JP3988460B2 - Ink composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吐出安定性、貯蔵安定性を損なうことなく、耐光性、耐水性に優れ、更に、光沢性、定着性にも優れたインクジェット記録に適したインク組成物、並びに該インク組成物を使用したインクジェット記録方法、該記録方法により記録された記録物および該インク組成物を収容したインクカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インク組成物は、水を主成分とし、これに着色成分及びグリセリンなどの湿潤剤を含有したものが一般的である。また、記録媒体としては、インク組成物をある程度吸収し着色剤を浸透させることができるもの、例えば、紙などが挙げられる。インク組成物を用いて記録を行なう記録方法としては、近年インクジェット記録方法が注目されている。インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を微細なノズルから飛翔させ、記録媒体に付着させて記録を行なう記録方法である。
【０００３】
従来、インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録用インク組成物には、着色剤に水溶性染料が使用されることが多く、そのため記録物の耐光性、耐水性が劣るという欠点を有していた。一方、記録物の耐光性、耐水性を改善するために着色剤として顔料を使用することが検討されてきているが、着色剤として顔料を使用する場合には記録媒体への定着性が十分でないという問題が生じている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点等に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、耐光性、耐水性に優れたインクジェット記録用インク組成物において、吐出安定性、貯蔵安定性を損なうことなく、光沢性、定着性に優れたインクジェット記録用インク組成物を提供することであり、また、該インクジェット記録用インク組成物を使用した記録方法、該記録方法により記録された記録物及び該インクジェット記録用インク組成物を収容したインクカートリッジを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
１．本発明のインク組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体をアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下で重合して得られる酸価が４０以下の共重合体を、無機塩基によってｐＨを調整した重量平均分子量が８，０００〜２０，０００で、ガラス転移温度が５〜５０℃である樹脂と、水と、着色剤と、湿潤剤とを含有することを特徴とするものであり、そのことにより上記の目的を達成するものである（請求項１）。
【０００６】
２．また、本発明のインク組成物は、前記アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物がビニルアルコール系重合体であることを特徴とするものである（請求項２）。
【０００７】
３．また、本発明のインク組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体をビニルアルコール系重合体の存在下で重合して得られる酸価が４０以下の共重合体を、無機塩基によってｐＨを調整した樹脂と、水と、着色剤と、湿潤剤とを含有することを特徴とするものである（請求項３）。
【０００８】
４．また、本発明のインク組成物は、前記無機塩基が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物であることを特徴とする（請求項４）。
【０００９】
５．また、本発明のインク組成物は、前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸又はメタクリル酸であることを特徴とする（請求項５）。
【００１０】
６．また、本発明のインク組成物は、前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体であることを特徴とする（請求項６）。
【００１１】
７．また、本発明のインク組成物は、前記樹脂が、重量平均分子量が８，０００〜２０，０００で、ガラス転移温度が５〜５０℃であることを特徴とする（請求項３〜６）。
【００１２】
８．また、本発明のインク組成物は、前記樹脂は、ｐＨが８〜１１であることを特徴とし（請求項８）、また、本発明のインク組成物は、ｐＨが９〜１０であることを特徴とする（請求項９）。
【００１３】
９．また、本発明のインク組成物は、濁度が３０ｍｇ／ｌ以下であり、粒径が６０ｎｍ以下であることを特徴とする（請求項１０）。
【００１４】
１０．また、本発明のインク組成物は、前記湿潤剤が、多価アルコール又は多価アルコールと糖との併用であることを特徴とする（請求項１１）。
【００１５】
１１．また、本発明のインク組成物は、浸透剤として、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、グリコールエーテル類、１，２−アルカンジオール類、ポリシロキサン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする（請求項１２）。
【００１６】
１２．また、本発明のインク組成物は、２０℃における表面張力が、２０〜４５ｄｙｎ／ｃｍであることを特徴とする（請求項１３）。
【００１７】
１３．また、本発明のインク組成物は、前記着色剤が顔料であることを特徴とする（請求項１４）。
【００１８】
１４．また、本発明のインク組成物は、前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，１０９，１１０，１２８および１３８からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（請求項１５）。
【００１９】
１５．また、本発明のインク組成物は、前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，２０２及び２０９からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（請求項１６）。
【００２０】
１６．また、本発明のインク組成物は、前記顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，１５：４，６０からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（請求項１７）。
【００２１】
１７．また、本発明のインク組成物は、前記顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７，４９：２，１１２，１７７，１７８，１８８，２５５及び２６４からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（請求項１８）。
【００２２】
１８．また、本発明のインク組成物は、前記顔料がＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３，１９，２３，３２，３６及び３８からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（請求項１９）。
【００２３】
１９．また、本発明のインク組成物は、前記顔料がＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６もしくは４３からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（請求項２０）。
【００２４】
２０．また、本発明のインク組成物は、前記顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７もしくは３６からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（請求項２１）。
【００２５】
２１．また、本発明のインク組成物は、前記顔料が、カーボンブラックからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（請求項２２）。
【００２６】
２２．また、本発明のインク組成物はインクジェット記録用であることを特徴とする（請求項２３）。
【００２７】
２３．また、本発明のインク組成物は、前記インクジェット記録用インク組成物が、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、イエローインク組成物、オレンジインク組成物、グリーンインク組成物又はブラックインク組成物であることを特徴とし（請求項２４）、また、本発明のインク組成物は、前記インクジェット記録用インク組成物が、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、イエローインク組成物、レッドインク組成物、バイオレットインク組成物又はブラックインク組成物であることを特徴とする（請求項２５）。
【００２８】
２４．本発明の記録方法は、上記のいずれかに記載のインク組成物を用いてインクジェット記録方式により記録を行なうことを特徴とする（請求項２６）。
【００２９】
２５．本発明のインクカートリッジは、上記のいずれかに記載のインク組成物を収容していることを特徴とする（請求項２７）。
【００３０】
２６．本発明の記録物は、上記のいずれかに記載のインク組成物を用いて記録されたことを特徴とする（請求項２８）。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明のインク組成物について詳細に説明する。
本発明において、「インク組成物」とは、モノクロ記録用としては、ブラックインク組成物を意味し、カラー印刷用としては、カラーインク組成物、具体的にはシアンインク組成物、マゼンタインク組成物、およびイエローインク組成物、更に場合によってはブラックインク組成物を意味するものとする。
【００３２】
本発明のインク組成物に含有される樹脂は、水性媒体中で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれらと共重合可能なその他の単量体を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下で重合（好ましくは乳化重合）して得られる酸価が４０以下の共重合体（以下、「アルカリ可溶性共重合体」という）を、無機塩基によってｐＨ調整される。このようにして得られた前記樹脂のｐＨは、８〜１１であることが好ましく、より好ましくは、ｐＨが９〜１０である。
【００３３】
アルカリ可溶性共重合体を生成するために使用されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シストラコン酸等の多価カルボン酸無水物等を挙げることができる。これらの単量体は、１種もしくは２種以上で使用することができる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００３４】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、アルカリ可溶性共重合体の酸価が４０以下、好ましくは１０〜４０、より好ましくは３０〜４０になるように算出される量である。該共重合体の酸価が５未満では、該共重合体がアルカリに溶けず、逆に４０を超えると、インク組成物の長期保存時の粘度変化が大きく、記録した画像の定着性が劣る。
【００３５】
アルカリ可溶性共重合体を生成するために使用されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有エチレン性不飽和単量体；アリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体などが挙げられる。これらの単量体は、１種もしくは２種以上で使用することができる。
これらの中でも、画像の耐光性および光沢性に優れる点で、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。
【００３６】
アルカリ可溶性共重合体を生成する際に使用するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、水溶性高分子化合物のうち、分子量１，０００当たりアルコール性水酸基を５〜２５個含有しているものであり、例えば、ポリビニルアルコールやその各種変性物等のビニルアルコール系重合体；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸との共重合体の鹸化物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシメチル澱粉、等の澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコール等を挙げることができる。これらの中でも、工業的に品質が安定したものが入手しやすい点から、ポリビニルアルコールが好ましい。これらのアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、１種もしくは２種以上で使用することができる。
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００である。分子量が１，０００より小さいと、分散安定性が低くなることがあり、逆に５００，０００より大きいと、この高分子化合物の存在下で重合するときの粘度が高くなり、重合が困難になることがある。
その使用量は、アルカリ可溶性共重合体生成の際の全単量体１００重量部に対して、０．０５〜２０部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００３７】
アルカリ可溶性共重合体は、上記単量体の混合物を、好ましくは、水性媒体中でアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下で重合することによって得ることができる。その際、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物及び単量体の混合物は、重合開始前に反応器に一括して全量を添加するか、又は重合開始前には一部分を装填し、重合開始後に残りの部分を分割的に少しづつ添加するか、あるいは残りの部分を連続的に添加することができる。分割添加あるいは連続添加する場合、添加量は均等にあるいは、一定にすることもでき、重合の進行段階に応じて変えることもできる。
