JP3916116B2

JP3916116B2 - 非水二次電池

Info

Publication number: JP3916116B2
Application number: JP13103699A
Authority: JP
Inventors: 英郎坂田; 淳山野; 房次喜多
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 1999-05-12
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2019-05-12
Also published as: JP2000323124A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特性および高温での充電状態での保存特性が優れた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。
【０００３】
しかしながら、この非水二次電池について、本発明者らは、さらなる高機能化を目指して検討を進めていくうちに、電池の容量が増加するにつれ、特に電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上、特に１６０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の高容量になると、そのような高容量の非水二次電池においてはサイクル特性や高温での充電状態の保存特性（以下、「充電保存特性」という）が悪くなることが判明した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の非水二次電池の問題点を解決し、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１６０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の高容量の非水二次電池において、サイクル特性や高温での充電保存特性を向上させることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極、セパレータおよび電解質を有し、上記正極に４Ｖ級の活物質を用い、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１６０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上である非水二次電池において、上記負極の負極合剤層の密度を１．５ｇ／ｃｍ^３以上とし、上記セパレータの厚みを２０μｍ以下とし、上記正極の集電材を、鉄を０．５重量％以上２重量％以下、シリコンを０．１重量％以上１．０重量％以下含有し、厚さが５μｍ以上１５μｍ以下のアルミニウム合金箔とし、負極の表面上にＦＴ−ＩＲ分析で１０４０〜１０６０ｃｍ^−１と１１５０〜１２１５ｃｍ^−１に吸収ピークを有する物質を存在させることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
また、本発明においては、負極の表面上にＸＰＳ分析で１６４．１〜１７０．６ｅＶにピークを有する物質を存在させることを好ましい形態としている。さらに、本発明においては、負極に炭素材料を用い、炭素材料の（００２）面の面間距離（ｄ_００２）が３．５Å以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３０Å以上である場合を好ましい形態としている。さらにまた、本発明においては、負極の表面上にＸＰＳ分析で５５．０ｅＶにピークを有する物質が存在すると共に５５．３ｅＶおよび５５．８ｅＶにピークを有する物質が存在し、かつＸＰＳ分析でＬｉスペクトルのピーク分割を行い各ピークを原子％で表した場合に、５５．０ｅＶにピークを有する物質が１〜９原子％、５５．３ｅＶにピークを有する物質が２〜７原子％であることを好ましい形態としている。また、本発明においては、正極の充電電圧がＬｉ基準で４．４Ｖ以上であることを好ましい形態としている。
【０００７】
本発明において、ＦＴ−ＩＲ分析（高速フーリエ変換型赤外分光分析）は、ニコレ社製ＦＴ−ＩＲ分析装置７４０型を用い、測定法はＡＴＲ法（Ｇｅ４５°プリズム使用）、分解能は４ｃｍ^−１で、積算回数３００回とし、２５℃で測定する。ただし、これと同等の測定条件でも構わない。
【０００８】
また、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析のことでＥＳＣＡ分析とも言われる）では、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢＭＡＲＫ２でＭｇＫα線を用い、１２ＫＶ−１０ｍＡ、２５℃の条件下で行い、スペクトルの分離を行って、各成分の原子％（ａｔ％）を算出するが、これと同等の測定条件でも良い。
【０００９】
そして、上記ＦＴ−ＩＲ分析やＸＰＳ分析にあたっては、電池をあらかじめ２．７５Ｖまで１Ｃ（１時間でその電池を放電できる電流値）で放電し、露点−７５℃のアルゴンドライボックス中で分解し、負極を一定の大きさに切り出し、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）で洗浄して真空乾燥を１日行ったものを測定試料として用いる。
【００１０】
本発明で言う、ＦＴ−ＩＲ分析で検出される１０４０〜１０６０ｃｍ^−１の吸収ピークは−Ｓ（＝Ｏ）−結合に基づくもので、１１５０〜１２１５ｃｍ^−１の吸収ピークは−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ結合に基づくものであると考えられる。
【００１１】
また、ＸＰＳ分析で１６４．１〜１７０．６ｅＶにピークを有する物質はリチウムイオウ（硫黄）化合物に基づくものであるが、この物質による被膜は、安定な被膜であるがイオン伝導性を保持していて、負極の表面における電解液の分解を抑制する作用を有するので、特に好ましい。
