JP3921282B2

JP3921282B2 - Method for producing perfluorocarboxylic acid halide

Info

Publication number: JP3921282B2
Application number: JP26284297A
Authority: JP
Inventors: 拓未谷口; 昌弥川角; 紀夫佐藤; 泰蔵小野; 隆阿部; 永二林
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1997-09-09
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2017-09-09
Also published as: JPH1180071A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，洗浄剤，溌水剤，潤滑剤，液晶材料等の合成中間体として重要なペルフルオロアシルアイオダイド，及びペルフルオロカルボン酸ハライドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペルフルオロカルボン酸ハライドの合成は，フッ素を含まない炭化水素系のアルキルカルボン酸の場合とは異なり，その合成が難しいことが知られている。また，ハライドが，ヨウ素，臭素，塩素，フッ素のどれであるかによってその難易度も大きく異なる。
例えば，酸塩化物は，塩化チオニル或いは三塩化リンによって合成が可能である。
他の酸ハロゲン化物は，酸塩化物のハロゲン交換反応によって合成が可能であるが，ここでもまた，ハロゲンの種類によってハロゲン交換の難易度が異なる。
【０００３】
例えば，酸塩化物の酸フッ化物への変換反応は，容易に行え，様々な方法がすでに知られているが，臭素，或いは特にヨウ素となると極めてハロゲン交換反応が難しい。
【０００４】
酸ヨウ化物の場合は，酸フッ化物とヨウ化リチウムの組み合せの時にのみ，それもかなり過激な条件下で合成が可能である。従って，現在のところ，ペルフルオロカルボン酸から容易に導ける酸ハライドは酸塩化物のみで，酸臭素化物と酸ヨウ素化物の合成は，かなりの困難を伴う。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように，現在のところ，ペルフルオロカルボン酸ハライドの合成のうち，ペルフルオロカルボン酸の塩化物，或いはそのフッ素化物については，適当な製造方法が得られる。しかし，その場合でも尚，生成物のペルフルオロカルボン酸塩化物から塩素化剤である三塩化物や塩化チオニルを除くのが難しいなどの問題がある。
【０００６】
さらに，ペルフルオロカルボン酸の臭素化物とヨウ素化物については，合成それ自体が難しく，反応条件がきびしいだけでなく，ステップ数も多く，収率も低いなどの問題がある。そのため，これらの化合物を積極的に利用しようとする研究の妨げになってきた。このような背景から，より簡便なペルフルオロカルボン酸ハライドの合成方法の出現が要望されていた。
【０００７】
このような状況下にあって，本発明者らは，上記従来技術に鑑みてペルフルオロカルボン酸ハライドの合成法を開発することを目標として種々研究を進める中で，一般式Ｘ₂ＰＲ₃で表される有機リン化合物に注目し，鋭意努力を重ねた結果，適当な溶媒の存在下で，または，無溶媒でペルフルオロカルボン酸と上述の有機リン化合物の混合したものを加熱撹拌することで容易にペルフルオロカルボン酸ハライドが良い収率で得られることを見出した。本発明者らは，これらの知見を踏まえて本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は，より簡便なペルフルオロカルボン酸ハライドの製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は，一般式Ｘ₂ＰＲ₃（Ｘはフッ素，塩素，臭素，ヨウ素を，Ｒは直鎖或いは環状構造のアルキル基，アルキル置換基を有してもよい，アリール基又はアラルキル基を示す）で表される有機リン化合物を，ペルフルオロカルボン酸に作用させることにより，ペルフルオロカルボン酸ハライドを得ることを特徴とするペルフルオロカルボン酸ハライドの製造方法である。
【００１０】
上記製造方法においては，上記有機リン化合物（Ｘ₂ＰＲ₃）とペルフルオロカルボン酸との混合物を，適当な溶媒存在下で，または無溶媒下で加熱反応させる。
上記の溶媒としては，例えば，ベンゼン，トルエン，エーテル，クロロホルム，ジクロロメタンなどがある。
本製造方法における，ペルフルオロカルボン酸は，酸素或いは窒素などのヘテロ原子を含むペルフルオロ環状構造の置換基で置換していてよい，炭素数が１から２０の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基含有ペルフルオロ化合物である。上記のペルフルオロカルボン酸から，ペルフルオロカルボン酸ハライドを製造することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に，上記製造方法についてさらに詳述する。
上記のように，本発明は，ペルフルオロカルボン酸と上記特定の有機リン化合物とを適当な溶媒の存在下で，または無溶媒下で加熱反応させることによりペルフルオロカルボン酸ハライドを製造する方法である。
【００１２】
ここで，ペルフルオロカルボン酸としては，特に限定されるものではなく，適宜の化合物を使用することが出来る。なお，好適なものをあげれば，次の一般式（Ａ）で表される化合物が例示できる。
また，ハロゲン化剤の有機リン化合物としては，次の一般式（Ｂ）で表される化合物が代表的なものとして例示できるが，本発明の方法は，これらの化合物に限らず，他の化合物についても同様に適用することが可能である。
【００１３】
次に，上記製造方法について，代表的な化合物を例にあげて説明する。
すなわち，その好適な例をあげれば，下記の一般式（Ａ）で表されるペルフルオロカルボン酸と下記の化学式（Ｂ）で表される有機リン化合物とからなる混合物を，無溶媒下で，加熱反応させてペルフルオロカルボン酸ハライドを製造する。
【００１４】
ＲｆＣＯＯＨ・・・・・（Ａ）
（Ａ）式中Ｒｆは，酸素或いは窒素などのヘテロ原子を含んでも良く，例えば，ペルフルオロモルホリノ，或いはペルフルオロピロリジノなどのペルフルオロ環状構造の置換基で置換していてよい炭素数が１から２０の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基を示す。
ペルフルオロアルキル基とは，炭化水素基の全ての水素をフッ素原子で置換したものである。
【００１５】
Ｘ₂ＰＲ₃ ・・・・・（Ｂ）
（Ｂ）式中，Ｘはフッ素，塩素，臭素，又はヨウ素を示す。また，Ｒは炭素数が１から８の直鎖及び環状構造のアルキル基，又は炭素数が１から３の低級アルキル基を有しても良いアリール基，又はベンジル基などのアラルキル基を示す。
【００１６】
本発明において，出発原料であるペルフルオロカルボン酸は，市販で手に入るものが多くある。しかし，市販されていないものについては，文献既知の方法で，対応する炭化水素系のカルボン酸エステルを電解フッ素化して得ることができる。
【００１７】