【００３８】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体の混合物とは、それぞれ別々に添加しても、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物、単量体の混合物及び水を混合して得られる単量体分散化物の形態で添加してもかまわない。アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体とを別々に添加する場合は、両者の添加をほぼ同時に開始するのが望ましい。単量体の混合物のみが先に多量に添加されると凝集物が発生しやすく、逆に、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物のみが先に多量に添加されると重合系が増粘したり、又は凝集物が発生しやすくなるなどの問題が起きやすい。両者の添加終了は、必ずしも同時である必要はないが、ほぼ同時であることが望ましい。
【００３９】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体の混合物の添加方法のうち、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を単量体の混合物及び水と混合して分散化して、重合開始後に反応器に添加する方法が、アルカリ可溶性共重合体の高分子鎖におけるエチレン性不飽和酸単量体の連鎖分布が均一になるので好ましい。
【００４２】
アルカリ可溶性共重合体の製造に用いることのできる重合開始剤は、特に限定されない。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソフロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ペンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が好ましい。
【００４３】
重合開始剤の使用量は、その種類によって異なるが、重合体の水分散液の製造で使用する全単量混合物１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜４重量部である。
【００４４】
また、これらの重合開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
レドックス系重合開始剤の還元剤は特に限定されず、その具体例としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。
これらの還元剤は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
還元剤の使用量は、還元剤によって異なるが、重合開始剤１重量部に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。
【００４５】
アルカリ可溶性共重合体の重量平均分子量を調節するためには、必要に応じて連鎖移動剤を重合時に使用することができる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカブタン、ｎ−ドデシルメルカブタンなどのメルカブタン類；α−メチルスチレンダイマー；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのスルフィド類；２−メチル−３−ブチンニトリル、３−ペンテンニトリルなどのニトリル化合物；チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸オクチルなどのチオグリコール酸エステル；β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸オクチルなどのβ−メルカプトプロピオン酸エステル；等があり、これらは単独又は二種以上で使用できる。これら連鎖移動剤のうちチオグリコール酸エステルが好ましく、チオグリコール酸オクチルがより好ましい。
【００４６】
連鎖移動剤を使用する場合、その添加量は、アルカリ可溶性共重合体の製造に使用する単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部である。連鎖移動剤の使用量が、少なすぎると、中和後の粘度が高くなり取扱いが困難になることがあり、また、多すぎると、得られる重合体の分子量が著しく低下し、本発明における重量平均分子量の範囲を外れることがある。連鎖移動剤の添加方法は、特に限定されず、全量を一括して添加しても、少量ずつ断続的に又は連続的に重合系に添加してもよい。
【００４７】
アルカリ可溶性共重合体を製造する時の重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃である。重合転化率は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。
【００４８】
アルカリ可溶性共重合体としては、上記のものの中では、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下で重合して得られるものが、インク組成物を長期貯蔵した際に、粘度変化しにくく好ましい。
【００４９】
アルカリ可溶性共重合体の中和物における中和度（エチレン性不飽和カルボン酸単量体のモル当量に対する無機塩基のモル当量）は、特に限定されないが、その中和度は通常７０％以上、好ましくは９５％以上である。
【００５０】
アルカリ可溶性共重合体を中和するために使用する塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。これらのうちでは、水酸化ナトリウムが好適である。塩基性物質の使用量は、アルカリ可溶性共重合体の中和度を、通常７０％以上にする量である。
【００５１】
上記のように、アルカリで、好ましくは無機アルカリで中和されているアルカリ可溶性共重合体（以下、単に「樹脂」という）の重量平均分子量は、８，０００〜２０，０００、好ましくは、９，０００〜１０，０００である。重量平均分子量が、８，０００以下のものを使用した場合には、インク組成物の定着性の点で好ましくなく、２０，０００を超えるものを使用した場合には、インク組成物の粘度が高くなり、吐出安定性、貯蔵安定性の点で好ましくない。
また、樹脂は、ガラス転移温度が、５〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは、２０〜４０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあると、耐折り曲げ性及び耐ブロッキング性にも優れた画像が得られる。なお、本発明で使用の樹脂のガラス転移温度が多少高くなっても、本発明のインク組成物の成膜温度は、一般に低いまま維持される。
【００５２】
本発明のインク組成物において、樹脂は、水溶液の状態で使用される。その場合の固形分濃度は、１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは、２０〜３０重量％である。その水溶液は、後述する水溶性有機溶媒を含有していてもよい。
樹脂は、水溶液の状態でｐＨが８〜１１を示すものが好ましく、より好ましくは、ｐＨが９〜１０を示すものである。ｐＨが８未満では吐出安定性に、１１を超えると分散安定性に問題が生じることがある。
また、樹脂は、濁度が３０ｍｇ／ｌ以下であり、粒径が６０ｎｍ以下であることが望ましい。濁度が３０ｍｇ／ｌを超えると吐出安定性に問題が生じることがある。また、粒径が６０ｎｍを超えると分散安定性に問題が生じることがある。
また、本発明の樹脂は、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン又はポリマー微粒子のいずれの形態でもインクに添加することができる。
【００５３】
樹脂の含有量は、インク組成物中に、０．０１〜３重量％、好ましくは、０．１〜１重量％であり、より好ましく、０．１〜０．５重量％である。
０．０１重量％未満では充分な定着性が得られない場合があるという問題があり、３重量％を超えるとインク組成物の粘度がインクヘッドに最適な粘度を超えたり、吐出安定性、貯蔵安定性が劣化するという問題がある。
【００５４】
本発明のインク組成物に含有される着色剤は、特に限定されるものではなく、染料又は顔料のいずれでもよいが、画像の濃度、耐光性、耐水性の点で顔料が好ましい。
【００５５】
本発明のインク組成物に含有される顔料としては、無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、有機顔料としては、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。また、カーボンブラックは、中性、酸性、塩基性カーボンのいずれであってもよい。本発明によるインク組成物に用いられる顔料の具体例としては下記のものが挙げられる。
【００５６】
シアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０等；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、および６０からなる群から選択される１種または２種以上の混合物である。また、これらの顔料はシアンインク組成物に対して０．５〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度含有してなる。
【００５７】
マゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、および２０９からなる群から選択される１種または２種以上の混合物である。また、これらの顔料はマゼンタインク組成物に対して０．５〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度含有してなる。
【００５８】
レッドインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７，４９：２，１１２，１７７，１７８，１８８，２５５及び２６４からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である。また、これらの顔料はレッドインク組成物に対して０．５〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度含有してなる。
【００５９】
バイオレットインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０並びにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３，１９，２３，３２，３６及び３８からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である。また、これらの顔料はレッドインク組成物に対して０．５〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度含有してなる。
【００６０】
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、および１３８からなる群から選択される１種または２種以上の混合物である。また、これらの顔料はイエローインク組成物に対して０．５〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度含有してなる。
【００６１】
オレンジインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６もしくは４３またはこれらの混合物である。また、これらの顔料はオレンジインク組成物に対して０．５〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度含有してなる。
【００６２】
グリーンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７もしくは３６またはこれらの混合物である。また、これらの顔料はグリーンインク組成物に対して０．５〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度含有してなる。
【００６３】
ブラックインク組成物に使用される顔料としては、三菱化学製のＮｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ等；コロンビア社製のラヴェン５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等；キャボット社製のリガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーチ７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００等；デグッサ社製の カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４等；が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として用いてよい。また、これらの顔料はブラックインク組成物に対して０．５〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度含有してなる。
【００６４】
顔料の最大粒子径は１、０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下である。また、その顔料の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５０ｎｍ以下である。本発明の好ましい態様によれば、顔料はその最大粒子径が１、０００ｎｍ以下で、かつ平均粒子径が３００ｎｍ以下であるものが好ましい。
【００６５】
顔料は、高分子分散剤又は高分子分散剤と他の分散剤とによって、水性媒体（水、又は水と水溶性有機溶媒との混合物）に分散された状態（顔料分散体）で用いられる。
【００６６】
高分子分散剤の好ましい例としては、天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サボニンなどのグルコシド類；アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００６７】
