JP3924806B2 - 反射防止膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外光に対して極めて低い反射率を示す様な反射防止膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の集積度を増すために、半導体製造用縮小投影露光装置（ステッパー）の高解像力化の要求が高まっている。このステッパーによるフォトリソグラフィーの解像度を上げる一つの方法として、光源波長の短波長化が挙げられる。最近では、水銀ランプより短波長域の光を発振でき、かつ高出力なエキシマレーザーを光源としたステッパーの実用化が始まっている。このステッパーの光学系において、レンズ等の光学素子の表面反射による光量損失やフレア・ゴースト等を低減するために反射防止膜を形成する必要がある。また、光源であるエキシマレーザーにはKrFエキシマレーザー（λ=248.4nm）やArFエキシマレーザー（λ=193.4nm）等があるが、これらの光に対して吸収の大きい膜物質や耐レーザー性の低い膜物質によって光学薄膜を構成した場合、吸収による光量損失，吸収発熱による基板面変化や膜破壊等を起こしやすくなる。このため使用する膜物質としては低吸収・高耐レーザー性を有しているものが望ましい。前記エキシマレーザー波長にて使用できる膜物質は主にフッ化マグネシウム（MgF₂）のようなフッ素化合物や一部の酸化物であるが、種類が限られている。また、同様に使用される基板も蛍石などのフッ素化合物結晶や石英ガラス等に限られている。従来の反射防止膜の例として図８のような構成のものが知られている。これは基板11上に高屈折率層13，低屈折率層14を順次積層させた２層の構成となっている。２層構成の反射防止膜における反射防止条件は、基板の屈折率をn_s、媒質の屈折率をn₀、低屈折率層の屈折率をn₁、高屈折率層の屈折率をn₂としたとき、
n_s/n₀≦(n₂/n₁)²
であることが知られている。設計中心波長λ₀=193.4nmにおいて、基板11を石英ガラス(n=1.56)、高屈折率層13をフッ化ランタン(LaF₃,n=1.69)、低屈折率層14をフッ化マグネシウム(MgF₂,n=1.42)とした場合、前記反射防止条件に当てはめると、
1.56/1＞(1.69/1.42)²≒1.42
となり、反射防止条件を満たさない事がわかる。前記のような基板および膜物質を使用した従来の２層反射防止膜でλ=193.4nmにおいて、反射率が最も低くなるのは、
基板 石英ガラス
第１層 LaF₃ 0.25λ₀
第２層 MgF₂ 0.25λ₀
Air
の膜厚構成の場合である。
【０００３】
図９に入射角θ=0°における反射特性、図１０にλ=193.4nmにおける入射角度特性、図１１にλ=193.4nmにおける光学アドミタンス図を示す。図９の反射特性から従来の２層反射防止膜はλ=193.4nmにおいて残存反射が約0.2%であることがわかる。この従来の２層反射防止膜を例えば50枚のレンズからなる光学系に用いた場合、100面の２層反射防止膜を光が透過することとなり、この残存反射により約20%（1-(1-0.002)¹⁰⁰=0.18）近い光量が透過することができず、露光効率の低下につながることとなる。
【０００４】
さらに、フレア・ゴースト等の原因ともなり、露光精度の低下を引き起こすこととなる。このような残存反射を低減するには図１１の光学アドミタンス図において、アドミタンスの軌跡の終点を媒質すなわち空気の屈折率を示す点（1,0）に近づける必要がある。そのためには前記反射防止条件を満たすような物質として、
より低い屈折率の基板
より高い屈折率の高屈折率物質
より低い屈折率の低屈折率物質
を使用する事が考えられる。ところが前述したように使用できる基板および膜物質の種類が限られているため、従来の２層構成では若干の残存反射は避けられないものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
紫外光に対する従来の２層反射防止膜は基板および膜物質の制約のために若干の残存反射があった。これは透過光量の低減やフレア・ゴースト等の原因となり、露光効率および露光精度の低下を引き起こすという問題があった。本発明はこの残存反射を極めて低くする事で、例えば半導体製造用ステッパーに用いる光学素子に対して反射防止効果の優れた反射防止膜を提供する事を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は第一に「少なくとも、波長１５０〜３００ｎｍの波長範囲内の任意の設計基準波長λ₀に対し、前記波長の光を透過する基板上に基板側から光学的膜厚が０．０５λ₀〜０．１５λ₀の低屈折率層、光学的膜厚が０．２λ₀〜０．３５λ₀の高屈折率層、光学的膜厚が０．２λ₀〜０．３λ₀の低屈折率層を順次積層してなる反射防止膜（請求項１）を提供する。
