JP3975535B2 - Acetoacetic acid derivative, its production and use - Google Patents

Description

【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような酸増殖剤をレジストに適用することは新しい考え方であり、化学増幅型レジストの一層の高感度化が期待される。本発明者らは、かかるレジスト系に着目して研究を行ったところ、上記の公知文献に記載される化合物を酸増殖剤として用いた場合、例えば、保護基の種類によっては脱保護基反応が起こらず、高感度が得られないなど、必ずしも十分満足のいくものでないことが明らかになってきた。そこで、これらを改良して、より高感度で良好なプロファイル（パターンの形状）を与える酸増幅剤が求められる。
【０００７】
したがって本発明の目的の一つは、樹脂成分と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物に添加した場合に、酸増殖作用を示し、良好な結果を与える新規な化合物を製造し、提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、この化合物を酸増殖剤として用い、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、プロファイルなどの諸性能を高い水準に維持しつつ、特に高い感度を示す化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、ペルフルオロアルキルスルホニル基又はペルフルオロアルキルカルボニル基を有する特定構造のアセト酢酸誘導体を見出し、そしてこの化合物を酸増殖剤として用いることにより、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、次式（Ｉ）で示されるアセト酢酸誘導体を提供するものである。
【００１１】

【００１２】
式中、Ｒは低級アルキルを表し、ＸはＣＯ又はＳＯ₂ を表し、そしてｍは１〜８の整数を表す。
【００１３】
上記式（Ｉ）で示されるアセト酢酸誘導体は、次式（II）
【００１４】

【００１５】
（式中、Ｒは前記の意味を表す）
で示される２−ヒドロキシメチルアセト酢酸誘導体を、アルキル部分の炭素数が１〜８であるペルフルオロアルキルスルホニル化剤又はペルフルオロアルキルカルボニル化剤と反応させることにより、製造できる。したがって本発明は、上記式（II）の２−ヒドロキシメチルアセト酢酸誘導体から上記式（Ｉ）のアセト酢酸誘導体を製造する方法をも提供する。
【００１６】
上記式（Ｉ）で示されるアセト酢酸誘導体は、レジスト用の酸増殖剤として有用であり、したがって本発明はまた、式（Ｉ）で示されるアセト酢酸誘導体を有効成分とする酸増殖剤を提供し、さらには、この酸増殖剤を、樹脂成分及び光酸発生剤とともに配合してなるレジスト組成物をも提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）及び（II）において、Ｒは低級アルキルであり、その炭素数は１〜６程度であればよい。Ｒで表されるアルキルとして具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどを挙げることができる。式（Ｉ）中のＣ_mＦ_2m+1 は、炭素数１〜８のペルフルオロアルキルである。−ＳＯ₂−Ｃ_mＦ_2m+1に相当するペルフルオロアルキルスルホニルとしては、トリフルオロメチルスルホニル、ペルフルオロエチルスルホニル、ペルフルオロプロピルスルホニル、ペルフルオロブチルスルホニル、ペルフルオロペンチルスルホニル、ペルフルオロヘキシルスルホニル、ペルフルオロヘプチルスルホニル、ペルフルオロオクチルスルホニルなどが挙げられる。また、−ＣＯ−Ｃ_mＦ_2m+1 に相当するペルフルオロアルキルカルボニルとしては、トリフルオロアセチル、ペルフルオロエタノイル、ペルフルオロプロパノイル、ペルフルオロブタノイル、ペルフルオロペンタノイル、ペルフルオロヘキサノイル、ペルフルオロヘプタノイル、ペルフルオロオクタノイル、ペルフルオロノナノイルなどが挙げられる。
【００１８】
次に、式（II）で示される２−ヒドロキシアセト酢酸誘導体及び式（Ｉ）で示されるアセト酢酸誘導体の製造について、順次説明する。式（II）のアセト酢酸誘導体は、K. Ichimura et al., Chemistry Letters, 551-552 (1995) に記載の如く、アセト酢酸tert−ブチルをヨウ化アルキルのようなアルキル化剤と反応させてその２位をアルキル化し、次いで塩基触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させて２位にメチロール基を導入することにより、製造できる。前者のアルキル化反応は、水素化ナトリウムのような塩基触媒を用いて、テトラヒドロフランやジオキサンのような極性溶媒中で行うのが有利である。また後者のメチロール化反応は、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのような塩基触媒を用いて、メタノール、エタノール、水、あるいはそれらの混合溶媒中で行うのが有利である。この反応は６０〜１００℃の温度で進行し、１〜１０時間程度行われる。反応終了後は、適当な有機溶媒で抽出し、濃縮、洗浄など通常の後処理操作を施すことにより、式（II）の２−ヒドロキシメチルアセト酢酸誘導体を固体又は液体として得ることができる。
【００１９】
こうして得られる式（II）の２−ヒドロキシメチルアセト酢酸誘導体は、ペルフルオロアルキルスルホニル化剤又はペルフルオロアルキルカルボニル化剤と反応させることにより、式（Ｉ）のアセト酢酸誘導体に導かれる。 ここでいうペルフルオロアルキルスルホニル化剤又はペルフルオロアルキルカルボニル化剤とは、ペルフルオロアルキルスルホン酸若しくはペルフルオロアルカン酸、又はそれらの反応性誘導体を意味し、これらの反応性誘導体には、酸ハロゲン化物、酸無水物などが包含される。
【００２０】
ペルフルオロアルキルスルホニル化剤となりうるペルフルオロアルキルスルホン酸の反応性誘導体としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、ペルフルオロエタンスルホニルフルオリド、ペルフルオロプロパンスルホニルフルオリド、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド、ペルフルオロペンタンスルホニルフルオリド、ペルフルオロヘキサンスルホニルフルオリド、ペルフルオロヘプタンスルホニルフルオリド、ペルフルオロオクタンスルホニルフルオリドなどが挙げられる。また、ペルフルオロアルキルカルボニル化剤となりうるペルフルオロアルカン酸の反応性誘導体としては、トリフルオロアセチルクロリド、ペルフルオロプロパノイルクロリド、ペルフルオロブタノイルクロリド、ペルフルオロペンタノイルクロリド、ペルフルオロヘキサノイルクロリド、ペルフルオロヘプタノイルクロリド、ペルフルオロオクタノイルクロリド、ペルフルオロノナノイルクロリドなどが挙げられる。
【００２１】
式（II）のヒドロキシメチルアセト酢酸誘導体とペルフルオロアルキルスルホニル化剤又はペルフルオロアルキルカルボニル化剤との反応は通常、塩基の存在下で行われる。ここで用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ブチルリチウムなどが挙げられる。反応は、トルエン、テトラヒドロフラン、ピリジン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンのような不活性溶媒中、−７０℃〜＋１２０℃、好ましくは−５０℃〜＋９０℃の温度で行われる。塩基は、式（II）の２−ヒドロキシメチルアセト酢酸誘導体に対して少なくとも当量必要であるが、ピリジンのような弱塩基ならば、溶媒としても作用させるために大過剰に用いても差し支えない。スルホニル化剤又はカルボニル化剤は、式（II）の２−ヒドロキシメチルアセト酢酸誘導体に対して、通常は当量から２倍量、好ましくは当量から１.5倍量用いられる。反応時間は、スルホニル化剤又はカルボニル化剤及び塩基の量や温度によっても変わるが、一般には２時間〜３日間程度である。反応終了後は、濃縮、分離、再結晶、カラムクロマトグラフィーなど、通常の後処理操作を施すことにより、式（Ｉ）のアセト酢酸誘導体を得ることができる。
【００２２】
かくして得られる式（Ｉ）のアセト酢酸誘導体として、具体的には以下のようなものが例示される。
【００２３】
２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−メチル−２−（ペルフルオロエチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−メチル−２−（ペルフルオロプロピルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−メチル−２−（ペルフルオロブチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−メチル−２−（ペルフルオロペンチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−メチル−２−（ペルフルオロヘキシルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−メチル−２−（ペルフルオロヘプチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−メチル−２−（ペルフルオロオクチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−エチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−エチル−２−（ペルフルオロオクチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−プロピル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−ブチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−ペンチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−ヘキシル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
２−メチル−２−(トリフルオロアセトキシメチル)アセト酢酸tert−ブチル、
２−エチル−２−（トリフルオロアセトキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルなど。
【００２４】
式（Ｉ）で示されるアセト酢酸誘導体は、光の作用で酸を発生する光酸発生剤と組み合わせ、その光酸発生剤から発生した酸の作用により新たに酸を発生する酸増殖剤として有用であり、具体的には、光カチオン重合や化学増幅型レジストの分野に適用することができる。とりわけ、光酸発生剤から発生する酸の触媒作用を利用する化学増幅型レジストの酸増殖剤として有効である。
【００２５】
化学増幅型レジストは、樹脂成分と光酸発生剤を含有するもので、前述のとおりポジ型とネガ型があるが、本発明の酸増殖剤はいずれにも適用可能である。化学増幅型ポジ型レジストには、樹脂成分がアルカリ可溶性であり、かかる樹脂成分及び光酸発生剤に加えて、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリ可溶性樹脂に対して溶解抑止能を持つが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性となる溶解抑止剤を含有するもの、樹脂成分が酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になるものがある。また化学増幅型ネガ型レジストは通常、樹脂成分がアルカリ可溶性であり、かかる樹脂成分及び光酸発生剤に加えて、架橋剤を含有するものである。このような化学増幅型レジストに、本発明の酸増殖剤を存在させることにより、光酸発生剤から発生した酸が引き金になって、酸増殖剤から連鎖的に酸が発生し、溶解抑止剤又は樹脂からの保護基脱離反応、あるいは架橋剤による架橋反応を促進させることになる。本発明の化合物をレジスト組成物の酸増殖剤として用いる場合は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００２６】
本発明のレジスト組成物は、前記式（Ｉ）のアセト酢酸誘導体を酸増殖剤として含有するものであり、この酸増殖剤以外の樹脂成分や光酸発生剤、さらにはその他の成分については、この分野で一般的に採用されている各種のものを用いることができ、また以上の説明から十分に理解できるところである。
【００２７】
化学増幅型ポジ型レジスト組成物の一タイプとして、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になる樹脂を用いたものがある。本発明の酸増殖剤は、このようなタイプのレジスト組成物に対して特に有効である。以下では、樹脂成分が酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になる化学増幅型ポジ型レジスト組成物についてさらに詳細な説明を進める。他のタイプの化学増幅型レジストにも共通する材料、例えば光酸発生剤やアルカリ可溶性樹脂については、以下の説明が同様に適用される。アルカリ可溶性のベース樹脂は、アルカリ可溶性基として例えば、フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するものなどであることができる。
【００２８】
ＫｒＦエキシマレーザー露光用には通常、芳香環とともにフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基又はカルボキシル基の一部を、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で保護した樹脂が用いられる。具体的には、ポリビニルフェノール樹脂；ポリイソプロペニルフェノール樹脂；ビニルフェノールと、（メタ）アクリル酸若しくはその誘導体、アクリロニトリル、スチレン若しくはその誘導体などとの共重合体；イソプロペニルフェノールと、（メタ）アクリル酸若しくはその誘導体、アクリロニトリル、スチレン若しくはその誘導体などとの共重合体；スチレン若しくはその誘導体と、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などとの共重合体；これらのポリマー鎖中にケイ素を含む化合物が導入された樹脂などが挙げられる。ビニルフェノール及びイソプロペニルフェノールにおける水酸基とビニル基又はイソプロペニル基との位置関係は特に限定されないが、ｐ−ビニルフェノール又はｐ−イソプロペニルフェノールが一般的である。これらの樹脂は、透明性を向上させるために水素添加されていてもよい。またアルカリに可溶な範囲で、上記樹脂のベンゼン核にアルキル基やアルコキシ基が導入されていてもよい。
【００２９】
一方、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるため、芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。具体的には、カルボキシル基を有するか又は保護基脱離後にカルボキシル基を生成する（メタ）アクリル酸誘導体の重合体；その（メタ）アクリル酸誘導体を一つのモノマーとする共重合体；脂環式カルボン酸のビニルエステル又はイソプロペニルエステルを一つのモノマーとする共重合体；これらのポリマー鎖中にケイ素を含む化合物が導入された樹脂などを挙げることができる。例えば、 D. C. Hofer et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 9 (3) 387-398 (1996) に記載されるような、各種の保護基（酸の作用で解裂する基）を有する樹脂を用いることができる。これらの樹脂を構成する脂環式環は特に、脂環式炭化水素残基、それも架橋炭化水素環であるのが好ましく、例えば、ボルナン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。また、本出願人の出願に係る特願平 9-15353号で開示し、 K. Nozaki et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 10 (4) 545-550 (1997) にも記載されるような、ブチロラクトン残基を導入した樹脂も用いることができる。さらには、S. Iwasa et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 9 (3) 447-456 (1996) に記載されるような、酸によって解裂する基（保護基）に脂環式基を導入した樹脂も、ＡｒＦエキシマレーザー露光用に用いることができる。
【００３０】
以上のようなＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザー露光用各種樹脂のなかでも、ポリビニルフェノール系の樹脂、カルボキシル基を有するか又は保護基脱離後にカルボキシル基を生成するポリアクリレート系又はポリメタアクリレート系の樹脂が好ましく用いられる。
【００３１】
酸の作用により解裂しうる保護基は、これらのベース樹脂中の水酸基又はカルボキシル基の少なくとも一部に導入され、かかる保護基が、水酸基又はカルボキシル基中の水素原子の少なくとも一部に置換したものとなる。また、酸の作用により解裂しうる保護基を有するモノマーを、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸のようなフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマー又はそれらの誘導体と共重合させたものも、本発明のレジスト組成物における樹脂となりうる。保護基としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
【００３２】

