JP3926946B2 - 反射防止膜および画像表示装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明支持体、低屈折率層およびオーバーコート層が、この順で積層されている反射防止膜およびそれを用いた画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。
反射防止膜としては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、様々な波長の光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成されている。金属酸化物の透明薄膜は、反射防止膜として優れた光学的性質を有しているが、蒸着による形成方法は、生産性が低く大量生産に適していない。蒸着法に代えて、透明支持体上に光学的機能層を塗布により形成して反射防止膜を製造する方法も提案されている。
【０００３】
反射防止機能のためには、透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する層（低屈折率層）を設ける必要がある。透明支持体上に複数の光学的機能層を設ける場合、低屈折率層は透明支持体から最も遠い側に設けられる。塗布層の屈折率を低下させるためには、低屈折率層内に空隙を導入する方法が有効である。空気の屈折率は１．００であって、空隙中に空気を含む層は、非常に低い屈折率を有する。低屈折率層に微粒子を含ませ、微粒子間または微粒子内に空隙を形成する方法が提案されている。
特公昭６０−５９２５０号公報は、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層を開示している。反射防止層は、塗布により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行ない、ガスが層から離脱することによって形成される。
【０００４】
特開平２−２４５７０２号公報は、二種類以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ2 とＳｉＯ2 ）を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止膜を開示している。混合比を変化させることにより屈折率を変化させ、高屈折率層と低屈折率層を設けた反射防止膜と同様の光学的性質を得ている。超微粒子は、エチルシリケートの熱分解で生じたＳｉＯ2 により接着している。エチルシリケートの熱分解では、エチル部分の燃焼によって、二酸化炭素と水蒸気も発生する。同公報の第１図に示されているように、二酸化炭素と水蒸気が層から離脱することにより、超微粒子の間に間隙が生じている。
特開平７−４８５２７号公報は、多孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有する反射防止膜を開示している。
特開平９−２８８２０１号公報は、含フッ素ポリマーからなる微粒子を二個以上積み重ねることにより、微粒子間に空隙を形成した低屈折率層を有する反射防止膜を開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
空隙を有する低屈折率層は、空隙中の空気によって非常に低い屈折率が得られるとの特徴がある。
一方、低屈折率層は、低屈折率層は透明支持体から最も遠い側、すなわち反射防止膜の表面側に設けられる。そのため、低屈折率層の表面は汚れやすく、傷も付きやすい。汚れや傷により、低屈折率層の反射防止機能が低下する。
表面側の層を汚れから保護し、耐傷性を向上させるためには、含フッ素化合物を含むオーバーコート層を表面側の層の上に設ける対策が、反射防止膜の技術分野に限らず一般に、良く知られている。しかし、本発明者が研究したところ、空隙を有する低屈折率層の上に、含フッ素化合物を含むオーバーコート層を設けようとすると、オーバーコート層の塗布液が低屈折率層の空隙に浸入して、低屈折率層の空隙率が低下する問題が認められた。低屈折率層の空隙率が低下すれば、低屈折率層の屈折率は上昇してしまう。
本発明の目的は、低屈折率層の屈折率を上昇させることなく、低屈折率層の表面が汚れから保護され、かつ耐傷性も改善されている反射防止膜を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（３）、（５）〜（９）の反射防止膜および下記（４）、（１０）の画像表示装置により達成された。
（１）透明支持体および透明支持体の屈折率よりも低い屈折率と３乃至５０体積％の空隙率とを有する低屈折率層が積層されている反射防止膜であって、低屈折率層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層がさらに積層されており、オーバーコート層が粒径１０ｎｍ以上の含フッ素化合物の微粒子を含み、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合が７０体積％未満であることを特徴とする反射防止膜。
（２）低屈折率層が微粒子を含み、微粒子間または微粒子内に空隙が形成されている（１）に記載の反射防止膜。
（３）透明支持体の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層が、透明支持体と低屈折率層との間に設けられている（１）に記載の反射防止膜。
（４）画像表示面上に、透明支持体および透明支持体よりも低い屈折率と３乃至５０体積％の空隙率とを有する低屈折率層がこの順に積層されている画像表示装置であって、該低屈折率層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層がさらに積層されており、オーバーコート層が粒径１０ｎｍ以上の含フッ素化合物の微粒子を含み、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合が７０体積％未満であることを特徴とする画像表示装置。
【０００７】
（５）透明支持体および透明支持体の屈折率よりも低い屈折率と３乃至５０体積％の空隙率とを有する低屈折率層が積層されている反射防止膜であって、低屈折率層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層がさらに積層されており、含フッ素化合物が重量平均分子量２万以上の含フッ素ポリマーであり、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合が７０体積％未満であることを特徴とする反射防止膜。
（６）含フッ素ポリマーがオーバーコート層の形成後に架橋している（５）に記載の反射防止膜。
（７）含フッ素ポリマーが放射線照射により架橋している（６）に記載の反射防止膜。
（８）低屈折率層が微粒子を含み、微粒子間または微粒子内に空隙が形成されている（５）に記載の反射防止膜。
（９）透明支持体の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層が、透明支持体と低屈折率層との間に設けられている（５）に記載の反射防止膜。
（１０）画像表示面上に、透明支持体および透明支持体よりも低い屈折率と３乃至５０体積％の空隙率とを有する低屈折率層がこの順に積層されている画像表示装置であって、該低屈折率層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層がさらに積層されており、含フッ素化合物が重量平均分子量２万以上の含フッ素ポリマーであり、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合が７０体積％未満であることを特徴とする画像表示装置。
本明細書において、低屈折率層の空隙と空隙率は、オーバーコート層の材料が占有している部分を含めた空隙とその割合を意味する。
【０００８】
【発明の効果】
本発明者の研究により、空隙を有する低屈折率層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層を設けても、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合が７０体積％未満とすることが可能であることが判明した。
第１に、オーバーコート層中の含フッ素化合物を、粒径が１０ｎｍ以上の含フッ素化合物の微粒子とすれば、微粒子が空隙の開口を塞ぐことになり、低屈折率層の空隙が維持される。
第２に、オーバーコート層の塗布量を、低屈折率層の空隙の８０体積％以下となるように調整することによっても、低屈折率層の空隙を維持することができる。
第３に、オーバーコート層中の含フッ素ポリマーの重量平均分子量を２万以上にすることにより、ポリマーの溶液中での回転二乗半径（Ｒｇ）の二倍が空隙のサイズ以上となり、空隙中に拡散しなくなるため、低屈折率層の空隙が維持される。
本発明では第１または第３の手段を採用し、その結果、本発明の反射防止膜では、低屈折率層の屈折率を上昇させることなく、低屈折率層の表面が汚れから保護され、耐傷性も改善されている。このような反射防止膜を用いることで、画像表示装置の画像表示面における光の反射を有効に防止することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止膜の基本的な構成を図面を引用しながら説明する。
図１は、反射防止膜の主な層構成を示す断面模式図である。
図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体（１）、低屈折率層（２）、そしてオーバーコート層（３）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）と低屈折率層（２）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体（１）、ハードコート層（４）、低屈折率層（２）、そしてオーバーコート層（３）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）と低屈折率層（２）の屈折率の関係は、上記（ａ）と同様である。
図１の（ｃ）に示す態様は、透明支持体（１）、ハードコート層（４）、高屈折率層（５）、低屈折率層（２）、そしてオーバーコート層（３）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）、高屈折率層（５）および低屈折率層（２）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜高屈折率層の屈折率
図１の（ｄ）に示す態様は、透明支持体（１）、ハードコート層（４）、中屈折率層（６）、高屈折率層（５）、低屈折率層（２）、そしてオーバーコート層（３）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）、中屈折率層（６）、高屈折率層（５）および低屈折率層（２）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜中屈折率層の屈折率＜高屈折率層の屈折率
図２は、本発明の好ましい態様における低屈折率層とオーバーコート層の断面模式図である。
図２に示す低屈折率層（２）は、微粒子（２１）およびバインダー（２２）を含む。そして、微粒子（２１）間に空隙（２３）が形成されている。空隙は、微粒子の内部に存在していてもよい。オーバーコート層（３）は、粒径が１０ｎｍ以上の含フッ素化合物の微粒子（３１）を含む。含フッ素化合物の微粒子（３１）により、低屈折率層（２）の空隙（２３）の開口が塞がれるため、オーバーコート層（３）の形成後も、低屈折率層（２）の空隙（２３）が維持されている。
【００１０】
図３は、本発明の別の好ましい態様における低屈折率層とオーバーコート層の断面模式図である。
図３に示す低屈折率層（２）も、微粒子（２１）およびバインダー（２２）を含む。そして、微粒子（２１）間に空隙（２３）が形成されている。オーバーコート層（３）の塗布量は、低屈折率層（２）の空隙（２３）の８０体積％以下に調整されている。言い換えると、オーバーコート層（３）の塗布量は、低屈折率層（３）の表面に付着する程度の量に調整されている。そのため、オーバーコート層（３）の塗布液が低屈折率層（２）の空隙（２３）に浸入する量が少なく、オーバーコート層（３）の形成後も、低屈折率層（２）の空隙（２３）が維持されている。
図４は、本発明の別の好ましい態様における低屈折率層とオーバーコート層の断面模式図である。
図４においても、低屈折率層（２）は、微粒子（２１）およびバインダー（２２）を含む。そして、微粒子（２１）間に空隙（２３）が形成されている。オーバーコート層（３）は重量平均分子量２万以上の含フッ素ポリマーからなり、低屈折率層の表面の凹凸は覆うが、低屈折率層内部の空隙（２３）には浸入しない。従って、オーバーコート層（３）の形成後も、低屈折率層（２）の空隙（２３）が維持される。この態様の場合、オーバーコート層（３）の塗布量を低屈折率層（２）の空隙（２３）の容積以上に塗布しても空隙が維持される。そのため、図４に示す態様では、オーバーコート層（３）が連続層として、低屈折率層（２）の表面を覆っている。
【００１１】
［透明支持体］
透明支持体としては、プラスチックフイルムを用いることが好ましい。プラスチックフイルムを形成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートが好ましい。
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。
【００１２】
［ハードコート層］
透明支持体に耐傷性を付与するために、ハードコート層を支持体表面に設けることが好ましい。
ハードコート層は、架橋しているポリマーを含むことが好ましい。架橋しているポリマーを含むハードコート層は、多官能モノマーと重合開始剤を含む塗布液を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーを重合させることにより形成できる。
多官能モノマーは、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサノール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、１，２，４−シクロヘキサノール、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびポリウレタンポリオールが好ましい。二種類以上の多官能モノマーを併用してもよい。
多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類が含まれる。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンが含まれる。
【００１３】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００重量部に対して、０．１乃至１５重量部の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０重量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により実施することが好ましい。
ハードコート層には、充填剤を添加することが好ましい。充填剤はハードコート層の硬度を高くし、多官能モノマーの硬化収縮を抑える機能がある。充填剤としては、無機微粒子または有機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素粒子、二酸チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム粒子が含まれる。有機微粒子の例には、メタクリル酸−メチルアクリレートコポリマー粉末、シリコン樹脂粉末、ポリスチレン粉末、ポリカーボネート粉末、アクリル酸−スチレンコポリマー粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、ポリオレフィン粉末、ポリエステル粉末、ポリアミド粉末、ポリイミド粉末およびポリフッ化エチレン粉末が含まれる。
充填剤として使用する微粒子の平均粒子径は、０．０１乃至２μｍであることが好ましく、０．０２乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
ハードコート層またはその塗布液には、さらに、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤や改質用樹脂を添加してもよい。
ハードコート層の厚さは、１乃至１５μｍであることが好ましい。
【００１４】
［高屈折率層および中屈折率層］
図１の（ｃ）に示すように、透明支持体と低屈折率層との間に、高屈折率層を設けてもよい。また、図１の（ｄ）に示すように、透明支持体と高屈折率層との間に中屈折率層を設けてもよい。
高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．７０であることが好ましい。
高屈折率層および中屈折率層の厚さは、５ｎｍ乃至１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ乃至１０μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ乃至１μｍであることが最も好ましい。
高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
高屈折率層および中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
高屈折率層および中屈折率層は、無機微粒子とポリマーとを含むことが好ましい。
【００１５】