【００１２】
また、ＸＰＳ分析で検出される５５．０ｅＶのピークはリチウムイオウ化合物に基づくピークであり、５５．３ｅＶのピークはリチウム炭酸塩に基づくピークであり、５５．８ｅＶのピークはＬｉＦに基づくピークである。また、この比率はＸＰＳ分析でＬｉスペクトルのピーク分割を行い各ピークを原子％で表した場合に、５５．０ｅＶにピークを有する物質が１〜９原子％で、５５．３ｅＶにピークを有する物質が２〜７原子％であることが好ましい。
【００１３】
負極の表面状態については、竹原や金村らが、負極の表面にはＬｉ_２ＯやＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３などの被膜が形成され、さらにＬｉＰＦ_６を電解質塩とする電解液を用いた場合には負極の表面にＬｉＦの被膜が形成されることを報告している〔ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＰＯＷＥＲＳＯＵＲＣＥＳ６８，Ｐ８２−８６（１９９７）〕。また、ＡＵＲＢＡＣＨらもＬｉ負極やＬｉの挿入された炭素負極の表面状態について検討していて、アルキルカーボネートを用いた電解液と負極とが反応して負極の表面上にＬｉ_２ＣＯ_３や有機炭酸塩、ＬｉＯＲ（Ｒはアルキル基）の被膜が形成されていることをＩＲ（赤外分光分析）で確認しており、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＦなどの被膜が形成されている可能性も示唆している〔ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＰＯＷＥＲＳＯＵＲＣＥＳ６８，Ｐ９１−９８（１９９７）〕。
【００１４】
負極の表面被膜はサイクル特性の良否や高温での充電保存特性に係わることから重要であり、その被膜に求められる性質としては、薄くてイオン伝導性が高くかつ電解液の被膜内部への進入を抑制できることである。しかし、リチウムイオン二次電池の電解液溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのエステルが主に用いられ、電解質塩としてはＬｉＰＦ_６が主に用いられている現状では、負極の表面に上記のＬｉ_２ＣＯ_３や有機炭酸塩、ＬｉＯＲ（Ｒはアルキル基）、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＦなどで被膜を形成するしかなく、特に負極の表面近傍にはＬｉＦやＬｉＯＨなどの被膜が主成分となる。たとえ初期にＬｉ_２ＣＯ_３や有機炭酸塩の被膜が形成された場合でもＬｉＰＦ_６系の電解液を用いた場合には、ＬｉＦ被膜に変質していくことが報告されている〔ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＰＯＷＥＲＳＯＵＲＣＥＳ６８，Ｐ８２−８６（１９９７）〕。
【００１５】
このＬｉＦなどの被膜は、ある程度、電解液の電極内部への進入抑制効果が期待できるものの、イオン伝導性が劣るために電池をサイクル（充放電サイクル）試験や高温での充電保存をすると、被膜が厚くなったり、イオン移動がスムーズに行われなくなり、電池の容量が低下しやすい。この現象は負極に炭素材料を用いている場合、その炭素材料１ｇ当たりの充放電容量が２９０ｍＡｈ以上になると顕著になる。
【００１６】
そこで、本発明者らは、負極の表面被膜を改良するために−Ｓ（＝Ｏ）−結合および−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ結合を有する化合物を所定量混入させた被膜とし、サイクル時の容量劣化を低減したのである。
【００１７】
また、負極の表面被膜にＸＰＳ分析で１６４．１〜１７０．６ｅＶにピークを有するリチウムイオウ化合物を混入させることによって、サイクル時の容量劣化を軽減できるメカニズムについては、いまだ充分に解明されていないが、おおむね次のように考えられる。従来の被膜成分として主に用いられてきたＬｉＦやＬｉ_２ＣＯ_３は絶縁体であり、被膜が厚くなるに従ってイオン伝導が起こりにくくなる。また、たとえ有機炭酸塩が形成されたとしても被膜中に取り込まれたリチウムをイオンの状態に解離させる能力が低い。本発明者らは、有機カルボン酸塩（ＣＦ_３ＣＯ_２Ｌｉ）と有機スルホン酸塩（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）を用いて電解液を調製し、それらのイオン伝導性を比較して、リチウムイオウ化合物のスルホン酸塩の方がカルボン酸塩より約５倍高いイオン伝導性を示すことを既に報告してきた〔ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＰＯＷＥＲＳＯＵＲＣＥＳ６８，Ｐ９１−９８（１９９７）〕。
【００１８】
以上のことから、負極の表面に形成される被膜にリチウムイオウ化合物を混入させることにより、被膜内部のイオン伝導性が向上し、イオン移送がスムーズに行われるようになり、それによってサイクル数の増加に伴う容量低下が少なくなるものと考えられる。
【００１９】
また、５５．８ｅＶのピークを有するＬｉＦをある程度含むことを好ましい形態としているのは、ＬｉＦが電解液と反応しにくい強固な被膜を形成しやすく、リチウムイオウ化合物とＬｉＦとが共存して形成される被膜はイオン伝導性と負極の電解液との反応抑制効果がバランス良く発現するからである。
【００２０】
リチウムイオウ化合物を含む被膜の作り方としては、上記のようなＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉを混入させることも考えられるが、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉは電解液中に溶解してしまうので、ハロゲン元素が１個以下の電解液に溶解しにくい有機スルホン酸塩を形成できる化合物を電解液中に添加して被膜を形成させることが好ましい。
