JP3907483B2 - Synthesis of ionic metal complexes - Google Patents

Description

【０００７】
ただし、Ｍは、Ｂ、またはＰ、Ａ^a+は、金属イオン、水素イオン、またはオニウムイオン、ａは、１、ｂは、１、ｐは、１、ｍは、１〜３、ｎは、０〜４、ｑは、０または１をそれぞれ表し、Ｘ¹は、Ｏ、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｒ^３は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ _６ 〜Ｃ₂₀のアリーレン、またはＣ _６ 〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレン、Ｒ^４は、フッ素をそれぞれ表し、Ｅ¹、Ｅ²は、水素、Ｒ^８は、フッ素をそれぞれ表す。
【０００８】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【０００９】
ここで、本発明の目的とする合成されるイオン性金属錯体は、中心元素に無機及び有機系の配位子が結合した構造を有するものであればよく、好ましくは一般式（１）で示される構造を有するものである。
【００１０】
【化３】

【００１１】
式中のＭは、遷移金属、周期律表の III族、IV族、またはV族元素から選ばれるもので、好ましくはＢ、Ｐ、である。Ａ^a+は、金属イオン、水素イオンまたはオニウムイオンで好ましくはＬｉイオン、４級アルキルアンモニウムイオンまたは水素イオンである。具体的なＡ^a+としてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、水素イオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、トリフェニルメチルイオン等が挙げられる。
【００１２】
Ａ^a+のカチオンの価数ａは１から３が好ましく、３より大きい場合、結晶格子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要とする場合は１がより好ましい。アニオンの価数ｂも同様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａで必然的に決まってくる。
【００１３】
Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキルから選ばれるものよりなるが、好ましくはＲ¹とＲ²の少なくとも一方がフッ素化アルキルであり、さらに好ましくはＲ¹とＲ²の少なくとも一方がトリフルオロメチル基である。Ｒ¹とＲ²に電子吸引性のハロゲンやハロゲン化アルキルが存在することにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。特にこのハロゲンがフッ素の場合がより効果が大きく、さらにはトリフルオロメチル基の場合が最も効果が大きくなる。
【００１４】
Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ _６ 〜Ｃ₂₀のアリーレン、またはＣ _６ 〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなるが、好ましくは中心のＭとキレートリングを形成したとき、５〜１０員環を作るものが良い。１０員環よりも大きい場合はキレート効果が小さくなるため、好ましくない。また、Ｒ³が水酸基やカルボキシル基を構造内に有する場合は、この部分でさらに、中心のＭに結合を作ることも可能である。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりにハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、オクソ基（＝Ｏ）、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、イオウ、酸素が導入された構造等を挙げることができる。さらには、複数存在するＲ³はそれぞれが結合してもよい。
【００１５】
Ｒ^４は、フッ素が良い。
【００１６】
Ｘ¹ は、Ｏ、であり、これらのヘテロ原子を介してＭに結合する。ここで、Ｏ以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。
【００１９】
また、ここまでに説明した配位子の数に関係する定数ｍおよびｎは中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１から３、ｎは０から４が好ましい。
【００２０】
次にこの錯体の具体例を次に示す。
【００２１】
【化４】

【００２２】
以上のような錯体を合成する本発明の方法について説明する。この方法は配位子と錯体の中心元素の供給源になるハロゲン含有化合物とを原料として反応助剤の存在下に有機溶媒中で反応させることを特徴とするものである。
【００２３】
配位子としては中心元素の供給源になるハロゲン含有化合物の有するハロゲンと結合しさらに脱離させるために活性な水素、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を有するものがよく、具体的にはアルコール類、その金属アルコキシド、カルボン酸類、そのカルボン酸塩、スルホン酸類、そのスルホン酸塩、スルフィン酸類、そのスルフィン酸塩、等が挙げられる。さらに好ましくはこの化合物が一般式（２）で示される構造を有する化合物である。
【００２４】
【化５】

【００２５】
式中のＥ¹、Ｅ²以外の記号は、一般式（１）のものと同様である。ここで、Ｅ¹、Ｅ²は、水素を示す。
【００２６】
次に、中心元素の供給源になるハロゲン含有化合物は遷移金属、周期律表のIII族、IV族、またはＶ族を中心元素として有しており、この中心元素に少なくとも一つのハロゲンが結合したもので、ハロゲンのみが結合したものでもよいし、その他の置換基も結合していてもよい。好ましくはこのハロゲン含有化合物は一般式（３）または一般式（４）で示される構造を有する化合物である。
【００２７】
【化６】

