JP3909149B2 - 全芳香族サーモトロピック液晶コポリエステルおよびその組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび４,４'−ビフェノールからなるサーモトロピック液晶コポリエステルに関するものである。さらに詳しくは、限定されたこれら５成分のモノマー組成により、射出成形時の流動性、耐オーブンブリスター性さらに機械的特性に優れた安価な液晶コポリエステルに関すものである。
【０００２】
【従来の技術】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび４,４'−ビフェノールからなるサーモトロピック液晶コポリエステルは、溶融成形特に射出成形可能な樹脂であることが知られている。例えば、５成分系サーモトロピック液晶コポリエステルとしては、特公表０３−５０１７４号公報およびアメリカ特許第５０６６７６７号公報、特開昭６３−３９９１８号公報、特開昭６３−５７６６３号公報、特開平０３−５２９２１、特開昭６０−３５４２５号公報等が挙げられる。
【０００３】
特に特公表０３−５０１７４号公報およびアメリカ特許第５０６６７６７号公報に記載されたコポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４,４'−ビフェノールの共重合割合が少ないモノマー組成であることを特徴としている。しかし、特公表０３−５０１７４号公報の実施例に記載されたコポリエステルの大部分は、４,４'−ビフェノールの共重合割合が極めて少ないため、射出成形時の流動性が悪く、また射出成形品の耐オーブンブリスター性や機械的特性が低いという問題点がある。
また、上記特公表０３−５０１７４号公報記載の実施例３、５、１４および １５においては、４,４'−ビフェノール／ヒドロキノンのモル比は１／３〜１／４の範囲にあるが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の共重合割合が２７モル％以上と多い。さらに、実施例３、１４および１５におけるモノマー組成により得られた全芳香族液晶コポリエステルは、射出成形時の流動性は良好であるが、融点が ３００℃以下であるため耐オーブンブリスター性が著しく劣るという問題が生じる。
【０００４】
また、特開昭６０−３５４２５号公報、特開昭６３−３９９１８号公報、特開昭６３−５７６６３号公報および特開平０３−５２９２１号公報に記載されたコポリエステルもまた、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の共重合割合が３０モル％以上と多い。またこのように高価なｐ−ヒドロキシ安息香酸の含有量が多いため、モノマーのコストが高いという問題点もある。
【０００５】
このように、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび４,４'−ビフェノールからなる５成分系サーモトロピック液晶コポリエステルにおいて、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の共重合割合の少ないモノマー組成比で、射出成形時の流動性に優れ、さらに、良好な耐オーブンブリスター性を有する安価な全芳香族液晶コポリエステルを提供することは、従来の技術では困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような事情に鑑み、本発明は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび４,４'−ビフェノールからなる安価な５成分系サーモトロピック液晶コポリエステルであって、かつ射出成形時の流動性および耐オーブンブリスター性に優れた全芳香族液晶コポリエステルを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の共重合割合を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび４,４'−ビフェノールからなる５成分系サーモトロピック液晶コポリエステルは、射出成形時の流動性に優れ、かつ良好な耐オーブンブリスター性を示すことを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１は、下記式〔ａ〕から〔ｅ〕により表される繰返し構造単位からなり、
【０００８】
【化２】
【０００９】
かつ以下の条件（１）から（５）を満たすことを特徴とする射出成形時の流動性に優れた全芳香族サーモトロピック液晶コポリエステルに関するものである。
（１）式〔ａ〕により表される繰返し構造単位の含有割合（モル％、以下「（ａ）」と略す、その他同様）が全体の５〜２５モル％、
（２）（ｂ）＋（ｃ）および（ｄ）＋（ｅ）がいずれも全体の３７.５〜４７.５モル％、
（３）（ｂ）／（ｃ）のモル比が５０／５０〜８０／２０、
（４）（ｄ）／（ｅ）のモル比が２０／８０〜２５／７５、
（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３００〜４００℃。
本発明の第２は、上記本発明の第１の全芳香族サーモトロピック液晶コポリエステルに、組成物全体に対して１０〜９０重量％の無機充填材を配合してなる組成物に関するものである。
本発明の第３は、本発明の第１または第２において、射出成形時の流動性に優れていることを特徴とする全芳香族サーモトロピック液晶コポリエステルに関するものである。
【００１０】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明における上記式〔ａ〕で表される繰返し構造単位に該当するモノマーとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびその機能誘導体が挙げられる。機能誘導体としては、エステル化反応により式〔ａ〕の繰返し構造単位が誘導され得るモノマー、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−アセトキシ安息香酸メチルなどが例示される。これらのモノマーは単独でもまた混合物でも使用することができる。
【００１１】
本発明における上記式〔ｂ〕で表される繰返し構造単位に該当するモノマーとしては、テレフタル酸およびその機能誘導体が挙げられる。機能誘導体としては、エステル化反応により式〔ｂ〕の繰返し構造単位が誘導され得るモノマー、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸ジフェニルエステル、同ジメチルエステル、同ジエチルエステルなどが例示される。これらのモノマーは単独でもまた混合物でも使用することができる。
【００１２】
本発明における上記式〔ｃ〕で表される繰返し構造単位に該当するモノマーとしては、イソフタル酸およびその機能誘導体が挙げられる。機能誘導体としては、エステル化反応により式〔ｃ〕の繰返し構造単位が誘導され得るモノマー、例えば、イソフタル酸、イソフタル酸ジフェニルエステル、同ジメチルエステル、同ジエチルエステルなどが例示される。これらのモノマーは単独でもまた混合物でも使用することができる。