上記既知文献としては，例えば，（Ｔ．Ａｂｅ，Ｅ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｈ．Ｆｕｋａｙａ，ａｎｄＨ．Ｂａｂａ，Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．５０，１７３−１９６，１９９０；Ｔ．Ａｂｅ，Ｅ．Ｅｉｊｉ，Ｈ．Ｂａｂａ，ａｎｄＨ．Ｆｕｋａｙａ，Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，４８，２５７−２７９，１９９０；Ｔ．Ａｂｅ，Ｅ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｈ．Ｆｕｋａｙａ，Ｙ．Ｈａｙａｋａｗａ，Ｈ．Ｂａｂａ，Ｓ．Ｉｓｈｉｋａｗａ，ａｎｄＫ．Ａｓａｈｉｎｏ，Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，５７，１０１−１１１，１９９２；Ｔ．Ａｂｅ，Ｈ．Ｆｕｋａｙａ，Ｅ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｙ．Ｈａｙａｋａｗａ，Ｍ．Ｎｉｓｈｉｄａ，ａｎｄＨ．Ｂａｂａ，Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，６６，１９３−２０２，１９９４）。
【００１８】
次に，ハロゲン化剤である有機リン化合物に関しては，トリフェニルホスフィン誘導体は，塩素，臭素，ヨウ素のものについては，市販で容易に入手出来る。
その他，後述の実施例で使用した有機リン化合物は，例えば，ヨウ素については，文献（ＲｉｃｈａｒｄＫ．ＨａｙｎｅｓａｎｄＭａｌｃｏｌｍＨｏｌｄｅｎ，Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，３５，５１７−５２４，１９８２）に従って，また，フッ素については，文献（Ｐａｔａ．ｊ．ＨａｒｖｏｙａｎｄＩａｎＤ．Ｊｅｎｋｉｎｓ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，３５，９７７５−９７７８，１９９４）に従って合成できる。
【００１９】
なお，反応は，ペルフルオロカルボン酸１等量に対して，ハロゲン化剤の有機リン化合物を１〜６等量を用いて行うことができる。
しかし，好ましくは２〜３等量を用いて行うことで，高価なペルフルオロカルボン酸を無駄なく高い収率で，ペルフルオロカルボン酸ハライドに変換出来る。
【００２０】
反応温度については，用いる基質によって最適温度が異なるが，一般的には８０〜２００℃で行うのが良く，好ましくは１１０〜１７０℃で行うのが良い。
精製に関しては，副反応生成物がないため，反応を減圧下で行うことで，生成物が生成すると同時にトラップに単蒸留で移すという方法で簡単に行うことができる。
【００２１】
なお，上記一般式（Ａ），（Ｂ）に記載の化合物は，好適な例としてあげたものであり，本発明の方法は，これらの化合物に限らず，他のペルフルオロカルボン酸から対応するペルフルオロカルボン酸ハライドを製造することが可能である。
また，有機リン化合物は，実施例に記載の化合物以外のものも，容易に合成出来るものである。また，電子供与性であるトリブチルホスフィンと電子吸引性であるトリフェニルホスフィンの例から，その中間に位置する化合物群は，目的の反応に使用可能である。
【００２２】
また，上記のごとくして得られるペルフルオロカルボン酸ハライドは，例えば，洗浄剤，溌水剤，潤滑剤，或いは液晶材料などを合成するための中間体として用いられる。
【００２３】
また，上記より知られるごとく，上記一般式のＸがヨウ素であるＩ₂ＰＲ₃で表される有機リン化合物をペルフルオロカルボン酸に作用させることにより，ペルフルオロカルボン酸ヨージドを合成することができる。
【００２４】
また，上記Ｘが臭素であるＢｒ₂ＰＲ₃で表される有機リン化合物をペルフルオロカルボン酸に作用させることにより，ペルフルオロカルボン酸ブロミドを合成することができる。
【００２５】
また，上記製造方法においては，酸素或いは窒素などのヘテロ原子を含むペルフルオロ環状構造の置換基で置換していてよい，炭素数が１から２０の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基を有するペルフルオロカルボン酸を用い，該ペルフルオロカルボン酸からペルフルオロカルボン酸ハライドを製造することができる。
【００２６】
次に，本発明の実施形態例について説明する。
実施形態例１
本例は，ペルフルオロカルボン酸ヨージドとしてのペルフルオロオクタン酸ヨージド（化学式；Ｒｆ−ＣＯ−Ｉ），及びその製造方法に関するものである。
本例は，上記物質の製造にあたって，有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン誘導体を，また，ペルフルオロカルボン酸としてペルフルオロオクタン酸を用いたものである。
【００２７】
まず，ペルフルオロオクタン酸（０．４１ｇ，１ｍｍｏｌ）と，有機リン化合物としてのトリフェニルホスフィンとヨウ素の１：１分子性錯体（ジヨードトリフェニルホスホラン）（１．５５ｇ，３ｍｍｏｌ）とを２０ｍＬ容の枝付きフラスコにとり，テフロンコートした磁気撹拌子を入れた。
【００２８】
反応容器内をアルゴン置換した後に，１６０℃に加温したオイルバスにつけ撹拌した。生成するペルフルオロオクチルヨージドは，ドライアイスーアセトンバスで冷却したトラップに減圧下に補集した（１９４ｍｇ）。
得られた化合物は，下記のように¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定法，及び赤外線分析法（ＩＲ）により，純粋なペルフルオロオクチルヨージドであることが確認された（収率３７．０％）。
【００２９】
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ： −８１．２６（ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，３Ｆ），−１１０．２０（ｔ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，２Ｆ）， −１２１．３２（ｍ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，４Ｆ）， −１２２．４５（ｂｓ，２Ｆ）， −１２３．１９（ｂｓ，２Ｆ）， −１２６．５８（ｍ，２Ｆ）
¹³Ｃ｛¹Ｈ，¹⁹Ｆ｝−ＮＭＲ：１４６．８９（Ｃ＝Ｏ），１１７．２９（ＣＦ₃），１１０．７５，１１０．３９，１０９．９７，１０８．５８，１０５．６０
【００３０】
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：３９７（Ｍ−Ｉ，２．８），３６９（Ｃ₇Ｆ₁₅，２３．２），２８１（１．７），２３１（２．７），２１９（２．３），１８１（６．１），１７７（３．８），１６９（２２．０），１５５（１５．７），１５０（１．１），１３１（２７．６），１２７（Ｉ，３３．５），１１９（３３．８），１１２（１．４），１０９（５．０），１００（２５．７），９３（５．４），８１（１．８），６９（１００），５０（３．６）
【００３１】
実施形態例２
本例は，ペルフルオロオクタン酸ヨージド（化学式；Ｒｆ−ＣＯ−Ｉ），及びその製造方法に関するものである。
本例は，上記物質の製造にあたって，有機リン化合物としてトリブチルホスフィン誘導体を用いたものである。
【００３２】
まず，ペルフルオロオクタン酸（０．４１ｇ，１ｍｍｏｌ）と，有機リン化合物としてのジヨードトリブチルホスホラン（１．３７ｇ，３ｍｍｏｌ）とを２０ｍＬ容の枝付きフラスコにとり，テフロンコートした磁気撹拌子を入れた。
【００３３】
反応容器内をアルゴン置換した後に，１６０℃に加温したオイルバスにつけ撹拌した。生成するペルフルオロオクタン酸ヨージドは，ドライアイスーアセトンバスで冷却したトラップに減圧下に補集した（３２９ｍｇ）。