【００２８】
式中のＲ⁸以外の記号は、一般式（１）のものと同様である。ここで、Ｒ⁸は、ハロゲンを示し、好ましくはフッ素を示す。具体例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＢＦ₃（Ｐｈ）、ＢＦ₃、ＰＦ₅、等が挙げられる（ただし、Ｐｈは、フェニル基を表す。）。
【００２９】
反応助剤は、周期律表の I族、II族、III族、またはIV族元素を含むもので、好ましくは、Ａｌ、Ｂ、またはＳｉを含むものである。これらの元素とハロゲンの強力な結合ができることにより本発明における目的の反応の進行を助ける。また、これらの反応助剤は、前記元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物、アルコキシ化合物、カルボキシ化合物から選ばれるものより成り、好ましくはこれらの反応助剤が、ＡｌＣｌ₃、ＢＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄から選ばれるものより成る。一般式（２）と一般式（３）または一般式（４）の化合物が混合されたとき、わずかに発生するＥ¹Ｒ⁸およびＥ²Ｒ⁸をこの反応助剤を用いて、反応を利用して除外することにより平衡が目的とする錯体の方向にずれて目的の反応が進行する。このとき副生物が沈殿、もしくは蒸気圧の高い成分として系外に取り除きやすいように配位子、中心元素の供給源になるハロゲン含有化合物、反応助剤を選択することが望ましい。
【００３０】
反応させる量比は、特に限定するものではないが、配位子は中心元素の供給源になるハロゲン含有化合物に対して１から８倍モル反応させる。反応助剤は中心元素の供給源になるハロゲン含有化合物に対して０．１から１０倍モルで反応させる。
【００３１】
以上述べた合成法に用いられる溶媒は、化合物の構造にもよるが原料となる化合物を極微量でも溶解するもので、系内の化合物と反応を起こさないものが良く、好ましくは比誘電率が２以上のものが良い。ここで全く溶解力のない溶媒を使用した場合、反応が非常に遅くなるため好ましくない。わずかにでも溶解度があれば、目的のイオン性金属錯体の溶解度が非常に大きいため、反応は速やかに進行する。例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類、アルコール類、芳香族類等が使用でき、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、エタノール、メタノール等を挙げることができる。
【００３２】
反応温度については、−８０℃から１００℃、好ましくは０℃から８０℃が用いられる。これは−８０℃より低い温度では反応が十分に進行せず、１００℃以上では溶媒、原料の分解が起こる場合がある。また、十分な反応速度を得て、なおかつ全く分解を起こさないためには０℃から８０℃の範囲が最適である。
【００３３】
本発明で用いる原料は、加水分解性を有するものも多いため、低水分の空気、窒素、アルゴン等の雰囲気中で合成を行うことが望ましい。
【００３４】
以上の方法で得られたイオン性金属錯体はその溶液を濃縮して結晶を析出させる再結晶法や溶液に貧溶媒を大量に投入して析出させる再沈法、そして得られた固体を洗浄する方法等により精製することも可能である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
露点−５０℃のグローブボックス中でヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソブチリックアシッド（ＨＯＣ(ＣＦ₃)₂ＣＯＯＨ）３．０９ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）１．３７ｇ、ジメチルカーボネート２０ｍｌを混合し、十分に撹拌し、溶解させた。次に、反応助剤である四塩化ケイ素１．３８ｇを室温でこの混合液に撹拌しながらゆっくりと添加した。添加開始と同時に激しく気体を発生して反応が進行した。添加終了後、３時間撹拌を続け完全に気体の発生が停止したのを確認して反応終了とした。得られた反応液から６０℃、１３３Ｐａの減圧条件でジメチルカーボネートを除去し、白色の固体３．８７ｇが生成物として得られた。この白色生成物は、以下のホウ酸リチウム誘導体である。
【００３７】
【化７】