【００１３】
本発明における上記式〔ｄ〕で表される繰返し構造単位に該当するモノマーとしては、４,４'−ビフェノールおよびその機能誘導体が挙げられる。機能誘導体としては、エステル化反応により式〔ｄ〕の繰返し構造単位が誘導され得るモノマーであり、例えば、４,４'−ビフェノール、４,４'−ジアセトキシビフェニルなどが例示される。これらのモノマーは単独でもまた混合物でも使用することができる。
【００１４】
本発明における上記式〔ｅ〕で表される繰返し構造単位に該当するモノマーとしては、ヒドロキノンおよびその機能誘導体が挙げられる。機能誘導体としては、エステル化反応により式〔ｅ〕の繰返し構造単位が誘導され得るモノマー、例えば、ヒドロキノン、ジアセトキシベンゼンなどが例示される。これらのモノマーは単独でもまた混合物でも使用することができる。
【００１５】
本発明における上記式〔ａ〕の構造単位の含有割合（ａ）は、全芳香族コポリエステル全体の５〜２５モル％であることが必要である。式〔ａ〕の構造単位が５モル％未満では全芳香族コポリエステルの融点が上昇して流動性が低下し、さらに機械的強度が低下するため好ましくない。また、式〔ａ〕の構造単位が２５モル％より多い場合にはモノマーのコストが高くなるため好ましくない。
本発明における上記式〔ｂ〕および式〔ｃ〕の構造単位の含有量は、（ｂ）＋（ｃ）が全芳香族コポリエステル全体の３７.５〜４７.５モル％であり、また、（ｂ）／（ｃ）のモル比は、５０／５０〜８０／２０であることが必要である。
（ｂ）／（ｃ）のモル比が５０／５０未満であると融点が低下して耐熱性が低くなり、また８０／２０を超えると全芳香族コポリエステルの融点が上昇して流動性が低下するため、いずれも好ましくない。
本発明における上記式〔ｄ〕および式〔ｅ〕の構造単位の含有量は、（ｄ）＋（ｅ）が全芳香族コポリエステル全体の３７.５〜４７.５モル％であり、また、（ｄ）／（ｅ）のモル比は、２０／８０〜２５／７５であることが必要である。
（ｄ）／（ｅ）のモル比が２０／８０未満であると機械的特性や流動性が著しく低下し、２５／７５を超えるとモノマーのコストが高くなるため好ましくない。
【００１６】
前記式〔ａ〕から〔ｅ〕によって表される繰返し単位からなり、かつ各繰返し単位の組成割合が前記（１）〜（４）の関係を満足する本発明の全芳香族コポリエステルは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が３００〜４００℃に範囲にあることが必要である。融点が３００℃未満の場合は、耐熱性が低いために好ましくない。また、融点が４００℃を超えると、成形時の流動性が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明の全芳香族コポリエステルは、従来のポリエステルの重縮合法に準じて製造することができ、製法については特に制限はないが、代表的な方法としては例えば次の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、ならびに無水酢酸とから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（２）芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物および芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（３）芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェニルエステルおよび芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（４）芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を所望量のジフェニルカーボネートと反応させ、カルボキシル基をフェニルエステル化した後、芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび４,４'−ビフェノールを反応器に投入し、無水酢酸を加えて無水酢酸還流下にアセトキシ化を行い、その後昇温して２５０〜３５０℃の温度範囲で酢酸を留出しながら脱酢酸重縮合を行なうことによりポリエステルを製造する方法が挙げられる。重合時間は１時間から数十時間の範囲で選択することができる。
【００１８】
重合反応に使用する触媒としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒等が挙げられる。
【００１９】
本発明の全芳香族コポリエステルは、上記の重合反応のそれぞれについて溶融重合と固相重合を併用して製造することが望ましい。すなわち、溶融重合により重縮合を終えたポリマーを固相重合によりさらに高度に重合する製造方法である。例えば、溶融重合により得られたコポリエステルのプレポリマーを、窒素などの不活性雰囲気下において２００〜３５０℃の温度範囲で１〜３０時間熱処理することにより行われる。
【００２０】
また、溶融重合における重合器は特に限定されるものではないが、一般の高粘度反応に用いられる撹拌設備、例えば、錨型、多段型、螺旋帯、螺旋軸等の各種形状の撹拌機またはそれらを変形したものを具備する撹拌槽型重合器、具体的にはワーナー式ミキサー、バンバリーミキサー、ポニーミキサー、ミュラーミキサー、ロールミル、連続操作可能なコニーダー、パグミル、ギヤーコンパウンダーなどから選ばれるものが望ましい。
【００２１】
上記のようにして得られた本発明の全芳香族コポリエステルは、単独であるいは他の全芳香族ポリエステルと混合して使用することができる。
また、本発明の全芳香族コポリエステルは、主として機械的強度の向上のために、繊維状、粉粒状、板状などの無機または有機充填材を配合することができる。
繊維状の充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素もしくは黒鉛繊維、さらにアルミニウム、チタン、銅などの金属の繊維状物質が挙げられる。代表的なものはガラス繊維である。
一方、粒状充填材としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ、硫酸カルシウム、その他各種金属粉末が挙げられる。
また、板状充填材としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔などが挙げられる。
そのほか、有機充填材の例としては、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリアミドなどからなる耐熱性高強度の繊維などが挙げられる。
これらの充填材は、必要に応じてあらかじめ従来公知の収束剤または表面処理剤により処理することができる。
【００２２】
また、上記以外に従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、増量剤、補強剤、顔料、難然化剤等の種々の添加剤を適宜の量添加してもよい。これらの添加剤および充填材は１種または２種以上を併用することができる。
【００２３】