【００２１】
本発明において、負極の表面に被膜形成するために用いる物質としては、−Ｓ（＝Ｏ）−結合と−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ結合を有する環状スルフォネートまたはその誘導体や亜硫酸エステル化合物またはその誘導体などが好ましい。前者の環状スルフォネートまたはその誘導体の好適な具体例としては、例えば、グリコールサルファイトなどが挙げられ、後者の亜硫酸エステル化合物またはその誘導体の好適な具体例としては、例えば、ジメチルスルフォネート、エチルメチルスルフォネート、ジエチルスルフォネートなどのアルキルスルフォネートが挙げられる。
【００２２】
−Ｓ（＝Ｏ）−結合と−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ結合を有する環状スルフォネートまたはその誘導体や亜硫酸エステル化合物またはその誘導体などの添加量としては、電解質（本発明において、この「電解質」という用語の中には、一般に電解液と呼ばれている液状電解質はもとより、ゲル状ポリマー電解質なども含まれている）の溶媒成分中０．５体積％以上が好ましく、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは１．５体積％以上である。これはあまり添加量が少ない場合にはその効果が発現しにくくなる傾向があるからである。また、添加量が多くなりすぎると電池の容量が小さくなる傾向があることから、−Ｓ（＝Ｏ）−結合と−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ結合を有する環状スルフォネートまたはその誘導体や亜硫酸エステル化合物またはその誘導体などの添加量は電解質の溶媒成分中５体積％以下が好ましく、より好ましくは３体積％以下、さらに好ましくは２．５体積％以下である。なお、これはあくまでも初期の添加量であって、被膜の形成量に応じて電解液中の含有量は減少する。
【００２３】
本発明において、電解質としては、液状電解質、ゲル状電解質、固体電解質のいずれであってもよいが、本発明においては、特に液状電解質を用いることが多いことから、以下、この液状電解質に関して当業者間で慣用されている「電解液」という表現を用い、それを中心に詳細に説明する。
【００２４】
本発明において、電解液の溶媒成分としてはエステルが好適に用いられる。特に鎖状エステルは、電解液の粘度を下げ、イオン伝導度を高めることから好適に用いられる。このような鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステルなどが挙げられ、それらの中でも特に鎖状のカーボネート類が好ましい。
【００２５】
また、上記鎖状エステルなどに下記の誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いると負荷特性などが向上するので好ましい。このような誘電率の高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマーブチロラクトン（γ−ＢＬ）などが挙げられる。特に環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好ましい。
【００２６】
上記高誘電率エステルは電解液の全溶媒中の５０体積％未満が好ましく、より好ましくは４０体積％以下、さらに好ましくは３５体積％以下である。そして、これらの誘電率の高いエステルによる特性の向上は、上記高誘電率エステルが電解液の全溶媒中で１０体積％以上になると顕著になり、２０体積％に達するとより顕著になる。また、これと混合する鎖状エステルは、電解液の全溶媒中の５０体積％以上が好ましく、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは６５体積％以上である。
【００２７】
上記エステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。また、ポリエチレンオキサイドやポリメタクリル酸メチルなどのポリマーを含んでゲル状になっていてもよい。
【００２８】
電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられるが、特にＦ（フッ素）を含有するリチウム塩が好ましく、なかでもＬｉＰＦ_６や炭素を３個以上有する含フッ素有機リチウム塩が好ましい。電解液中における溶質の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上の多めにすると安全性がよくなるので好ましく、１．２ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましい。また、１．７ｍｏｌ／ｌより少ないと電気特性が良くなるので好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌより少ないとさらに好ましい。
【００２９】
本発明において、正極に４Ｖ級の活物質を用いるのは、電圧の高い電池を構成することが可能になり、それによって、エネルギー密度の高い、高出力の電池を実現することが可能になり、近年需要の増大している携帯型電子機器の電源として適した電池を作製することができるという理由によるものである。このような４Ｖ級の活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、コバルト酸リチウムとニッケル酸リチウムとの固溶体、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などや、それらに他の金属（Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕなど）を適宜固溶させたものなどが挙げられる。また、上記正極活物質を４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上に充電する場合、通常の電解液では劣化が大きくなるが、本発明は高電圧での貯蔵劣化を小さくする作用を有するので、上記のように４．４Ｖ以上の高電圧下で貯蔵する際に本発明を適用すると特に好ましい結果が得られる。