高屈折率層および中屈折率層に用いる無機微粒子は、屈折率が１．８０乃至２．８０であることが好ましく、１．９０乃至２．８０であることがさらに好ましい。
無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１乃至１５０ｎｍであることが好ましく、１乃至１００ｎｍであることがさらに好ましく、１乃至８０ｎｍであることが最も好ましい。
塗布層中の無機微粒子の重量平均径は、１乃至２００ｎｍであるることが好ましく、５乃至１５０ｎｍであることがより好ましく、１０乃至１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０乃至８０ｎｍであることが最も好ましい。
無機微粒子の比表面積は、１０乃至４００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、２０乃至２００ｍ2 ／ｇであることがさらに好ましく、３０乃至１５０ｍ2 ／ｇであることが最も好ましい。
【００１６】
無機微粒子は、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または硫化物の例には、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび硫化亜鉛が含まれる。二酸化チタン、酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物または硫化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（重量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。
無機微粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウムおよび酸化鉄が含まれる。アルミナおよびシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
二種類以上の無機微粒子を高屈折率層および中屈折率層内で併用してもよい。
【００１７】
高屈折率層および中屈折率層中の無機微粒子の割合は、５乃至６５体積％である。無機微粒子の割合は、１０乃至６０体積％であることが好ましく、２０乃至５５体積％であることがさらに好ましい。
無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。高屈折率層および中屈折率層の無機微粒子の分散媒体は、沸点が６０乃至１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。
無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散できる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【００１８】
中屈折率層および高屈折率層には、比較的屈折率が高いポリマーを用いることが好ましい。屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。
【００１９】
［低屈折率層］
低屈折率層の屈折率は、１．２０乃至１．５５であることが好ましく、１．３０乃至１．５５であることがさらに好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０乃至４００ｎｍであることが好ましく、５０乃至２００ｎｍであることがさらに好ましい。
低屈折率層は、オーバーコート層の形成前に、３乃至５０体積％の空隙率を有する層として形成する。オーバーコート層の形成前の低屈折率層の空隙率は、５乃至３５体積％であることがさらに好ましい。低屈折率層の空隙は、微粒子を用いて微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして形成することができる。
微粒子の平均粒径は、０．５乃至２００ｍｍであることが好ましく、１乃至１００ｎｍであることがより好ましく、３乃至７０ｎｍであることがさらに好ましく、５乃至４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
無機微粒子あるいは有機微粒子を低屈折率層に用いることができる。
【００２０】
無機微粒子は、非晶質であることが好ましい。
無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。
特に好ましい無機化合物は、二酸化ケイ素、すなわちシリカである。
【００２１】
無機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することができる。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。
ミクロボイドを有する（多孔質）無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号の各公報記載）または析出法（APPLIED OPTICS、27、3356頁（1988）記載）により、分散物として直接合成することができる。また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。市販の多孔質無機微粒子（例えば、二酸化ケイ素ゾル）を用いてもよい。
ミクロボイドを有する無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）およびケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。
【００２２】
有機微粒子も、非晶質であることが好ましい。
有機微粒子は、モノマーの重合反応（例えば乳化重合法）により合成されるポリマー微粒子であることが好ましい。有機微粒子のポリマーはフッ素原子を含むことが好ましい。ポリマー中のフッ素原子の割合は、３５乃至８０重量％であることが好ましく、４５乃至７５重量％であることがさらに好ましい。
含フッ素ポリマーを合成するために用いるフッ素原子を含むモノマーの例には、フルオロオレフィン類（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステル類およびフッ素化ビニルエーテル類が含まれる。フッ素原子を含むモノマーとフッ素原子を含まないモノマーとのコポリマーを用いてもよい。フッ素原子を含まないモノマーの例には、オレフィン類（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル類（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル）、スチレン類（例、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル類（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）、アクリルアミド類（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類およびアクリロニトリル類が含まれる。
【００２３】
有機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒子を形成するポリマーを架橋させることにより形成することができる。ポリマーを架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。粒子を形成するポリマーを架橋させるためには、ポリマーを合成するためのモノマーの２０モル％以上を多官能モノマーとすることが好ましい。多官能モノマーの割合は、３０乃至８０モル％であることがさらに好ましく、３５乃至５０モル％であることが最も好ましい。
多官能モノマーの例には、ジエン類（例、ブタジエン、ペンタジエン）、多価アルコールとアクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、多価アルコールとメタクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート）、ジビニル化合物（例、ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルベンゼン）、ジビニルスルホン、ビスアクリルアミド類（例、メチレンビスアクリルアミド）およびビスメタクリルアミド類が含まれる。
【００２４】
粒子間のミクロボイドは、微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより形成することができる。なお、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填すると、２６体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。粒径が等しい球状微粒子を単純立方充填すると、４８体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。実際の低屈折率層では、微粒子の粒径の分布や粒子内ミクロボイドが存在するため、空隙率は上記の理論値からかなり変動する。
空隙率を増加させると、低屈折率層の屈折率が低下する。微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成し、微粒子の粒径を調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調節できる。さらに、微粒子の粒径を均一にすることで、粒子間ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な低屈折率層を得ることができる。これにより、低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜にすることができる。
【００２５】
ミクロボイドを形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する成分の屈折率の和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当りの屈折率の和になる。微粒子やポリマーのような低屈折率層の構成成分の屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。そのため、ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることができる。
粒子間ミクロボイドは、微粒子およびポリマーによって低屈折率層内で閉じていることが好ましい。空隙を閉じると、オーバーコート層の形成後も空隙が低屈折率層内に残存する。閉じている空隙には、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層表面での光の散乱が少ないとの利点もある。
【００２６】
低屈折率層は、５乃至５０重量％の量のポリマーを含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０乃至３０重量％であることが好ましい。
ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、あるいは（３）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。
（１）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（２）のシェルポリマーまたは（３）のバインダーポリマーであることが好ましい。（２）のポリマーは、低屈折率層の塗布液の調製前に、微粒子の周囲に重合反応により形成することが好ましい。（３）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。（１）〜（３）を二種類または三種類組み合わせて、実施することが好ましく、（１）と（３）の二種類の組み合わせ、または（１）〜（３）の三種類の組み合わせで実施することが特に好ましい。
（１）表面処理、（２）シェルおよび（３）バインダーについて、順次説明する。
【００２７】
（１）表面処理
微粒子（特に無機微粒子）には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子が二酸化ケイ素からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施できる。
シランカップリング剤の例には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸イソプロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸sec-ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）およびその加水分解物が含まれる。
カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施できる。表面処理反応を促進するため、無機酸（例、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【００２８】
（２）シェル
シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーが好ましく、フッ素原子を側鎖に含むポリマーがさらに好ましい。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが好ましく、フッ素置換アルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とのエステルが最も好ましい。
シェルポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下させるため、シェルポリマーは３５乃至８０重量％のフッ素原子を含むことが好ましく、４５乃至７５重量％のフッ素原子を含むことがさらに好ましい。
フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが含まれる。
【００２９】
シェルを形成するポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。
フッ素原子を含まない繰り返し単位は、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例には、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレンおよびその誘導体（例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（例、Ｎ−tertブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルが含まれる。
【００３０】
後述する（３）のバインダーポリマーを併用する場合は、シェルポリマーに架橋性官能基を導入して、シェルポリマーとバインダーポリマーとを架橋により化学的に結合させてもよい。
シェルポリマーは、結晶性を有していてもよい。シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、低屈折率層内のミクロボイドの維持が容易である。ただし、Ｔｇが低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、微粒子が融着せず、低屈折率層が連続層として形成されない（その結果、強度が低下する）場合がある。その場合は、後述する（３）のバインダーポリマーを併用し、バインダーポリマーにより低屈折率層を連続層として形成することが望ましい。
微粒子の周囲にポリマーシェルを形成して、コアシェル微粒子が得られる。コアシェル微粒子中に無機微粒子からなるコアが５乃至９０体積％含まれていることが好ましく、１５乃至８０体積％含まれていることがさらに好ましい。
ポリマーシェルは、ラジカル重合法により形成することが好ましい。ラジカル重合法については、大津隆行・木下雅悦共著、高分子合成の実験法、化学同人(1972)および大津隆行、講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）、化学同人(1971)に記載がある。ラジカル重合法は、具体的には、乳化重合法または分散重合により実施することが好ましい。乳化重合については、室井宗一、高分子ラテックスの化学、高分子刊行会(1970)に記載がある。分散重合法については、Barrett, Keih E.J.、Dispersion Polymerization in Organic Media、JOHN WILLEY & SONS(1975)に記載がある。
【００３１】
乳化重合法に使用する熱重合開始剤の例には、無機過酸化物（例、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、アゾニトリル化合物（例、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム）、アゾアミジン化合物（例、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）塩酸塩）、環状アゾアミジン化合物（例、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩）、アゾアミド化合物（例、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド）が含まれる。無機過酸化物が好ましく、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