無機充填材を用いる場合には、その配合量は組成物全体に対して１０重量％以上、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。９０重量％より多い無機充填材を配合すると、機械的強度は低下するため好ましくない。１０重量％未満では無機充填材の配合効果を発揮することが困難である。
【００２４】
上記のようにして得られる本発明のサーモトロピック液晶コポリエステルおよびその組成物は、従来公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供して、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工し成形品を得ることができる。特に好ましくは、射出成形に供する。射出成形においては、従来公知の条件により行うことができる。
【００２５】
なお、このようにして得られた成形品は、適宜の条件による熱処理によって強度を増大させることができ、弾性率も多くの場合向上させることができる。この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、アルゴン、ヘリウム）中、酸素含有雰囲気（例えば空気）中または減圧下において、ポリマーの融点以下の温度で加熱することによって行なうことができる。
【００２６】
【発明の実施の態様】
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
なお、以下の各実施例および比較例により得られた全芳香族コポリエステルは、常法により測定したところいずれも溶融時に光学異方性を示したので、液晶性を示すことが確認された。
【実施例】
＜測定方法＞
実施例に示されている物性値は、次の方法で測定した。
（１）融点測定
示差走査熱量計（セイコー電子工業(株)製）を用いて測定し、リファレンスとしてα−アルミナを用いる。測定温度条件は、２０℃／分で室温から４２０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、１０℃／分で１５０℃まで降温し、さらに２０℃／分で４３０℃まで昇温したときに得られた吸熱ピークの頂点を融点とする。
（２）見掛け粘度
キャピラリーレオメーター（商品名：モデル２０１０、インテスコ(株)製）を用いる。キャピラリーとして径１.０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°のものを用い、せん断速度１００sec-1で、ＤＳＣで測定した融点よりも３０℃低い温度から＋４℃／分の昇温速度で等速加熱を行いながら測定を行ない、融点より２０℃高い温度における見掛け粘度を求める。
（３）射出成形時の流動長測定
製造したコポリエステルにミルドガラスファイバー３０重量％を充填したペレットを用い、射出成形機（商品名：ＵＨ−１０００、日精樹脂産業(株)製）により、射出速度１００mm/秒、射出圧８００kgf/cm2で融点より２０℃高い温度における０.２ｍｍ厚のバーフロー長を測定する。
（４）引張強度の測定
製造したコポリエステルにミルドガラスファイバー３０重量％を充填したペレットを用い、射出成形機（商品名：ＳＧ−２５ Ｓｙｃａｐ．Ｍ III、住友重機械工業(株)製）によりＡＳＴＭ引張試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張強度を測定する。
（５）耐ブリスター性の測定
製造したコポリエステルにミルドガラスファイバー３０重量％を充填したペレットを用い、射出成形機（商品名：Ｍｉｎｉ−７、(株)新潟鉄工所製）により ５０ｍｍ（長さ）×１０ｍｍ（幅）×１ｍｍ（厚さ）の試験片を作成し、試験片を所定温度に保持したエアーオーブン中に３０分間放置して、試験片表面にブリスターおよび変形の発生しない最高温度を耐ブリスター温度とする。
【００２７】
＜実施例１＞
ＳＵＳ３１６の材質を用いたダブルヘリカル撹拌翼を有する重合槽（日東高圧(株)製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ、上野製薬(株)製）４１４.３６ｇ（３.００モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ、エイ・ジー・インターナショナルケミカル(株)製）３８３.７６ｇ（２.３１モル）、テレフタル酸（ＴＰＡ、三井石油化学工業(株)製）７７９.１５ｇ（４.６９モル）、ヒドロキノン（ＨＱ、三井石油化学工業(株)製）５８３.５８ｇ（５.３０モル）、４,４'−ビフェノール（ＢＰ、本州化学工業(株)製）３１６.５６ｇ（１.７０モル）および触媒として酢酸マグネシウム（東京化成(株)製）０.３５ｇを仕込み、系内を６０℃に昇温しながら減圧−窒素注入を５回繰り返して窒素置換を行なった。
窒素置換終了後、無水酢酸（チッソ(株)製）１９０９.８５ｇ（１８.７１モル）を加え、撹拌翼の回転数１００ｒｐｍとして、１５０℃まで１時間で昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行なった。
アセチル化終了後、酢酸を留出させながら０.５℃／分の速度で昇温して重縮合を行い、３３０℃において重合物をリアクター下部の抜き出し口から取り出した。取り出した重合体を粉砕機により粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する固相重合装置（旭硝工(株)製）により固相重合を行なった。リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分流通し、回転数２０ｒｐｍで２６０℃まで２時間かけて昇温し、２６０℃で１時間保持し、次いで２８０℃まで２分間で昇温して２時間保持し、同様に３００℃まで昇温して２時間保持し、さらに３２０℃まで昇温して７時間保持した後、室温まで１時間で冷却してポリマーを得た。得られた重合体についてＤＳＣで測定したところ、融点は３４３℃であった。また、３６３℃における見掛け粘度は１１１０ポイズであった。
得られた全芳香族液晶コポリエステル７０重量％に対し、ミルドガラスファイバー（商品名：ＭＪＨ２０ＪＭＨ−１−２０、旭ファイバーグラス(株)製）３０重量％を配合し、３０mmφ二軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、池貝鉄工(株)製）を用いてシリンダーの最高温度３７０℃で混合を行い、ガラスファイバー３０重量％を充填した組成物を得た。得られた組成物を用いて、射出成形時の流動長、引張強度および耐ブリスター性の測定を行なった。
モノマー共重合組成を表１に、また得られた重合体の融点および見掛け粘度、ならびに充填物を配合した組成物の射出成形時の流動長、引張強度および耐ブリスター性の測定結果を表２に示す。
【００２８】
＜実施例２＞
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１７９.５６ｇ （１.３０モル）、テレフタル酸７２２.６７ｇ（４.３５モル）、イソフタル酸 ５８１.４６ｇ（３.５０モル）、４,４'−ビフェノール３１６.５６ｇ（１.７０モル）、ヒドロキノン６７７.１８ｇ（６.１５モル）および酢酸マグネシウム ０.３５ｇを投入し、無水酢酸１９０９.８５ｇを加え、実施例１と同様の操作で重合体を得た後、同様に測定を行なった。モノマー組成比および測定結果を表１および表２に示す。