【００３８】
実施例２
露点−５０℃のグローブボックス中でヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソブチリックアシッド（ＨＯＣ(ＣＦ₃)₂ＣＯＯＨ）３．０９ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）１．３７ｇ、ジエチルカーボネート２０ｍｌを混合し、十分に撹拌し、溶解させた。次に、反応助剤である三塩化アルミニウム１．３０ｇを室温でこの混合液に撹拌しながらゆっくりと添加した。添加開始と同時に乳白色の沈殿が発生した。添加終了後、３時間撹拌を続けた。得られた反応液から沈殿をろ別し、ろ液から８０℃、１３３Ｐａの減圧条件でジエチルカーボネートを除去し、実施例１と同様のホウ酸リチウム誘導体３．７９ｇを得た。
【００３９】
実施例３
露点−５０℃のグローブボックス中でヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソブチリックアシッド（ＨＯＣ(ＣＦ₃)₂ＣＯＯＨ）３．０８ｇ、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）２．２１ｇ、ジメチルカーボネート２０ｍｌを混合し、十分に撹拌し溶解させた。次に、反応助剤である四塩化ケイ素１．３８ｇを室温でこの混合液に撹拌しながらゆっくりと添加した。添加開始と同時に激しく気体を発生して反応が進行した。添加終了後、５時間撹拌を続け完全に気体の発生が停止したのを確認し、ＮＭＲにより原料の消失を確認して反応終了とした。得られた反応液をろ過したのち、そのろ液を６０℃、１３３Ｐａの減圧条件で乾燥することにより、以下に示すリン酸リチウム誘導体２．９３ｇを得た。
【００４０】
【化８】

【００４１】
実施例４
露点−５０℃のグローブボックス中でヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソブチリックアシッド（ＨＯＣ(ＣＦ₃)₂ＣＯＯＨ）６．１８ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）１．３７ｇ、アセトニトリル５０ｍｌを混合し、十分に撹拌し溶解させた。次に、反応助剤である四塩化ケイ素２．７５ｇを室温でこの混合液に撹拌しながらゆっくりと添加した。添加開始と同時に激しく気体を発生して反応が進行した。添加終了後、３時間撹拌を続け完全に気体の発生が停止したのを確認して反応終了とした。得られた反応液から６０℃、１３３Ｐａの減圧条件でアセトニトリルを除去し、以下に示すホウ酸リチウム誘導体を得た。
【００４２】
【化９】