【００３０】
正極は、例えば、上記正極活物質に、必要に応じて、例えば鱗片状黒鉛などの導電助剤やポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダを加え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤で分散させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解させてから正極活物質などと混合してもよい）、その正極合剤ペーストを金属箔などからなる正極集電材に塗布し、乾燥して、正極集電材の少なくとも一部に正極合剤層を形成することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３１】
正極に用いる正極集電材は、アルミニウムを主成分とする金属箔が好ましく、その純度は９８重量％以上９９．９重量％未満が好ましい。通常のリチウムイオン二次電池では純度が９９．９重量％以上のアルミニウム箔が正極集電材として用いられているが、本発明においては高容量化やサイクル特性の向上などを図るため厚さが１５μｍ以下の薄い金属箔を用いる。そのため、薄くても使用に耐え得る強度にしておくことが好ましく、そのような強度を確保するためには純度が９９．９重量％未満であることが好ましい。特に添加する金属元素として好ましいのは、鉄とシリコンであり、鉄は０．５重量％以上で、好ましくは０．７重量％以上であり、また、２重量％以下で、好ましくは１．３重量％以下である。シリコンは０．１重量％以上で、好ましく０．２重量％以上であり、また、１．０重量％以下で、好ましくは０．３重量％以下である。これらの鉄やシリコンはアルミニウムと合金化していることが必要であり、アルミニウム中に不純物として存在するものではない。
【００３２】
そして、正極集電材の引張り強度としては１５０Ｎ／ｍｍ^２以上が好ましく、より好ましくは１８０Ｎ／ｍｍ^２以上である。また、本発明において用いる正極集電材は、伸びが２％以上であることが好ましく、より好ましくは３％以上である。これは電極積層体の単位体積当たりの放電容量が大きくなるにつれて電極合剤層の充電時の膨張が大きくなるため、その膨張によって正極集電材に応力が発生して、正極集電材に亀裂や切断などが発生しやすくなるが、正極集電材の伸びを大きくしておくと、その伸びによって応力を緩和し、正極集電材の亀裂や切断などを防止できるからである。
【００３３】
本発明においては、上記のように、正極集電材として厚みが１５μｍ以下のアルミニウムを主成分とする金属箔を用いることが好ましいとしているが、これは厚みが薄いほど電池の高容量化に好都合であるという理由によるものである。しかし、あまりにも薄くなりすぎると、正極の作製時や巻回構造の電極体の作製時などに正極集電材の強度不足による切断などが生じるおそれがあるため、正極集電材の厚みとしては、上記のように１５μｍ以下であって、５μｍ以上、特に８μｍ以上が実用上適している。
【００３４】
また、正極集電材の表面は片面が粗面化していることが好ましい。そして、その粗な面が巻回体において外周側の面にあることが好ましい。これは、巻回体の場合、外周側の面が巻回中心部に近くなるほど対向する負極が多く存在しているので正極が劣化しやすいため、外周側に粗な面を用いて接着性を高めることにより正極の劣化を低減できるからである。粗な面の好ましい平均粗度はＲａで０．１〜０．５μｍであり、より好ましくは０．２〜０．３μｍである。そして、光沢面の好ましい平均粗度はＲａで０．２μｍ以下で、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３５】
また、正極集電材の濡れ性が悪い場合、電池をサイクル（充放電）させた場合にサイクル特性の低下が生じやすい傾向にある。そのような場合には正極集電材の濡れ性を３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好ましい。
【００３６】
負極に用いる材料は、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、本発明においては、それを負極活物質と呼んでいるが、そのような負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電圧で充放電できる酸化物などの化合物なども負極活物質として用いることができる。
【００３７】
負極活物質として炭素材料を用いる場合、該炭素材料は下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その（００２）面の面間距離（ｄ_００２）に関しては、３．５Å以下が好ましく、より好ましくは３．４５Å以下、さらに好ましくは３．４Å以下である。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は３０Å以上が好ましく、より好ましくは８０Å以上、さらに好ましくは２５０Å以上である。そして、上記炭素材料の平均粒径は８〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍが好ましく、純度は９９．９重量％以上が好ましい。
【００３８】