分散重合法に使用する熱重合開始剤の例には、アゾ化合物（例、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）および有機過酸化物（例、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオクトエート）が含まれる。
【００３２】
分散重合法では、表面処理された微粒子にポリマー分散剤を加え、モノマーと重合開始剤を溶解し、生成するポリマーは不溶である重合媒体中で重合反応を実施することが好ましい。
重合媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノール、シクロヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール）、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチルが含まれる。水、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールが好ましい。二種類以上の重合媒体を併用してもよい。
乳化重合法または分散重合法において、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の例には、ハロゲン化炭化水素（例、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタン）、炭化水素（例、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン）、チオエーテル（例、ジアゾチオエーテル）、メルカプタン（例、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、チオグリセロール）、ジスルフィド（例、ジイソプロピルザントゲンジスルフィド）、チオグリコール酸およびその誘導体（例、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート））が含まれる。
二種類以上のコアシェル微粒子を併用してもよい。また、シェルのない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよい。
【００３３】
（３）バインダー
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。
飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
【００３４】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。
また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
バインダーポリマーの重合反応および架橋反応に使用する重合開始剤は、（２）シェルポリマーの合成に用いる熱重合開始剤よりも、光重合開始剤の方が好ましい。光重合開始剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【００３５】
前記（２）のシェルポリマーと併用する場合、バインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、シェルポリマーのＴｇよりも低いことが好ましい。バインダーポリマーのＴｇとシェルポリマーのＴｇとの温度差は、５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。
バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。
低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【００３６】
［オーバーコート層］
オーバーコート層は、含フッ素化合物を含む塗布液を、低屈折率層の上に塗布して形成する。本発明では、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合を７０体積％未満とする。オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合は、５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることがさらに好ましく、２０体積％未満であることが最も好ましい。
低屈折率層の空隙を残してオーバーコート層を形成するためには、様々な手段が採用できる。例えば、前述したように低屈折率層の空隙を微粒子とバインダーポリマーで閉じた状態で形成すれば、オーバーコート層を塗布により形成しても低屈折率層の空隙が残存する。また、オーバーコート層の塗布液が低屈折率層の空隙に浸入しないように塗布液の粘度を高くしてもよい。具体的には、オーバーコート層中の含フッ素化合物を粒径１０ｎｍ以上の微粒子とするか、オーバーコート層の塗布量を低屈折率層の空隙の８０体積％以下となるように調整するか、あるいはオーバーコート層中の含フッ素化合物を重量平均分子量２万以上の含フッ素ポリマーとする。重量平均分子量２万以上の含フッ素ポリマーを用いる方法が特に好ましい。
【００３７】
オーバーコート層中の含フッ素化合物を微粒子とする方法では、微粒子のサイズを低屈折率層の空隙の開口サイズよりも大きくなるように調製する。これにより、微粒子は低屈折率層表面の開口部を塞ぎ、オーバーコート層は低屈折率層の内部の空隙には拡散しない。微粒子の粒径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１０乃至１００ｎｍであることがより好ましく、１５乃至７０ｎｍであることがさらに好ましく、２０乃至５０ｎｍであることが最も好ましい。含フッ素化合物の微粒子は、含フッ素化合物の溶液を乳化することにより形成できる。また、含フッ素化合物の溶液から微粒子を析出してもよい。さらに、含フッ素ポリマーのラテックスを微粒子として用いてもよい。含フッ素ポリマーのラテックスは、含フッ素モノマーを乳化重合させて得ることができる。市販のフッ素系微粒子の分散物も使用できる。
オーバーコート層の塗布量を低屈折率層の空隙の８０体積％以下となるように調整する方法では、オーバーコート層を表面に付着する程度の量とすることで、低屈折率層の空隙を維持する。オーバーコート層の塗布量は、オーバーコート層形成前の低屈折率層の空隙の７０体積％以下であることがさらに好ましく、６０体積％以下であることが特に好ましい。オーバーコートの塗布量は、一般に２ｍｇ／ｍ2 以上である。
【００３８】
オーバーコート層中の含フッ素化合物を重量平均分子量２万以上の含フッ素ポリマーとする方法では、高分子量のポリマーを用いてオーバーコート層の塗布液が低屈折率層の内部の空隙中に拡散しないようにする。
含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、４万乃至２００万であることがさらに好ましく、５万乃至１００万であることが最も好ましい。
【００３９】
オーバーコート層に用いる含フッ素化合物としては、含フッ素界面活性剤、含フッ素ポリマー、含フッ素エーテルおよび含フッ素シラン化合物が好ましく用いられる。
含フッ素界面活性剤としては、親水性部がアニオン性、カチオン性、ノニオン性、および両性のいずれでも良い。含フッ素界面活性剤では、疎水性部を構成する炭化水素の水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されている。
含フッ素ポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマー（含フッ素モノマー）の重合反応により合成することが好ましい。含フッ素モノマーの例には、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタアクリル酸とのエステルおよびフッ素化ビニルエーテルが含まれる。二種類以上の含フッ素モノマーから得られるコポリマーを用いてもよい。
含フッ素モノマーとフッ素原子を含有しないモノマーとのコポリマーを用いてもよい。フッ素原子を含有しないモノマーの例には、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレンおよびその誘導体（例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド、アクリロニトリルおよびその誘導体が含まれる。
【００４０】
オーバーコート層に滑り性を付与するため、含フッ素ポリマーに、ポリオルガノシロキサンからなる繰り返し単位を導入してもよい。ポリオルガノシロキサンからなる繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーは、例えば、末端に反応性基を持つポリオルガノシロキサンと含フッ素モノマーとの重合によって得られる。反応性基は、エチレン不飽和性モノマー（例、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステル、ビニルエーテル、スチレンおよび誘導体）をポリオルガノシロキサンの末端に化学的に結合させる。
市販の含フッ素ポリマー、例えば、サイトップ（旭硝子（株）製）、テフロンＡＦ（デュポン社製）、ルミフロン（旭硝子（株）製）、オプスター（ＪＳＲ（株）製）を用いてもよい。
含フッ素エーテルは、一般に潤滑剤として使用されている化合物である。含フッ素エーテルの例には、パーフルオロポリエーテルおよびその誘導体が含まれる。
含フッ素シラン化合物の例には、パーフルオロアルキル基を含むシラン化合物（例、ヘプタデカフルオロ−１，２，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）が含まれる。市販の含フッ素シラン化合物、例えば、ＫＢＭ−７８０３、ＫＰ−８０１Ｍ（信越化学（株）製）を用いてもよい。
【００４１】
オーバーコート層に用いる含フッ素化合物は、フッ素原子を３０乃至８０重量％の範囲で含むことが好ましく、４０乃至７５重量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
オーバーコート層に含フッ素ポリマーを用いることが特に好ましい。含フッ素ポリマーは、さらに架橋していることが好ましい。具体的には、架橋性基を含フッ素ポリマーに導入するか、あるいは架橋剤を用いて含フッ素ポリマーを架橋させる。
架橋性基は含フッ素ポリマーに側鎖として導入することが好ましい。含フッ素ポリマーの合成において架橋性基を有するモノマーを共重合することにより、架橋性基を含フッ素ポリマーに側鎖として導入できる。
また、２以上の架橋性基を有する化合物（架橋剤）を含フッ素ポリマーの側鎖と反応させることにより、含フッ素ポリマーを架橋させることができる。
架橋性基は、光（好ましくは紫外線）や電子ビーム（ＥＢ）のような放射線の照射あるいは加熱により反応して含フッ素ポリマーを架橋させる官能基であることが好ましい。放射線の照射により架橋させる官能基であることがさらに好ましく、紫外線の照射により架橋させる官能基であることが最も好ましい。すなわち、架橋反応の処理温度が低いと、支持体の平面性の悪化が少なく、製造工程の加熱ラインを短縮できる。また、紫外線の照射は、比較的安価な設備で実施できるとの利点がある。
架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、イソシアナート、エポキシ、アルコキシシリル、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロールおよび活性メチレンが含まれる。
オーバーコート層の厚さは、２乃至５０ｎｍであることが好ましく、５乃至３０ｎｍであることがさらに好ましく、５乃至２０ｎｍであることが最も好ましい。
【００４２】
［反射防止膜］
反射防止膜には、以上述べた以外の層を設けてもよい。例えば、透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。
反射防止膜のヘイズは、３乃至３０％であることが好ましく、５乃至２０％であることがさらに好ましく、７乃至２０％であることが最も好ましい。
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜の透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【００４３】
【実施例】
［実施例１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
市販のハードコート材料（デソライトＺ７５０３、ＪＳＲ（株）製）のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度：７２重量％、シリカ含量：３８重量％）６２５ｇを、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶媒（重量比：５０／５０）３７５ｇに混合した。混合物を撹拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００４４】
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０重量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（商品名：ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５重量部、カチオン性メタクリレートモノマー（商品名：ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）０．３重量部およびメチルエチルケトン６５．２重量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【００４５】
（中屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物６．１ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【００４６】
（高屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物１３．１３ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【００４７】
（低屈折率層用塗布液の調製）
平均粒径が１５ｎｍのシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇに、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）３ｇおよび０．１Ｎ塩酸２ｇを加え、室温で５時間攪拌した後、３日間室温で放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子分散物を調製した。
分散物３５．０４ｇに、イソプロピルアルコール５８．３５ｇおよびジアセトンアルコール３９．３４ｇを加えた。また、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．０２ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．５１ｇを７７２．８５ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、さらにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５．６ｇを加えて溶解した。得られた溶液６７．２３ｇを、上記分散液、イソプロピルアルコールおよびジアセトンアルコールの混合液に添加した。混合物を２０分間室温で撹拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００４８】
（オーバーコート層用塗布液の調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、ＪＳＲ（株）製）にイソプロピルアルコールを加えて、０．６重量％の粗分散液を調製した。粗分散液を超音波で微細分散し、オーバーコート層用塗布液を調製した。塗布液中の含フッ素ポリマー微粒子の平均粒径をコールターカウンターで測定したところ、３０ｎｍであった。
【００４９】
（反射防止膜の作成）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）上に、上記のハードコート層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
その上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．７２、厚さ：０．０８１μｍ）を形成した。
その上に、上記高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９２、厚さ：０．０５３μｍ）を形成した。
高屈折率層の上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率：１．４０、厚さ：０．０８５μｍ）を形成した。形成した低屈折率層の空隙率は、１６体積％であった。
低屈折率層の上に、上記オーバーコート層用塗布液を＃３のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、反射防止膜を形成した。
【００５０】
（反射防止膜の評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。結果は、第１表に示す。