得られた化合物は，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ，ＩＲにより，純粋なペルフルオロオクチルヨージドであることが確認された（収率６４．０％）。
【００３４】
実施形態例３
本例は，ペルフルオロオクタン酸ブロミド（化学式；Ｒｆ−ＣＯ−Ｂｒ），及びその製造方法に関するものである。
まず，ペルフルオロオクタン酸（０．４１ｇ，１ｍｍｏｌ）と，有機リン化合物としてのジブロモトリフェニルホスホラン（１．２６ｇ，３ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容の枝付きフラスコにとり，テフロンコートした磁気撹拌子を入れた。
【００３５】
反応容器内をアルゴン置換した後に，１６０℃に加温したオイルバスにつけ撹拌した。生成するペルフルオロオクタン酸ブロミドは，ドライアイスーアセトンバスで冷却したトラップに減圧下に補集した（４６１ｍｇ）。
得られた化合物は，¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより，純粋なペルフルオロオクタン酸ブロミドであることが確認された（収率９６．６％）。
【００３６】
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ： −８１．２４（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，３Ｆ），−１１１．４７（ｔ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ）， −１２１．３７（ｍ，３Ｆ）， −１２１．５５（ｂｓ，２Ｆ）， −１２２．４１（ｂｓ，２Ｆ）， −１２３．１６（ｂｓ，２Ｆ）， −１２６．５８（ｍ，２Ｆ）
¹³Ｃ｛¹Ｈ，¹⁹Ｆ｝−ＮＭＲ：１５７．９１（Ｃ＝Ｏ），１１７．３９（ＣＦ₃），１１０．９０，１１０．５０，１０８．６９，１０８．０２
【００３７】
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：３６９（Ｃ７Ｆ１５，２．２），２８１（Ｃ６Ｆ１１，４．０），２１９（Ｃ４Ｆ９，４．２），１９３（Ｃ５Ｆ７，１．１），１８１（Ｃ４Ｆ７，６．７），１６９（Ｃ３Ｆ７，２８．１），１３１（Ｃ３Ｆ５，２８．９），１１９（Ｃ２Ｆ５，３４．５），１０９（ＣＯＢｒ，２８．１），１０７（ＣＯＢｒ，２４．８），１００（Ｃ２Ｆ４，２６．２），８１（Ｂｒ，７．４），７９（Ｂｒ，５．９），６９（１００）．
【００３８】
実施形態例４
本例は，ペルフルオロオクタノイルクロリド（化学式；Ｒｆ−ＣＯ−Ｃｌ），及びその製造方法に関するものである。
まず，ペルフルオロオクタン酸（０．４１ｇ，１ｍｍｏｌ）と，有機リン化合物としてのジクロロトリフェニルホスホラン（１．０ｇ，３ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容の枝付きフラスコにとり，テフロンコートした磁気撹拌子を入れた。
【００３９】
反応容器内をアルゴン置換した後に，１６０℃に加温したオイルバスにつけ撹拌した。生成するペルフルオロオクタン酸クロリドは，ドライアイスーアセトンバスで冷却したトラップに減圧下に補集した（３１２ｍｇ）。
得られた化合物は，¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより，純粋なペルフルオロオクタン酸クロリドであることが確認された（収率７２．２％）。
【００４０】
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ： −８１．２８（ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，３Ｆ），−１１３．３７（ｔ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，２Ｆ）， −１２１．６２（ｂｓ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，４Ｆ）， −１２２．４３（ｂｓ，２Ｆ）， −１２３．１７（ｂｓ，２Ｆ）， −１２６．６０（ｍ，２Ｆ）
¹³Ｃ｛¹Ｈ，¹⁹Ｆ｝−ＮＭＲ：１６１．８６，１１７．４６，１１１．０１（ｂｒｏａｄ），１１０．６２（ｂｒｏａｄ），１０８．８１，１０８．４５
【００４１】
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：３６９（Ｃ７Ｆ１５，９．４），２８１（Ｃ６Ｆ１１，２．３），２１９（Ｃ４Ｆ９，３．３），１８１（Ｃ４Ｆ７，４．１），１６９（２１．１），１４７（１．３），１３５（１．７），１３１（１９．３），１１９（２５．６），１０９（２．８），１００（１８．２），９３（４．１），８７（２．１），８５（６．９），８１（１．４），６９（８６．０），６５（ＣＯＣｌ，３３．０），６３（ＣＯＣｌ，１００）．
【００４２】
実施形態例５
本例は，ペルフルオロオクタン酸フロリド（化学式；Ｒｆ−ＣＯ−Ｆ），及びその製造方法に関するものである。
まず，ペルフルオロオクタン酸（０．８３ｇ，２ｍｍｏｌ）と，有機リン化合物としてのジフルオロトリフェニルホスホラン（１８００ｍｇ，６ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容の枝付きフラスコにとり，テフロンコートした磁気撹拌子を入れた。
【００４３】
反応容器内をアルゴン置換した後に，１６０℃に加温したオイルバスにつけ撹拌した。生成するペルフルオロオクタン酸フロリドは，ドライアイスーアセトンバスで冷却したトラップに減圧下に補集した（２４７ｍｇ）。
得られた化合物は，¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより，純粋なペルフルオロフロリドであることが確認された（収率２９．７％）。
【００４４】
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ： −８５．６１（ｂｓ，４Ｆ），−８６．１４（ｑｕｉ，２Ｆ，Ｊ＝１４．７），−９１．１３（ｔ，４Ｆ，Ｊ＝１３．８）
¹³Ｃ｛¹Ｈ，¹⁹Ｆ｝−ＮＭＲ：１４６．１９，１１２．９７，１１０．５４，１１０．０１（ＣＦ２）
【００４５】
実施形態例６
本例は，ペルフルオロ（２−モルホリノアセチル）ヨージド（化学式；Ｒｆ−ＣＯ−Ｉ），及びその製造方法に関するものである。
まず，ペルフルオロ（２−モルホリノ酢酸）（３２５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）と，有機リン化合物としてのトリフェニルホスフィンとヨウ素の１：１分子性錯体（ジヨードトリフェニルホスフィン）（１５５０ｍｇ，３ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容の枝付きフラスコにとり，テフロンコートした磁気撹拌子を入れた。
【００４６】
反応容器内をアルゴン置換した後に，１６０℃に加温したオイルバスにつけ撹拌した。生成するペルフルオロ（２−モルホリノアセチル）ヨージドは，ドライアイスーアセトンバスで冷却したトラップに減圧下に補集した（２１０ｍｇ）。得られた化合物は，¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより，純粋なペルフルオロ（２−モルホリノアセチル）ヨージドであることが確認された（収率４８．２％）。
【００４７】