負極は、例えば、上記負極活物質に、必要に応じ、正極の場合と同様の導電助剤やバインダなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤ペーストを銅箔などからなる負極集電材に塗布し、乾燥して、負極集電材の少なくとも一部に負極合剤層を形成することによって作製される。ただし、負極の作製方法は上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３９】
負極活物質に炭素材料を用いる場合は、その負極の負極合剤層の密度を１．５ｇ／ｃｍ^３以上にすることが高容量化を図る上で好ましい。通常、負極合剤層を高密度にすると、高容量は得られやすくなるが、電解液の浸透が遅くなり、また活物質の利用度も不均一になりやすいため、サイクル特性が低下しやすくなる。そのような場合には、本発明において用いる−Ｓ（＝Ｏ）−結合と−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ結合を有する環状スルフォネートまたはその誘導体、亜硫酸エステル化合物またはその誘導体などの効果がより顕著に発現するようになる。
【００４０】
セパレータとしては、厚みが２０μｍ以下のものを用いるが、特に厚みが１０μｍ以上、好ましくは１５〜２０μｍ程度の微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィン系セパレータは、薄くても充分な強度を有しているので、正極活物質や負極活物質などの充填量を高めることができるとともに熱伝導性が改善され、電池内部の発熱に対しても放熱を促進するので、本発明において好適に使用される。特に電極積層体と電池ケースとの間にセパレータが介在する場合は電極内部の熱を放熱する効果が大きい。
【００４１】
本発明は、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１６０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の非水二次電池を対象としているが、これは高容量化を図るという理由に基づいている。本発明において、電極積層体の体積とは、正極、負極およびセパレータを積層したものまたは正極、負極およびセパレータを巻回したものの電池内における嵩体積であって、後者のように巻回したものにあっては、巻回に際して使用した巻き軸に基づく巻回体中心部の透孔などは体積として含まない。要は正極、負極、セパレータが占める嵩体積を合計したものである。これら正極、負極、セパレータの３つの体積は電池の容量を決定する重要な因子であり、電池の大きさにかかわらず、電極積層体の単位体積当たりの放電容量（放電容量／電極積層体の体積）を計算することによって、電池の容量密度を比較することができる。また、ここでいう放電容量とは、その電池の標準使用条件で充放電させた場合の放電容量である。なお、本発明において、標準使用条件とは、１Ｃ（その電池を１時間で放電できる電流）で２５℃でメーカー推奨充電電圧（本発明の実施例では４．３Ｖ）まで充電し、その電圧に達した後は、同電圧で定電圧充電を行い、充電を２時間３０分で終了し、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電することを言い、その標準使用条件で充放電させて放電容量を測定し、電極積層体の単位体積当たりの放電容量を求める。
【００４２】
【実施例】
つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとグリコールサルファイトとを体積比６５：３３：２で混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．４ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＭＥＣ：ＧＳ（３３：６５：２体積比）で示される電解液を調製した。なお、上記グリコールサルファイトは、次の構造式
【００４４】
【化１】

で示され、−Ｓ（＝Ｏ）−結合と−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ結合を有している。
【００４５】
上記電解液における、ＥＣはエチレンカーボネートの略称であり、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートの略称であり、ＧＳはグリコールサルファイトの略称である。従って、上記電解液を示す１．４ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＭＥＣ：ＧＳ（３３：６５：２体積比）は、メチルエチルカーボネート６５体積％とエチレンカーボネート３３体積％とグリコールサルファイト２体積％との混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．４ｍｏｌ／ｌ相当を溶解させたものであることを示している。
【００４６】
上記とは別に、ＬｉＣｏＯ_２に導電助剤として鱗片状黒鉛を重量比１００：６で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してペーストを調製した。この正極合剤ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウムを主成分とする金属箔からなる正極集電材の両面に塗布量が２４．６ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の正極合剤量）となるように均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【００４７】
上記正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする集電材は、鉄を１重量％、シリコンを０．１５重量％含んでおり、アルミニウムの純度は９８重量％以上であった。また、正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔の引張り強度は１８５Ｎ／ｍｍ^２であり、粗面の平均粗度Ｒａは０．２μｍで、光沢面の平均粗度Ｒａは０．０４μｍであった。そして、上記正極集電材として用いたアルミニウムを主成分とする金属箔は、濡れ性が３８ｄｙｎｅ／ｃｍで、伸びが３％であった。