また、高分子分散剤の好ましい例としては、合成高分子が挙げられ、その具体例としては、ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体；チレン−無水マレイン酸共重合体；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体、あるいは、これらの塩等が挙げられる。
これらの中で、特に疎水性基を持つ単量体と親水性基を持つ単量体との共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持った単量体からなる重合体が好ましい。上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリン等との塩が挙げられる。これらの共重合体は、重量平均分子量が、３，０００〜３０，０００であるのが好ましく、より好ましくは、５，０００〜１５，０００である。
【００６８】
顔料分散体の調製の際に、併用されることのできる他の分散剤としては、通常の水溶性であるイオン性、またはノニオン性界面活性剤が挙げられる。
例えば、アニオン界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、第４アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスフォニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としてはポリアクリルアミド等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル、ポリエチレンオキサイド縮合物等が挙げられる。
【００６９】
これらの分散剤は、１種、もしくは２種以上使用することができる。
また、これらの分散剤の添加量は、顔料１に対して０．０６〜３重量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．１２５〜３重量％の範囲である。
【００７０】
本発明において使用される顔料分散体は、例えば、顔料、高分子分散剤又は高分子分散剤と他の分散剤、水性媒体を、例えば、ビ−ズミル、ボ−ルミル、サンドミル、アトライタ−、ロ−ルミル、アジテ−タ、ヘンシェルミキサ−、コロイドミル、超音波ホモジナイザ−、またはパ−ルミル等で攪拌・混合することにより調製することができる。
【００７１】
本発明のインク組成物に含有される湿潤剤としては、多価アルコール、糖、三級アミンから選ばれる少なくとも一種を使用することができる。多価アルコール又は多価アルコールと糖との併用が好ましい。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１、４−ジオール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール、２−メチル−２、４ーペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールが挙げられる。
本発明にあっては、上記の中でも沸点が２００℃以上であるものがより好ましい。これら湿潤剤の含有量は好ましくは１０〜４０重量％程度であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００７２】
糖の具体例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロースなどが挙げられる。多糖類の具体例としては、マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、マルトテトラオース、マルトペンタオースなどが挙げられる。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される）、 酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などが挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としては、マルチトール、ソルビット、パニトールなどが挙げられる。
また、市販品としては、ＨＳ−３００，５００（登録商標 林原商事）等を入手することができる。
これら糖類の添加量は０．１〜４０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％程度である。
また、グリセリン等の多価アルコールと糖を併用することが特に好ましい。
【００７３】
三級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン、１−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン等が挙げられる。これらは単独または２種以上の混合物として使用されてよい。これら三級アミンのインク組成物への添加量は、０．１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【００７４】
これらの湿潤剤の使用は、本発明のインク組成物に保水と湿潤性をもたらす。この結果、インク組成物を長期間保管しても顔料の凝集や粘度の上昇がなく、優れた貯蔵安定性を実現できる。さらに、開放状態（室温で空気に触れている状態）で放置しても流動性と再分散性を長時間維持するインク組成物が実現できる。さらに、印刷中もしくは印刷中断後の再起動時にノズルの目詰まりが生じることもなく、高い吐出安定性、貯蔵安定性が得られる。
【００７５】
本発明のインク組成物は、水性溶媒として水と水溶性有機溶媒からなるものを用いるのが好ましい。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００７６】
また、水溶性有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量はインク組成物に対して１〜１０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは１〜５重量％程度の範囲である。
【００７７】
また、本発明のインク組成物は、浸透剤を含有することができる。
浸透剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、グリコールエーテル類、１，２−アルカンジオール類、ポリシロキサン系界面活性剤が挙げられ、それらは、勿論併用することも可能である。
【００７８】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、下記の式１で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１】
【００８０】
具体的には、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールなどのアセチレングリコール系界面活性剤、例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製サーフィノール１０４（前記式１において、ｍ＋ｎ＝１０），８２，４６５，４８５あるいはＴＧ（前記式１において、ｍ＝ｎ＝０）等を用いることができる。特に、サーフィノール１０４やＴＧを用いると良好な記録品質を得ることができる。
また、アセチレンアルコール系界面活性剤としては、具体的には、例えば、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール等を挙げることができる。市販品としては、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製サーフィノール６１等がある。
アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤の含有量は、インク組成物中に、好ましくは、０．０５〜５重量％であり、より好ましく、０．１〜２重量％である。０．０５重量％未満では充分な浸透性が得られなかったりするという問題があり、５重量％を超えるとインク組成物中で完全に溶解しないために吐出安定性、貯蔵安定性が劣化するという問題がある。
【００８１】
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のような多価アルコールの低級アルキルエーテルを挙げることができる。特に、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。
グリコールエーテル類の含有量は、インク組成物中に、好ましくは、０．５〜２０重量％であり、より好ましく、１〜１０重量％である。０．５重量％未満では十分な浸透性が得られなかったりするという問題があり、２０重量％を超えるとインク組成物の粘度が著しく高くなったり、インク組成物の安定性が低下するという問題がある。
【００８２】
１，２−アルカンジオール類としては、好ましくは１，２−Ｃ1-8 アルキルジオールであり、より好ましくは１，２−Ｃ1-6 アルキルジオールであり、最も好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。
１，２アルキルジオール類の含有量は、インク組成物中に、好ましくは、１〜１５重量％であり、より好ましく、２〜１０重量％である。
【００８３】
ポリシロキサン系界面活性剤としては、下記の式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化２】
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ9は、独立して、Ｃ1-6アルキル基を表し、ｊ及びｋは独立して１以上の整数を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍ及びｎは０以上の整数を表すが、ｍ＋ｎは１以上の整数を表し、ＥＯ及びＰＯは、［］ないにおいてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）
【００８６】
式（２）で表される化合物において、ｊ＋ｋが２〜１０であることが好ましく、２〜６であるものが特に好ましい。
式（２）で表される化合物の添加量は、適宜に選定されてよいが、好ましくは、０．０５〜５重量％程度であり、より好ましくは、０．１〜３．０重量％程度である。
式（２）で表される化合物は市販されており、それを利用することが可能である。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社より、ポリシロキサン系界面活性剤のＢＹＫ− ３４７，ＢＹＫ−３４８等が利用可能である。
【００８７】
本発明のインク組成物において、上記のような浸透剤を使用することにより、記録媒体へのインク組成物の浸透を速め、インク組成物の乾きを速めることができる。また、カラーインク組成物として使用する場合には、カラーブリードの発生を抑制することもできる。
【００８８】
本発明のインク組成物は、さらに防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【００８９】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１、２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などが挙げれる。
【００９０】
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤、または酸化防止剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。
【００９１】
また、本発明のインク組成物は、酸化防止剤及び紫外線吸収剤を含むことができ、その例としてはチバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物が挙げられる。
【００９２】
また、本発明のインク組成物は、２０℃における表面張力が、２０〜４５ｄｙｎ／ｃｍであることが好ましく、２５〜４０ｄｙｎ／ｃｍであることがさらに好ましい。
【００９３】
本発明のインク組成物は、前記の各成分を適当な方法で分散、混合することによって製造することができる。顔料と、水性媒体（水、又は水と水溶性有機溶媒との混合物）と、高分子分散剤又は高分子分散剤と他の分散剤と、を適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散体を調製し、次いで、前記樹脂と湿潤剤と、必要に応じて、糖、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を加えて充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得る。
【００９４】
次に、本発明のインク組成物を調製の際に使用されるアルカリ可溶性共重合体とその樹脂の調製例について説明するが、勿論、以下の調製例に限定されるものではない。
【００９５】
＜樹脂１の調製＞
エチルアクリレート５５部、メチルアクリレート３７部、メタクリル酸６部、分子量調整剤としてチオグリコール酸オクチル３部、ポリビニルアルコール２．５部及びイオン交換水を２８０部を攪拌混合して、単量体混合物の分散物を調整した。
次に、攪拌機付き反応器にイオン交換水１３０部と過硫酸カリウム２部を仕込み、８０℃に昇温し、上記単量体混合物の分散物を４時間かけて連続添加して重合させた。連続添加終了後、８０℃で３０分間反応を行った。
次いで、仕込みのメタクリル酸と当モルの水酸化ナトリウムに相当する量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を反応器に添加し、さらに８０℃で１時間熱処理した後に、適量のイオン交換水を加えて固形分濃度１５％の樹脂を得た。
該樹脂の酸価は４０、重量平均分子量は１１，０００、ガラス転移温度は２５℃であり、ｐＨ９．２、粒径は５０ｎｍ以下、濁度は３０ｇ／ｌ以下であった。なお、「濁度」は、樹脂固形分濃度が１５％であるサンプルを、日本電色工業社製ＷＡＴＥＲ−ＡＮＡＬＩＺＥＲ ２０００にて、セル幅１０ｍｍで測定した値である。
【００９６】
＜樹脂２の調製＞
チオグリコール酸オクチルを増量添加した以外は、上記樹脂１の調製と同様にして樹脂２を得た。
該樹脂の酸価は４０、重量平均分子量は８，０００、ガラス転移温度は２５℃であり、ｐＨ９．３、粒径は５０ｎｍ以下、濁度は３０ｇ／ｌ以下であった。
【００９７】
＜樹脂３の調製＞
チオグリコール酸オクチルを減量添加した以外は、上記樹脂１の調製と同様にして樹脂３を得た。
