JP3998474B2 - シリカをベースとするゾル - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は一般に有機窒素含有化合物を含むシリカをベースとするゾル（これらのゾルは製紙において脱水兼歩留り助剤としての使用に適する）に関する。更に特別には、本発明はシリカをベースとするゾル、シリカをベースとするゾルの製造方法、及びシリカをベースとするゾルが添加剤として使用される紙の製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
製紙業界では、セルロース繊維、並びに任意のてん料及び添加剤を含む水性懸濁液（紙料と称される）が紙料をフォーミングワイヤに放出するヘッドボックスに供給される。水がフォーミングワイヤにより紙料から脱水され、その結果、紙の湿潤ウェブがワイヤ上で形成され、紙ウェブが抄紙機の乾燥部分で更に脱水され、乾燥される。脱水兼歩留り助剤は脱水を促進し、セルロース繊維への微粒子の吸着を増大するために紙料に通常導入され、その結果、それらはワイヤ上で繊維とともに保持される。
【０００３】
シリカをベースとする粒子がアニオン及びカチオンのアクリルアミドをベースとするポリマー並びにカチオン澱粉及び両性澱粉のような荷電された有機ポリマーと組み合わせて脱水兼歩留り助剤として広く使用される。このような添加剤系が米国特許第4,388,150 号、同第4,961,825 号、同第4,980,025 号、同第5,368,833 号、同第5,603,805 号、同第5,607,552 号、同第5,858,174 号及び同第6,103,064 号に開示されている。これらの系は現在使用されるものの中で最も有効な脱水兼歩留り助剤である。
【０００４】
脱水兼歩留り助剤としての使用に適したシリカをベースとする粒子は通常水性コロイド分散液、所謂ゾルの形態で供給される。このような商用されるシリカをベースとするゾルは通常約7-15重量％のシリカ含量を有し、少なくとも300m2/g の比表面積を有する粒子を含む。更に高い比表面積を有するシリカをベースとする粒子のゾルは貯蔵安定性を改良し、ゲル形成を避けるために通常希薄である。
【０００５】
更に改良された脱水兼歩留り性能及び更に良好な安定性を有するシリカをベースとするゾルを提供することができることは有利であろう。また、改良された脱水特性、歩留り特性及び安定性特性を示すシリカをベースとするゾルの調製方法を提供することができることは有利であろう。また、改良された脱水及び歩留りを有する製紙方法を提供することができることは有利であろう。
【０００６】
（発明の開示）
本発明によれば、製紙における脱水兼歩留り助剤としての使用に適しているアミン変性シリカをベースとするゾルが提供される。本明細書で使用される“脱水兼歩留り助剤”という用語は、製紙紙料に添加された場合に、一種以上の成分を添加しない場合に得られるよりも良好な脱水及び／又は歩留りを生じる前記の一種以上の成分（助剤、薬剤又は添加剤）を表す。本発明のアミン変性シリカをベースとするゾルは荷電された有機ポリマーと一緒に使用される場合に改良された脱水及び／又は歩留りをもたらす。これにより、本発明は抄紙機の速度を増大し、低用量の添加剤を使用して相当する脱水及び／又は歩留り効果を生じることを可能にし、それにより改良された製紙方法及び経済的利益をもたらす。更に、本発明のシリカをベースとするゾルは時間の延長された期間にわたって非常に良好な安定性、顕著には非常に高い表面積安定性及びゲル化に対する高い安定性を示し、それ故、それらは高い比表面積及び高いシリカ濃度で調製され、輸送し得る。このゾルは高いシリカ濃度における貯蔵時に高い比表面積を維持する改良された能力を有する。
【０００７】
こうして、本発明は特許請求の範囲に更に特定された有機窒素含有化合物を含むシリカをベースとするゾル、このようなゾルの調製及びそれらの使用に関する。また、本発明は特許請求の範囲に更に特定されたセルロース繊維、及び任意のてん料を含む水性懸濁液に有機窒素含有化合物及び少なくとも一種の荷電された有機ポリマーを含むシリカをベースとするゾルを添加し、その懸濁液をワイヤ上で形成し、脱水することを特徴とするその懸濁液からの紙の製造方法に関する。
【０００８】
本発明のシリカをベースとするゾルはアニオンのシリカをベースとする粒子、即ち、コロイドシリカ、異なる型のポリケイ酸、ポリシリケートミクロゲル、コロイドのホウケイ酸塩、アルミニウム変性シリカ又はケイ酸アルミニウム、ポリアルミノシリケートミクロゲル、及びこれらの混合物を含む、SiO2又はケイ酸をベースとする粒子を含む水性ゾルである。これらの粒子はコロイド、即ち、粒子サイズのコロイド範囲にあることが好ましく、無定形又は実質的に無定形であることが好ましい。本シリカをベースとする粒子は好適には約50nm以下、好ましくは約20nm以下、更に好ましくは約1nm から約10nmまでの範囲の平均粒子サイズを有する。シリカ化学で通常のように、粒子サイズは一次粒子（これらは凝集されてもよく、また凝集されなくてもよい）の平均サイズを表す。
【０００９】
本発明のシリカをベースとするゾルは有機窒素含有化合物、例えば、一級アミン、二級アミン、三級アミン及び四級アミンの中から選ばれるアミンを含み、後者はまた四級アンモニウム化合物と称される。これらのアミンは芳香族、即ち、一つ以上の芳香族基を含み、又は脂肪族であってもよく、脂肪族アミンが通常好ましい。窒素含有化合物は水溶性又は水分散性であることが好ましい。前記アミンは荷電されていなくてもよく、又はカチオンであってもよい。カチオンアミンの例として、一級アミン、二級アミン及び三級アミンの酸付加塩並びに好ましくは四級アンモニウム化合物だけでなく、それらの水酸化物が挙げられる。有機窒素含有化合物は通常1,000 以下、好適には500 以下、好ましくは300 以下の分子量を有する。低分子量有機窒素含有化合物、例えば、25個までの炭素原子、好適には20個までの炭素原子、好ましくは２〜12個の炭素原子、最も好ましくは２〜８個の炭素原子を有するこれらの化合物が使用されることが好ましい。好ましい実施態様において、有機窒素含有化合物は一つ以上の酸素含有置換基、例えば、ヒドロキシル基及び／又はアルキルオキシ基の形態の酸素を有する。この型の好ましい置換基の例として、ヒドロキシアルキル基、例えば、エタノール基、並びにメトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。有機窒素含有化合物は一つ以上、好ましくは一つ又は二つの窒素原子を含んでもよい。好ましいアミンとして、少なくとも６、好適には少なくとも７、好ましくは少なくとも7.5 のpKa 値を有するものが挙げられる。
【００１０】
好適な一級アミン、即ち、一つの有機置換基を有するアミンの例として、アルキルアミン、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、及びアルコキシアルキルアミン、例えば、2-メトキシエチルアミンが挙げられる。好適な二級アミン、即ち、二つの有機置換基を有するアミンの例として、ジアルキルアミン、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジイソプロピルアミン、ジアルカノールアミン、例えば、ジエタノールアミン、並びにピロリジンが挙げられる。好適な三級アミン、即ち、三つの有機置換基を有するアミンの例として、トリアルキルアミン、例えば、トリエチルアミン、トリアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミン、N,N-ジアルキルアルカノールアミン、例えば、N,N-ジメチルエタノールアミンが挙げられる。好適な四級アミン、又は四級アンモニウム化合物、即ち、四つの有機置換基を有するアミンの例として、テトラアルカノールアミン、例えば、水酸化テトラエタノールアンモニウム及びテトラエタノールアンモニウムクロリド、四級アミン又はアルカノール置換基及びアルキル置換基の両方を有するアンモニウム化合物、例えば、N-アルキルトリアルカノールアミン、例えば、水酸化メチルトリエタノールアンモニウム及びメチルトリエタノールアンモニウムクロリド、N,N-ジアルキルジアルカノールアミン、例えば、水酸化ジメチルジエタノールアンモニウム及びジメチルジエタノールアンモニウムクロリド、N,N,N-トリアルキルアルカノールアミン、例えば、コリンヒドロキシド及びコリンクロリド、N,N,N-トリアルキルベンジルアミン、例えば、水酸化ジメチルココベンジルアンモニウム及びジメチルココベンジルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウム塩、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、水酸化テトラエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムクロリド、水酸化テトラプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムクロリド、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウムクロリド、水酸化トリエチルメチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。好適なジアミンの例として、アミノアルキルアルカノールアミン、例えば、アミノエチルエタノールアミン、ピペラジン及び１〜４個の炭素原子の１個又は２個の低級アルキル基を有する窒素置換ピペラジンが挙げられる。好ましい有機窒素含有化合物の例として、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、2-メトキシエチルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、コリンヒドロキシド、コリンクロリド、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化テトラエタノールアンモニウムが挙げられる。
【００１１】
シリカをベースとするゾルのSiO2対Ｎのモル比は通常1:1 〜50:1、好適には2:1 〜40:1、好ましくは2.5:1 〜25:1である。
本発明のアミン変性水性のシリカをベースとするゾルの比表面積は好適には少なくとも90m2/g水性ゾル（即ち、水性ゾルの重量を基準とする）、好ましくは少なくとも100m2/g 水性ゾル、更に好ましくは少なくとも115m2/g 水性ゾル、最も好ましくは少なくとも150m2/g 水性ゾルである。一般に、得られた水性ゾルの比表面積は約300m2/g 水性ゾルまで、好適には250m2/g 水性ゾルまで、好ましくは240m2/g 水性ゾルまでであってもよい。
【００１２】
シリカをベースとする粒子の比表面積は好適には少なくとも300m2/gSiO2 （即ち、SiO 2 の重量を基準とする）、好ましくは少なくとも400m2/gSiO2 、最も好ましくは少なくとも550m2/gSiO2 、特に少なくとも700m2/gSiO2 である。一般に、これらの粒子の比表面積は約1700m2/gSiO2までであってもよい。本発明の好ましい実施態様において、シリカをベースとする粒子の比表面積は約1000m2/gSiO2まで、好適には約550 〜950m2/gSiO2 である。本発明の別の好ましい実施態様において、シリカをベースとする粒子の比表面積は約1000〜1700m2/gSiO2、好適には1050〜1500m2/gSiO2である。
【００１３】
比表面積は有機窒素含有化合物及びアルミニウム種及びホウ素種のような滴定を乱し得るサンプル中に存在するあらゆるその他の化合物に適した除去又は調節の後に既知の様式で、例えば、Sears 著Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983 及び米国特許第5,176,891 号に記載されたようにNaOHによる滴定により測定し得る。水性ゾル1g当りの平方メートルで表される場合、その比表面積は水性のシリカをベースとするゾル1g当りに利用し得る比表面積を表す。シリカ1g当りの平方メートルで表される場合、その比表面積はゾル中に存在するシリカをベースとする粒子の平均比表面積を表す。
【００１４】
シリカをベースとするゾルは通常10〜60％、好適には15〜50％、好ましくは15〜40％、最も好ましくは20〜35％の範囲内のＳ値を有する。このＳ値はIler＆DaltonによりJ. Phys. Chem. 60(1956), 955-957に記載されたように測定され、計算し得る。このＳ値（これはシリカをベースとするゾルのシリカ濃度、密度及び粘度に影響される）は粒子凝集又は粒子間の引力の程度の指示と見なされ、低いＳ値は高度の凝集を示す。
【００１５】
シリカをベースとするゾルは好適には少なくとも３重量％のシリカ含量を有するべきであるが、シリカ含量が10〜60重量％、好ましくは12〜40重量％の範囲内であることが更に好適である。貯蔵設備を減らし、輸送を簡素化し、輸送コストを低減するために、一般に高濃度のシリカをベースとするゾルを輸送することが好ましいが、完成紙料成分との混合を改良するために、ゾルを使用前に実質的に低いシリカ含量まで、例えば、0.05〜５重量％の範囲内のシリカ含量まで希釈することが勿論可能であり、通常好ましい。
【００１６】
シリカをベースとするゾルの粘度は、例えば、ゾルのシリカ含量、シリカをベースとする粒子の比表面積及び使用される有機窒素含有化合物に応じて変化し得る。通常、粘度は少なくとも1.5 cP、通常２〜100 cP、好適には２〜70 cP 、好ましくは2.5 〜40 cP の範囲内である。粘度（これは好適には少なくとも10重量％のシリカ含量を有するゾルについて測定される）は既知の技術により、例えば、ブロックフィールドLVDV II+粘度計を使用して測定し得る。本発明のシリカをベースとするゾルのpHは通常７〜14、好適には８〜13、好ましくは９〜12である。
【００１７】
本発明のシリカをベースとするゾルは安定であることが好ましい。本明細書に使用される“安定なシリカをベースとするゾル”という用語は暗所で20℃で１ヶ月にわたる貯蔵又はエージング及び非撹拌条件に暴露された時に100 cP以下の粘度の増大を示すシリカをベースとするゾルを表す。好適には、粘度増大は、ゾルが上記条件に暴露される時に、もしあったとしても、50 cP 以下、好ましくは30 cP 以下である。
【００１８】
窒素含有化合物に加えて、本発明のシリカをベースとするゾルはその他の元素、例えば、アルミニウム及びホウ素を含んでもよい。このような元素は夫々アルミニウム含有化合物及びホウ素含有化合物を使用する変性の結果として存在し得る。アルミニウムが使用される場合、このゾルは4:1 〜1500:1、好適には8:1 〜1000:1、好ましくは15:1〜500:1 の範囲内のSiO2対Al2O3 のモル比を有し得る。ホウ素が使用される場合、このゾルは4:1 〜1500:1、好適には8:1 〜1000:1、好ましくは15:1〜500:1 の範囲内のSiO2対Ｂのモル比を有し得る。
【００１９】
本発明の水性のシリカをベースとするゾルは窒素含有化合物、例えば、先に記載され、上記特性を有するもののいずれかをシリカをベースとするゾルに混入し、必要により続いてシリカをベースとするゾルを濃縮することにより製造し得る。使用されるシリカをベースとするゾルはアニオンのシリカをベースとする粒子を含むことが好適である。これらの粒子はコロイドかつ無定形又は実質的に無定形であることが好ましい。このシリカをベースとする粒子の比表面積は好適には少なくとも300m2/gSiO2 （即ち、SiO2の重量を基準とする）、好ましくは少なくとも400m2/gSiO2 、最も好ましくは少なくとも550m2/gSiO2 、特に少なくとも700m2/gSiO2 である。一般に、粒子の比表面積は約1700m2/gSiO2までであってもよい。本発明の好ましい実施態様において、シリカをベースとする粒子の比表面積は約1000m2/gSiO2まで、好適には約550 〜950m2/gSiO2 である。本発明の別の好ましい実施態様において、シリカをベースとする粒子の比表面積は約1000〜1700m2/gSiO2、好適には1050〜1500m2/gSiO2である。その方法に使用されるシリカをベースとするゾルは通常10〜60％、好適には15〜50％、好ましくは15〜40％、最も好ましくは20〜35％の範囲内のＳ値を有する。
【００２０】
本発明の方法に使用される水性のシリカをベースとするゾルは通常１〜11の範囲内のpHを有する。本発明の一つの好ましい局面において、使用される水性のシリカをベースとするゾルのpHは１〜４の範囲内であり、通常酸性のシリカをベースとするゾル又はポリケイ酸である。本発明の別の好ましい局面において、使用される水性のシリカをベースとするゾルのpHは４〜11の範囲内、好適には７から、最も好ましくは８から11.0まで、好ましくは10.5までである。
【００２１】
酸性のシリカをベースとするゾルはアルカリ水ガラス、例えば、カリウム水ガラス又はナトリウム水ガラス、好ましくはナトリウム水ガラスのような通常のケイ酸塩水溶液から出発して調製し得る。ケイ酸塩溶液又は水ガラス中のSiO2対M2O （式中、Ｍはアルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、又はこれらの混合物である）のモル比は好適には1.5:1 〜4.5:1 、好ましくは2.5:1 〜3.9:1 の範囲内であり、pHは通常13付近又は13以上である。好適には、希薄なケイ酸塩溶液又は水ガラスが使用され、これらは約３重量％から約12重量％まで、好ましくは約５重量％から約10重量％までのSiO2含量を有し得る。このケイ酸塩溶液又は水ガラスは通常約１から約４までのpHまで酸性にされる。この酸性化は既知の様式で鉱酸、例えば、硫酸、塩酸及びリン酸の添加、又は必要により水ガラスの酸性化に適すると知られているその他の薬品、例えば、硫酸アンモニウム及び二酸化炭素と一緒の添加により行ない得る。しかしながら、この酸性化は、なかでも、一層安定な生成物をもたらす酸カチオン交換体により行なわれることが好ましい。この酸性化は強酸カチオン交換樹脂、例えば、スルホン酸型のものにより行なわれることが好ましい。この酸性化は約２〜４、最も好ましくは約2.2 〜3.0 のpHまで行なわれることが好ましい。得られた酸性ゾル、又はポリケイ酸は通常1000m2/gSiO2以上、通常約1300〜1500m2/gSiO2付近の高い比表面積を有する粒子を含む。また、酸性のシリカをベースとするゾルはアルカリ性のシリカをベースとするゾルの酸性化、例えば、上記の酸性化により調製し得る。