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ： −８５．６１（ｂｓ，４Ｆ）， −８６．１４（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，２Ｆ）， −９１．１３（ｔ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，４Ｆ）
¹³Ｃ｛¹Ｈ，¹⁹Ｆ｝−ＮＭＲ：１４６．１９（Ｃ＝Ｏ），１１２．９７，１１０．５４，１１０．０１
【００４８】
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：３８８（Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＮＣＦＩ，１．６），２８１（５．６），２８０（Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＮＣＦ２，９５．７），２２７（１．２），２２２（ＣＦ₃ＣＮＩ，１．２），１７７（ＣＦ₂Ｉ，１７．０），１６４（Ｃ₃Ｆ₆Ｎ，２２．８），１５５（ＣＯＩ，８．２），１４５（Ｃ₂Ｆ₅ＣＮ，３．９），１２７（Ｉ，３４．７），１１９（７６．６），１１４（１００），１００（３３．１），９７（ＣＦ₃ＣＯ，２．９），９５（ＣＦ₃ＣＮ，６．８），７８（ＣＦ₂ＣＯ，５．７），７６（ＣＦ₂ＣＮ，５．４），６９（ＣＦ₃，４３．８），５０（２２．４），４７（ＣＯＦ，４．０）
【００４９】
実施形態例７
本例は，ペルフルオロ（２−モルホリノアセチル）ブロミド（化学式；Ｒｆ−ＣＯ−Ｂｒ），及びその製造方法に関するものである。
まず，ペルフルオロ（２−モルホリノ酢酸）（３２５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）と，有機リン化合物としてのジブロモトリフェニルホスホラン（１２６０ｍｇ，３ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容の枝付きフラスコにとり，テフロンコートした磁気撹拌子を入れた。
【００５０】
反応容器内をアルゴン置換した後に，１６０℃に加温したオイルバスにつけ撹拌した。生成するペルフルオロ（２−モルホリノアセチル）ブロミドは，ドライアイスーアセトンバスで冷却したトラップに減圧下に補集した（３０７ｍｇ）。
得られた化合物は，¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより，純粋なペルフルオロ（２−モルホリノアセチル）ブロミドであることが確認された（収率８７．６％）。
【００５１】
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ： −８５．３１（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝１９．６，２Ｆ）， −８５．６８（ｂｓ，４Ｆ）， −９１．４２（ｔ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，４Ｆ）
¹³Ｃ｛¹Ｈ，¹⁹Ｆ｝−ＮＭＲ：１５７．７７（Ｃ＝０），１１３．００，１１１．３８，１１０．０６
【００５２】
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：３４２（Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＮＣＦＢｒ，１．４），３４０（Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＮＣＦＢｒ，１．４），２８０（Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＮＣＦ₂，６９），１８１（Ｃ₂Ｆ₄Ｂｒ，１．６），１７９（Ｃ₂Ｆ₄Ｂｒ，１．７），１７６（ＣＦ₃ＣＮＢｒ，１．１），１７４（ＣＦ₃ＣＮＢｒ，１．１），１６４（２５．３），１４５（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＮ，３．４），１４２（２．１），１３１（ＣＦ₂Ｂｒ，１０．５），１２９（ＣＦ₂Ｂｒ，１０．８），１１９（７４．９），１１４（１００），１０９（ＣＯＢｒ，８．８），１０７（ＣＯＢｒ，９．６），１００（４０．５），９７（ＣＦ₃ＣＯ，４．６），９５（ＣＦ₃ＣＮ，７．０），８１（Ｂｒ，７．８），７９（Ｂｒ，６．０），７８（ＣＦ₂ＣＯ，９．５），７６（ＣＦ₂ＣＮ，９．５），７２（１．１），６９（４５．８），５０（３１．７），４７（ＣＯＦ，４．８）
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば，より簡便なペルフルオロカルボン酸ハライドの製造方法を提供することができる。[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a method for producing perfluoroacyl iodide and perfluorocarboxylic acid halide which are important as synthetic intermediates for cleaning agents, water-repellent agents, lubricants, liquid crystal materials and the like.
[0002]
[Prior art]
The synthesis of perfluorocarboxylic acid halides is known to be difficult, unlike the case of hydrocarbon-based alkylcarboxylic acids that do not contain fluorine. In addition, the degree of difficulty varies greatly depending on whether the halide is iodine, bromine, chlorine, or fluorine.
For example, acid chlorides can be synthesized with thionyl chloride or phosphorus trichloride.
Other acid halides can be synthesized by a halogen exchange reaction of an acid chloride, but here again, the difficulty of halogen exchange varies depending on the type of halogen.
[0003]
For example, the conversion reaction of an acid chloride to an oxyfluoride can be easily performed, and various methods are already known. However, when it is bromine or particularly iodine, a halogen exchange reaction is extremely difficult.
[0004]