該樹脂の酸価は４０、重量平均分子量は２０，０００、ガラス転移温度は２５℃であり、ｐＨ９．３、粒径は５０ｎｍ以下、濁度は３０ｇ／ｌ以下であった。
【００９８】
＜樹脂４の調製＞
単量体組成を調整した以外は、上記樹脂１の調製と同様にして樹脂４を得た。該樹脂の酸価は５、重量平均分子量は８，０００、ガラス転移温度は２５℃であり、ｐＨ８、粒径は５０ｎｍ以下、濁度は３０ｇ／ｌ以下であった。
【００９９】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１００】
［実施例１］
着色剤の調製
（着色剤１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２２ １０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂） ３重量％
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２２と分散剤樹脂とを混合し、分散された顔料の濃度が１０％となるように純水で調整して混合液を得た。この混合液をサンドミル（安川製作所（株）製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合液の１．５倍量（重量））とともに２時間分散した。分散後、ガラスビーズを取り除き、次いで以下の各成分を添加した。常温で２０分攪拌した後、８μｍのメンブランフィルターで濾過して着色剤１を得た。
【０１０１】
（着色剤２の調製）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２に替えてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４を使用した以外は、着色剤１の調製と同様にして、着色剤２を得た。
【０１０２】
（着色剤３の調製）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２に替えてＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３を使用した以外は、着色剤１の調製と同様にして、着色剤３を得た。
【０１０３】
（着色剤４の調製）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２に替えてＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８を使用した以外は、着色剤１の調製と同様にして、着色剤４を得た。
【０１０４】
（着色剤５の調製）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２に替えてＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３を使用した以外は、着色剤１の調製と同様にして、着色剤５を得た。
【０１０５】
（着色剤６の調製）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２に替えてカーボンブラックを使用した以外は、着色剤１の調製と同様にして、着色剤６を得た。
【０１０６】
［実施例２］
インクセットＢの調製
樹脂１に替えて樹脂２を使用した以外はインクセットＡの調製と同様にして、インクセットＢ（マゼンタインク組成物Ｂ，イエローインク組成物Ｂ，シアンインク組成物Ｂ，バイオレットインク組成物Ｂ，ブラックインク組成物Ｂ）を得た。
【０１１３】
［実施例３］
インクセットＣの調製
樹脂１に替えて樹脂３を使用した以外はインクセットＡの調製と同様にして、インクセットＣ（マゼンタインク組成物Ｃ，イエローインク組成物Ｃ，シアンインク組成物Ｃ，レッドインク組成物Ｃ，バイオレットインク組成物Ｃ，ブラックインク組成物Ｃ）を得た。
【０１１４】
［実施例４］
インクセットＤの調製
樹脂１に替えて樹脂４を使用した以外はインクセットＡの調製と同様にして、インクセットＤ（マゼンタインク組成物Ｄ，イエローインク組成物Ｄ，シアンインク組成物Ｄ，レッドインク組成物Ｄ，バイオレットインク組成物Ｄ，ブラックインク組成物Ｄ）を得た。
【０１１５】
本発明の実施例の各インク組成物について下記の評価試験を行ない、得られた結果を表１に示す。
【０１１６】
［印刷評価試験］
＜定着性の評価＞
上記インクセットＡ〜Ｄのインク組成物を、インクジェット記録装置ＥＭ−９００Ｃ（セイコーエプソン（株）製）に充填し、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン（株）製）に、各インク組成物を同印字ｄｕｔｙで印刷した。得られた印刷物を、住友３Ｍ社製メンディングテープを貼り、１０秒後に剥がして、色材の剥離状態を調べ、以下の判断基準に従って評価した。
判定Ａ：印字直後から色材の剥離が観られない。
判定Ｂ：印字３後から色材の剥離が観られない。
判定Ｃ：印字３後でも色材の剥離が観られる。
【０１１７】
＜保存安定性の評価＞
上記インクセットＡ〜Ｄのインク組成物を７０℃の環境下に７日間放置し、粘度の状態を調べ、以下の判断基準に従って評価した。
判定Ａ：粘度変化が０．３ｃｐｓ以下である。
判定Ｂ：粘度変化が０．５ｃｐｓ以下である。
判定Ｃ：粘度変化が０．８ｃｐｓ以下である。
【０１１８】
＜光沢性の評価＞
上記インクセットＡ〜Ｄのインク組成物を、インクジェット記録装置ＥＭ−９００Ｃに充填し、ＰＭ写真用紙に各インク組成物を同印字ｄｕｔｙで印刷した。目視でサンプルを観察し、以下の判断基準に従って評価した。
判定Ａ：照明の形状が認識できる。
判定Ｂ：照明の形状が認識できない。
【０１１９】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、顔料を含有する耐光性、耐水性に優れたインクジェット記録用インク組成物において、樹脂、湿潤剤を含有せしめることにより、吐出安定性、貯蔵安定性を損なうことなく、光沢性、定着性に優れたインク組成物を提供することができ、また、更に浸透剤を含有せしめることにより、速乾性にも優れたインク組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides an ink composition suitable for ink jet recording, which is excellent in light resistance and water resistance without impairing ejection stability and storage stability, and also excellent in glossiness and fixability, and the ink composition. The present invention relates to an ink jet recording method used, a recorded matter recorded by the recording method, and an ink cartridge containing the ink composition.
[0002]
[Prior art]
The ink composition generally contains water as a main component and contains a coloring component and a wetting agent such as glycerin. Examples of the recording medium include media that can absorb the ink composition to some extent and allow the colorant to permeate, such as paper. In recent years, an inkjet recording method has attracted attention as a recording method for recording using an ink composition. The ink jet recording method is a recording method in which droplets of an ink composition are ejected from fine nozzles and attached to a recording medium for recording.
[0003]
Conventionally, an ink composition for ink jet recording used in an ink jet recording method often uses a water-soluble dye as a colorant, and thus has a disadvantage that the light resistance and water resistance of the recorded matter are poor. On the other hand, in order to improve the light resistance and water resistance of recorded matter, it has been studied to use a pigment as a colorant, but when a pigment is used as a colorant, the fixability to a recording medium is not sufficient. The problem has arisen.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and the object of the present invention is to provide an ink composition for ink jet recording excellent in light resistance and water resistance. It is to provide an ink composition for ink jet recording excellent in glossiness and fixability without loss, and a recording method using the ink composition for ink jet recording, a recorded matter recorded by the recording method, and An ink cartridge containing the ink composition for ink jet recording is provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
1. The ink composition of the present invention comprises an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and another monomer copolymerizable therewith with an alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound.ThingThe pH of the copolymer having an acid value of 40 or less obtained by polymerization in the presence of the inorganic base was adjusted.The weight average molecular weight is 8,000 to 20,000, and the glass transition temperature is 5 to 50 ° C.A resin, water, a colorant, and a wetting agent are contained, and thereby the above object is achieved (claim 1).
[0006]
2. The ink composition of the present invention is characterized in that the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound is a vinyl alcohol polymer.Is a thing(Claim 2).
[0007]
3. Further, the ink composition of the present invention comprises:A copolymer having an acid value of 40 or less obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and other monomers copolymerizable therewith in the presence of a vinyl alcohol polymer is converted with an inorganic base. Contains pH-adjusted resin, water, colorant, and wetting agentIt is characterized byIs a thing(Claims3).
[0008]
4. In the ink composition of the present invention, the inorganic base is an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide.4).
[0009]
5. The ink composition of the present invention is characterized in that the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is acrylic acid or methacrylic acid.5).
[0010]
6. The ink composition of the invention is characterized in that the other monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer ( Claim6).