【００２２】
前記有機窒素含有化合物はその後に、必要によりアルカリ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化アンモニウムと組み合わせて酸性ゾル、又は先に定義されたケイ酸塩水溶液に混入される。この有機窒素含有化合物及びアルカリは同時に、別々に、もしくは混合して、又は逐次添加でき、例えば、窒素含有化合物の添加、続いてアルカリの添加であってもよい。有機窒素含有化合物の量は通常SiO2対窒素(N) の上記モル比が得られるような量である。この有機窒素含有化合物変性シリカをベースとするゾルのpHは通常７〜13、好適には８〜12.5、好ましくは９〜12である。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様において、有機窒素含有化合物の混入後に得られたシリカをベースとするゾルは更に濃縮される。濃縮は既知の様式で、例えば、浸透圧方法、蒸発及び限外濾過により行ない得る。この濃縮が好適には行なわれて少なくとも10重量％、好ましくは10〜60重量％、更に好ましくは12〜40重量％のシリカ含量を生じる。この濃縮は更に通常その方法で得られたシリカをベースとするゾルが少なくとも90m2/g水性ゾル（即ち、水性ゾルの重量を基準とする）、好適には少なくとも100m2/g 水性ゾル、好ましくは少なくとも115m2/g 水性ゾル、最も好ましくは少なくとも150m2/g 水性ゾルの比表面積を有するように行なわれる。一般に、得られた水性ゾルの比表面積は約300m2/g 水性ゾルまで、好適には250m2/g 水性ゾルまで、好ましくは240m2/g 水性ゾルまでであってもよい。
【００２４】
本方法によれば、上記特性を有するシリカをベースとするゾル、特に安定なシリカをベースとするゾルが調製でき、製造されたゾルは良好な貯蔵安定性を示し、比表面積を実質的に減少しないで、またゲル化を生じないで数ヶ月にわたって貯蔵し得る。
【００２５】
本発明の有機窒素含有化合物変性シリカをベースとするゾルは製紙における脱水兼歩留り助剤としての使用に適している。このシリカをベースとするゾルはアニオン、両性、ノニオン及びカチオンのポリマー並びにこれらの混合物から選ばれる有機ポリマー（本明細書ではまた“主ポリマー”と称される）と組み合わせて使用し得る。脱水兼歩留り助剤としてのこのようなポリマーの使用が当業界で公知である。これらのポリマーは天然又は合成の源から誘導でき、それらは線状、分岐又は架橋であってもよい。一般に好適な主ポリマーの例として、アニオン澱粉、両性澱粉及びカチオン澱粉、アニオングアーゴム、両性グアーゴム及びカチオングアーゴム、並びにアニオン、両性及びカチオンのアクリルアミドをベースとするポリマーだけでなく、カチオンポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、カチオンポリエチレンイミン、カチオンポリアミン、ポリアミドアミン及びビニルアミドをベースとするポリマー、メラミン- ホルムアルデヒド樹脂及び尿素- ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。好適には、このシリカをベースとするゾルは少なくとも一種のカチオン又は両性のポリマー、好ましくはカチオンポリマーと組み合わせて使用し得る。カチオン澱粉及びカチオンポリアクリルアミドが特に好ましいポリマーであり、それらは単独で、互いに一緒に、又はその他のポリマー、例えば、その他のカチオンポリマー又はアニオンポリアクリルアミドと一緒に使用し得る。主ポリマーの分子量は好適には1,000,000 以上、好ましくは2,000,000 以上である。この上限は重要ではない。それは約50,000,000、通常30,000,000、好適には約25,000,000であってもよい。しかしながら、天然源から誘導されたポリマーの分子量はそれより高くてもよい。
【００２６】
シリカをベースとするゾルを上記の一種以上の主ポリマーと組み合わせて使用する場合、少なくとも一種の低分子量（以下、LMW ）カチオン有機ポリマー（アニオンくずキャッチャー(ATC) と普通称され、使用される）を使用することが更に好ましい。ATC は紙料中に存在する有害なアニオン物質の中和及び／又は定着剤として当業界で知られており、脱水兼歩留り助剤と組み合わせてのその使用は脱水及び／又は歩留りの更なる改良をしばしば与える。このLMW カチオン有機ポリマーは天然又は合成の源から誘導でき、それはLMW 合成ポリマーであることが好ましい。この型の好適な有機ポリマーとして、LMW 高度に荷電されたカチオン有機ポリマー、例えば、ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレート及びメタクリレートをベースとするホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。主ポリマーの分子量に関して、LMW カチオン有機ポリマーの分子量は更に低いことが好ましいが、それは好適には少なくとも1,000 、好ましくは少なくとも10,000である。その分子量の上限は通常約700,000 、好適には約500,000 、通常約200,000 である。本発明のシリカをベースとするゾルとともに使用し得るポリマーの好ましい組み合わせとして、一種以上の主ポリマー、例えば、カチオン澱粉及び／又はカチオンポリアクリルアミド、アニオンポリアクリルアミドと組み合わせてのLMW カチオン有機ポリマーだけでなく、アニオンポリアクリルアミドと組み合わせてのカチオン澱粉及び／又はカチオンポリアクリルアミドが挙げられる。
【００２７】
本発明の脱水兼歩留り助剤の成分は通常の様式であらゆる順序で紙料に添加し得る。シリカをベースとするゾル及び有機ポリマー、例えば、主ポリマーを含む脱水兼歩留り助剤を使用する場合、たとえ添加の反対の順序が使用し得るとしても、シリカをベースとするゾルを添加する前にポリマーを紙料に添加することが好ましい。この主ポリマーをせん断段階（これはポンピング、混合、洗浄等から選ばれる）の前に添加し、シリカをベースとするゾルをそのせん断段階後に添加することが更に好ましい。LMW カチオン有機ポリマーは、使用される場合には、主ポリマーを導入する前に紙料に導入されることが好ましい。また、このLMW カチオン有機ポリマー及び主ポリマーは、例えば、米国特許第5,858,174 号（これは参考として本明細書に含まれる）に開示されたように実質的に同時に、別々に、又は混合して紙料に導入し得る。LMW カチオン有機ポリマー及び主ポリマーはシリカをベースとするゾルを導入する前に紙料に導入されることが好ましい。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様において、このシリカをベースとするゾルは上記の少なくとも一種の有機ポリマー、及び少なくとも一種のアルミニウム化合物と組み合わせて脱水兼歩留り助剤として使用される。アルミニウム化合物はシリカをベースとするゾルを含む紙料添加剤の脱水及び／又は歩留り性能を更に改良するのに使用し得る。好適なアルミニウム塩として、ミョウバン、アルミン酸塩、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及びポリアルミニウム化合物、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、塩化物イオンと硫酸イオンの両方を含むポリアルミニウム化合物、ポリケイ酸- 硫酸アルミニウム、及びこれらの混合物が挙げられる。このポリアルミニウム化合物はまたその他のアニオン、例えば、リン酸、有機酸、例えば、クエン酸及びシュウ酸からのアニオンを含んでもよい。好ましいアルミニウム塩として、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン及びポリアルミニウム化合物が挙げられる。このアルミニウム化合物はシリカをベースとするゾルの添加の前後に添加し得る。また、又は更に、このアルミニウム化合物は、例えば、米国特許第5,846,384 号（これは参考として本明細書に含まれる）により開示されたように、実質的に同じ位置で、別々に、又は混合して、シリカをベースとするゾルと同時に添加し得る。多くの場合、アルミニウム化合物を、例えば、その他の添加剤の前に、その方法で早期に紙料に添加することがしばしば好適である。
【００２９】
本発明の脱水兼歩留り助剤の成分は、とりわけ、成分の型及び数、完成紙料の型、てん料含量、てん料の型、添加の時点等に応じて広範囲内で変化し得る量で脱水される紙料に添加される。一般にこれらの成分はこれらの成分を添加しない場合に得られるよりも良好な脱水及び／又は歩留りを与える量で添加される。前記シリカをベースとするゾルは、SiO2として計算し、乾燥紙料物質、即ち、セルロース繊維及び任意のてん料を基準として、通常少なくとも0.001 重量％、しばしば少なくとも0.005 重量％の量で添加され、上限は通常1.0 重量％、好適には0.5 重量％である。前記主ポリマーは、乾燥紙料物質を基準として、通常少なくとも0.001 重量％、しばしば少なくとも0.005 重量％の量で添加され、上限は通常３重量％、好適には1.5 重量％である。その方法でLMW カチオン有機ポリマーを使用する場合、それは脱水される紙料の乾燥物質を基準として、少なくとも0.05％の量で添加し得る。好適には、その量は0.07〜0.5 ％の範囲、好ましくは0.1 〜0.35％の範囲である。その方法でアルミニウム化合物を使用する場合、脱水される紙料に導入される合計量は使用されるアルミニウム化合物の型及びそれから所望されるその他の効果に依存する。例えば、ロジンをベースとするサイジング剤の沈殿剤としてアルミニウム化合物を利用することが当業界で公知である。添加される合計量は、Al2O3 として計算し、乾燥紙料物質を基準として、通常少なくとも0.05％である。好適には、その量は0.1 〜3.0 ％の範囲、好ましくは0.5 〜2.0 ％の範囲である。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様において、その方法は高導電性を有する、セルロース繊維、及び任意のてん料を含む懸濁液からの紙の製造に使用される。通常、ワイヤ上で脱水される紙料の導電性は少なくとも0.75mS/cm 、好適には少なくとも2.0mS/cm、好ましくは少なくとも3.5mS/cmである。非常に良好な脱水及び歩留り結果が少なくとも5.0mS/cmの導電性レベルで観察された。導電性は通常の装置、例えば、クリスチャン・バーナーにより供給されるWTW LF 539装置により測定し得る。先に言及された値は好適には抄紙機のヘッドボックスに供給され、もしくは存在するセルロース懸濁液の導電性を測定することにより、又は懸濁液を脱水することにより得られた白水の導電性を測定することにより測定される。高導電性レベルは特にパルプ工場からの濃縮された水性繊維懸濁液が通常水と混合されて紙工場における製紙に適した希薄な懸濁液を生成する一貫工場で、紙料を形成するのに使用されるセルロース繊維及びてん料から誘導し得る塩（電解質）の高含量を意味する。この塩はまた紙料に導入された種々の添加剤、その方法に供給された生水から誘導されてもよく、又は随時添加されてもよい。更に、塩の含量は白水が徹底的に循環される方法で通常高く、これはその方法で循環する水中の塩のかなりの蓄積をもたらし得る。
【００３１】
更に、本発明は白水が徹底的に循環され（リサイクルされ）、即ち、高度の白水密閉でもって循環され、例えば、生水０〜30トンが製造される乾燥紙１トン当り使用され、通常紙１トン当り20トン以下、好適には15トン以下、好ましくは10トン以下、特に５トン以下の生水が使用される製紙方法を含む。その方法で得られた白水の循環は好適には白水をセルロース繊維及び／又は任意のてん料と混合して脱水される懸濁液を生成することを含む。好ましくは、それは白水をセルロース繊維、及び任意のてん料を含む懸濁液と混合することを含み、その後にその懸濁液が脱水のためにフォーミングワイヤに入る。この白水は脱水兼歩留り助剤を導入する前、その間に同時に、又はその後に懸濁液と混合し得る。生水はその方法であらゆる段階で導入し得る。例えば、それは懸濁液を生成するためにセルロース繊維と混合でき、またそれは紙料を白水と混合する前後に、かつ脱水兼歩留り助剤の成分を導入する前、その間、同時に、又は後に、脱水される懸濁液を生成するようにセルロース繊維を含む懸濁液と混合されてそれを希釈し得る。
【００３２】
製紙に通常である更なる添加剤、例えば、乾燥強度増強剤、湿潤強度増強剤、増白剤、染料、ロジンをベースとするサイジング剤及びセルロース反応性サイジング剤のようなサイジング剤、例えば、アルキルケテン二量体及びアルケニルケテン二量体並びにケテン多量体、アルキル無水コハク酸及びアルケニル無水コハク酸等が勿論本発明の添加剤と組み合わせて使用し得る。セルロース懸濁液、又は紙料はまた通常の型の無機てん料、例えば、カオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルク並びに天然及び合成の炭酸カルシウム、例えば、チョーク、粉砕大理石及び沈降炭酸カルシウムを含んでもよい。
【００３３】
本発明の方法は紙の製造に使用される。本明細書に使用される“紙”という用語は勿論紙及びその製品を含むだけでなく、その他のセルロース繊維を含むシート又はウェブのような製品、例えば、板紙、及びその製品を含む。その方法はセルロースを含む繊維の異なる型の懸濁液からの紙の製造に使用でき、この懸濁液は好適には乾燥物質を基準として少なくとも25重量％、好ましくは少なくとも50重量％のこのような繊維を含む。この懸濁液はケミカルパルプ、例えば、硫酸パルプ、亜硫酸パルプ及び有機溶剤パルプ、メカニカルパルプ、例えば、サーモメカニカルパルプ、ケモ- サーモメカニカルパルプ、リファイナパルプ及び砕木パルプ（広葉樹及び針葉樹の両方から）からの繊維をベースとすることができ、またリサイクル繊維（必要により脱インキパルプから）、及びその混合物をベースとし得る。この懸濁液、紙料のpHは約３から約10までの範囲内であってもよい。このpHは好適には3.5 以上、好ましくは４から９までの範囲内である。
【００３４】
本発明が以下の実施例により更に説明されるが、これらの実施例は本発明を限定することを目的とするものではない。部数及び％は夫々重量部及び重量％に関するものであり、全ての溶液は特にことわらない限り水性である。
【００３５】
（実施例）
実施例１
800m2/gSiO2 付近の比表面積を有するシリカ粒子を含む水酸化ナトリウム安定化シリカゾルを水素イオンで飽和されたカチオンイオン交換樹脂で脱イオンした。得られる酸性シリカゾルは2.6 のpH、9.15重量％のSiO2含量を有し、820m2/gSiO2 の比表面積及び約27％のＳ値を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００３６】
この酸性シリカゾル5000g に、34％のコリン水酸化物溶液239gを撹拌下で約20秒にわたって添加し、11:1のSiO2対Ｎのモル比を有するアミン安定化水性シリカゾルを生じた。コリン水酸化物から臭いを軽減するために、リモネン5.0gを添加した。最終のシリカをベースとするゾルは10.8のpH、8.73重量％のSiO2含量、20％のＳ値を有し、820m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００３７】
実施例２
3.4 のSiO2対Na2Oのモル比を有するナトリウム水ガラスを約６重量％のSiO2まで希釈し、水素イオンで飽和されたカチオンイオン交換樹脂で処理した。得られた酸性シリカゾル、又はポリケイ酸は2.4 のpH、5.7 重量％のSiO2含量を有し、1350m2/gSiO2の比表面積及び約32％のＳ値を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００３８】
このポリケイ酸2000g に、34％のコリン水酸化物溶液120gを撹拌下で約２秒にわたって添加し、10.4のpH、5.4 重量％のSiO2含量、5.5:1 のSiO2対Ｎのモル比、28％のＳ値を有し、1330m2/gSiO2の比表面積を有するシリカ粒子を含むアミン安定化水性シリカをベースとするゾルを生じた。
【００３９】
実施例３
水酸化ナトリウム安定化シリカゾルを実施例１と同じ様式で脱イオンして2.4 のpH、9.15％のSiO2含量を有し、850m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む酸性シリカゾルを生じた。
【００４０】
この酸性シリカゾル2000g に、水酸化テトラメチルアンモニウムの25％溶液90g を撹拌下で２秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.4のpH、8.75％のSiO2含量、12:1のSiO2対Ｎのモル比、19.5％のＳ値を有し、850m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００４１】
実施例４
希薄なナトリウム水ガラスを実施例２と同じ様式でイオン交換した。得られるポリケイ酸は2.4 のpH、5.8 重量％のSiO2含量を有し、1365m2/gSiO2の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００４２】