【００３３】
式中、 Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁷、Ｒ²⁰及びＲ²⁵は互いに独立に、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、アルケニル又はアラルキルを表し；
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²¹は互いに独立に、水素、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、アルケニル又はアラルキルを表し；
Ｒ²²は、水素、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、アルケニル若しくはアラルキルを表し、Ｒ²³は、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、アルケニル若しくはアラルキルを表すか、又はＲ²²とＲ²³が結合して、炭素数３〜６の非分枝アルキレンを形成し；
Ｒ²⁴は脂環式基を表し；
ｐ及びｑは互いに独立に、０〜３の整数を表すが、ｐ＋ｑは２以上である。
【００３４】
ここで直鎖状アルキルとしては、例えば炭素数１〜５のものが挙げられ、分枝状アルキルとしては、例えば炭素数３〜８のものが挙げられ、環状アルキルとしては、例えば炭素数５〜１６のものが挙げられ、これはシクロアルキルの他、シクロアルキルアルキルであってもよく、アルケニルとしては、例えば炭素数２〜７のものが挙げられ、アラルキルとしては、例えば、ベンジル、モノ又はジメチルベンジル、フェネチルなど、炭素数７〜１６のものが挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよく、例えば、直鎖状アルキル、分枝状アルキル又はアルケニルに置換してもよい基としては、ハロゲン、アルコキシ、アルカノイル、脂環式オキシ、脂環式カルボニルオキシなどが挙げられ、環状アルキルを構成するシクロアルカン環に置換してもよい基としては、ハロゲンやアルコキシなどが挙げられ、アラルキルを構成するベンゼン環などの芳香環に置換してもよい基としては、ハロゲンやニトロなどが挙げられる。もちろん、ここでいうシクロアルカン環や芳香環には、上記炭素数の範囲内でアルキルなどの炭化水素基が結合していてもよい。またアルコキシは、炭素数１〜５程度であることができる。上記式（ｆ）に相当する脂環式基は、単環の他、各種の架橋多環をとることができ、具体例としては、シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。さらに、上記式（ｇ）で示されるラクトン残基として典型的には、メバロニックラクトンから導かれる４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イルが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、好ましい保護基としては、酸素を一つの環原子とする飽和複素環の２−残基、１−アルコキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアルキル、脂環式基、ラクトン残基などが挙げられる。 なかでも、テトラヒドロ−２−フリル、テトラヒドロ−２−ピラニル、１−エトキシエチル、tert−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルメチル、２−メチル−２−アダマンチル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）などが好ましい。
【００３６】
上記の保護基を樹脂中のフェノール性水酸基やカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基に導入するにあたっては、通常の保護基導入反応が利用できる。例えば、ベース樹脂がポリビニルフェノール系樹脂であり、アルコキシアルキルを保護基とする場合は、そのポリビニルフェノール系樹脂に、塩基性条件下でアルコキシアルケンを反応させることにより、ポリビニルフェノール系樹脂の水酸基の一部又は全部をアルコキシアルキルエーテル化することができる。また、ポリアクリレート系又はポリメタクリレート系の樹脂は、一般に酸の作用により解裂しうる保護基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合により、製造される。酸の作用により解裂しうる保護基を有する構造単位の割合（保護基導入率）は、一般に１０〜６０モル％程度の範囲にあるのが好ましい。
【００３７】
アルカリ可溶性基の少なくとも一部が保護された樹脂、例えば、フェノール性水酸基の少なくとも一部が保護されたポリビニルフェノール系樹脂や、保護基を有するポリアクリレート系又はポリメタクリレート系樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量が 3,000〜35,000の範囲にあるものが好ましい。より好ましい重量平均分子量は 5,000以上であり、また 32,000 以下、さらに 25,000 以下、とりわけ 20,000 以下である。
【００３８】
レジスト組成物のもう一つの成分である光酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する化合物である。光酸発生剤から発生する酸が酸増殖剤に作用してさらに酸を発生させ、これらの酸が樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。 光酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００３９】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００４０】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
（２−オキソ−１−シクロヘキシル)(シクロヘキシル）メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
（２−オキソ−１−シクロヘキシル）（２−ノルボルニル）メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００４１】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００４２】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００４３】
α−ベンゾイルベンジル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００４４】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００４５】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような塩基性化合物を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００４６】

