JP3995606B2 - Polyolefin chain-containing macroazo compound - Google Patents

Description

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は低級アルキル基またはシアノ基であり、ＸおよびＸ'は低級アルキレン基であり、ＷおよびＷ'はエステル基、アミド基、エーテル基から選ばれる結合基であり、ＰおよびＰ'はＣＨ₂＝ＣＨＲ⁵（式中、Ｒ⁵は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて得られるポリマー鎖であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ、Ｘ'は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｗ、Ｗ'は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｐ、Ｐ'は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０００７】
また、本発明は、上記マクロアゾ化合物を含んで成る重合開始剤の発明である。
【０００８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基などが挙げられる。
ＸおよびＸ'で示される低級アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも環状でもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられ、なかでも炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
【０００９】
本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるマクロアゾ化合物は、下記一般式（II）
【００１０】
【化５】

〔式（II）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴ＸおよびＸ'は式（Ｉ）と同一であり、ＹおよびＹ'は水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基から選ばれる官能基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるアゾ化合物と、下記一般式（III）
【００１１】
【化６】

〔式（III）中、Ｐは式（Ｉ）と同一であり、Ｚは水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基から選ばれる官能基である。〕で示される官能基含有ポリオレフィンとを、溶媒中、必要に応じて塩基性触媒の存在下に、縮合剤を用いて反応させることにより得られる。
【００１２】
上記一般式（II）で示されるアゾ化合物の具体例としては、例えば２，２'アゾビス（２−シアノプロパノール）、３，３'−アゾビス（３−シアノブタノール）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタノール）、５，５'−アゾビス（５−シアノヘキサノール）、６，６'−アゾビス（６−シアノヘプタノール）、７，７'−アゾビス（７−シアノオクタノール）などのアゾジオール類、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、５，５'−アゾビス（５−シアノヘキサン酸）、６，６'−アゾビス（６−シアノヘプタン酸）、７，７'−アゾビス（７−シアノオクタン酸）などのアゾジカルボン酸類、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸クロリド）、５，５'−アゾビス（５−シアノヘキサン酸クロリド）、６，６'−アゾビス（６−シアノヘプタン酸クロリド）、７，７'−アゾビス（７−シアノオクタン酸クロリド）などのアゾジカルボン酸ハライド類などが挙げられる。
【００１３】
上記一般式（III）で示される官能基含有ポリオレフィンは、例えば、ａ）１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより製造することができるが、本発明ではこれらの方法に何ら限定されるものではない。以下、上記の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造方法は、（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下で公知重合触媒によってオレフィン重合する方法と、（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンと１３族元素を含む化合物と反応によって製造する方法に大別される。以下、各々について説明する。
【００１５】
〔（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下でオレフィン重合する方法〕
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用いて１３族元素を含む化合物の存在下、ＣＨ₂＝ＣＨＲ⁵で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて製造される。Ｒ⁵は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
このようなＣＨ₂ ＝ＣＨＲ⁵ で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
【００１６】
１３族元素を含む化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式（IV）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒ^a _n ＡｌＡ_3-n ・・…（IV）
〔式（IV）中、Ｒ^a は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ａはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。〕
Ｒ^a は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００１７】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００１８】
また有機アルミニウム化合物として、下記式（V）で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ^a _n ＡｌＢ_3-n ・・…（V）
上記式（V）において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｂは−ＯＲ^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−ＳｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂ 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル基、エチル基などである。
【００１９】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒ^a _nＡｌ(ＯＲ^b)_3-nで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、（ii）Ｒ^a _nＡｌ(ＯＳｉＲ^c)_3-nで表される化合物、例えば、Ｅｔ₂Ａｌ(ＯＳｉＭｅ₃)、(iso-Ｂｕ)₂Ａｌ(ＯＳｉＭｅ₃)、(iso-Ｂｕ)₂Ａｌ(ＯＳｉＥｔ₃)など、（iii）Ｒ^a _nＡｌ(ＯＡｌＲ^d ₂)_3-nで表される化合物、例えば、 Ｅｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ)₂ など、（iv）Ｒ^a _nＡｌ(ＮＲ^e ₂)_3-nで表される化合物、例えば、Ｍｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ＡｌＮＨＥｔ 、Ｅｔ₂ＡｌＮ(Ｍｅ₃Ｓｉ)₂ 、(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＮ(Ｍｅ₃Ｓｉ)₂ など、（ｖ）Ｒ^a _n Ａｌ(ＳｉＲ^f ₃)_3-nで表される化合物、例えば、(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＳｉＭｅ₃など、（vi）Ｒ^a _n Ａｌ〔Ｎ（Ｒ^g ）-ＡｌＲ^h ₂ 〕_3-nで表される化合物、例えば、Ｅｔ₂ＡｌＮ(Ｍｅ)-ＡｌＥｔ₂、(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＮ(Ｅｔ)Ａｌ(iso-Ｂｕ)₂ など。
【００２０】
また、これに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂ 、(Ｃ₄Ｈ₉)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₄Ｈ₉)₂ 、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウムオキシ化合物）を挙げることができる。
【００２１】
また、下記式（VI）の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
Ｒ^a ＡｌＡＢ ・・…（VI）
〔Ｒ^a、Ａ、Ｂは上記式（IV）または（V）と同様である。〕
【００２２】
１３族元素を含む化合物として、有機ホウ素化合物を用いることもできる。有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００２３】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどが挙げられる。
また、これらの１３族元素を含む化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
〔（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンから製造する方法〕
また、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、末端に不飽和結合を持つポリオレフィンを用いて製造することもできる。具体的には、末端が不飽和結合であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物とを反応させて、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンとする方法である。
【００２５】
片末端が不飽和結合であるポリオレフィン（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合または共重合させて製造することができる。炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられる。
このようにして得られた末端不飽和ポリオレフィンと１３族元素を含む化合物を反応させて１３族元素を含む基を有するポリオレフィンに変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００２６】
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウムハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物としては9-ボラビシクロ［3,3,1］ノナンが特に好ましい。
【００２７】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
(i) 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
(ii) 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間攪拌する。
以上のようにして、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンが製造される。
【００２８】
一般式（ III ）で示される官能基含有ポリオレフィンへの変換
このようにして製造された１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、
（方法ａ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合との置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または
（方法ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより、一般式（III）におけるＺが水酸基である下記一般式（VII）で示されるポリオレフィンに変換することができる。
【００２９】
【化７】