【００２９】
＜比較例１＞
（特公表平３−５０１７４９の実施例６と同一のモノマー組成）
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４１４.３６ｇ （３.００モル）、テレフタル酸５８１.４６ｇ（３.５０モル）、イソフタル酸５８１.４６ｇ（３.５０モル）、４,４'−ビフェノール５２.１４ｇ（０.２８モル）、ヒドロキノン７３９.９４ｇ（６.７２モル）および酢酸マグネシウム ０.３５ｇを投入し、無水酢酸１９０９.８５ｇを加え、実施例１と同様の操作で重合体を得た後、同様に測定を行なった。モノマー組成比および測定結果を表１および表２に示す。
【００３０】
＜比較例２＞
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４１４.３６ｇ （３.００モル）、テレフタル酸７７９.１５ｇ（４.６９モル）、イソフタル酸３８３.７６ｇ（２.３１モル）、４,４'−ビフェノール９４９.６７ｇ（５.１０モル）、ヒドロキノン２０９.２１ｇ（１.９０モル）および酢酸マグネシウム０.３５ｇを投入し、無水酢酸１９０９.８５ｇを加え、実施例１と同様の操作で重合体を得た後、同様に測定を行なった。モノマー組成比および測定結果を表１および表２に示した。
【００３１】
＜比較例３＞
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４１４.３６ｇ （３.００モル）、テレフタル酸１０７８.１８ｇ（６.４９モル）、イソフタル酸８４.７３ｇ（０.５１モル）、４,４'−ビフェノール３１６.５６ｇ（１.７０モル）、ヒドロキノン５８３.５８ｇ（５.３０モル）および酢酸マグネシウム ０.３５ｇを投入し、無水酢酸１９０９.８５ｇを加え、実施例１と同様の操作で重合体を得た後、同様に測定を行なった。モノマー組成比および測定結果を表１および表２に示す。
【００３２】
＜比較例４＞
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４１４.３６ｇ （３.００モル）、テレフタル酸４２３.６３ｇ（２.５５モル）、イソフタル酸７３９.２８ｇ（４.４５モル）、４,４'−ビフェノール３１６.５６ｇ（１.７０モル）、ヒドロキノン５８３.５８ｇ（５.３０モル）および酢酸マグネシウム０.３５ｇを投入し、無水酢酸１９０９.８５ｇを加え、実施例１と同様の操作で重合体を得た後、同様に測定を行なった。モノマー組成比および測定結果を表１および表２に示す。
【００３３】
＜比較例５＞
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３５.９１ｇ（０.２６モル）、テレフタル酸８２５.６７ｇ（４.９７モル）、イソフタル酸５６４.８５ｇ（３.４０モル）、４,４'−ビフェノール３３３.３２ｇ（１.７９モル）、ヒドロキノン７２４.５２ｇ（６.５８モル）および酢酸マグネシウム０.３５ｇを投入し、無水酢酸１９０９.８５ｇを加え、実施例１と同様の操作で重合体を得た後、同様に測定を行なった。モノマー組成比および測定結果を表１および表２に示す。
【００３４】
＜比較例６＞
（特公表平３−５０１７４９の実施例１５と同一モノマー組成）
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸８４５.２９ｇ （６.１２モル）、テレフタル酸５７６.４７ｇ（３.４７モル）、イソフタル酸３２７.２８ｇ（１.９７モル）、４,４'−ビフェノール２５３.２５ｇ（１.３６モル）、ヒドロキノン４４９.２５ｇ（４.０８モル）および酢酸マグネシウム０.３５ｇを投入し、無水酢酸１９０９.８５ｇを加え、実施例１と同様の操作で重合体を得た後、同様に測定を行なった。モノマー組成比および測定結果を表１および表２に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
表１および表２において、実施例１および２を、比較例１および２と比較すると、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）の共重合割合およびテレフタル酸 （ＴＰＡ）／イソフタル酸（ＩＰＡ）のモル比が本発明の特許請求の範囲にあっても、４,４'−ビフェノール（ＢＰ）／ヒドロキノン（ＨＱ）のモル比が適正な範囲から外れる場合には、ＢＰ／ＨＱモル比が低すぎると（比較例１）、射出成形時の流動性、引張強度および耐オーブンブリスター性が劣る結果を示す。逆にＢＰ／ＨＱモル比が高すぎると（比較例２）、融点が著しく低下して３００℃以下になり、耐オーブンブリスター性が劣る結果になる。
【００３８】
比較例３および４と実施例とを比較すると、ＨＢＡ共重合割合およびＢＰ／ ＨＱモル比が本発明の特許請求の範囲にあっても、ＴＰＡ／ＩＰＡモル比が適正な範囲から外れる場合には、ＴＰＡ／ＩＰＡモル比が高すぎると（比較例３）、融点が著しく高くなり射出成形時の流動性が低下し、さらに引張強度および耐オーブンブリスター性も劣る結果を示す。逆にＴＰＡ／ＩＰＡモル比が低すぎると（比較例４）、融点が著しく低下して耐オーブンブリスター性が劣る結果になる。
【００３９】
比較例５および６と実施例とを比較すると、ＢＰ／ＨＱモル比およびＴＰＡ／ＩＰＡモル比が本発明の特許請求の範囲にあっても、ＨＢＡ共重合割合が適正な範囲から外れる場合には、ＨＢＡの割合が低すぎると（比較例５）、射出成形時の流動性、引張強度および耐オーブンブリスター性が劣る結果を示す。逆に ＨＢＡの割合が高すぎると（比較例６）、融点が著しく低下して耐オーブンブリスター性が劣る結果になる。
【００４０】
一方、実施例１および２の結果によれば、ＨＢＡの共重合割合、ＴＰＡ／ ＩＰＡモル比およびＢＰ／ＨＱモル比がすべて適正な範囲内にあり、射出成形時の流動性、引張強度および耐オーブンブリスター性はすべて良好な値を示す。
上記の結果から、本発明のサーモトロピック液晶コポリエステルは、射出成形時の流動性、引張強度および耐オーブンブリスター性などの材料特性に優れ、さらに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の共重合割合が少ないことからモノマーのコストが安く、安価な液晶コポリエステルであることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のサーモトロピック液晶コポリエステルは、特定のモノマー組成を有することにより、射出成形時の流動性に優れ、さらに引張強度および耐オーブンブリスター性にも優れている。従って射出成形材料として好ましく、かつ安価であるため応用範囲がきわめて広い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび４,４'−ビフェノールからなるサーモトロピック液晶コポリエステルに関するものである。さらに詳しくは、限定されたこれら５成分のモノマー組成により、射出成形時の流動性、耐オーブンブリスター性さらに機械的特性に優れた安価な液晶コポリエステルに関すものである。
【０００２】
