JP3964786B2 - イオン移動度スペクトル分析法による窒素、水素及び酸素中不純物濃度の測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、イオン移動度スペクトル分析法（ｉｏｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により窒素、水素及び酸素中の不純物の濃度を測定するための方法に関する。

窒素、水素及び酸素は、反応媒質としてか又は実際の反応物として、集積回路産業において使用されるガスの一部である。既知のとおり、これらのデバイスの生産においては、反応物の純度が最も重要であり、実際問題として、反応物中又は反応環境中に存在する可能性のある汚染物質が固体デバイス内に取込まれ、かくしてその電気特性を変更し生産廃棄物を発生させることがある。生産に利用されるガスの純度に関する仕様は、製造業者ごとに、及びガスを利用する特定のプロセスに応じて様々になり得る。一般に、ガスは、不純物含有量が１０ｐｐｂ以下である場合に、生産用に受容可能とみなされる。好ましくは、不純物含有量は１ｐｐｂ未満である。その結果として、精密で再現性のある形でガス中不純物の極めて低い濃度を測定できることが重要となる。

この目的で使用できる技術が、当該分野でＩＭＳという略語で知られているイオン移動度スペクトル分析法である。これと同じ略語が、この技術を実施する計器についても使用されており、この場合「イオン移動度スペクトル分析計」を表わす。この技術の有利性は、計器の寸法が小さく価格が低いこととともに感度がきわめて高いことに由来する。適切な条件で操作することにより、気体媒質中の気相又は蒸気相の種をピコグラム（ｐｇ、すなわち１０^-12グラム）程度の数量又は１兆部当たりの部数（ｐｐｔ、試料の１０¹²個のガス分子毎に１分子の分析対象物質分子数に相当）の濃度で、検知することが可能である。ＩＭＳの計器及びそれらを利用する分析法は、例えば米国の会社ＰＣＰ Ｉｎｃ．名義の米国特許第５４５７３１６号及び同第５９５５８８６号明細書、そして本出願人名義の米国特許第６２２９１４３号明細書に記載されている。

ＩＭＳ計器は基本的に、反応ゾーン、分離ゾーン及び荷電粒子収集装置から構成されている。

反応ゾーンでは、一般的には⁶³Ｎｉにより放出されるベータ線を用いて、キャリアガス中に分析すべきガス又は蒸気を含む試料のイオン化を行う。イオン化は、主としてキャリアガスで行われて、いわゆる「反応物イオン（ｒｅａｇｅｎｔ ｉｏｎ）」を生成し、その後その電荷が、存在している種にそれらの電子又はプロトン親和性あるいはそれらのイオン化能力に応じて分配される。

反応ゾーンと分離ゾーンは、グリッドによって分離され、このグリッドは適切な電位に保たれたとき、反応ゾーン内で生成されたイオンが分離ゾーン内に入るのを防止する。グリッド電位が無効にされてイオンが分離ゾーン内に入れるようになる瞬間が、分析の「時刻ゼロ」となる。

分離ゾーンは、収集装置に向かって反応ゾーンからイオンが運ばれるような電界を作り出す一連の電極を含む。大気圧に保たれるこのゾーン内には、イオンの移動の方向とは反対方向のガス流が存在する。一般的に、この分野で「ドリフトガス」として定義されているこの向流ガスは、不純物含有量を測定する必要のあるガスに対応するきわめて純粋なガスである。一例として、窒素中の不純物含有量を測定するためのＩＭＳ分析では、通常、ドリフトガスは純粋な窒素である。イオンの運動速度は、電界と、気体媒質中のそのイオンの断面とに左右され、そのため異なるイオンは、分離ゾーンを横断するのと粒子収集装置に到達するのに異なる時間を要する。「時刻ゼロ」から粒子収集装置への到達時刻までの経過時間は、「飛行時間」と呼ばれる。収集装置は、信号処理装置に接続され、これは検知される電流値を、さまざまなイオンに対応するピークが「飛行時間」の関数として示される最終のグラフにおける時間の関数として変換する。この時間の測定から、試験条件を知れば、分析の対象である物質の存在を割り出すことが可能であり、一方、適切な計算アルゴリズムを用いることによりピーク面積から、対応する種の濃度を計算することが可能である。