式中、Ｐは前記と同様である。
【００３０】
（方法ａ）で用いられる、官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。また、（方法ｂ）で用いられる、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００３１】
上記のようにして得られた１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの１３族元素を含む基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００３２】
また、上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚがエポキシ基であるポリオレフィンは、前記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えば特開昭６３−３０５１０４号公報などに示される方法を用いて不飽和結合をエポキシ化することによっても製造することができる。
具体的には、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンに、1) ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素との混合物を反応させる、あるいは、2) ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物を反応させることによって製造することができる。
【００３３】
さらに、上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚが酸無水物基であるポリオレフィンは、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えばMakromol. Chem. Macromol. Symp., 48/49, 317 (1991)、あるいはPolymer, 43, 6351 (2002) などに示される方法を用いて、例えば無水マレイン酸などと熱反応させることにより末端に酸無水物を導入する方法を用いて製造することができる。
また、上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚがカルボキシル基であるポリオレフィンは、上記一般式（VII）で示される水酸基を有するポリオレフィンを酸化することにより水酸基をカルボキシル基に変換する方法を用いて製造することができる。
【００３４】
また、上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンは、既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用い、ＣＨ₂＝ＣＨＲ⁵で示されるオレフィンと官能基を有するオレフィン類とを共重合することによっても製造することが可能である。Ｒ⁵は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００３５】
このようなＣＨ₂ ＝ＣＨＲ⁵ で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
共重合に用いられる官能基を有するオレフィン類としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールなどの炭化水素部分が直鎖状である不飽和アルコール類、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）で示されるマクロアゾ化合物を製造する際の、上記一般式（II）で示されるアゾ化合物と、上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンとの組み合わせについては、例えば下記に示される組み合わせが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
（１）上記一般式（II）において、ＹおよびＹ'が共にカルボキシル基であるアゾ化合物と、上記一般式（III）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（２）上記一般式（II）において、ＹおよびＹ'が共にカルボキシル基であるアゾ化合物と、上記一般式（III）において、Ｚがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（３）上記一般式（II）において、ＹおよびＹ'が共に水酸基であるアゾ化合物と、上記一般式（III）において、Ｚがエポキシ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（４）上記一般式（II）において、ＹおよびＹ'が共に水酸基であるアゾ化合物と、上記一般式（III）において、Ｚがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（５）上記一般式（II）において、ＹおよびＹ'が共に水酸基であるアゾ化合物と、上記一般式（III）において、Ｚが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（６）上記一般式（II）において、ＹおよびＹ'が共に酸ハライド基であるアゾ化合物と、上記一般式（III）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（７）上記一般式（II）において、ＹおよびＹ'が共に酸ハライド基であるアゾ化合物と、上記一般式（III）において、Ｚがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
【００３７】
本発明のマクロアゾ化合物を製造する際の上記一般式（II）で示されるアゾ化合物に対する上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンの使用量は、アゾ化合物に対して、通常０．１〜１００倍モル、好ましくは０．３〜１０倍モルである。
【００３８】
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、2,4-ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛などの無機脱水縮合剤類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩などのカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００４０】
アゾ化合物と官能基を有するポリオレフィンとの反応は塩基性触媒の存在下で行うのが好ましい。具体的には、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属化合物類などが挙げられる。
反応温度は、高すぎるとアゾ基が分解し、低すぎると反応速度が遅くなるため、通常０〜６０℃である。反応時間は、反応温度や使用するアゾ化合物および官能基を有するポリオレフィンの種類や量によって異なるが、通常１〜４８時間である。
【００４１】
なお、一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、官能基としてカルボキシル基を持つ場合には、まず、例えば五塩化リンや塩化チオニルなどと反応させて酸クロリド化合物とし、これと一般式（II）で示されるアゾ化合物とを適当な溶媒中、塩基の存在下、反応させることによっても製造することができる。
このようにして得られたマクロアゾ化合物は、加熱または光照射によって容易にアゾ基が分解し、窒素ガスの発生と共にラジカル活性種を生じることから、重合開始剤として用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
〔実施例１〕
［末端Ａｌ化エチレン／プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）の合成］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに精製トルエン８００ｍｌを入れ、エチレン２０リットル／ｈ、プロピレン８０リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、５０℃にてＭＡＯをＡｌ換算で２０ミリモルおよびビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０２ミリモルを加えて重合を開始した。常圧下、５０℃で１２０分間重合させた後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止した。反応液を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで５回洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮し、得られたオイル状物質を１０時間真空乾燥して無色透明のオイル状ＥＰＲ１５８．１ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、Ｍｗが５１４０、Ｍｎが１５５０、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。また、ＩＲ分析により該ポリマーのプロピレン含量は７０ｍｏｌ％であり、末端ビニリデン基は１０００炭素当たり１１．７個含まれていた。得られた末端ビニリデン基含有ＥＰＲ１００ｇを充分窒素置換した５００ｍｌのガラス製反応器に入れ、トルエン２５０ｍｌおよびジイソブチルアルミニウムヒドリド４４．４ｍｌを加えて１０５℃で５時間加熱攪拌を行った。このようにして末端Ａｌ化ＥＰＲを含むトルエン溶液を得た。
【００４４】
［末端ＯＨ化ＥＰＲの合成］
上記にて得られたトルエン溶液を１０５℃に保ち、窒素ガスを乾燥空気に切り替え、該温度を保ちながら１００リットル／ｈの流量で８時間供給しつづけた後、溶液を分液漏斗に移し、１Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、さらに水２００ｍｌで４回洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過し、ろ液を濃縮後、得られた黄色オイル状物質を１０時間真空乾燥して９６．０ｇのオイル状ポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが５４２０、Ｍｎが１６５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、３．３−３．６ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するＥＰＲが存在することを確認した。また、積分値からＯＨ基含量は０．８５ｍｏｌ％と算出された。
【００４５】
【化８】