In the case of oxyiodide, it can be synthesized under fairly extreme conditions only when oxyfluoride and lithium iodide are combined. Therefore, at present, the acid halides that can be easily derived from perfluorocarboxylic acids are only acid chlorides, and the synthesis of acid bromides and acid iodides involves considerable difficulty.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, at present, in the synthesis of perfluorocarboxylic acid halide, an appropriate production method can be obtained for perfluorocarboxylic acid chloride or its fluorinated compound. However, even in that case, there is still a problem that it is difficult to remove the chlorinating agent trichloride and thionyl chloride from the perfluorocarboxylic acid chloride of the product.
[0006]
Furthermore, brominated and iodinated products of perfluorocarboxylic acid have problems such as difficulty in synthesis itself, severe reaction conditions, a large number of steps, and a low yield. This has hindered research to actively use these compounds. Against this background, there has been a demand for the emergence of a simpler method for synthesizing perfluorocarboxylic acid halides.
[0007]
Under such circumstances, the present inventors proceeded with various studies with the goal of developing a method for synthesizing perfluorocarboxylic acid halides in view of the above prior art, and represented by the general formula X ₂ PR ₃ . As a result of paying close attention to the organophosphorus compound, and making extensive efforts, it is easy to heat and stir the mixture of perfluorocarboxylic acid and the above organophosphorus compound in the presence of a suitable solvent or without solvent. It has been found that perfluorocarboxylic acid halide can be obtained in good yield. The present inventors have completed the present invention based on these findings.
[0008]
The present invention is intended to provide a simpler method for producing a perfluorocarboxylic acid halide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 has the general formula X ₂ PR ₃ (X is fluorine, chlorine, bromine, iodine, R is an alkyl group having a linear or cyclic structure, and an aryl group which may have an alkyl substituent) Or a perfluorocarboxylic acid halide, wherein a perfluorocarboxylic acid halide is obtained by allowing an organophosphorus compound represented by formula (1) or an aralkyl group to act on the perfluorocarboxylic acid.
[0010]
In the above production method, a mixture of the organophosphorus compound (X ₂ PR ₃ ) and perfluorocarboxylic acid is heated and reacted in the presence of a suitable solvent or without a solvent.
Examples of the solvent include benzene, toluene, ether, chloroform, and dichloromethane.
In the present production method, the perfluorocarboxylic acid may be substituted with a substituent having a perfluoro cyclic structure containing a heteroatom such as oxygen or nitrogen, and a linear or branched perfluoroalkyl group-containing perfluoro compound having 1 to 20 carbon atoms It is. It is preferable to produce a perfluorocarboxylic acid halide from the above perfluorocarboxylic acid.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the manufacturing method will be described in detail.
As described above, the present invention is a method for producing a perfluorocarboxylic acid halide by reacting a perfluorocarboxylic acid with the above-mentioned specific organophosphorus compound in the presence of a suitable solvent or in the absence of a solvent.
