 cm. ^Three Met.
[0067]
[Table 1]

[0068]
As shown in Table 1, in the battery of Comparative Example 1, the capacity retention rate at the 100th cycle decreased to 78%, whereas in the batteries of Examples 1 and 2, the capacity retention rate was 92%. The cycle characteristics were excellent. Further, the batteries of Examples 1 and 2 had a large discharge capacity and a high capacity, and the battery of Example 1 using a particularly thin separator had a large discharge capacity. The battery of Comparative Example 4 had a high capacity retention rate at the 100th cycle and excellent cycle characteristics, but the discharge capacity was small, and the discharge capacity per unit volume of the electrode laminate was 130 mAh / cm. ^Three It was less than.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, a 4V class active material is used for the positive electrode, and the discharge capacity per unit volume of the electrode laminate is 130 mAh / cm. ^Three In the above high capacity non-aqueous secondary battery, the cycle characteristics were improved, and a non-aqueous secondary battery having excellent cycle characteristics could be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a nonaqueous secondary battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
2 Negative electrode
3 Separator
4 electrolyte

Claims

A non-aqueous secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, using a 4V class active material for the positive electrode, using a carbon material for the negative electrode, and having a negative electrode mixture layer density of 1.45 g / cm ³ or more. A non-aqueous secondary battery in which a lithium-sulfur compound having a peak at 55.0 eV by XPS analysis is present on the surface of the negative electrode.

The nonaqueous secondary battery according to claim 1, wherein a lithium sulfur compound having a peak at 55.0 eV is present on the surface of the negative electrode and a substance having a SO ₂ bond having a peak at 168.6 eV is present.

The discharge per unit area of the electrode laminate, in which the distance d ₀₀₂ between the (002) planes of the carbon material used for the negative electrode is 3.5 mm or less and the crystallite size Lc in the c-axis direction is 30 mm or more. The nonaqueous secondary battery according to claim 1, wherein the capacity is 130 mAh / cm ³ or more.

On the surface of the negative electrode, there is a lithium sulfur compound having a peak at 55.0 eV by XPS analysis and a compound containing LiF having a peak at 55.8 eV, and each peak is divided by dividing the Li spectrum by XPS analysis. The lithium-sulfur compound having a peak at 55.0 eV is 2 to 9 atomic%, and the compound containing LiF having a peak at 55.8 eV is 2 to 10 atomic%. Non-aqueous secondary battery.

Claim: In order to form a lithium sulfur compound having a peak at 55.0 eV by XPS analysis on the surface of the negative electrode, a sultone compound having an —OS (═O) ₂ — bond or a derivative thereof is contained in the solvent component of the electrolyte. Item 2. A non-aqueous secondary battery according to item 1.

The non-aqueous secondary battery according to claim 5, wherein the content of the sultone compound having —OS (═O) ₂ — or a derivative thereof is 0.5 to 5% by weight in the solvent component of the electrolyte.

7. The non-aqueous two-dimensional metal foil according to claim 1, wherein the positive electrode current collector used for the positive electrode is a metal foil mainly composed of aluminum having a purity of aluminum of less than 99.9% by weight and a thickness of 15 μm or less. Next battery.

The nonaqueous secondary according to claim 1, wherein the positive electrode current collector used for the positive electrode is a metal foil mainly composed of aluminum having a tensile strength of 150 N / mm ² or more and an elongation of 2% or more. battery.

The positive electrode current collector used for the positive electrode has a rough surface with an average roughness (Ra) of 0.1 to 0.5 μm, a glossy surface of 0.2 μm or less, and a metal foil having a wettability of 37 dyne / cm or more The nonaqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 8.