JP3921709B2 - Pentaphenol compounds and uses thereof - Google Patents

Description

【００１０】
式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 、Ｑ⁴ およびＱ⁵ は互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニルを表す。ここでいう１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニルとは、次のいずれかの式で示される基を意味する。
【００１１】

【００１２】
式（Ｉ）においてＱ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 、Ｑ⁴ およびＱ⁵ がすべて水素である化合物は、式（II）
【００１３】

【００１４】
（式中、Ｒは前記の意味を表す）
で示されるジメチロール化合物をパラクレゾールと反応させることにより、製造することができる。 さらに、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 、Ｑ⁴ およびＱ⁵ がすべて水素であるこの化合物を、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライドと反応させることにより、式（Ｉ）で示され、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 、Ｑ⁴ およびＱ⁵ のうち少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルである化合物を製造することができる。
【００１５】
以下、 式（Ｉ）で示され、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 、Ｑ⁴ およびＱ⁵ の少なくも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルである化合物を、簡単のため「エステル（Ｉ）」と、式（Ｉ）中のＱ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 、Ｑ⁴ およびＱ⁵ がすべて水素である化合物を、簡単のため「ペンタフェノール（Ｉ）」と、またその原料となる式（II）で示されるジメチロール化合物を、簡単のため「ジメチロール（II）」と、それぞれ呼ぶことがある。
【００１６】
本発明はまた、エステル（Ｉ）を有効成分とする感光剤を提供し、さらには、この感光剤をアルカリ可溶性ノボラック樹脂とともに含有するレジスト組成物をも提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）において、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 、Ｑ⁴ およびＱ⁵ のうち少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルであるエステル（Ｉ）は、近ないし中程度の紫外線や、エキシマーレーザーなどを含む遠紫外線のような放射線に感応する感光剤として有用である。また、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 、Ｑ⁴ およびＱ⁵ がすべて水素であるペンタフェノール（Ｉ）は、かかる感光剤の前駆体として有用である。
【００１８】
ペンタフェノール（Ｉ）は、例えば、前記ジメチロール（II）とパラクレゾールを反応させることにより、製造することができる。この反応の原料となるジメチロール（II）は、式(III)
【００１９】

【００２０】
（式中、Ｒは前記の意味を表す）
で示されるトリフェノール化合物とホルムアルデヒドを、アルカリ触媒の存在下で反応させることにより、製造できる。また式(III) で示される化合物は、例えば、２，５−キシレノールにホルムアルデヒドを反応させて２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−ジメチルフェノールとし、これをさらにオルトクレゾールまたは２，５−キシレノールと縮合させることにより、製造できる。
【００２１】
式(III) で示されるトリフェノール化合物の製造までは、常法に従って行うことができる。以下、この化合物から出発して、ジメチロール（II）、さらにペンタフェノール（Ｉ）、そしてエステル（Ｉ）へと導く反応を順次説明していく。
【００２２】
式(III) のトリフェノール化合物とホルムアルデヒドとの反応によりジメチロール（II）を製造するにあたり、両反応原料は、通常１：２〜１０、好ましくは１：４〜８のモル比で用いられる。この反応はアルカリ触媒の存在下で行われ、このアルカリ触媒は、無機塩基および有機塩基のいずれでもよいが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基が好ましく、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。アルカリ触媒は、式(III) のトリフェノール化合物に対し、好ましくは０.5〜８モル倍、より好ましくは１〜５モル倍の範囲で使用される。
【００２３】
この反応は、一般に溶媒中で行われる。反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水、メタノールなどの極性溶媒が好ましく、なかでも、テトラヒドロフランと水の混合溶媒が好ましく使用される。反応溶媒は、式(III) のトリフェノール化合物に対し、２〜３０重量倍の範囲で使用するのが好ましい。テトラヒドロフランと水の混合溶媒を用いる場合は、水に対してテトラヒドロフランの量が０.0５〜１重量倍、さらには０.1〜０.5重量倍の範囲となるようにするのが好ましい。この反応は、通常１０〜６０℃程度の範囲の温度で行われる。反応原料の仕込みにあたっては、式(III) のトリフェノール化合物、アルカリ触媒および溶媒の混合物中へ、ホルムアルデヒドを添加していく方法が好ましい。
【００２４】
このような反応により得られるジメチロール（II）は、次にパラクレゾールと反応させて、ペンタフェノール（Ｉ）へと導かれる。この反応において、パラクレゾールは、ジメチロール（II）に対し、一般には２〜５０のモル比、好ましくは４〜２０のモル比で用いられる。この際、酸触媒を存在させるのが好ましい。酸触媒は、塩酸や硫酸のような無機酸、ギ酸や酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよいが、なかでも塩酸や硫酸のような鉱酸またはパラトルエンスルホン酸が、とりわけパラトルエンスルホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、ジメチロール（II）に対し、通常１当量以下、好ましくは０.1〜０.5当量の範囲で用いられる。
【００２５】
この反応は溶媒中で行うのが好ましく、 この場合の反応溶媒は、アルコール類、水、芳香族溶媒などであることができる。アルコール類としては、低級アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられ、なかでもメタノールが好ましく用いられる。また芳香族溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられ、なかでもトルエンが好ましく用いられる。 反応溶媒は、パラクレゾールの量を基準に、一般的には０.5〜５重量倍の範囲で、好ましくは１〜３重量倍の範囲で使用される。反応は通常、１０℃から沸点までの範囲、好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度で行われる。この反応は、通常大気圧下で進行する。
【００２６】
芳香族溶媒中、室温付近で反応を行った場合は、反応の進行とともに、またそれより高い温度で反応を行った場合は、反応終了後室温付近まで冷却することにより、ペンタフェノール（Ｉ）の結晶が析出してくる。この結晶を取り出すことにより、粗生成物が得られ、その後任意の精製手段を施すことができる。 例えば、芳香族溶媒からの晶析を行うことにより、あるいは必要によりそれを繰り返すことにより、精製することができる。この際に用いる晶析溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異なってもよい。
【００２７】
また、ペンタフェノール（Ｉ）をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体製造用のレジスト組成物における感光剤とする場合は、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に上記粗生成物を溶解したあと、水洗分液することにより、金属分を低減させておくのが好ましい。ここで、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であることを意味する。またここで用いる溶媒は、２０℃において、ペンタフェノール（Ｉ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるのが好ましい。かかる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトン類などが挙げられ、なかでも酢酸エチルが好ましく用いられる。こうして金属分の低減化を図ったペンタフェノール（Ｉ）を含む溶液は、さらに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析させることができる。ここで用いる芳香族溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異なってもよいが、好ましくはトルエンが用いられる。
【００２８】
かくして得られるペンタフェノール（Ｉ）は、例えばキノンジアジドスルホン酸エステル化して、感光剤とすることができる。エステル化にあたっては、１，２−キノンジアジド骨格を有する各種のスルホン酸誘導体を用いることができるが、好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライドが用いられる。また、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドの混合物を用いることもできる。エステル化反応において、１，２−ナフトキノンジアジド−４−および／または−５−スルホニルハライドは、ペンタフェノール（Ｉ）に対し、通常１.2〜５のモル比、好ましくは１.4〜４のモル比、さらに好ましくは１.4〜３のモル比で用いられる。