【００４６】
［マクロアゾ化合物の合成］
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記にて得られた末端ＯＨ化ＥＰＲ２０ｇを入れ、クロロホルム３０ｍｌおよび４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．９４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０４１ｇ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド１．５２ｇを加えて室温で７．５時間攪拌した。析出した白色固体をグラスフィルター（Ｇ３）でろ別した後、ろ液を分液漏斗に移し、０．５Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過し、ろ液を濃縮後、得られた淡黄色オイル状物質を１０時間真空乾燥して２６．４ｇの淡黄色オイル状ポリマーを得た。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、２．４−２．６ｐｐｍにカルボニル基に隣接する２つのメチレン基、４．０５−４．２ｐｐｍにエステル基の酸素原子に隣接するメチレン基のシグナルがそれぞれ認められた。すなわち、以下の構造のＥＰＲ含有マクロアゾ化合物が存在することを確認した。また、積分値からアゾ基含量は０．４８ｍｏｌ％と算出され、原料のＯＨ基がほぼ定量的に変換されていることが判明した。
【００４７】
【化９】

【００４８】
〔実施例２〕
［末端Ａｌ化ＥＰＲの合成］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに精製トルエン８００ｍｌを入れ、エチレン２０リットル／ｈ、プロピレン８０リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、５０℃にてＭＡＯをＡｌ換算で２０ミリモルおよびジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．０２ミリモルを加えて重合を開始した。常圧下、５０℃で１２０分間重合させた後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止した。反応液を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで５回洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮し、得られたオイル状物質を１０時間真空乾燥して無色透明のオイル状ＥＰＲ１１８．７ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが１６９０、Ｍｎが４３０、Ｍｗ／Ｍｎは４．０であった。また、ＩＲ分析により該ポリマーのプロピレン含量は４９ｍｏｌ％であり、末端ビニリデン基は１０００炭素当たり２７．５個含まれていた。得られた末端ビニリデン基含有ＥＰＲ１００ｇを充分窒素置換した１Ｌのガラス製反応器に入れ、トルエン５００ｍｌおよびジイソブチルアルミニウムヒドリド５０ｍｌを加えて１１０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにして末端Ａｌ化ＥＰＲを含むトルエン溶液を得た。
【００４９】
［末端ＯＨ化ＥＰＲの合成］
上記にて得られたトルエン溶液を１０５℃に保ち、窒素ガスを乾燥空気に切り替え、該温度を保ちながら１００リットル／ｈの流量で７時間供給しつづけた後、溶液を分液漏斗に移し、１Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、さらに水２００ｍｌで２回洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過し、ろ液を濃縮後、得られた黄色オイル状物質を１０時間真空乾燥して１０７．９ｇのオイル状ポリマーを得た。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、３．３−３．６ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するＥＰＲが存在することを確認した。また、積分値からＯＨ基含量は２．８ｍｏｌ％と算出された。
【００５０】
【化１０】

【００５１】
［マクロアゾ化合物の合成］
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記にて得られた末端ＯＨ化ＥＰＲ２０ｇを入れ、クロロホルム３０ｍｌおよび４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）３．１５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．１３７ｇ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド５．１ｇを加えて室温で７時間攪拌した。析出した白色固体をグラスフィルター（Ｇ３）でろ別した後、ろ液を分液漏斗に移し、０．５Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過し、ろ液を濃縮後、得られた淡黄色オイル状物質を１０時間真空乾燥して２３．３ｇの淡黄色オイル状ポリマーを得た。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、２．３−２．６ｐｐｍにカルボニル基に隣接する２つのメチレン基、３．８−４．２ｐｐｍにエステル基の酸素原子に隣接するメチレン基のシグナルがそれぞれ認められた。すなわち、以下の構造のＥＰＲ含有マクロアゾ化合物が存在することを確認した。また、積分値からアゾ基含量は１．７ｍｏｌ％と算出され、原料のＯＨ基がほぼ定量的に変換されていることが判明した。
【００５２】
【化１１】