【００４７】
式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵は互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ³¹〜Ｒ³⁵で表されるアルキル及びアルコキシは炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００４８】
本発明のレジスト組成物は、以上説明したアルカリ可溶性の又はアルカリ可溶性となりうる樹脂、光酸発生剤及び酸増殖剤を含有し、任意にさらにクェンチャーとしての塩基性化合物を含有することができるが、その他必要に応じて、電子供与体、溶解阻止剤、増感剤、染料、接着性向上剤、架橋剤など、この分野で通常使用されている各種の添加物を含有することもできる。
【００４９】
本発明のレジスト組成物において、樹脂成分は、レジスト組成物の全固形分重量を基準に５０重量％以上存在するのが好ましく、光酸発生剤は、上記樹脂成分１００重量部あたり、０.1〜３０重量部の範囲で含有させるのが好ましい。また酸増殖剤は、同じく樹脂成分１００重量部あたり、１〜１５重量部の範囲で含有させるのが好ましい。クェンチャーとしての塩基性化合物を配合する場合は、同じくレジスト組成物の樹脂成分１００重量部あたり、０.0０１〜１０重量部の範囲で含有させるのが好ましい。
【００５０】
このレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるよう、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。 例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン及びメチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
基体上に塗布されたレジスト膜からは、その後通常、プリベーク、パターニングのための放射線照射、放射線照射により発生した酸を拡散させ、またその酸の作用により酸増殖剤から酸を発生させて脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）、アルカリ現像液による現像の各工程を経て、ポジ型レジストパターンが形成される。
【００５２】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００５３】
合成例１〔２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルの合成〕：
２−メチル−２−（ヒドロキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル１７.1ｇとトリエチルアミン１０.3ｇをトルエン１００ｇに溶解し、氷冷した。そこへ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２５ｇを１０〜１５℃で１５分かけて滴下し、さらに１０〜１７℃で２時間攪拌した。反応液を水で希釈し、トルエンで抽出した。有機層を５％重炭酸ナトリウム水溶液で、次にイオン交換水で洗浄した後、濃縮した。この粗抽出物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル展開液）で精製して、油状の２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルを６ｇ得た。収率２１.2％。この例の反応式は次のとおりである。
【００５４】

【００５５】
¹Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃）：
1.47 (3H, s, Me), 1.49 (9H, s, t-Bu),
2.23 (3H, s, Me), 4.68 (1H, d, J = 9.9 Hz, CH),
4.85 (1H, d, J = 9.9 Hz, CH).
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃）：
-74.49 (CF₃).
【００５６】
合成例２〔２−メチル−２−（ペルフルオロブチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルの合成〕：
２−メチル−２−（ヒドロキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル１６.0ｇを塩化メチレン１００ｇに溶解し、−５０℃に冷却した。そこへ、ブチルリチウムの１.5６Ｍヘキサン溶液６５mlを−４０℃以下の温度で滴下し、引き続き３０分間攪拌した。 さらに、ペルフルオロ−１−ブタンスルホニルフルオリド２５ｇを−４０℃以下の温度で滴下し、−５０〜＋１５℃で一晩攪拌した。反応液を水で希釈し、エーテルで抽出した。有機層をイオン交換水で洗浄した後、濃縮した。この粗抽出物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル展開液）で精製して、油状の２−メチル−２−（ペルフルオロブチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルを１４ｇ得た。収率３６.5％。この例の反応式は次のとおりである。
【００５７】

【００５８】
¹Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃）：
1.43 (3H, s, Me), 1.48 (9H, s, t-Bu),
2.23 (3H, s, Me), 4.72 (1H, d, J = 9.9 Hz, CH),
4.91 (1H, d, J = 9.9 Hz, CH).
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃）：
-126.07 (γ-CF₂), -121.58 (β-CF₂),
-110.71 (α-CF₂), -80.87 (CF₃).
【００５９】
合成例３〔２−メチル−２−（ペルフルオロオクチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルの合成〕：
２−メチル−２−（ヒドロキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル１２.0ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解し、−２０℃に冷却した。そこへ、ブチルリチウムの１.5７Ｍヘキサン溶液４０mlを−２０℃以下の温度で滴下し、引き続き５分間攪拌した。さらに、ペルフルオロ−１−オクタンスルホニルフルオリド３１ｇを−２０℃以下の温度で滴下し、室温で３日間攪拌した。反応液を水で希釈し、エーテルで抽出した。有機層を５％重炭酸ナトリウム水溶液、次にイオン交換水で洗浄した後、濃縮した。この粗抽出物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル展開液）で精製して、油状の２−メチル−２−（ペルフルオロオクチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルを６.5ｇ得た。収率１６.0％。この例の反応式は次のとおりである。
【００６０】

【００６１】
¹Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃）：
1.46 (3H, s, Me), 1.49 (9H, s, t-Bu),
2.23 (3H, s, Me), 4.73 (1H, d, J = 9.9 Hz, CH),
4.91 (1H, d, J = 9.9 Hz, CH).
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃）：
-126.29 (η-CF₂), -122.89 (ε-, ζ-CF₂),
-122.0 (γ-, δ-CF₂), -120.54 (β-CF₂),
-110.49 (α-CF₂), -80.95 (CF₃).
【００６２】
合成例４〔２−エチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルの合成〕：
２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル２３.0ｇをピリジン１００ｇに溶解し、−２０℃に冷却した。そこへ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２５ｇを−２０℃以下の温度で滴下し、−２０〜＋１０℃で２.5時間攪拌した。反応液を水で希釈し、エーテルで抽出した。有機層をイオン交換水で洗浄した後、濃縮した。この粗抽出物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル展開液）で精製して、油状の２−エチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルを１０.4ｇ得た。収率２８.1％。この例の反応式は次のとおりである。
【００６３】

【００６４】
¹Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃）：
0.87 (3H, t, J = 7.9 Hz, Me),
1.49 (9H, s, t-Bu),
2.10 (2H, q, J = 7.9 Hz, CH₂), 2.21 (3H, s, Me),
4.79 (1H, d, J = 10.2 Hz, CH),
4.86 (1H, d, J = 10.2 Hz, CH).
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃）：
-74.50 (CF₃).
【００６５】
合成例５〔２−メチル−２−（トリフルオロアセトキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルの合成〕：
２−メチル−２−（ヒドロキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル２７.2ｇをトルエン１００ｇに溶解し、トリエチルアミン１６.3ｇを滴下した。そこへ、トリフルオロ酢酸無水物２９.7ｇを３５℃以下の温度で滴下し、室温（２５℃）でさらに６.5時間攪拌した。反応液を水で希釈し、トルエンで抽出した。有機層を５％重炭酸ナトリウム水溶液で、次にイオン交換水で洗浄した後、濃縮した。この粗抽出物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル展開液）で精製して、油状の２−メチル−２−（トリフルオロアセトキシメチル）アセト酢酸tert−ブチルを１５.1ｇ得た。収率３５.7％。この例の反応式は次のとおりである。
【００６６】

