JP3983184B2 - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method using the olefin polymerization catalyst - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
または、本発明はオレフィンの重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、更に詳しくは、特開平１１−３１５１０９号に記載の一般式( II )で表されるサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物と有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とが固体状担体に担持されているオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。
従来からエチレン重合体、エチレン・a−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
また、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒が知られている。
【０００３】
また、近年新しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１０号参照）が提案されている。
さらに最近新規なオレフィン重合触媒として、本願出願人は特開平１１−３１５１０９号において、一般式（ I ）で表されるサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を提案した。
【０００４】
【化２】
この錯体は、配位子の構造変換により重合性能向上が可能であり、例えば特開２０００−１１９３１５号ではエチレンと−オレフィン等のコモノマーとの共重合において、コモノマーに対する相対反応性（以下共重合性と記述する）が向上する化合物、また特開２０００−２３９３１２号では、高温においてより高い重合活性を有する化合物の提案がなされている。しかしながら、これらの錯体を用いたエチレンとa−オレフィン等のコモノマーとの共重合においては、重合活性、共重合性についてさらなる向上が望まれている。
また、重要な触媒重合性能の１つである生成ポリマーの分子量についても、より分子量の高い共重合体が合成できる触媒であれば、水素等の連鎖移動剤による分子量コントロールにより、低分子量体から高分子量体まで１つの触媒で作り分けることが可能となることから、分子量向上も同時に望まれている。
このような状況のもと、高い重合活性を損なうことなく、a−オレフィン等との共重合性に優れ、かつ高分子量体を生成するオレフィン重合用触媒の開発が望まれている。
【特許文献１】
特開平１１−３１５１０９号公報
【特許文献２】
特開２０００−１１９３１５号公報
【特許文献３】
特開２０００−２３９３１２号公報
【特許文献４】
ＷＯ第９６２３０１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、高い重合活性を有し、a−オレフィン等との共重合性に優れ、かつ高分子量体を生成するオレフィン重合用触媒を提供することを目的としている。
また本発明は、このような良好な性質の触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明におけるオレフィン重合触媒は、
（Ａ）下記一般式（ I ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴としている。
【化３】
【０００８】
また、本発明のオレフィン重合触媒は、
（Ａ）下記一般式（ I ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(Ｂ−１) 有機金属化合物、
(Ｂ−２) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(Ｂ−３) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなることを特徴としている。
【化４】
【０００９】
また、本発明におけるオレフィン重合触媒の他の態様は、
（Ａ）下記一般式( I )で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(Ｂ−１) 有機金属化合物、
(Ｂ−２) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(Ｂ−３) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が
（Ｃ）固体状担体に担持されていることを特徴としている。
【化５】
【００１０】
さらに本発明におけるオレフィンの重合方法は請求項１、２または３に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に少なくとも１種以上のオレフィンを重合または共重合することを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１２】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
本発明に用いられるオレフィン重合用触媒は、下記一般式（ I ）で表される遷移金属化合物から形成されている。
または、本発明に用いられるオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（ I ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。
【００１３】
さらに、本発明に用いられるオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式( I )で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が
（Ｃ）固体状担体に担持されることにより形成されている。
【００１４】
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（ I ）で表される化合物である。
【化６】
一般式（ I ）中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好ましくは４族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好ましくはジルコニウムである。
【００１５】
ｍは、１〜２の整数を示し、好ましくは２である。
Ｒ1は、脂肪族または脂環族炭化水素基であり、Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、Ｒ6は、フェニル基に直接結合した炭素が1級、2級、および3級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に直接結合した炭素が3級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１６】
Ｒ1は、脂肪族または脂環族炭化水素基であり、たとえば炭素原子数が１〜３０のものが挙げられる。具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、tert-アミル、1,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、イソアミル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、1,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、n-ヘプチル、1-エチルペンチル、1-メチルヘキシル、n-オクチル、1,5-ジメチルヘキシル、2-エチルヘキシル、1-メチルヘプチル、1-プロピルブチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル、2,2-ジメチルシクロヘキシル、4-tert-ブチルシクロヘキシル、4-tert-ブチル-2,-メチルシクロヘキシル、2,3-ジメチルシクロヘキシル、2,6,6-トリメチル-ビシクロ[3.1.1]ヘプト-3-イルアミン、2,6-ジメチルシクロヘキシル、2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチル、メチレンシクロプロピル、メチレンシクロブチル、メチレンシクロペンチル、メチレンシクロヘキシル、1-シクロヘキシルエチル、ベンジル、1-ナフチレンメチル、1-フェニルエチル、1-フェニルプロピル、1-1-ジフェニルメチルなどであり、これらの中で、Ｒ1は、メチル、エチル、n-プロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、1-プロピルブチル、n-オクタデシル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、2-メチルシクロヘキシル、2,3-ジメチルシクロヘキシル、4-tert-ブチルシクロヘキシル、2,6,6-トリメチル-ビシクロ[3.1.1]ヘプト-3-イルアミン、メチレンシクロヘキシル、ベンジルなどが好ましく、2-メチルシクロヘキシル、2,3-ジメチルシクロヘキシルがより好ましい。
Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基から選ばれる置換基を示す。
【００１７】
次に上記で説明した置換基の例について、より具体的に説明する。
【００１８】
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００１９】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２０】
これらのうち、特に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００２１】
炭化水素置換シリル基としては、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。
【００２２】
酸素含有基としては、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられる。
【００２３】
窒素含有基として具体的には、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどイミノ基；アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどのアミド基；アセトイミド、ベンズイミドなどのイミド基；ニトロ基などが挙げられる。
【００２４】
イオウ含有基としては、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基；フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオなどのアリールチオ基などが挙げられる。
【００２５】
なお本発明では、Ｒ4 としては、水素原子、メチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル、tert-ブチル、tert-アミル、シクロヘキシル、アダマンチル、クミル、フェニルなどの炭化水素基；アルコキシ、アリーロキシ、ヒドロキシなどの酸素含有基；アミノ、イミノ、アミド、イミド、ニトロなどの窒素含有基；アルキルチオ、アリールチオなどのイオウ含有基が好ましく、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基がより好ましい。特に好ましくは水素原子、炭化水素基である。
【００２６】
Ｒ6は、フェニル基に直接結合した炭素が1級、2級、および3級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に直接結合した炭素が3級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族基である。この中でもフェニル基に直接結合した炭素が3級炭素である脂環族炭化水素基がとりわけ好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基から選ばれる基であることが好ましく、具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどを挙げることができ、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、ネオペンチルなどが特に好ましい。
好ましい脂環族炭化水素基としては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル、3-メチルシクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、4-tert-ブチルシクロヘキシル、2,6-ジメチルシクロヘキシル、2,4,6-トリメチルシクロヘキシル、3,5-ジメチルシクロヘキシル、2,3,4,5,6ペンタメチルシクロヘキシル、2,2-ジメチルシクロヘキシル、2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル、3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキシル、3,5-ジ-tertブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどを挙げることができ、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル、2,6-ジメチルシクロヘキシル、3,5-ジメチルシクロヘキシル、4-tert-ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどが特に好ましい。
芳香族基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、トリフェニル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、およびこれらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基または炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などの置換基がさらに置換した基から選ばれる基であることが好ましく、特にフェニル、ナフチル、アントラニルなどが好ましい。
【００２７】
Ｒ1 〜Ｒ6 は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００２８】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には２〜４の整数であり、好ましくは２である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【００３０】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００３１】
酸素含有基としては、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
イオウ含有基としては、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
窒素含有基として具体的には、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
【００３５】
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００３７】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【００３８】
スズ含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ4、ＳｂＣｌ6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
以下に、上記一般式（ I ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化７】
本発明では、上記のような化合物において、ジルコニウム金属をチタン、ハフニウムなどのジルコニウム以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００４２】
このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
【００４３】
まず、遷移金属化合物（Ａ）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ1−ＮＨ2 の第１級アミン類化合物（Ｒ1 は前記と同義である。）、例えばアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間撹拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。
【００４４】
配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的である。
【００４５】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間撹拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。
【００４６】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。
【００４７】
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ1〜Ｒ6の何れかがＨである場合には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。
また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
【００４８】
以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００４９】
（Ｂ−１） 有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００５０】
（Ｂ−１ａ） 一般式 Ｒa mＡｌ（ＯＲb)nＨpＸq
（式中、Ｒa およびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００５１】
（Ｂ−１ｂ） 一般式 Ｍ2ＡｌＲa 4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００５２】
（Ｂ−１ｃ） 一般式 ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００５３】
前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式 Ｒa mＡｌ（ＯＲb)3-m
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が
１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa mＡｌＸ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa mＡｌＨ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa mＡｌ（ＯＲb )nＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００５４】
（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（i-Ｃ4Ｈ9)xＡｌy（Ｃ5Ｈ10)z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa 2.5Ａｌ（ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００５５】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5)Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)2 などを挙げることができる。
【００５６】
前記（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15)4 などを挙げることができる。
またその他にも、（Ｂ−１） 有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００５７】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【００５８】
（Ｂ−１） 有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような（Ｂ−１） 有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５９】
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００６０】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００６１】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００６２】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００６３】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００６４】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００６５】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ II）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００６６】
【化１９】
式中、Ｒ7は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
前記一般式（ II ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ III ）で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ7−Ｂ−(ＯＨ)2 …（ III ）
（式中、Ｒ7は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００６８】
前記一般式（ III ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６９】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００７０】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような(Ｂ−２) 有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００７１】
(Ｂ−３) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(Ｂ−３)（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００７２】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3 （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００７３】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（ IV ）で表される化合物が挙げられる。
【化２０】
【００７４】
Ｒ10〜Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７５】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７６】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７７】
Ｒ9としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００７８】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００７９】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００８０】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８１】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８２】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ V ）または（ VI ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【００８３】
【化２１】
【００８４】
【化２２】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８６】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば
4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
【００８７】
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８８】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【００８９】
上記のような（Ｂ−３） イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）を用いると良好な活性で非常に分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
【００９０】
本発明に係るオレフィン重合触媒は前記（ I ）で表される遷移金属化合物を単独で用いても良いし、
（Ａ）前記（ I ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、及び
（Ｂ−３） イオン化イオン性化合物
から選ばれる少なくとも一種の化合物とから形成されてもよいが、
この場合、これらの化合物は重合系内において
【００９１】
【化２３】
のような化合物が形成される。
（式中のＲ1〜Ｒ6、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘは（ I ）と同じであり、Ｙはいわゆる弱配位性のアニオンを示す。）
この式で金属ＭとＹの結合は共有結合していても良いし、イオン結合していても良い。式中のＲ1〜Ｒ6、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘの具体例は（ I ）と同じであり、Ｙの例としては、
Chemical Review誌88巻1405ページ(1988年)
Chemical Review誌93巻927ページ(1993年)
WO 98/30612 6ページに記載の弱配位性アニオンが挙げられ、具体的にはＡｌＲ4 -
（Ｒは一種でも二種以上でもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子またはそれらを含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有していてもよい）
ＢＲ4 -