【００５３】
【発明の効果】
官能基を有するポリオレフィンと低分子量アゾ化合物とを反応させることによって製造される、分子中にポリオレフィン鎖を有する新規なマクロアゾ化合物は、新規なポリマー製造用のラジカル重合開始剤として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel macroazo compound having a polyolefin chain in the molecule.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, radical polymerization initiators include peroxides such as beizoyl peroxide and lauroyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and the like. Azo compounds are used. In these initiators, the radical species generated during the polymerization are bonded to the end of the generated polymer. Therefore, by using an initiator having a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group at the end, various functional groups can be added to the end of the generated polymer. Can be introduced. Furthermore, it is also possible to synthesize an initiator having a polymer end, that is, a so-called polymer initiator, by bonding a polymer via these functional groups. The use of such a polymer initiator is known as one of methods for producing a block copolymer. For example, JP-A-2000-53716 and JP-A-2000-136235 disclose in the molecule JP-A 2000-169560 discloses a method for producing a macroazo compound having a polyorganosiloxane unit and a polyoxyalkylene unit, and JP-A 2000-169560 discloses a method for producing a macroazo compound having a polyester unit. By using it as an initiator, a block polymer is produced.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the synthesis of such a polymer initiator requires a polymer having a functional group capable of reacting with a terminal functional group of a low molecular weight azo compound as a raw material to generate a chemical bond. The possible polymers are limited to some polymers such as polyorganosiloxanes and polyoxyalkylenes, and there is no application of polymers that generally do not have functional groups such as polyolefins.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventors have invented a method for producing a novel macroazo compound having a polyolefin chain in the molecule by reacting a polyolefin having a functional group with a low molecular weight azo compound.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the macroazo compound having a polyolefin chain of the present invention will be specifically described. The macroazo compound having a polyolefin chain of the present invention is represented by the following formula (I).
[0006]
[Formula 4]

In the above general formula (I), R¹~ R^FourIs a lower alkyl group or a cyano group, X and X ′ are lower alkylene groups, W and W ′ are linking groups selected from ester groups, amide groups and ether groups, and P and P ′ are CH₂= CHR^Five(Wherein R^FiveIs a group or atom selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom. Is a polymer chain obtained by homopolymerizing or copolymerizing the olefin represented by¹~ R^FourMay be the same or different, X and X ′ may be the same or different, W and W ′ may be the same or different, and P and P ′ may be the same or different from each other. Good.
[0007]
Moreover, this invention is invention of the polymerization initiator which comprises the said macro azo compound.
[0008]
In the above general formula (I), R¹~ R^FourThe lower alkyl group represented by may be linear or branched, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2- Examples thereof include a methylpentyl group.
The lower alkylene group represented by X and X ′ may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically include a methylene group, an ethylene group and a propylene group. , Butylene group, 2-methylpropylene group, pentylene group, 2,2-dimethylpropylene group, 2-ethylpropylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, 2-ethylhexylene group, nonylene group, decylene group, cyclohexane A propylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, etc. are mentioned, Among these, a C1-C6 alkylene group is preferable.
[0009]
The macroazo compound represented by the above general formula (I) of the present invention has the following general formula (II):
[0010]
[Chemical formula 5]

[In formula (II), R¹~ R^FourX and X ′ are the same as those in formula (I), and Y and Y ′ are functional groups selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and an acid halogen group, and may be the same or different from each other. ]
And an azo compound represented by the following general formula (III)
[0011]
[Chemical 6]