【００２９】
この反応は通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般的に塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロゲン化水素剤は、ナフトキノンジアジドスルホニルハライドに対し、通常１.0５〜１.5のモル比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で用いられる。
【００３０】
エステル化反応は通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アセトン、２−ヘプタノンなどが好ましい。これらをそれぞれ単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサンが好ましい。 反応溶媒は、ペンタフェノール（Ｉ）とキノンジアジドスルホニルハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量倍の範囲で使用される。このエステル化反応は、常圧下、常温付近で十分に進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度が採用され、２〜１０時間程度行われる。
【００３１】
反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物であるエステル（Ｉ）が析出してくる。これを濾過、洗浄および乾燥することにより、エステル（Ｉ）を取り出すことができる。
【００３２】
このエステル化反応においては、用いるナフトキノンジアジドスルホニルハライドのモル比にもよるが、 通常は、式（Ｉ）におけるＱ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 、Ｑ⁴ およびＱ⁵ のいずれか一つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（モノエステル）、それらのいずれか二つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（ジエステル）、それらのいずれか三つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（トリエステル）、それらのいずれか四つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（テトラエステル）、およびそれらのすべてがキノンジアジドスルホニルとなったもの（ペンタエステル）のうち、２種以上の混合物として得られる。この混合物は、通常そのまま感光剤として用いることができる。
【００３３】
こうしてエステル化された化合物は、近ないし中程度の紫外線や、エキシマーレーザー等を含む遠紫外線のような放射線に感応する感光剤として、有利に使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト組成物とした場合に、高い効果を発揮する。
【００３４】
また、必要に応じて他のフェノール系化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用することもできる。併用されるキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例としては、例えば特開平 5-204148 号公報に記載の化合物、特開平 5-323597 号公報(= USP 5,407,778) に記載の化合物、特開平 6-167805 号公報(= USP 5,407,779) に記載の化合物、特開平 8-99952号公報(= EP-A-695,740)に記載の化合物などが挙げられる。本発明においては、こうした他のキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる場合はそれをも含めて、感光剤は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００３５】
レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮合させて得られるものであって、その種類は特に限定されず、レジスト分野で用いられる各種のものであることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、メタクレゾール、パラクレゾール、オルトクレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。またノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。特にホルムアルデヒドは約３７重量％の水溶液として工業的に量産されており、好適に用いられる。
【００３６】
こうしたフェノール系化合物の１種または２種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸触媒の存在下に縮合させることにより、ノボラック樹脂が得られる。触媒としては、有機酸、無機酸、二価金属塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸亜鉛などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で行ってもよい。
【００３７】
得られるノボラック樹脂は、レジストの現像残渣を少なくするなどの目的で例えば分別等の操作を施して、そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンにおいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、メタノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなグリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、テトラヒドロフランのような環状エーテル類などに溶解し、この溶液を水中に注いで高分子量成分を沈殿させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００３８】
こうした分別操作を施して高分子量成分を多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効である。ここで用いる分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物としては、分子構造中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するものが好ましく、例えば特開平 2-275955 号公報(= EP-A-358,871)や特開平 2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用いる場合は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準として、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００３９】
レジスト液の調製は、感光剤およびノボラック樹脂、あるいは必要に応じてさらに分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を、溶剤に混合溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、乳酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノンやシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
【００４０】
こうして得られるレジスト液ないしレジスト組成物は、必要に応じてさらに、ノボラック樹脂以外の樹脂や染料などを、添加物として少量含有することもできる。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００４２】
実施例１：
(1) ２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールの製造
【００４３】
四つ口フラスコに、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール５８.6部、 水酸化ナトリウム２１.6部、水９００部およびテトラヒドロフラン１００部を仕込んで溶解し、４０℃に調温した。そこへ３７％ホルマリン７３.0部を滴下し、同温度で６時間攪拌した。反応終了後、酢酸３６.0部で中和し、２５℃に冷却した。析出した結晶を濾過し、イオン交換水１０００部で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール５９.5部を得た。
【００４４】
(2) ２，４−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールの製造
【００４５】
四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸３.8部、パラクレゾール１０８.1部およびトルエン２１６部を仕込んで４０℃に調温した。そこへ、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール４５.1部を仕込み、その後同温度でさらに３時間攪拌した。反応終了後、２０℃まで冷却して濾過し、トルエン４００部で洗浄した。得られた濾過物を、トルエン４００部と酢酸エチル６００部の混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水４００部を仕込んで攪拌し、分液した。次にイオン交換水４００部での洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン４００部を加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン２００部で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，４−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールを２０.8部得た。