【００５１】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５゜における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を示した。
【００５２】
（２）低屈折率層の屈折率
反射率の測定結果から計算して、低屈折率層の屈折率をフィッティングにより求めた。
【００５３】
（３）表面接触角
反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。
【００５４】
（４）指紋付着性評価
サンプル表面に指紋を付着させて、それを布（ベンコットン、旭化成（株）製）で拭き取った時の状態を観察して、以下のように指紋付着製性を評価した。
Ａ：簡単に指紋が拭き取れた
Ｂ：しっかり擦れば指紋が拭き取れた
Ｃ：指紋の一部が拭き取れずに残った
Ｄ：指紋のほとんどが拭き取れずに残った
【００５５】
（５）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価を行った。
反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６の規定に従う２Ｈおよび３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて５回試験を行い、３／５以上の試験で傷が全く認められない硬度を測定した。
【００５６】
（６）対傷性試験
＃００００のスチールウールを用い、１０円硬貨の面積に４００ｇの荷重をかけ、十往復したときの傷の程度で評価した。
Ａ：傷が全く付かない。
Ｂ：少し傷が付くが、見えにくい。
Ｃ：顕著に傷が付く。
【００５７】
（７）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数を評価した。動摩擦係数は試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、動摩擦測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４）で、直径５ｍｍのステンレス鋼球を用い、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／分にて測定した値を用いた。
【００５８】
［実施例２］
下記のフルオロデシルメタクリレートをフッ素系界面活性剤の存在下で乳化重合し、ラテックスを得た。
（フルオロデシルメタクリレート）
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17
ラテックスを透析により界面活性剤を除いた後、水／メタノール＝７／３の組成になるように、固形分２％まで希釈した。
ラテックスを室温乾燥し、粒径をＳＥＭで確認したところ、約１５ｎｍであった。
希釈したラテックスをオーバーコート層用塗布液として用いた以外は、実施例１と同様にして、反射防止膜を作製して評価した。結果を第１表に示す。
【００５９】
［比較例１］
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、ＪＳＲ（株）製）をメチルイソブチルケトンに溶解して、０．６重量％溶液を調製した。
得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を作製して評価した。結果を第１表に示す。
なお、オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の９４体積％を占有していた。
【００６０】
［比較例２］
オーバ−コート層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を作製して評価した。結果を第１表に示す。
【００６１】
【表１】
第１表
────────────────────────────────────
反射 空隙 平均 低屈折率 表面 指紋 鉛筆 耐 動摩擦
防止膜 占有率 反射率 層屈折率 接触角 付着性 硬度 傷性 係数
────────────────────────────────────
実１ ２５％ ０．４１ １．４２ １００ Ｂ ３Ｈ Ｂ ０．３３
実２ ３３％ ０．４５ １．４４ ９８ Ｂ ３Ｈ Ｂ ０．３０
比１ ９４％ ０．８２ １．４７ １０４ Ｂ ３Ｈ Ａ ０．２５
比２ 空隙なし ０．３０ １．４０ ４５ Ｄ ２Ｈ Ｃ ０．５０
────────────────────────────────────
【００６２】
［実施例３］
含フッ素シランカップリング剤（ＫＰ−８０１Ｍ、信越化学（株）製）をフッ素系溶剤（フロリナートＦＣ−７、３Ｍ社製）に溶解して、０．１５重量％溶液を調製した。
得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用い、実施例１で作成した低屈折率層の上に、＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥して反射防止膜を作成した。オーバーコート層の塗布量は、低屈折率層の空隙の１９体積％となるように調整した。オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の６体積％を占有していた。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第２表に示す。
【００６３】
［実施例４］
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、ＪＳＲ（株）製）をメチルイソブチルケトンに溶解して、０．３重量％溶液を調製した。
得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用い、実施例１で作成した低屈折率層の上に、＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して反射防止膜を作成した。オーバーコート層の塗布量は、低屈折率層の空隙の３７体積％となるように調整した。オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の２５体積％を占有していた。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第２表に示す。
【００６４】
［実施例５］
紫外線架橋性含フッ素ポリマー（ＴＭ−０１１、ＪＳＲ（株）製）０．３重量％、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０２重量％および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０１重量％を含むメチルイソブチルケトン溶液を調製した。
得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用い、実施例１で作成した低屈折率層上に、＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で１分間乾燥した後、直ちに１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線照射して、反射防止膜を作成した。オーバーコート層の塗布量は、低屈折率層の空隙の３７体積％となるように調整した。オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の２５体積％を占有していた。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第２表に示す。
【００６５】
［比較例３］
含フッ素シランカップリング剤（ＫＰ−８０１Ｍ、信越化学（株）製）をフッ素系溶剤（フロリナートＦＣ−７、３Ｍ社製）に溶解して、０．１５重量％溶液を調製した。
得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用い、実施例１で作成した低屈折率層の上に、＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥して反射防止膜を作成した。オーバーコート層の塗布量は、低屈折率層の空隙の９０体積％となるように調整した。オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の９４体積％を占有していた。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第２表に示す。
【００６６】
【表２】
第２表
────────────────────────────────────
反射 塗布 空隙 平均 低屈折率 表面 指 鉛筆 耐 動摩擦
防止膜 量 占有率 反射率 層屈折率 接触角 紋 硬度 傷 係数
────────────────────────────────────
実３ １９％ ６％ ０．３４ １．４０ １１０ Ｂ ２Ｈ Ｂ ０．３０
実４ ３７％ ２５％ ０．４０ １．４２ １０４ Ｂ ３Ｈ Ｂ ０．２８
実５ ３７％ ２５％ ０．３８ １．４２ １０３ Ｂ ３Ｈ Ｂ ０．２３
比３ ９０％ ９４％ ０．８２ １．４７ １０９ Ｂ ２Ｈ Ｃ ０．３０
────────────────────────────────────
【００６７】
［実施例６］
重量平均分子量が２０万である市販の含フッ素ポリマー（サイトップＣＴＸ−８０９Ａ、旭硝子（株）製）を、市販のフッ素系溶剤（フロリナートＦＣ７７、住友３Ｍ（株）製）に溶解して、１．５重量％溶液を調製した。得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用い、実施例１で作成した低屈折率層の上に、＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、、１２０℃で１時間乾燥して反射防止膜を作成した。オーバーコート層の塗布量は空隙の１２０体積％となるように調製した。オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の３７体積％を占有していた。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第３表に示す。
【００６８】
［実施例７］
実施例４で用いた熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４，ＪＳＲ（株）製）の低分子成分を除去した。得られた含フッ素ポリマーの分子量は、数平均分子量で５万、重量平均分子量で７万であった。
得られた含フッ素ポリマーをメチルイソブチルケトンに溶解して、１．０重量％溶液を調製した。得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用い、実施例１で作成した低屈折率層の上に＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して反射防止膜を作成した。オーバーコート層の塗布量は空隙の１２０体積％となるように調整した。オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の４０体積％を占有していた。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第３表に示す。
【００６９】
［実施例８］
下記の含フッ素ポリマーを合成した。
【００７０】
【化１】
【００７１】
含フッ素ポリマーの分子量は、数平均分子量で２．５万、重量平均分子量で４万であった。
含フッ素ポリマーをメチルイソブチルケトンに溶解して、１．０重量％溶液を調製した。得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用い、実施例１で作成した低屈折率層の上に＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して反射防止膜を作成した。オーバーコート層の塗布量は空隙の１２０体積％となるように調整した。オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の４８体積％を占有していた。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第３表に示す。
【００７２】
［実施例９］
実施例５で用いた紫外線架橋性含フッ素ポリマー（ＴＭ−０１１、ＪＳＲ（株）製）の低分子成分を除去した。得られた含フッ素ポリマーの分子量は、数平均分子量で６万、重量平均分子量で８万であった。
得られた含フッ素ポリマーをメチルイソブチルケトンに溶解して、１．０重量％溶液を調製した。得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用い、実施例１で作成した低屈折率層の上に＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で１分間乾燥した後、直ちに１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線を照射して塗布層を硬化させ、反射防止膜を作成した。オーバーコート層の塗布量は空隙の１２０体積％となるように調整した。オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の３７体積％を占有していた。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第３表に示す。
【００７３】
［比較例４］
分子量が低下するように重合条件を調整した以外は、実施例８と同様にして含フッ素ポリマー合成した。得られた含フッ素ポリマーの分子量は、数平均で７０００、重量平均分子量で１．１万であった。
得られた含フッ素ポリマーをメチルイソブチルケトンに溶解して、１．０重量％溶液を調整した。得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用い、実施例１で作成した低屈折率層の上に＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して反射防止膜を作成した。オーバーコート層の塗布量は空隙の１２０体積％となるように調整した。オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の９５体積％を占有していた。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第３表に示す。
【００７４】
【表３】
第３表
────────────────────────────────────
反射 分子 空隙 平均 低屈折率 表面 指 鉛筆 耐 動摩擦
防止膜 量 占有率 反射率 層屈折率 接触角 紋 硬度 傷 係数
────────────────────────────────────
実６ ２０万 ３７％ ０．４３ １．４４ １１０ Ａ ３Ｈ Ｂ ０．３０
実７ ７万 ４０％ ０．４２ １．４４ １０４ Ａ ３Ｈ Ａ ０．１２
実８ ４万 ４８％ ０．４８ １．４５ ９８ Ａ ３Ｈ Ａ ０．２２
実９ ８万 ３７％ ０．３７ １．４４ １０７ Ａ ３Ｈ Ａ ０．２０
比４ 1.1万 ９５％ ０．８４ １．４７ ９８ Ｂ ３Ｈ Ｂ ０．２５
────────────────────────────────────
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜の様々な層構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明の好ましい態様における低屈折率層とオーバーコート層の断面模式図である。
【図３】本発明の別の好ましい態様における低屈折率層とオーバーコート層の断面模式図である。
【図４】本発明のさらに別の好ましい態様における低屈折率層とオーバーコート層の断面模式図である。
【符号の説明】
１ 透明支持体
２ 低屈折率層
３ オーバーコート層
４ ハードコート層
５ 高屈折率層
６ 中屈折率層
２１ 低屈折率層の微粒子
２２ 低屈折率層のバインダー
２３ 低屈折率層内の空隙
３１ 含フッ素化合物の微粒子
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明支持体、低屈折率層およびオーバーコート層が、この順で積層されている反射防止膜およびそれを用いた画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。
反射防止膜としては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、様々な波長の光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成されている。金属酸化物の透明薄膜は、反射防止膜として優れた光学的性質を有しているが、蒸着による形成方法は、生産性が低く大量生産に適していない。蒸着法に代えて、透明支持体上に光学的機能層を塗布により形成して反射防止膜を製造する方法も提案されている。
【０００３】
反射防止機能のためには、透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する層（低屈折率層）を設ける必要がある。透明支持体上に複数の光学的機能層を設ける場合、低屈折率層は透明支持体から最も遠い側に設けられる。塗布層の屈折率を低下させるためには、低屈折率層内に空隙を導入する方法が有効である。空気の屈折率は１．００であって、空隙中に空気を含む層は、非常に低い屈折率を有する。低屈折率層に微粒子を含ませ、微粒子間または微粒子内に空隙を形成する方法が提案されている。