[In formula (III), P is the same as in formula (I), and Z is a functional group selected from a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid halogen group, and an acid anhydride group. ] Is obtained by reacting with a functional group-containing polyolefin in the presence of a basic catalyst in a solvent as necessary.
[0012]
Specific examples of the azo compound represented by the general formula (II) include 2,2′azobis (2-cyanopropanol), 3,3′-azobis (3-cyanobutanol), 4,4′-azobis ( Azodiols such as 4-cyanopentanol), 5,5′-azobis (5-cyanohexanol), 6,6′-azobis (6-cyanoheptanol), 7,7′-azobis (7-cyanooctanol) 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 5,5′-azobis (5-cyanohexanoic acid), 6,6′-azobis (6-cyanoheptanoic acid), 7,7′-azobis ( Azodicarboxylic acids such as 7-cyanooctanoic acid), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid chloride), 5,5′-azobis (5-cyanohexanoic acid chloride), 6,6′-azobis (6 -Shea Heptanoic acid chloride), 7,7'-azobis (7-cyano-octanoic acid chloride) and the like azodicarboxylic acid halides such as.
[0013]
The functional group-containing polyolefin represented by the general formula (III) includes, for example, a) a polyolefin having a group containing a group 13 element, and then a group having a group 13 element of the polyolefin and a compound having a functional group structure. Solvolysis after carrying out the substitution reaction, or b) solvation after carrying out the substitution reaction with a compound having a structure that forms a functional group by solvolysis of a group containing the group 13 element of the polyolefin. Although it can manufacture by decomposing | disassembling, in this invention, it is not limited to these methods at all. Hereinafter, the above manufacturing method will be described in detail.
[0014]
Production of polyolefins having groups containing group 13 elements
A method for producing a polyolefin having a group containing a group 13 element includes (A) a method of olefin polymerization using a known polymerization catalyst in the presence of a compound containing a group 13 element, (B) a polyolefin having an unsaturated bond at the terminal, and 13 It is divided roughly into the method of manufacturing by reaction with the compound containing a group element. Each will be described below.
[0015]
[(A) Method for olefin polymerization in the presence of a compound containing a group 13 element]
A polyolefin having a group containing a group 13 element is produced in the presence of a compound containing a group 13 element using an olefin polymerization catalyst such as a known Ziegler-Natta catalyst or metallocene catalyst.₂= CHR^FiveIt is produced by homopolymerizing or copolymerizing the olefin represented by R^FiveIs a group or atom selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom.
Such a CH₂ = CHR^Five Specific examples of the olefin represented by the formula include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, and decene.
[0016]
Examples of the compound containing a group 13 element include an organoaluminum compound and an organoboron compound.
As the organoaluminum compound, for example, an organoaluminum compound represented by the following formula (IV) can be exemplified.
R^a _n AlA_3-n  .... (IV)
[In formula (IV), R^a Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, A is halogen or hydrogen, and n is 1 to 3. ]
R^a Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group. Group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0017]
Specific examples of such organoaluminum compounds include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, and tri-2-ethylhexylaluminum; trialkenylaluminums such as triisoprenylaluminum. Dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum bromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum Alkylaluminum sesquihalides such as kibromide; alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide; alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, ethylaluminum dihydride Can be mentioned.
[0018]
As the organoaluminum compound, a compound represented by the following formula (V) can also be used.
R^a _n AlB_3-n  .... (V)
In the above formula (V), R^a Is the same as above, B is -OR^b Group, -OSiR^c _Three Group, -OAlR^d ₂ Group, -NR^e ₂ Group, -SiR^f _Three Group or -N (R^g ) AlR^h ₂A group, n is 1-2, R^b , R^c , R^d And R^h Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or the like;^e Is hydrogen, methyl group, ethyl group, isopropyl group, phenyl group, trimethylsilyl group, etc., and R^fAnd R^gIs a methyl group, an ethyl group or the like.
[0019]
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
(I) R^a _nAl (OR^b)_3-n(Ii) R, for example, dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc.^a _nAl (OSiR^c)_3-nA compound represented by, for example, Et₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt_Three), Etc. (iii) R^a _nAl (OAlR^d ₂)_3-nA compound represented by, for example, Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂ (Iv) R^a _nAl (NR^e ₂)_3-nA compound represented by, for example, Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (Me_ThreeSi)₂ , (Iso-Bu)₂AlN (Me_ThreeSi)₂(V) R^a _n Al (SiR^f _Three)_3-nA compound represented by, for example, (iso-Bu)₂AlSiMe_Three(Vi) R^a _n Al [N (R^g) -AlR^h ₂]_3-nA compound represented by, for example, Et₂AlN (Me) -AlEt₂, (Iso-Bu)₂AlN (Et) Al (iso-Bu)₂ Such.
[0020]
In addition, a compound similar to this, for example, an organoaluminum compound in which two or more aluminums are bonded through an oxygen atom or a nitrogen atom can be given. More specifically, (C₂H_Five)₂AlOAl (C₂H_Five)₂ , (C_FourH₉)₂AlOAl (C_FourH₉)₂ , (C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂And aluminoxanes (organoaluminum oxy compounds) such as methylaluminoxane.
[0021]
Moreover, the organoaluminum compound of following formula (VI) can also be used.
R^a AlAB ... (VI)
[R^a, A and B are the same as those in the above formula (IV) or (V). ]
[0022]
An organic boron compound can also be used as the compound containing a group 13 element. Organic boron compounds include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris ( p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, texylborane, dicyclohexylborane, diciamylborane, diisopinocanphenylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, catechol Examples thereof include borane, B-bromo-9-borabicyclo [3.3.1] nonane, borane-triethylamine complex, and borane-methyl sulfide complex.
[0023]
Moreover, you may use an ionic compound as an organoboron compound. Such compounds include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) Ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, N, N-dimethylanilinium tetra ( Phenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [ And tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, and the like.
Moreover, the compound containing these group 13 elements may be used independently, and can also be used in combination of multiple.
[0024]
[(B) Method of producing from polyolefin having unsaturated bond at terminal]
A polyolefin having a group containing a group 13 element can also be produced using a polyolefin having an unsaturated bond at the terminal. Specifically, it is a method of reacting a polyolefin having a terminal unsaturated bond with a compound containing a group 13 element, such as an organoaluminum compound or an organoboron compound, to obtain a polyolefin having a group containing a group 13 element. .
[0025]
Polyolefin having a terminal unsaturated bond (terminal unsaturated polyolefin) is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin having 2 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst such as a known Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. Can be manufactured. As the olefin having 2 to 20 carbon atoms, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like are preferably used.
The terminal unsaturated polyolefin thus obtained is reacted with a compound containing a group 13 element to be converted into a polyolefin having a group containing a group 13 element. In addition, even when the obtained polyolefin is a mixture of one having a group 13 element bonded to one end and one having an unsaturated bond end on one end, the one end is unsaturated bond, if necessary. You may convert the terminal of polyolefin which is a terminal into the terminal which group 13 element combined.
[0026]
As the compound containing a group 13 element used for the reaction, an organoaluminum compound or an organoboron compound is preferably used. Among these, a trialkylaluminum, a dialkylaluminum hydride, or a boron compound having one or more hydrogen-boron bonds is more preferable. As the organic aluminum, a dialkylaluminum hydride is particularly preferable. As the organic boron compound, 9-borabicyclo [3 , 3,1] nonane is particularly preferred.
[0027]
The reaction of a polyolefin having one end of an unsaturated bond and a compound containing a group 13 element is performed, for example, as follows.
(i) 0.1 to 50 g of polypropylene having a terminal vinylidene group and 0.01 to 5 mol / liter-octane solution of diisobutylaluminum hydride and 5 to 1000 ml are mixed and refluxed for 0.5 to 6 hours. .
(ii) 0.1 to 50 g of polypropylene terminated with vinylidene group, 5 to 1000 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and 0.1 to 50 ml of 9-borabicyclo [3.3.1] nonane 0.05 to 10 mol / The liter-tetrahydrofuran solution is mixed and stirred at 20 to 65 ° C. for 0.5 to 24 hours.
As described above, a polyolefin having a group containing a group 13 element is produced.
[0028]
General formula ( III To functional group-containing polyolefin
The polyolefin having a group containing a group 13 element produced in this way is
(Method a) performing a substitution reaction between a group containing a group 13 element of the polyolefin and a compound having a functional group structure, followed by solvolysis, or
(Method b) A group 13 element of the polyolefin is subjected to a substitution reaction with a compound having a structure that forms a functional group by solvolysis, and then solvolyzed, whereby Z in the general formula (III) is It can be converted into a polyolefin represented by the following general formula (VII) which is a hydroxyl group.
[0029]
[Chemical 7]