【００６７】
¹Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃）：
1.45 (3H, s, Me), 1.46 (9H, s, t-Bu),
2.22 (3H, s, Me), 4.57 (1H, d, J = 11.2 Hz, CH),
4.70 (1H, d, J = 11.2 Hz, CH).
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃）：
-75.22 (CF₃).
【００６８】
参考例１（樹脂用モノマーの合成）：
２−メチル−２−アダマンタノールと、それに対して２重量倍のトリエチルアミンを仕込み、それらの合計とほぼ等重量のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこへ、２−メチル−２−アダマンタノールに対して１.5モル倍のメタクリル酸クロリドを滴下し、その後室温で約１０時間攪拌した。沈殿物を濾別した後、有機層を５％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮し、次に減圧蒸留して、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを得た。
【００６９】
参考例２（樹脂用のもう一つのモノマーの合成）：
α−ブロモ−γ−ブチロラクトンとメタクリル酸を１：２のモル比で仕込み、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対して３重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこへ、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対して３モル倍のトリエチルアミンを滴下し、その後室温で約１０時間攪拌した。沈殿物を濾別した後、有機層を濃縮して、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを得た。
【００７０】
参考例３（樹脂の合成）：
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５０：５０のモル比（４０.0ｇ：２９.0ｇ）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこへ、開始剤としてアゾビスイソブチルニトリルを全モノマー基準で２モル％添加し、８５℃で８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。 その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：５０で、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が約 9,000の共重合体を得た。
【００７１】

【００７２】
適用例及び比較例
次の化合物を酸増殖剤に用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を示す。
【００７３】
Ａ： ２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
Ｂ： ２−メチル−２−（ペルフルオロブチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
Ｃ： ２−メチル−２−（ペルフルオロオクチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
Ｄ： ２−エチル−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル、
Ｘ： ２−メチル−２−（ｐ−トリルスルホニルオキシメチル）アセト酢酸tert−ブチル（比較用）。
【００７４】
各例毎に、参考例３で得られた樹脂を１４部、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートを０.2８部、表１に示す酸増殖剤を０.7部、クエンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリンを０.0２部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアアセテートを７０部用いて混合し、溶解した。この溶液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。これを、有機反射防止膜を設けたシリコンウェハー上に、プリベーク後の膜厚が０.7２μm となるように塗布した。有機反射防止膜は、Brewer社製の“DUV-18L”(商品名）をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上にて、２１５℃、６０秒の条件でベークし、５７０Åの厚さとなるように形成させた。レジスト液塗布後のプリベークは、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件で行った。
【００７５】
こうしてレジスト膜を形成したウエハーに、（株）ニコン製のＫｒＦエキシマステッパー（“NSR-1755EX8A”、NA=0.45 ）を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２.3８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で感度及び解像度を調べ、その結果を表１に示した。
【００７６】
感度： ０.4μm のラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示した。
【００７７】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００７８】
【表１】

【００７９】
表１に示すとおり、本発明によりペルフルオロアルキルスルホニル基を持つアセト酢酸誘導体を酸増殖剤として用いたレジスト組成物は、特に感度の改良効果に優れている。なお、適用例及び比較例のものは、いずれも良好なプロファイルを示した。適用例で用いたレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光でも、優れた性能のレジストパターンを与える。
【００８０】
【発明の効果】
本発明に係る式（Ｉ）のアセト酢酸誘導体は、化学増幅型レジストなどの酸増殖剤として有用である。そして、式（Ｉ）のアセト酢酸誘導体を酸増殖剤として用いた化学増幅型レジスト組成物は、レジスト諸性能を良好に保ちながら、特に感度を大きく改良する。したがって、この組成物は、エキシマレーザー露光による微細なパターン形成に適しており、それによって高い性能のレジストパターンが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel acetoacetate ester compound, a process for producing the same, and application of the compound to the field of so-called chemically amplified resists.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the high integration of semiconductor integrated circuits, the formation of quarter-micron patterns has been required. In particular, lithography using an excimer laser from krypton fluoride (KrF) or argon fluoride (ArF) has attracted attention because it enables the production of 64M DRAM and 256M DRAM. As a resist suitable for such an excimer laser lithography process, a so-called chemical amplification type resist using a chemical amplification effect by an acid catalyst is used. The chemically amplified resist changes the solubility of the irradiated part in an alkaline developer by a reaction catalyzed by the acid generated from the acid generator in the radiation irradiated part, thereby forming a positive or negative pattern. give.
[0003]
In the chemically amplified positive resist, the acid generated in the radiation-irradiated portion diffuses by a subsequent heat treatment (post exposure bake: hereinafter abbreviated as PEB) to remove protecting groups such as resin, and the acid. By regenerating, the radiation irradiated part is made alkali-soluble. In the chemically amplified negative resist, the acid generated in the radiation irradiated portion diffuses by PEB and acts on the crosslinking agent to cure the matrix resin in the radiation irradiated portion.
[0004]
Such chemically amplified resists are generally excellent in sensitivity, but further enhancement of sensitivity is desired. For example, K. Ichimura et al., Chemistry Letters, 551-552 (1995) No. 248561 proposes that the acid-catalyzed reaction is greatly accelerated by using a so-called acid proliferating agent that is thermodynamically stable near room temperature but decomposes with an acid and generates a strong acid itself. . In the above-mentioned Chemistry Letters, the mechanism of acid generation (growth) when 2-methyl-2- (p-tolylsulfonyloxymethyl) acetoacetate tert-butyl is used as an acid proliferation agent is explained as follows. Yes.
[0005]

[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Applying such an acid proliferating agent to a resist is a new concept, and further enhancement of sensitivity of a chemically amplified resist is expected. The present inventors conducted research while paying attention to such a resist system. When the compound described in the above-mentioned known literature is used as an acid proliferating agent, for example, depending on the type of the protecting group, the deprotecting group reaction may occur. It has become clear that this is not always satisfactory, as it does not occur and high sensitivity cannot be obtained. Accordingly, there is a need for an acid amplifying agent that improves these and provides a higher sensitivity and a good profile (pattern shape).
[0007]
Accordingly, one of the objects of the present invention is to produce a novel compound that exhibits an acid proliferation action and gives good results when added to a chemically amplified resist composition containing a resin component and a photoacid generator, It is to provide.
[0008]
Another object of the present invention is to use this compound as an acid proliferating agent, and maintain a high level of performance such as resolution, heat resistance, residual film ratio, coatability, profile, etc., and a chemical amplification type that exhibits particularly high sensitivity. It is to provide a resist composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have found an acetoacetic acid derivative having a specific structure having a perfluoroalkylsulfonyl group or a perfluoroalkylcarbonyl group, and by using this compound as an acid proliferating agent, the above object can be achieved. As a result, the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention provides an acetoacetic acid derivative represented by the following formula (I).
[0011]

[0012]
In the formula, R represents lower alkyl, and X represents CO or SO. ₂ And m represents an integer of 1-8.
[0013]
The acetoacetic acid derivative represented by the above formula (I) has the following formula (II)
[0014]