【０００８】
また、本発明は第二に「前記低屈折率層がフッ化マグネシウム（MgF₂），フッ化アルミニウム（AlF₃），フッ化ナトリウム（NaF），フッ化リチウム（LiF），フッ化カルシウム（CaF₂），フッ化バリウム（BaF₂），フッ化ストロンチウム（SrF₂），クリオライト（Na₃AlF₆），チオライト（Na₅Al₃F₁₄）又はこれらの混合物質等から選ばれる物質からなり、前記高屈折率層がフッ化ネオジウム（NdF₃），フッ化ランタン（LaF₃），フッ化ガドリニウム（GdF₃），フッ化ディスプロシウム（DyF₃），酸化アルミニウム（Al₂O₃），フッ化鉛（PbF₂），フッ化イットリウム（YF₃）又はこれらの混合物質等から選ばれる物質からなることを特徴とする請求項１又は２記載の反射防止膜（請求項２）」を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態としての反射防止膜を図面を参照しながら説明する。
図１には、第１の実施形態の反射防止膜が示されている。
本発明にかかる反射防止膜は、基板11上に低屈折率層12，高屈折率層13，低屈折率層14を順次積層した構成である。
【００１０】
低屈折率層とは、使用される基板の屈折率よりも低いものを指し、ここでは、フッ化マグネシウム（MgF₂），フッ化アルミニウム（AlF₃），フッ化ナトリウム（NaF），フッ化リチウム（LiF），フッ化カルシウム（CaF₂），フッ化バリウム（BaF₂），フッ化ストロンチウム（SrF₂），クリオライト（Na₃AlF₆），チオライト（Na₅Al₃F₁₄）又はこれらの混合物質等を使用する事ができる。
【００１１】
低屈折率層12と低屈折率層14は、それぞれ同種の低屈折率物質を使用しても、異なる低屈折率物質を使用しても所望の反射防止効果を得る事が出来る。また、高屈折率層とは、使用される基板の屈折率よりも高いものを指し、ここでは、フッ化ネオジウム（NdF₃），フッ化ランタン（LaF₃），フッ化ガドリニウム（GdF₃），フッ化ディスプロシウム（DyF₃），酸化アルミニウム（Al₂O₃），フッ化鉛（PbF₂），フッ化イットリウム（YF₃）又はこれらの混合物質等を使用する事ができる。
【００１２】
これらの膜は公知の真空蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法などにより基板11上に形成される。
形成される膜12,13,14は、例えば以下に示すような膜構成が挙げられる。
基板 石英ガラス
第１層 MgF₂ ０．１０λ₀
第２層 LaF₃ ０．３０λ₀
第３層 MgF₂ ０．２５λ₀
Air
λ₀は設計中心波長で、150〜300nmの範囲で任意に設定できるが、ここではλ₀=193.4nmに設定してある。
【００１３】
図２は第１の実施形態の反射防止膜のθ=0°の分光反射特性、図３はλ=193.4nmにおける入射角度特性、図４はλ=193.4nmにおける光学アドミタンス図である。
図２の反射特性からλ=193.4nmにおいて反射率がほぼ０であることがわかる。本発明にかかる膜構成により反射率がほぼ０にすることができた理由を図４の光学アドミタンス図を用いて説明する。高屈折率層13のアドミタンスの軌跡がほぼ（2.01,0）で終わっている。これは基板と基板上に形成された低屈折率層12および高屈折率層13全体が、屈折率n=2.01の基板とみなせることを示している。
【００１４】
従って、本発明にかかる膜構成は屈折率n=2.01の基板上に低屈折率層14が単層形成されているのと同様である。
ここで基板の屈折率をn_s、単層の低屈折率層の屈折率をn₁、媒質の屈折率をn₀としたときの単層膜の反射防止条件は、
n_s・n₀=n₁₂
であるので、この反射防止条件にn_s=2.01,n₀=1,n₁=1.42をそれぞれ代入すると、
2.01×1≒(1.42)²
となり、ほぼ反射防止条件を満たしている。このために良好な反射防止効果が得られたと考えられる。
【００１５】
反射率が極めて低い事により本発明の反射防止膜をたとえばステッパーの光学系、特に投影レンズに使用した場合、残存反射による光量損失やフレア・ゴースト等が生じにくい。そのため、優れた露光効率および露光精度が得られる事が期待できる。
図５には、第２の実施形態の反射防止膜が示されている。
【００１６】
本発明にかかる反射防止膜は、第１の実施形態の反射防止膜において、基板11と低屈折率層12の間に光学的膜厚0.5λ₀の整数倍の低屈折率層15を設けた構成で、例えば以下に示す膜構成が挙げられる。