In the formula, P is the same as described above.
[0030]
Examples of the compound having a functional group structure used in (Method a) include halogen gas, methyl chloroformate, and phthalic acid chloride. Moreover, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, etc. are mentioned as a compound which has a structure which forms a functional group by solvolysis used in (Method b).
[0031]
Substitution reaction of a group containing a group 13 element of a polyolefin having a group containing a group 13 element obtained as described above with a compound having a functional group structure or a compound having a structure forming a functional group by solvolysis Is usually 0 to 300 ° C., preferably 10 to 200 ° C., for 0 to 100 hours, preferably 0.5 to 50 hours. After performing the substitution reaction, the temperature for solvolysis is usually 0 to 100 ° C., preferably 10 to 80 ° C., and the solvolysis time is 0 to 100 hours, preferably 0.5 to 50 hours. Examples of the solvent used for the solvolysis include methanol, ethanol, propanol, butanol, and water.
[0032]
Among the polyolefins having the functional group represented by the general formula (III), the polyolefin in which Z is an epoxy group is a terminal unsaturated polyolefin produced by the above method, for example, JP-A-63-305104. It can also be produced by epoxidizing unsaturated bonds using the method shown in FIG.
Specifically, the terminal unsaturated polyolefin produced by the above method is reacted with 1) a mixture of an organic acid such as formic acid or acetic acid and hydrogen peroxide, or 2) such as m-chloroperbenzoic acid. It can be produced by reacting an organic peroxide.
[0033]
Further, among the polyolefins having the functional group represented by the general formula (III), the polyolefin in which Z is an acid anhydride group is a terminal unsaturated polyolefin produced by the above method, for example, Makromol. Chem. Macromol. A method of introducing an acid anhydride at the terminal by, for example, thermal reaction with maleic anhydride using the method shown in Symp., 48/49, 317 (1991) or Polymer, 43, 6351 (2002), etc. Can be used.
Among the polyolefins having the functional group represented by the general formula (III), the polyolefin in which Z is a carboxyl group is obtained by oxidizing the polyolefin having a hydroxyl group represented by the general formula (VII) to form a hydroxyl group. It can manufacture using the method of converting into.
[0034]
The polyolefin having the functional group represented by the general formula (III) is a known olefin polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.₂= CHR^FiveIt can also be produced by copolymerizing an olefin represented by the above and an olefin having a functional group. R^FiveIs a group or atom selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom.
[0035]
Such a CH₂ = CHR^Five Specific examples of the olefin represented by the formula include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, and decene.
Examples of olefins having a functional group used for copolymerization include allyl alcohol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 6-hepten-1-ol, 8-nonen-1-ol, 10 -Unsaturated alcohols in which the hydrocarbon moiety is linear, such as undecen-1-ol, unsaturated compounds such as 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7-octenoic acid, 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid In the exemplification of unsaturated amines such as carboxylic acids, allylamine, 5-hexeneamine, 6-hepteneamine, (2,7-octadienyl) succinic anhydride, pentapropenyl succinic anhydride and compounds in the above unsaturated carboxylic acids , Unsaturated acid anhydrides such as compounds in which a carboxylic acid group is replaced with a carboxylic acid anhydride group, and compounds of the above unsaturated carboxylic acids In the figure, unsaturated carboxylic acid halides such as compounds in which the carboxylic acid group is replaced with a carboxylic acid halide group, 4-epoxy-1-butene, 5-epoxy-1-pentene, 6-epoxy-1-hexene, 7- Examples thereof include unsaturated epoxy compounds such as epoxy-1-heptene, 8-epoxy-1-octene, 9-epoxy-1-nonene, 10-epoxy-1-decene, and 11-epoxy-1-undecene.
[0036]
Regarding the combination of the azo compound represented by the general formula (II) and the polyolefin having the functional group represented by the general formula (III) when producing the macroazo compound represented by the general formula (I), For example, the combinations shown below are listed, but the present invention is not limited to these.
(1) An azo compound in which Y and Y ′ are both carboxyl groups in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Z is a hydroxyl group in the general formula (III).
(2) An azo compound in which Y and Y ′ are both carboxyl groups in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal in which Z is an amino group in the general formula (III).
(3) An azo compound in which Y and Y ′ are both hydroxyl groups in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Z is an epoxy group in the general formula (III).
(4) An azo compound in which Y and Y ′ are both hydroxyl groups in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal in which Z is a carboxyl group in the general formula (III).
(5) An azo compound in which Y and Y ′ are both hydroxyl groups in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal in which Z is an acid anhydride group in the general formula (III).
(6) An azo compound in which Y and Y ′ are both acid halide groups in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Z is a hydroxyl group in the general formula (III).
(7) An azo compound in which Y and Y ′ are both acid halide groups in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal in which Z is an amino group in the general formula (III).
[0037]
The amount of the polyolefin having the functional group represented by the general formula (III) relative to the azo compound represented by the general formula (II) in the production of the macroazo compound of the present invention is usually 0. 1 to 100 times mol, preferably 0.3 to 10 times mol.
[0038]
Examples of the reaction solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and tetradecane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, and cyclohexene. , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, dichloropropane, trichloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, 2,4-dichlorotoluene, methyl acetate, ethyl acetate , Esters such as butyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. . Each of these may be used alone, or a plurality may be used in appropriate combination.
[0039]
Examples of the condensing agent include inorganic dehydrating condensing agents such as concentrated sulfuric acid, diphosphorus pentoxide, and anhydrous zinc chloride, and carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, and 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropylcarbodiimide) hydrochloride. , Polyphosphoric acid, acetic anhydride, carbonyldiimidazole, p-toluenesulfonyl chloride and the like.
[0040]
The reaction between the azo compound and the functionalized polyolefin is preferably carried out in the presence of a basic catalyst. Specifically, for example, triethylamine, diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline, piperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8- Examples thereof include organic amines such as diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, tri-n-butylamine and N-methylmorpholine, and alkali metal compounds such as sodium hydride and n-butyllithium.
When the reaction temperature is too high, the azo group is decomposed, and when it is too low, the reaction rate is slow, and is usually 0 to 60 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, the type of azo compound to be used, and the type and amount of polyolefin having a functional group, but is usually 1 to 48 hours.
[0041]
Of the polyolefins having the functional group represented by the general formula (III), when having a carboxyl group as the functional group, first, for example, it is reacted with phosphorus pentachloride or thionyl chloride to form an acid chloride compound, It can also be produced by reacting the azo compound represented by the general formula (II) in an appropriate solvent in the presence of a base.
The macroazo compound thus obtained can be used as a polymerization initiator because the azo group is easily decomposed by heating or light irradiation to generate radical active species together with the generation of nitrogen gas.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0043]
[Example 1]
[Synthesis of Terminal Alylated Ethylene / Propylene Random Copolymer (EPR)]
800 ml of purified toluene was put into a 1 L glass autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the liquid phase and the gas phase were saturated by blowing ethylene 20 liter / h and propylene 80 liter / h. Thereafter, MAO was added at 50 ° C. at 20 mmol in terms of Al and 0.02 mmol of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride to initiate polymerization. After polymerization at 50 ° C. for 120 minutes under normal pressure, a small amount of isobutyl alcohol was added to terminate the polymerization. The reaction solution was washed 5 times with 100 ml of 1N hydrochloric acid aqueous solution and further washed twice with 100 ml of water, and then the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered through a glass filter (G3) to remove magnesium sulfate. The filtrate was concentrated, and the resulting oily substance was vacuum-dried for 10 hours to obtain 158.1 g of colorless and transparent oily EPR. When the molecular weight (EPR conversion) of the polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC), Mw was 5140, Mn was 1550, and Mw / Mn was 3.3. The propylene content of the polymer was 70 mol% by IR analysis, and 11.7 terminal vinylidene groups were contained per 1000 carbons. The obtained terminal vinylidene group-containing EPR (100 g) was placed in a 500 ml glass reactor sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of toluene and 44.4 ml of diisobutylaluminum hydride were added, and the mixture was heated and stirred at 105 ° C. for 5 hours. Thus, a toluene solution containing terminal Al-modified EPR was obtained.
[0044]
[Synthesis of terminally OHated EPR]
The toluene solution obtained above was maintained at 105 ° C., nitrogen gas was switched to dry air, and the supply was continued at a flow rate of 100 liter / h for 8 hours while maintaining the temperature, and then the solution was transferred to a separatory funnel, It was washed 3 times with 300 ml of 1N aqueous hydrochloric acid solution and further 4 times with 200 ml of water. After adding anhydrous magnesium sulfate to the organic layer and drying, it is filtered through a glass filter (G3), and the filtrate is concentrated. The resulting yellow oily substance is vacuum-dried for 10 hours to obtain 96.0 g of an oily polymer. Obtained. When the molecular weight (EPR conversion) of the polymer was measured by GPC, Mw was 5420, Mn was 1650, and Mw / Mn was 3.3.
A sample obtained by dissolving 100 mg of the polymer in 0.6 ml of deuterated chloroform at 25 ° C.¹When analysis was performed using 1 H-NMR (JEOL GSX-270 manufactured by JEOL Ltd.), a signal based on a methylene group adjacent to a hydroxyl group was observed at 3.3 to 3.6 ppm. That is, it was confirmed that EPR having an end having the following structure was present. Further, the OH group content was calculated as 0.85 mol% from the integrated value.
[0045]
[Chemical 8]