【００４６】
質量分析： ＭＳ ６３０
¹Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.86 (s, 3H); 1.93 (s, 3H); 1.98 (s, 3H);
2.02 (s, 6H); 2.09 (s, 3H); 2.10 (s, 3H);
2.11 (s, 3H); 3.69 (s, 2H); 3.82 (s, 2H);
3.88 (s, 2H); 3.89 (s, 2H); 6.13 (s, 1H);
6.33 (s, 1H); 6.39 (s, 1H); 6.47 (s, 1H);
6.53 (s, 1H); 6.69 (d, J = 8.1 Hz, 2H);
6.75 (d, J = 8.1 Hz, 2H); 7.86 (s, 1H);
7.87 (s, 1H); 7.93 (s, 1H); 9.23 (s, 1H);
9.25 (s, 1H);
【００４７】
(3) キノンジアジドスルホン酸エステル化
【００４８】
四つ口フラスコに、２，４−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールを６.3部、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを５.4部、および１，４−ジオキサンを５８.5部仕込み、２５℃に調温した。そこにトリエチルアミン２.4部を滴下し、その後３時間反応させた。反応終了後、酢酸０.6部で中和し、濾過した。その濾液を１％酢酸水溶液７８０部と混合し、１時間攪拌後濾過し、イオン交換水で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、感光剤１０.4部を得た。これを感光剤ａとする。
【００４９】
主成分の分析値
質量分析： ＭＳ １０９４
【００５０】
実施例２：
(1) ２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールの製造
【００５１】
２，４−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール５８.6部に代えて、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール５４.4部を用いた以外は、実施例１の(1) と同様の操作を行い、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール５６.4部を得た。
【００５２】
(2) ２，４−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールの製造
【００５３】
２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール４５.1部に代えて、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール４２.3部を用いた以外は、実施例１の(2) と同様の操作を行い、２，４−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールを１８.1部得た。
【００５４】
質量分析： ＭＳ ６０２
¹Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.91 (s, 3H); 1.99 (s, 3H); 2.04 (s, 3H);
2.07 (s, 3H); 2.08 (s, 3H); 2.10 (s, 3H);
3.61 (s, 2H); 3.70 (s, 2H); 3.71 (s, 2H);
3.80 (s, 2H); 6.55 (s, 2H);
6.65 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.66 (s, 2H);
6.69 (s, 4H); 6.78 (d, J = 8.2 Hz, 2H);
7.89 (s, 1H); 8.02 (brs, 2H); 9.34 (brs, 2H).
【００５５】
(3) キノンジアジドスルホン酸エステル化
【００５６】
２，４−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−２，５−ジメチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノール６.3部に代えて、２，４−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールを６.0部用い、１，４−ジオキサンの量を５７部とした以外は、実施例１の(3) と同様の操作を行い、感光剤１０.2部を得た。これを感光剤ｂとする。
【００５７】
主成分の分析値
質量分析： ＭＳ １０６６
【００５８】
参考例： ノボラック樹脂の製造
【００５９】
四つ口フラスコに、メタクレゾール１４８.5部、パラクレゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および９０％酢酸水溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗、脱水して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブチルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は４３００であった。
【００６０】
この溶液４５０部を底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０９.6部およびｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られた下層のマスに、２−ヘプタノンを３８０部加え、メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタンをエバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は９０００であり、ポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％であった。
【００６１】
適用例：
【００６２】
表１に示す感光剤、参考例で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、添加剤として１，３−ビス〔１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンを３.9部、および２−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計で５０部となるように混合し、溶解した。 この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００６３】
常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚が１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、“NSR 1755I 7A"、NA=0.5〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。これを、現像液“SOPD"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。それぞれのポジ型パターンについて、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００６４】
実効感度： ０.5０μm のラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量で表示した。
【００６５】
解像度： ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡で測定した。
【００６６】
γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求め、tan θをγ値とした。
【００６７】
スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現像残渣）の有無を観察した。
【００６８】
【表１】

【００６９】
（表１の脚注）
^* 感光剤ｘ： １，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのモル比１：４の縮合物
【００７０】
また、それぞれのポジ型パターンのうち、実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパターンのプロファイル（断面形状）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれのパターンも垂直に切れていた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明による式（Ｉ）で示されるペンタフェノール系化合物のなかで、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 、Ｑ⁴ およびＱ⁵ の少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルであるものは、レジスト用の感光剤として有用であり、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 、Ｑ⁴ およびＱ⁵ がすべて水素であるものは、上記感光剤の前駆体として有用である。そして、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された上記感光剤を含むレジスト組成物は、半導体微細加工用として、感度および解像力に優れ、また現像残渣がないなど、レジスト諸性能のバランスがとれたものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel pentaphenolic compound and its application to the field of photosensitizers.