【従来の技術】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび４,４'−ビフェノールからなるサーモトロピック液晶コポリエステルは、溶融成形特に射出成形可能な樹脂であることが知られている。例えば、５成分系サーモトロピック液晶コポリエステルとしては、特公表０３−５０１７４号公報およびアメリカ特許第５０６６７６７号公報、特開昭６３−３９９１８号公報、特開昭６３−５７６６３号公報、特開平０３−５２９２１、特開昭６０−３５４２５号公報等が挙げられる。
【０００３】
特に特公表０３−５０１７４号公報およびアメリカ特許第５０６６７６７号公報に記載されたコポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４,４'−ビフェノールの共重合割合が少ないモノマー組成であることを特徴としている。しかし、特公表０３−５０１７４号公報の実施例に記載されたコポリエステルの大部分は、４,４'−ビフェノールの共重合割合が極めて少ないため、射出成形時の流動性が悪く、また射出成形品の耐オーブンブリスター性や機械的特性が低いという問題点がある。
また、上記特公表０３−５０１７４号公報記載の実施例３、５、１４および １５においては、４,４'−ビフェノール／ヒドロキノンのモル比は１／３〜１／４の範囲にあるが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の共重合割合が２７モル％以上と多い。さらに、実施例３、１４および１５におけるモノマー組成により得られた全芳香族液晶コポリエステルは、射出成形時の流動性は良好であるが、融点が ３００℃以下であるため耐オーブンブリスター性が著しく劣るという問題が生じる。
【０００４】
また、特開昭６０−３５４２５号公報、特開昭６３−３９９１８号公報、特開昭６３−５７６６３号公報および特開平０３−５２９２１号公報に記載されたコポリエステルもまた、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の共重合割合が３０モル％以上と多い。またこのように高価なｐ−ヒドロキシ安息香酸の含有量が多いため、モノマーのコストが高いという問題点もある。
【０００５】
このように、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび４,４'−ビフェノールからなる５成分系サーモトロピック液晶コポリエステルにおいて、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の共重合割合の少ないモノマー組成比で、射出成形時の流動性に優れ、さらに、良好な耐オーブンブリスター性を有する安価な全芳香族液晶コポリエステルを提供することは、従来の技術では困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような事情に鑑み、本発明は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび４,４'−ビフェノールからなる安価な５成分系サーモトロピック液晶コポリエステルであって、かつ射出成形時の流動性および耐オーブンブリスター性に優れた全芳香族液晶コポリエステルを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の共重合割合を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび４,４'−ビフェノールからなる５成分系サーモトロピック液晶コポリエステルは、射出成形時の流動性に優れ、かつ良好な耐オーブンブリスター性を示すことを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１は、下記式〔ａ〕から〔ｅ〕により表される繰返し構造単位からなり、
【０００８】
【化２】
かつ以下の条件（１）から（５）を満たすことを特徴とする射出成形時の流動性に優れた全芳香族サーモトロピック液晶コポリエステルに関するものである。
（１）式〔ａ〕により表される繰返し構造単位の含有割合（モル％、以下「（ａ）」と略す、その他同様）が全体の５〜２５モル％、
（２）（ｂ）＋（ｃ）および（ｄ）＋（ｅ）がいずれも全体の３７.５〜４７.５モル％、
（３）（ｂ）／（ｃ）のモル比が５０／５０〜８０／２０、
（４）（ｄ）／（ｅ）のモル比が２０／８０〜２５／７５、
（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３００〜４００℃。
本発明の第２は、上記本発明の第１の全芳香族サーモトロピック液晶コポリエステルに、組成物全体に対して１０〜９０重量％の無機充填材を配合してなる組成物に関するものである。
本発明の第３は、本発明の第１または第２において、射出成形時の流動性に優れていることを特徴とする全芳香族サーモトロピック液晶コポリエステルに関するものである。
【００１０】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明における上記式〔ａ〕で表される繰返し構造単位に該当するモノマーとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびその機能誘導体が挙げられる。機能誘導体としては、エステル化反応により式〔ａ〕の繰返し構造単位が誘導され得るモノマー、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−アセトキシ安息香酸メチルなどが例示される。これらのモノマーは単独でもまた混合物でも使用することができる。
【００１１】
本発明における上記式〔ｂ〕で表される繰返し構造単位に該当するモノマーとしては、テレフタル酸およびその機能誘導体が挙げられる。機能誘導体としては、エステル化反応により式〔ｂ〕の繰返し構造単位が誘導され得るモノマー、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸ジフェニルエステル、同ジメチルエステル、同ジエチルエステルなどが例示される。これらのモノマーは単独でもまた混合物でも使用することができる。
【００１２】
本発明における上記式〔ｃ〕で表される繰返し構造単位に該当するモノマーとしては、イソフタル酸およびその機能誘導体が挙げられる。機能誘導体としては、エステル化反応により式〔ｃ〕の繰返し構造単位が誘導され得るモノマー、例えば、イソフタル酸、イソフタル酸ジフェニルエステル、同ジメチルエステル、同ジエチルエステルなどが例示される。これらのモノマーは単独でもまた混合物でも使用することができる。
【００１３】
本発明における上記式〔ｄ〕で表される繰返し構造単位に該当するモノマーとしては、４,４'−ビフェノールおよびその機能誘導体が挙げられる。機能誘導体としては、エステル化反応により式〔ｄ〕の繰返し構造単位が誘導され得るモノマーであり、例えば、４,４'−ビフェノール、４,４'−ジアセトキシビフェニルなどが例示される。これらのモノマーは単独でもまた混合物でも使用することができる。
【００１４】