[0011]
7. In the ink composition of the present invention, the resin has a weight average molecular weight of 8,000 to 20,000 and a glass transition temperature of 5 to 50 ° C.3-6).
[0012]
8. In the ink composition of the present invention, the resin has a pH of 8 to 11.8In addition, the ink composition of the present invention has a pH of 9 to 10 (claims).9).
[0013]
9. The ink composition of the present invention has a turbidity of 30 mg / l or less and a particle size of 60 nm or less.10).
[0014]
10. The ink composition of the present invention is characterized in that the wetting agent is a polyhydric alcohol or a combination of a polyhydric alcohol and a sugar.11).
[0015]
11. The ink composition of the present invention comprises, as a penetrant, an acetylene glycol surfactant, an acetylene alcohol surfactant, a glycol ether, 1,2-alkanediol, and a polysiloxane surfactant.groupIt contains at least one selected from (claims)12).
[0016]
12. The ink composition of the present invention has a surface tension at 20 ° C. of 20 to 45 dyn / cm.13).
[0017]
13. The ink composition of the present invention is characterized in that the colorant is a pigment.14).
[0018]
14. In the ink composition of the invention, the pigment may be C.I. I. 1 or 2 or more types selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 74, 109, 110, 128 and 13815).
[0019]
15. In the ink composition of the invention, the pigment may be C.I. I. One or more selected from the group consisting of CI Pigment Red 122, 202 and 209 (claims)16).
[0020]
16. In the ink composition of the present invention, the pigment may be C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4, 60 or more selected from the group consisting of 15: 3, 15: 4 and 60 (claims)17).
[0021]
17. In the ink composition of the present invention, the pigment may be C.I. I. Pigment Red 17, 49: 2, 112, 177, 178, 188, 255 and 264, which is one or more selected from the group consisting of claims (claims)18).
[0022]
18. In the ink composition of the present invention, the pigment may be C.I. I. One or two or more selected from the group consisting of CI Pigment Violet 3, 19, 23, 32, 36 and 38 (claims)19).
[0023]
19. In the ink composition of the present invention, the pigment may be C.I. I. One or two or more selected from the group consisting of CI Pigment Orange 36 or 43 (Claims)20).
[0024]
20. In the ink composition of the present invention, the pigment may be C.I. I. One or more selected from the group consisting of CI Pigment Green 7 or 36 (claims)21).
[0025]
21. The ink composition of the present invention is characterized in that the pigment is one or more selected from the group consisting of carbon black.22).
[0026]
22. The ink composition of the present invention is for ink jet recording (claim).23).
[0027]
23. Further, the ink composition of the present invention comprises:SaidThe ink composition for inkjet recording is a cyan ink composition, a magenta ink composition, a yellow ink composition, an orange ink composition, a green ink composition, or a black ink composition.Shi(Claims24)Further, in the ink composition of the present invention, the ink composition for inkjet recording is a cyan ink composition, a magenta ink composition, a yellow ink composition, a red ink composition, a violet ink composition, or a black ink composition. It is characterized by being(Claim)25).
[0028]
24. The recording method of the present invention is characterized in that recording is performed by an ink jet recording system using any one of the ink compositions described above (claims).26).
[0029]
25. An ink cartridge of the present invention contains any one of the ink compositions described above.27).
[0030]
26. The recorded matter of the present invention is recorded using any one of the ink compositions described above.28).
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the ink composition of the present invention will be described in detail.
In the present invention, the “ink composition” means a black ink composition for monochrome recording, and a color ink composition for color printing, specifically a cyan ink composition, a magenta ink composition. , And a yellow ink composition, and in some cases a black ink composition.
[0032]
The resin contained in the ink composition of the present invention contains, in an aqueous medium, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and another monomer copolymerizable therewith with an alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound.ThingThe pH of a copolymer having an acid value of 40 or less (hereinafter referred to as “alkali-soluble copolymer”) obtained by polymerization (preferably emulsion polymerization) in the presence is adjusted with an inorganic base. The pH of the resin thus obtained is preferably 8 to 11, more preferably 9 to 10..
[0033]
The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used to produce the alkali-soluble copolymer is not particularly limited, and examples thereof include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; Ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomers such as acid, maleic acid, fumaric acid and butenetricarboxylic acid; ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate Examples include acid partial ester monomers; polyhydric carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and methacrylic acid is particularly preferable.
[0034]
The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used is an amount calculated such that the acid value of the alkali-soluble copolymer is 40 or less, preferably 10 to 40, more preferably 30 to 40. If the acid value of the copolymer is less than 5, the copolymer is not soluble in alkali. Conversely, if it exceeds 40, the viscosity of the ink composition during storage for a long period of time is large and the fixability of the recorded image is poor. .
[0035]
Other monomers that can be copolymerized with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used to form the alkali-soluble copolymer are not particularly limited, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene. , Aromatic vinyl monomers such as chlorostyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid esters such as hexyl (meth) acrylate, ethyl hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate Monomer; Cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer such as (meth) acrylonitrile; Ethylenically unsaturated glycidyl ether monomers such as gil ether; ethylenically unsaturated amide monomers such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; 1,3- Examples thereof include conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-pentadiene; carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
Among these, an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer is preferable in terms of excellent light resistance and glossiness of an image, and (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. Monomers are more preferred.
[0036]
The alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound used for producing the alkali-soluble copolymer contains 5 to 25 alcoholic hydroxyl groups per 1,000 molecular weight among the water-soluble polymer compounds. Yes, for example, vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol and various modified products thereof; saponified products of copolymers of vinyl acetate and acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride; alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, alkyl hydroxyalkyl Examples thereof include cellulose derivatives such as cellulose; starch derivatives such as alkyl starch and carboxymethyl starch; gum arabic and tragacanth; polyalkylene glycol and the like. Among these, polyvinyl alcohol is preferable because industrially stable quality is easily available. These alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compounds can be used alone or in combination of two or more.
The weight average molecular weight of the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound is not particularly limited, but is usually 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 300,000. When the molecular weight is less than 1,000, the dispersion stability may be lowered. On the other hand, when the molecular weight is more than 500,000, the viscosity when polymerized in the presence of the polymer compound becomes high, and the polymerization becomes difficult. Sometimes.
The amount to be used is 0.05 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers in the production of the alkali-soluble copolymer.
[0037]
The alkali-soluble copolymer can be obtained by polymerizing a mixture of the above monomers in an aqueous medium, preferably in the presence of an alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound. At that time, the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound and the monomer mixture are all added to the reactor all at once before the polymerization is started, or a part is charged before the polymerization is started, and after the polymerization is started. The remaining portion can be added in portions, or the remaining portion can be added continuously. In the case of divided addition or continuous addition, the addition amount can be equal or constant, and can be changed according to the progress of polymerization.
[0038]
The alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound and the monomer mixture can be obtained by mixing the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound, the monomer mixture and water, even if they are added separately. It may be added in the form of a polymer dispersion. When the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound and the monomer are added separately, it is desirable that the addition of both be started almost simultaneously. If only a mixture of monomers is added in a large amount first, aggregates are likely to be generated. Conversely, if only a water-soluble polymer compound containing an alcoholic hydroxyl group is added in a large amount first, the polymerization system is thickened. Or problems such as the occurrence of aggregates are likely to occur. The end of addition of both does not necessarily have to be the same, but it is desirable that the addition be almost the same.
[0039]
Among the methods of adding the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound and monomer mixture, the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound is mixed with the monomer mixture and water to disperse, and then reacted after the start of polymerization. The method of adding to the vessel is preferable because the chain distribution of the ethylenically unsaturated acid monomer in the polymer chain of the alkali-soluble copolymer becomes uniform.
[0042]
The polymerization initiator that can be used for the production of the alkali-soluble copolymer is not particularly limited. Specific examples include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; diisofuropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide , 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, and other organic peroxides; azobisisobutyronitrile, azobis-2, Examples include azo compounds such as 4-dimethylvaleronitrile and methyl azobisisobutyrate. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Of these, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate are preferable.
[0043]
The amount of the polymerization initiator used varies depending on the type, but is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the total unit mixture used in the production of the polymer aqueous dispersion. .8 to 4 parts by weight.
[0044]
Moreover, these polymerization initiators can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
The reducing agent of the redox polymerization initiator is not particularly limited. Specific examples thereof include compounds containing metal ions in a reduced state such as ferrous sulfate and cuprous naphthenate; sulfones such as sodium methanesulfonate. Acid compounds; amine compounds such as dimethylaniline; and the like.