このポリケイ酸10000gに、水酸化テトラメチルアンモニウムの25％溶液552gを撹拌下で20秒間にわたって添加した。得られるアミン安定化アルカリ性シリカゾル（これは5.4 ％のSiO2含量及び6.7:1 のSiO2対Ｎのモル比を有する）を限外濾過により安定なシリカをベースとするゾルまで濃縮し、これは10.5のpH、13.4重量％のSiO2含量、27％のＳ値を有し、1140m2/gSiO2の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００４３】
実施例５
水酸化ナトリウム安定化シリカゾルを実施例１と同じ様式で脱イオンして2.5 のpH、8.7 重量％のSiO2含量を有し、860m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む酸性シリカゾルを生じた。
【００４４】
この酸性シリカゾル1750g に、水酸化テトラエチルアンモニウムの35％溶液70g を撹拌下で１秒間にわたって添加した。得られたアミン安定化アルカリ性シリカをベースとするゾルは10.8のpH、8.4 重量％のSiO2含量、15:1のSiO2対Ｎのモル比、21％のＳ値を有し、930m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００４５】
実施例６
水酸化ナトリウム安定化シリカゾルを実施例１と同じ様式で脱イオンして2.4 のpH、8.9 重量％のSiO2含量を有し、820m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む酸性シリカゾルを生じた。
【００４６】
この酸性シリカゾル2000g に、水酸化テトラプロピルアンモニウムの20％溶液214gを撹拌下で15秒間にわたって添加した。得られた水性のシリカをベースとするゾルは10.7のpH、8.1 重量％のSiO2含量、14:1のSiO2対Ｎのモル比、24％のＳ値を有し、820m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００４７】
実施例７
800m2/gSiO2 付近の比表面積を有するシリカ粒子を含む水酸化ナトリウム安定化シリカゾルを実施例１と同じ様式で脱イオンして2.6 のpH、9.3 重量％のSiO2含量を有し、795m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む酸性シリカゾルを生じた。
【００４８】
この酸性シリカゾル2000g に、トリエタノールアミン192.4gを撹拌下で10秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは9.0 のpH、8.5 重量％のSiO2含量、2.4:1 のSiO2対Ｎのモル比、15％のＳ値を有し、795m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００４９】
実施例８
実施例７記載の酸性シリカゾル2000g に、トリエチルアミン30.1g を撹拌下で10秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.2のpH、9.15％のSiO2含量、10.4:1のSiO2対Ｎのモル比、25％のＳ値を有し、800m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００５０】
実施例９
水酸化ナトリウム安定化シリカゾルを実施例１と同じ様式で脱イオンして2.8 のpH、9.3 重量％のSiO2含量を有し、860m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む酸性シリカゾルを生じた。
この酸性シリカゾル2000g に、N,N-ジメチルエタノールアミン68.1g を撹拌下で５秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.1のpH、9.0 ％のSiO2含量、4:1 のSiO2対Ｎのモル比、26％のＳ値を有し、860m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００５１】
実施例 10
800m2/g 付近の比表面積を有する水酸化ナトリウム安定化シリカゾルを実施例１と同じ様式で脱イオンして2.6 のpH、9.1 重量％のSiO2含量を有し、880m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む酸性シリカゾルを生じた。
【００５２】
この酸性シリカゾル2000g に、ジエタノールアミン103gを撹拌下で２秒間にわたって添加した。得られたアミン安定化アルカリ性シリカゾルは10.1のpH、8.65％のSiO2含量、3:1 のSiO2対Ｎのモル比、22％のＳ値を有し、875m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００５３】
実施例 11
実施例10記載の酸性シリカゾル2000g に、ジエチルアミン40.4g を撹拌下で２秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは11.4のpH、8.92％のSiO2含量、6.5:1 のSiO2対Ｎのモル比、22％のＳ値を有し、880m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００５４】
実施例 12
実施例10記載の酸性シリカゾル2000g に、ジイソプロピルアミン32.4g を撹拌下で２秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは11.0のpH、8.95％のSiO2含量、9.5:1 のSiO2対Ｎのモル比、25％のＳ値を有し、885m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００５５】
実施例 13
実施例10記載の酸性シリカゾル2000g に、ピロリジン32.5g を撹拌下で２秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは11.1のpH、8.95％のSiO2含量、6.6:1 のSiO2対Ｎのモル比、25％のＳ値を有し、880m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００５６】
実施例 14
別の脱イオン化シリカゾル（これは2.8 のpH、9.3 ％のSiO2含量を有し、860m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む）2000g に、ジプロピルアミン35.5g を撹拌下で２秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.6のpH、9.10％のSiO 2 含量、8.8:1 のSiO2対Ｎのモル比、30％のＳ値を有し、855m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００５７】
実施例 15
実施例10記載の酸性シリカゾル2000g に、エタノールアミン33.7g を撹拌下で２秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.1のpH、8.95％のSiO2含量、5.5:1 のSiO2対Ｎのモル比、24％のＳ値を有し、870m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００５８】
実施例 16
実施例10記載の酸性シリカゾル2000g に、シクロヘキシルアミン30g を撹拌下で２秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.4のpH、9.0 ％のSiO2含量、10:1のSiO2対Ｎのモル比、24％のＳ値を有し、880m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００５９】
実施例 17
別の脱イオン化シリカゾル（これは2.8 のpH、9.3 ％のSiO2含量を有し、860m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む）2000g に、2-メトキシエチルアミン59.1g を撹拌下で２秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.2のpH、9.0 ％のSiO2含量、3.9:1 のSiO2対Ｎのモル比、28％のＳ値を有し、850m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００６０】
実施例 18
脱イオン化シリカゾル（これは2.8 のpH、9.3 ％のSiO2含量を有し、860m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む）1500g に、アミノエチルエタノールアミン66.1g を撹拌下で５秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.5のpH、9.0 ％のSiO2含量、3.6:1 のSiO2対Ｎのモル比、26％のＳ値を有し、875m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００６１】
実施例 19
下記の試験において、実施例１〜18記載のシリカをベースとするゾルの脱水及び歩留り性能を試験した。脱水性能をスウェーデンのアクリビから入手し得る動的脱水アナライザー(DDA) により評価し、これは栓を除去し、紙料が存在する面と反対のワイヤのその面に真空を適用する時にワイヤを通って一定容積の紙料を脱水する時間を測定する。歩留り性能を紙料を脱水することにより得られる濾液、白水の濁度を比濁計により測定することにより評価した。
【００６２】
使用した紙料は60％の漂白カバスルフェート及び40％の漂白マツスルフェートからなる標準上級紙完成紙料をベースとしていた。30％炭酸カルシウムをてん料として紙料に添加し、0.3g/lのNa2SO4・10H2O を添加して導電性を増大した。紙料pHは8.4 であり、導電性は0.46mS/cm であり、コンシステンシーは0.29％であった。試験において、シリカをベースとするゾルを約0.042 の置換度を有するカチオン澱粉であるカチオンポリマーと一緒に試験した。澱粉を、乾燥紙料系の乾燥澱粉として計算して、12kg/ トンの量で添加し、シリカをベースとするゾルを乾燥紙料系の乾燥シリカとして計算して0.25、0.5 及び1.0kg/トンの量で添加した。
【００６３】
本発明のシリカをベースとするゾルを比較目的のために使用した２種のシリカをベースとするゾル、Ref.1 及びRef.2 に対し試験した。Ref.1 は米国特許第5,368,833 号に開示された型のシリカをベースとするものであり、これは約25％のＳ値、８％のSiO2、72m2/g水性ゾルの比表面積を有し、約900m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでおり、これらはアルミニウムで５％の程度まで表面変性されていた。Ref.2 は36％のＳ値、10.0％のSiO2含量、10:1のSiO2対Na2Oモル比、88m2/g水性ゾルの比表面積を有し、880m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含むシリカゾルである。
【００６４】
紙料を試験中1500rpm の速度でじゃま板付きジャー中で撹拌し、紙料への薬品添加を以下のように行なった。
i)カチオンポリマーを添加し、続いて30秒撹拌し、
ii) シリカをベースとする粒子を添加し、続いて15秒撹拌し、
iii)脱水時間を自動的に記録しながら紙料を脱水する。
【００６５】
表１は種々の用量（SiO2として計算し、乾燥紙料系を基準としたkg/ トン）のシリカをベースとするゾルを使用する場合に得られた結果を示す。薬品を添加しないと、紙料は20秒の脱水時間及び490NTUの濁度を示した。カチオン澱粉のみ、乾燥紙料系の乾燥澱粉として計算して12kg/ トンの添加では、紙料は15秒の脱水時間及び70NTU の濁度を示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例 20
下記の試験において、実施例３記載のシリカをベースとするゾルの脱水及び歩留り性能を更に評価した。異なる紙料及び異なるカチオンポリマーを使用した以外は、実施例19記載の操作に従った。
【００６８】
完成紙料は70％のセルロース繊維及び30％のクレーてん料をベースとしていた。この繊維は約70％の漂白サーモメカニカルパルプ、10％のと石砕木パルプ、10％の漂白カバスルフェート及び10％の漂白マツスルフェートパルプからなっていた。これらのパルプ及びてん料を水中で1.5g/lのコンシステンシーまで分散させた。水中に、溶解された有機外乱物質及び5mS/cmの導電性を生じる量の塩化カルシウム（CaCl2 ・10H2O ）を含む漂白プラントからの漂白水25g/l が含まれていた。
【００６９】
シリカをベースとするゾルを高度にカチオンの低分子量ポリアミン（これは乾燥紙料系の乾燥ポリマーとして計算して0.5kg/トンの量で添加された）、及びカチオンポリアクリルアミド（これは乾燥紙料系の乾燥ポリマーとして計算して1.0kg/トンの量で添加された）と組み合わせて使用した。このポリアミンを紙料系に添加し、続いて15秒撹拌し、次いで前記カチオンポリアクリルアミド及びシリカをベースとするゾルを実施例19の操作に従って添加した。シリカをベースとするゾルを乾燥紙料系の乾燥シリカとして計算して0.25、0.5 及び1.0kg/トンの量で添加した。
【００７０】
表２は種々の用量（SiO2として計算し、乾燥紙料系を基準としたkg/ トン）のシリカをベースとするゾルを使用した場合に得られた結果を示す。薬品を添加しない場合、この紙料は22秒の脱水時間及び100NTUの濁度を示した。乾燥紙料系の乾燥ポリマーとして計算して、1kg/トンのカチオンポリアクリルアミドのみの添加の場合、この紙料は16秒の脱水時間及び55NTU の濁度を示した。乾燥紙料系の乾燥ポリマーとして計算して、0.5kg/トンのカチオンポリアミン及び1kg/トンのカチオンポリアクリルアミドの添加の場合、この紙料は11秒の脱水時間及び50NTU の濁度を示した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
実施例 21
3.4:1 のSiO2対Na2O比を有するナトリウム水ガラスを６％付近のSiO2まで希釈し、水素イオンで飽和されたカチオンイオン交換樹脂で処理した。得られたポリケイ酸は2.5 のpH、5.6 ％のSiO2含量を有し、1300m2/gSiO2の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００７３】
このポリケイ酸5000g に、34％のコリン水酸化物溶液353.5gを撹拌下で５秒間にわたって添加し、10.8のpH、5.26％のSiO2含量及び4.6 のSiO2対Ｎモル比を有するアミン安定化アルカリ性シリカをベースとするゾルを生じた。このゾルを13.9重量％のSiO2含量、約30％のＳ値及び169m2/g 水性ゾルの比表面積（40日後に測定した）を有し、1215m2/gSiO2の比表面積（40日後に測定した）を有するシリカ粒子を含む安定なシリカをベースとするゾルに真空蒸発により濃縮した。その粘度はこれらの40日中に実質的に一定であった。初期11.8cP及び40日後に11.0cP。
【００７４】
実施例 22
実施例21記載のポリケイ酸5000g に、35％の水酸化テトラエチルアンモニウム溶液347.2gを撹拌下で５秒間にわたって添加した。得られるアミン安定化アルカリ性シリカゾルは10.8のpH、5.26％のSiO2含量及び5.7:1 のSiO2対Ｎモル比を有していた。このゾルを20.0％のSiO2含量、9.9cP の粘度及び250m2/g 水性ゾルの比表面積を有し、1250m2/gSiO2の比表面積を有するシリカをベースとする粒子を含む安定なシリカをベースとするゾルに真空蒸発により濃縮した。40日の貯蔵後に、このゾルは8.2cP の粘度、43％のＳ値並びに239m2/g 水性ゾル及び1195m2/gSiO2の比表面積を示した。
【００７５】
実施例 23
実施例21と同様に調製した5.1 ％のSiO2含量を有するポリケイ酸5000g に、ジプロピルアミン114gを撹拌下で５秒間にわたって添加した。得られたアミン安定化アルカリ性シリカをベースとするゾルは10.8のpH、5.0 ％のSiO2含量及び3.8:1 のSiO2対Ｎモル比を有していた。このゾルを14.8％のSiO2含量、196m2/g 水性ゾルの比表面積を有し、1320m2/gSiO2の比表面積を有するシリカ粒子を含む安定なシリカをベースとするゾルに限外濾過により濃縮した。
【００７６】
実施例 24
実施例21と同様に調製した5.5 ％のSiO2含量を有するポリケイ酸5000g に、アミノエチルエタノールアミン229.8gを撹拌下で５秒間にわたって添加して、10.3のpH、5.2 ％のSiO2含量及び2:1 のSiO2対Ｎモル比を有するアミン安定化アルカリ性シリカゾルを生じた。このゾルを13.6％のSiO2含量、170m2/g 水性ゾル及び1255m2/gSiO2の比表面積を有する安定なシリカをベースとするゾルに真空蒸発により濃縮した。
【００７７】
実施例 25
15重量％のSiO2含量、約50％のＳ値を有し、500m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む水酸化ナトリウム安定化シリカゾルを実施例１と同じ様式で脱イオン化して、2.9 のpH、14.8重量％のSiO2含量及び490m2/gSiO2 の比表面積を示す酸性シリカゾルを生じた。
【００７８】
この酸性ゾル4000g に、水酸化テトラエチルアンモニウムの35％溶液414.5gを撹拌下で５秒間にわたって添加して、12.1のpH、13.4％のSiO2含量及び10:1のSiO2対Ｎのモル比を有するアミン安定化アルカリ性シリカをベースとするゾルを生じた。このゾルを40％のSiO2含量、224m2/g 水性ゾル及び560m2/gSiO2 の比表面積を示す安定なシリカをベースとするゾルに真空蒸発により濃縮した。