特公昭６０−５９２５０号公報は、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層を開示している。反射防止層は、塗布により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行ない、ガスが層から離脱することによって形成される。
【０００４】
特開平２−２４５７０２号公報は、二種類以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ2 とＳｉＯ2 ）を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止膜を開示している。混合比を変化させることにより屈折率を変化させ、高屈折率層と低屈折率層を設けた反射防止膜と同様の光学的性質を得ている。超微粒子は、エチルシリケートの熱分解で生じたＳｉＯ2 により接着している。エチルシリケートの熱分解では、エチル部分の燃焼によって、二酸化炭素と水蒸気も発生する。同公報の第１図に示されているように、二酸化炭素と水蒸気が層から離脱することにより、超微粒子の間に間隙が生じている。
特開平７−４８５２７号公報は、多孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有する反射防止膜を開示している。
特開平９−２８８２０１号公報は、含フッ素ポリマーからなる微粒子を二個以上積み重ねることにより、微粒子間に空隙を形成した低屈折率層を有する反射防止膜を開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
空隙を有する低屈折率層は、空隙中の空気によって非常に低い屈折率が得られるとの特徴がある。
一方、低屈折率層は、低屈折率層は透明支持体から最も遠い側、すなわち反射防止膜の表面側に設けられる。そのため、低屈折率層の表面は汚れやすく、傷も付きやすい。汚れや傷により、低屈折率層の反射防止機能が低下する。
表面側の層を汚れから保護し、耐傷性を向上させるためには、含フッ素化合物を含むオーバーコート層を表面側の層の上に設ける対策が、反射防止膜の技術分野に限らず一般に、良く知られている。しかし、本発明者が研究したところ、空隙を有する低屈折率層の上に、含フッ素化合物を含むオーバーコート層を設けようとすると、オーバーコート層の塗布液が低屈折率層の空隙に浸入して、低屈折率層の空隙率が低下する問題が認められた。低屈折率層の空隙率が低下すれば、低屈折率層の屈折率は上昇してしまう。
本発明の目的は、低屈折率層の屈折率を上昇させることなく、低屈折率層の表面が汚れから保護され、かつ耐傷性も改善されている反射防止膜を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（３）、（５）〜（９）の反射防止膜および下記（４）、（１０）の画像表示装置により達成された。
（１）透明支持体および透明支持体の屈折率よりも低い屈折率と３乃至５０体積％の空隙率とを有する低屈折率層が積層されている反射防止膜であって、低屈折率層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層がさらに積層されており、オーバーコート層が粒径１０ｎｍ以上の含フッ素化合物の微粒子を含み、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合が７０体積％未満であることを特徴とする反射防止膜。
（２）低屈折率層が微粒子を含み、微粒子間または微粒子内に空隙が形成されている（１）に記載の反射防止膜。
（３）透明支持体の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層が、透明支持体と低屈折率層との間に設けられている（１）に記載の反射防止膜。
（４）画像表示面上に、透明支持体および透明支持体よりも低い屈折率と３乃至５０体積％の空隙率とを有する低屈折率層がこの順に積層されている画像表示装置であって、該低屈折率層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層がさらに積層されており、オーバーコート層が粒径１０ｎｍ以上の含フッ素化合物の微粒子を含み、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合が７０体積％未満であることを特徴とする画像表示装置。
【０００７】
（５）透明支持体および透明支持体の屈折率よりも低い屈折率と３乃至５０体積％の空隙率とを有する低屈折率層が積層されている反射防止膜であって、低屈折率層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層がさらに積層されており、含フッ素化合物が重量平均分子量２万以上の含フッ素ポリマーであり、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合が７０体積％未満であることを特徴とする反射防止膜。
（６）含フッ素ポリマーがオーバーコート層の形成後に架橋している（５）に記載の反射防止膜。
（７）含フッ素ポリマーが放射線照射により架橋している（６）に記載の反射防止膜。
（８）低屈折率層が微粒子を含み、微粒子間または微粒子内に空隙が形成されている（５）に記載の反射防止膜。
（９）透明支持体の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層が、透明支持体と低屈折率層との間に設けられている（５）に記載の反射防止膜。
（１０）画像表示面上に、透明支持体および透明支持体よりも低い屈折率と３乃至５０体積％の空隙率とを有する低屈折率層がこの順に積層されている画像表示装置であって、該低屈折率層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層がさらに積層されており、含フッ素化合物が重量平均分子量２万以上の含フッ素ポリマーであり、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合が７０体積％未満であることを特徴とする画像表示装置。
本明細書において、低屈折率層の空隙と空隙率は、オーバーコート層の材料が占有している部分を含めた空隙とその割合を意味する。
【０００８】
【発明の効果】
本発明者の研究により、空隙を有する低屈折率層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層を設けても、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合が７０体積％未満とすることが可能であることが判明した。
第１に、オーバーコート層中の含フッ素化合物を、粒径が１０ｎｍ以上の含フッ素化合物の微粒子とすれば、微粒子が空隙の開口を塞ぐことになり、低屈折率層の空隙が維持される。
第２に、オーバーコート層の塗布量を、低屈折率層の空隙の８０体積％以下となるように調整することによっても、低屈折率層の空隙を維持することができる。
第３に、オーバーコート層中の含フッ素ポリマーの重量平均分子量を２万以上にすることにより、ポリマーの溶液中での回転二乗半径（Ｒｇ）の二倍が空隙のサイズ以上となり、空隙中に拡散しなくなるため、低屈折率層の空隙が維持される。
本発明では第１または第３の手段を採用し、その結果、本発明の反射防止膜では、低屈折率層の屈折率を上昇させることなく、低屈折率層の表面が汚れから保護され、耐傷性も改善されている。このような反射防止膜を用いることで、画像表示装置の画像表示面における光の反射を有効に防止することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止膜の基本的な構成を図面を引用しながら説明する。
図１は、反射防止膜の主な層構成を示す断面模式図である。
図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体（１）、低屈折率層（２）、そしてオーバーコート層（３）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）と低屈折率層（２）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体（１）、ハードコート層（４）、低屈折率層（２）、そしてオーバーコート層（３）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）と低屈折率層（２）の屈折率の関係は、上記（ａ）と同様である。
図１の（ｃ）に示す態様は、透明支持体（１）、ハードコート層（４）、高屈折率層（５）、低屈折率層（２）、そしてオーバーコート層（３）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）、高屈折率層（５）および低屈折率層（２）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜高屈折率層の屈折率
図１の（ｄ）に示す態様は、透明支持体（１）、ハードコート層（４）、中屈折率層（６）、高屈折率層（５）、低屈折率層（２）、そしてオーバーコート層（３）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）、中屈折率層（６）、高屈折率層（５）および低屈折率層（２）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜中屈折率層の屈折率＜高屈折率層の屈折率
図２は、本発明の好ましい態様における低屈折率層とオーバーコート層の断面模式図である。
図２に示す低屈折率層（２）は、微粒子（２１）およびバインダー（２２）を含む。そして、微粒子（２１）間に空隙（２３）が形成されている。空隙は、微粒子の内部に存在していてもよい。オーバーコート層（３）は、粒径が１０ｎｍ以上の含フッ素化合物の微粒子（３１）を含む。含フッ素化合物の微粒子（３１）により、低屈折率層（２）の空隙（２３）の開口が塞がれるため、オーバーコート層（３）の形成後も、低屈折率層（２）の空隙（２３）が維持されている。
【００１０】
図３は、本発明の別の好ましい態様における低屈折率層とオーバーコート層の断面模式図である。
図３に示す低屈折率層（２）も、微粒子（２１）およびバインダー（２２）を含む。そして、微粒子（２１）間に空隙（２３）が形成されている。オーバーコート層（３）の塗布量は、低屈折率層（２）の空隙（２３）の８０体積％以下に調整されている。言い換えると、オーバーコート層（３）の塗布量は、低屈折率層（３）の表面に付着する程度の量に調整されている。そのため、オーバーコート層（３）の塗布液が低屈折率層（２）の空隙（２３）に浸入する量が少なく、オーバーコート層（３）の形成後も、低屈折率層（２）の空隙（２３）が維持されている。
図４は、本発明の別の好ましい態様における低屈折率層とオーバーコート層の断面模式図である。
図４においても、低屈折率層（２）は、微粒子（２１）およびバインダー（２２）を含む。そして、微粒子（２１）間に空隙（２３）が形成されている。オーバーコート層（３）は重量平均分子量２万以上の含フッ素ポリマーからなり、低屈折率層の表面の凹凸は覆うが、低屈折率層内部の空隙（２３）には浸入しない。従って、オーバーコート層（３）の形成後も、低屈折率層（２）の空隙（２３）が維持される。この態様の場合、オーバーコート層（３）の塗布量を低屈折率層（２）の空隙（２３）の容積以上に塗布しても空隙が維持される。そのため、図４に示す態様では、オーバーコート層（３）が連続層として、低屈折率層（２）の表面を覆っている。
【００１１】
［透明支持体］
透明支持体としては、プラスチックフイルムを用いることが好ましい。プラスチックフイルムを形成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートが好ましい。
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。
【００１２】
［ハードコート層］
透明支持体に耐傷性を付与するために、ハードコート層を支持体表面に設けることが好ましい。
ハードコート層は、架橋しているポリマーを含むことが好ましい。架橋しているポリマーを含むハードコート層は、多官能モノマーと重合開始剤を含む塗布液を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーを重合させることにより形成できる。
多官能モノマーは、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサノール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、１，２，４−シクロヘキサノール、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびポリウレタンポリオールが好ましい。二種類以上の多官能モノマーを併用してもよい。
多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類が含まれる。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンが含まれる。
【００１３】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００重量部に対して、０．１乃至１５重量部の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０重量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により実施することが好ましい。
ハードコート層には、充填剤を添加することが好ましい。充填剤はハードコート層の硬度を高くし、多官能モノマーの硬化収縮を抑える機能がある。充填剤としては、無機微粒子または有機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素粒子、二酸チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム粒子が含まれる。有機微粒子の例には、メタクリル酸−メチルアクリレートコポリマー粉末、シリコン樹脂粉末、ポリスチレン粉末、ポリカーボネート粉末、アクリル酸−スチレンコポリマー粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、ポリオレフィン粉末、ポリエステル粉末、ポリアミド粉末、ポリイミド粉末およびポリフッ化エチレン粉末が含まれる。
充填剤として使用する微粒子の平均粒子径は、０．０１乃至２μｍであることが好ましく、０．０２乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
ハードコート層またはその塗布液には、さらに、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤や改質用樹脂を添加してもよい。
ハードコート層の厚さは、１乃至１５μｍであることが好ましい。
【００１４】
［高屈折率層および中屈折率層］
図１の（ｃ）に示すように、透明支持体と低屈折率層との間に、高屈折率層を設けてもよい。また、図１の（ｄ）に示すように、透明支持体と高屈折率層との間に中屈折率層を設けてもよい。
高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．７０であることが好ましい。
高屈折率層および中屈折率層の厚さは、５ｎｍ乃至１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ乃至１０μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ乃至１μｍであることが最も好ましい。
高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
高屈折率層および中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
高屈折率層および中屈折率層は、無機微粒子とポリマーとを含むことが好ましい。
【００１５】
高屈折率層および中屈折率層に用いる無機微粒子は、屈折率が１．８０乃至２．８０であることが好ましく、１．９０乃至２．８０であることがさらに好ましい。
無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１乃至１５０ｎｍであることが好ましく、１乃至１００ｎｍであることがさらに好ましく、１乃至８０ｎｍであることが最も好ましい。
塗布層中の無機微粒子の重量平均径は、１乃至２００ｎｍであるることが好ましく、５乃至１５０ｎｍであることがより好ましく、１０乃至１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０乃至８０ｎｍであることが最も好ましい。
無機微粒子の比表面積は、１０乃至４００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、２０乃至２００ｍ2 ／ｇであることがさらに好ましく、３０乃至１５０ｍ2 ／ｇであることが最も好ましい。
【００１６】
無機微粒子は、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または硫化物の例には、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび硫化亜鉛が含まれる。二酸化チタン、酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物または硫化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（重量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。