[0015]
(Wherein R represents the above meaning)
The 2-hydroxymethyl acetoacetic acid derivative represented by the above formula can be produced by reacting with a perfluoroalkylsulfonylating agent or perfluoroalkylcarbonylating agent having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl moiety. Therefore, the present invention also provides a method for producing the acetoacetic acid derivative of the above formula (I) from the 2-hydroxymethylacetoacetic acid derivative of the above formula (II).
[0016]
The acetoacetic acid derivative represented by the above formula (I) is useful as an acid proliferating agent for a resist. Therefore, the present invention also provides an acid proliferating agent containing the acetoacetic acid derivative represented by the formula (I) as an active ingredient. Furthermore, the present invention also provides a resist composition obtained by blending this acid multiplier with a resin component and a photoacid generator.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the formulas (I) and (II), R is lower alkyl and the number of carbons may be about 1-6. Specific examples of the alkyl represented by R include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and the like. C in formula (I) _m F _{2m + 1} Is a C 1-8 perfluoroalkyl. -SO ₂ -C _m F _{2m + 1} Examples of the perfluoroalkylsulfonyl corresponding to are trifluoromethylsulfonyl, perfluoroethylsulfonyl, perfluoropropylsulfonyl, perfluorobutylsulfonyl, perfluoropentylsulfonyl, perfluorohexylsulfonyl, perfluoroheptylsulfonyl, perfluorooctylsulfonyl and the like. Also, -CO-C _m F _{2m + 1} Examples of perfluoroalkylcarbonyl corresponding to are trifluoroacetyl, perfluoroethanoyl, perfluoropropanoyl, perfluorobutanoyl, perfluoropentanoyl, perfluorohexanoyl, perfluoroheptanoyl, perfluorooctanoyl, perfluorononanoyl and the like.
[0018]
Next, the production of the 2-hydroxyacetoacetic acid derivative represented by the formula (II) and the acetoacetic acid derivative represented by the formula (I) will be sequentially described. The acetoacetic acid derivative of formula (II) can be obtained by reacting tert-butyl acetoacetate with an alkylating agent such as alkyl iodide as described in K. Ichimura et al., Chemistry Letters, 551-552 (1995). The 2-position can be alkylated and then reacted with formaldehyde in the presence of a base catalyst to introduce a methylol group at the 2-position. The former alkylation reaction is advantageously performed in a polar solvent such as tetrahydrofuran or dioxane using a base catalyst such as sodium hydride. The latter methylolation reaction is advantageously performed in a methanol, ethanol, water, or a mixed solvent thereof using a base catalyst such as potassium hydroxide or sodium hydroxide. This reaction proceeds at a temperature of 60 to 100 ° C. and is performed for about 1 to 10 hours. After completion of the reaction, the 2-hydroxymethylacetoacetic acid derivative of the formula (II) can be obtained as a solid or liquid by extracting with an appropriate organic solvent and subjecting to usual post-treatment operations such as concentration and washing.
[0019]
The 2-hydroxymethylacetoacetic acid derivative of the formula (II) thus obtained is led to the acetoacetic acid derivative of the formula (I) by reacting with a perfluoroalkylsulfonylating agent or a perfluoroalkylcarbonylating agent. The perfluoroalkylsulfonylating agent or perfluoroalkylcarbonylating agent here means perfluoroalkylsulfonic acid or perfluoroalkanoic acid, or a reactive derivative thereof, and these reactive derivatives include acid halide, acid anhydride. Things are included.
[0020]
Examples of the reactive derivative of perfluoroalkylsulfonic acid that can be a perfluoroalkylsulfonylating agent include trifluoromethanesulfonic anhydride, trifluoromethanesulfonyl chloride, perfluoroethanesulfonyl fluoride, perfluoropropanesulfonyl fluoride, perfluorobutanesulfonyl fluoride, Examples include perfluoropentanesulfonyl fluoride, perfluorohexanesulfonyl fluoride, perfluoroheptanesulfonyl fluoride, perfluorooctanesulfonyl fluoride, and the like. Examples of reactive derivatives of perfluoroalkanoic acid that can be used as perfluoroalkylcarbonylating agents include trifluoroacetyl chloride, perfluoropropanoyl chloride, perfluorobutanoyl chloride, perfluoropentanoyl chloride, perfluorohexanoyl chloride, perfluoroheptanoyl chloride, perfluoro Examples include octanoyl chloride and perfluorononanoyl chloride.
[0021]
The reaction between the hydroxymethylacetoacetic acid derivative of formula (II) and the perfluoroalkylsulfonylating agent or perfluoroalkylcarbonylating agent is usually carried out in the presence of a base. Examples of the base used here include pyridine, triethylamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydride, butyl lithium and the like. The reaction is carried out in an inert solvent such as toluene, tetrahydrofuran, pyridine, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone at a temperature of -70 ° C to + 120 ° C, preferably -50 ° C to + 90 ° C. Is called. The base must be at least equivalent to the 2-hydroxymethylacetoacetic acid derivative of the formula (II), but if it is a weak base such as pyridine, it can be used in a large excess to act as a solvent. The sulfonylating agent or carbonylating agent is usually used in an amount of 2 times, preferably 1 to 1.5 times the equivalent of the 2-hydroxymethylacetoacetic acid derivative of the formula (II). The reaction time varies depending on the amount and temperature of the sulfonylating agent or carbonylating agent and base, but is generally about 2 hours to 3 days. After completion of the reaction, an acetoacetic acid derivative of the formula (I) can be obtained by performing ordinary post-treatment operations such as concentration, separation, recrystallization and column chromatography.
[0022]
Specific examples of the acetoacetic acid derivative of the formula (I) thus obtained are as follows.
[0023]
2-methyl-2- (trifluoromethylsulfonyloxymethyl) acetoacetic acid tert-butyl,
2-methyl-2- (perfluoroethylsulfonyloxymethyl) acetoacetic acid tert-butyl,
2-methyl-2- (perfluoropropylsulfonyloxymethyl) tert-butyl acetoacetate,
2-methyl-2- (perfluorobutylsulfonyloxymethyl) tert-butyl acetoacetate,
2-methyl-2- (perfluoropentylsulfonyloxymethyl) acetoacetic acid tert-butyl,
2-methyl-2- (perfluorohexylsulfonyloxymethyl) acetoacetic acid tert-butyl,
2-methyl-2- (perfluoroheptylsulfonyloxymethyl) acetoacetic acid tert-butyl,
2-methyl-2- (perfluorooctylsulfonyloxymethyl) acetoacetic acid tert-butyl,
2-ethyl-2- (trifluoromethylsulfonyloxymethyl) acetoacetate tert-butyl,
2-ethyl-2- (perfluorooctylsulfonyloxymethyl) acetoacetate tert-butyl,
2-propyl-2- (trifluoromethylsulfonyloxymethyl) acetoacetic acid tert-butyl,
2-butyl-2- (trifluoromethylsulfonyloxymethyl) acetoacetic acid tert-butyl,
2-pentyl-2- (trifluoromethylsulfonyloxymethyl) acetoacetic acid tert-butyl,
2-hexyl-2- (trifluoromethylsulfonyloxymethyl) acetoacetate tert-butyl,
Tert-butyl 2-methyl-2- (trifluoroacetoxymethyl) acetoacetate,
2-ethyl-2- (trifluoroacetoxymethyl) acetoacetic acid tert-butyl and the like.
[0024]
The acetoacetic acid derivative represented by the formula (I) is useful in combination with a photoacid generator that generates acid by the action of light, and as an acid proliferation agent that newly generates acid by the action of an acid generated from the photoacid generator. Specifically, it can be applied to the fields of photocationic polymerization and chemically amplified resist. In particular, it is effective as an acid multiplication agent for a chemically amplified resist that utilizes the catalytic action of an acid generated from a photoacid generator.
[0025]
The chemically amplified resist contains a resin component and a photoacid generator. As described above, there are a positive type and a negative type, but the acid multiplication agent of the present invention can be applied to both. In the chemically amplified positive resist, the resin component is alkali-soluble, and in addition to the resin component and the photoacid generator, it has a protecting group that can be cleaved by the action of an acid. It has a dissolution inhibiting ability, but contains a dissolution inhibitor that becomes alkali-soluble after the above protecting group is cleaved by the action of an acid, and the resin component has a protecting group that can be cleaved by the action of an acid. Some are insoluble or hardly soluble in alkali, but some become alkali-soluble after the protecting group is cleaved by the action of an acid. Further, in the chemically amplified negative resist, the resin component is usually alkali-soluble, and contains a crosslinking agent in addition to the resin component and the photoacid generator. By making the acid multiplication agent of the present invention present in such a chemically amplified resist, the acid generated from the photoacid generator is triggered, so that an acid is generated in a chain from the acid growth agent, and the dissolution inhibitor. Alternatively, the protective group elimination reaction from the resin or the crosslinking reaction by the crosslinking agent is promoted. When the compound of the present invention is used as an acid proliferating agent for a resist composition, it can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The resist composition of the present invention contains the acetoacetic acid derivative of the above formula (I) as an acid proliferating agent, and resin components and photoacid generators other than the acid proliferating agent, and other components, Various materials generally employed in this field can be used, and can be sufficiently understood from the above description.
[0027]
As one type of chemically amplified positive resist composition, it has a protecting group that can be cleaved by the action of an acid and itself is insoluble or hardly soluble in alkali, but the protecting group is cleaved by the action of an acid. There is a resin using an alkali-soluble resin. The acid multiplication agent of the present invention is particularly effective for this type of resist composition. In the following, the resin component has a protecting group that can be cleaved by the action of an acid and itself is insoluble or hardly soluble in alkali, but becomes alkali-soluble after the cleaving of the protecting group by the action of an acid. The chemical amplification type positive resist composition will be further described in detail. The following explanation is similarly applied to materials common to other types of chemically amplified resists, for example, photoacid generators and alkali-soluble resins. The alkali-soluble base resin can be, for example, one having a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group as the alkali-soluble group.
[0028]
For KrF excimer laser exposure, the phenolic hydroxyl group or carboxyl group of an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group or carboxyl group together with an aromatic ring usually has an ability to inhibit dissolution in an alkaline developer, In this case, a resin protected with an unstable group is used. Specifically, polyvinyl phenol resin; polyisopropenyl phenol resin; copolymer of vinyl phenol and (meth) acrylic acid or derivatives thereof, acrylonitrile, styrene or derivatives thereof; isopropenyl phenol and (meth) acrylic Copolymers of acid or derivatives thereof, acrylonitrile, styrene or derivatives thereof; Copolymers of styrene or derivatives thereof with acrylic resin, methacrylic resin, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, etc .; And a resin in which a compound containing silicon is introduced into the polymer chain. The positional relationship between the hydroxyl group and the vinyl group or isopropenyl group in vinylphenol and isopropenylphenol is not particularly limited, but p-vinylphenol or p-isopropenylphenol is common. These resins may be hydrogenated to improve transparency. In addition, an alkyl group or an alkoxy group may be introduced into the benzene nucleus of the resin as long as it is soluble in alkali.
[0029]
On the other hand, the resin used for the resist for ArF excimer laser exposure does not have an aromatic ring to ensure the transmittance of the resist, and has an alicyclic ring instead of an aromatic ring to provide dry etching resistance. Is known to be good. Specifically, a polymer of a (meth) acrylic acid derivative having a carboxyl group or generating a carboxyl group after elimination of a protecting group; a copolymer having the (meth) acrylic acid derivative as one monomer; Examples thereof include a copolymer having a vinyl ester or isopropenyl ester of a formula carboxylic acid as one monomer; a resin in which a compound containing silicon is introduced into these polymer chains. For example, DC Hofer et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 9 (3) As described in 387-398 (1996), resins having various protecting groups (groups that are cleaved by the action of an acid) can be used. The alicyclic ring constituting these resins is particularly preferably an alicyclic hydrocarbon residue, which is also a bridged hydrocarbon ring, for example, a bornane ring, a norbornane ring, a tricyclodecane ring, a tetracyclodecane ring. And an adamantane ring. Also disclosed in Japanese Patent Application No. 9-15353 relating to the applicant's application, K. Nozaki et al., J. Photopolym. Sci. Technol., Ten (4) A resin introduced with a butyrolactone residue as described in 545-550 (1997) can also be used. Furthermore, S. Iwasa et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 9 (3) Resins in which an alicyclic group is introduced into a group (protecting group) that is cleaved by an acid as described in 447-456 (1996) can also be used for ArF excimer laser exposure.
[0030]
Among the various resins for KrF or ArF excimer laser exposure as described above, there are polyvinylphenol-based resins, polyacrylate-based or polymethacrylate-based resins that have carboxyl groups or generate carboxyl groups after elimination of protecting groups. Preferably used.
[0031]
A protecting group that can be cleaved by the action of an acid is introduced into at least part of the hydroxyl group or carboxyl group in these base resins, and the protecting group is substituted with at least part of the hydrogen atom in the hydroxyl group or carboxyl group. It will be a thing. Monomers having a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group, such as vinylphenol, isopropenylphenol, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride, having a protective group that can be cleaved by the action of an acid Or what was copolymerized with those derivatives can also become resin in the resist composition of this invention. Examples of the protecting group include those having the following structures.
[0032]