[0046]
[Synthesis of Macroazo Compound]
Into a 100 ml Schlenk tube sufficiently purged with nitrogen, 20 g of the terminal OOH EPR obtained above was placed, 30 ml of chloroform, 0.94 g of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 0.041 g of 4-dimethylaminopyridine. 1,3-dicyclohexylcarbodiimide 1.52 g was added and stirred at room temperature for 7.5 hours. The precipitated white solid was filtered off with a glass filter (G3), and then the filtrate was transferred to a separatory funnel, washed with 100 ml of 0.5N aqueous hydrochloric acid solution three times, and further washed twice with 100 ml of water. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered through a glass filter (G3), and the filtrate was concentrated. The obtained pale yellow oily substance was vacuum dried for 10 hours to give 26.4 g of pale yellow oil. A polymer was obtained.
A sample obtained by dissolving 100 mg of the polymer in 0.6 ml of deuterated chloroform at 25 ° C.¹Analysis using H-NMR (JEOL GSX-270 manufactured by JEOL Ltd.) revealed that 2.4-2.6 ppm had two methylene groups adjacent to the carbonyl group, 4.05-4.2 ppm had an ester group. A signal of a methylene group adjacent to the oxygen atom was observed. That is, it was confirmed that an EPR-containing macroazo compound having the following structure was present. Further, the azo group content was calculated as 0.48 mol% from the integrated value, and it was found that the OH group of the raw material was converted almost quantitatively.
[0047]
[Chemical 9]