【００４８】
つぎに、黒鉛系炭素材料〔ただし、（００２）面の面間距離（ｄ_００２）が３．３６Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０００Å以上、平均粒径１６μｍ、純度９９．９重量％以上という特性を持つ黒鉛系炭素材料〕を、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してペーストを調製した。この負極合剤ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電材の両面に塗布量が１２．０ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の負極合剤量）となるように均一に塗布して乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。なお、負極の負極合剤層の密度は１．５ｇ／ｃｍ^３であった。
【００４９】
前記帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを介して上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の電極積層体とした。その際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻回した。上記積層電極体の体積は１１．４ｃｍ^３であった。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
【００５０】
つぎに、上記電解液３．７ｍｌを電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１の模式図に示すような構造の筒形の非水二次電池を作製した。
【００５１】
この電池を２．７５Ｖまで１Ｃで放電し、露点−７５℃のアルゴンドライボックス中で分解し、負極を一定の大きさに切り出し、メチルエチルカーボネートで洗浄して真空乾燥を１日行った後、負極の表面被膜をＦＴ−ＩＲ分析したところ、１０４８ｃｍ^−１に−Ｓ（＝Ｏ）−に基づく吸収ピークと１２１５ｃｍ^−１に−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲに基づく吸収ピークが観測され、ＸＰＳ分析したところ、５５．０ｅＶにピークを有する化合物が２．０原子％、５５．３ｅＶにピークを有する化合物が４．０原子％、５５．８ｅＶにピークを有する化合物のピークが１．５原子％、１６４．１〜１７０．６ｅＶの間にピークを有するリチウムイオウ化合物のピークが合計で１．５原子％検出された。
【００５２】
図１に示す電池について説明すると、１は前記の正極で、２は負極であり、この図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体兼基体としての金属箔などは図示していない。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極積層体として上記の電解液４と共に電池ケース５内に収容されている。
【００５３】
電池ケース５はステンレス鋼製で、その底部には上記電極積層体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７はアルミニウム製で円板状をしていて、中央部に薄肉部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【００５４】
端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられている。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、上記の突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状電極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。
【００５５】
実施例２
グリコールサルファイトに代えてジエチルスルフォネートを用いた以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。この電池を実施例１と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をＦＴ−ＩＲ分析したところ、１０４７ｃｍ^−１に−Ｓ（＝Ｏ）−に基づくピークと１２１４ｃｍ^−１に−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲに基づく吸収ピークが観測され、ＸＰＳ分析したところ、５５．０ｅＶにピークを有する化合物が１．９原子％、５５．３ｅＶのピークを有する化合物が４．２原子％、５５．８ｅＶのピークを有する化合物が６．５原子％、１６４．１〜１７０．６ｅＶの間にピークを有するリチウムイオウ化合物のピークが合計で１．６原子％検出された。上記ジエチルスルフォネートは、次の構造式
【００５６】
【化２】

で示され、−Ｓ（＝Ｏ）−結合と−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ結合を有している。
【００５７】
比較例１