本発明における上記式〔ｅ〕で表される繰返し構造単位に該当するモノマーとしては、ヒドロキノンおよびその機能誘導体が挙げられる。機能誘導体としては、エステル化反応により式〔ｅ〕の繰返し構造単位が誘導され得るモノマー、例えば、ヒドロキノン、ジアセトキシベンゼンなどが例示される。これらのモノマーは単独でもまた混合物でも使用することができる。
【００１５】
本発明における上記式〔ａ〕の構造単位の含有割合（ａ）は、全芳香族コポリエステル全体の５〜２５モル％であることが必要である。式〔ａ〕の構造単位が５モル％未満では全芳香族コポリエステルの融点が上昇して流動性が低下し、さらに機械的強度が低下するため好ましくない。また、式〔ａ〕の構造単位が２５モル％より多い場合にはモノマーのコストが高くなるため好ましくない。
本発明における上記式〔ｂ〕および式〔ｃ〕の構造単位の含有量は、（ｂ）＋（ｃ）が全芳香族コポリエステル全体の３７.５〜４７.５モル％であり、また、（ｂ）／（ｃ）のモル比は、５０／５０〜８０／２０であることが必要である。
（ｂ）／（ｃ）のモル比が５０／５０未満であると融点が低下して耐熱性が低くなり、また８０／２０を超えると全芳香族コポリエステルの融点が上昇して流動性が低下するため、いずれも好ましくない。
本発明における上記式〔ｄ〕および式〔ｅ〕の構造単位の含有量は、（ｄ）＋（ｅ）が全芳香族コポリエステル全体の３７.５〜４７.５モル％であり、また、（ｄ）／（ｅ）のモル比は、２０／８０〜２５／７５であることが必要である。
（ｄ）／（ｅ）のモル比が２０／８０未満であると機械的特性や流動性が著しく低下し、２５／７５を超えるとモノマーのコストが高くなるため好ましくない。
【００１６】
前記式〔ａ〕から〔ｅ〕によって表される繰返し単位からなり、かつ各繰返し単位の組成割合が前記（１）〜（４）の関係を満足する本発明の全芳香族コポリエステルは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が３００〜４００℃に範囲にあることが必要である。融点が３００℃未満の場合は、耐熱性が低いために好ましくない。また、融点が４００℃を超えると、成形時の流動性が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明の全芳香族コポリエステルは、従来のポリエステルの重縮合法に準じて製造することができ、製法については特に制限はないが、代表的な方法としては例えば次の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、ならびに無水酢酸とから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（２）芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物および芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（３）芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェニルエステルおよび芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（４）芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を所望量のジフェニルカーボネートと反応させ、カルボキシル基をフェニルエステル化した後、芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび４,４'−ビフェノールを反応器に投入し、無水酢酸を加えて無水酢酸還流下にアセトキシ化を行い、その後昇温して２５０〜３５０℃の温度範囲で酢酸を留出しながら脱酢酸重縮合を行なうことによりポリエステルを製造する方法が挙げられる。重合時間は１時間から数十時間の範囲で選択することができる。
【００１８】
重合反応に使用する触媒としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒等が挙げられる。
【００１９】
本発明の全芳香族コポリエステルは、上記の重合反応のそれぞれについて溶融重合と固相重合を併用して製造することが望ましい。すなわち、溶融重合により重縮合を終えたポリマーを固相重合によりさらに高度に重合する製造方法である。例えば、溶融重合により得られたコポリエステルのプレポリマーを、窒素などの不活性雰囲気下において２００〜３５０℃の温度範囲で１〜３０時間熱処理することにより行われる。
【００２０】
また、溶融重合における重合器は特に限定されるものではないが、一般の高粘度反応に用いられる撹拌設備、例えば、錨型、多段型、螺旋帯、螺旋軸等の各種形状の撹拌機またはそれらを変形したものを具備する撹拌槽型重合器、具体的にはワーナー式ミキサー、バンバリーミキサー、ポニーミキサー、ミュラーミキサー、ロールミル、連続操作可能なコニーダー、パグミル、ギヤーコンパウンダーなどから選ばれるものが望ましい。
【００２１】
上記のようにして得られた本発明の全芳香族コポリエステルは、単独であるいは他の全芳香族ポリエステルと混合して使用することができる。
また、本発明の全芳香族コポリエステルは、主として機械的強度の向上のために、繊維状、粉粒状、板状などの無機または有機充填材を配合することができる。
繊維状の充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素もしくは黒鉛繊維、さらにアルミニウム、チタン、銅などの金属の繊維状物質が挙げられる。代表的なものはガラス繊維である。
一方、粒状充填材としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ、硫酸カルシウム、その他各種金属粉末が挙げられる。
また、板状充填材としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔などが挙げられる。
そのほか、有機充填材の例としては、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリアミドなどからなる耐熱性高強度の繊維などが挙げられる。
これらの充填材は、必要に応じてあらかじめ従来公知の収束剤または表面処理剤により処理することができる。
【００２２】
また、上記以外に従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、増量剤、補強剤、顔料、難然化剤等の種々の添加剤を適宜の量添加してもよい。これらの添加剤および充填材は１種または２種以上を併用することができる。
【００２３】
無機充填材を用いる場合には、その配合量は組成物全体に対して１０重量％以上、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。９０重量％より多い無機充填材を配合すると、機械的強度は低下するため好ましくない。１０重量％未満では無機充填材の配合効果を発揮することが困難である。
【００２４】