（Ｒは一種でも二種以上でもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子またはそれらを含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有していてもよい）
またはＰＦ6 -、ＳｂＦ5 -、トリフルオロメタンスルホネート、p-トルエンスルホネート等が挙げられる。
【００９３】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）が、必要に応じて後述するような固体状担体（Ｃ）に担持されていても良い。
【００９４】
（Ｃ）固体状担体
本発明で用いられる（Ｃ）固体状担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００９５】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【００９６】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2 、Ａｌ(ＮＯ3)3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
【００９７】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が０．２〜３００μｍ、好ましくは1〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１２００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００９８】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００９９】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１００】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１０１】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α−Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α−Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１０２】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定される。
【０１０３】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１０４】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１０５】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１０６】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびびそれらの変成体を例示することができる。
【０１０７】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３） イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて固体状担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【０１０８】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１０９】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ14−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ14は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。
アルコール類としては、Ｒ14がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α'-位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１１０】
カルボン酸としては、通常、Ｒ15−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ15は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１１１】
燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（ VII ）で表されるものが使用される。
【０１１２】
【化２４】
式中、Ｍは周期表１〜１４族の元素である。
Ｒ16は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１１４】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【０１１５】
図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１１６】
上記(1) 〜(4) の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記(3)(4)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１１７】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【０１１８】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１１９】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。必要に応じて固体状担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【０１２０】
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１２１】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１２２】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１２３】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０１２４】
このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは５〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；
極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；
【０１２５】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル類；
フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化オレフィン類などを挙げることができる。
【０１２６】
また、オレフィンとして、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン；
【０１２７】
さらに、オレフィンとして、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；
および3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例において、極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定し、エチレン−ヘキセン共重合体中のヘキセン含量は、FT-IR (SHIMAZU FTIR-8200D)を用いて決定した。なお、合成例で得られた化合物の構造は、270MHz 1H NMR (日本電子 GSH-270)、FD-質量分析 (日本電子SX-102A）等を用いて決定した。
【０１２９】
[固体成分（Ｅ）の調製]
窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ2）３０ｇを４６６ｍＬのトルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０８ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３４．３ｍＬを２５℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１４℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｅ）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｅ）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１５０ｇ／ｍＬ、Al濃度：１．１７９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【０１３０】
【実施例１】
充分に乾燥、アルゴン置換した３００ｍｌの反応器に、2-シクロヘキシルフェノール１０．０ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込み、０℃にてエチルマグネシウムブロミド１９．９ｍｌ（エーテル溶液、３．０Ｎ、１９．９ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。トルエン２００ｍｌを加えた後、パラホルムアルデヒド４．５７ｇ（１３７．３ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１１．３ｍｌ（８１．１ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃にて１時間攪拌した。室温まで放冷後、１０％塩酸にてクエンチし、有機層を濃縮して黄色液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、3-シクロヘキシルサリチルアルデヒド６．０４ｇ（収率５２．１％）を得た。
1H-NMR(CDCl3): 1.20-1.60(m,6H) 1.70-2.00(m,4H) 3.02(m,1H) 6.96-7.04(dd,1H) 7.39(d,1H) 7.46(d,1H) 9.90(s,1H) 11.38(s,1H)
【０１３１】
充分に窒素置換した５０ｍｌの反応器にトルエン３０ｍｌ、2−メチルシクロヘキシルアミン１．７０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）および3-シクロヘキシルサリチルアルデヒド３．０６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ)を装入し、室温で１．５時間攪拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、下記式（A）で示される黄色液体の化合物４．４６ｇ（収率９９．３％）を得た。
1H-NMR(CDCl3): 0.82(d,3H) 1.00-2.00(m,19H) 2.65-2.75(m,1H), 3.00-3.15(m,1H) 6.85(t,1H) 7.12(dd,1H) 7.24(dd,1H) 8.34, 8.38(s,1H) 14.14, 14.20(s,1H)
【０１３２】
【化２５】
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍｌの反応器に、化合物（A）１．８０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル３０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにn-ブチルリチウム３．８ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．５９Ｍ、６．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、その温度で３時間攪拌を続けリチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したZrCl4(THF)2錯体１．１３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍｌ溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で１２時間攪拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン１０mlに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥することにより下記式(１)で示される黄色粉末の化合物を１．４８ｇ(収率６２．０％)を得た。
1H-NMR(CDCl3): 0.50-2.30(m,44H) 3.10-3.30(m,2H) 3.60-3.90(m,2H) 6.90-7.00(m,2H) 7.15-7.25(m,2H) 7.40-7.50(m,2H) 8.00-8.40(m,2H)
FD-質量分析 :758
【０１３４】
【化２６】
[固体触媒成分（Ｆ）の調製]
窒素置換した３００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｅ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．９１ｇ）を装入した。次に、上記化合物（１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１２ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン５０ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｆ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｆ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．１０４ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度８．６４ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
[重合]
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３７５ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1-ヘキセンを１２５ｍｌ、トリエチルアルミニウムを原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｆ）を０．００２ｍｍｏｌ加え、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２-G になるようエチレンを供給しながら、６０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、４４．１ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２２．０ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は１．３６ｍｏｌ％、［η］は６．４２ｄｌ／ｇであった。
【０１３６】
【実施例２】
充分に窒素置換した５０ｍｌの反応器にトルエン２０ｍｌ、2,3−メチルシクロヘキシルアミン１．７０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）および3-シクロヘキシルサリチルアルデヒド１．０２ｇ（５．０ｍｍｏｌ)を装入し、室温で７時間攪拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、下記式（Ｂ）で示される黄色液体の化合物１．５７ｇ（収率１００％）を得た。
1H-NMR(CDCl3): 0.70-2.0(m,24H) 2.70-2.80(m,1h), 3.30-3.40(m,1h) 6.83(t,1H) 7.08(dd,1H) 7.22(dd,1H) 8.30-8.38(m,1H) 14.10-14.25(m,1H)
【０１３７】
【化２７】
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍｌの反応器に、化合物（Ｂ）１．５５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにn-ブチルリチウム３．１ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．５８Ｍ、４．９ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、その温度で３時間攪拌を続けリチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したZrCl4(THF)2錯体０．９３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で12時間攪拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン１０mlに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥することにより下記式(２)で示される黄色粉末の化合物を０．９５ｇ(収率４８．６％)を得た。
【０１３９】
【化２８】
FD-質量分析 :786
【０１４０】
[固体触媒成分（Ｇ）の調製]
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１００ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｅ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．２７ｇ）を装入した。次に、上記化合物（２）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１３３ｍｍｏｌ／ｍＬ）３０．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン５０ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｇ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｇ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０７７ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度５．００ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
[重合]
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３７５ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1-ヘキセンを１２５ｍｌ、トリエチルアルミニウムを原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（G）を０．００２ｍｍｏｌ加え、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２-G になるようエチレンを供給しながら、６０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、７１．５ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は３５．７ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は１．３８ｍｏｌ％、［η］は１０．３ｄｌ／ｇであった。
【０１４１】
【実施例３】
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍｌの反応器に、4-メチルフェノール３３．８ｇ（３１３ｍｍｏｌ）、アンバーリスト２．５ｇとトルエン８０ｍｌを仕込み、室温でシクロヘプチルアルコール１７．９ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を滴下、その後１００℃に昇温し、１１．５時間攪拌した。得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、2-シクロヘプチル-4-メチルフェノール１０．５ｇ（収率３２．９％）を得た。
1H-NMR(CDCl3): 1.46-1.97(m,12H) 2.26(s,3H) 2.92(m,1H) 4.49(m,1H) 6.60-6.97(m,3H)
【０１４２】
充分に乾燥、アルゴン置換した８００ｍｌの反応器に、2-シクロヘプチル-4-メチルフェノール１０．４ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込み、０℃にてエチルマグネシウムブロミド１７．８ｍｌ（エーテル溶液、３．０Ｎ、５３．４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。トルエン３００ｍｌを加えた後、パラホルムアルデヒド３．７ｇ（１２４．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１０．１ｍｌ（７２．８ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃にて１時間攪拌した。室温まで放冷後、１０％塩酸にてクエンチし、有機層を濃縮して黄色液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、3-シクロヘプチル-5-メチルサリチルアルデヒド５．９ｇ（収率４９．６％）を得た。
1H-NMR(CDCl3): 1.50-1.93(m,12H) 2.32(s,3H) 3.12(m,1H) 7.13(s,1H) 7.26(s1H) 9.81(s,1H) 11.18(s,1H)
【０１４３】
充分に窒素置換した５０ｍｌの反応器にトルエン２０ｍｌ、2−メチルシクロヘキシルアミン０．４５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）および3-シクロヘプチル-5-メチルサリチルアルデヒド０．９３ｇ（４．０ｍｍｏｌ)を装入し、室温で７時間攪拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、下記式（Ｃ）で示される黄色液体の化合物１．３ｇ（収率９９．２％）を得た。
1H-NMR(CDCl3): 0.79(m,3H) 1.20-1.98(m,20H) 2.28(s,3H) 2.67(m,1H) 3.18(m,1H) 6.87(s,1H) 7.05(s,1H) 8.05(s,1H) 13.82(s,1H)
【０１４４】
【化２９】
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍｌの反応器に、化合物（Ｃ）１．３ｇ（３．９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル２５ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにn-ブチルリチウム２．５ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．５８Ｍ、３．９ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、その温度で３時間攪拌を続けリチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したZrCl4(THF)2錯体０．７４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２５ｍｌ溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で１２時間攪拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン５０mlに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルで再沈し、減圧乾燥することにより下記式(３)で示される黄色粉末の化合物を０．７３ｇ(収率４５．３％)を得た。
1H-NMR(CDCl3): 0.50-2.50(m,48H) 2.31(s,6H) 2.55-3.90(m,4H) 6.85-7.20(m,4H) 8.00-8.30(m,2H)
FD-質量分析 :814
【０１４６】
【化３０】
[固体触媒成分（Ｈ）の調製]
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｅ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．９１ｇ）を装入した。次に、上記化合物（３）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２４ｍｍｏｌ／ｍＬ）２５．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン６０ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｈ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｈ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０８３ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度６．５０ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
[重合]
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３７５ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1-ヘキセンを１２５ｍｌ、トリエチルアルミニウムを原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（H）を０．００１５ｍｍｏｌ加え、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２-G になるようエチレンを供給しながら、６０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、３６．４ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２４．３ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は１．２５ｍｏｌ％、［η］は６．５３ｄｌ／ｇであった。
【０１４８】
【実施例４】
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍｌの反応器に、4-シクロへキシルフェノール２５．０ｇ（１４２ｍｍｏｌ）、アンバーリスト２．０ｇとトルエン４０ｍｌを仕込み、室温でシクロオクチルアルコール１３．７ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を滴下、その後１００℃に昇温し、２１時間攪拌した。得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、2-シクロオクチル-4-シクロヘキシルフェノール１２．５ｇ（収率４０．７％）を得た。