グリコールサルファイトを添加せず、そのぶん、メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートの比率を増やしてメチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの体積比を６６：３４にした以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。この電池を実施例１と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をＦＴ−ＩＲ分析したところ、１０４０〜１０６０ｃｍ^−１や１１５０〜１２１５ｃｍ^−１に吸収ピークは認められなかった。また、ＸＰＳ分析したところ、５５．８ｅＶのピークを有する化合物が６．５原子％検出された。しかし、５５．０ｅＶにピークを有する化合物や１６４．１〜１７０．６ｅＶの間にピークを有するリチウムイオウ化合物は検出されなかった。その代わりに５４．５ｅＶにピークを有する化合物が検出された。
【００５８】
比較例２
グリコールサルファイトを添加せず、そのぶん、メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートの比率を増やしてメチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの体積比を６６：３４にし、負極含有ペーストの塗布量を減らして負極の負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ^３にした以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。この電池を実施例１と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をＦＴ−ＩＲ分析したところ、１０４０〜１０６０ｃｍ^−１や１１５０〜１２１５ｃｍ^−１に吸収ピークは認められなかった。また、ＸＰＳ分析したところ、５５．８ｅＶのピークを有する化合物が６．８原子％検出された。しかし、５５．０ｅＶにピークを有する化合物や１６４．１〜１７０．６ｅＶの間にピークを有するリチウムイオウ化合物は検出されなかった。その代わりに５４．５ｅＶにピークを有する化合物が検出された。
【００５９】
比較例３
グリコールサルファイトを添加せず、そのぶん、メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートの比率を増やしてメチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの体積比を６６：３４にし、正極集電材として従来から汎用されている厚さ２０μｍのアルミニウムを主成分とする金属箔を用いた。このアルミニウムを主成分とする金属箔には鉄が０．０３重量％、シリコンが０．０２重量％含まれており、純度は９９．９４重量％であった。また、引張り強度は１４０Ｎ／ｍｍ^２（１５μｍ換算値）であり、両面光沢面で平均粗度Ｒａは０．０４μｍであった。また、濡れ性は３６ｄｙｎｅ／ｃｍで、伸びは３％であった。この正極集電材の両面に実施例１と同様の正極合剤ペーストを塗布量が２３．９ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の正極合剤量）になるように均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。また、負極は実施例１と同様の厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電材の両面に実施例１と同様の負極合剤ペーストを塗布量が１１．０ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の負極合剤量）となるように均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、セパレータとしては厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを用い、それら以外は実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。
【００６０】
この電池を実施例１と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をＦＴ−ＩＲ分析したところ、１０４０〜１０６０ｃｍ^−１や１１５０〜１２１５ｃｍ^−１に吸収ピークは認められなかった。また、ＸＰＳ分析したところ、５５．８ｅＶのピークを有する化合物が６．７原子％検出された。しかし、５５．０ｅＶにピークを有する化合物や１６４．１〜１７０．６ｅＶの間にピークを有するリチウムイオウ化合物は検出されなかった。その代わりに５４．５ｅＶにピークを有する化合物が検出された。
【００６１】
比較例４
正極含有ペーストの塗布量を２０．０ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の正極合剤量）とし、負極含有ペーストの塗布量を１２．０ｍｇ／ｃｍ^２（ただし、乾燥後の負極合剤量）とした以外は、比較例３と同様に筒形の非水二次電池を作製した。
【００６２】
この比較例４の電池を実施例１と同様に放電し処理した後、負極の表面被膜をＦＴ−ＩＲ分析したところ、比較例３と同様に１０４０〜１０６０ｃｍ^−１や１１５０〜１２１５ｃｍ^−１に吸収ピークは認められなかった。また、ＸＰＳ分析した結果も比較例３の場合と同様であった。
【００６３】