[0002]
[Prior art]
In general, it is known to convert a compound having a phenolic hydroxyl group into a quinonediazide sulfonate and use it as a photosensitizer in a resist composition for semiconductor microfabrication. That is, when a composition containing a compound having a quinonediazide group and a novolak resin is applied on a substrate such as a metal and irradiated with light of 300 to 500 nm, the quinonediazide group is decomposed to produce a carboxyl group, which is insoluble in alkali. Such a composition is used as a positive resist by utilizing the fact that it becomes in an alkali-soluble state. Such a positive resist has a feature of excellent resolving power, and is therefore used for manufacturing various integrated circuits for semiconductors.
[0003]
In recent years, integrated circuits in the semiconductor industry have been increasingly miniaturized as the level of integration has increased, and submicron pattern formation is now required. In order to meet these demands, the lithography process occupies an important position at the time of integrated circuit manufacture, and even higher resolution (high γ value) is required for positive resists.
[0004]
For resist materials containing a quinonediazide compound and a novolac resin, many proposals have been made regarding combinations of components. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-189644 (= USP 5,153,096) describes that a triphenylmethane-based compound having at least two phenolic hydroxyl groups is converted into a quinonediazide sulfonate ester as a photosensitizer. . However, even when such a known photosensitizer is used, there is a limit as a resist for fine processing, that is, a so-called sub-micron lithography for forming an ultra-high integrated circuit. Therefore, various studies for improving resist performance such as sensitivity, resolution, and heat resistance have been conducted.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive compound that can be a photosensitizer component of a resist composition, and to produce and provide a novel pentaphenol compound that can be a precursor thereof.
[0006]
Another object of the present invention is to provide a resist composition that balances various performances such as high sensitivity, high resolution, good profile, good focus tolerance, and a small amount of development residue using the above photosensitive compound. There is to do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have found a pentaphenol compound having a specific structure having five phenolic hydroxyl groups, and using the compound obtained by converting this compound into a quinonediazide sulfonate ester as a photosensitizer. The present invention was completed by finding that the object was achieved.
[0008]
That is, the present invention provides a pentaphenol compound represented by the following formula (I).
[0009]

[0010]
In the formula, R represents hydrogen or methyl, and Q ¹ , Q ² , Q ³ , Q ⁴ and Q ⁵ each independently represent hydrogen or 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl. Here, 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl means a group represented by any of the following formulae.
[0011]

[0012]
In the formula (I), compounds in which Q ¹ , Q ² , Q ³ , Q ⁴ and Q ⁵ are all hydrogen are represented by the formula (II)
[0013]

[0014]
(Wherein R represents the above meaning)
It can manufacture by making the dimethylol compound shown by react with paracresol. Further, this compound in which Q ¹ , Q ² , Q ³ , Q ⁴ and Q ⁵ are all hydrogen is reacted with 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl halide to give a compound of formula (I) In which at least one of Q ¹ , Q ² , Q ³ , Q ^4, and Q ⁵ is 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl.
[0015]
Hereinafter, a compound represented by the formula (I), in which at ^{least one} of Q ¹ , Q ² , Q ³ , Q ⁴ and Q ⁵ is 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl, Therefore, “ester (I)” and a compound in which Q ¹ , Q ² , Q ³ , Q ⁴ and Q ⁵ in formula (I) are all hydrogen are referred to as “pentaphenol (I)” for simplicity. The dimethylol compound represented by the formula (II) as the raw material may be referred to as “dimethylol (II)” for simplicity.
[0016]
The present invention also provides a photosensitizer containing ester (I) as an active ingredient, and further provides a resist composition containing this photosensitizer together with an alkali-soluble novolak resin.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the formula (I), the ester (I) in which at least one of Q ¹ , Q ² , Q ³ , Q ⁴ and Q ⁵ is 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl is selected from It is useful as a photosensitizer that is sensitive to radiation such as ultraviolet rays and far ultraviolet rays including excimer laser. Further, pentaphenol (I) in which Q ¹ , Q ² , Q ³ , Q ⁴ and Q ⁵ are all hydrogen is useful as a precursor of such a photosensitizer.
[0018]
Pentaphenol (I) can be produced, for example, by reacting the dimethylol (II) with paracresol. Dimethylol (II) as a raw material for this reaction is represented by the formula (III)
[0019]

[0020]
(Wherein R represents the above meaning)
It can manufacture by making the triphenol compound and formaldehyde shown by react with presence of an alkali catalyst. Further, the compound represented by the formula (III) is, for example, 2,5-bis (hydroxymethyl) -3,6-dimethylphenol by reacting formaldehyde with 2,5-xylenol, which is further converted to orthocresol or 2, It can be produced by condensation with 5-xylenol.