1H-NMR(CDCl3): 1.27-2.00(m,24H) 2.40(m,1H) 3.03(m,1H) 4.53(s,1H) 6.67(dd,1H) 6.88(dd,1H) 6.99(s,1H)
【０１４９】
充分に乾燥、アルゴン置換した８００ｍｌの反応器に、2-シクロオクチル-4-シクロヘキシルフェノール１２．５ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込み、０℃にてエチルマグネシウムブロミド１５．３ｍｌ（エーテル溶液、３．０Ｎ、４５．８ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。トルエン３００ｍｌを加えた後、パラホルムアルデヒド３．２ｇ（１０６．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン８．７ｍｌ（６２．４ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃にて１時間攪拌した。室温まで放冷後、１０％塩酸にてクエンチし、有機層を濃縮して黄色液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、3-シクロオクチル-5-シクロオクチルサリチルアルデヒド６．２ｇ（収率４５．２％）を得た。
1H-NMR(CDCl3): 1.18-1.95(m,24H) 2.48(s,1H) 3.27(m,1H) 7.18(s,1H) 7.28(s,1H) 9.84(s,1H) 11.22(s,1H)
【０１５０】
充分に窒素置換した５０ｍｌの反応器にトルエン２０ｍｌ、2−メチルシクロヘキシルアミン０．４５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）および3-シクロオクチル-5-シクロオクチルサリチルアルデヒド１．２５ｇ（４．０ｍｍｏｌ)を装入し、室温で８時間攪拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、下記式（Ｄ）で示される黄色液体の化合物１．７ｇ（収率１００％）を得た。
1H-NMR(CDCl3): 0.80(m,3H) 0.85-2.05(m,33H) 2.40(m,1H) 2.65(m,1H) 3.28(m,1H) 6.89(s,1H) 7.09(s,1H) 8.28(s,1H) 13.74(s,1H)
【０１５１】
【化３１】
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍｌの反応器に、化合物（Ｄ）１．６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル３０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにn-ブチルリチウム２．５ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．５８Ｍ、４．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、その温度で３時間攪拌を続けリチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したZrCl4(THF)2錯体０．７５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍｌ溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で１２時間攪拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン１００mlに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルで再沈し、減圧乾燥することにより下記式(４)で示される黄色粉末の化合物を１．２ｇ(収率６０．６％)を得た。
1H-NMR(CDCl3): 0.50-2.20(m,74H) 2.45(m,2H) 3.40-3.85(m,2H) 6.88-7.00(m,2H) 7.20-7.34(m,2H) 7.95-8.30(m,2H)
FD-質量分析 :978
【０１５３】
【化３２】
[固体触媒成分（I）の調製]
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１００ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｅ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．２７ｇ）を装入した。次に、上記化合物（４）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）２０．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン６０ｍＬを加えて固体触媒成分（I）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（I）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０５６ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度４．４９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
[重合]
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３７５ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1-ヘキセンを１２５ｍｌ、トリエチルアルミニウムを原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（I）を０．００１ｍｍｏｌ加え、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２-G になるようエチレンを供給しながら、６０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、７２．４ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は７２．４ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は１．３８ｍｏｌ％、［η］は７．９２ｄｌ／ｇであった。
【０１５５】
【実施例５】
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍｌの反応器に、4-メチルフェノール３０．０ｇ（２７７ｍｍｏｌ）、アンバーリスト３．０ｇとトルエン７０ｍｌを仕込み、室温でシクロオクチルアルコール３５．６ｇ（２７７ｍｍｏｌ）を滴下、その後１００℃に昇温し、２４時間攪拌した。得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、2-シクロオクチル-4-メチルフェノール２４．９ｇ（収率４１．２％）を得た。
1H-NMR(CDCl3): 1.50-1.90(m,14H) 2.31(s,3H) 3.15-3.31(m,1H) 7.13(dd,1H) 7.24(d,1H) 9.80(s,1H) 11.18(s,1H)
【０１５６】
充分に乾燥、アルゴン置換した３００ｍｌの反応器に、2-シクロオクチル-4-メチルフェノール２４．９ｇ（９１．３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３０ｍｌを仕込み、０℃にてエチルマグネシウムブロミド３５．８ｍｌ（エーテル溶液、３．０Ｎ、１０７．４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。トルエン１３０ｍｌを加えた後、パラホルムアルデヒド６．６ｇ（２２１．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１８．２ｍｌ（１３１．０ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃にて１時間攪拌した。室温まで放冷後、１０％塩酸にてクエンチし、有機層を濃縮して黄色液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、3-シクロオクチル-5-メチルサリチルアルデヒド１９．２ｇ（収率８５．４％）を得た。
1H-NMR(CDCl3): 1.55-1.90(m,14H) 2.31(s,3H) 3.24(m,1H) 7.13(dd,1H) 7.24(d,1H) 9.80(s,1H) 11.18(s,1H)
【０１５７】
充分に窒素置換した５０ｍｌの反応器にトルエン３０ｍｌ、2−メチルシクロヘキシルアミン３．７ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）および3-シクロオクチル-5-メチルサリチルアルデヒド８．２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ)を装入し、室温で１．５時間攪拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、得られた液体をシリカゲルカラム分離により精製し、下記式（Ｅ）で示される黄色液体の化合物１０．２ｇ（収率１００％）を得た。
1H-NMR(CDCl3): 0.81(m,3H) 0.90-1.95(m,23H) 2.24(s,3H) 2.60-2.72(m,1H) 3.18-3.35(m,1H) 6.86-7.11(dd,1H) 7.03(dd,1H) 8.24(s,1H) 13.71(s,1H)
【０１５８】
【化３３】
充分に乾燥、アルゴン置換した３００ｍｌの反応器に、化合物（Ｅ）１０．２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル２００ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにn-ブチルリチウム１９．２ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．５６Ｍ、３０．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、その温度で３時間攪拌を続けリチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したZrCl4(THF)2錯体５．６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で１２時間攪拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン１００mlに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルで再沈し、減圧乾燥することにより下記式(５)で示される黄色粉末の化合物を７．８ｇ(収率６２．０％)を得た。
1H-NMR(CDCl3): 0.60-2.20(m,52H) 2.31(s,6H) 2.55-3.90(m,4H) 6.85-7.10(m,2H) 7.20-7.34(m,2H) 8.10-8.30(m,2H)
FD-質量分析 :842
【０１６０】
【化３４】
[固体触媒成分（Ｊ）の調製]
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１００ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｅ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．２７ｇ）を装入した。次に、上記化合物（５）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１３３ｍｍｏｌ／ｍＬ）３０．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン５０ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｈ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｊ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６６ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度５．０４ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
[重合]
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３７５ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1-ヘキセンを１２５ｍｌ、トリエチルアルミニウムを原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｊ）を０．０００５ｍｍｏｌ加え、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２-G になるようエチレンを供給しながら、６０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、３４．９ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は６９．８ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は１．３８ｍｏｌ％、［η］は８．９６ｄｌ／ｇであった。
【０１６２】
【比較例１】
実施例３の固体触媒成分の調製において、ジルコニウム化合物（３）を下記ジルコニウム化合物（６）に変更したこと以外は同様にして重合を行った。その結果、得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、５１．３ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１０２．６ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．６９ｍｏｌ％、［η］は１２．０ｄｌ／ｇであった。
【０１６３】
【化３５】
【比較例２】
実施例１の固体触媒成分の調製において、ジルコニウム化合物（１）を下記ジルコニウム化合物（７）に変更したこと以外は同様にしておよび重合を行った。その結果、得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、３５．７ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１７．９ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は１．００ｍｏｌ％、［η］は８．６７ｄｌ／ｇであった。
【０１６５】
【化３６】
【比較例３】
実施例１の固体触媒成分の調製において、ジルコニウム化合物（１）を下記ジルコニウム化合物（８）に変更したこと以外は同様にして固体触媒成分の調製、および重合を行った。その結果、得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、１８．８ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は９．４ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は２．４５ｍｏｌ％、［η］は２．１７ｄｌ／ｇであった。
【０１６７】
【化３７】
本発明に係るオレフィン重合触媒および重合方法は、高い重合活性を損なうことなく、a−オレフィン等との共重合性に優れ、かつ高分子量のポリオレフィンを製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method using the olefin polymerization catalyst.
Alternatively, the present invention relates to an olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method using the catalyst, and more specifically, a salicylaldoimine ligand represented by the general formula (II) described in JP-A-11-315109. For olefin polymerization in which at least one compound selected from the group consisting of transition metal compounds having organic compounds, organometallic compounds, organoaluminum oxy compounds, and compounds that react with transition metal compounds to form ion pairs is supported on a solid carrier The present invention relates to a catalyst and a method for polymerizing olefins using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
In general, polyolefins are used in various fields such as for various molded products because they are excellent in mechanical properties. However, in recent years, physical property requirements for polyolefins are diversified, and polyolefins having various properties are desired. Yes. Improvement of productivity is also desired.
Conventionally, as a catalyst for producing an olefin polymer such as an ethylene polymer, an ethylene / a-olefin copolymer, a titanium-based catalyst composed of a titanium compound and an organoaluminum compound, and a vanadium compound and an organoaluminum compound. Vanadium-based catalysts are known.
A Ziegler-type catalyst comprising a metallocene compound such as zirconocene and an organoaluminum oxy compound (aluminoxane) is known as a catalyst capable of producing an olefin polymer with high polymerization activity.
[0003]
In recent years, a transition metal compound having a ligand of diimine structure (see International Publication No. 9623010) has been proposed as a new olefin polymerization catalyst.
Furthermore, as a novel olefin polymerization catalyst, the present applicant has proposed a transition metal compound having a salicylaldoimine ligand represented by the general formula (I) in JP-A-11-315109.
[0004]
[Chemical 2]
This complex can improve the polymerization performance by structural transformation of the ligand. For example, in JP-A No. 2000-119315, in the copolymerization of ethylene and a comonomer such as -olefin, relative reactivity to the comonomer (hereinafter referred to as copolymerization property). In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-239312, a compound having higher polymerization activity at a high temperature is proposed. However, in copolymerization of ethylene and a comonomer such as a-olefin using these complexes, further improvement in polymerization activity and copolymerizability is desired.
In addition, regarding the molecular weight of the produced polymer, which is one of important catalyst polymerization performances, if the catalyst can synthesize a copolymer having a higher molecular weight, the molecular weight can be increased from a low molecular weight by controlling the molecular weight with a chain transfer agent such as hydrogen. Since it is possible to make a molecular weight body with a single catalyst, an improvement in molecular weight is also desired at the same time.
Under such circumstances, development of an olefin polymerization catalyst that is excellent in copolymerizability with a-olefin and the like and produces a high molecular weight without impairing high polymerization activity is desired.
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-315109
[Patent Document 2]
JP 2000-119315 A
[Patent Document 3]
JP 2000-239312 A
[Patent Document 4]
WO 9623010
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and has a high polymerization activity, is excellent in copolymerizability with a-olefin and the like, and produces a high molecular weight polymer. The purpose is to provide.
Another object of the present invention is to provide an olefin polymerization method using such a catalyst having good properties.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The olefin polymerization catalyst in the present invention is
(A) It is characterized by comprising a transition metal compound represented by the following general formula (I).
[Chemical 3]
[0008]
The olefin polymerization catalyst of the present invention is
(A) a transition metal compound represented by the following general formula (I);
(B) (B-1) an organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) A compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair.
It is characterized by comprising at least one compound selected from.
[Formula 4]
[0009]
Another aspect of the olefin polymerization catalyst in the present invention is as follows.
(A) a transition metal compound represented by the following general formula (I);
(B) (B-1) an organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) A compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair.
At least one compound selected from
(C) It is characterized by being supported on a solid carrier.
[Chemical formula 5]
[0010]
Furthermore, the olefin polymerization method in the present invention is characterized in that at least one olefin is polymerized or copolymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 1, 2 or 3.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the olefin polymerization catalyst and the olefin polymerization method using the catalyst in the present invention will be described in detail.