無機微粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウムおよび酸化鉄が含まれる。アルミナおよびシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
二種類以上の無機微粒子を高屈折率層および中屈折率層内で併用してもよい。
【００１７】
高屈折率層および中屈折率層中の無機微粒子の割合は、５乃至６５体積％である。無機微粒子の割合は、１０乃至６０体積％であることが好ましく、２０乃至５５体積％であることがさらに好ましい。
無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。高屈折率層および中屈折率層の無機微粒子の分散媒体は、沸点が６０乃至１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。
無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散できる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【００１８】
中屈折率層および高屈折率層には、比較的屈折率が高いポリマーを用いることが好ましい。屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。
【００１９】
［低屈折率層］
低屈折率層の屈折率は、１．２０乃至１．５５であることが好ましく、１．３０乃至１．５５であることがさらに好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０乃至４００ｎｍであることが好ましく、５０乃至２００ｎｍであることがさらに好ましい。
低屈折率層は、オーバーコート層の形成前に、３乃至５０体積％の空隙率を有する層として形成する。オーバーコート層の形成前の低屈折率層の空隙率は、５乃至３５体積％であることがさらに好ましい。低屈折率層の空隙は、微粒子を用いて微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして形成することができる。
微粒子の平均粒径は、０．５乃至２００ｍｍであることが好ましく、１乃至１００ｎｍであることがより好ましく、３乃至７０ｎｍであることがさらに好ましく、５乃至４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
無機微粒子あるいは有機微粒子を低屈折率層に用いることができる。
【００２０】
無機微粒子は、非晶質であることが好ましい。
無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。
特に好ましい無機化合物は、二酸化ケイ素、すなわちシリカである。
【００２１】
無機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することができる。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。
ミクロボイドを有する（多孔質）無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号の各公報記載）または析出法（APPLIED OPTICS、27、3356頁（1988）記載）により、分散物として直接合成することができる。また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。市販の多孔質無機微粒子（例えば、二酸化ケイ素ゾル）を用いてもよい。
ミクロボイドを有する無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）およびケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。
【００２２】
有機微粒子も、非晶質であることが好ましい。
有機微粒子は、モノマーの重合反応（例えば乳化重合法）により合成されるポリマー微粒子であることが好ましい。有機微粒子のポリマーはフッ素原子を含むことが好ましい。ポリマー中のフッ素原子の割合は、３５乃至８０重量％であることが好ましく、４５乃至７５重量％であることがさらに好ましい。
含フッ素ポリマーを合成するために用いるフッ素原子を含むモノマーの例には、フルオロオレフィン類（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステル類およびフッ素化ビニルエーテル類が含まれる。フッ素原子を含むモノマーとフッ素原子を含まないモノマーとのコポリマーを用いてもよい。フッ素原子を含まないモノマーの例には、オレフィン類（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル類（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル）、スチレン類（例、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル類（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）、アクリルアミド類（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類およびアクリロニトリル類が含まれる。
【００２３】
有機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒子を形成するポリマーを架橋させることにより形成することができる。ポリマーを架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。粒子を形成するポリマーを架橋させるためには、ポリマーを合成するためのモノマーの２０モル％以上を多官能モノマーとすることが好ましい。多官能モノマーの割合は、３０乃至８０モル％であることがさらに好ましく、３５乃至５０モル％であることが最も好ましい。
多官能モノマーの例には、ジエン類（例、ブタジエン、ペンタジエン）、多価アルコールとアクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、多価アルコールとメタクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート）、ジビニル化合物（例、ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルベンゼン）、ジビニルスルホン、ビスアクリルアミド類（例、メチレンビスアクリルアミド）およびビスメタクリルアミド類が含まれる。
【００２４】
粒子間のミクロボイドは、微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより形成することができる。なお、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填すると、２６体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。粒径が等しい球状微粒子を単純立方充填すると、４８体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。実際の低屈折率層では、微粒子の粒径の分布や粒子内ミクロボイドが存在するため、空隙率は上記の理論値からかなり変動する。
空隙率を増加させると、低屈折率層の屈折率が低下する。微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成し、微粒子の粒径を調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調節できる。さらに、微粒子の粒径を均一にすることで、粒子間ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な低屈折率層を得ることができる。これにより、低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜にすることができる。
【００２５】
ミクロボイドを形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する成分の屈折率の和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当りの屈折率の和になる。微粒子やポリマーのような低屈折率層の構成成分の屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。そのため、ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることができる。
粒子間ミクロボイドは、微粒子およびポリマーによって低屈折率層内で閉じていることが好ましい。空隙を閉じると、オーバーコート層の形成後も空隙が低屈折率層内に残存する。閉じている空隙には、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層表面での光の散乱が少ないとの利点もある。
【００２６】
低屈折率層は、５乃至５０重量％の量のポリマーを含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０乃至３０重量％であることが好ましい。
ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、あるいは（３）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。
（１）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（２）のシェルポリマーまたは（３）のバインダーポリマーであることが好ましい。（２）のポリマーは、低屈折率層の塗布液の調製前に、微粒子の周囲に重合反応により形成することが好ましい。（３）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。（１）〜（３）を二種類または三種類組み合わせて、実施することが好ましく、（１）と（３）の二種類の組み合わせ、または（１）〜（３）の三種類の組み合わせで実施することが特に好ましい。
（１）表面処理、（２）シェルおよび（３）バインダーについて、順次説明する。
【００２７】
（１）表面処理
微粒子（特に無機微粒子）には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子が二酸化ケイ素からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施できる。
シランカップリング剤の例には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸イソプロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸sec-ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）およびその加水分解物が含まれる。
カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施できる。表面処理反応を促進するため、無機酸（例、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【００２８】
（２）シェル
シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーが好ましく、フッ素原子を側鎖に含むポリマーがさらに好ましい。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが好ましく、フッ素置換アルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とのエステルが最も好ましい。
シェルポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下させるため、シェルポリマーは３５乃至８０重量％のフッ素原子を含むことが好ましく、４５乃至７５重量％のフッ素原子を含むことがさらに好ましい。
フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが含まれる。
【００２９】
シェルを形成するポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。
フッ素原子を含まない繰り返し単位は、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例には、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレンおよびその誘導体（例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（例、Ｎ−tertブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルが含まれる。
【００３０】
後述する（３）のバインダーポリマーを併用する場合は、シェルポリマーに架橋性官能基を導入して、シェルポリマーとバインダーポリマーとを架橋により化学的に結合させてもよい。
シェルポリマーは、結晶性を有していてもよい。シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、低屈折率層内のミクロボイドの維持が容易である。ただし、Ｔｇが低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、微粒子が融着せず、低屈折率層が連続層として形成されない（その結果、強度が低下する）場合がある。その場合は、後述する（３）のバインダーポリマーを併用し、バインダーポリマーにより低屈折率層を連続層として形成することが望ましい。
微粒子の周囲にポリマーシェルを形成して、コアシェル微粒子が得られる。コアシェル微粒子中に無機微粒子からなるコアが５乃至９０体積％含まれていることが好ましく、１５乃至８０体積％含まれていることがさらに好ましい。
ポリマーシェルは、ラジカル重合法により形成することが好ましい。ラジカル重合法については、大津隆行・木下雅悦共著、高分子合成の実験法、化学同人(1972)および大津隆行、講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）、化学同人(1971)に記載がある。ラジカル重合法は、具体的には、乳化重合法または分散重合により実施することが好ましい。乳化重合については、室井宗一、高分子ラテックスの化学、高分子刊行会(1970)に記載がある。分散重合法については、Barrett, Keih E.J.、Dispersion Polymerization in Organic Media、JOHN WILLEY & SONS(1975)に記載がある。
【００３１】
乳化重合法に使用する熱重合開始剤の例には、無機過酸化物（例、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、アゾニトリル化合物（例、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム）、アゾアミジン化合物（例、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）塩酸塩）、環状アゾアミジン化合物（例、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩）、アゾアミド化合物（例、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド）が含まれる。無機過酸化物が好ましく、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
分散重合法に使用する熱重合開始剤の例には、アゾ化合物（例、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）および有機過酸化物（例、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオクトエート）が含まれる。
【００３２】
分散重合法では、表面処理された微粒子にポリマー分散剤を加え、モノマーと重合開始剤を溶解し、生成するポリマーは不溶である重合媒体中で重合反応を実施することが好ましい。
重合媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノール、シクロヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール）、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチルが含まれる。水、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールが好ましい。二種類以上の重合媒体を併用してもよい。