[0012]
Here, the perfluorocarboxylic acid is not particularly limited, and an appropriate compound can be used. In addition, if a suitable thing is given, the compound represented with the following general formula (A) can be illustrated.
Further, as the organophosphorus compound of the halogenating agent, a compound represented by the following general formula (B) can be exemplified as a representative one, but the method of the present invention is not limited to these compounds, and other compounds The same applies to.
[0013]
Next, the above production method will be described taking typical compounds as examples.
That is, as a suitable example, a mixture of a perfluorocarboxylic acid represented by the following general formula (A) and an organic phosphorus compound represented by the following chemical formula (B) is heated in the absence of a solvent. React to produce perfluorocarboxylic acid halide.
[0014]
RfCOOH (A)
(A) In the formula, Rf may contain a heteroatom such as oxygen or nitrogen, and has 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a substituent of a perfluorocyclic structure such as perfluoromorpholino or perfluoropyrrolidino. A linear or branched perfluoroalkyl group is shown.
A perfluoroalkyl group is a group in which all hydrogens of a hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms.
[0015]
X ₂ PR ₃ (B)
In the formula (B), X represents fluorine, chlorine, bromine or iodine. R represents a linear or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group which may have a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aralkyl group such as a benzyl group.
[0016]
In the present invention, there are many commercially available perfluorocarboxylic acids as starting materials. However, those not commercially available can be obtained by electrolytic fluorination of the corresponding hydrocarbon-based carboxylic acid esters by methods known in the literature.
[0017]
Examples of the known documents include (T. Abe, E. Hayashi, H. Fukaya, and H. Baba, J. Fluorine Chem. 50, 173-196, 1990; T. Abe, E. Eiji, H. Baba, and H. Fukaya, J. Fluorine Chem., 48, 257-279, 1990; T. Abe, E. Hayashi, H. Fukaya, Y. Hayagawa, H. Baba, S. Ishika. Fluorine Chem., 57, 101-111, 1992; T. Abe, H. Fukaya, E. Hayashi, Y. Hayagawa, M. Nishida, and H. Baba, J. Fluorine Ch. em., 66, 193-202, 1994).
[0018]
Next, regarding the organophosphorus compound as a halogenating agent, triphenylphosphine derivatives can be easily obtained commercially for chlorine, bromine and iodine.
In addition, the organophosphorus compounds used in the examples described later are, for example, about iodine according to the literature (Richard K. Haynes and Malcolm Holden, Aust. J. Chem., 35, 517-524, 1982) and fluorine. Can be synthesized according to the literature (Pata.j.Harvoyand Ian D.Jenkins, Tetrahedron Lett., 35, 9775-9778, 1994).
[0019]
In addition, reaction can be performed using 1-6 equivalent of organophosphorus compounds of a halogenating agent with respect to 1 equivalent of perfluorocarboxylic acid.
However, it is possible to convert expensive perfluorocarboxylic acid to perfluorocarboxylic acid halide with high yield without waste by preferably using 2 to 3 equivalents.
[0020]
Regarding the reaction temperature, the optimum temperature varies depending on the substrate to be used, but generally it is preferably 80 to 200 ° C., preferably 110 to 170 ° C.
Since there are no side reaction products, the purification can be easily performed by carrying out the reaction under reduced pressure and transferring the product to a trap by simple distillation.
[0021]
The compounds described in the above general formulas (A) and (B) are given as preferred examples, and the method of the present invention is not limited to these compounds, and the corresponding perfluorocarboxylic acids can be used from other perfluorocarboxylic acids. Carboxylic acid halides can be produced.
The organophosphorus compound can be easily synthesized from compounds other than those described in the Examples. In addition, from the example of tributylphosphine that is electron donating and triphenylphosphine that is electron withdrawing, a group of compounds located between them can be used for the intended reaction.
[0022]
The perfluorocarboxylic acid halide obtained as described above is used as an intermediate for synthesizing, for example, a cleaning agent, a water-repellent agent, a lubricant, or a liquid crystal material.
[0023]
Further, as is known from the above, perfluorocarboxylic acid iodide can be synthesized by allowing an organophosphorus compound represented by I ₂ PR ₃ , in which X in the general formula is iodine, to act on perfluorocarboxylic acid.
[0024]
In addition, perfluorocarboxylic acid bromide can be synthesized by allowing an organophosphorus compound represented by Br ₂ PR ₃ where X is bromine to act on perfluorocarboxylic acid.
[0025]
In the above production method, the perfluorocarboxylic acid having a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be substituted with a substituent having a perfluoro cyclic structure containing a heteroatom such as oxygen or nitrogen. Can be used to produce a perfluorocarboxylic acid halide from the perfluorocarboxylic acid.
[0026]
Next, embodiments of the present invention will be described.
Embodiment 1
This example relates to perfluorooctanoic acid iodide (chemical formula: Rf-CO-I) as perfluorocarboxylic acid iodide and a method for producing the same.
In this example, a triphenylphosphine derivative is used as the organophosphorus compound and perfluorooctanoic acid is used as the perfluorocarboxylic acid in the production of the above substances.
[0027]
First, 20 mL of perfluorooctanoic acid (0.41 g, 1 mmol) and a 1: 1 molecular complex of triphenylphosphine and iodine (diiodotriphenylphosphorane) (1.55 g, 3 mmol) as an organic phosphorus compound. The Teflon-coated magnetic stir bar was placed in a flask with a branch.
[0028]
The inside of the reaction vessel was purged with argon, and then stirred in an oil bath heated to 160 ° C. The resulting perfluorooctyl iodide was collected in a trap cooled with a dry ice-acetone bath under reduced pressure (194 mg).