[0012]
In the present specification, the term “polymerization” is sometimes used in the meaning including not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers not only to homopolymer but also to copolymerization. It may be used in the meaning that also includes coalescence.
The olefin polymerization catalyst used in the present invention is formed from a transition metal compound represented by the following general formula (I).
Alternatively, the olefin polymerization catalyst used in the present invention is
(A) a transition metal compound represented by the following general formula (I);
(B) (B-1) an organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) It is formed from at least one compound selected from compounds that react with the transition metal compound (A) or the transition metal compound (B) to form ion pairs.
[0013]
Furthermore, the olefin polymerization catalyst used in the present invention is:
(A) a transition metal compound represented by the following general formula (I):
(B) (B-1) an organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) A compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair.
At least one compound selected from
(C) It is formed by being supported on a solid carrier.
[0014]
(A) Transition metal compound
The transition metal compound (A) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (I).
[Chemical 6]
In the general formula (I), M represents a transition metal atom of Groups 4 to 5 of the periodic table, specifically titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, etc., preferably a Group 4 metal atom Specifically, titanium, zirconium, and hafnium are preferable, and zirconium is more preferable.
[0015]
m represents an integer of 1 to 2, and is preferably 2.
R1Is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, R2~ RFiveMay be the same or different from each other, and each represents a hydrocarbon group, a hydrogen atom, a hydrocarbon-substituted silyl group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, or a sulfur-containing group, and R6Is an aliphatic hydrocarbon group in which the carbon directly bonded to the phenyl group is primary, secondary, and tertiary carbon, and an alicyclic hydrocarbon group and aromatic in which the carbon directly bonded to the phenyl group is tertiary carbon. N is a number satisfying the valence of M, X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, A phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X are the same or different from each other And a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
[0016]
R1Is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, and examples thereof include those having 1 to 30 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, tert-amyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, isoamyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, neopentyl, n-hexyl, 1,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, n-heptyl, 1-ethylpentyl, 1-methylhexyl, n-octyl, 1,5- Dimethylhexyl, 2-ethylhexyl, 1-methylheptyl, 1-propylbutyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n -Heptadecyl, n-octadecyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, 2,2-dimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, 4-tert -Butyl-2, -methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 2,6,6-trimethyl-bicyclo [3.1.1] hept-3-ylamine, 2,6-dimethylcyclohexyl, 2,2,6,6 -Tetramethylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl, adamantyl, methylenecyclopropyl, methylenecyclobutyl, methylenecyclopentyl, methylenecyclohexyl, 1-cyclohexylethyl, benzyl, 1-naphthylenemethyl, 1-phenylethyl, 1 -Phenylpropyl, 1-1-diphenylmethyl, etc., among which R1Is methyl, ethyl, n-propyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1-propylbutyl, n-octadecyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, 2-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 4- Preferred are tert-butylcyclohexyl, 2,6,6-trimethyl-bicyclo [3.1.1] hept-3-ylamine, methylenecyclohexyl, benzyl and the like, and more preferred are 2-methylcyclohexyl and 2,3-dimethylcyclohexyl.
R2~ RFiveMay be the same as or different from each other, and each represents a substituent selected from a hydrocarbon group, a hydrogen atom, a hydrocarbon-substituted silyl group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, and a sulfur-containing group.
[0017]
Next, the example of the substituent described above will be described more specifically.
[0018]
Specifically, the hydrocarbon group has 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, n-hexyl, preferably 1-20 linear or branched alkyl groups;
Linear or branched alkenyl groups having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, isopropenyl, etc .;
A linear or branched alkynyl group having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, etc .;
A cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and adamantyl; a cyclic aryl group having 5 to 30 carbon atoms such as cyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl. Saturated hydrocarbon groups;
Aryl groups having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, anthracenyl;
And alkyl-substituted aryl groups such as tolyl, iso-propylphenyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl, and di-t-butylphenyl.
[0019]
In the above hydrocarbon group, a hydrogen atom may be substituted with a halogen. For example, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms such as trifluoromethyl, pentafluorophenyl, chlorophenyl and the like. Can be mentioned.
Moreover, the said hydrocarbon group may be substituted by other hydrocarbon groups, for example, aryl group substituted alkyl groups, such as benzyl and cumyl, etc. are mentioned.
[0020]
Of these, in particular, 1-30 carbon atoms, preferably 1-20, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, neopentyl, n-hexyl, etc. Linear or branched alkyl groups; aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, anthracenyl; halogen atoms and carbon atoms for these aryl groups A substituted aryl group substituted with 1 to 5 substituents such as an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, etc. Is preferred.
[0021]
Specific examples of the hydrocarbon-substituted silyl group include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluoro Phenyl) silyl and the like. Among these, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, dimethylphenylsilyl, triphenylsilyl and the like are preferable. In particular, trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, and dimethylphenylsilyl are preferable.
[0022]
Specific examples of the oxygen-containing group include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy; phenoxy, methylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy Aryloxy groups such as 2,4,6-trimethylphenoxy and naphthoxy; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy; acetoxy groups; carbonyl groups and the like.
[0023]
Specific examples of nitrogen-containing groups include methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino, and other amino groups; methylimino, ethylimino , Imino groups such as propylimino, butylimino and phenylimino; amide groups such as acetamide, N-methylacetamide and N-methylbenzamide; imide groups such as acetimide and benzimide; nitro groups and the like.
[0024]
Specific examples of the sulfur-containing group include methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate. Sulfonate groups such as sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, penta Examples thereof include sulfinate groups such as fluorobenzenesulfinate; alkylthio groups such as methylthio and ethylthio; arylthio groups such as phenylthio, methylphenylthio and naphthylthio.
[0025]
In the present invention, RFour As hydrocarbon groups such as hydrogen atom, methyl, ethyl, hexyl, dodecyl, octadecyl, tert-butyl, tert-amyl, cyclohexyl, adamantyl, cumyl, phenyl; oxygen-containing groups such as alkoxy, aryloxy, hydroxy; Nitrogen-containing groups such as imino, amide, imide and nitro; sulfur-containing groups such as alkylthio and arylthio are preferred, and hydrogen atoms, hydrocarbon groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups and alkylthio groups are more preferred. Particularly preferred are a hydrogen atom and a hydrocarbon group.
[0026]
R6Is an aliphatic hydrocarbon group in which the carbon directly bonded to the phenyl group is primary, secondary, and tertiary carbon, and an alicyclic hydrocarbon group and aromatic in which the carbon directly bonded to the phenyl group is tertiary carbon. It is a group. Among these, an alicyclic hydrocarbon group in which the carbon directly bonded to the phenyl group is a tertiary carbon is particularly preferable.
The aliphatic hydrocarbon group is preferably a group selected from linear or branched alkyl groups having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms, specifically methyl, ethyl, n -Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, neopentyl, n-hexyl and the like can be mentioned, and methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, neopentyl and the like are particularly preferable.
The preferred alicyclic hydrocarbon group is preferably a group selected from cyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, specifically cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, 2,6-dimethylcyclohexyl, 2,4,6-trimethylcyclohexyl, 3,5-dimethylcyclohexyl, 2,3 , 4,5,6 Pentamethylcyclohexyl, 2,2-dimethylcyclohexyl, 2,2,6,6-tetramethylcyclohexyl, 3,3,5,5-tetramethylcyclohexyl, 3,5-di-tertbutylcyclohexyl , Cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl, etc., such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methyl Rohexyl, 2,6-dimethylcyclohexyl, 3,5-dimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl and the like are particularly preferable.
Examples of the aromatic group include aryl groups having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, biphenyl, triphenyl, fluorenyl, anthranyl, phenanthryl, and the like. 30, preferably a group selected from a group further substituted with a substituent such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly phenyl, naphthyl And anthranyl are preferred.
[0027]
R1 ~ R6 Two or more of these groups, preferably adjacent groups may be linked to each other to form an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom. The ring may further have a substituent.
[0028]
n is a number satisfying the valence of M, specifically an integer of 2 to 4, and preferably 2.
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other to form a ring. Also good.
[0029]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Specific examples of the hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and eicosyl; and those having 3 to 30 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl. Cycloalkyl group; alkenyl group such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl; arylalkyl group such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl , Aryl groups such as anthryl and phenanthryl, and the like, but are not limited thereto. These hydrocarbon groups also include halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen.
[0030]
Heterocyclic compound residues include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocyclic groups thereof. Examples thereof include a group further substituted with a substituent such as an alkyl group or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, in the compound residue.
[0031]
Specific examples of oxygen-containing groups include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy Acetoxy group; carbonyl group and the like, but not limited thereto.
[0032]
Specific examples of the sulfur-containing group include methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate. Sulfonate groups such as sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, penta Examples thereof include, but are not limited to, sulfinate groups such as fluorobenzenesulfinate; alkylthio groups; arylthio groups.
[0033]
Specific examples of nitrogen-containing groups include amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthyl Examples thereof include, but are not limited to, arylamino groups such as amino and methylphenylamino or alkylarylamino groups.
[0034]
Specifically, the boron-containing group is BRFour(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
[0035]
Specific examples of the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tolylphosphine; methyl phosphite, ethyl phosphite, and phenyl phosphite Examples thereof include, but are not limited to, phosphite groups (phosphide groups); phosphonic acid groups; phosphinic acid groups.
[0036]
Specific examples of silicon-containing groups include hydrocarbon-substituted silyl groups such as phenylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tolylsilyl, and trinaphthylsilyl. Hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl;
[0037]
Specific examples of the germanium-containing group include groups in which silicon in the silicon-containing group is replaced with germanium.
[0038]
Specific examples of the tin-containing group include groups in which silicon in the silicon-containing group is substituted with tin.
[0039]
Specific examples of halogen-containing groups include PF6, BFFourFluorine-containing groups such as ClOFour, SbCl6Chlorine-containing groups such as IOFourExamples of the iodine-containing group include, but are not limited to.
[0040]
Specifically, as the aluminum-containing group, AlRFour(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, etc.), but is not limited thereto.
[0041]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
[Chemical 7]
In the present invention, a transition metal compound in which the zirconium metal is replaced with a metal other than zirconium, such as titanium or hafnium, in the above compound can also be used.
[0042]
The method for producing such a transition metal compound (A) is not particularly limited and can be produced, for example, as follows.
[0043]
First, the ligand constituting the transition metal compound (A) is a salicylaldehyde compound represented by the formula R1-NH2 Primary amine compounds (R1Is as defined above. ), For example, by reacting with an alkylamine compound. Specifically, both starting compounds are dissolved in a solvent. As the solvent, those generally used for such a reaction can be used, and among them, an alcohol solvent such as methanol and ethanol, or a hydrocarbon solvent such as toluene is preferable. The resulting solution is then stirred from room temperature under reflux conditions for about 1 to 48 hours to give the corresponding ligand in good yield.
[0044]
When synthesizing the ligand compound, an acid catalyst such as formic acid, acetic acid, and toluenesulfonic acid may be used as a catalyst. Further, when molecular sieves, magnesium sulfate or sodium sulfate is used as a dehydrating agent, or dehydration is performed by Dean Stark, it is effective for the progress of the reaction.