【００７９】
実施例 26
実施例21-24 記載のシリカをベースとするゾルの脱水及び歩留り性能を実施例19と同様の様式で調べた。結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
実施例 27
実施例21と同様の様式で調製した、2.7 のpH及び5.84重量％のSiO2含量を有するポリケイ酸1024g に、コリンクロリドの75重量％溶液37.1g を撹拌下で添加して5.0 のSiO2対Ｎのモル比を生じた。この混合物に、3MのNaOH99.6g を撹拌下で添加した。得られたシリカをベースとするゾルは11.0のpH、5.1 重量％のSiO2含量を有し、1010m2/gSiO2の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００８２】
実施例 28
実施例27記載のポリケイ酸1068g に、コリンクロリドの75％溶液39g 及び3MのNaOH99.6g の混合物を撹拌下で添加した。得られたシリカをベースとするゾルは11.0のpH、5.0 のSiO2対Ｎモル比、5.2 重量％のSiO2含量を有し、1175m2/gSiO2の比表面積を有するシリカをベースとする粒子を含んでいた。
【００８３】
実施例 29
実施例27記載のポリケイ酸50g に、コリンクロリドの75％溶液0.9gを撹拌下で添加して10.0のSiO2対Ｎモル比を生じた。得られた混合物を3MのNaOH9.5gに撹拌下で添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.0のpHを有していた。
【００８４】
実施例 30
実施例27記載のポリケイ酸50g をコリンクロリドの75重量％溶液0.9g及び3MのNaOH9.5gの混合物に撹拌下で添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.1のpH、10.0のSiO2対Ｎのモル比及び4.8 重量％のSiO2含量を有していた。
【００８５】
実施例 31
実施例27記載のポリケイ酸50g に、コリンクロリドの75重量％溶液0.9gを撹拌下で添加して10.0のSiO2対Ｎモル比を生じた。この混合物に、9.2 重量％のSiO2を含む水ガラス溶液20.0g を撹拌下で添加して10.1のpH及び6.6 重量％のSiO2含量を有するシリカをベースとするゾルを生じた。
【００８６】
実施例 32
塩化カルシウムを紙料に添加して導電性を2.0 mS/cm に増大し、カチオン澱粉を乾燥紙料系の乾燥澱粉として計算して10kg/ トンの量で添加した以外は、実施例19と同様の様式で、実施例27-31 記載のシリカをベースとするゾルの脱水及び歩留り性能を調べた。結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
（技術分野）
本発明は一般に有機窒素含有化合物を含むシリカをベースとするゾル（これらのゾルは製紙において脱水兼歩留り助剤としての使用に適する）に関する。更に特別には、本発明はシリカをベースとするゾル、シリカをベースとするゾルの製造方法、及びシリカをベースとするゾルが添加剤として使用される紙の製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
製紙業界では、セルロース繊維、並びに任意のてん料及び添加剤を含む水性懸濁液（紙料と称される）が紙料をフォーミングワイヤに放出するヘッドボックスに供給される。水がフォーミングワイヤにより紙料から脱水され、その結果、紙の湿潤ウェブがワイヤ上で形成され、紙ウェブが抄紙機の乾燥部分で更に脱水され、乾燥される。脱水兼歩留り助剤は脱水を促進し、セルロース繊維への微粒子の吸着を増大するために紙料に通常導入され、その結果、それらはワイヤ上で繊維とともに保持される。
【０００３】
シリカをベースとする粒子がアニオン及びカチオンのアクリルアミドをベースとするポリマー並びにカチオン澱粉及び両性澱粉のような荷電された有機ポリマーと組み合わせて脱水兼歩留り助剤として広く使用される。このような添加剤系が米国特許第4,388,150 号、同第4,961,825 号、同第4,980,025 号、同第5,368,833 号、同第5,603,805 号、同第5,607,552 号、同第5,858,174 号及び同第6,103,064 号に開示されている。これらの系は現在使用されるものの中で最も有効な脱水兼歩留り助剤である。
【０００４】
脱水兼歩留り助剤としての使用に適したシリカをベースとする粒子は通常水性コロイド分散液、所謂ゾルの形態で供給される。このような商用されるシリカをベースとするゾルは通常約7-15重量％のシリカ含量を有し、少なくとも300m2/g の比表面積を有する粒子を含む。更に高い比表面積を有するシリカをベースとする粒子のゾルは貯蔵安定性を改良し、ゲル形成を避けるために通常希薄である。
【０００５】
更に改良された脱水兼歩留り性能及び更に良好な安定性を有するシリカをベースとするゾルを提供することができることは有利であろう。また、改良された脱水特性、歩留り特性及び安定性特性を示すシリカをベースとするゾルの調製方法を提供することができることは有利であろう。また、改良された脱水及び歩留りを有する製紙方法を提供することができることは有利であろう。
【０００６】
（発明の開示）
本発明によれば、製紙における脱水兼歩留り助剤としての使用に適しているアミン変性シリカをベースとするゾルが提供される。本明細書で使用される“脱水兼歩留り助剤”という用語は、製紙紙料に添加された場合に、一種以上の成分を添加しない場合に得られるよりも良好な脱水及び／又は歩留りを生じる前記の一種以上の成分（助剤、薬剤又は添加剤）を表す。本発明のアミン変性シリカをベースとするゾルは荷電された有機ポリマーと一緒に使用される場合に改良された脱水及び／又は歩留りをもたらす。これにより、本発明は抄紙機の速度を増大し、低用量の添加剤を使用して相当する脱水及び／又は歩留り効果を生じることを可能にし、それにより改良された製紙方法及び経済的利益をもたらす。更に、本発明のシリカをベースとするゾルは時間の延長された期間にわたって非常に良好な安定性、顕著には非常に高い表面積安定性及びゲル化に対する高い安定性を示し、それ故、それらは高い比表面積及び高いシリカ濃度で調製され、輸送し得る。このゾルは高いシリカ濃度における貯蔵時に高い比表面積を維持する改良された能力を有する。
【０００７】
こうして、本発明は特許請求の範囲に更に特定された有機窒素含有化合物を含むシリカをベースとするゾル、このようなゾルの調製及びそれらの使用に関する。また、本発明は特許請求の範囲に更に特定されたセルロース繊維、及び任意のてん料を含む水性懸濁液に有機窒素含有化合物及び少なくとも一種の荷電された有機ポリマーを含むシリカをベースとするゾルを添加し、その懸濁液をワイヤ上で形成し、脱水することを特徴とするその懸濁液からの紙の製造方法に関する。
【０００８】
本発明のシリカをベースとするゾルはアニオンのシリカをベースとする粒子、即ち、コロイドシリカ、異なる型のポリケイ酸、ポリシリケートミクロゲル、コロイドのホウケイ酸塩、アルミニウム変性シリカ又はケイ酸アルミニウム、ポリアルミノシリケートミクロゲル、及びこれらの混合物を含む、SiO2又はケイ酸をベースとする粒子を含む水性ゾルである。これらの粒子はコロイド、即ち、粒子サイズのコロイド範囲にあることが好ましく、無定形又は実質的に無定形であることが好ましい。本シリカをベースとする粒子は好適には約50nm以下、好ましくは約20nm以下、更に好ましくは約1nm から約10nmまでの範囲の平均粒子サイズを有する。シリカ化学で通常のように、粒子サイズは一次粒子（これらは凝集されてもよく、また凝集されなくてもよい）の平均サイズを表す。
【０００９】
本発明のシリカをベースとするゾルは有機窒素含有化合物、例えば、一級アミン、二級アミン、三級アミン及び四級アミンの中から選ばれるアミンを含み、後者はまた四級アンモニウム化合物と称される。これらのアミンは芳香族、即ち、一つ以上の芳香族基を含み、又は脂肪族であってもよく、脂肪族アミンが通常好ましい。窒素含有化合物は水溶性又は水分散性であることが好ましい。前記アミンは荷電されていなくてもよく、又はカチオンであってもよい。カチオンアミンの例として、一級アミン、二級アミン及び三級アミンの酸付加塩並びに好ましくは四級アンモニウム化合物だけでなく、それらの水酸化物が挙げられる。有機窒素含有化合物は通常1,000 以下、好適には500 以下、好ましくは300 以下の分子量を有する。低分子量有機窒素含有化合物、例えば、25個までの炭素原子、好適には20個までの炭素原子、好ましくは２〜12個の炭素原子、最も好ましくは２〜８個の炭素原子を有するこれらの化合物が使用されることが好ましい。好ましい実施態様において、有機窒素含有化合物は一つ以上の酸素含有置換基、例えば、ヒドロキシル基及び／又はアルキルオキシ基の形態の酸素を有する。この型の好ましい置換基の例として、ヒドロキシアルキル基、例えば、エタノール基、並びにメトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。有機窒素含有化合物は一つ以上、好ましくは一つ又は二つの窒素原子を含んでもよい。好ましいアミンとして、少なくとも６、好適には少なくとも７、好ましくは少なくとも7.5 のpKa 値を有するものが挙げられる。
【００１０】
好適な一級アミン、即ち、一つの有機置換基を有するアミンの例として、アルキルアミン、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、及びアルコキシアルキルアミン、例えば、2-メトキシエチルアミンが挙げられる。好適な二級アミン、即ち、二つの有機置換基を有するアミンの例として、ジアルキルアミン、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジイソプロピルアミン、ジアルカノールアミン、例えば、ジエタノールアミン、並びにピロリジンが挙げられる。好適な三級アミン、即ち、三つの有機置換基を有するアミンの例として、トリアルキルアミン、例えば、トリエチルアミン、トリアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミン、N,N-ジアルキルアルカノールアミン、例えば、N,N-ジメチルエタノールアミンが挙げられる。好適な四級アミン、又は四級アンモニウム化合物、即ち、四つの有機置換基を有するアミンの例として、テトラアルカノールアミン、例えば、水酸化テトラエタノールアンモニウム及びテトラエタノールアンモニウムクロリド、四級アミン又はアルカノール置換基及びアルキル置換基の両方を有するアンモニウム化合物、例えば、N-アルキルトリアルカノールアミン、例えば、水酸化メチルトリエタノールアンモニウム及びメチルトリエタノールアンモニウムクロリド、N,N-ジアルキルジアルカノールアミン、例えば、水酸化ジメチルジエタノールアンモニウム及びジメチルジエタノールアンモニウムクロリド、N,N,N-トリアルキルアルカノールアミン、例えば、コリンヒドロキシド及びコリンクロリド、N,N,N-トリアルキルベンジルアミン、例えば、水酸化ジメチルココベンジルアンモニウム及びジメチルココベンジルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウム塩、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、水酸化テトラエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムクロリド、水酸化テトラプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムクロリド、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウムクロリド、水酸化トリエチルメチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。好適なジアミンの例として、アミノアルキルアルカノールアミン、例えば、アミノエチルエタノールアミン、ピペラジン及び１〜４個の炭素原子の１個又は２個の低級アルキル基を有する窒素置換ピペラジンが挙げられる。好ましい有機窒素含有化合物の例として、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、2-メトキシエチルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、コリンヒドロキシド、コリンクロリド、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化テトラエタノールアンモニウムが挙げられる。
【００１１】
シリカをベースとするゾルのSiO2対Ｎのモル比は通常1:1 〜50:1、好適には2:1 〜40:1、好ましくは2.5:1 〜25:1である。
本発明のアミン変性水性のシリカをベースとするゾルの比表面積は好適には少なくとも90m2/g水性ゾル（即ち、水性ゾルの重量を基準とする）、好ましくは少なくとも100m2/g 水性ゾル、更に好ましくは少なくとも115m2/g 水性ゾル、最も好ましくは少なくとも150m2/g 水性ゾルである。一般に、得られた水性ゾルの比表面積は約300m2/g 水性ゾルまで、好適には250m2/g 水性ゾルまで、好ましくは240m2/g 水性ゾルまでであってもよい。
【００１２】
シリカをベースとする粒子の比表面積は好適には少なくとも300m2/gSiO2 （即ち、SiO 2 の重量を基準とする）、好ましくは少なくとも400m2/gSiO2 、最も好ましくは少なくとも550m2/gSiO2 、特に少なくとも700m2/gSiO2 である。一般に、これらの粒子の比表面積は約1700m2/gSiO2までであってもよい。本発明の好ましい実施態様において、シリカをベースとする粒子の比表面積は約1000m2/gSiO2まで、好適には約550 〜950m2/gSiO2 である。本発明の別の好ましい実施態様において、シリカをベースとする粒子の比表面積は約1000〜1700m2/gSiO2、好適には1050〜1500m2/gSiO2である。
【００１３】
比表面積は有機窒素含有化合物及びアルミニウム種及びホウ素種のような滴定を乱し得るサンプル中に存在するあらゆるその他の化合物に適した除去又は調節の後に既知の様式で、例えば、Sears 著Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983 及び米国特許第5,176,891 号に記載されたようにNaOHによる滴定により測定し得る。水性ゾル1g当りの平方メートルで表される場合、その比表面積は水性のシリカをベースとするゾル1g当りに利用し得る比表面積を表す。シリカ1g当りの平方メートルで表される場合、その比表面積はゾル中に存在するシリカをベースとする粒子の平均比表面積を表す。
【００１４】
シリカをベースとするゾルは通常10〜60％、好適には15〜50％、好ましくは15〜40％、最も好ましくは20〜35％の範囲内のＳ値を有する。このＳ値はIler＆DaltonによりJ. Phys. Chem. 60(1956), 955-957に記載されたように測定され、計算し得る。このＳ値（これはシリカをベースとするゾルのシリカ濃度、密度及び粘度に影響される）は粒子凝集又は粒子間の引力の程度の指示と見なされ、低いＳ値は高度の凝集を示す。
【００１５】
シリカをベースとするゾルは好適には少なくとも３重量％のシリカ含量を有するべきであるが、シリカ含量が10〜60重量％、好ましくは12〜40重量％の範囲内であることが更に好適である。貯蔵設備を減らし、輸送を簡素化し、輸送コストを低減するために、一般に高濃度のシリカをベースとするゾルを輸送することが好ましいが、完成紙料成分との混合を改良するために、ゾルを使用前に実質的に低いシリカ含量まで、例えば、0.05〜５重量％の範囲内のシリカ含量まで希釈することが勿論可能であり、通常好ましい。
【００１６】
シリカをベースとするゾルの粘度は、例えば、ゾルのシリカ含量、シリカをベースとする粒子の比表面積及び使用される有機窒素含有化合物に応じて変化し得る。通常、粘度は少なくとも1.5 cP、通常２〜100 cP、好適には２〜70 cP 、好ましくは2.5 〜40 cP の範囲内である。粘度（これは好適には少なくとも10重量％のシリカ含量を有するゾルについて測定される）は既知の技術により、例えば、ブロックフィールドLVDV II+粘度計を使用して測定し得る。本発明のシリカをベースとするゾルのpHは通常７〜14、好適には８〜13、好ましくは９〜12である。
【００１７】
本発明のシリカをベースとするゾルは安定であることが好ましい。本明細書に使用される“安定なシリカをベースとするゾル”という用語は暗所で20℃で１ヶ月にわたる貯蔵又はエージング及び非撹拌条件に暴露された時に100 cP以下の粘度の増大を示すシリカをベースとするゾルを表す。好適には、粘度増大は、ゾルが上記条件に暴露される時に、もしあったとしても、50 cP 以下、好ましくは30 cP 以下である。
【００１８】
窒素含有化合物に加えて、本発明のシリカをベースとするゾルはその他の元素、例えば、アルミニウム及びホウ素を含んでもよい。このような元素は夫々アルミニウム含有化合物及びホウ素含有化合物を使用する変性の結果として存在し得る。アルミニウムが使用される場合、このゾルは4:1 〜1500:1、好適には8:1 〜1000:1、好ましくは15:1〜500:1 の範囲内のSiO2対Al2O3 のモル比を有し得る。ホウ素が使用される場合、このゾルは4:1 〜1500:1、好適には8:1 〜1000:1、好ましくは15:1〜500:1 の範囲内のSiO2対Ｂのモル比を有し得る。
【００１９】