【００４３】
【発明の効果】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用支持電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、または有機合成用触媒等として利用される錯体を容易にかつ効率よく合成することを可能にしたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for synthesizing an ionic metal complex used as a supporting electrolyte for electrochemical devices such as lithium batteries, lithium ion batteries, and electric double layer capacitors, a polymerization catalyst such as polyolefin, and a catalyst for organic synthesis.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ionic complexes such as PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , AsF ₆ ^{−, which} are a combination of Lewis acids and F ions, have the characteristics of solubility, ionic dissociation, and high activity against the reaction. It has been used for applications such as electrolytes, polymerization catalysts such as polyolefins, and organic synthesis catalysts.
[0003]
In the diversified range of applications, optimum ionic complexes for each application are being searched for, and their properties are required to include heat resistance, hydrolysis resistance, low toxicity, recyclability, and the like. Under such circumstances, not only the complex in which fluorine, oxygen, etc. are simply bonded to the central element as in the past, but also a number of complexes in which organic ligands are bonded to the central element have come to be seen. . There are also various synthetic methods. For example, neutralization reaction of a ligand having an elemental hydroxide corresponding to the central element and active hydrogen having a high acidity, or a highly dissociating arrangement such as a halide of the element corresponding to the central element and an alkali metal. A ligand desalting reaction may be mentioned, but depending on the combination of the ligand and the central element, the reactivity may be low, and it is often difficult to obtain a complex as designed freely.
[0004]
As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventors, in an organic solvent using a ligand and a halogen-containing compound as raw materials, in the presence of a reaction aid containing Al, B, or Si. The inventors have found a novel method for synthesizing a complex by reaction, and have reached the present invention.
[0005]
That is, when synthesizing an ionic metal complex having the chemical structural formula represented by the general formula (1), the present invention represents the compound represented by the general formula (2) and the general formula (3) or the general formula (4). A method for synthesizing an ionic metal complex represented by the general formula (1), wherein the halogen-containing compound is reacted in an organic solvent in the presence of a reaction aid containing Al, B, or Si. It is to provide.
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
Where M is B or P , A ^{a +} is a metal ion, hydrogen ion or onium ion, a is 1 , b is 1 , p is 1 , m is 1 to 3 , and n is 0 ~ 4, q represents 0 or 1, respectively, X ¹ is, O, R ^1, R ² are, each independently, H, halogen halogen, alkyl of C ₁ -C ₁₀ or C ₁ -C _10, Alkyl, R ³ is C ₁ -C ₁₀ alkylene, C ₁ -C ₁₀ halogenated alkylene, C ₆ -C ₂₀ arylene, or C ₆ -C ₂₀ halogenated arylene , R ⁴ is fluorine . E ¹ and E ² each represent hydrogen, and R ⁸ represents fluorine .
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0009]
Here, the ionic metal complex to be synthesized which is the object of the present invention may be one having a structure in which inorganic and organic ligands are bonded to the central element, and preferably represented by the general formula (1). It has a structure.
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
M in the formula is selected from a transition metal, a group III, group IV, or group V element of the periodic table , and is preferably B or P. A ^{a +} is a metal ion, a hydrogen ion or an onium ion, preferably a Li ion, a quaternary alkylammonium ion or a hydrogen ion. Specific A ^{a +} includes lithium ion, sodium ion, potassium ion, magnesium ion, calcium ion, barium ion, cesium ion, silver ion, zinc ion, copper ion, cobalt ion, iron ion, nickel ion, manganese ion, titanium Ion, lead ion, chromium ion, vanadium ion, ruthenium ion, yttrium ion, lanthanoid ion, actinoid ion, tetrabutylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetramethylammonium ion, triethylmethylammonium ion, triethylammonium ion, pyridinium ion, imidazo Rium ion, hydrogen ion, tetraethylphosphonium ion, tetramethylphosphonium ion, tetraphenylphosphonium Ion, triphenylsulfonium ion, triethyl sulfonium ions, triphenylmethyl ion, and the like.
[0012]
The valence ^a of the cation of A ^{a +} is preferably 1 to 3, and if it is larger than 3, the crystal lattice energy becomes large, which makes it difficult to dissolve in a solvent. Therefore, when solubility is required, 1 is more preferable. Similarly, the valence b of the anion is preferably 1 to 3, and more preferably 1. The constant p representing the ratio of cation to anion is inevitably determined by the valence ratio b / a of both.
[0013]
R ¹ and R ² are each independently selected from the group consisting of H, halogen, C ₁ -C ₁₀ alkyl, or C ₁ -C ₁₀ halogenated alkyl, preferably at least R ¹ and R ² One is a fluorinated alkyl, and more preferably at least one of R ¹ and R ² is a trifluoromethyl group. The presence of electron-withdrawing halogen or alkyl halide in R ¹ and R ² disperses the negative charge of the center M and increases the electrical stability of the anion. Solubility, ionic conductivity, catalytic activity, etc. increase. In addition, other heat resistance, chemical stability, and hydrolysis resistance are also improved. In particular, when the halogen is fluorine, the effect is greater, and when the halogen is a trifluoromethyl group, the effect is greatest.
[0014]
R ³ consists of _one selected from C ₁ -C ₁₀ alkylene, C ₁ -C ₁₀ halogenated alkylene, C ₆ -C ₂₀ arylene, or C ₆ -C ₂₀ halogenated arylene, preferably When a chelate ring is formed with the central M, it is preferable to make a 5- to 10-membered ring. When it is larger than the 10-membered ring, the chelate effect is reduced, which is not preferable. Further, when R ³ has a hydroxyl group or a carboxyl group in the structure, it is possible to further form a bond at the center M at this portion. These alkylene and arylene may have a substituent or a hetero atom in the structure. Specifically, instead of hydrogen on alkylene and arylene, halogen, chain or cyclic alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, sulfonyl group, amino group, cyano group, carbonyl group, acyl group , An amide group, a hydroxyl group, an oxo group (═O), and a structure in which nitrogen, sulfur, or oxygen is introduced instead of carbon on alkylene and arylene. Further, a plurality of R ³ may be bonded to each other.
[0015]
R ⁴ is fluorine is good.
[0016]
X ¹ is, O, a, bonded to M via these heteroatoms. Here, it is not impossible to combine other than O, but it becomes very complicated in synthesis.
[0019]
The constants m and n related to the number of ligands described so far are determined by the type of M at the center, and m is preferably 1 to 3, and n is preferably 0 to 4.
[0020]
Next, specific examples of this complex are shown below.
[0021]
[Formula 4]