乳化重合法または分散重合法において、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の例には、ハロゲン化炭化水素（例、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタン）、炭化水素（例、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン）、チオエーテル（例、ジアゾチオエーテル）、メルカプタン（例、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、チオグリセロール）、ジスルフィド（例、ジイソプロピルザントゲンジスルフィド）、チオグリコール酸およびその誘導体（例、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート））が含まれる。
二種類以上のコアシェル微粒子を併用してもよい。また、シェルのない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよい。
【００３３】
（３）バインダー
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。
飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
【００３４】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。
また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
バインダーポリマーの重合反応および架橋反応に使用する重合開始剤は、（２）シェルポリマーの合成に用いる熱重合開始剤よりも、光重合開始剤の方が好ましい。光重合開始剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【００３５】
前記（２）のシェルポリマーと併用する場合、バインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、シェルポリマーのＴｇよりも低いことが好ましい。バインダーポリマーのＴｇとシェルポリマーのＴｇとの温度差は、５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。
バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。
低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【００３６】
［オーバーコート層］
オーバーコート層は、含フッ素化合物を含む塗布液を、低屈折率層の上に塗布して形成する。本発明では、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合を７０体積％未満とする。オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合は、５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることがさらに好ましく、２０体積％未満であることが最も好ましい。
低屈折率層の空隙を残してオーバーコート層を形成するためには、様々な手段が採用できる。例えば、前述したように低屈折率層の空隙を微粒子とバインダーポリマーで閉じた状態で形成すれば、オーバーコート層を塗布により形成しても低屈折率層の空隙が残存する。また、オーバーコート層の塗布液が低屈折率層の空隙に浸入しないように塗布液の粘度を高くしてもよい。具体的には、オーバーコート層中の含フッ素化合物を粒径１０ｎｍ以上の微粒子とするか、オーバーコート層の塗布量を低屈折率層の空隙の８０体積％以下となるように調整するか、あるいはオーバーコート層中の含フッ素化合物を重量平均分子量２万以上の含フッ素ポリマーとする。重量平均分子量２万以上の含フッ素ポリマーを用いる方法が特に好ましい。
【００３７】
オーバーコート層中の含フッ素化合物を微粒子とする方法では、微粒子のサイズを低屈折率層の空隙の開口サイズよりも大きくなるように調製する。これにより、微粒子は低屈折率層表面の開口部を塞ぎ、オーバーコート層は低屈折率層の内部の空隙には拡散しない。微粒子の粒径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１０乃至１００ｎｍであることがより好ましく、１５乃至７０ｎｍであることがさらに好ましく、２０乃至５０ｎｍであることが最も好ましい。含フッ素化合物の微粒子は、含フッ素化合物の溶液を乳化することにより形成できる。また、含フッ素化合物の溶液から微粒子を析出してもよい。さらに、含フッ素ポリマーのラテックスを微粒子として用いてもよい。含フッ素ポリマーのラテックスは、含フッ素モノマーを乳化重合させて得ることができる。市販のフッ素系微粒子の分散物も使用できる。
オーバーコート層の塗布量を低屈折率層の空隙の８０体積％以下となるように調整する方法では、オーバーコート層を表面に付着する程度の量とすることで、低屈折率層の空隙を維持する。オーバーコート層の塗布量は、オーバーコート層形成前の低屈折率層の空隙の７０体積％以下であることがさらに好ましく、６０体積％以下であることが特に好ましい。オーバーコートの塗布量は、一般に２ｍｇ／ｍ2 以上である。
【００３８】
オーバーコート層中の含フッ素化合物を重量平均分子量２万以上の含フッ素ポリマーとする方法では、高分子量のポリマーを用いてオーバーコート層の塗布液が低屈折率層の内部の空隙中に拡散しないようにする。
含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、４万乃至２００万であることがさらに好ましく、５万乃至１００万であることが最も好ましい。
【００３９】
オーバーコート層に用いる含フッ素化合物としては、含フッ素界面活性剤、含フッ素ポリマー、含フッ素エーテルおよび含フッ素シラン化合物が好ましく用いられる。
含フッ素界面活性剤としては、親水性部がアニオン性、カチオン性、ノニオン性、および両性のいずれでも良い。含フッ素界面活性剤では、疎水性部を構成する炭化水素の水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されている。
含フッ素ポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマー（含フッ素モノマー）の重合反応により合成することが好ましい。含フッ素モノマーの例には、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタアクリル酸とのエステルおよびフッ素化ビニルエーテルが含まれる。二種類以上の含フッ素モノマーから得られるコポリマーを用いてもよい。
含フッ素モノマーとフッ素原子を含有しないモノマーとのコポリマーを用いてもよい。フッ素原子を含有しないモノマーの例には、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレンおよびその誘導体（例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド、アクリロニトリルおよびその誘導体が含まれる。
【００４０】
オーバーコート層に滑り性を付与するため、含フッ素ポリマーに、ポリオルガノシロキサンからなる繰り返し単位を導入してもよい。ポリオルガノシロキサンからなる繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーは、例えば、末端に反応性基を持つポリオルガノシロキサンと含フッ素モノマーとの重合によって得られる。反応性基は、エチレン不飽和性モノマー（例、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステル、ビニルエーテル、スチレンおよび誘導体）をポリオルガノシロキサンの末端に化学的に結合させる。
市販の含フッ素ポリマー、例えば、サイトップ（旭硝子（株）製）、テフロンＡＦ（デュポン社製）、ルミフロン（旭硝子（株）製）、オプスター（ＪＳＲ（株）製）を用いてもよい。
含フッ素エーテルは、一般に潤滑剤として使用されている化合物である。含フッ素エーテルの例には、パーフルオロポリエーテルおよびその誘導体が含まれる。
含フッ素シラン化合物の例には、パーフルオロアルキル基を含むシラン化合物（例、ヘプタデカフルオロ−１，２，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）が含まれる。市販の含フッ素シラン化合物、例えば、ＫＢＭ−７８０３、ＫＰ−８０１Ｍ（信越化学（株）製）を用いてもよい。
【００４１】
オーバーコート層に用いる含フッ素化合物は、フッ素原子を３０乃至８０重量％の範囲で含むことが好ましく、４０乃至７５重量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
オーバーコート層に含フッ素ポリマーを用いることが特に好ましい。含フッ素ポリマーは、さらに架橋していることが好ましい。具体的には、架橋性基を含フッ素ポリマーに導入するか、あるいは架橋剤を用いて含フッ素ポリマーを架橋させる。
架橋性基は含フッ素ポリマーに側鎖として導入することが好ましい。含フッ素ポリマーの合成において架橋性基を有するモノマーを共重合することにより、架橋性基を含フッ素ポリマーに側鎖として導入できる。
また、２以上の架橋性基を有する化合物（架橋剤）を含フッ素ポリマーの側鎖と反応させることにより、含フッ素ポリマーを架橋させることができる。
架橋性基は、光（好ましくは紫外線）や電子ビーム（ＥＢ）のような放射線の照射あるいは加熱により反応して含フッ素ポリマーを架橋させる官能基であることが好ましい。放射線の照射により架橋させる官能基であることがさらに好ましく、紫外線の照射により架橋させる官能基であることが最も好ましい。すなわち、架橋反応の処理温度が低いと、支持体の平面性の悪化が少なく、製造工程の加熱ラインを短縮できる。また、紫外線の照射は、比較的安価な設備で実施できるとの利点がある。
架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、イソシアナート、エポキシ、アルコキシシリル、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロールおよび活性メチレンが含まれる。
オーバーコート層の厚さは、２乃至５０ｎｍであることが好ましく、５乃至３０ｎｍであることがさらに好ましく、５乃至２０ｎｍであることが最も好ましい。
【００４２】
［反射防止膜］
反射防止膜には、以上述べた以外の層を設けてもよい。例えば、透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。
反射防止膜のヘイズは、３乃至３０％であることが好ましく、５乃至２０％であることがさらに好ましく、７乃至２０％であることが最も好ましい。
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜の透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【００４３】
【実施例】
［実施例１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
市販のハードコート材料（デソライトＺ７５０３、ＪＳＲ（株）製）のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度：７２重量％、シリカ含量：３８重量％）６２５ｇを、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶媒（重量比：５０／５０）３７５ｇに混合した。混合物を撹拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００４４】
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０重量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（商品名：ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５重量部、カチオン性メタクリレートモノマー（商品名：ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）０．３重量部およびメチルエチルケトン６５．２重量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【００４５】
（中屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物６．１ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【００４６】
（高屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物１３．１３ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【００４７】
（低屈折率層用塗布液の調製）
平均粒径が１５ｎｍのシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇに、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）３ｇおよび０．１Ｎ塩酸２ｇを加え、室温で５時間攪拌した後、３日間室温で放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子分散物を調製した。
分散物３５．０４ｇに、イソプロピルアルコール５８．３５ｇおよびジアセトンアルコール３９．３４ｇを加えた。また、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．０２ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．５１ｇを７７２．８５ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、さらにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５．６ｇを加えて溶解した。得られた溶液６７．２３ｇを、上記分散液、イソプロピルアルコールおよびジアセトンアルコールの混合液に添加した。混合物を２０分間室温で撹拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００４８】
（オーバーコート層用塗布液の調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、ＪＳＲ（株）製）にイソプロピルアルコールを加えて、０．６重量％の粗分散液を調製した。粗分散液を超音波で微細分散し、オーバーコート層用塗布液を調製した。塗布液中の含フッ素ポリマー微粒子の平均粒径をコールターカウンターで測定したところ、３０ｎｍであった。
【００４９】
（反射防止膜の作成）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）上に、上記のハードコート層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
その上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．７２、厚さ：０．０８１μｍ）を形成した。
その上に、上記高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９２、厚さ：０．０５３μｍ）を形成した。
高屈折率層の上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率：１．４０、厚さ：０．０８５μｍ）を形成した。形成した低屈折率層の空隙率は、１６体積％であった。
低屈折率層の上に、上記オーバーコート層用塗布液を＃３のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、反射防止膜を形成した。
【００５０】
（反射防止膜の評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。結果は、第１表に示す。
【００５１】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５゜における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を示した。
【００５２】
（２）低屈折率層の屈折率
反射率の測定結果から計算して、低屈折率層の屈折率をフィッティングにより求めた。
【００５３】
（３）表面接触角
反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。
【００５４】
（４）指紋付着性評価
サンプル表面に指紋を付着させて、それを布（ベンコットン、旭化成（株）製）で拭き取った時の状態を観察して、以下のように指紋付着製性を評価した。
Ａ：簡単に指紋が拭き取れた
Ｂ：しっかり擦れば指紋が拭き取れた
Ｃ：指紋の一部が拭き取れずに残った
Ｄ：指紋のほとんどが拭き取れずに残った
【００５５】
（５）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価を行った。
反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６の規定に従う２Ｈおよび３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて５回試験を行い、３／５以上の試験で傷が全く認められない硬度を測定した。
【００５６】
（６）対傷性試験
＃００００のスチールウールを用い、１０円硬貨の面積に４００ｇの荷重をかけ、十往復したときの傷の程度で評価した。
Ａ：傷が全く付かない。
Ｂ：少し傷が付くが、見えにくい。
Ｃ：顕著に傷が付く。
【００５７】