本発明の水性のシリカをベースとするゾルは窒素含有化合物、例えば、先に記載され、上記特性を有するもののいずれかをシリカをベースとするゾルに混入し、必要により続いてシリカをベースとするゾルを濃縮することにより製造し得る。使用されるシリカをベースとするゾルはアニオンのシリカをベースとする粒子を含むことが好適である。これらの粒子はコロイドかつ無定形又は実質的に無定形であることが好ましい。このシリカをベースとする粒子の比表面積は好適には少なくとも300m2/gSiO2 （即ち、SiO2の重量を基準とする）、好ましくは少なくとも400m2/gSiO2 、最も好ましくは少なくとも550m2/gSiO2 、特に少なくとも700m2/gSiO2 である。一般に、粒子の比表面積は約1700m2/gSiO2までであってもよい。本発明の好ましい実施態様において、シリカをベースとする粒子の比表面積は約1000m2/gSiO2まで、好適には約550 〜950m2/gSiO2 である。本発明の別の好ましい実施態様において、シリカをベースとする粒子の比表面積は約1000〜1700m2/gSiO2、好適には1050〜1500m2/gSiO2である。その方法に使用されるシリカをベースとするゾルは通常10〜60％、好適には15〜50％、好ましくは15〜40％、最も好ましくは20〜35％の範囲内のＳ値を有する。
【００２０】
本発明の方法に使用される水性のシリカをベースとするゾルは通常１〜11の範囲内のpHを有する。本発明の一つの好ましい局面において、使用される水性のシリカをベースとするゾルのpHは１〜４の範囲内であり、通常酸性のシリカをベースとするゾル又はポリケイ酸である。本発明の別の好ましい局面において、使用される水性のシリカをベースとするゾルのpHは４〜11の範囲内、好適には７から、最も好ましくは８から11.0まで、好ましくは10.5までである。
【００２１】
酸性のシリカをベースとするゾルはアルカリ水ガラス、例えば、カリウム水ガラス又はナトリウム水ガラス、好ましくはナトリウム水ガラスのような通常のケイ酸塩水溶液から出発して調製し得る。ケイ酸塩溶液又は水ガラス中のSiO2対M2O （式中、Ｍはアルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、又はこれらの混合物である）のモル比は好適には1.5:1 〜4.5:1 、好ましくは2.5:1 〜3.9:1 の範囲内であり、pHは通常13付近又は13以上である。好適には、希薄なケイ酸塩溶液又は水ガラスが使用され、これらは約３重量％から約12重量％まで、好ましくは約５重量％から約10重量％までのSiO2含量を有し得る。このケイ酸塩溶液又は水ガラスは通常約１から約４までのpHまで酸性にされる。この酸性化は既知の様式で鉱酸、例えば、硫酸、塩酸及びリン酸の添加、又は必要により水ガラスの酸性化に適すると知られているその他の薬品、例えば、硫酸アンモニウム及び二酸化炭素と一緒の添加により行ない得る。しかしながら、この酸性化は、なかでも、一層安定な生成物をもたらす酸カチオン交換体により行なわれることが好ましい。この酸性化は強酸カチオン交換樹脂、例えば、スルホン酸型のものにより行なわれることが好ましい。この酸性化は約２〜４、最も好ましくは約2.2 〜3.0 のpHまで行なわれることが好ましい。得られた酸性ゾル、又はポリケイ酸は通常1000m2/gSiO2以上、通常約1300〜1500m2/gSiO2付近の高い比表面積を有する粒子を含む。また、酸性のシリカをベースとするゾルはアルカリ性のシリカをベースとするゾルの酸性化、例えば、上記の酸性化により調製し得る。
【００２２】
前記有機窒素含有化合物はその後に、必要によりアルカリ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化アンモニウムと組み合わせて酸性ゾル、又は先に定義されたケイ酸塩水溶液に混入される。この有機窒素含有化合物及びアルカリは同時に、別々に、もしくは混合して、又は逐次添加でき、例えば、窒素含有化合物の添加、続いてアルカリの添加であってもよい。有機窒素含有化合物の量は通常SiO2対窒素(N) の上記モル比が得られるような量である。この有機窒素含有化合物変性シリカをベースとするゾルのpHは通常７〜13、好適には８〜12.5、好ましくは９〜12である。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様において、有機窒素含有化合物の混入後に得られたシリカをベースとするゾルは更に濃縮される。濃縮は既知の様式で、例えば、浸透圧方法、蒸発及び限外濾過により行ない得る。この濃縮が好適には行なわれて少なくとも10重量％、好ましくは10〜60重量％、更に好ましくは12〜40重量％のシリカ含量を生じる。この濃縮は更に通常その方法で得られたシリカをベースとするゾルが少なくとも90m2/g水性ゾル（即ち、水性ゾルの重量を基準とする）、好適には少なくとも100m2/g 水性ゾル、好ましくは少なくとも115m2/g 水性ゾル、最も好ましくは少なくとも150m2/g 水性ゾルの比表面積を有するように行なわれる。一般に、得られた水性ゾルの比表面積は約300m2/g 水性ゾルまで、好適には250m2/g 水性ゾルまで、好ましくは240m2/g 水性ゾルまでであってもよい。
【００２４】
本方法によれば、上記特性を有するシリカをベースとするゾル、特に安定なシリカをベースとするゾルが調製でき、製造されたゾルは良好な貯蔵安定性を示し、比表面積を実質的に減少しないで、またゲル化を生じないで数ヶ月にわたって貯蔵し得る。
【００２５】
本発明の有機窒素含有化合物変性シリカをベースとするゾルは製紙における脱水兼歩留り助剤としての使用に適している。このシリカをベースとするゾルはアニオン、両性、ノニオン及びカチオンのポリマー並びにこれらの混合物から選ばれる有機ポリマー（本明細書ではまた“主ポリマー”と称される）と組み合わせて使用し得る。脱水兼歩留り助剤としてのこのようなポリマーの使用が当業界で公知である。これらのポリマーは天然又は合成の源から誘導でき、それらは線状、分岐又は架橋であってもよい。一般に好適な主ポリマーの例として、アニオン澱粉、両性澱粉及びカチオン澱粉、アニオングアーゴム、両性グアーゴム及びカチオングアーゴム、並びにアニオン、両性及びカチオンのアクリルアミドをベースとするポリマーだけでなく、カチオンポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、カチオンポリエチレンイミン、カチオンポリアミン、ポリアミドアミン及びビニルアミドをベースとするポリマー、メラミン- ホルムアルデヒド樹脂及び尿素- ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。好適には、このシリカをベースとするゾルは少なくとも一種のカチオン又は両性のポリマー、好ましくはカチオンポリマーと組み合わせて使用し得る。カチオン澱粉及びカチオンポリアクリルアミドが特に好ましいポリマーであり、それらは単独で、互いに一緒に、又はその他のポリマー、例えば、その他のカチオンポリマー又はアニオンポリアクリルアミドと一緒に使用し得る。主ポリマーの分子量は好適には1,000,000 以上、好ましくは2,000,000 以上である。この上限は重要ではない。それは約50,000,000、通常30,000,000、好適には約25,000,000であってもよい。しかしながら、天然源から誘導されたポリマーの分子量はそれより高くてもよい。
【００２６】
シリカをベースとするゾルを上記の一種以上の主ポリマーと組み合わせて使用する場合、少なくとも一種の低分子量（以下、LMW ）カチオン有機ポリマー（アニオンくずキャッチャー(ATC) と普通称され、使用される）を使用することが更に好ましい。ATC は紙料中に存在する有害なアニオン物質の中和及び／又は定着剤として当業界で知られており、脱水兼歩留り助剤と組み合わせてのその使用は脱水及び／又は歩留りの更なる改良をしばしば与える。このLMW カチオン有機ポリマーは天然又は合成の源から誘導でき、それはLMW 合成ポリマーであることが好ましい。この型の好適な有機ポリマーとして、LMW 高度に荷電されたカチオン有機ポリマー、例えば、ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレート及びメタクリレートをベースとするホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。主ポリマーの分子量に関して、LMW カチオン有機ポリマーの分子量は更に低いことが好ましいが、それは好適には少なくとも1,000 、好ましくは少なくとも10,000である。その分子量の上限は通常約700,000 、好適には約500,000 、通常約200,000 である。本発明のシリカをベースとするゾルとともに使用し得るポリマーの好ましい組み合わせとして、一種以上の主ポリマー、例えば、カチオン澱粉及び／又はカチオンポリアクリルアミド、アニオンポリアクリルアミドと組み合わせてのLMW カチオン有機ポリマーだけでなく、アニオンポリアクリルアミドと組み合わせてのカチオン澱粉及び／又はカチオンポリアクリルアミドが挙げられる。
【００２７】
本発明の脱水兼歩留り助剤の成分は通常の様式であらゆる順序で紙料に添加し得る。シリカをベースとするゾル及び有機ポリマー、例えば、主ポリマーを含む脱水兼歩留り助剤を使用する場合、たとえ添加の反対の順序が使用し得るとしても、シリカをベースとするゾルを添加する前にポリマーを紙料に添加することが好ましい。この主ポリマーをせん断段階（これはポンピング、混合、洗浄等から選ばれる）の前に添加し、シリカをベースとするゾルをそのせん断段階後に添加することが更に好ましい。LMW カチオン有機ポリマーは、使用される場合には、主ポリマーを導入する前に紙料に導入されることが好ましい。また、このLMW カチオン有機ポリマー及び主ポリマーは、例えば、米国特許第5,858,174 号（これは参考として本明細書に含まれる）に開示されたように実質的に同時に、別々に、又は混合して紙料に導入し得る。LMW カチオン有機ポリマー及び主ポリマーはシリカをベースとするゾルを導入する前に紙料に導入されることが好ましい。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様において、このシリカをベースとするゾルは上記の少なくとも一種の有機ポリマー、及び少なくとも一種のアルミニウム化合物と組み合わせて脱水兼歩留り助剤として使用される。アルミニウム化合物はシリカをベースとするゾルを含む紙料添加剤の脱水及び／又は歩留り性能を更に改良するのに使用し得る。好適なアルミニウム塩として、ミョウバン、アルミン酸塩、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及びポリアルミニウム化合物、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、塩化物イオンと硫酸イオンの両方を含むポリアルミニウム化合物、ポリケイ酸- 硫酸アルミニウム、及びこれらの混合物が挙げられる。このポリアルミニウム化合物はまたその他のアニオン、例えば、リン酸、有機酸、例えば、クエン酸及びシュウ酸からのアニオンを含んでもよい。好ましいアルミニウム塩として、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン及びポリアルミニウム化合物が挙げられる。このアルミニウム化合物はシリカをベースとするゾルの添加の前後に添加し得る。また、又は更に、このアルミニウム化合物は、例えば、米国特許第5,846,384 号（これは参考として本明細書に含まれる）により開示されたように、実質的に同じ位置で、別々に、又は混合して、シリカをベースとするゾルと同時に添加し得る。多くの場合、アルミニウム化合物を、例えば、その他の添加剤の前に、その方法で早期に紙料に添加することがしばしば好適である。
【００２９】
本発明の脱水兼歩留り助剤の成分は、とりわけ、成分の型及び数、完成紙料の型、てん料含量、てん料の型、添加の時点等に応じて広範囲内で変化し得る量で脱水される紙料に添加される。一般にこれらの成分はこれらの成分を添加しない場合に得られるよりも良好な脱水及び／又は歩留りを与える量で添加される。前記シリカをベースとするゾルは、SiO2として計算し、乾燥紙料物質、即ち、セルロース繊維及び任意のてん料を基準として、通常少なくとも0.001 重量％、しばしば少なくとも0.005 重量％の量で添加され、上限は通常1.0 重量％、好適には0.5 重量％である。前記主ポリマーは、乾燥紙料物質を基準として、通常少なくとも0.001 重量％、しばしば少なくとも0.005 重量％の量で添加され、上限は通常３重量％、好適には1.5 重量％である。その方法でLMW カチオン有機ポリマーを使用する場合、それは脱水される紙料の乾燥物質を基準として、少なくとも0.05％の量で添加し得る。好適には、その量は0.07〜0.5 ％の範囲、好ましくは0.1 〜0.35％の範囲である。その方法でアルミニウム化合物を使用する場合、脱水される紙料に導入される合計量は使用されるアルミニウム化合物の型及びそれから所望されるその他の効果に依存する。例えば、ロジンをベースとするサイジング剤の沈殿剤としてアルミニウム化合物を利用することが当業界で公知である。添加される合計量は、Al2O3 として計算し、乾燥紙料物質を基準として、通常少なくとも0.05％である。好適には、その量は0.1 〜3.0 ％の範囲、好ましくは0.5 〜2.0 ％の範囲である。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様において、その方法は高導電性を有する、セルロース繊維、及び任意のてん料を含む懸濁液からの紙の製造に使用される。通常、ワイヤ上で脱水される紙料の導電性は少なくとも0.75mS/cm 、好適には少なくとも2.0mS/cm、好ましくは少なくとも3.5mS/cmである。非常に良好な脱水及び歩留り結果が少なくとも5.0mS/cmの導電性レベルで観察された。導電性は通常の装置、例えば、クリスチャン・バーナーにより供給されるWTW LF 539装置により測定し得る。先に言及された値は好適には抄紙機のヘッドボックスに供給され、もしくは存在するセルロース懸濁液の導電性を測定することにより、又は懸濁液を脱水することにより得られた白水の導電性を測定することにより測定される。高導電性レベルは特にパルプ工場からの濃縮された水性繊維懸濁液が通常水と混合されて紙工場における製紙に適した希薄な懸濁液を生成する一貫工場で、紙料を形成するのに使用されるセルロース繊維及びてん料から誘導し得る塩（電解質）の高含量を意味する。この塩はまた紙料に導入された種々の添加剤、その方法に供給された生水から誘導されてもよく、又は随時添加されてもよい。更に、塩の含量は白水が徹底的に循環される方法で通常高く、これはその方法で循環する水中の塩のかなりの蓄積をもたらし得る。
【００３１】
更に、本発明は白水が徹底的に循環され（リサイクルされ）、即ち、高度の白水密閉でもって循環され、例えば、生水０〜30トンが製造される乾燥紙１トン当り使用され、通常紙１トン当り20トン以下、好適には15トン以下、好ましくは10トン以下、特に５トン以下の生水が使用される製紙方法を含む。その方法で得られた白水の循環は好適には白水をセルロース繊維及び／又は任意のてん料と混合して脱水される懸濁液を生成することを含む。好ましくは、それは白水をセルロース繊維、及び任意のてん料を含む懸濁液と混合することを含み、その後にその懸濁液が脱水のためにフォーミングワイヤに入る。この白水は脱水兼歩留り助剤を導入する前、その間に同時に、又はその後に懸濁液と混合し得る。生水はその方法であらゆる段階で導入し得る。例えば、それは懸濁液を生成するためにセルロース繊維と混合でき、またそれは紙料を白水と混合する前後に、かつ脱水兼歩留り助剤の成分を導入する前、その間、同時に、又は後に、脱水される懸濁液を生成するようにセルロース繊維を含む懸濁液と混合されてそれを希釈し得る。
【００３２】
製紙に通常である更なる添加剤、例えば、乾燥強度増強剤、湿潤強度増強剤、増白剤、染料、ロジンをベースとするサイジング剤及びセルロース反応性サイジング剤のようなサイジング剤、例えば、アルキルケテン二量体及びアルケニルケテン二量体並びにケテン多量体、アルキル無水コハク酸及びアルケニル無水コハク酸等が勿論本発明の添加剤と組み合わせて使用し得る。セルロース懸濁液、又は紙料はまた通常の型の無機てん料、例えば、カオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルク並びに天然及び合成の炭酸カルシウム、例えば、チョーク、粉砕大理石及び沈降炭酸カルシウムを含んでもよい。
【００３３】
本発明の方法は紙の製造に使用される。本明細書に使用される“紙”という用語は勿論紙及びその製品を含むだけでなく、その他のセルロース繊維を含むシート又はウェブのような製品、例えば、板紙、及びその製品を含む。その方法はセルロースを含む繊維の異なる型の懸濁液からの紙の製造に使用でき、この懸濁液は好適には乾燥物質を基準として少なくとも25重量％、好ましくは少なくとも50重量％のこのような繊維を含む。この懸濁液はケミカルパルプ、例えば、硫酸パルプ、亜硫酸パルプ及び有機溶剤パルプ、メカニカルパルプ、例えば、サーモメカニカルパルプ、ケモ- サーモメカニカルパルプ、リファイナパルプ及び砕木パルプ（広葉樹及び針葉樹の両方から）からの繊維をベースとすることができ、またリサイクル繊維（必要により脱インキパルプから）、及びその混合物をベースとし得る。この懸濁液、紙料のpHは約３から約10までの範囲内であってもよい。このpHは好適には3.5 以上、好ましくは４から９までの範囲内である。
【００３４】
本発明が以下の実施例により更に説明されるが、これらの実施例は本発明を限定することを目的とするものではない。部数及び％は夫々重量部及び重量％に関するものであり、全ての溶液は特にことわらない限り水性である。
【００３５】
（実施例）
実施例１
800m2/gSiO2 付近の比表面積を有するシリカ粒子を含む水酸化ナトリウム安定化シリカゾルを水素イオンで飽和されたカチオンイオン交換樹脂で脱イオンした。得られる酸性シリカゾルは2.6 のpH、9.15重量％のSiO2含量を有し、820m2/gSiO2 の比表面積及び約27％のＳ値を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００３６】