[0022]
The method of the present invention for synthesizing the complex as described above will be described. This method is characterized by reacting a ligand and a halogen-containing compound serving as a source of the central element of the complex in an organic solvent in the presence of a reaction aid.
[0023]
As the ligand, those having active hydrogen, alkali metal, or alkaline earth metal to bind to and further desorb from the halogen contained in the halogen-containing compound serving as the source of the central element, specifically, alcohol , Metal alkoxides, carboxylic acids, carboxylates, sulfonic acids, sulfonates, sulfinates, sulfinates, and the like. More preferably, this compound is a compound having a structure represented by the general formula (2).
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
Symbols other than E ¹ and E ^{2 in the} formula are the same as those in the general formula (1). Here, E ¹ and E ² represent hydrogen .
[0026]
Next, the halogen-containing compound serving as the source of the central element has a transition metal, group III, group IV, or group V of the periodic table as a central element, and at least one halogen is bonded to the central element. However, it may be bonded only with halogen, or may be bonded with other substituents. Preferably, the halogen-containing compound is a compound having a structure represented by the general formula (3) or the general formula (4).
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
Symbols other than R ^{8 in the} formula are the same as those in the general formula (1). Here, R ⁸ represents halogen, preferably fluorine. Specific examples include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAlCl ₄ , LiPF ₃ (CF ₃ ) ₃ , LiBF ₃ (Ph), BF ₃ , PF ₅ , etc. (where Ph represents a phenyl group). .
[0029]
The reaction aid contains a group I, II, III, or IV element of the periodic table, and preferably contains Al, B, or Si . The strong bonding between these elements and halogen helps the progress of the target reaction in the present invention. These reaction aids are composed of chlorides, bromides, iodides, alkoxy compounds and carboxy compounds of the above elements. Preferably, these reaction aids are selected from AlCl ₃ , BCl ₃ and SiCl _4. Consists of what will be chosen. When the compound of the general formula (2) is mixed with the compound of the general formula (3) or the general formula (4), E ¹ R ⁸ and E ² R ⁸ which are slightly generated are used for the reaction using this reaction aid. As a result, the target reaction proceeds with the equilibrium shifted in the direction of the target complex. At this time, it is desirable to select a ligand, a halogen-containing compound serving as a source of the central element, and a reaction aid so that by-products can be easily removed from the system as a precipitate or a component having a high vapor pressure.
[0030]
The amount ratio of the reaction is not particularly limited, but the ligand is reacted in a molar amount of 1 to 8 times with respect to the halogen-containing compound serving as the source of the central element. The reaction aid is reacted in a molar amount of 0.1 to 10 times with respect to the halogen-containing compound that serves as the source of the central element.
[0031]
The solvent used in the synthesis method described above is a solvent that dissolves even a very small amount of the starting compound, although it depends on the structure of the compound, and does not cause a reaction with the compound in the system, and preferably has a relative dielectric constant. Two or more are good. If a solvent having no dissolving power is used here, the reaction becomes very slow, which is not preferable. If there is even a slight solubility, the reaction proceeds rapidly because the solubility of the target ionic metal complex is very large. For example, carbonates, esters, ethers, lactones, nitriles, amides, sulfones, alcohols, aromatics, etc. can be used, and not only a single solvent but also two or more mixed solvents may be used. . Specific examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethoxyethane, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide. , Sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, ethanol, methanol and the like.
[0032]
About reaction temperature, -80 degreeC to 100 degreeC, Preferably 0 to 80 degreeC is used. This is because the reaction does not proceed sufficiently at a temperature lower than −80 ° C., and decomposition of the solvent and the raw material may occur at 100 ° C. or higher. Further, the range of 0 ° C. to 80 ° C. is optimal in order to obtain a sufficient reaction rate and no decomposition at all.
[0033]
Since many of the raw materials used in the present invention have hydrolyzability, it is desirable to perform the synthesis in an atmosphere of low moisture air, nitrogen, argon or the like.
[0034]
The ionic metal complex obtained by the above method is a recrystallization method in which the solution is concentrated to precipitate crystals, a reprecipitation method in which a large amount of poor solvent is added to the solution to precipitate, and the resulting solid is washed. Purification by a method or the like is also possible.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by this Example.
[0036]
Example 1
Mixing 3.09 g of hexafluoro-2-hydroxyisobutyric acid (HOC (CF ₃ ) ₂ COOH), 1.37 g of lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ) and 20 ml of dimethyl carbonate in a glove box with a dew point of −50 ° C. The mixture was sufficiently stirred and dissolved. Next, 1.38 g of silicon tetrachloride as a reaction aid was slowly added to the mixture at room temperature with stirring. At the same time as the start of the addition, gas was vigorously generated and the reaction proceeded. After completion of the addition, stirring was continued for 3 hours, and the reaction was terminated after confirming that gas generation had completely stopped. Dimethyl carbonate was removed from the obtained reaction solution under reduced pressure conditions at 60 ° C. and 133 Pa, and 3.87 g of a white solid was obtained as a product. This white product is the following lithium borate derivative.
[0037]
[Chemical 7]