上記実施例１〜２および比較例１〜４の電池を、２５℃、１Ｃ（１７００ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電した後、１Ｃで充電し、４．３Ｖに達した後は４．３Ｖの定電圧を保って２時間３０分の充電を行った。この時、一部の電池を分解して正極の電位を測定したところ、正極の電位は４．４０〜４．４１Ｖであった。その後、電池を１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量および１００サイクル目の放電容量を測定し、それに基づき、１００サイクル目での１サイクル目に対する容量保持率〔（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００〕を測定した。その結果を電極積層体の単位体積当たりの放電容量および１サイクル目の放電容量と共に表１に示す。なお、上記電極積層体の単位体積当たりの放電容量は、前記の標準使用条件、つまり、１Ｃ（その電池を１時間で放電できる電流で、この場合、１７００ｍＡ）で２５℃で４．３Ｖまで充電し、４．３Ｖに達した後は４．３Ｖで定電圧充電を行い、充電を２時間３０分で終了し、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電させて放電容量を測定し、その放電容量と電極積層体の体積から求めたものである。
【００６４】
【表１】

【００６５】
表１に示すように、比較の基準となる比較例１の電池では、１００サイクル目での容量保持率が６８％にまで低下したのに対し、実施例１〜２の電池は容量保持率が８１％以上であって、サイクル特性が優れていた。また、実施例１〜２の電池は、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１６８ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であって、高容量であった。なお、比較例４の電池は、１００サイクル目での容量保持率が高く、サイクル特性は優れていたが、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３７ｍＡｈ／ｃｍ^３であって、容量が小さかった。
【００６６】
また、上記実施例１〜２および比較例１〜４の電池を、２５℃、１Ｃ（１７００ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電した後、１Ｃで充電し、４．３Ｖに達した後は４．３Ｖの定電圧を保って２時間３０分充電し、その後、１Ｃの定電流で２．７５Ｖまで放電し、さらにもう一度１Ｃで充電し、４．３Ｖに達した後は４．３Ｖの定電圧を保って２時間３０分充電した。この段階で一部の電池について１Ｃの定電流で２．７５Ｖまで放電して放電容量を測定し、これを貯蔵前の最終放電容量とした。そして、上記充電後の残りの電池について６０℃で２０日間貯蔵した。その貯蔵後の電池を１Ｃの定電流で２．７５Ｖまで放電し、さらに貯蔵前と同様に１Ｃで充電し、４．３Ｖに達した後は、４．３Ｖの定電流を保って２時間３０分充電し、その後、１Ｃの定電流で２．７５Ｖまで放電して放電容量を測定した。そして、この貯蔵後２サイクル目の放電容量の貯蔵前の最終放電容量に対する容量保存率を次の式

により求め、その結果を貯蔵後２サイクル目の容量保存率として表２に電極積層体単位体積当たりの放電容量と共に示す。
【００６７】
【表２】

【００６８】
表２に示すように、比較の基準となる比較例１の電池では、貯蔵による容量保存率が７５％にまで低下したが、実施例１〜２の電池では、貯蔵による容量保存率が８４％以上であって、高温での充電保存特性、つまり高温での充電状態の保存特性が優れていた。なお、比較例４の電池は、高温での充電保存特性は優れていたが、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３７ｍＡｈ／ｃｍ^３であって、容量が小さかった。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、正極に４Ｖ級の活物質を用い、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１６０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の高容量の非水二次電池において、高容量で、かつサイクル特性および高温での充電保存特性の優れた非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４電解質

Claims

正極、負極、セパレータおよび電解質を有し、上記正極に４Ｖ級の活物質を用い、電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１６０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上である電池において、上記負極の負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ ^３以上であり、上記セパレータの厚みが２０μｍ以下であり、上記正極の集電材が、鉄を０．５重量％以上２重量％以下、シリコンを０．１重量％以上１．０重量％以下含有し、厚さが５μｍ以上１５μｍ以下のアルミニウム合金箔であり、負極の表面上にＦＴ−ＩＲ分析で１０４０〜１０６０ｃｍ^−１と１１５０〜１２１５ｃｍ^−１に吸収ピークを有する物質が存在することを特徴とする非水二次電池。
負極の表面上にＸＰＳ分析で１６４．１〜１７０．６ｅＶにピークを有する物質が存在する請求項１記載の非水二次電池。
負極に炭素材料を用い、上記炭素材料の（００２）面の面間距離（ｄ_００２）が３．５Å以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３０Å以上である請求項１または２記載の非水二次電池。
負極の表面上にＸＰＳ分析で５５．０ｅＶにピークを有する物質が存在すると共に５５．３ｅＶおよび５５．８ｅＶにピークを有する物質が存在し、５５．０ｅＶにピークを有する物質が１〜９原子％で、５５．３ｅＶにピークを有する物質が２〜７原子％である請求項３記載の非水二次電池。
電解質の溶媒成分中に環状スルフォネートまたはその誘導体あるいは亜硫酸エステルまたはその誘導体が０．５体積％以上５体積％以下添加されている請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。