The obtained compound was confirmed to be pure perfluorooctyl iodide by ¹⁹ F-NMR measurement and infrared analysis (IR) as described below (yield 37.0%).
[0029]
¹⁹ F-NMR: −81.26 (t, J = 9.5 Hz, 3F), −110.20 (t, J = 13.0 Hz, 2F), −121.32 (m, overlapped, 4F) , −122.45 (bs, 2F), −123.19 (bs, 2F), −126.58 (m, 2F)
¹³ C { ¹ H, ¹⁹ F} -NMR: 146.89 (C═O), 117.29 (CF ₃ ), 110.75, 110.39, 109.97, 108.58, 105.60.
[0030]
MS (EI, 70eV): 397 (M-I, 2.8), 369 (C 7 F 15, 23.2), 281 (1.7), 231 (2.7), 219 (2.3) , 181 (6.1), 177 (3.8), 169 (22.0), 155 (15.7), 150 (1.1), 131 (27.6), 127 (I, 33.5 ), 119 (33.8), 112 (1.4), 109 (5.0), 100 (25.7), 93 (5.4), 81 (1.8), 69 (100), 50 (3.6)
[0031]
Embodiment 2
This example relates to perfluorooctanoic acid iodide (chemical formula: Rf-CO-I) and a method for producing the same.
In this example, a tributylphosphine derivative is used as an organophosphorus compound in the production of the above substance.
[0032]
First, perfluorooctanoic acid (0.41 g, 1 mmol) and diiodotributylphosphorane (1.37 g, 3 mmol) as an organophosphorus compound were placed in a 20 mL branch flask, and a Teflon-coated magnetic stir bar was added. .
[0033]
The inside of the reaction vessel was purged with argon, and then stirred in an oil bath heated to 160 ° C. The perfluorooctanoic acid iodide produced was collected in a trap cooled with a dry ice-acetone bath under reduced pressure (329 mg).
The obtained compound was confirmed to be pure perfluorooctyl iodide by ¹⁹ F-NMR and IR (yield 64.0%).
[0034]
Embodiment 3
This example relates to perfluorooctanoic acid bromide (chemical formula: Rf—CO—Br) and a method for producing the same.
First, perfluorooctanoic acid (0.41 g, 1 mmol) and dibromotriphenylphosphorane (1.26 g, 3 mmol) as an organophosphorus compound were placed in a 20 mL branch flask, and a Teflon-coated magnetic stir bar was added.
[0035]
The inside of the reaction vessel was purged with argon, and then stirred in an oil bath heated to 160 ° C. The resulting perfluorooctanoic acid bromide was collected in a trap cooled with a dry ice-acetone bath under reduced pressure (461 mg).
The obtained compound was confirmed to be pure perfluorooctanoic acid bromide by ¹⁹ F-NMR (yield 96.6%).
[0036]
¹⁹ F-NMR: −81.24 (t, J = 9.6 Hz, 3F), −11.47 (t, J = 13.0 Hz), −121.37 (m, 3F), −121.55 (Bs, 2F), −122.41 (bs, 2F), −123.16 (bs, 2F), −126.58 (m, 2F)
¹³ C { ¹ H, ¹⁹ F} -NMR: 157.91 (C═O), 117.39 (CF ₃ ), 110.90, 110.50, 108.69, 108.02
[0037]
MS (EI, 70 eV): 369 (C7F15, 2.2), 281 (C6F11, 4.0), 219 (C4F9, 4.2), 193 (C5F7, 1.1), 181 (C4F7, 6.7) ), 169 (C3F7, 28.1), 131 (C3F5, 28.9), 119 (C2F5, 34.5), 109 (COBr, 28.1), 107 (COBr, 24.8), 100 (C2F4) , 26.2), 81 (Br, 7.4), 79 (Br, 5.9), 69 (100).
[0038]
Embodiment 4
This example relates to perfluorooctanoyl chloride (chemical formula: Rf—CO—Cl) and a method for producing the same.
First, perfluorooctanoic acid (0.41 g, 1 mmol) and dichlorotriphenylphosphorane (1.0 g, 3 mmol) as an organophosphorus compound were placed in a 20 mL branch flask, and a Teflon-coated magnetic stir bar was added.
[0039]
The inside of the reaction vessel was purged with argon, and then stirred in an oil bath heated to 160 ° C. The perfluorooctanoic acid chloride produced was collected under reduced pressure in a trap cooled with a dry ice-acetone bath (312 mg).
The obtained compound was confirmed to be pure perfluorooctanoic acid chloride by ¹⁹ F-NMR (yield 72.2%).
[0040]
¹⁹ F-NMR: −81.28 (t, J = 9.5 Hz, 3F), −113.37 (t, J = 12.0 Hz, 2F), −121.62 (bs, overlapped, 4F) , −122.43 (bs, 2F), −123.17 (bs, 2F), −126.60 (m, 2F)
¹³ C { ¹ H, ¹⁹ F} -NMR: 161.86, 117.46, 111.01 (broad), 110.62 (broad), 108.81, 108. 45
[0041]
MS (EI, 70 eV): 369 (C7F15, 9.4), 281 (C6F11, 2.3), 219 (C4F9, 3.3), 181 (C4F7, 4.1), 169 (21.1), 147 (1.3), 135 (1.7), 131 (19.3), 119 (25.6), 109 (2.8), 100 (18.2), 93 (4.1), 87 (2.1), 85 (6.9), 81 (1.4), 69 (86.0), 65 (COCl, 33.0), 63 (COCl, 100).
[0042]
Embodiment 5
This example relates to perfluorooctanoic acid fluoride (chemical formula: Rf-CO-F) and a method for producing the same.