[0045]
Next, the corresponding transition metal compound can be synthesized by reacting the thus obtained ligand with the transition metal M-containing compound. Specifically, the synthesized ligand is dissolved in a solvent and, if necessary, contacted with a base to prepare a phenoxide salt, and then mixed with a metal compound such as a metal halide or metal alkylate at a low temperature. The mixture is stirred for about 1 to 48 hours at -78 ° C to room temperature or under reflux conditions. As the solvent, those commonly used for such a reaction can be used. Among them, polar solvents such as ether and tetrahydrofuran (THF), hydrocarbon solvents such as toluene and the like are preferably used. In addition, as the base used in preparing the phenoxide salt, a metal salt such as a lithium salt such as n-butyllithium, a sodium salt such as sodium hydride, or an organic base such as triethylamine or pyridine is preferable. Not as long.
[0046]
Depending on the properties of the compound, the corresponding transition metal compound can be synthesized by directly reacting the ligand with the metal compound without going through the preparation of the phenoxide salt.
[0047]
Further, the metal M in the synthesized transition metal compound can be exchanged with another transition metal by a conventional method. For example, R1~ R6When any of these is H, substituents other than H can be introduced at any stage of the synthesis.
Moreover, the reaction solution of a ligand and a metal compound can also be used for polymerization as it is without isolating the transition metal compound.
[0048]
The above transition metal compounds (A) are used singly or in combination of two or more.
[0049]
(B-1) Organometallic compound
As the (B-1) organometallic compound used in the present invention, specifically, the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 of the periodic table are used.
[0050]
(B-1a) General formula Ra mAl (ORb)nHpXq
(Wherein Ra And RbMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number of 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by
[0051]
(B-1b) General formula M2AlRa Four
(Where M2Represents Li, Na or K, RaRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. )
A complex alkylated product of Group 1 metal of the periodic table and aluminum represented by the formula:
[0052]
(B-1c) General formula RaRbMThree
(Wherein RaAnd RbMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and MThreeIs Mg, Zn or Cd. )
A dialkyl compound of a Group 2 or Group 12 metal represented by
[0053]
Examples of the organoaluminum compound belonging to (B-1a) include the following compounds.
General formula Ra mAl (ORb)3-m
(Wherein RaAnd RbMay be the same or different from each other, and the number of carbon atoms
1 to 15, preferably 1 to 4 hydrocarbon groups, m is preferably a number of 1.5 ≦ m ≦ 3. )
An organoaluminum compound represented by
General formula Ra mAlX3-m
(Wherein RaRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 <m <3. )
An organoaluminum compound represented by
General formula Ra mAlH3-m
(Wherein RaRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ≦ m <3. )
An organoaluminum compound represented by
General formula Ra mAl (ORb )nXq
(Wherein RaAnd RbMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by
[0054]
More specifically as an organoaluminum compound belonging to (B-1a)
Tri-n-alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum;
Triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4 -Tri-branched alkylaluminums such as methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Triarylaluminums such as triphenylaluminum and tolylylaluminum;
Dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride;
(I-CFourH9)xAly(CFiveHTen)z (Wherein x, y, z are positive numbers, z ≧ 2x) and the like, trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum;
Alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, isobutyl aluminum isopropoxide;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
Ra 2.5Al (ORb)0.5A partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by:
Diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6- Dialkylaluminum aryloxides such as di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide);
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Alkylaluminum sesquichlorides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride;
Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride;
Examples include partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, and ethylaluminum ethoxybromide.
[0055]
Moreover, the compound similar to (B-1a) can also be used, for example, the organoaluminum compound which two or more aluminum compounds couple | bonded through the nitrogen atom can be mentioned. Specific examples of such compounds include (C2HFive)2AlN (C2HFive) Al (C2HFive)2 And so on.
[0056]
As the compound belonging to (B-1b),
LiAl (C2HFive)Four, LiAl (C7H15)Four And so on.
In addition, (B-1) as the organometallic compound, methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium Chloride, butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium and the like can also be used.
[0057]
A compound that can form the organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium can also be used.
[0058]
(B-1) Among organometallic compounds, organoaluminum compounds are preferred.
The (B-1) organometallic compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
[0059]
(B-2) Organoaluminum oxy compound
The (B-2) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. May be.
[0060]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the above suspension of the hydrocarbon medium.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0061]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
[0062]
Specific examples of the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-1a).
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
The above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
[0063]
Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane. , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0064]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those that are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred.
[0065]
Examples of the organoaluminum oxy compound used in the present invention include organoaluminum oxy compounds containing boron represented by the following general formula (II).
[0066]
Embedded image
Where R7Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
R8May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (II) includes an alkyl boronic acid represented by the following general formula (III) and
R7-B- (OH)2 … (III)
(Wherein R7Represents the same group as described above. )
It can be produced by reacting an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of −80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
[0068]
Specific examples of the alkyl boronic acid represented by the general formula (III) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, and n-hexyl boron. Examples include acid, cyclohexyl boronic acid, phenyl boronic acid, 3,5-difluoro boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid, and the like. Among these, methyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-1a).
[0070]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
The (B-2) organoaluminum oxy compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
[0071]
(B-3) A compound that reacts with a transition metal compound to form an ion pair.
As a compound (B-3) that reacts with the transition metal compound (A) used in the present invention to form an ion pair (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”), JP-A-1-501950, Lewis acids described in Kaihei 1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106, etc. , Ionic compounds, borane compounds and carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
[0072]
Specifically, as the Lewis acid, BRThree(R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group or trifluoromethyl group.), For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) ) Boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
[0073]
Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (IV).
Embedded image
[0074]
RTen~ R13May be the same as or different from each other and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0075]
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tributylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, and the like; N, N-dimethylanilinium cations; N, N-diethylanilinium cation, N, N-dialkylanilinium cation such as N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cation such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation Etc.
[0076]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0077]
R9For example, a carbonium cation and an ammonium cation are preferable, and a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.
[0078]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
[0079]
Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl). Boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra ( m, m-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) boron, tri (n -Butyl) Ammoni Mutetora (o- tolyl) such as boron, and the like.
[0080]
Specific examples of N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6 -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
[0081]
Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0082]
Further, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl Mention may also be made of cyclopentadienyl complexes, N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complexes, boron compounds represented by the following formula (V) or (VI), and the like.
[0083]
Embedded image
[0084]
Embedded image
Specifically as a borane compound, for example,
Decaborane (14);
Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate Salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate and bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate;
Of metal borane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickate (III) Examples include salt.
[0086]
Specific examples of carborane compounds include:
4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonarborane (13), 6,9-dicarbadecarborane (14), dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonarborane, dodecahydride- 1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaunaborane (13), 2,7-dicarbaun Decaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecarborane, tri (n-butyl) ammonium 1- Carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri ( n-butyl) ammo Umbromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 7-cal Bound deborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarboundeborate (12), tri (n-butyl ) Ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium Decahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarboundecabo , Tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carbaundecaborate Anionic salts such as;
[0087]
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) Ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecarboxylate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7 , 8-Dicarbaundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aurate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate G) Ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundeborate) chromate (III), tri (n-butyl) ammonium Bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromate ( III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7 Gold such as -carbaundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate (IV) And salts of carborane anions.
[0088]
The heteropoly compound is composed of atoms selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic and tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten. Specifically, phosphovanadic acid, germanovanadic acid, arsenic vanadic acid, phosphoniobic acid, germanoniobic acid, siliconomolybdic acid, phosphomolybdic acid, titanium molybdic acid, germanomolybdic acid, arsenic molybdic acid, tin molybdic acid, phosphorus Tungstic acid, germanotungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, germanotungstovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, germanomolybdo tungstovanadate, phosphomolybdo Tungstic acid, phosphomolybniobic acid, and salts of these acids, such as metals of Group 1 or 2 of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium ,barium Salts with organic salts of triphenyl ethyl salts, and the like can be used but not limited thereto.
[0089]
The above (B-3) ionized ionic compounds are used singly or in combination of two or more.
When the transition metal compound according to the present invention is used as a catalyst, when it is used in combination with an organoaluminum oxy compound (B-2) such as methylaluminoxane as a promoter component, it exhibits a very high polymerization activity with respect to the olefin compound. When an ionized ionic compound (B-3) such as triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is used as a promoter component, an olefin polymer having a good activity and a very high molecular weight can be obtained.
[0090]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention may use the transition metal compound represented by (I) alone,
(A) the transition metal compound represented by (I),
(B) (B-1) Organometallic compound
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Ionized ionic compounds
May be formed from at least one compound selected from
In this case, these compounds are in the polymerization system.
[0091]
Embedded image
Are formed.
(R in the formula1~ R6, M, m, n, and X are the same as (I), and Y represents a so-called weakly coordinating anion. )
In this formula, the bond between the metals M and Y may be covalently bonded or ionicly bonded. R in the formula1~ R6, M, m, n, and X are the same as (I), and examples of Y are
Chemical Review, Vol. 88, 1405 (1988)
Chemical Review, Volume 93, 927 pages (1993)
WO 98/30612 The weakly coordinating anion described on page 6 can be mentioned, specifically AlRFour -
(R may be one kind or two or more kinds, oxygen atom, nitrogen atom, phosphorus atom, hydrogen atom, halogen atom or a substituent containing them, and aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, alicyclic carbonization. A hydrogen group may have a substituent containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a hydrogen atom or a halogen atom)
BRFour -
(R may be one kind or two or more kinds, oxygen atom, nitrogen atom, phosphorus atom, hydrogen atom, halogen atom or a substituent containing them, and aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, alicyclic carbonization. A hydrogen group may have a substituent containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a hydrogen atom or a halogen atom)
Or PF6 -, SbFFive -, Trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfonate, and the like.
[0093]
Further, the catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the transition metal compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) a transition metal compound (A ) And at least one compound (B) selected from compounds that form ion pairs may be supported on a solid carrier (C) as described later, if necessary.
[0094]
(C) Solid carrier
The solid carrier (C) used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or fine particle solid.
[0095]
Among these, as the inorganic compound, porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds are preferable.
Specifically, as a porous oxide, SiO2, Al2OThree, MgO, ZrO, TiO2, B2OThree, CaO, ZnO, BaO, ThO2Or using composites or mixtures containing these, eg natural or synthetic zeolites, SiO2-MgO, SiO2-Al2OThree, SiO2-TiO2, SiO2-V2OFive, SiO2-Cr2OThree, SiO2-TiO2-MgO or the like can be used. Of these, SiO2And / or Al2OThreeThe main component is preferred.
[0096]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.2COThree, K2COThree, CaCOThree, MgCOThree, Na2SOFour, Al2(SOFour)Three, BaSOFour, KNOThree, Mg (NOThree)2 , Al (NOThree)Three , Na2O, K2O, Li2It does not matter even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components.
[0097]
Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 0.2 to 300 μm, preferably 1 to 200 μm, and a specific surface area of 50. ~ 1200m2/ G, preferably 100-1000 m2/ G and pore volume of 0.3-3.0 cmThree/ G is desirable. Such a carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0098]
As inorganic chloride, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2Etc. are used. The inorganic chloride may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Moreover, after dissolving inorganic chloride in solvents, such as alcohol, what precipitated with the precipitation agent in the shape of fine particles can also be used.
[0099]
The clay used in the present invention is usually composed mainly of clay minerals. The ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged. . Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.
[0100]
Also, as clay, clay mineral or ion-exchange layered compound, clay, clay mineral, hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl2Type, CdI2Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold.