上記のようにして得られる本発明のサーモトロピック液晶コポリエステルおよびその組成物は、従来公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供して、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工し成形品を得ることができる。特に好ましくは、射出成形に供する。射出成形においては、従来公知の条件により行うことができる。
【００２５】
なお、このようにして得られた成形品は、適宜の条件による熱処理によって強度を増大させることができ、弾性率も多くの場合向上させることができる。この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、アルゴン、ヘリウム）中、酸素含有雰囲気（例えば空気）中または減圧下において、ポリマーの融点以下の温度で加熱することによって行なうことができる。
【００２６】
【発明の実施の態様】
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
なお、以下の各実施例および比較例により得られた全芳香族コポリエステルは、常法により測定したところいずれも溶融時に光学異方性を示したので、液晶性を示すことが確認された。
【実施例】
＜測定方法＞
実施例に示されている物性値は、次の方法で測定した。
（１）融点測定
示差走査熱量計（セイコー電子工業(株)製）を用いて測定し、リファレンスとしてα−アルミナを用いる。測定温度条件は、２０℃／分で室温から４２０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、１０℃／分で１５０℃まで降温し、さらに２０℃／分で４３０℃まで昇温したときに得られた吸熱ピークの頂点を融点とする。
（２）見掛け粘度
キャピラリーレオメーター（商品名：モデル２０１０、インテスコ(株)製）を用いる。キャピラリーとして径１.０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°のものを用い、せん断速度１００sec-1で、ＤＳＣで測定した融点よりも３０℃低い温度から＋４℃／分の昇温速度で等速加熱を行いながら測定を行ない、融点より２０℃高い温度における見掛け粘度を求める。
（３）射出成形時の流動長測定
製造したコポリエステルにミルドガラスファイバー３０重量％を充填したペレットを用い、射出成形機（商品名：ＵＨ−１０００、日精樹脂産業(株)製）により、射出速度１００mm/秒、射出圧８００kgf/cm2で融点より２０℃高い温度における０.２ｍｍ厚のバーフロー長を測定する。
（４）引張強度の測定
製造したコポリエステルにミルドガラスファイバー３０重量％を充填したペレットを用い、射出成形機（商品名：ＳＧ−２５ Ｓｙｃａｐ．Ｍ III、住友重機械工業(株)製）によりＡＳＴＭ引張試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張強度を測定する。
（５）耐ブリスター性の測定
製造したコポリエステルにミルドガラスファイバー３０重量％を充填したペレットを用い、射出成形機（商品名：Ｍｉｎｉ−７、(株)新潟鉄工所製）により ５０ｍｍ（長さ）×１０ｍｍ（幅）×１ｍｍ（厚さ）の試験片を作成し、試験片を所定温度に保持したエアーオーブン中に３０分間放置して、試験片表面にブリスターおよび変形の発生しない最高温度を耐ブリスター温度とする。
【００２７】
＜実施例１＞
ＳＵＳ３１６の材質を用いたダブルヘリカル撹拌翼を有する重合槽（日東高圧(株)製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ、上野製薬(株)製）４１４.３６ｇ（３.００モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ、エイ・ジー・インターナショナルケミカル(株)製）３８３.７６ｇ（２.３１モル）、テレフタル酸（ＴＰＡ、三井石油化学工業(株)製）７７９.１５ｇ（４.６９モル）、ヒドロキノン（ＨＱ、三井石油化学工業(株)製）５８３.５８ｇ（５.３０モル）、４,４'−ビフェノール（ＢＰ、本州化学工業(株)製）３１６.５６ｇ（１.７０モル）および触媒として酢酸マグネシウム（東京化成(株)製）０.３５ｇを仕込み、系内を６０℃に昇温しながら減圧−窒素注入を５回繰り返して窒素置換を行なった。
窒素置換終了後、無水酢酸（チッソ(株)製）１９０９.８５ｇ（１８.７１モル）を加え、撹拌翼の回転数１００ｒｐｍとして、１５０℃まで１時間で昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行なった。
アセチル化終了後、酢酸を留出させながら０.５℃／分の速度で昇温して重縮合を行い、３３０℃において重合物をリアクター下部の抜き出し口から取り出した。取り出した重合体を粉砕機により粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する固相重合装置（旭硝工(株)製）により固相重合を行なった。リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分流通し、回転数２０ｒｐｍで２６０℃まで２時間かけて昇温し、２６０℃で１時間保持し、次いで２８０℃まで２分間で昇温して２時間保持し、同様に３００℃まで昇温して２時間保持し、さらに３２０℃まで昇温して７時間保持した後、室温まで１時間で冷却してポリマーを得た。得られた重合体についてＤＳＣで測定したところ、融点は３４３℃であった。また、３６３℃における見掛け粘度は１１１０ポイズであった。
得られた全芳香族液晶コポリエステル７０重量％に対し、ミルドガラスファイバー（商品名：ＭＪＨ２０ＪＭＨ−１−２０、旭ファイバーグラス(株)製）３０重量％を配合し、３０mmφ二軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、池貝鉄工(株)製）を用いてシリンダーの最高温度３７０℃で混合を行い、ガラスファイバー３０重量％を充填した組成物を得た。得られた組成物を用いて、射出成形時の流動長、引張強度および耐ブリスター性の測定を行なった。
モノマー共重合組成を表１に、また得られた重合体の融点および見掛け粘度、ならびに充填物を配合した組成物の射出成形時の流動長、引張強度および耐ブリスター性の測定結果を表２に示す。
【００２８】
＜実施例２＞
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１７９.５６ｇ （１.３０モル）、テレフタル酸７２２.６７ｇ（４.３５モル）、イソフタル酸 ５８１.４６ｇ（３.５０モル）、４,４'−ビフェノール３１６.５６ｇ（１.７０モル）、ヒドロキノン６７７.１８ｇ（６.１５モル）および酢酸マグネシウム ０.３５ｇを投入し、無水酢酸１９０９.８５ｇを加え、実施例１と同様の操作で重合体を得た後、同様に測定を行なった。モノマー組成比および測定結果を表１および表２に示す。
【００２９】
＜比較例１＞
（特公表平３−５０１７４９の実施例６と同一のモノマー組成）
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４１４.３６ｇ （３.００モル）、テレフタル酸５８１.４６ｇ（３.５０モル）、イソフタル酸５８１.４６ｇ（３.５０モル）、４,４'−ビフェノール５２.１４ｇ（０.２８モル）、ヒドロキノン７３９.９４ｇ（６.７２モル）および酢酸マグネシウム ０.３５ｇを投入し、無水酢酸１９０９.８５ｇを加え、実施例１と同様の操作で重合体を得た後、同様に測定を行なった。モノマー組成比および測定結果を表１および表２に示す。