First, perfluorooctanoic acid (0.83 g, 2 mmol) and difluorotriphenylphosphorane (1800 mg, 6 mmol) as an organophosphorus compound were placed in a 20 mL branch flask, and a Teflon-coated magnetic stir bar was added.
[0043]
The inside of the reaction vessel was purged with argon, and then stirred in an oil bath heated to 160 ° C. The resulting perfluorooctanoic acid fluoride was collected in a trap cooled with a dry ice-acetone bath under reduced pressure (247 mg).
The obtained compound was confirmed to be pure perfluorofluoride by ¹⁹ F-NMR (yield 29.7%).
[0044]
¹⁹ F-NMR: −85.61 (bs, 4F), −86.14 (qui, 2F, J = 14.7), −91.13 (t, 4F, J = 13.8)
¹³ C { ¹ H, ¹⁹ F} -NMR: 146.19, 112.97, 110.54, 110.01 (CF 2).
[0045]
Embodiment 6
This example relates to perfluoro (2-morpholinoacetyl) iodide (chemical formula; Rf-CO-I) and a method for producing the same.
First, perfluoro (2-morpholinoacetic acid) (325 mg, 1 mmol) and a 1: 1 molecular complex of triphenylphosphine and iodine (diiodotriphenylphosphine) (1550 mg, 3 mmol) as an organophosphorus compound are added in a 20 mL volume. Into a flask with a Teflon-coated magnetic stir bar.
[0046]
The inside of the reaction vessel was purged with argon, and then stirred in an oil bath heated to 160 ° C. The resulting perfluoro (2-morpholinoacetyl) iodide was collected under reduced pressure in a trap cooled with a dry ice-acetone bath (210 mg). The obtained compound was confirmed to be pure perfluoro (2-morpholinoacetyl) iodide by ¹⁹ F-NMR (yield 48.2%).
[0047]
¹⁹ F-NMR: −85.61 (bs, 4F), −86.14 (quintet, J = 14.7 Hz, 2F), −91.13 (t, J = 13.8 Hz, 4F)
¹³ C { ¹ H, ¹⁹ F} -NMR: 146.19 (C═O), 112.97, 110.54, 110.01
[0048]
MS (EI, 70 eV): 388 (O (CF ₂ CF ₂ ) ₂ NCFI, 1.6), 281 (5.6), 280 (O (CF ₂ CF ₂ ) ₂ NCF _2, 95.7), 227 ( 1.2), 222 (CF ₃ CNI, 1.2), 177 (CF ₂ I, 17.0), 164 (C ₃ F ₆ N, 22.8), 155 (COI, 8.2), 145 (C ₂ F ₅ CN, 3.9), 127 (I, 34.7), 119 (76.6), 114 (100), 100 (33.1), 97 (CF ₃ CO, 2.9) 95 (CF ₃ CN, 6.8), 78 (CF ₂ CO, 5.7), 76 (CF ₂ CN, 5.4), 69 (CF ₃ , 43.8), 50 (22.4) , 47 (COF, 4.0)
[0049]
Embodiment 7
This example relates to perfluoro (2-morpholinoacetyl) bromide (chemical formula: Rf-CO-Br) and a method for producing the same.
First, perfluoro (2-morpholinoacetic acid) (325 mg, 1 mmol) and dibromotriphenylphosphorane (1260 mg, 3 mmol) as an organophosphorus compound were placed in a 20 mL branch flask, and a Teflon-coated magnetic stir bar was added.
[0050]
The inside of the reaction vessel was purged with argon, and then stirred in an oil bath heated to 160 ° C. The resulting perfluoro (2-morpholinoacetyl) bromide was collected in a trap cooled with a dry ice-acetone bath under reduced pressure (307 mg).
The obtained compound was confirmed to be pure perfluoro (2-morpholinoacetyl) bromide by ¹⁹ F-NMR (yield: 87.6%).
[0051]
¹⁹ F-NMR: −85.31 (quintet, J = 19.6, 2F), −85.68 (bs, 4F), −91.42 (t, J = 14.5 Hz, 4F)
¹³ C { ¹ H, ¹⁹ F} -NMR: 157.77 (C = 0), 113.00, 111.38, 110.06
[0052]
MS (EI, 70 eV): 342 (O (CF ₂ CF ₂ ) ₂ NCFBr, 1.4), 340 (O (CF ₂ CF ₂ ) ₂ NCFBr, 1.4), 280 (O (CF ₂ CF ₂ ) ₂ NCF ₂ , 69), 181 (C ₂ F ₄ Br, 1.6), 179 (C ₂ F ₄ Br, 1.7), 176 (CF ₃ CNBr, 1.1), 174 (CF ₃ CNBr, 1.1), 164 (25.3), 145 (CF ₃ CF ₂ CN, 3.4), 142 (2.1), 131 (CF ₂ Br, 10.5), 129 (CF ₂ Br, 10 .8), 119 (74.9), 114 (100), 109 (COBr, 8.8), 107 (COBr, 9.6), 100 (40.5), 97 (CF ₃ CO, 4.6) ), 95 (CF ₃ CN, 7.0), 81 (Br, 7.8), 79 (Br, 6.0), 78 (CF ₂ CO, 9.5), 76 (CF ₂ CN, 9.5), 72 (1.1), 69 (45.8), 50 (31.7) ), 47 (COF, 4.8)
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, a simpler method for producing a perfluorocarboxylic acid halide can be provided.

Claims

Represented by the general formula X ₂ PR ₃ (X represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, R represents an alkyl group having a linear or cyclic structure, an aryl group or an aralkyl group which may have an alkyl substituent) A method for producing a perfluorocarboxylic acid halide, characterized in that a perfluorocarboxylic acid halide is obtained by allowing an organophosphorus compound to act on the perfluorocarboxylic acid.