[0033]
Where R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁷ , R ²⁰ And R ^{twenty five} Independently of one another represents straight-chain alkyl, branched alkyl, cyclic alkyl, alkenyl or aralkyl;
R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁸ , R ¹⁹ And R ^{twenty one} Independently of one another represent hydrogen, linear alkyl, branched alkyl, cyclic alkyl, alkenyl or aralkyl;
R ^{twenty two} Represents hydrogen, linear alkyl, branched alkyl, cyclic alkyl, alkenyl or aralkyl, R ^{twenty three} Represents linear alkyl, branched alkyl, cyclic alkyl, alkenyl or aralkyl, or R ^{twenty two} And R ^{twenty three} Combine to form an unbranched alkylene having 3 to 6 carbon atoms;
R ^{twenty four} Represents an alicyclic group;
p and q each independently represent an integer of 0 to 3, but p + q is 2 or more.
[0034]
Here, examples of the linear alkyl include those having 1 to 5 carbon atoms, examples of the branched alkyl include those having 3 to 8 carbon atoms, and examples of the cyclic alkyl include 5 to 5 carbon atoms. In addition to cycloalkyl, this may be cycloalkylalkyl. Examples of alkenyl include those having 2 to 7 carbon atoms. Examples of aralkyl include benzyl, mono or dimethyl. Examples thereof include those having 7 to 16 carbon atoms such as benzyl and phenethyl. These groups may have a substituent. Examples of the group which may be substituted with linear alkyl, branched alkyl or alkenyl include halogen, alkoxy, alkanoyl, alicyclic oxy, alicyclic Examples of the group that may be substituted with a cycloalkane ring constituting a cyclic alkyl include halogen and alkoxy, and may be substituted with an aromatic ring such as a benzene ring constituting an aralkyl. Examples of the group include halogen and nitro. Needless to say, a hydrocarbon group such as alkyl may be bonded to the cycloalkane ring or the aromatic ring in the range of the carbon number. Alkoxy can have about 1 to 5 carbon atoms. The alicyclic group corresponding to the above formula (f) can take various bridged polycycles in addition to a single ring, and specific examples thereof include cyclohexyl, 1-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl and the like. Can be mentioned. Furthermore, typical examples of the lactone residue represented by the above formula (g) include 4-methyltetrahydro-2-pyron-4-yl derived from mevalonic lactone.
[0035]
Among these, preferable protecting groups include 2-residue, 1-alkoxyalkyl, alkoxycarbonyl, alkoxycarbonylalkyl, alicyclic group, and lactone residue of a saturated heterocyclic ring having oxygen as one ring atom. It is done. Among them, tetrahydro-2-furyl, tetrahydro-2-pyranyl, 1-ethoxyethyl, tert-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonylmethyl, 2-methyl-2-adamantyl, 4-methyltetrahydro-2-pyrone-4- Il (derived from mevalonic lactone) and the like are preferred.
[0036]
In introducing the protective group into an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group in the resin, a normal protective group introduction reaction can be used. For example, when the base resin is a polyvinylphenol-based resin and alkoxyalkyl is used as a protective group, one of the hydroxyl groups of the polyvinylphenol-based resin can be obtained by reacting the polyvinylphenol-based resin with an alkoxyalkene under basic conditions. Part or all can be alkoxyalkyletherified. Polyacrylate or polymethacrylate resins are generally produced by copolymerization of a monomer having a protective group that can be cleaved by the action of an acid and another monomer. The proportion of structural units having a protecting group that can be cleaved by the action of an acid (protecting group introduction rate) is generally preferably in the range of about 10 to 60 mol%.
[0037]
Resins in which at least some of the alkali-soluble groups are protected, for example, polyvinylphenol-type resins in which at least some of the phenolic hydroxyl groups are protected, and polyacrylate-type or polymethacrylate-type resins having protective groups are gel permeation chromatography. A polystyrene-equivalent weight average molecular weight determined by (GPC) is preferably in the range of 3,000 to 35,000. A more preferred weight average molecular weight is 5,000 or more, 32,000 or less, further 25,000 or less, especially 20,000 or less.
[0038]
The photoacid generator, which is another component of the resist composition, is a compound that generates an acid upon decomposition of the substance by applying radiation to the substance itself or to the resist composition containing the substance. is there. The acid generated from the photoacid generator acts on the acid multiplying agent to generate further acid, and these acids act on the resin to cleave the group that is cleaved by the action of the acid present in the resin. It will be. Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, organic halogen compounds, sulfone compounds, sulfonate compounds, and the like. Specifically, the following compounds can be mentioned.
[0039]
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate,
[0040]
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoromethanesulfonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
(2-oxo-1-cyclohexyl) (cyclohexyl) methylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
(2-oxo-1-cyclohexyl) (2-norbornyl) methylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
[0041]
2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-butoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
[0042]
Diphenyl disulfone,
Di-p-tolyl disulfone,
Bis (phenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane,
Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
(Benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane,
[0043]
α-benzoylbenzyl p-toluenesulfonate (commonly known as benzoin tosylate),
β-benzoyl-β-hydroxyphenethyl p-toluenesulfonate (commonly known as α-methylol benzoin tosylate),
1,2,3-benzenetriyl trismethanesulfonate,
2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate,
2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
4-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
[0044]
N- (phenylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthalimide and the like.
[0045]
In general, in a chemically amplified positive resist composition, a basic compound, particularly a basic nitrogen-containing organic compound, for example, amines, is added as a quencher to deactivate the acid accompanying holding after exposure. It is known that the performance deterioration due to can be improved, and it is preferable to add such a basic compound also in the present invention. Specific examples of the basic compound used for the quencher include those represented by the following formulas.
[0046]