These reducing agents can be used alone or in combination of two or more.
Although the usage-amount of a reducing agent changes with reducing agents, it is preferable that it is 0.03-10 weight part with respect to 1 weight part of polymerization initiators.
[0045]
In order to adjust the weight average molecular weight of the alkali-soluble copolymer, a chain transfer agent can be used at the time of polymerization, if necessary. Examples of chain transfer agents include mercaptans such as t-dodecyl mercabtan and n-dodecyl mercabtan; α-methylstyrene dimer; sulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; 2-methyl-3-butynenitrile, 3 Nitrile compounds such as pentenenitrile; thioglycolate esters such as methyl thioglycolate, propyl thioglycolate and octyl thioglycolate; β-mercaptopropionate esters such as methyl β-mercaptopropionate and octyl β-mercaptopropionate These can be used alone or in combination of two or more. Of these chain transfer agents, thioglycolate is preferable, and octyl thioglycolate is more preferable.
[0046]
When a chain transfer agent is used, the addition amount is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts per 100 parts by weight of the monomer used for the production of the alkali-soluble copolymer. Parts by weight. If the amount of the chain transfer agent used is too small, the viscosity after neutralization may increase and handling may be difficult. If it is too large, the molecular weight of the resulting polymer will be significantly reduced, and the weight in the present invention will be reduced. May be out of range of average molecular weight. The method for adding the chain transfer agent is not particularly limited, and the whole amount may be added all at once, or may be added intermittently or continuously to the polymerization system little by little.
[0047]
The polymerization temperature when producing the alkali-soluble copolymer is usually 0 to 100 ° C, preferably 30 to 90 ° C. The polymerization conversion is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more.
[0048]
Among the above-mentioned alkali-soluble copolymers, those obtained by polymerization in the presence of an alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound are preferable because the viscosity hardly changes when the ink composition is stored for a long period of time. .
[0049]
The neutralization degree in the neutralized product of the alkali-soluble copolymer (molar equivalent of the inorganic base relative to the molar equivalent of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer) is not particularly limited, but the neutralization degree is usually 70% or more, Preferably it is 95% or more.
[0050]
Basic substances used to neutralize alkali-soluble copolymers include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal water such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide. Oxides; amines such as ammonia, methylamine, ethylamine, isopropylamine, dimethylamine, N, N-dimethylethanolamine, diisopropylamine, trimethylamine, and triethanolamine. Of these, sodium hydroxide is preferred. The amount of the basic substance used is such that the neutralization degree of the alkali-soluble copolymer is usually 70% or more.
[0051]
As described above, the alkali-soluble copolymer neutralized with an alkali, preferably with an inorganic alkali (hereinafter simply referred to as “resin”) has a weight average molecular weight of 8,000 to 20,000, preferably 9 , 10,000 to 10,000. When a weight average molecular weight of 8,000 or less is used, it is not preferable in terms of fixability of the ink composition. When a weight average molecular weight exceeding 20,000 is used, the viscosity of the ink composition is high. This is not preferable in terms of ejection stability and storage stability.
Moreover, it is preferable that resin has a glass transition temperature of 5-50 degreeC, More preferably, it is 20-40 degreeC. When the glass transition temperature is within this range, an image excellent in bending resistance and blocking resistance can be obtained. In addition, even if the glass transition temperature of the resin used in the present invention is somewhat high, the film forming temperature of the ink composition of the present invention is generally kept low.
[0052]
In the ink composition of the present invention, the resin is used in the form of an aqueous solution. In that case, the solid content concentration is preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 20 to 30% by weight. The aqueous solution may contain a water-soluble organic solvent described later.
As for resin, what shows pH 8-11 in the state of aqueous solution is preferable, More preferably, pH shows 9-10. If the pH is less than 8, there may be a problem in ejection stability, and if it exceeds 11, dispersion stability may be caused.
The resin preferably has a turbidity of 30 mg / l or less and a particle size of 60 nm or less. When the turbidity exceeds 30 mg / l, there may be a problem in ejection stability. Further, when the particle diameter exceeds 60 nm, there may be a problem in dispersion stability.
Further, the resin of the present invention can be added to the ink in any form of a water-soluble resin, a resin emulsion, or polymer fine particles.
[0053]
The content of the resin in the ink composition is 0.01 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight.
If the amount is less than 0.01% by weight, sufficient fixability may not be obtained. If the amount exceeds 3% by weight, the viscosity of the ink composition may exceed the optimum viscosity for the ink head, and the ejection stability and storage may be increased. There is a problem that the stability deteriorates.
[0054]
The colorant contained in the ink composition of the present invention is not particularly limited and may be either a dye or a pigment, but a pigment is preferable in terms of image density, light resistance, and water resistance.
[0055]
As the pigment contained in the ink composition of the present invention, an inorganic pigment or an organic pigment can be used. Examples of the inorganic pigment include metal oxides such as titanium oxide and iron oxide, carbon black such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. Organic pigments include quinacridone pigments, quinacridone quinone pigments, dioxazine pigments, phthalocyanine pigments, anthrapyrimidine pigments, anthanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments, perylene pigments, diene pigments. Examples include ketopyrrolopyrrole pigments, perinone pigments, quinophthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, isoindolinone pigments, azomethine pigments or azo pigments, and aniline black. Carbon black may be neutral, acidic, or basic carbon. Specific examples of the pigment used in the ink composition according to the present invention include the following.
[0056]
Examples of the pigment used in the cyan ink composition include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 15:34, 16, 22, 60, etc .; C.I. I. Bat blue 4, 60 and the like, preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4, and a mixture of two or more selected from the group consisting of 60. These pigments are contained in an amount of about 0.5 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight, based on the cyan ink composition.
[0057]
Examples of the pigment used in the magenta ink composition include C.I. I. Pigment red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, etc., preferably C.I. I. One or a mixture of two or more selected from the group consisting of CI Pigment Red 122, 202, and 209. These pigments are contained in an amount of about 0.5 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight, based on the magenta ink composition.
[0058]
Examples of the pigment used in the red ink composition include C.I. I. Pigment Red 17, 49: 2, 112, 177, 178, 188, 255, and 264, or one or a mixture of two or more. These pigments are contained in an amount of about 0.5 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight, based on the red ink composition.
[0059]
Examples of the pigment used in the violet ink composition include C.I. I. Pigment blue 60 and C.I. I. One or a mixture of two or more selected from the group consisting of CI Pigment Violet 3, 19, 23, 32, 36 and 38. These pigments are contained in an amount of about 0.5 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight, based on the red ink composition.
[0060]
Examples of the pigment used in the yellow ink composition include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14C, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 119, 110, 114, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, etc., preferably C.I. I. One or a mixture of two or more selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 74, 109, 110, 128, and 138. These pigments are contained in an amount of about 0.5 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight, based on the yellow ink composition.
[0061]
Examples of the pigment used in the orange ink composition include C.I. I. Pigment Orange 36 or 43, or a mixture thereof. These pigments are contained in an amount of about 0.5 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight, based on the orange ink composition.
[0062]
Examples of the pigment used in the green ink composition include C.I. I. Pigment Green 7 or 36 or a mixture thereof. These pigments are contained in an amount of about 0.5 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight, based on the green ink composition.
[0063]
As a pigment used in the black ink composition, Mitsubishi Chemical No. 2300, 900, MCF88, no. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, No2200B, etc .; Columbian Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc .; Cabot Corporation Regal 400R, 330R, 660R, Mogul L, Monarch 700, 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc .; Degussa Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Pretex 35, U, V, 140U, Special Black 6, 5, 4A 4 etc., and one kind or a mixture of two or more kinds thereof may be used. These pigments are contained in an amount of about 0.5 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight, based on the black ink composition.
[0064]
The maximum particle size of the pigment is preferably 1,000 nm or less, more preferably 500 nm or less. The average particle diameter of the pigment is preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less. According to a preferred embodiment of the present invention, the pigment preferably has a maximum particle size of 1,000 nm or less and an average particle size of 300 nm or less.
[0065]
The pigment is used in a state (pigment dispersion) dispersed in an aqueous medium (water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent) with a polymer dispersant or a polymer dispersant and another dispersant.