[0101]
Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite , And halloysite, and the ion-exchange layered compound includes α-Zr (HAsOFour)2・ H2O, α-Zr (HPOFour)2, Α-Zr (KPOFour)2・ 3H2O, α-Ti (HPOFour)2, Α-Ti (HAsOFour)2・ H2O, α-Sn (HPOFour)2・ H2O, γ-Zr (HPOFour)2, Γ-Ti (HPOFour)2, Γ-Ti (NHFourPOFour)2・ H2Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0102]
Such a clay, clay mineral, or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of 0.1 cc / g or more and a diameter of 0.3 to 5 cc / g measured by mercury porosimetry. Particularly preferred. Here, the pore volume is determined by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.FourMeasured over the range of cocoons.
[0103]
When a carrier having a pore volume with a radius of 20 mm or more and smaller than 0.1 cc / g is used as a carrier, high polymerization activity tends to be difficult to obtain.
The clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment. In addition to removing impurities on the surface, the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic matter treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like can be formed, and the surface area and interlayer distance can be changed.
[0104]
The ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions using the ion-exchange property. . Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars. Moreover, introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation. As guest compounds to be intercalated, TiClFour, ZrClFourCationic inorganic compounds such as Ti (OR)Four, Zr (OR)Four, PO (OR)Three, B (OR)ThreeMetal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al13OFour(OH)twenty four]7+, [ZrFour(OH)14]2+, [FeThreeO (OCOCHThree)6]+And metal hydroxide ions. These compounds are used alone or in combination of two or more. In addition, when intercalating these compounds, Si (OR)Four, Al (OR)Three, Ge (OR)FourA polymer obtained by hydrolyzing a metal alkoxide such as R (hydrocarbon group, etc.), SiO2Colloidal inorganic compounds such as can also be present together. Examples of the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
[0105]
The clay, clay mineral, and ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be used as they are, or may be used after a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment. Furthermore, you may use individually or in combination of 2 or more types.
Of these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
[0106]
Examples of the organic compound include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene And (co) polymers produced by the main component, and their modified products.
[0107]
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention is selected from the above transition metal compounds (A), (B-1) organometallic compounds, (B-2) organoaluminum oxy compounds, and (B-3) ionized ionic compounds. A specific organic compound component (D) as described later can be included together with at least one compound (B) and, if necessary, the solid carrier (C).
[0108]
(D) Organic compound component
In the present invention, the organic compound component (D) is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
[0109]
Alcohols and phenolic compounds are usually R14Those represented by —OH are used, where R14Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
As alcohols, R14Are preferably halogenated hydrocarbons. Further, as the phenolic compound, those in which the α, α′-position of the hydroxyl group is substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
[0110]
As the carboxylic acid, usually R15Those represented by -COOH are used. R15Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms is particularly preferable.
[0111]
As the phosphorus compound, phosphoric acid having P—O—H bond, P—OR, phosphate having P═O bond, and phosphine oxide compound are preferably used.
As the sulfonate, those represented by the following general formula (VII) are used.
[0112]
Embedded image
In the formula, M is an element of Groups 1 to 14 of the periodic table.
R16Is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0114]
X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
m is an integer of 1 to 7, and n is 1 ≦ n ≦ 7.
[0115]
FIG. 1 shows a process for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.
In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) A method in which component (A) and component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(2) A method in which the component (A) is supported on the carrier (C) and the component (B) is added to the polymerization vessel in any order.
(3) A method in which the catalyst component having component (B) supported on carrier (C) and component (A) are added to the polymerization vessel in any order.
(4) A method in which a catalyst component in which component (A) and component (B) are supported on a carrier (C) is added to a polymerization vessel.
[0116]
In each of the above methods (1) to (4), at least two or more of the catalyst components may be contacted in advance.
In each of the above methods (3) and (4) in which the component (B) is supported, the unsupported component (B) may be added in any order as necessary. In this case, the components (B) may be the same or different.
In addition, the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the component (C) may be pre-polymerized with olefin, and further, the catalyst is further formed on the pre-polymerized solid catalyst component. The component may be supported.
[0117]
In the olefin polymerization method according to the present invention, an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above.
[0118]
In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and the like, and mixtures thereof. The olefin itself is used as a solvent. You can also.
[0119]
When the olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst as described above, the component (A) is usually 10 per liter of reaction volume.-12-10-1Moles, preferably 10-8-10-2It is used in such an amount that it becomes a mole. If necessary, a specific organic compound component (D) as described later can be included together with the solid carrier (C) as necessary.
[0120]
In the component (B-1), the molar ratio [(B-1) / M] of the component (B-1) to all transition metal atoms (M) in the component (A) is usually 0.01 to 100,000. The amount is preferably 0.05 to 50000. Component (B-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of the aluminum atom in component (B-2) and the transition metal atom (M) in component (A) of usually 10 to 10. The amount used is 500,000, preferably 20 to 100,000. Component (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of component (B-3) and component (transition metal atom (M) in A) of usually 1 to 10, preferably 1. Used in an amount such that it is ˜5.
[0121]
When component (B) is component (B-1), component (D) has a molar ratio [(D) / (B-1)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. When the component (B) is the component (B-2), the molar ratio [(D) / (B-2)] is usually 0.001 to 2, preferably 0.005. When the component (B) is the component (B-3), the molar ratio [(D) / (B-3)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1. Used in an amount such that it is ˜5.
[0122]
The polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C., particularly preferably 60 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.2 , Preferably normal pressure to 50 kg / cm2 The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0123]
The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also adjust by the difference in the component (B) to be used.
[0124]
Examples of the olefin that can be polymerized by such an olefin polymerization catalyst include linear or branched α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, and 1-butene. 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1 -Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene;
Cyclic olefins having 3 to 30, preferably 5 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano- 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene;
Polar monomers, for example, α, such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride β-unsaturated carboxylic acids and their metal salts such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, calcium salts;
[0125]
Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as n-propyl, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, stearic acid Vinyl esters such as vinyl and vinyl trifluoroacetate; unsaturated glycidyls such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and monoglycidyl itaconate;
And halogenated olefins such as vinyl fluoride, vinyl chloride, vinyl bromide, and vinyl iodide.
[0126]
Moreover, vinylcyclohexane, diene, polyene, etc. can also be used as an olefin. As the diene or polyene, a cyclic or chain compound having 4 to 30, preferably 4 to 20 carbon atoms and having two or more double bonds is used. Specifically, butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1 , 3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene;
7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene;
[0127]
Further, as olefins, aromatic vinyl compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, etc. Mono- or polyalkylstyrenes of
Functional group-containing styrene derivatives such as methoxystyrene, ethoxystyrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene;
And 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene and the like. These olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0128]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In this example, the intrinsic viscosity [η] was measured in decalin at 135 ° C., and the hexene content in the ethylene-hexene copolymer was determined using FT-IR (SHIMAZU FTIR-8200D). The structure of the compound obtained in the synthesis example is 270 MHz.1It was determined using 1 H NMR (JEOL GSH-270), FD-mass spectrometry (JEOL SX-102A) and the like.
[0129]
[Preparation of solid component (E)]
Silica (SiO 2) dried at 150 ° C. for 5 hours under nitrogen flow2) 30 g was suspended in 466 mL of toluene, and then 134.3 mL of a toluene solution of methylalumoxane (3.08 mmol / mL in terms of Al atom) was added dropwise at 25 ° C. over 30 minutes. After completion of dropping, the temperature was raised to 114 ° C. over 30 minutes, and the reaction was carried out at that temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by decantation. The solid component thus obtained was washed three times with toluene, and then toluene was added to prepare a toluene slurry of the solid component (E). A part of the obtained solid component (E) was collected and examined for concentration. As a result, the slurry concentration was 0.150 g / mL and the Al concentration was 1.179 mmol / mL.
[0130]
[Example 1]
A 300 ml reactor thoroughly dried and purged with argon was charged with 10.0 g (56.7 mmol) of 2-cyclohexylphenol and 50 ml of tetrahydrofuran, and 19.9 ml of ethylmagnesium bromide (ether solution, 3.0 N, 19) at 0 ° C. .9 mmol) was added dropwise over 15 minutes, and then slowly warmed to room temperature and stirred at room temperature for 1 hour. After adding 200 ml of toluene, 4.57 g (137.3 mmol) of paraformaldehyde and 11.3 ml (81.1 mmol) of triethylamine were added and stirred at 60 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, it was quenched with 10% hydrochloric acid, and the organic layer was concentrated to obtain a yellow liquid. The resulting liquid was purified by silica gel column separation to obtain 6.04 g (yield 52.1%) of 3-cyclohexylsalicylaldehyde.
1H-NMR (CDClThree): 1.20-1.60 (m, 6H) 1.70-2.00 (m, 4H) 3.02 (m, 1H) 6.96-7.04 (dd, 1H) 7.39 (d, 1H) 7.46 (d, 1H) 9.90 (s, 1H) 11.38 (s, 1H)
[0131]
A 50 ml reactor purged with nitrogen was charged with 30 ml of toluene, 1.70 g (15.0 mmol) of 2-methylcyclohexylamine and 3.06 g (15.0 mmol) of 3-cyclohexylsalicylaldehyde, and 1.5 ml at room temperature. Stirring was continued for an hour. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove the solvent, and 4.46 g (yield 99.3%) of a yellow liquid compound represented by the following formula (A) was obtained.
1H-NMR (CDClThree): 0.82 (d, 3H) 1.00-2.00 (m, 19H) 2.65-2.75 (m, 1H), 3.00-3.15 (m, 1H) 6.85 (t, 1H) 7.12 (dd, 1H) 7.24 (dd, 1H 8.34, 8.38 (s, 1H) 14.14, 14.20 (s, 1H)
[0132]
Embedded image
In a 50 ml reactor thoroughly dried and purged with argon, 1.80 g (6.0 mmol) of compound (A) and 30 ml of diethyl ether were charged, cooled to −78 ° C. and stirred. To this was added dropwise 3.8 ml of n-butyllithium (n-hexane solution, 1.59 M, 6.0 mmol) over 10 minutes, and stirring was continued for 3 hours at that temperature to prepare a lithium salt solution. This solution was cooled to -78 ° C with ZrClFour(THF)2The solution was added dropwise to a THF solution (1.13 g, 3.0 mmol) in THF. After completion of the dropwise addition, stirring was continued while slowly raising the temperature to room temperature. Furthermore, after stirring at room temperature for 12 hours, the solvent of the reaction solution was distilled off. The obtained solid was dissolved in 10 ml of methylene chloride, and insoluble matters were removed with a glass filter. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was reprecipitated with diethyl ether and hexane and dried under reduced pressure to obtain 1.48 g (yield 62.0%) of a yellow powder compound represented by the following formula (1). Obtained.
1H-NMR (CDClThree): 0.50-2.30 (m, 44H) 3.10-3.30 (m, 2H) 3.60-3.90 (m, 2H) 6.90-7.00 (m, 2H) 7.15-7.25 (m, 2H) 7.40-7.50 (m, 2H) 8.00-8.40 (m, 2H)
FD-mass spectrometry: 758
[0134]
Embedded image
[Preparation of solid catalyst component (F)]
150 mL of toluene was put into a 300 mL glass flask purged with nitrogen, and the toluene slurry of the solid component (E) prepared above (1.91 g in terms of solid part) was charged with stirring. Next, 50.0 mL of a toluene solution of the above compound (1) (0.0012 mmol / mL in terms of Zr atom) was added dropwise over 15 minutes, and reacted at room temperature for 1 hour. Thereafter, the supernatant was removed by decantation, washed 3 times with heptane, and 50 mL of heptane was added to prepare a heptane slurry of the solid catalyst component (F). When a portion of the resulting heptane slurry of the solid catalyst component (F) was collected to examine the concentration, the Zr concentration was 0.104 mmol / mL and the Al concentration was 8.64 mmol / mL.