[0021]
Until the production of the triphenol compound represented by the formula (III), it can be carried out according to a conventional method. Hereinafter, starting from this compound, the reaction leading to dimethylol (II), further pentaphenol (I), and ester (I) will be described sequentially.
[0022]
In producing dimethylol (II) by reaction of the triphenol compound of formula (III) with formaldehyde, both reaction raw materials are usually used in a molar ratio of 1: 2 to 10, preferably 1: 4 to 8. This reaction is carried out in the presence of an alkali catalyst, and this alkali catalyst may be either an inorganic base or an organic base, but is particularly preferably an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, However, sodium hydroxide is preferably used. The alkali catalyst is preferably used in an amount of 0.5 to 8 mol times, more preferably 1 to 5 mol times based on the triphenol compound of the formula (III).
[0023]
This reaction is generally performed in a solvent. As the reaction solvent, polar solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, water and methanol are preferable, and among them, a mixed solvent of tetrahydrofuran and water is preferably used. The reaction solvent is preferably used in an amount of 2 to 30 times the weight of the triphenol compound of the formula (III). When a mixed solvent of tetrahydrofuran and water is used, the amount of tetrahydrofuran is preferably 0.05 to 1 times by weight, more preferably 0.1 to 0.5 times by weight with respect to water. This reaction is usually performed at a temperature in the range of about 10 to 60 ° C. In charging the reaction raw material, a method of adding formaldehyde into a mixture of the triphenol compound of the formula (III), the alkali catalyst and the solvent is preferable.
[0024]
Dimethylol (II) obtained by such a reaction is then reacted with paracresol to lead to pentaphenol (I). In this reaction, paracresol is generally used in a molar ratio of 2 to 50, preferably 4 to 20, with respect to dimethylol (II). At this time, an acid catalyst is preferably present. The acid catalyst may be an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as formic acid or acetic acid, propionic acid or paratoluenesulfonic acid, but in particular a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or paratoluenesulfonic acid. However, paratoluenesulfonic acid is particularly preferably used. The acid catalyst is usually used in an amount of 1 equivalent or less, preferably 0.1 to 0.5 equivalents, relative to dimethylol (II).
[0025]
This reaction is preferably carried out in a solvent, and the reaction solvent in this case can be alcohols, water, aromatic solvents and the like. Examples of alcohols include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, etc. Among them, methanol is preferably used. Examples of the aromatic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Among them, toluene is preferably used. The reaction solvent is generally used in the range of 0.5 to 5 times by weight, preferably in the range of 1 to 3 times by weight, based on the amount of paracresol. The reaction is usually carried out at a temperature in the range from 10 ° C. to the boiling point, preferably in the range from 15 to 60 ° C. This reaction usually proceeds under atmospheric pressure.
[0026]
When the reaction is carried out in an aromatic solvent at about room temperature, the reaction proceeds with the reaction, and when the reaction is carried out at a higher temperature, the reaction is carried out by cooling to near room temperature after completion of the reaction. Crystals are deposited. By taking out the crystals, a crude product is obtained, and then any purification means can be applied. For example, it can be purified by crystallization from an aromatic solvent or by repeating it if necessary. The crystallization solvent used at this time may be the same as or different from that used in the reaction.
[0027]
Further, when pentaphenol (I) is converted into a quinonediazide sulfonate ester to form a photosensitizer in a resist composition for semiconductor production, the above crude product is dissolved in a solvent having a solubility in water of 9 g / 100 g or less. Then, it is preferable to reduce the metal content by washing with water. Here, the solubility in water of 9 g / 100 g or less means that the maximum amount that can be dissolved in 100 g of water at 20 ° C. is 9 g or less. The solvent used here preferably has a solubility of pentaphenol (I) of 1 g / 100 g or more at 20 ° C. Examples of such solvents include acetates such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate, ketones such as methyl isobutyl ketone and 2-heptanone, and ethyl acetate is preferably used. The solution containing pentaphenol (I) in which the metal content is thus reduced can be further crystallized by adding an aromatic solvent. The aromatic solvent used here may be the same as or different from that used in the reaction, but preferably toluene is used.
[0028]
The pentaphenol (I) thus obtained can be converted into, for example, a quinonediazide sulfonate ester to obtain a photosensitizer. In the esterification, various sulfonic acid derivatives having a 1,2-quinonediazide skeleton can be used, and 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl halide is preferably used. A mixture of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl halide and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl halide can also be used. In the esterification reaction, 1,2-naphthoquinonediazide-4- and / or -5-sulfonyl halide is usually in a molar ratio of 1.2 to 5, preferably 1.4 to 4, with respect to pentaphenol (I). It is used in a molar ratio, more preferably in a molar ratio of 1.4 to 3.
[0029]
This reaction is usually performed in the presence of a dehydrohalogenating agent. As the dehydrohalogenating agent, generally basic compounds such as inorganic bases such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, ethylamine, ethanolamine, diethylamine, diethanolamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, N, Examples include amines such as N-diethylaniline. The dehydrohalogenating agent is usually used in a molar ratio of 1.05 to 1.5, preferably 1.05 to 1.2, more preferably 1.1 to 1.2, relative to naphthoquinonediazidesulfonyl halide. Used.