[0048]
[Example 2]
[Synthesis of terminal Al-modified EPR]
800 ml of purified toluene was put into a 1 L glass autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the liquid phase and the gas phase were saturated by blowing ethylene 20 liter / h and propylene 80 liter / h. Thereafter, MAO was added at 50 ° C. in an amount of 20 mmol in terms of Al and 0.02 mmol of dicyclopentadienylzirconium dichloride to initiate polymerization. After polymerization at 50 ° C. for 120 minutes under normal pressure, a small amount of isobutyl alcohol was added to terminate the polymerization. The reaction solution was washed 5 times with 100 ml of 1N hydrochloric acid aqueous solution and further washed twice with 100 ml of water, and then the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered through a glass filter (G3) to remove magnesium sulfate. The filtrate was concentrated, and the obtained oily substance was vacuum-dried for 10 hours to obtain 118.7 g of colorless and transparent oily EPR. When the molecular weight (EPR conversion) of the polymer was measured by GPC, Mw was 1690, Mn was 430, and Mw / Mn was 4.0. The propylene content of the polymer was 49 mol% by IR analysis, and 27.5 terminal vinylidene groups were contained per 1000 carbons. 100 g of the obtained terminal vinylidene group-containing EPR was placed in a 1 L glass reactor sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of toluene and 50 ml of diisobutylaluminum hydride were added, and the mixture was heated and stirred at 110 ° C. for 6 hours. Thus, a toluene solution containing terminal Al-modified EPR was obtained.
[0049]
[Synthesis of terminally OHated EPR]
The toluene solution obtained above was kept at 105 ° C., nitrogen gas was switched to dry air, and the supply was continued at a flow rate of 100 liters / h for 7 hours while maintaining the temperature, and then the solution was transferred to a separatory funnel, It was washed 3 times with 300 ml of 1N aqueous hydrochloric acid solution and further washed twice with 200 ml of water. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered through a glass filter (G3), and the filtrate was concentrated. The resulting yellow oily substance was vacuum-dried for 10 hours to obtain 107.9 g of an oily polymer. Obtained.
A sample obtained by dissolving 100 mg of the polymer in 0.6 ml of deuterated chloroform at 25 ° C.¹When analysis was performed using 1 H-NMR (JEOL GSX-270 manufactured by JEOL Ltd.), a signal based on a methylene group adjacent to a hydroxyl group was observed at 3.3 to 3.6 ppm. That is, it was confirmed that EPR having an end having the following structure was present. Moreover, the OH group content was calculated with the integrated value as 2.8 mol%.
[0050]
[Chemical Formula 10]

[0051]
[Synthesis of Macroazo Compound]
Into a 100 ml Schlenk tube sufficiently purged with nitrogen, 20 g of the terminal OOH EPR obtained above was placed, 30 ml of chloroform, 3.15 g of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 0.137 g of 4-dimethylaminopyridine. 1,3-dicyclohexylcarbodiimide was added and stirred at room temperature for 7 hours. The precipitated white solid was filtered off with a glass filter (G3), and then the filtrate was transferred to a separatory funnel, washed with 100 ml of 0.5N aqueous hydrochloric acid solution three times, and further washed twice with 100 ml of water. The organic layer was dried by adding anhydrous magnesium sulfate, filtered through a glass filter (G3), the filtrate was concentrated, and the resulting pale yellow oily substance was vacuum dried for 10 hours to give 23.3 g of pale yellow oil. A polymer was obtained.
A sample obtained by dissolving 100 mg of the polymer in 0.6 ml of deuterated chloroform at 25 ° C.¹Analysis using H-NMR (JEOL GSX-270, manufactured by JEOL Ltd.) revealed that 2.3-2.6 ppm had two methylene groups adjacent to the carbonyl group, and 3.8-4.2 ppm had an ester group. A signal of a methylene group adjacent to the oxygen atom was observed. That is, it was confirmed that an EPR-containing macroazo compound having the following structure was present. Further, the azo group content was calculated as 1.7 mol% from the integrated value, and it was found that the raw material OH groups were almost quantitatively converted.
[0052]
Embedded image

[0053]
【The invention's effect】
A novel macroazo compound having a polyolefin chain in the molecule produced by reacting a polyolefin having a functional group with a low molecular weight azo compound is useful as a radical polymerization initiator for producing a novel polymer.

Claims (3)

A polyolefin chain-containing macroazo compound represented by the following formula (I):

Wherein ^(I), R 1 ~R ⁴ is an alkyl group or a cyano group having 1 to 6 carbon atoms, X and X 'is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, W and W' is an ester group , An amide group and an ether group, P and P ′ are CH ₂ ═CHR ⁵ (wherein R ⁵ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom) A polyolefin chain having a Mn of 430 to 1650 measured by gel permeation chromatography (GPC) , obtained by homopolymerization or copolymerization of the olefin represented by R ^{1 to} R ⁴ may be the same as or different from each other, X, X 'is also good, W, W be the same or different from each other' different both in a well, P, P 'are identical to each other be different from each other identical It may be. ] The following formula (II)

[In Formula (II), R ^{1 to} R ⁴ , X and X ′ are the same as those in Formula (I), Y and Y ′ are functional groups selected from a hydroxyl group, a carboxyl group and an acid halogen group, and are the same as each other But it can be different. And an azo compound represented by the following formula (III)

[In formula (III), P is the same as in formula (I), and Z is a functional group selected from a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid halogen group, and an acid anhydride group. The polyolefin chain-containing macroazo compound according to claim 1, wherein the macroazo compound is produced by a reaction with a polyolefin having a functional group represented by the following formula: A polymerization initiator comprising the polyolefin chain-containing macroazo compound according to claim 1.