[0066]
Preferable examples of the polymer dispersant include natural polymers. Specific examples thereof include proteins such as glue, gelatin, casein, and albumin; natural rubbers such as gum arabic and tragacanth; glucosides such as saponin. Alginate derivatives such as alginic acid and propylene glycol alginate, triethanolamine alginate and ammonium alginate; and cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and ethylhydroxycellulose;
[0067]
In addition, preferred examples of the polymer dispersant include synthetic polymers. Specific examples thereof include polyvinyl alcohols; polyvinyl pyrrolidones; polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate- Acrylic resins such as acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-alkyl acrylate copolymer; styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene- Styrene-acrylic resin such as methacrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer; Maleic acid copolymer; Tylene-maleic anhydride Copolymer; vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer; vinyl naphthalene-maleic acid copolymer; vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, Examples thereof include vinyl acetate copolymers such as vinyl acetate-crotonic acid copolymer and vinyl acetate-acrylic acid copolymer, and salts thereof.
Among these, a copolymer composed of a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group, and a monomer comprising both a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecular structure. Coalescence is preferred. Examples of the salt include salts with diethylamine, ammonia, ethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, butylamine, isobutylamine, triethanolamine, diethanolamine, aminomethylpropanol, morpholine, and the like. These copolymers preferably have a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000, and more preferably 5,000 to 15,000.
[0068]
Examples of other dispersants that can be used in combination with the preparation of the pigment dispersion include ionic or nonionic surfactants that are usually water-soluble.
For example, anionic surfactants include higher fatty acid salts, higher alkyl dicarboxylates, higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher fatty acid and amino acid condensates, sulfosuccinates, naphthenates, liquids Examples include fatty oil sulfate esters and alkylallyl sulfonates.
Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, quaternary ammonium salts, sulfonium salts, and phosphonium salts. Examples of the amphoteric surfactant include polyacrylamide.
Examples of nonionic surfactants include fatty acid esters of polyoxy compounds and polyethylene oxide condensates.
[0069]
These dispersing agents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of these dispersants added is preferably in the range of 0.06 to 3% by weight, more preferably in the range of 0.125 to 3% by weight with respect to the pigment 1.
[0070]
The pigment dispersion used in the present invention includes, for example, a pigment, a polymer dispersant or a polymer dispersant and other dispersants, and an aqueous medium such as a bead mill, a ball mill, a sand mill, an attritor, It can be prepared by stirring and mixing with a rumill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, or a par mill.
[0071]
As the wetting agent contained in the ink composition of the present invention, at least one selected from polyhydric alcohols, sugars, and tertiary amines can be used. A combination of polyhydric alcohol or polyhydric alcohol and sugar is preferred.
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, pentamethylene glycol, trimethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2, 4 -Pentanediol, glycerin, dipropylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol.
In the present invention, among these, those having a boiling point of 200 ° C. or higher are more preferable. The content of these wetting agents is preferably about 10 to 40% by weight, more preferably 10 to 20% by weight.
[0072]
Specific examples of sugars include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, Examples include glucitol, (sorbitol), maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose and the like. Specific examples of the polysaccharide include maltotriose, isomaltotriose, panose, maltotetraose, maltopentaose and the like. In addition, derivatives of these saccharides include reducing sugars of the aforementioned saccharides (for example, sugar alcohol (general formula HOCH2(CHOH) nCH2OH (represented by an integer of n = 2 to 5), oxidized sugar (for example, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acid, thio sugar and the like. Particularly preferred are sugar alcohols, and specific examples thereof include maltitol, sorbit, panitol and the like.
Moreover, HS-300,500 (registered trademark Hayashibara Shoji) etc. can be obtained as a commercial item.
The addition amount of these saccharides is preferably about 0.1 to 40% by weight, more preferably about 1 to 30% by weight.
Further, it is particularly preferable to use a polyhydric alcohol such as glycerin and a sugar together.
[0073]
Specific examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triisopropenolamine, butyldiethanolamine, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2- Examples include imidazolidinone and 2-pyrrolidone. These may be used alone or as a mixture of two or more. The amount of these tertiary amines added to the ink composition is preferably about 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight.
[0074]
Use of these wetting agents provides water retention and wettability to the ink composition of the present invention. As a result, even when the ink composition is stored for a long period of time, there is no aggregation of the pigment or increase in viscosity, and excellent storage stability can be realized. Furthermore, it is possible to realize an ink composition that maintains fluidity and redispersibility for a long time even when left in an open state (a state where it is exposed to air at room temperature). Further, nozzle clogging does not occur during printing or after restarting after printing interruption, and high ejection stability and storage stability can be obtained.
[0075]
In the ink composition of the present invention, it is preferable to use an aqueous solvent comprising water and a water-soluble organic solvent. As the water, pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used. In addition, the use of water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is preferable because generation of mold and bacteria can be prevented when the ink composition is stored for a long period of time.
[0076]
The water-soluble organic solvent is preferably a low-boiling organic solvent, and examples thereof include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso- Examples include butanol and n-pentanol. A monohydric alcohol is particularly preferable. The low boiling point organic solvent has an effect of shortening the drying time of the ink. The amount of the low-boiling organic solvent added is preferably in the range of about 1 to 10% by weight, more preferably in the range of about 1 to 5% by weight with respect to the ink composition.
[0077]
The ink composition of the present invention can contain a penetrant.
Examples of penetrants include acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants, glycol ethers, 1,2-alkanediols, and polysiloxane surfactants, which can of course be used in combination. It is.
[0078]
Examples of the acetylene glycol surfactant include compounds represented by the following formula 1.
[0079]
[Chemical 1]
[0080]
Specifically, for example, acetylene glycol type surface activity such as 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol Agents, such as Air Products and Chemicals Inc. Surfynol 104 (m + n = 10 in the formula 1), 82, 465, 485, TG (m = n = 0 in the formula 1), or the like can be used. In particular, when Surfynol 104 or TG is used, good recording quality can be obtained.
Specific examples of the acetylene alcohol surfactant include 3,5-dimethyl-1-hexyne-3ol, 2,4-dimethyl-5-hexyn-3-ol, and the like. . Commercial products include Air Products and Chemicals Inc. There is Surfinol 61 manufactured.
The content of the acetylene glycol surfactant and the acetylene alcohol surfactant in the ink composition is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight. If the amount is less than 0.05% by weight, sufficient permeability may not be obtained. If the amount exceeds 5% by weight, the ink composition is not completely dissolved in the ink composition, so that ejection stability and storage stability are deteriorated. There's a problem.
[0081]
As glycol ethers, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene Mention may be made of lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether and the like. In particular, when triethylene glycol monobutyl ether is used, good recording quality can be obtained.
The content of glycol ethers in the ink composition is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. If the amount is less than 0.5% by weight, there is a problem that sufficient permeability cannot be obtained. If the amount exceeds 20% by weight, the viscosity of the ink composition is remarkably increased or the stability of the ink composition is decreased. There is.
[0082]
As the 1,2-alkanediols, preferably 1,2-C1-8 Alkyl diols, more preferably 1,2-C1-6 Alkyl diols, most preferably 1,2-hexanediol.
The content of 1,2 alkyl diols in the ink composition is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight.
[0083]
Examples of the polysiloxane surfactant include compounds represented by the following formula (2).
[0084]
[Chemical 2]
(In the above formula, R1~ R9Is independently C1-6Represents an alkyl group, j and k independently represent an integer of 1 or more, EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, m and n represent an integer of 0 or more, and m + n is 1 The above integers are represented, and EO and PO may be random or block regardless of their order without [].
[0086]
In the compound represented by the formula (2), j + k is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
The amount of the compound represented by formula (2) may be appropriately selected, but is preferably about 0.05 to 5% by weight, more preferably about 0.1 to 3.0% by weight. It is.
The compound represented by the formula (2) is commercially available and can be used. For example, polysiloxane surfactants BYK-347, BYK-348, and the like are available from Big Chemie Japan Co., Ltd.
[0087]
In the ink composition of the present invention, by using the penetrant as described above, the penetration of the ink composition into the recording medium can be accelerated, and the drying of the ink composition can be accelerated. Moreover, when using as a color ink composition, generation | occurrence | production of color bleeding can also be suppressed.
[0088]
The ink composition of the present invention may further contain a preservative, an antioxidant, a conductivity adjusting agent, a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent, a surface tension adjusting agent, an oxygen absorbent and the like.
[0089]
Examples of preservatives and fungicides include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzisothiazolin-3-one (Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN from ICI) and the like.