[0030]
The esterification reaction is usually performed in a solvent. Examples of the reaction solvent include ethers, lactones, aliphatic ketones, etc. Among them, dioxolane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, acetone, 2-heptanone and the like are preferable. These can be used alone or in combination of two or more, and 1,4-dioxane is particularly preferable. The reaction solvent is usually used in the range of 2 to 6 times by weight, preferably in the range of 3 to 5 times by weight, based on the total amount of pentaphenol (I) and quinonediazidesulfonyl halide. This esterification reaction proceeds sufficiently at normal temperature and near room temperature. Generally, a temperature in the range of 20 to 30 ° C. is employed and is carried out for about 2 to 10 hours.
[0031]
After completion of the reaction, the reaction mixture is neutralized with an acid such as acetic acid, the solid matter is filtered, and the filtrate is mixed with a thin acid aqueous solution, for example, an acetic acid aqueous solution having a concentration of about 0.1 to 2% by weight. Some ester (I) is precipitated. By filtering, washing and drying this, ester (I) can be taken out.
[0032]
In this esterification reaction, although depending on the molar ratio of naphthoquinonediazidesulfonyl halide used, usually, any one of Q ¹ , Q ² , Q ³ , Q ⁴ and Q ⁵ in formula (I) is quinonediazidesulfonyl and (Monoester), any two of them became quinonediazidosulfonyl (diester), any three of them became quinonediazidesulfonyl (triester), any four of them were quinonediazidesulfonyl It is obtained as a mixture of two or more of those obtained (tetraester) and those in which all of them become quinonediazidosulfonyl (pentaester). This mixture can usually be used as a photosensitizer as it is.
[0033]
The esterified compound can be advantageously used as a photosensitive agent that is sensitive to radiation such as near to moderate ultraviolet rays and far ultraviolet rays including excimer laser. This photosensitizer exhibits a high effect when combined with an alkali-soluble novolak resin to form a positive resist composition.
[0034]
Moreover, the 1, 2- quinonediazide sulfonic acid ester of another phenol type compound can also be used together as needed. Specific examples of the quinonediazide sulfonate ester used in combination include, for example, compounds described in JP-A-5-204148, compounds described in JP-A-5-323597 (= USP 5,407,778), JP-A-6-167805 (= USP 5,407,779), compounds described in JP-A-8-99952 (= EP-A-695,740), and the like. In the present invention, in the case where such other quinonediazide sulfonic acid esters are used, the photosensitive agent is contained in a range of 10 to 50% by weight based on the total solid content in the resist composition. Is preferred.
[0035]
The alkali-soluble novolak resin constituting the resist composition is obtained by condensing a compound having at least one phenolic hydroxyl group and an aldehyde in the presence of an acid catalyst, and the type thereof is not particularly limited, It can be various types used in the resist field. Examples of the phenolic compound used as a raw material for the novolak resin include metacresol, paracresol, orthocresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2- Examples include t-butyl-5-methylphenol and t-butylhydroquinone. Examples of the aldehyde that is another raw material of the novolak resin include formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, glyoxal, and salicylaldehyde. In particular, formaldehyde is industrially mass-produced as an aqueous solution of about 37% by weight and is preferably used.
[0036]
A novolak resin can be obtained by condensing one or more of these phenolic compounds and one or more of aldehydes in the presence of an acid catalyst. As the catalyst, organic acids, inorganic acids, divalent metal salts and the like are used, and specific examples include oxalic acid, acetic acid, paratoluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, zinc acetate and the like. The condensation reaction can be performed according to a conventional method, for example, at a temperature in the range of 60 to 120 ° C. for about 2 to 30 hours. The reaction may be performed in bulk or in a suitable solvent.
[0037]
The resulting novolak resin is subjected to an operation such as fractionation for the purpose of reducing the development residue of the resist, and in a pattern by gel permeation chromatography (GPC) (using a UV254 nm detector), the molecular weight in terms of polystyrene. It is preferable that the area ratio of the components of 900 or less is 25% or less, more preferably 20% or less with respect to the total pattern area excluding the pattern area of the unreacted phenolic compound. In the case of fractionation, novolak resin is mixed with a good solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, glycol ethers such as ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate. Such as glycol ether esters, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, and the like, and this solution is poured into water to precipitate high molecular weight components, or this solution is mixed with a poor solvent such as pentane, hexane or heptane. A method of mixing and liquid separation can be employed.
[0038]
It is also effective to add an alkali-soluble phenolic compound having a molecular weight of 900 or less to the novolak resin which has been subjected to such fractionation operation to increase the high molecular weight component. The alkali-soluble phenolic compound having a molecular weight of 900 or less used here preferably has at least two phenolic hydroxyl groups in the molecular structure. For example, JP-A-2-275955 (= EP-A-358,871) and Examples described in the publication No. 2-2560. When an alkali-soluble phenolic compound having a molecular weight of 900 or less is used, it is preferably contained in the range of 3 to 40% by weight based on the total solid content in the resist composition.