（７）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数を評価した。動摩擦係数は試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、動摩擦測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４）で、直径５ｍｍのステンレス鋼球を用い、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／分にて測定した値を用いた。
【００５８】
［実施例２］
下記のフルオロデシルメタクリレートをフッ素系界面活性剤の存在下で乳化重合し、ラテックスを得た。
（フルオロデシルメタクリレート）
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17
ラテックスを透析により界面活性剤を除いた後、水／メタノール＝７／３の組成になるように、固形分２％まで希釈した。
ラテックスを室温乾燥し、粒径をＳＥＭで確認したところ、約１５ｎｍであった。
希釈したラテックスをオーバーコート層用塗布液として用いた以外は、実施例１と同様にして、反射防止膜を作製して評価した。結果を第１表に示す。
【００５９】
［比較例１］
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、ＪＳＲ（株）製）をメチルイソブチルケトンに溶解して、０．６重量％溶液を調製した。
得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を作製して評価した。結果を第１表に示す。
なお、オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の９４体積％を占有していた。
【００６０】
［比較例２］
オーバ−コート層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を作製して評価した。結果を第１表に示す。
【００６１】
【表１】
第１表
────────────────────────────────────
反射 空隙 平均 低屈折率 表面 指紋 鉛筆 耐 動摩擦
防止膜 占有率 反射率 層屈折率 接触角 付着性 硬度 傷性 係数
────────────────────────────────────
実１ ２５％ ０．４１ １．４２ １００ Ｂ ３Ｈ Ｂ ０．３３
実２ ３３％ ０．４５ １．４４ ９８ Ｂ ３Ｈ Ｂ ０．３０
比１ ９４％ ０．８２ １．４７ １０４ Ｂ ３Ｈ Ａ ０．２５
比２ 空隙なし ０．３０ １．４０ ４５ Ｄ ２Ｈ Ｃ ０．５０
────────────────────────────────────
【００６２】
［実施例３］
含フッ素シランカップリング剤（ＫＰ−８０１Ｍ、信越化学（株）製）をフッ素系溶剤（フロリナートＦＣ−７、３Ｍ社製）に溶解して、０．１５重量％溶液を調製した。
得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用い、実施例１で作成した低屈折率層の上に、＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥して反射防止膜を作成した。オーバーコート層の塗布量は、低屈折率層の空隙の１９体積％となるように調整した。オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の６体積％を占有していた。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第２表に示す。
【００６３】
［実施例４］
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、ＪＳＲ（株）製）をメチルイソブチルケトンに溶解して、０．３重量％溶液を調製した。
得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用い、実施例１で作成した低屈折率層の上に、＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して反射防止膜を作成した。オーバーコート層の塗布量は、低屈折率層の空隙の３７体積％となるように調整した。オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の２５体積％を占有していた。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第２表に示す。
【００６４】
［実施例５］
紫外線架橋性含フッ素ポリマー（ＴＭ−０１１、ＪＳＲ（株）製）０．３重量％、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０２重量％および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０１重量％を含むメチルイソブチルケトン溶液を調製した。
得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用い、実施例１で作成した低屈折率層上に、＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で１分間乾燥した後、直ちに１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線照射して、反射防止膜を作成した。オーバーコート層の塗布量は、低屈折率層の空隙の３７体積％となるように調整した。オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の２５体積％を占有していた。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第２表に示す。
【００６５】
［比較例３］
含フッ素シランカップリング剤（ＫＰ−８０１Ｍ、信越化学（株）製）をフッ素系溶剤（フロリナートＦＣ−７、３Ｍ社製）に溶解して、０．１５重量％溶液を調製した。
得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用い、実施例１で作成した低屈折率層の上に、＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥して反射防止膜を作成した。オーバーコート層の塗布量は、低屈折率層の空隙の９０体積％となるように調整した。オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の９４体積％を占有していた。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第２表に示す。
【００６６】
【表２】
第２表
────────────────────────────────────
反射 塗布 空隙 平均 低屈折率 表面 指 鉛筆 耐 動摩擦
防止膜 量 占有率 反射率 層屈折率 接触角 紋 硬度 傷 係数
────────────────────────────────────
実３ １９％ ６％ ０．３４ １．４０ １１０ Ｂ ２Ｈ Ｂ ０．３０
実４ ３７％ ２５％ ０．４０ １．４２ １０４ Ｂ ３Ｈ Ｂ ０．２８
実５ ３７％ ２５％ ０．３８ １．４２ １０３ Ｂ ３Ｈ Ｂ ０．２３
比３ ９０％ ９４％ ０．８２ １．４７ １０９ Ｂ ２Ｈ Ｃ ０．３０
────────────────────────────────────
【００６７】
［実施例６］
重量平均分子量が２０万である市販の含フッ素ポリマー（サイトップＣＴＸ−８０９Ａ、旭硝子（株）製）を、市販のフッ素系溶剤（フロリナートＦＣ７７、住友３Ｍ（株）製）に溶解して、１．５重量％溶液を調製した。得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用い、実施例１で作成した低屈折率層の上に、＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、、１２０℃で１時間乾燥して反射防止膜を作成した。オーバーコート層の塗布量は空隙の１２０体積％となるように調製した。オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の３７体積％を占有していた。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第３表に示す。
【００６８】
［実施例７］
実施例４で用いた熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４，ＪＳＲ（株）製）の低分子成分を除去した。得られた含フッ素ポリマーの分子量は、数平均分子量で５万、重量平均分子量で７万であった。
得られた含フッ素ポリマーをメチルイソブチルケトンに溶解して、１．０重量％溶液を調製した。得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用い、実施例１で作成した低屈折率層の上に＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して反射防止膜を作成した。オーバーコート層の塗布量は空隙の１２０体積％となるように調整した。オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の４０体積％を占有していた。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第３表に示す。
【００６９】
［実施例８］
下記の含フッ素ポリマーを合成した。
【００７０】
【化１】
含フッ素ポリマーの分子量は、数平均分子量で２．５万、重量平均分子量で４万であった。
含フッ素ポリマーをメチルイソブチルケトンに溶解して、１．０重量％溶液を調製した。得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用い、実施例１で作成した低屈折率層の上に＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して反射防止膜を作成した。オーバーコート層の塗布量は空隙の１２０体積％となるように調整した。オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の４８体積％を占有していた。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第３表に示す。
【００７２】
［実施例９］
実施例５で用いた紫外線架橋性含フッ素ポリマー（ＴＭ−０１１、ＪＳＲ（株）製）の低分子成分を除去した。得られた含フッ素ポリマーの分子量は、数平均分子量で６万、重量平均分子量で８万であった。
得られた含フッ素ポリマーをメチルイソブチルケトンに溶解して、１．０重量％溶液を調製した。得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用い、実施例１で作成した低屈折率層の上に＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で１分間乾燥した後、直ちに１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線を照射して塗布層を硬化させ、反射防止膜を作成した。オーバーコート層の塗布量は空隙の１２０体積％となるように調整した。オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の３７体積％を占有していた。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第３表に示す。
【００７３】
［比較例４］
分子量が低下するように重合条件を調整した以外は、実施例８と同様にして含フッ素ポリマー合成した。得られた含フッ素ポリマーの分子量は、数平均で７０００、重量平均分子量で１．１万であった。
得られた含フッ素ポリマーをメチルイソブチルケトンに溶解して、１．０重量％溶液を調整した。得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用い、実施例１で作成した低屈折率層の上に＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して反射防止膜を作成した。オーバーコート層の塗布量は空隙の１２０体積％となるように調整した。オーバーコート層の材料は、低屈折率層の空隙の９５体積％を占有していた。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第３表に示す。
【００７４】
【表３】
第３表
────────────────────────────────────
反射 分子 空隙 平均 低屈折率 表面 指 鉛筆 耐 動摩擦
防止膜 量 占有率 反射率 層屈折率 接触角 紋 硬度 傷 係数
────────────────────────────────────
実６ ２０万 ３７％ ０．４３ １．４４ １１０ Ａ ３Ｈ Ｂ ０．３０
実７ ７万 ４０％ ０．４２ １．４４ １０４ Ａ ３Ｈ Ａ ０．１２
実８ ４万 ４８％ ０．４８ １．４５ ９８ Ａ ３Ｈ Ａ ０．２２
実９ ８万 ３７％ ０．３７ １．４４ １０７ Ａ ３Ｈ Ａ ０．２０
比４ 1.1万 ９５％ ０．８４ １．４７ ９８ Ｂ ３Ｈ Ｂ ０．２５
────────────────────────────────────
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜の様々な層構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明の好ましい態様における低屈折率層とオーバーコート層の断面模式図である。
【図３】本発明の別の好ましい態様における低屈折率層とオーバーコート層の断面模式図である。
【図４】本発明のさらに別の好ましい態様における低屈折率層とオーバーコート層の断面模式図である。
【符号の説明】
１ 透明支持体
２ 低屈折率層
３ オーバーコート層
４ ハードコート層
５ 高屈折率層
６ 中屈折率層
２１ 低屈折率層の微粒子
２２ 低屈折率層のバインダー
２３ 低屈折率層内の空隙
３１ 含フッ素化合物の微粒子
Claims (10)
- 透明支持体および透明支持体よりも低い屈折率と３乃至５０体積％の空隙率とを有する低屈折率層が積層されている反射防止膜であって、該低屈折率層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層がさらに積層されており、オーバーコート層が粒径１０ｎｍ以上の含フッ素化合物の微粒子を含み、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合が７０体積％未満であることを特徴とする反射防止膜。
- 低屈折率層が微粒子を含み、微粒子間または微粒子内に空隙が形成されている請求項１に記載の反射防止膜。
- 透明支持体の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層が、透明支持体と低屈折率層との間に設けられている請求項１に記載の反射防止膜。
- 画像表示面上に、透明支持体および透明支持体よりも低い屈折率と３乃至５０体積％の空隙率とを有する低屈折率層がこの順に積層されている画像表示装置であって、該低屈折率層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層がさらに積層されており、オーバーコート層が粒径１０ｎｍ以上の含フッ素化合物の微粒子を含み、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合が７０体積％未満であることを特徴とする画像表示装置。
- 透明支持体および透明支持体よりも低い屈折率と３乃至５０体積％の空隙率とを有する低屈折率層が積層されている反射防止膜であって、該低屈折率層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層がさらに積層されており、含フッ素化合物が重量平均分子量２万以上の含フッ素ポリマーであり、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合が７０体積％未満であることを特徴とする反射防止膜。
- 含フッ素ポリマーがオーバーコート層の形成後に架橋している請求項５に記載の反射防止膜。
- 含フッ素ポリマーが放射線照射により架橋している請求項６に記載の反射防止膜。
- 低屈折率層が微粒子を含み、微粒子間または微粒子内に空隙が形成されている請求項５に記載の反射防止膜。
- 透明支持体の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層が、透明支持体と低屈折率層との間に設けられている請求項５に記載の反射防止膜。
- 画像表示面上に、透明支持体および透明支持体よりも低い屈折率と３乃至５０体積％の空隙率とを有する低屈折率層がこの順に積層されている画像表示装置であって、該低屈折率層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層がさらに積層されており、含フッ素化合物が重量平均分子量２万以上の含フッ素ポリマーであり、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合が７０体積％未満であることを特徴とする画像表示装置。
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