[0047]
Where R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ And R ³⁵ Independently of each other, represents hydrogen, alkyl optionally substituted with a hydroxyl group, cycloalkyl, aryl or alkoxy, and A represents alkylene, carbonyl or imino. Where R ³¹ ~ R ³⁵ The alkyl and alkoxy represented by can have about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl can have about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl can have about 6 to 10 carbon atoms. Moreover, the alkylene represented by A can have about 1 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched.
[0048]
The resist composition of the present invention contains the alkali-soluble or alkali-soluble resin described above, a photoacid generator and an acid multiplication agent, and can optionally further contain a basic compound as a quencher. In addition, various additives usually used in this field such as an electron donor, a dissolution inhibitor, a sensitizer, a dye, an adhesion improver, and a cross-linking agent may be contained as necessary.
[0049]
In the resist composition of the present invention, the resin component is preferably present in an amount of 50% by weight or more based on the total solid weight of the resist composition, and the photoacid generator is 0.1 per 100 parts by weight of the resin component. It is preferable to make it contain in the range of -30 weight part. Similarly, the acid proliferating agent is preferably contained in the range of 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component. When a basic compound as a quencher is blended, it is preferably contained in the range of 0.001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component of the resist composition.
[0050]
In general, the resist composition is prepared by mixing each of the above components with a solvent so that the total solid content concentration is 10 to 50% by weight, and is applied onto a substrate such as a silicon wafer. The solvent used here may be any solvent that can dissolve each component, and can be one that is usually used in this field. For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether Glycol mono or diethers, esters such as ethyl lactate, butyl acetate and ethyl pyruvate, ketones such as 2-heptanone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as xylene. It is done. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
From the resist film applied on the substrate, it is usually debaked by pre-baking, patterning radiation, diffusing the acid generated by radiation irradiation, and generating acid from the acid multiplication agent by the action of the acid. A positive resist pattern is formed through each step of heat treatment (PEB) for promoting the base reaction and development with an alkali developer.
[0052]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified.
[0053]
Synthesis Example 1 [Synthesis of tert-butyl 2-methyl-2- (trifluoromethylsulfonyloxymethyl) acetoacetate]:
17.1 g of tert-butyl 2-methyl-2- (hydroxymethyl) acetoacetate and 10.3 g of triethylamine were dissolved in 100 g of toluene and cooled on ice. Thereto, 25 g of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise at 10 to 15 ° C. over 15 minutes, and the mixture was further stirred at 10 to 17 ° C. for 2 hours. The reaction solution was diluted with water and extracted with toluene. The organic layer was washed with 5% aqueous sodium bicarbonate solution and then with ion exchanged water and then concentrated. The crude extract was purified by silica gel chromatography (hexane / ethyl acetate developing solution) to obtain 6 g of oily 2-methyl-2- (trifluoromethylsulfonyloxymethyl) acetoacetate tert-butyl. Yield 21.2%. The reaction formula of this example is as follows.
[0054]

[0055]
¹ H-NMR δ ppm (CDCl _Three ):
1.47 (3H, s, Me), 1.49 (9H, s, t-Bu),
2.23 (3H, s, Me), 4.68 (1H, d, J = 9.9 Hz, CH),
4.85 (1H, d, J = 9.9 Hz, CH).
¹⁹ F-NMR δppm (CDCl _Three ):
-74.49 (CF _Three ).
[0056]
Synthesis Example 2 [Synthesis of 2-methyl-2- (perfluorobutylsulfonyloxymethyl) acetoacetate tert-butyl]:
16.0 g of tert-butyl 2-methyl-2- (hydroxymethyl) acetoacetate was dissolved in 100 g of methylene chloride and cooled to -50 ° C. Thereto, 65 ml of a 1.56M hexane solution of butyllithium was added dropwise at a temperature of -40 ° C. or lower, followed by stirring for 30 minutes. Furthermore, 25 g of perfluoro-1-butanesulfonyl fluoride was added dropwise at a temperature of −40 ° C. or lower and stirred overnight at −50 to + 15 ° C. The reaction mixture was diluted with water and extracted with ether. The organic layer was washed with ion exchange water and then concentrated. The crude extract was purified by silica gel chromatography (hexane / ethyl acetate developing solution) to obtain 14 g of oily 2-methyl-2- (perfluorobutylsulfonyloxymethyl) acetoacetate tert-butyl. Yield 36.5%. The reaction formula of this example is as follows.
[0057]

[0058]
¹ H-NMR δ ppm (CDCl _Three ):
1.43 (3H, s, Me), 1.48 (9H, s, t-Bu),
2.23 (3H, s, Me), 4.72 (1H, d, J = 9.9 Hz, CH),
4.91 (1H, d, J = 9.9 Hz, CH).
¹⁹ F-NMR δppm (CDCl _Three ):
-126.07 (γ-CF ₂ ), -121.58 (β-CF ₂ ),
-110.71 (α-CF ₂ ), -80.87 (CF _Three ).
[0059]
Synthesis Example 3 [Synthesis of 2-methyl-2- (perfluorooctylsulfonyloxymethyl) acetoacetate tert-butyl]:
12.0 g of tert-butyl 2-methyl-2- (hydroxymethyl) acetoacetate was dissolved in 50 g of tetrahydrofuran and cooled to -20 ° C. Thereto, 40 ml of a 1.57 M hexane solution of butyl lithium was added dropwise at a temperature of -20 ° C. or lower, followed by stirring for 5 minutes. Further, 31 g of perfluoro-1-octanesulfonyl fluoride was added dropwise at a temperature of −20 ° C. or lower and stirred at room temperature for 3 days. The reaction mixture was diluted with water and extracted with ether. The organic layer was washed with 5% aqueous sodium bicarbonate solution and then with ion exchange water, and then concentrated. The crude extract was purified by silica gel chromatography (hexane / ethyl acetate developing solution) to obtain 6.5 g of oily 2-methyl-2- (perfluorooctylsulfonyloxymethyl) acetoacetate tert-butyl. Yield 16.0%. The reaction formula of this example is as follows.
[0060]

[0061]
¹ H-NMR δ ppm (CDCl _Three ):
1.46 (3H, s, Me), 1.49 (9H, s, t-Bu),
2.23 (3H, s, Me), 4.73 (1H, d, J = 9.9 Hz, CH),
4.91 (1H, d, J = 9.9 Hz, CH).
¹⁹ F-NMR δppm (CDCl _Three ):
-126.29 (η-CF ₂ ), -122.89 (ε-, ζ-CF ₂ ),
-122.0 (γ-, δ-CF ₂ ), -120.54 (β-CF ₂ ),
-110.49 (α-CF ₂ ), -80.95 (CF _Three ).
[0062]
Synthesis Example 4 [Synthesis of tert-butyl 2-ethyl-2- (trifluoromethylsulfonyloxymethyl) acetoacetate]:
23.0 g of tert-butyl 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) acetoacetate was dissolved in 100 g of pyridine and cooled to -20 ° C. Thereto, 25 g of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise at a temperature of −20 ° C. or lower, and the mixture was stirred at −20 to + 10 ° C. for 2.5 hours. The reaction mixture was diluted with water and extracted with ether. The organic layer was washed with ion exchange water and then concentrated. The crude extract was purified by silica gel chromatography (hexane / ethyl acetate developing solution) to obtain 10.4 g of oily 2-ethyl-2- (trifluoromethylsulfonyloxymethyl) acetoacetate tert-butyl. Yield 28.1%. The reaction formula of this example is as follows.
[0063]