この酸性シリカゾル5000g に、34％のコリン水酸化物溶液239gを撹拌下で約20秒にわたって添加し、11:1のSiO2対Ｎのモル比を有するアミン安定化水性シリカゾルを生じた。コリン水酸化物から臭いを軽減するために、リモネン5.0gを添加した。最終のシリカをベースとするゾルは10.8のpH、8.73重量％のSiO2含量、20％のＳ値を有し、820m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００３７】
実施例２
3.4 のSiO2対Na2Oのモル比を有するナトリウム水ガラスを約６重量％のSiO2まで希釈し、水素イオンで飽和されたカチオンイオン交換樹脂で処理した。得られた酸性シリカゾル、又はポリケイ酸は2.4 のpH、5.7 重量％のSiO2含量を有し、1350m2/gSiO2の比表面積及び約32％のＳ値を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００３８】
このポリケイ酸2000g に、34％のコリン水酸化物溶液120gを撹拌下で約２秒にわたって添加し、10.4のpH、5.4 重量％のSiO2含量、5.5:1 のSiO2対Ｎのモル比、28％のＳ値を有し、1330m2/gSiO2の比表面積を有するシリカ粒子を含むアミン安定化水性シリカをベースとするゾルを生じた。
【００３９】
実施例３
水酸化ナトリウム安定化シリカゾルを実施例１と同じ様式で脱イオンして2.4 のpH、9.15％のSiO2含量を有し、850m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む酸性シリカゾルを生じた。
【００４０】
この酸性シリカゾル2000g に、水酸化テトラメチルアンモニウムの25％溶液90g を撹拌下で２秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.4のpH、8.75％のSiO2含量、12:1のSiO2対Ｎのモル比、19.5％のＳ値を有し、850m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００４１】
実施例４
希薄なナトリウム水ガラスを実施例２と同じ様式でイオン交換した。得られるポリケイ酸は2.4 のpH、5.8 重量％のSiO2含量を有し、1365m2/gSiO2の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００４２】
このポリケイ酸10000gに、水酸化テトラメチルアンモニウムの25％溶液552gを撹拌下で20秒間にわたって添加した。得られるアミン安定化アルカリ性シリカゾル（これは5.4 ％のSiO2含量及び6.7:1 のSiO2対Ｎのモル比を有する）を限外濾過により安定なシリカをベースとするゾルまで濃縮し、これは10.5のpH、13.4重量％のSiO2含量、27％のＳ値を有し、1140m2/gSiO2の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００４３】
実施例５
水酸化ナトリウム安定化シリカゾルを実施例１と同じ様式で脱イオンして2.5 のpH、8.7 重量％のSiO2含量を有し、860m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む酸性シリカゾルを生じた。
【００４４】
この酸性シリカゾル1750g に、水酸化テトラエチルアンモニウムの35％溶液70g を撹拌下で１秒間にわたって添加した。得られたアミン安定化アルカリ性シリカをベースとするゾルは10.8のpH、8.4 重量％のSiO2含量、15:1のSiO2対Ｎのモル比、21％のＳ値を有し、930m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００４５】
実施例６
水酸化ナトリウム安定化シリカゾルを実施例１と同じ様式で脱イオンして2.4 のpH、8.9 重量％のSiO2含量を有し、820m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む酸性シリカゾルを生じた。
【００４６】
この酸性シリカゾル2000g に、水酸化テトラプロピルアンモニウムの20％溶液214gを撹拌下で15秒間にわたって添加した。得られた水性のシリカをベースとするゾルは10.7のpH、8.1 重量％のSiO2含量、14:1のSiO2対Ｎのモル比、24％のＳ値を有し、820m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００４７】
実施例７
800m2/gSiO2 付近の比表面積を有するシリカ粒子を含む水酸化ナトリウム安定化シリカゾルを実施例１と同じ様式で脱イオンして2.6 のpH、9.3 重量％のSiO2含量を有し、795m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む酸性シリカゾルを生じた。
【００４８】
この酸性シリカゾル2000g に、トリエタノールアミン192.4gを撹拌下で10秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは9.0 のpH、8.5 重量％のSiO2含量、2.4:1 のSiO2対Ｎのモル比、15％のＳ値を有し、795m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００４９】
実施例８
実施例７記載の酸性シリカゾル2000g に、トリエチルアミン30.1g を撹拌下で10秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.2のpH、9.15％のSiO2含量、10.4:1のSiO2対Ｎのモル比、25％のＳ値を有し、800m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００５０】
実施例９
水酸化ナトリウム安定化シリカゾルを実施例１と同じ様式で脱イオンして2.8 のpH、9.3 重量％のSiO2含量を有し、860m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む酸性シリカゾルを生じた。
この酸性シリカゾル2000g に、N,N-ジメチルエタノールアミン68.1g を撹拌下で５秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.1のpH、9.0 ％のSiO2含量、4:1 のSiO2対Ｎのモル比、26％のＳ値を有し、860m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００５１】
実施例 10
800m2/g 付近の比表面積を有する水酸化ナトリウム安定化シリカゾルを実施例１と同じ様式で脱イオンして2.6 のpH、9.1 重量％のSiO2含量を有し、880m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む酸性シリカゾルを生じた。
【００５２】
この酸性シリカゾル2000g に、ジエタノールアミン103gを撹拌下で２秒間にわたって添加した。得られたアミン安定化アルカリ性シリカゾルは10.1のpH、8.65％のSiO2含量、3:1 のSiO2対Ｎのモル比、22％のＳ値を有し、875m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００５３】
実施例 11
実施例10記載の酸性シリカゾル2000g に、ジエチルアミン40.4g を撹拌下で２秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは11.4のpH、8.92％のSiO2含量、6.5:1 のSiO2対Ｎのモル比、22％のＳ値を有し、880m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００５４】
実施例 12
実施例10記載の酸性シリカゾル2000g に、ジイソプロピルアミン32.4g を撹拌下で２秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは11.0のpH、8.95％のSiO2含量、9.5:1 のSiO2対Ｎのモル比、25％のＳ値を有し、885m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００５５】
実施例 13
実施例10記載の酸性シリカゾル2000g に、ピロリジン32.5g を撹拌下で２秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは11.1のpH、8.95％のSiO2含量、6.6:1 のSiO2対Ｎのモル比、25％のＳ値を有し、880m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００５６】
実施例 14
別の脱イオン化シリカゾル（これは2.8 のpH、9.3 ％のSiO2含量を有し、860m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む）2000g に、ジプロピルアミン35.5g を撹拌下で２秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.6のpH、9.10％のSiO 2 含量、8.8:1 のSiO2対Ｎのモル比、30％のＳ値を有し、855m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００５７】
実施例 15
実施例10記載の酸性シリカゾル2000g に、エタノールアミン33.7g を撹拌下で２秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.1のpH、8.95％のSiO2含量、5.5:1 のSiO2対Ｎのモル比、24％のＳ値を有し、870m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００５８】
実施例 16
実施例10記載の酸性シリカゾル2000g に、シクロヘキシルアミン30g を撹拌下で２秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.4のpH、9.0 ％のSiO2含量、10:1のSiO2対Ｎのモル比、24％のＳ値を有し、880m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００５９】
実施例 17
別の脱イオン化シリカゾル（これは2.8 のpH、9.3 ％のSiO2含量を有し、860m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む）2000g に、2-メトキシエチルアミン59.1g を撹拌下で２秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.2のpH、9.0 ％のSiO2含量、3.9:1 のSiO2対Ｎのモル比、28％のＳ値を有し、850m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００６０】
実施例 18
脱イオン化シリカゾル（これは2.8 のpH、9.3 ％のSiO2含量を有し、860m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む）1500g に、アミノエチルエタノールアミン66.1g を撹拌下で５秒間にわたって添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.5のpH、9.0 ％のSiO2含量、3.6:1 のSiO2対Ｎのモル比、26％のＳ値を有し、875m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００６１】
実施例 19
下記の試験において、実施例１〜18記載のシリカをベースとするゾルの脱水及び歩留り性能を試験した。脱水性能をスウェーデンのアクリビから入手し得る動的脱水アナライザー(DDA) により評価し、これは栓を除去し、紙料が存在する面と反対のワイヤのその面に真空を適用する時にワイヤを通って一定容積の紙料を脱水する時間を測定する。歩留り性能を紙料を脱水することにより得られる濾液、白水の濁度を比濁計により測定することにより評価した。
【００６２】
使用した紙料は60％の漂白カバスルフェート及び40％の漂白マツスルフェートからなる標準上級紙完成紙料をベースとしていた。30％炭酸カルシウムをてん料として紙料に添加し、0.3g/lのNa2SO4・10H2O を添加して導電性を増大した。紙料pHは8.4 であり、導電性は0.46mS/cm であり、コンシステンシーは0.29％であった。試験において、シリカをベースとするゾルを約0.042 の置換度を有するカチオン澱粉であるカチオンポリマーと一緒に試験した。澱粉を、乾燥紙料系の乾燥澱粉として計算して、12kg/ トンの量で添加し、シリカをベースとするゾルを乾燥紙料系の乾燥シリカとして計算して0.25、0.5 及び1.0kg/トンの量で添加した。
【００６３】
本発明のシリカをベースとするゾルを比較目的のために使用した２種のシリカをベースとするゾル、Ref.1 及びRef.2 に対し試験した。Ref.1 は米国特許第5,368,833 号に開示された型のシリカをベースとするものであり、これは約25％のＳ値、８％のSiO2、72m2/g水性ゾルの比表面積を有し、約900m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含んでおり、これらはアルミニウムで５％の程度まで表面変性されていた。Ref.2 は36％のＳ値、10.0％のSiO2含量、10:1のSiO2対Na2Oモル比、88m2/g水性ゾルの比表面積を有し、880m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含むシリカゾルである。
【００６４】
紙料を試験中1500rpm の速度でじゃま板付きジャー中で撹拌し、紙料への薬品添加を以下のように行なった。
i)カチオンポリマーを添加し、続いて30秒撹拌し、
ii) シリカをベースとする粒子を添加し、続いて15秒撹拌し、
iii)脱水時間を自動的に記録しながら紙料を脱水する。
【００６５】
表１は種々の用量（SiO2として計算し、乾燥紙料系を基準としたkg/ トン）のシリカをベースとするゾルを使用する場合に得られた結果を示す。薬品を添加しないと、紙料は20秒の脱水時間及び490NTUの濁度を示した。カチオン澱粉のみ、乾燥紙料系の乾燥澱粉として計算して12kg/ トンの添加では、紙料は15秒の脱水時間及び70NTU の濁度を示した。
【００６６】
【表１】
実施例 20
下記の試験において、実施例３記載のシリカをベースとするゾルの脱水及び歩留り性能を更に評価した。異なる紙料及び異なるカチオンポリマーを使用した以外は、実施例19記載の操作に従った。
【００６８】
完成紙料は70％のセルロース繊維及び30％のクレーてん料をベースとしていた。この繊維は約70％の漂白サーモメカニカルパルプ、10％のと石砕木パルプ、10％の漂白カバスルフェート及び10％の漂白マツスルフェートパルプからなっていた。これらのパルプ及びてん料を水中で1.5g/lのコンシステンシーまで分散させた。水中に、溶解された有機外乱物質及び5mS/cmの導電性を生じる量の塩化カルシウム（CaCl2 ・10H2O ）を含む漂白プラントからの漂白水25g/l が含まれていた。
【００６９】
シリカをベースとするゾルを高度にカチオンの低分子量ポリアミン（これは乾燥紙料系の乾燥ポリマーとして計算して0.5kg/トンの量で添加された）、及びカチオンポリアクリルアミド（これは乾燥紙料系の乾燥ポリマーとして計算して1.0kg/トンの量で添加された）と組み合わせて使用した。このポリアミンを紙料系に添加し、続いて15秒撹拌し、次いで前記カチオンポリアクリルアミド及びシリカをベースとするゾルを実施例19の操作に従って添加した。シリカをベースとするゾルを乾燥紙料系の乾燥シリカとして計算して0.25、0.5 及び1.0kg/トンの量で添加した。
【００７０】
表２は種々の用量（SiO2として計算し、乾燥紙料系を基準としたkg/ トン）のシリカをベースとするゾルを使用した場合に得られた結果を示す。薬品を添加しない場合、この紙料は22秒の脱水時間及び100NTUの濁度を示した。乾燥紙料系の乾燥ポリマーとして計算して、1kg/トンのカチオンポリアクリルアミドのみの添加の場合、この紙料は16秒の脱水時間及び55NTU の濁度を示した。乾燥紙料系の乾燥ポリマーとして計算して、0.5kg/トンのカチオンポリアミン及び1kg/トンのカチオンポリアクリルアミドの添加の場合、この紙料は11秒の脱水時間及び50NTU の濁度を示した。
【００７１】
【表２】
実施例 21
3.4:1 のSiO2対Na2O比を有するナトリウム水ガラスを６％付近のSiO2まで希釈し、水素イオンで飽和されたカチオンイオン交換樹脂で処理した。得られたポリケイ酸は2.5 のpH、5.6 ％のSiO2含量を有し、1300m2/gSiO2の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００７３】
このポリケイ酸5000g に、34％のコリン水酸化物溶液353.5gを撹拌下で５秒間にわたって添加し、10.8のpH、5.26％のSiO2含量及び4.6 のSiO2対Ｎモル比を有するアミン安定化アルカリ性シリカをベースとするゾルを生じた。このゾルを13.9重量％のSiO2含量、約30％のＳ値及び169m2/g 水性ゾルの比表面積（40日後に測定した）を有し、1215m2/gSiO2の比表面積（40日後に測定した）を有するシリカ粒子を含む安定なシリカをベースとするゾルに真空蒸発により濃縮した。その粘度はこれらの40日中に実質的に一定であった。初期11.8cP及び40日後に11.0cP。
【００７４】
実施例 22