[polymerization]
A SUS 1 liter autoclave thoroughly purged with nitrogen was charged with 375 ml of heptane, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene. Thereafter, 125 ml of 1-hexene, 0.5 mmol of triethylaluminum in terms of atoms and 0.002 mmol of solid catalyst component (F) are added, and polymerization is performed for 60 minutes while supplying ethylene so that the total pressure becomes 8 kg / cm2-G. Went.
The obtained polymer was washed with hexane and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained ethylene / hexene copolymer was 44.1 g, and the polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 22.0 kg. The hexene content measured by IR was 1.36 mol%, and [η] was 6.42 dl / g.
[0136]
[Example 2]
A 50 ml reactor purged sufficiently with nitrogen was charged with 20 ml of toluene, 1.70 g (15.0 mmol) of 2,3-methylcyclohexylamine and 1.02 g (5.0 mmol) of 3-cyclohexylsalicylaldehyde, and 7 ml at room temperature. Stirring was continued for an hour. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove the solvent, and 1.57 g (yield 100%) of a yellow liquid compound represented by the following formula (B) was obtained.
1H-NMR (CDClThree): 0.70-2.0 (m, 24H) 2.70-2.80 (m, 1h), 3.30-3.40 (m, 1h) 6.83 (t, 1H) 7.08 (dd, 1H) 7.22 (dd, 1H) 8.30-8.38 (m , 1H) 14.10-14.25 (m, 1H)
[0137]
Embedded image
Into a 50 ml reactor thoroughly dried and purged with argon, 1.55 g (4.9 mmol) of compound (B) and 20 ml of diethyl ether were charged, cooled to −78 ° C. and stirred. To this, 3.1 ml of n-butyllithium (n-hexane solution, 1.58M, 4.9 mmol) was added dropwise over 10 minutes, and stirring was continued at that temperature for 3 hours to prepare a lithium salt solution. This solution was cooled to -78 ° C with ZrClFour(THF)2The solution was added dropwise to a THF solution (0.93 g, 2.5 mmol) in THF. After completion of the dropwise addition, stirring was continued while slowly raising the temperature to room temperature. Further, after stirring at room temperature for 12 hours, the reaction solution was evaporated. The obtained solid was dissolved in 10 ml of methylene chloride, and insoluble matters were removed with a glass filter. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was reprecipitated with diethyl ether and hexane, and dried under reduced pressure to obtain 0.95 g (yield 48.6%) of a yellow powder compound represented by the following formula (2). Obtained.
[0139]
Embedded image
FD-mass spectrometry: 786
[0140]
[Preparation of solid catalyst component (G)]
100 mL of toluene was put into a 200 mL glass flask purged with nitrogen, and the toluene slurry of the solid component (E) prepared above (1.27 g in terms of solid part) was charged with stirring. Next, 30.0 mL of a toluene solution of the above compound (2) (0.00133 mmol / mL in terms of Zr atom) was added dropwise over 15 minutes and reacted at room temperature for 1 hour. Thereafter, the supernatant was removed by decantation, washed with heptane three times, and 50 mL of heptane was added to prepare a heptane slurry of the solid catalyst component (G). When a portion of the resulting heptane slurry of the solid catalyst component (G) was collected to examine the concentration, the Zr concentration was 0.077 mmol / mL and the Al concentration was 5.00 mmol / mL.
[polymerization]
A SUS 1 liter autoclave thoroughly purged with nitrogen was charged with 375 ml of heptane, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene. Thereafter, 125 ml of 1-hexene, 0.5 mmol of triethylaluminum in terms of atoms and 0.002 mmol of solid catalyst component (G) are added, and polymerization is performed for 60 minutes while supplying ethylene so that the total pressure becomes 8 kg / cm 2 -G. Went.
The obtained polymer was washed with hexane and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained ethylene / hexene copolymer was 71.5 g, and the polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 35.7 kg. The hexene content measured by IR was 1.38 mol%, and [η] was 10.3 dl / g.
[0141]
[Example 3]
A 200 ml reactor thoroughly dried and purged with argon was charged with 33.8 g (313 mmol) of 4-methylphenol, 2.5 g of Amberlyst and 80 ml of toluene, and 17.9 g (156 mmol) of cycloheptyl alcohol was added dropwise at room temperature. The temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was stirred for 11.5 hours. The resulting liquid was purified by silica gel column separation to obtain 10.5 g of 2-cycloheptyl-4-methylphenol (yield 32.9%).
1H-NMR (CDClThree): 1.46-1.97 (m, 12H) 2.26 (s, 3H) 2.92 (m, 1H) 4.49 (m, 1H) 6.60-6.97 (m, 3H)
[0142]
A fully dry, argon-substituted 800 ml reactor was charged with 10.4 g (50.9 mmol) of 2-cycloheptyl-4-methylphenol and 50 ml of tetrahydrofuran, and 17.8 ml of ethylmagnesium bromide (ether solution, 3.0N, 53.4 mmol) was added dropwise over 15 minutes, and then slowly warmed to room temperature and stirred at room temperature for 1 hour. After adding 300 ml of toluene, 3.7 g (124.0 mmol) of paraformaldehyde and 10.1 ml (72.8 mmol) of triethylamine were added and stirred at 60 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, it was quenched with 10% hydrochloric acid, and the organic layer was concentrated to obtain a yellow liquid. The resulting liquid was purified by silica gel column separation to obtain 5.9 g (yield 49.6%) of 3-cycloheptyl-5-methylsalicylaldehyde.
1H-NMR (CDClThree): 1.50-1.93 (m, 12H) 2.32 (s, 3H) 3.12 (m, 1H) 7.13 (s, 1H) 7.26 (s1H) 9.81 (s, 1H) 11.18 (s, 1H)
[0143]
A 50 ml reactor purged with nitrogen was charged with 20 ml of toluene, 0.45 g (4.0 mmol) of 2-methylcyclohexylamine and 0.93 g (4.0 mmol) of 3-cycloheptyl-5-methylsalicylaldehyde, Stirring was continued at room temperature for 7 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove the solvent, and the resulting liquid was purified by silica gel column separation to obtain 1.3 g (yield 99.2%) of a yellow liquid compound represented by the following formula (C). .
1H-NMR (CDClThree): 0.79 (m, 3H) 1.20-1.98 (m, 20H) 2.28 (s, 3H) 2.67 (m, 1H) 3.18 (m, 1H) 6.87 (s, 1H) 7.05 (s, 1H) 8.05 (s, 1H) 13.82 (s, 1H)
[0144]
Embedded image
In a 50 ml reactor thoroughly dried and purged with argon, 1.3 g (3.9 mmol) of compound (C) and 25 ml of diethyl ether were charged, cooled to -78 ° C. and stirred. To this, 2.5 ml of n-butyllithium (n-hexane solution, 1.58M, 3.9 mmol) was added dropwise over 15 minutes, and stirring was continued at that temperature for 3 hours to prepare a lithium salt solution. This solution was cooled to -78 ° C with ZrClFour(THF)2The solution was added dropwise to a solution of 0.74 g (2.0 mmol) of the complex in 25 ml of THF. After completion of the dropwise addition, stirring was continued while slowly raising the temperature to room temperature. Furthermore, after stirring at room temperature for 12 hours, the solvent of the reaction solution was distilled off. The obtained solid was dissolved in 50 ml of methylene chloride, and insoluble matters were removed with a glass filter. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was reprecipitated with diethyl ether and dried under reduced pressure to obtain 0.73 g (yield 45.3%) of a yellow powder compound represented by the following formula (3). .
1H-NMR (CDClThree): 0.50-2.50 (m, 48H) 2.31 (s, 6H) 2.55-3.90 (m, 4H) 6.85-7.20 (m, 4H) 8.00-8.30 (m, 2H)
FD-mass spectrometry: 814
[0146]
Embedded image
[Preparation of solid catalyst component (H)]
150 mL of toluene was placed in a 200 mL glass flask purged with nitrogen, and the toluene slurry of the solid component (E) prepared above (1.91 g in terms of solid part) was charged with stirring. Next, 25.0 mL of a toluene solution of the above compound (3) (0.0024 mmol / mL in terms of Zr atom) was added dropwise over 15 minutes, and reacted at room temperature for 1 hour. Thereafter, the supernatant was removed by decantation, washed 3 times with heptane, and 60 mL of heptane was added to prepare a heptane slurry of the solid catalyst component (H). A part of the resulting heptane slurry of the solid catalyst component (H) was collected to examine the concentration. As a result, the Zr concentration was 0.083 mmol / mL, and the Al concentration was 6.50 mmol / mL.
[polymerization]
A SUS 1 liter autoclave thoroughly purged with nitrogen was charged with 375 ml of heptane, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene. Thereafter, 125 ml of 1-hexene, 0.5 mmol of triethylaluminum in terms of atoms and 0.0015 mmol of solid catalyst component (H) are added, and polymerization is performed for 60 minutes while supplying ethylene so that the total pressure becomes 8 kg / cm2-G. Went.
The obtained polymer was washed with hexane and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained ethylene / hexene copolymer was 36.4 g, and the polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 24.3 kg. The hexene content measured by IR was 1.25 mol%, and [η] was 6.53 dl / g.
[0148]
[Example 4]
In a 200 ml reactor thoroughly dried and purged with argon, 25.0 g (142 mmol) of 4-cyclohexylphenol, 2.0 g of Amberlyst and 40 ml of toluene were charged, and 13.7 g (107 mmol) of cyclooctyl alcohol was added dropwise at room temperature. Then, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was stirred for 21 hours. The resulting liquid was purified by silica gel column separation to obtain 12.5 g (yield 40.7%) of 2-cyclooctyl-4-cyclohexylphenol.
1H-NMR (CDClThree): 1.27-2.00 (m, 24H) 2.40 (m, 1H) 3.03 (m, 1H) 4.53 (s, 1H) 6.67 (dd, 1H) 6.88 (dd, 1H) 6.99 (s, 1H)
[0149]
In an 800 ml reactor thoroughly dried and purged with argon, 12.5 g (43.6 mmol) of 2-cyclooctyl-4-cyclohexylphenol and 50 ml of tetrahydrofuran were charged, and 15.3 ml of ethylmagnesium bromide (ether solution, 3.0N, 45.8 mmol) was added dropwise over 15 minutes, and then the temperature was slowly raised to room temperature and stirred at room temperature for 1 hour. After adding 300 ml of toluene, 3.2 g (106.0 mmol) of paraformaldehyde and 8.7 ml (62.4 mmol) of triethylamine were added and stirred at 60 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, it was quenched with 10% hydrochloric acid, and the organic layer was concentrated to obtain a yellow liquid. The resulting liquid was purified by silica gel column separation to obtain 6.2 g (yield 45.2%) of 3-cyclooctyl-5-cyclooctylsalicylaldehyde.