[0038]
Example 2
In a glove box with a dew point of −50 ° C., 3.09 g of hexafluoro-2-hydroxyisobutyric acid (HOC (CF ₃ ) ₂ COOH), 1.37 g of lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), and 20 ml of diethyl carbonate are mixed. The mixture was sufficiently stirred and dissolved. Next, 1.30 g of aluminum trichloride as a reaction aid was slowly added to this mixture at room temperature with stirring. A milky white precipitate formed at the start of the addition. Stirring was continued for 3 hours after the addition. The precipitate was filtered off from the resulting reaction solution, and diethyl carbonate was removed from the filtrate under reduced pressure conditions of 80 ° C. and 133 Pa to obtain 3.79 g of a lithium borate derivative similar to that in Example 1.
[0039]
Example 3
Mixing 3.08 g of hexafluoro-2-hydroxyisobutyric acid (HOC (CF ₃ ) ₂ COOH), 2.21 g of lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), and 20 ml of dimethyl carbonate in a glove box with a dew point of −50 ° C. The solution was sufficiently stirred and dissolved. Next, 1.38 g of silicon tetrachloride as a reaction aid was slowly added to the mixture at room temperature with stirring. At the same time as the start of the addition, gas was vigorously generated and the reaction proceeded. After completion of the addition, stirring was continued for 5 hours, and it was confirmed that gas generation had completely stopped. The disappearance of the raw material was confirmed by NMR, and the reaction was completed. After filtering the obtained reaction liquid, the filtrate was dried under reduced pressure conditions at 60 ° C. and 133 Pa to obtain 2.93 g of the lithium phosphate derivative shown below.
[0040]
[Chemical 8]

[0041]
Example 4
6.18 g of hexafluoro-2-hydroxyisobutyric acid (HOC (CF ₃ ) ₂ COOH), 1.37 g of lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), and 50 ml of acetonitrile are mixed in a glove box with a dew point of −50 ° C. Stir well and dissolve. Next, 2.75 g of silicon tetrachloride as a reaction aid was slowly added to this mixture at room temperature with stirring. At the same time as the start of the addition, gas was vigorously generated and the reaction proceeded. After completion of the addition, stirring was continued for 3 hours, and the reaction was terminated after confirming that gas generation had completely stopped. Acetonitrile was removed from the obtained reaction solution under a reduced pressure condition of 60 ° C. and 133 Pa to obtain a lithium borate derivative shown below.
[0042]
[Chemical 9]

[0043]
【The invention's effect】
The present invention easily and efficiently synthesizes a complex used as a supporting electrolyte for electrochemical devices such as lithium batteries, lithium ion batteries, and electric double layer capacitors, a polymerization catalyst such as polyolefin, or a catalyst for organic synthesis. Is made possible.

Claims (3)

In synthesizing an ionic metal complex having the chemical structural formula represented by the general formula (1), a compound represented by the general formula (2) and a halogen-containing compound represented by the general formula (3) or the general formula (4) In an organic solvent in the presence of a reaction aid containing Al, B, or Si , a method for synthesizing an ionic metal complex represented by the general formula (1).

Where M is B or P
A ^{a +} is a metal ion, hydrogen ion or onium ion,
a is 1 ,
b is 1 ,
p is 1 ,
m is 1 to 3 ,
n is 0 to 4 ,
q represents 0 or 1 respectively;
X ¹ is O 2 ,
R ¹ and R ² are each independently H, halogen, C ₁ -C ₁₀ alkyl, or C ₁ -C ₁₀ alkyl halide,
R ³ is C ₁ -C ₁₀ alkylene, C ₁ -C ₁₀ halogenated alkylene, C ₆ -C ₂₀ arylene, or C ₆ -C ₂₀ halogenated arylene ,
R ⁴ is fluorine,
E ¹ and E ² are hydrogen,
R ⁸ represents each fluorine . 2. The method for synthesizing an ionic metal complex according to claim 1, wherein the reaction aid is AlCl ₃ , BCl ₃ , or SiCl ₄ . The method for synthesizing an ionic metal complex according to claim 1, wherein A ^{a +} is any one of Li ion, quaternary alkyl ammonium, and hydrogen ion.