【００３０】
＜比較例２＞
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４１４.３６ｇ （３.００モル）、テレフタル酸７７９.１５ｇ（４.６９モル）、イソフタル酸３８３.７６ｇ（２.３１モル）、４,４'−ビフェノール９４９.６７ｇ（５.１０モル）、ヒドロキノン２０９.２１ｇ（１.９０モル）および酢酸マグネシウム０.３５ｇを投入し、無水酢酸１９０９.８５ｇを加え、実施例１と同様の操作で重合体を得た後、同様に測定を行なった。モノマー組成比および測定結果を表１および表２に示した。
【００３１】
＜比較例３＞
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４１４.３６ｇ （３.００モル）、テレフタル酸１０７８.１８ｇ（６.４９モル）、イソフタル酸８４.７３ｇ（０.５１モル）、４,４'−ビフェノール３１６.５６ｇ（１.７０モル）、ヒドロキノン５８３.５８ｇ（５.３０モル）および酢酸マグネシウム ０.３５ｇを投入し、無水酢酸１９０９.８５ｇを加え、実施例１と同様の操作で重合体を得た後、同様に測定を行なった。モノマー組成比および測定結果を表１および表２に示す。
【００３２】
＜比較例４＞
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４１４.３６ｇ （３.００モル）、テレフタル酸４２３.６３ｇ（２.５５モル）、イソフタル酸７３９.２８ｇ（４.４５モル）、４,４'−ビフェノール３１６.５６ｇ（１.７０モル）、ヒドロキノン５８３.５８ｇ（５.３０モル）および酢酸マグネシウム０.３５ｇを投入し、無水酢酸１９０９.８５ｇを加え、実施例１と同様の操作で重合体を得た後、同様に測定を行なった。モノマー組成比および測定結果を表１および表２に示す。
【００３３】
＜比較例５＞
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３５.９１ｇ（０.２６モル）、テレフタル酸８２５.６７ｇ（４.９７モル）、イソフタル酸５６４.８５ｇ（３.４０モル）、４,４'−ビフェノール３３３.３２ｇ（１.７９モル）、ヒドロキノン７２４.５２ｇ（６.５８モル）および酢酸マグネシウム０.３５ｇを投入し、無水酢酸１９０９.８５ｇを加え、実施例１と同様の操作で重合体を得た後、同様に測定を行なった。モノマー組成比および測定結果を表１および表２に示す。
【００３４】
＜比較例６＞
（特公表平３−５０１７４９の実施例１５と同一モノマー組成）
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸８４５.２９ｇ （６.１２モル）、テレフタル酸５７６.４７ｇ（３.４７モル）、イソフタル酸３２７.２８ｇ（１.９７モル）、４,４'−ビフェノール２５３.２５ｇ（１.３６モル）、ヒドロキノン４４９.２５ｇ（４.０８モル）および酢酸マグネシウム０.３５ｇを投入し、無水酢酸１９０９.８５ｇを加え、実施例１と同様の操作で重合体を得た後、同様に測定を行なった。モノマー組成比および測定結果を表１および表２に示す。
【００３５】
【表１】
【表２】
表１および表２において、実施例１および２を、比較例１および２と比較すると、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）の共重合割合およびテレフタル酸 （ＴＰＡ）／イソフタル酸（ＩＰＡ）のモル比が本発明の特許請求の範囲にあっても、４,４'−ビフェノール（ＢＰ）／ヒドロキノン（ＨＱ）のモル比が適正な範囲から外れる場合には、ＢＰ／ＨＱモル比が低すぎると（比較例１）、射出成形時の流動性、引張強度および耐オーブンブリスター性が劣る結果を示す。逆にＢＰ／ＨＱモル比が高すぎると（比較例２）、融点が著しく低下して３００℃以下になり、耐オーブンブリスター性が劣る結果になる。
【００３８】
比較例３および４と実施例とを比較すると、ＨＢＡ共重合割合およびＢＰ／ ＨＱモル比が本発明の特許請求の範囲にあっても、ＴＰＡ／ＩＰＡモル比が適正な範囲から外れる場合には、ＴＰＡ／ＩＰＡモル比が高すぎると（比較例３）、融点が著しく高くなり射出成形時の流動性が低下し、さらに引張強度および耐オーブンブリスター性も劣る結果を示す。逆にＴＰＡ／ＩＰＡモル比が低すぎると（比較例４）、融点が著しく低下して耐オーブンブリスター性が劣る結果になる。
【００３９】
比較例５および６と実施例とを比較すると、ＢＰ／ＨＱモル比およびＴＰＡ／ＩＰＡモル比が本発明の特許請求の範囲にあっても、ＨＢＡ共重合割合が適正な範囲から外れる場合には、ＨＢＡの割合が低すぎると（比較例５）、射出成形時の流動性、引張強度および耐オーブンブリスター性が劣る結果を示す。逆に ＨＢＡの割合が高すぎると（比較例６）、融点が著しく低下して耐オーブンブリスター性が劣る結果になる。
【００４０】
一方、実施例１および２の結果によれば、ＨＢＡの共重合割合、ＴＰＡ／ ＩＰＡモル比およびＢＰ／ＨＱモル比がすべて適正な範囲内にあり、射出成形時の流動性、引張強度および耐オーブンブリスター性はすべて良好な値を示す。
上記の結果から、本発明のサーモトロピック液晶コポリエステルは、射出成形時の流動性、引張強度および耐オーブンブリスター性などの材料特性に優れ、さらに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の共重合割合が少ないことからモノマーのコストが安く、安価な液晶コポリエステルであることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のサーモトロピック液晶コポリエステルは、特定のモノマー組成を有することにより、射出成形時の流動性に優れ、さらに引張強度および耐オーブンブリスター性にも優れている。従って射出成形材料として好ましく、かつ安価であるため応用範囲がきわめて広い。
Claims (3)
- 下記式〔ａ〕から〔ｅ〕により表される繰返し構造単位からなり、
（１）式〔ａ〕により表される繰返し構造単位の含有割合（モル％、以下「（ａ）」と略す、その他同様）が全体の５〜２５モル％、
（２）（ｂ）＋（ｃ）および（ｄ）＋（ｅ）がいずれも全体の３７.５〜４７.５モル％、
（３）（ｂ）／（ｃ）のモル比が５０／５０〜８０／２０、
（４）（ｄ）／（ｅ）のモル比が２０／８０〜２５／７５、
（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３００〜４００℃。 - 請求項１に記載の全芳香族サーモトロピック液晶コポリエステルに、組成物全体に対して１０〜９０重量％の無機充填材を配合してなる組成物。
- 射出成形時の流動性に優れたことを特徴とする請求項１に記載の全芳香族サーモトロピック液晶コポリエステルまたは請求項２に記載の組成物。
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