1H-NMR (CDClThree): 1.18-1.95 (m, 24H) 2.48 (s, 1H) 3.27 (m, 1H) 7.18 (s, 1H) 7.28 (s, 1H) 9.84 (s, 1H) 11.22 (s, 1H)
[0150]
A 50 ml reactor purged with nitrogen was charged with 20 ml of toluene, 0.45 g (4.0 mmol) of 2-methylcyclohexylamine and 1.25 g (4.0 mmol) of 3-cyclooctyl-5-cyclooctylsalicylaldehyde. Stirring was continued at room temperature for 8 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove the solvent, and the resulting liquid was purified by silica gel column separation to obtain 1.7 g (yield 100%) of a yellow liquid compound represented by the following formula (D).
1H-NMR (CDClThree): 0.80 (m, 3H) 0.85-2.05 (m, 33H) 2.40 (m, 1H) 2.65 (m, 1H) 3.28 (m, 1H) 6.89 (s, 1H) 7.09 (s, 1H) 8.28 (s, 1H) 13.74 (s, 1H)
[0151]
Embedded image
In a 50 ml reactor thoroughly dried and purged with argon, 1.6 g (4.0 mmol) of compound (D) and 30 ml of diethyl ether were charged, cooled to −78 ° C. and stirred. To this, 2.5 ml of n-butyllithium (n-hexane solution, 1.58M, 4.0 mmol) was added dropwise over 15 minutes, and stirring was continued at that temperature for 3 hours to prepare a lithium salt solution. This solution was cooled to -78 ° C with ZrClFour(THF)2The solution was added dropwise to a solution of 0.75 g (2.0 mmol) of the complex in 30 ml of THF. After completion of the dropwise addition, stirring was continued while slowly raising the temperature to room temperature. Furthermore, after stirring at room temperature for 12 hours, the solvent of the reaction solution was distilled off. The obtained solid was dissolved in 100 ml of methylene chloride, and insoluble matters were removed with a glass filter. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was reprecipitated with diethyl ether and dried under reduced pressure to obtain 1.2 g (yield 60.6%) of a yellow powder compound represented by the following formula (4). .
1H-NMR (CDClThree): 0.50-2.20 (m, 74H) 2.45 (m, 2H) 3.40-3.85 (m, 2H) 6.88-7.00 (m, 2H) 7.20-7.34 (m, 2H) 7.95-8.30 (m, 2H)
FD-mass spectrometry: 978
[0153]
Embedded image
[Preparation of solid catalyst component (I)]
100 mL of toluene was put into a 200 mL glass flask purged with nitrogen, and the toluene slurry of the solid component (E) prepared above (1.27 g in terms of solid part) was charged with stirring. Next, 20.0 mL of a toluene solution of the above compound (4) (0.002 mmol / mL in terms of Zr atom) was added dropwise over 15 minutes and allowed to react at room temperature for 1 hour. Thereafter, the supernatant was removed by decantation, washed with heptane three times, and 60 mL of heptane was added to prepare a heptane slurry of the solid catalyst component (I). A part of the resulting heptane slurry of the solid catalyst component (I) was collected to examine the concentration. As a result, the Zr concentration was 0.056 mmol / mL and the Al concentration was 4.49 mmol / mL.
[polymerization]
A SUS 1 liter autoclave thoroughly purged with nitrogen was charged with 375 ml of heptane, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene. Thereafter, 125 ml of 1-hexene, 0.5 mmol of triethylaluminum in terms of atoms and 0.001 mmol of solid catalyst component (I) were added, and polymerization was performed for 60 minutes while supplying ethylene so that the total pressure was 8 kg / cm2-G. Went.
The obtained polymer was washed with hexane and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained ethylene / hexene copolymer was 72.4 g, and the polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 72.4 kg. The hexene content measured by IR was 1.38 mol%, and [η] was 7.92 dl / g.
[0155]
[Example 5]
In a 200 ml reactor thoroughly dried and purged with argon, 30.0 g (277 mmol) of 4-methylphenol, 3.0 g of Amberlyst and 70 ml of toluene were added dropwise, and 35.6 g (277 mmol) of cyclooctyl alcohol was added dropwise at room temperature. The temperature was raised to 100 ° C. and stirred for 24 hours. The resulting liquid was purified by silica gel column separation to obtain 24.9 g of 2-cyclooctyl-4-methylphenol (yield 41.2%).
1H-NMR (CDClThree): 1.50-1.90 (m, 14H) 2.31 (s, 3H) 3.15-3.31 (m, 1H) 7.13 (dd, 1H) 7.24 (d, 1H) 9.80 (s, 1H) 11.18 (s, 1H)
[0156]
A fully dry, argon-substituted 300 ml reactor was charged with 24.9 g (91.3 mmol) of 2-cyclooctyl-4-methylphenol and 30 ml of tetrahydrofuran, and 35.8 ml of ethylmagnesium bromide (ether solution, 3.0N, 107.4 mmol) was added dropwise over 15 minutes, and then the temperature was slowly raised to room temperature and stirred at room temperature for 1 hour. After adding 130 ml of toluene, 6.6 g (221.0 mmol) of paraformaldehyde and 18.2 ml (131.0 mmol) of triethylamine were added and stirred at 70 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, it was quenched with 10% hydrochloric acid, and the organic layer was concentrated to obtain a yellow liquid. The resulting liquid was purified by silica gel column separation to obtain 19.2 g (yield: 85.4%) of 3-cyclooctyl-5-methylsalicylaldehyde.
1H-NMR (CDClThree): 1.55-1.90 (m, 14H) 2.31 (s, 3H) 3.24 (m, 1H) 7.13 (dd, 1H) 7.24 (d, 1H) 9.80 (s, 1H) 11.18 (s, 1H)
[0157]
A 50 ml reactor purged with nitrogen was charged with 30 ml of toluene, 3.7 g (33.0 mmol) of 2-methylcyclohexylamine and 8.2 g (30.0 mmol) of 3-cyclooctyl-5-methylsalicylaldehyde, Stirring was continued for 1.5 hours at room temperature. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove the solvent, and the resulting liquid was purified by silica gel column separation to obtain 10.2 g (yield 100%) of a yellow liquid compound represented by the following formula (E).
1H-NMR (CDClThree): 0.81 (m, 3H) 0.90-1.95 (m, 23H) 2.24 (s, 3H) 2.60-2.72 (m, 1H) 3.18-3.35 (m, 1H) 6.86-7.11 (dd, 1H) 7.03 (dd, 1H) 8.24 (s, 1H) 13.71 (s, 1H)
[0158]
Embedded image
A 300 ml reactor sufficiently dried and purged with argon was charged with 10.2 g (30.0 mmol) of compound (E) and 200 ml of diethyl ether, cooled to -78 ° C, and stirred. To this, 19.2 ml of n-butyllithium (n-hexane solution, 1.56M, 30.0 mmol) was added dropwise over 15 minutes, and stirring was continued at that temperature for 3 hours to prepare a lithium salt solution. This solution was cooled to -78 ° C with ZrClFour(THF)2The solution was added dropwise to a solution of 5.6 g (15.0 mmol) of complex in 50 ml of THF. After completion of the dropwise addition, stirring was continued while slowly raising the temperature to room temperature. Furthermore, after stirring at room temperature for 12 hours, the solvent of the reaction solution was distilled off. The obtained solid was dissolved in 100 ml of methylene chloride, and insoluble matters were removed with a glass filter. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was reprecipitated with diethyl ether and dried under reduced pressure to obtain 7.8 g (yield 62.0%) of a yellow powder compound represented by the following formula (5). .
1H-NMR (CDClThree): 0.60-2.20 (m, 52H) 2.31 (s, 6H) 2.55-3.90 (m, 4H) 6.85-7.10 (m, 2H) 7.20-7.34 (m, 2H) 8.10-8.30 (m, 2H)
FD-mass spectrometry: 842
[0160]
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[Preparation of solid catalyst component (J)]
100 mL of toluene was put into a 200 mL glass flask purged with nitrogen, and the toluene slurry of the solid component (E) prepared above (1.27 g in terms of solid part) was charged with stirring. Next, 30.0 mL of a toluene solution of the above compound (5) (0.00133 mmol / mL in terms of Zr atom) was added dropwise over 15 minutes, and reacted at room temperature for 1 hour. Thereafter, the supernatant was removed by decantation, washed 3 times with heptane, and 50 mL of heptane was added to prepare a heptane slurry of the solid catalyst component (H). A portion of the resulting heptane slurry of the solid catalyst component (J) was collected to examine the concentration. As a result, the Zr concentration was 0.066 mmol / mL, and the Al concentration was 5.04 mmol / mL.
[polymerization]
A SUS 1 liter autoclave thoroughly purged with nitrogen was charged with 375 ml of heptane, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene. Thereafter, 125 ml of 1-hexene, 0.5 mmol of triethylaluminum in terms of atom and 0.0005 mmol of solid catalyst component (J) are added, and polymerization is performed for 60 minutes while supplying ethylene so that the total pressure becomes 8 kg / cm2-G. Went.
The obtained polymer was washed with hexane and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained ethylene / hexene copolymer was 34.9 g, and the polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 69.8 kg. The hexene content measured by IR was 1.38 mol%, and [η] was 8.96 dl / g.
[0162]
[Comparative Example 1]
Polymerization was conducted in the same manner as in the preparation of the solid catalyst component of Example 3, except that the zirconium compound (3) was changed to the following zirconium compound (6). As a result, the obtained ethylene / hexene copolymer was 51.3 g, and the polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 102.6 kg. The hexene content measured by IR was 0.69 mol%, and [η] was 12.0 dl / g.
[0163]
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[Comparative Example 2]
Polymerization was carried out in the same manner as in the preparation of the solid catalyst component of Example 1, except that the zirconium compound (1) was changed to the following zirconium compound (7). As a result, the obtained ethylene / hexene copolymer was 35.7 g, and the polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 17.9 kg. The hexene content measured by IR was 1.00 mol%, and [η] was 8.67 dl / g.
[0165]
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[Comparative Example 3]
In the preparation of the solid catalyst component of Example 1, the solid catalyst component was prepared and polymerized in the same manner except that the zirconium compound (1) was changed to the following zirconium compound (8). As a result, the obtained ethylene / hexene copolymer was 18.8 g, and the polymerization activity per 1 mmol of zirconium was 9.4 kg. The hexene content measured by IR was 2.45 mol%, and [η] was 2.17 dl / g.
[0167]
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The olefin polymerization catalyst and the polymerization method according to the present invention can produce a high molecular weight polyolefin having excellent copolymerizability with a-olefin and the like without impairing high polymerization activity.
Claims (4)
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。(A) a transition metal compound represented by the general formula (I),
(B) (B-1) an organometallic compound,
(B-2) An organoaluminum oxy compound, and (B-3) an olefin polymerization comprising at least one compound selected from compounds that react with the transition metal compound (A) to form an ion pair Catalyst.
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が
（Ｃ）固体状担体に担持されていることを特徴とするオレフィン重合用触媒。(A) a transition metal compound represented by the general formula (I),
(B) (B-1) an organometallic compound,
(B-2) An organoaluminum oxy compound and (B-3) at least one compound selected from compounds that react with the transition metal compound (A) to form an ion pair is supported on (C) a solid carrier. A catalyst for olefin polymerization.
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