実施例21記載のポリケイ酸5000g に、35％の水酸化テトラエチルアンモニウム溶液347.2gを撹拌下で５秒間にわたって添加した。得られるアミン安定化アルカリ性シリカゾルは10.8のpH、5.26％のSiO2含量及び5.7:1 のSiO2対Ｎモル比を有していた。このゾルを20.0％のSiO2含量、9.9cP の粘度及び250m2/g 水性ゾルの比表面積を有し、1250m2/gSiO2の比表面積を有するシリカをベースとする粒子を含む安定なシリカをベースとするゾルに真空蒸発により濃縮した。40日の貯蔵後に、このゾルは8.2cP の粘度、43％のＳ値並びに239m2/g 水性ゾル及び1195m2/gSiO2の比表面積を示した。
【００７５】
実施例 23
実施例21と同様に調製した5.1 ％のSiO2含量を有するポリケイ酸5000g に、ジプロピルアミン114gを撹拌下で５秒間にわたって添加した。得られたアミン安定化アルカリ性シリカをベースとするゾルは10.8のpH、5.0 ％のSiO2含量及び3.8:1 のSiO2対Ｎモル比を有していた。このゾルを14.8％のSiO2含量、196m2/g 水性ゾルの比表面積を有し、1320m2/gSiO2の比表面積を有するシリカ粒子を含む安定なシリカをベースとするゾルに限外濾過により濃縮した。
【００７６】
実施例 24
実施例21と同様に調製した5.5 ％のSiO2含量を有するポリケイ酸5000g に、アミノエチルエタノールアミン229.8gを撹拌下で５秒間にわたって添加して、10.3のpH、5.2 ％のSiO2含量及び2:1 のSiO2対Ｎモル比を有するアミン安定化アルカリ性シリカゾルを生じた。このゾルを13.6％のSiO2含量、170m2/g 水性ゾル及び1255m2/gSiO2の比表面積を有する安定なシリカをベースとするゾルに真空蒸発により濃縮した。
【００７７】
実施例 25
15重量％のSiO2含量、約50％のＳ値を有し、500m2/gSiO2 の比表面積を有するシリカ粒子を含む水酸化ナトリウム安定化シリカゾルを実施例１と同じ様式で脱イオン化して、2.9 のpH、14.8重量％のSiO2含量及び490m2/gSiO2 の比表面積を示す酸性シリカゾルを生じた。
【００７８】
この酸性ゾル4000g に、水酸化テトラエチルアンモニウムの35％溶液414.5gを撹拌下で５秒間にわたって添加して、12.1のpH、13.4％のSiO2含量及び10:1のSiO2対Ｎのモル比を有するアミン安定化アルカリ性シリカをベースとするゾルを生じた。このゾルを40％のSiO2含量、224m2/g 水性ゾル及び560m2/gSiO2 の比表面積を示す安定なシリカをベースとするゾルに真空蒸発により濃縮した。
【００７９】
実施例 26
実施例21-24 記載のシリカをベースとするゾルの脱水及び歩留り性能を実施例19と同様の様式で調べた。結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
実施例 27
実施例21と同様の様式で調製した、2.7 のpH及び5.84重量％のSiO2含量を有するポリケイ酸1024g に、コリンクロリドの75重量％溶液37.1g を撹拌下で添加して5.0 のSiO2対Ｎのモル比を生じた。この混合物に、3MのNaOH99.6g を撹拌下で添加した。得られたシリカをベースとするゾルは11.0のpH、5.1 重量％のSiO2含量を有し、1010m2/gSiO2の比表面積を有するシリカ粒子を含んでいた。
【００８２】
実施例 28
実施例27記載のポリケイ酸1068g に、コリンクロリドの75％溶液39g 及び3MのNaOH99.6g の混合物を撹拌下で添加した。得られたシリカをベースとするゾルは11.0のpH、5.0 のSiO2対Ｎモル比、5.2 重量％のSiO2含量を有し、1175m2/gSiO2の比表面積を有するシリカをベースとする粒子を含んでいた。
【００８３】
実施例 29
実施例27記載のポリケイ酸50g に、コリンクロリドの75％溶液0.9gを撹拌下で添加して10.0のSiO2対Ｎモル比を生じた。得られた混合物を3MのNaOH9.5gに撹拌下で添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.0のpHを有していた。
【００８４】
実施例 30
実施例27記載のポリケイ酸50g をコリンクロリドの75重量％溶液0.9g及び3MのNaOH9.5gの混合物に撹拌下で添加した。得られたシリカをベースとするゾルは10.1のpH、10.0のSiO2対Ｎのモル比及び4.8 重量％のSiO2含量を有していた。
【００８５】
実施例 31
実施例27記載のポリケイ酸50g に、コリンクロリドの75重量％溶液0.9gを撹拌下で添加して10.0のSiO2対Ｎモル比を生じた。この混合物に、9.2 重量％のSiO2を含む水ガラス溶液20.0g を撹拌下で添加して10.1のpH及び6.6 重量％のSiO2含量を有するシリカをベースとするゾルを生じた。
【００８６】
実施例 32
塩化カルシウムを紙料に添加して導電性を2.0 mS/cm に増大し、カチオン澱粉を乾燥紙料系の乾燥澱粉として計算して10kg/ トンの量で添加した以外は、実施例19と同様の様式で、実施例27-31 記載のシリカをベースとするゾルの脱水及び歩留り性能を調べた。結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
Claims (28)
- 25個までの炭素原子を有する有機窒素含有化合物及びシリカ1g当り少なくとも300 平方メートルの比表面積を有するシリカをベースとする粒子を含み、かつ10〜60％の範囲のＳ値を有することを特徴とする水性のシリカをベースとするゾル。
- 前記ゾルが水性ゾル1g当り少なくとも100 平方メートルの比表面積を有することを特徴とする請求項１に記載の水性のシリカをベースとするゾル。
- 前記ゾルがシリカ1g当り550 〜1700平方メートルの比表面積を有するシリカをベースとする粒子を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水性のシリカをベースとするゾル。
- 前記有機窒素含有化合物が一級アミン、二級アミン、三級アミン及び四級アミンの中から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性のシリカをベースとするゾル。
- 前記ゾルが15〜40％の範囲のＳ値を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性のシリカをベースとするゾル。
- 前記ゾルが水性ゾル1g当り150 〜250 平方メートルの範囲の比表面積を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性のシリカをベースとするゾル。
- 前記ゾルが10〜60重量％の範囲のシリカ含量を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性のシリカをベースとするゾル。
- 前記ゾルが８〜13のpHを有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性のシリカをベースとするゾル。
- 前記有機窒素含有化合物が２〜12個の炭素原子を含むアミンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性のシリカをベースとするゾル。
- 前記有機窒素含有化合物が少なくとも一つの酸素原子を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性のシリカをベースとするゾル。
- 前記有機窒素含有化合物がコリンヒドロキシドであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性のシリカをベースとするゾル。
- 前記ゾルがアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性のシリカをベースとするゾル。
- 前記ゾルが15:1〜500:1 の範囲内のSiO2対Al2O3 のモル比を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水性のシリカをベースとするゾル。
- 前記ゾルが2.5:1 〜25:1のSiO2対Ｎのモル比を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水性のシリカをベースとするゾル。
- 前記有機窒素含有化合物がジアミンであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性のシリカをベースとするゾル。
- シリカ1g当り少なくとも300 平方メートルの比表面積を有するシリカをベースとする粒子を含み、かつ10〜60％の範囲のＳ値を有するシリカをベースとするゾルに25個までの炭素原子を有する有機窒素含有化合物を混入することを特徴とする有機窒素含有化合物を含む水性のシリカをベースとするゾルの製造方法。
- 得られた前記水性のシリカをベースとするゾルを水性ゾル1g当り少なくとも100 平方メートルの範囲の比表面積まで濃縮することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
- 前記有機窒素含有化合物が一級アミン、二級アミン、三級アミン及び四級アミンの中から選ばれることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の方法。
- 前記水性のシリカをベースとするゾルがシリカ1g当り550 〜1700平方メートルの比表面積を有するシリカをベースとする粒子を含むことを特徴とする請求項１６、１７又は１８に記載の方法。
- 得られた前記水性のシリカをベースとするゾルを水性ゾル1g当り150 〜250 平方メートルの範囲の比表面積まで濃縮することを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機窒素含有化合物が２〜12個の炭素原子を含むアミンであることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機窒素含有化合物が少なくとも一つの酸素原子を含むことを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機窒素含有化合物がコリンヒドロキシドであることを特徴とする請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の方法。
- 水性懸濁液に水性のシリカをベースとするゾル及び少なくとも一種の荷電された有機ポリマーを添加し、その懸濁液をワイヤ上で形成し、脱水することを含む、セルロース繊維、及び任意のてん料を含む懸濁液からの紙の製造方法であって、前記ゾルが25個までの炭素原子を有する有機窒素含有化合物を含むシリカをベースとするゾルであることを特徴とする紙の製造方法。
- 前記ゾルがシリカ1g当り少なくとも300 平方メートル(m2/g)の比表面積を有するシリカをベースとする粒子を含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
- 前記ゾルが請求の範囲第１項〜第１５項のいずれかに記載の水性のシリカをベースとするゾルであることを特徴とする請求項２４又は２５項に記載の方法。
- 前記荷電された有機ポリマーがカチオン澱粉及び／又はカチオンポリアクリルアミドを含むことを特徴とする請求項２４、２５又は２６に記載の方法。
- 前記水性のシリカをベースとするゾルが、SiO2として計算し、乾燥紙料物質を基準として、少なくとも0.005 重量％の量で添加されることを特徴とする請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の方法。
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| US7189776B2 (en) | 2001-06-12 | 2007-03-13 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous composition |
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| DE10230982A1 (de) | 2002-07-10 | 2004-01-22 | H.C. Starck Gmbh | Guanidincarbonat-haltiges Kieselsol |
| FI121119B (fi) * | 2003-04-15 | 2010-07-15 | Kemira Oyj | Menetelmä paperin valmistamiseksi |
| CN1784525A (zh) * | 2003-05-09 | 2006-06-07 | 阿克佐诺贝尔公司 | 一种造纸方法 |
| JP2007534116A (ja) * | 2003-11-21 | 2007-11-22 | アクゾ ノーベル エヌ．ブイ． | 組成物 |
| US20050221087A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-10-06 | James Economy | Nanoporous chelating fibers |
| US20050202241A1 (en) * | 2004-03-10 | 2005-09-15 | Jian-Ku Shang | High surface area ceramic coated fibers |
| JP2005313154A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-11-10 | Sanyo Electric Co Ltd | 高濃度微粒子濃縮物、高濃度微粒子濃縮物の製造方法、粉体および粉体製造方法 |
| MY142791A (en) * | 2004-04-07 | 2010-12-31 | Akzo Nobel Nv | Silica-based sols and their production and use |
| US7732495B2 (en) * | 2004-04-07 | 2010-06-08 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols and their production and use |
| US7629392B2 (en) * | 2004-04-07 | 2009-12-08 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols and their production and use |
| DE102004049012A1 (de) * | 2004-10-05 | 2006-04-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Papierherstellung mit modifizierten Schichtsilikaten als Mikropartikel |
| US20060102052A1 (en) * | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Doles Ronald S | Amino alcohol stabilized colloidal silica |
| FR2879631B1 (fr) * | 2004-12-16 | 2007-02-23 | Snf Sas Soc Par Actions Simpli | Procede pour la fabrication de papier |
| US7955473B2 (en) * | 2004-12-22 | 2011-06-07 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
| US20060254464A1 (en) | 2005-05-16 | 2006-11-16 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
| JP2007112733A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Agro Kanesho Co Ltd | 植物病虫害抑制剤及びその製造方法 |
| CA2635661C (en) | 2005-12-30 | 2015-01-13 | Akzo Nobel N.V. | A process for the production of paper |
| US9017649B2 (en) * | 2006-03-27 | 2015-04-28 | Nalco Company | Method of stabilizing silica-containing anionic microparticles in hard water |
| KR20090064594A (ko) * | 2006-09-27 | 2009-06-19 | 시바 홀딩 인크 | 규산질 조성물 및 제지시 이의 용도 |
| AR066831A1 (es) | 2007-06-07 | 2009-09-16 | Akzo Nobel Nv | Soles a base de silice |
| TWI376408B (en) * | 2007-11-07 | 2012-11-11 | Ind Tech Res Inst | Composition for forming antifogging coating and fabric textile applying the same and method of forming the antifogging coating |
| WO2009097111A1 (en) * | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Hercules Incorporated | Method of modifying starch for increased papermachine retention and drainage performance |