[0064]
¹ H-NMR δ ppm (CDCl _Three ):
0.87 (3H, t, J = 7.9 Hz, Me),
1.49 (9H, s, t-Bu),
2.10 (2H, q, J = 7.9 Hz, CH ₂ ), 2.21 (3H, s, Me),
4.79 (1H, d, J = 10.2 Hz, CH),
4.86 (1H, d, J = 10.2 Hz, CH).
¹⁹ F-NMR δppm (CDCl _Three ):
-74.50 (CF _Three ).
[0065]
Synthesis Example 5 [Synthesis of tert-butyl 2-methyl-2- (trifluoroacetoxymethyl) acetoacetate]:
27.2 g of tert-butyl 2-methyl-2- (hydroxymethyl) acetoacetate was dissolved in 100 g of toluene, and 16.3 g of triethylamine was added dropwise. Thereto, 29.7 g of trifluoroacetic anhydride was dropped at a temperature of 35 ° C. or lower, and the mixture was further stirred at room temperature (25 ° C.) for 6.5 hours. The reaction solution was diluted with water and extracted with toluene. The organic layer was washed with 5% aqueous sodium bicarbonate solution and then with ion exchanged water and then concentrated. The crude extract was purified by silica gel chromatography (hexane / ethyl acetate developing solution) to obtain 15.1 g of oily 2-methyl-2- (trifluoroacetoxymethyl) acetoacetate tert-butyl. Yield 35.7%. The reaction formula of this example is as follows.
[0066]

[0067]
¹ H-NMR δ ppm (CDCl _Three ):
1.45 (3H, s, Me), 1.46 (9H, s, t-Bu),
2.22 (3H, s, Me), 4.57 (1H, d, J = 11.2 Hz, CH),
4.70 (1H, d, J = 11.2 Hz, CH).
¹⁹ F-NMR δppm (CDCl _Three ):
-75.22 (CF _Three ).
[0068]
Reference Example 1 (Synthesis of monomer for resin):
2-Methyl-2-adamantanol and triethylamine twice the weight thereof were charged, and methyl isobutyl ketone having a weight almost equal to the total of them was added to prepare a solution. Thereto was added dropwise 1.5 mole times methacrylic acid chloride with respect to 2-methyl-2-adamantanol, and then stirred at room temperature for about 10 hours. After the precipitate was filtered off, the organic layer was washed with a 5% aqueous sodium bicarbonate solution and then washed twice with water. The organic layer was concentrated and then distilled under reduced pressure to give 2-methyl-2-adamantyl methacrylate.
[0069]
Reference Example 2 (Synthesis of another monomer for resin):
α-Bromo-γ-butyrolactone and methacrylic acid were charged at a molar ratio of 1: 2, and 3 times by weight of methyl isobutyl ketone was added to α-bromo-γ-butyrolactone to prepare a solution. There, 3 mol times triethylamine was dripped with respect to (alpha) -bromo- (gamma) -butyrolactone, and it stirred at room temperature for about 10 hours after that. After the precipitate was filtered off, the organic layer was concentrated to obtain α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone.
[0070]
Reference Example 3 (Synthesis of resin):
2-methyl-2-adamantyl methacrylate and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone were charged at a 50:50 molar ratio (40.0 g: 29.0 g), and methyl isobutyl ketone twice the weight of all monomers. To make a solution. Thereto, 2 mol% of azobisisobutylnitrile as an initiator was added based on the total monomer, and heated at 85 ° C. for 8 hours. Thereafter, the operation of pouring the reaction solution into a large amount of heptane and precipitating was performed twice, and purified. As a result, a copolymer represented by the following formula and having a composition molar ratio of each unit of 50:50 and a polystyrene-reduced weight average molecular weight by GPC of about 9,000 was obtained.
[0071]

[0072]
Application examples and comparative examples
An example is shown in which a resist composition was prepared and evaluated using the following compounds as acid proliferating agents.
[0073]
A: tert-butyl 2-methyl-2- (trifluoromethylsulfonyloxymethyl) acetoacetate,
B: 2-methyl-2- (perfluorobutylsulfonyloxymethyl) tert-butyl acetoacetate,
C: 2-methyl-2- (perfluorooctylsulfonyloxymethyl) tert-butyl acetoacetate,
D: 2-ethyl-2- (trifluoromethylsulfonyloxymethyl) acetoacetic acid tert-butyl,
X: 2-methyl-2- (p-tolylsulfonyloxymethyl) tert-butyl acetoacetate (for comparison).
[0074]
For each example, 14 parts of the resin obtained in Reference Example 3, 0.28 part of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator, 0.7 part of an acid proliferating agent shown in Table 1 as a quencher 2,6-diisopropylaniline was mixed with 0.02 part and 70 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent and dissolved. This solution was filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution. This was applied on a silicon wafer provided with an organic antireflection film so that the film thickness after pre-baking was 0.72 μm. The organic anti-reflective coating is made by coating Brewer's “DUV-18L” (trade name) on a silicon wafer and baked on a hot plate at 215 ° C. for 60 seconds to a thickness of 570 mm. To form. Pre-baking after application of the resist solution was performed on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
[0075]
The wafer on which the resist film was thus formed was exposed to a line and space pattern using a KrF excimer stepper (“NSR-1755EX8A”, NA = 0.45) manufactured by Nikon Corporation. Next, post-exposure baking (PEB) was performed on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, and paddle development was further performed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. The developed pattern was observed with a scanning electron microscope, the sensitivity and resolution were examined by the following method, and the results are shown in Table 1.
[0076]
Sensitivity: Displayed with an exposure amount (effective sensitivity) at which a 0.4 μm line and space pattern becomes 1: 1.
[0077]
Resolution: Displayed with the minimum size of the line and space pattern separated by the exposure amount of effective sensitivity.
[0078]
[Table 1]

[0079]
As shown in Table 1, the resist composition using an acetoacetic acid derivative having a perfluoroalkylsulfonyl group as an acid growth agent according to the present invention is particularly excellent in the effect of improving sensitivity. The application example and the comparative example both showed good profiles. The resist composition used in the application example gives a resist pattern with excellent performance even by exposure with an ArF excimer laser.
[0080]
【The invention's effect】
The acetoacetic acid derivative of the formula (I) according to the present invention is useful as an acid proliferating agent such as a chemically amplified resist. The chemically amplified resist composition using the acetoacetic acid derivative of formula (I) as an acid proliferating agent greatly improves the sensitivity particularly while maintaining various resist performances. Therefore, this composition is suitable for forming a fine pattern by excimer laser exposure, thereby obtaining a high-performance resist pattern.

Claims (8)

Formula (I)

(Wherein R represents lower alkyl, X represents CO or SO ₂ , and m represents an integer of 1 to 8)
An acetoacetic acid derivative represented by The acetoacetic acid derivative according to claim 1, wherein X is SO ₂ . Formula (II)

(Wherein R represents lower alkyl)
The acetoacetic acid according to claim 1, wherein the 2-hydroxymethylacetoacetic acid derivative represented by the formula (1) is reacted with a perfluoroalkylsulfonylating agent or a perfluoroalkylcarbonylating agent having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl moiety. A method for producing a derivative. An acid growth agent comprising the acetoacetic acid derivative according to claim 1 or 2 as an active ingredient. A resist composition comprising a resin component, a photoacid generator, and an acid multiplier according to claim 4. The resin component itself is insoluble or hardly soluble in an alkali, but has a protecting group that can be cleaved by the action of an acid, becomes alkali-soluble after cleaving, and acts positively. 5. The composition according to 5. The resin component is a polyvinylphenol-based resin or a poly (meth) acrylate-based resin having a carboxyl group or generating a carboxyl group after elimination of a protective group, and at least one of the phenolic hydroxyl group or the carboxyl group The composition according to claim 6, wherein the part is protected with a group that can be cleaved by the action of an acid. Furthermore, the composition in any one of Claims 5-7 which contains a basic nitrogen-containing organic compound as a quencher.