[0039]
The resist solution is prepared by mixing and dissolving a photosensitive agent and a novolak resin, or if necessary, an alkali-soluble phenol compound having a molecular weight of 900 or less in a solvent. The solvent used here preferably has an appropriate drying rate and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates. Examples of such solvents include glycol ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl cellosolve acetate and methyl cellosolve acetate, esters such as ethyl pyruvate, n-amyl acetate and ethyl lactate, and 2-heptanone. And ketones such as cyclohexanone, cyclic esters such as γ-butyrolactone, others described in JP-A-2-220056, JP-A-4-362645, JP-A-4-367863 The thing etc. which are described in the gazette are mentioned. As a solvent, each compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0040]
The resist solution or resist composition thus obtained can further contain a small amount of a resin or dye other than the novolak resin as an additive, if necessary.
[0041]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified.
[0042]
Example 1:
(1) Production of 2,4-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -3,6-dimethylphenol
In a four-necked flask, 58.6 parts of 2,4-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -3,6-dimethylphenol, 21.6 parts of sodium hydroxide, 900 parts of water and 100 parts of tetrahydrofuran Was dissolved, and the temperature was adjusted to 40 ° C. Thereto, 73.0 parts of 37% formalin was added dropwise and stirred at the same temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with 36.0 parts of acetic acid and cooled to 25 ° C. The precipitated crystals were filtered and washed with 1000 parts of ion exchange water. The obtained filtrate was dried under reduced pressure overnight at 45 ° C. to obtain 59.5 parts of 2,4-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -3,6-dimethylphenol. It was.
[0044]
(2) Production of 2,4-bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -3,6-dimethylphenol
A four-necked flask was charged with 3.8 parts of paratoluenesulfonic acid, 108.1 parts of paracresol, and 216 parts of toluene, and the temperature was adjusted to 40 ° C. Thereto was charged 45.1 parts of 2,4-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -3,6-dimethylphenol, and the mixture was further stirred at the same temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 20 ° C., filtered, and washed with 400 parts of toluene. The obtained filtrate was charged and dissolved in a mixed solution of 400 parts of toluene and 600 parts of ethyl acetate at 60 ° C., and 400 parts of ion-exchanged water was further stirred and separated. Next, after washing with 400 parts of ion-exchanged water four times, the oil layer was concentrated. 400 parts of toluene was added to the concentrated mass, cooled to 20 ° C., filtered, and washed with 200 parts of toluene. The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 45 ° C. overnight to obtain 2,4-bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -3,6- 20.8 parts of dimethylphenol were obtained.
[0046]
Mass Spectrometry: MS 630
¹ H-NMR (dimethyl sulfoxide) δ (ppm):
1.86 (s, 3H); 1.93 (s, 3H); 1.98 (s, 3H);
2.02 (s, 6H); 2.09 (s, 3H); 2.10 (s, 3H);
2.11 (s, 3H); 3.69 (s, 2H); 3.82 (s, 2H);
3.88 (s, 2H); 3.89 (s, 2H); 6.13 (s, 1H);
6.33 (s, 1H); 6.39 (s, 1H); 6.47 (s, 1H);
6.53 (s, 1H); 6.69 (d, J = 8.1 Hz, 2H);
6.75 (d, J = 8.1 Hz, 2H); 7.86 (s, 1H);
7.87 (s, 1H); 7.93 (s, 1H); 9.23 (s, 1H);
9.25 (s, 1H);
[0047]
(3) Quinonediazide sulfonate esterification
In a four-necked flask, 6.3 parts of 2,4-bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -3,6-dimethylphenol, , 2-Naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, and 58.5 parts of 1,4-dioxane were charged and the temperature was adjusted to 25 ° C. Thereto, 2.4 parts of triethylamine was added dropwise, followed by reaction for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with 0.6 part of acetic acid and filtered. The filtrate was mixed with 780 parts of a 1% aqueous acetic acid solution, stirred for 1 hour, filtered, and washed with ion-exchanged water. The obtained filtrate was dried at 45 ° C. under reduced pressure overnight to obtain 10.4 parts of a photosensitizer. This is designated as photosensitive agent a.
[0049]
Analytical value mass analysis of principal component: MS 1094
[0050]
Example 2:
(1) Production of 2,4-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylbenzyl) -3,6-dimethylphenol
Instead of 58.6 parts of 2,4-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -3,6-dimethylphenol, 2,4-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) -3, Except that 54.4 parts of 6-dimethylphenol was used, the same operation as in (1) of Example 1 was carried out to obtain 2,4-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylbenzyl) -3. , 66.4 parts of 6-dimethylphenol were obtained.
[0052]
(2) Production of 2,4-bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylbenzyl] -3,6-dimethylphenol
Instead of 45.1 parts of 2,4-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -3,6-dimethylphenol, 2,4-bis (4-hydroxy-3-hydroxy Except for using 42.3 parts of methyl-5-methylbenzyl) -3,6-dimethylphenol, the same operation as in (2) of Example 1 was carried out to give 2,4-bis [4-hydroxy-3- 18.1 parts of (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylbenzyl] -3,6-dimethylphenol were obtained.