基板 石英ガラス
第１層 Na₃AlF₆ １．０λ₀
第２層 MgF₂ ０．１０λ₀
第３層 LaF₃ ０．３０λ₀
第４層 MgF₂ ０．２５λ₀
Air
光学的膜厚0.5λ₀の整数倍の低屈折率層15は、前記した低屈折率層12，14で使用することができる物質と同様の物質が使用できる。
【００１７】
光学的膜厚0.5λ₀の整数倍の低屈折率層15、低屈折率層12，14は、それぞれ同種の低屈折率物質を使用しても、異なる低屈折率物質を使用しても所望の反射防止効果を得る事が出来る。図６は第１層としてクリオライト（Na₃AlF₆）を使用した第２の実施形態の反射防止膜のθ=0°の分光反射特性であり、図７はλ=193.4nmにおける入射角度特性である。
【００１８】
図６の反射特性からλ=193.4nmにおいて反射率がほぼ０であり、かつ広帯域化されていることがわかる。
図７と図１０の入射角度特性を比較すると、従来の２層反射防止膜では、反射率≦0.5%の入射角度範囲がθ=約±30°だったのに対して、第２の実施形態の反射防止膜では入射角度θ=約±45°まで入射角度特性が向上している。従って、曲率の小さいレンズ等に形成した場合においてもレンズ表面全体で良好な反射防止効果を有することができる。
【００１９】
また、第１層目に光学的膜厚0.5λ₀の整数倍の低屈折率層14を設けることによって耐レーザー性を高めることができる。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明にかかる反射防止膜の第１の実施形態は、λ=150〜300nmの波長範囲内の任意のある波長にて表面反射を極めて低く（ほぼ反射率０）
する事ができる。
【００２１】
また、発明にかかる反射防止膜の第２の実施形態は、λ=150〜300nmの波長範囲内の任意のある波長にて表面反射を極めて低く（ほぼ反射率０）、広帯域化することができ、入射角度特性が良好であり、耐レーザー性を向上することができる。
本発明の反射防止膜を紫外光およびエキシマレーザーを使用して作動する装置の光学素子に用いれば、優れた反射防止効果によりさらなる高性能が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における第１の実施形態の反射防止膜の断面図である。
【図２】本発明における第１の実施形態の入射角θ=0°における反射特性図である。
【図３】本発明における第１の実施形態のλ=193.4nmにおける入射角度特性図である。
【図４】本発明における第１の実施形態のλ=193.4nmにおける光学アドミタンス図である。
【図５】本発明における第２の実施形態の反射防止膜の断面図である。
【図６】本発明における第２の実施形態の入射角θ=0°における反射特性図である。
【図７】本発明における第２の実施形態のλ=193.4nmにおける入射角度特性図である。
【図８】従来の例としての２層構成の反射防止膜の断面図である。
【図９】従来の例としての２層構成の反射防止膜の入射角θ=0°における反射特性図である。
【図１０】従来の例としての２層構成の反射防止膜のλ=193.4nmにおける入射角度特性図である。
【図１１】従来の例としての２層構成の反射防止膜のλ=193.4nmにおける光学アドミタンス図である。
【符号の説明】
１１・・・基板
１２、１４、１５・・・低屈折率層
１３・・・高屈折率層

Claims (2)

1. 少なくとも、波長１５０〜３００ｎｍの波長範囲内の任意の設計基準波長λ₀に対し、前記波長の光を透過する基板上に基板側から光学的膜厚が０．０５λ₀〜０．１５λ₀の低屈折率層、光学的膜厚が０．２λ₀〜０．３５λ₀の高屈折率層、光学的膜厚が０．２λ₀〜０．３λ₀の低屈折率層を順次積層してなる反射防止膜。
2. 前記低屈折率層がフッ化マグネシウム（MgF₂），フッ化アルミニウム（AlF₃），フッ化ナトリウム（NaF），フッ化リチウム（LiF），フッ化カルシウム（CaF₂），フッ化バリウム（BaF₂），フッ化ストロンチウム（SrF₂），クリオライト（Na₃AlF₆），チオライト（Na₅Al₃F₁₄）又はこれらの混合物質等から選ばれる物質からなり、前記高屈折率層がフッ化ネオジウム（NdF₃），フッ化ランタン（LaF₃），フッ化ガドリニウム（GdF₃），フッ化ディスプロシウム（DyF₃），酸化アルミニウム（Al₂O₃），フッ化鉛（PbF₂），フッ化イットリウム（YF₃）又はこれらの混合物質等から選ばれる物質からなることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。

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