| TW200936501A (en) * | 2008-02-04 | 2009-09-01 | Nippon Chemical Ind | Colloidal silica consisting of silica particles fixing nitrogen contained alkaline compound |
| JP5356209B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2013-12-04 | 日揮触媒化成株式会社 | 有機溶媒分散高濃度珪酸液 |
| US8845991B2 (en) * | 2010-04-08 | 2014-09-30 | Ecolab Usa Inc. | Silica particle manufacturing process |
| CN101858043B (zh) * | 2010-04-30 | 2012-07-04 | 湖北达雅化工技术发展有限公司 | 一种稳定的高比表面积硼硅溶胶的制备方法 |
| US8719156B2 (en) * | 2010-06-29 | 2014-05-06 | Ebay Inc. | Payment link |
| PL2522626T3 (pl) | 2011-05-12 | 2017-04-28 | Kemira Oyj | Sposób wytwarzania zolu na bazie krzemionki, zol na bazie krzemionki i jego zastosowanie |
| CN102659121B (zh) * | 2012-03-22 | 2014-06-04 | 陕西盟创纳米新型材料股份有限公司 | 一种超低导热系数二氧化硅气凝胶的制备方法 |
| CA2885264C (en) | 2012-09-17 | 2021-10-26 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Functionalized particulate support material and methods of making and using the same |
| US11628381B2 (en) | 2012-09-17 | 2023-04-18 | W.R. Grace & Co. Conn. | Chromatography media and devices |
| WO2014199903A1 (ja) * | 2013-06-10 | 2014-12-18 | 日産化学工業株式会社 | シリカゾル及びシリカゾルの製造方法 |
| US9771271B2 (en) | 2013-08-23 | 2017-09-26 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Silica sol |
| ES2887110T3 (es) | 2014-01-16 | 2021-12-21 | Grace W R & Co | Medios para cromatografía de afinidad y dispositivos para cromatografía |
| WO2015168383A1 (en) | 2014-05-02 | 2015-11-05 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Functionalized support material and methods of making and using functionalized support material |
| US10384156B2 (en) | 2014-09-12 | 2019-08-20 | Hollingsworth & Vose Company | Filter media comprising fibers including charged particles |
| CN107921407B (zh) | 2015-06-05 | 2022-07-05 | 格雷斯公司 | 生物处理吸附澄清剂及其制备和使用方法 |
| CN108026696B (zh) * | 2015-09-17 | 2021-05-04 | 斯道拉恩索公司 | 制造包含微原纤化纤维素和两性聚合物的膜的方法 |
| EP3512999A1 (en) | 2016-09-16 | 2019-07-24 | Solenis Technologies, L.P. | Increased drainage performance in papermaking systems using microfibrillated cellulose |
| SE541755C2 (en) * | 2017-03-01 | 2019-12-10 | Stora Enso Oyj | Process for production of film comprising microfibrillated cellulose |
| ES2886877T3 (es) | 2019-03-14 | 2021-12-21 | Keimfarben Gmbh | Dispersión de pigmento que comprende partículas de sílice coloidal modificada con silano y un polímero espesante soluble en agua |
| WO2024211264A1 (en) * | 2023-04-07 | 2024-10-10 | Ecolab Usa Inc. | Paint overspray treatment compositions and methods of use |
Family Cites Families (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2601352A (en) | 1950-01-16 | 1952-06-24 | Du Pont | Silica sols and method of making same |
| GB952352A (en) | 1959-05-27 | 1964-03-18 | Dow Chemical Co | Improvements in and relating to emulsifying agents based on silica |
| ES369370A1 (es) | 1968-07-18 | 1971-06-16 | Du Pont | Mejoras introducidas en un procedimiento para la prepara- cion de un sol de silice cargado positivamente. |
| US3946061A (en) | 1969-01-27 | 1976-03-23 | Buckman Laboratories, Inc. | Organo-silica polymers |
| US3810843A (en) | 1971-05-28 | 1974-05-14 | Gen Electric | Silicone-silica compositions |
| JPS497800A (ja) * | 1972-05-12 | 1974-01-23 | ||
| US3902915A (en) | 1972-06-30 | 1975-09-02 | Ppg Industries Inc | Dispersible silica pigment |
| US3916058A (en) | 1973-06-25 | 1975-10-28 | Nalco Chemical Co | Method of treating paper and textiles with organically modified sio' 2 'aquasols |
| US4169337A (en) * | 1978-03-30 | 1979-10-02 | Nalco Chemical Company | Process for polishing semi-conductor materials |
| EP0013491B1 (en) | 1979-01-05 | 1982-10-20 | Imperial Chemical Industries Plc | Dispersions of siliceous solids in liquid organic media |
| SE432951B (sv) | 1980-05-28 | 1984-04-30 | Eka Ab | Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten |
| US4513158A (en) | 1982-03-09 | 1985-04-23 | Union Oil Company Of California | Polymerization and oligomerization with catalytically active amorphous silica |
| US4462188A (en) | 1982-06-21 | 1984-07-31 | Nalco Chemical Company | Silica sol compositions for polishing silicon wafers |
| JPS60127216A (ja) | 1983-12-10 | 1985-07-06 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 低アルカリ低アルミナ含量の水性シリカゾルの製造法 |
| SE8403062L (sv) | 1984-06-07 | 1985-12-08 | Eka Ab | Forfarande vid papperstillverkning |
| US4588421A (en) * | 1984-10-15 | 1986-05-13 | Nalco Chemical Company | Aqueous silica compositions for polishing silicon wafers |
| SE451739B (sv) | 1985-04-03 | 1987-10-26 | Eka Nobel Ab | Papperstillverkningsforfarande och pappersprodukt varvid som avvattnings- och retentionsforbettrande kemikalie anvends katjonisk polyakrylamid och en speciell oorganisk kolloid |
| US5176891A (en) | 1988-01-13 | 1993-01-05 | Eka Chemicals, Inc. | Polyaluminosilicate process |
| SU1664745A1 (ru) | 1989-03-24 | 1991-07-23 | Ереванское Отделение Неорганических Материалов Всесоюзного Научно-Исследовательского Института Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ Научно-Производственного Объединения "Армхром" | Способ получени стабильных щелочных обратимых кремнезолей |
| SE500387C2 (sv) | 1989-11-09 | 1994-06-13 | Eka Nobel Ab | Silikasoler, förfarande för framställning av silikasoler samt användning av solerna i pappersframställning |
| JP2843655B2 (ja) * | 1990-07-09 | 1999-01-06 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | コロイダルシリカの製造方法 |
| US5137639A (en) | 1991-05-09 | 1992-08-11 | Ppg Industries, Inc. | Method for purifying waste water using surface modified silica |
| EP0520109B1 (en) * | 1991-05-28 | 1995-03-29 | Rodel, Inc. | Low sodium, low metals silica polishing slurries |
| SE501214C2 (sv) * | 1992-08-31 | 1994-12-12 | Eka Nobel Ab | Silikasol samt förfarande för framställning av papper under användande av solen |
| SE501216C2 (sv) | 1992-08-31 | 1994-12-12 | Eka Nobel Ab | Vattenhaltig, stabil suspension av kolloidala partiklar samt framställning och användning av densamma |
| SE9202518L (sv) | 1992-09-02 | 1994-03-03 | Jan Erik Otterstedt | Mikropartiklar |
| US5407480A (en) | 1993-09-30 | 1995-04-18 | Vinings Industries, Inc. | Stabilized, high solids, low viscosity smectite slurries, and method of preparation |
| SE9502184D0 (sv) * | 1995-06-15 | 1995-06-15 | Eka Nobel Ab | A process for the production of paper |
| US5846384A (en) | 1995-06-15 | 1998-12-08 | Eka Chemicals Ab | Process for the production of paper |
| SE9502522D0 (sv) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | Eka Nobel Ab | A process for the production of paper |
| US5620629A (en) | 1995-09-28 | 1997-04-15 | Nalco Chemical Company | Colloidal silica/polyelectrolyte blends for natural water clarification |
| SE9504081D0 (sv) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | Eka Nobel Ab | A process for the production of paper |
| US6071614A (en) | 1997-07-14 | 2000-06-06 | 3M Innovative Properties Company | Microporous fluorinated silica agglomerate and method of preparing and using same |
| CO5070714A1 (es) * | 1998-03-06 | 2001-08-28 | Nalco Chemical Co | Proceso para la preparacion de silice coloidal estable |
| US6083997A (en) | 1998-07-28 | 2000-07-04 | Nalco Chemical Company | Preparation of anionic nanocomposites and their use as retention and drainage aids in papermaking |
| KR20000048167A (ko) | 1998-12-24 | 2000-07-25 | 미우라 유이찌, 쓰지 가오루 | 양이온성 수지 변성 실리카 분산액 및 그 제조 방법 |
| JP3986758B2 (ja) | 1999-05-04 | 2007-10-03 | アクゾ ノーベル エヌ．ブイ． | シリカをベースとするゾル |
| US6203711B1 (en) | 1999-05-21 | 2001-03-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for treatment of substantially aqueous fluids derived from processing inorganic materials |
| AU767369C (en) * | 1999-12-20 | 2004-09-02 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols |
| US20030136534A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-24 | Hans Johansson-Vestin | Aqueous silica-containing composition |
-
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