[0054]
Mass spectrometry: MS 602
¹ H-NMR (dimethyl sulfoxide) δ (ppm):
1.91 (s, 3H); 1.99 (s, 3H); 2.04 (s, 3H);
2.07 (s, 3H); 2.08 (s, 3H); 2.10 (s, 3H);
3.61 (s, 2H); 3.70 (s, 2H); 3.71 (s, 2H);
3.80 (s, 2H); 6.55 (s, 2H);
6.65 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.66 (s, 2H);
6.69 (s, 4H); 6.78 (d, J = 8.2 Hz, 2H);
7.89 (s, 1H); 8.02 (brs, 2H); 9.34 (brs, 2H).
[0055]
(3) Quinonediazide sulfonate esterification
Instead of 6.3 parts of 2,4-bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -3,6-dimethylphenol, 2,4-bis Except for 6.0 parts of [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylbenzyl] -3,6-dimethylphenol and 57 parts of 1,4-dioxane. Were the same as in Example 1 (3) to give 10.2 parts of a photosensitizer. This is designated as photosensitive agent b.
[0057]
Analytical value mass analysis of principal component: MS 1066
[0058]
Reference example: Manufacture of novolac resin [0059]
A four-necked flask was charged with 148.5 parts of metacresol, 121.5 parts of paracresol, 252 parts of methyl isobutyl ketone, 37.0 parts of a 10% aqueous oxalic acid solution, and 84.8 parts of a 90% aqueous acetic acid solution. While heating and stirring in an oil bath, 129.5 parts of 37% formalin was added dropwise over 40 minutes, followed by further reaction for 15 hours. Next, it was washed with water and dehydrated to obtain 466 parts of a methyl isobutyl ketone solution containing 42.3% of a novolak resin. The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC was 4300.
[0060]
450 parts of this solution was charged into a bottomed separable flask, 909.6 parts of methyl isobutyl ketone and 996.1 parts of n-heptane were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes, allowed to stand, and then separated. 380 parts of 2-heptanone was added to the lower layer mass obtained by liquid separation, and methyl isobutyl ketone and n-heptane were removed by an evaporator to obtain a 2-heptanone solution of a novolak resin. The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC was 9000, and the area ratio in the range of 900 or less in terms of polystyrene equivalent molecular weight was 14% with respect to the total pattern area.
[0061]
Application example:
[0062]
15 parts of the 2-heptanone solution of the novolak resin obtained in the photosensitive agent shown in Table 1 and Reference Example in terms of solid content, and 1,3-bis [1- (2,4-dihydroxyphenyl) -1-methyl as an additive Ethyl] benzene was mixed and dissolved using 3.9 parts of 2-heptanone and 2-heptanone in a total of 50 parts. This solution was filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
[0063]
The resist solution was applied to a silicon wafer washed by a conventional method using a spin coater so that the film thickness after drying was 1.1 μm, and baked on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute. Subsequently, exposure was performed by using a reduction projection exposure apparatus (Nikon Corporation, “NSR 1755I 7A”, NA = 0.5) having an exposure wavelength of 365 nm (i-line) while changing the exposure amount stepwise. This was developed with a developer “SOPD” (product of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) for 1 minute to obtain a positive pattern. Each positive pattern was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
[0064]
Effective sensitivity: An exposure amount at which a line and space pattern of 0.50 μm is 1: 1 is displayed.
[0065]
Resolution: The dimension of the line and space pattern that was separated without reducing the film at the exposure amount (effective sensitivity) at which the line and space pattern was 1: 1 was measured with a scanning electron microscope.
[0066]
γ value: The normalized film thickness (= residual film thickness / initial film thickness) against the logarithm of the exposure dose was plotted, the slope θ was determined, and tan θ was taken as the γ value.
[0067]
Scum: The presence or absence of scum (development residue) was observed with a scanning electron microscope.
[0068]
[Table 1]

[0069]
(Footnote in Table 1)
^* Photosensitizer x: 1,4,3-trihydroxy-4- (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) benzene and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride in a molar ratio of 1: 4 Things [0070]
Moreover, when the profile (cross-sectional shape) of the 0.45 micrometer line and space pattern in effective sensitivity was observed with the scanning electron microscope among each positive type pattern, all the patterns were cut | disconnected perpendicularly | vertically.
[0071]
【The invention's effect】
Among the pentaphenol compounds represented by the formula (I) according to the present invention, those in which at least one of Q ¹ , Q ² , Q ³ , Q ⁴ and Q ⁵ is 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl are used for resists. And those in which Q ¹ , Q ² , Q ³ , Q ⁴ and Q ⁵ are all hydrogen are useful as precursors for the above-mentioned photosensitizers. A resist composition containing the above photosensitizer converted to 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester is excellent in sensitivity and resolving power for semiconductor fine processing, and has a balance of resist performance such as no development residue. It will be.

Claims (5)

Formula (I)

(Wherein R represents hydrogen or methyl, and Q ¹ , Q ² , Q ³ , Q ⁴ and Q ⁵ each independently represent hydrogen or 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl)
A pentaphenol compound represented by: The compound according to claim 1, wherein Q ¹ , Q ² , Q ³ , Q ⁴ and Q ⁵ are all hydrogen. ^{Q 1, Q 2, Q 3} , Q 4 and at least one compound of claim 1 which is 1,2-naphthoquinonediazide-4-or-5-sulfonyl Q ^5. A photosensitizer comprising the compound according to claim 3 as an active ingredient. A resist composition comprising an alkali-soluble novolak resin and the photosensitive agent according to claim 4.