[0090]
Furthermore, examples of pH adjusters, solubilizers or antioxidants include amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, morpholine and their modified products, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide. Inorganic salts such as ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide (tetramethylammonium, etc.), carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, and other phosphates, or N-methyl-2-pyrrolidone, urea, Examples include L-ascorbic acid and salts thereof, such as ureas such as thiourea and tetramethylurea, allophanates such as allophanate and methylallohanate, and biurets such as biuret, dimethylbiuret and tetramethylbiuret.
[0091]
In addition, the ink composition of the present invention may contain an antioxidant and an ultraviolet absorber. Examples thereof include Ciba Geigy's Tinuvin 328, 900, 1130, 384, 292, 123, 144, 622, 770, 292, and Irgacor 252. 153, Irganox 1010, 1076, 1035, MD1024, and lanthanide oxides.
[0092]
The ink composition of the present invention preferably has a surface tension at 20 ° C. of 20 to 45 dyn / cm, and more preferably 25 to 40 dyn / cm.
[0093]
The ink composition of the present invention can be produced by dispersing and mixing the above-described components by an appropriate method. A pigment, an aqueous medium (water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent), a polymer dispersant or a polymer dispersant and another dispersant are mixed with a suitable dispersing machine (for example, a ball mill, a sand mill, an atomizer). Lighter, roll mill, agitator mill, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, jet mill, ang mill, etc.) to prepare a uniform pigment dispersion, and then, if necessary, the resin and wetting agent, After adding sugar, a pH adjuster, a preservative, a fungicide, and the like and sufficiently stirring, filtration is performed to remove coarse particles and foreign matters that cause clogging, thereby obtaining a target ink composition.
[0094]
Next, preparation examples of the alkali-soluble copolymer and its resin used in preparing the ink composition of the present invention will be described, but of course, the invention is not limited to the following preparation examples.
[0095]
<Preparation of Resin 1>
Stir and mix 55 parts of ethyl acrylate, 37 parts of methyl acrylate, 6 parts of methacrylic acid, 3 parts of octyl thioglycolate as a molecular weight regulator, 2.5 parts of polyvinyl alcohol and 280 parts of ion-exchanged water. The dispersion was adjusted.
Next, 130 parts of ion-exchanged water and 2 parts of potassium persulfate were charged into a reactor equipped with a stirrer, the temperature was raised to 80 ° C., and the dispersion of the monomer mixture was continuously added over 4 hours for polymerization. After completion of the continuous addition, the reaction was performed at 80 ° C. for 30 minutes.
Next, 10% aqueous sodium hydroxide solution in an amount corresponding to the charged methacrylic acid and an equimolar amount of sodium hydroxide was added to the reactor, followed by heat treatment at 80 ° C. for 1 hour, and then an appropriate amount of ion-exchanged water was added to form a solid. A resin with a partial concentration of 15% was obtained.
The acid value of the resin was 40, the weight average molecular weight was 11,000, the glass transition temperature was 25 ° C., the pH was 9.2, the particle size was 50 nm or less, and the turbidity was 30 g / l or less. The “turbidity” is a value obtained by measuring a sample having a resin solid content concentration of 15% with a cell width of 10 mm using a WATER-ANALIZER 2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0096]
<Preparation of resin 2>
Resin 2 was obtained in the same manner as in the preparation of Resin 1 except that an increased amount of octyl thioglycolate was added.
The resin had an acid value of 40, a weight average molecular weight of 8,000, a glass transition temperature of 25 ° C., a pH of 9.3, a particle size of 50 nm or less, and a turbidity of 30 g / l or less.
[0097]
<Preparation of resin 3>
Resin 3 was obtained in the same manner as in the preparation of Resin 1 except that a reduced amount of octyl thioglycolate was added.
The resin had an acid value of 40, a weight average molecular weight of 20,000, a glass transition temperature of 25 ° C., a pH of 9.3, a particle size of 50 nm or less, and a turbidity of 30 g / l or less.
[0098]
<Preparation of resin 4>
Resin 4 was obtained in the same manner as in the preparation of Resin 1 except that the monomer composition was adjusted. The resin had an acid value of 5, a weight average molecular weight of 8,000, a glass transition temperature of 25 ° C., a pH of 8, a particle size of 50 nm or less, and a turbidity of 30 g / l or less.
[0099]
【Example】
Next, although the Example of this invention is given with a comparative example and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by the following Examples.
[0100]
[Example 1]
Colorant preparation
(Preparation of Colorant 1)
C. I. Pigment Red 122 10% by weight
Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant resin) 3% by weight
C. I. Pigment Red 122 and a dispersant resin were mixed and adjusted with pure water so that the concentration of the dispersed pigment was 10% to obtain a mixed solution. This mixed solution was dispersed in a sand mill (manufactured by Yaskawa Seisakusho Co., Ltd.) together with glass beads (diameter 1.7 mm, 1.5 times the weight of the mixed solution (weight)) for 2 hours. After dispersion, the glass beads were removed, and then the following components were added. After stirring at room temperature for 20 minutes, it was filtered through an 8 μm membrane filter to obtain Colorant 1.
[0101]
(Preparation of Colorant 2)
The pigment is C.I. I. Pigment Red 122 instead of C.I. I. Colorant 2 was obtained in the same manner as Colorant 1 except that CI Pigment Yellow 74 was used.
[0102]
(Preparation of Colorant 3)
The pigment is C.I. I. Pigment Red 122 instead of C.I. I. Colorant 3 was obtained in the same manner as Colorant 1, except that CI Pigment Blue 15: 3 was used.
[0103]
(Preparation of Colorant 4)
The pigment is C.I. I. Pigment Red 122 instead of C.I. I. Colorant 4 was obtained in the same manner as Colorant 1 except that CI Pigment Red 178 was used.
[0104]
(Preparation of colorant 5)
The pigment is C.I. I. Pigment Red 122 instead of C.I. I. Colorant 5 was obtained in the same manner as in the preparation of Colorant 1 except that Pigment Violet 23 was used.
[0105]
(Preparation of colorant 6)
The pigment is C.I. I. Colorant 6 was obtained in the same manner as in Colorant 1, except that carbon black was used instead of CI Pigment Red 122.
[0106]
[Example 2]
Preparation of ink set B
The ink set B (magenta ink composition B, yellow ink composition B, cyan ink composition B, violet ink composition B, Black ink composition B) was obtained.
[0113]
[Example 3]
Preparation of ink set C
Ink set C (magenta ink composition C, yellow ink composition C, cyan ink composition C, red ink composition C, red ink composition C, similar to the preparation of ink set A, except that resin 3 was used instead of resin 1. Violet ink composition C and black ink composition C) were obtained.
[0114]
[Example 4]
Preparation of ink set D
Ink set D (magenta ink composition D, yellow ink composition D, cyan ink composition D, red ink composition D, red ink composition D, similar to the preparation of ink set A, except that resin 4 was used instead of resin 1. Violet ink composition D and black ink composition D) were obtained.
[0115]
The following evaluation tests were conducted for each ink composition of the examples of the present invention, and the results obtained are shown in Table 1.
[0116]
[Printing evaluation test]
<Evaluation of fixability>
The ink compositions of the ink sets A to D are filled in an ink jet recording apparatus EM-900C (manufactured by Seiko Epson Corporation), and each ink composition is printed on PM photo paper (manufactured by Seiko Epson Corporation). Printed with duty. The obtained printed matter was pasted with a mending tape manufactured by Sumitomo 3M Co., and peeled off after 10 seconds to examine the peeled state of the color material, and evaluated according to the following criteria.
Determination A: Color material peeling is not observed immediately after printing.
Determination B: Color material peeling is not observed after printing 3.
Judgment C: Color material peeling is observed even after printing 3.
[0117]
<Evaluation of storage stability>
The ink compositions of the ink sets A to D were left in an environment at 70 ° C. for 7 days, the state of viscosity was examined, and evaluated according to the following criteria.
Determination A: The viscosity change is 0.3 cps or less.
Determination B: The viscosity change is 0.5 cps or less.
Determination C: The viscosity change is 0.8 cps or less.
[0118]
<Evaluation of glossiness>
The ink compositions A to D were filled in the ink jet recording apparatus EM-900C, and each ink composition was printed on PM photographic paper with the same print duty. The sample was visually observed and evaluated according to the following criteria.
Determination A: The shape of the illumination can be recognized.
Determination B: The illumination shape cannot be recognized.
[0119]
[Table 1]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention impairs discharge stability and storage stability by incorporating a resin and a wetting agent in an ink composition for ink jet recording excellent in light resistance and water resistance containing a pigment. In addition, an ink composition excellent in glossiness and fixing property can be provided, and by further containing a penetrant, an ink composition excellent in quick drying property can be provided.
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