概念上単純なものであるにも関わらず、該技術の応用には、分析結果の解釈において幾分か問題がある。これは、まず第１に、存在するさまざまな種の間での最終的な電荷配分がさまざまな要因に左右される平衡の結果であり、そのため１つの不純物に対応するピークの強度が変動することがあり、あるいはその他の不純物の存在に応じて消滅することさえあるという事実に起因する。ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ社により１９９４年に刊行されたＧ．Ａ．Ｅｉｃｅｍａｎ及びＺ．Ｋａｒｐａｓによる書籍“Ｉｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”を、該技術の基礎である（かなり複雑な）電荷移動の原理の説明用に参照することができる。さらに、ガスの化学組成を一定に保てば、結果は、分離ゾーンで印加される電界、分析すべきガスの流量、及びドリフトガスの流量といったような、分析パラメータに左右される。

これらの現象の結果として、ＩＭＳ分析の結果得られるグラフの形状は、分析条件に大きく左右される。分析結果を解釈するのに用いられる計算アルゴリズムは、完成したグラフを解析するのと存在する全てのピークの面積の相対的測定とに基づく。最良の結果は、存在する各々のイオン種がグラフにおいて個別のピークを発生させる場合に得られる。少ない数の異なる種の飛行時間が類似していて、その結果単一ピークの重なりからいくつかのピークが得られる場合には、さらに難しくはなるものの、なお分析は可能である。これらの場合には、異なる種の間でどのようにピーク面積が共有されるものかについての仮定に頼る必要があるが、分析に誤差を導入する危険性が伴う。最後に、ＩＭＳ分析（定性的なものも同様に）は、異なる種に対応するピーク間の大きな重なりが発生する場合、不可能である。

関係する現象が複雑であることから、ＩＭＳ技術を適用するための標準的方法は存在せず、分析対象のガス中に存在しうるいろいろな種に対応する全てのピークをうまく分離するのを可能にする条件を規定するためには、各々の分析を別々に検討する必要がある。

本発明の目的は、イオン移動度スペクトル分析法を用いて窒素、水素及び酸素中の不純物の濃度を測定するための方法を提供することである。

この目的は、イオン移動度スペクトル分析計の分離ゾーン内の向流ガスとして、純粋アルゴン、又はアルゴンと分析中のガスとの不純物を含まない混合物を利用し、当該混合物が、アルゴン／窒素混合物である場合には少なくとも８０体積％のアルゴンを含有し、アルゴン／水素又はアルゴン／酸素混合物の場合には少なくとも５０体積％のアルゴンを含有することにある本発明の方法により達成される。

特に、本発明による方法にあっては、アルゴン（又はアルゴンに富む混合物）の流量と、分析対象のガスの性質に応じて変動しうる分析対象ガスの流量との比率を利用することによって最良の結果が得られる。

以下、図１〜８を参照して本発明を説明する。
ＩＭＳ分析を実施するための標準的方法は、ドリフトガスとして、不純物含有量を測定すべき試料中の主要ガスと同じガス（明らかに純粋のもの）を使用することを必要とする。

これに対し、発明者らは、窒素、水素又は酸素中の不純物の分析の場合には、純粋アルゴン、又は不純物を含有しない適当なアルゴン／窒素、アルゴン／水素もしくはアルゴン／酸素混合物をドリフトガスとして使用することで、定量分析を行って良好且つ再現性のある結果を得ることが可能であることを見いだした。上記の適切な混合物はそれぞれ、窒素中の不純物の分析の場合にはアルゴンを少なくとも８０体積％含有するアルゴン／窒素混合物であり、水素及び酸素中の不純物の分析の場合にはアルゴンを少なくとも５０体積％含有するアルゴン／水素又はアルゴン／酸素混合物であることが見いだされた。

アルゴン又はアルゴンに富む混合物を使用することにより、異なる種に対応するピークが分離していて上述のような信頼性のある定量分析を可能にするグラフを得ることが可能になる。反対に、不純物含有量を測定すべき同じガスをドリフトガスとして使用すると、１以上の重なったピークをもつグラフが一般に得られる。簡潔にするため、ここでの説明の残りの部分ではドリフトガスとしてアルゴンを単独で使用することに言及するが、先に明示したアルゴンに富む混合物も同様に意味するものである。

本発明の目的のためには、アルゴン（ドリフトガス）の流量と不純物含有量を測定すべきガスの流量との比率は、分析対象のガスの化学的性質に応じて異なることが好ましい、ということも見いだされた。特に、この比率は好ましくは、水素の場合少なくとも１０に等しく、窒素の場合少なくとも５に等しく、酸素の場合には０．３と１．５の間かあるいは６と１０の間に含まれる。発明者らは、水素及び窒素の場合、ドリフトガスと分析対象のガスとの上記流量比が、最も良好に分離した異なるピークを得るのを可能にするということを見いだした。酸素の場合、ドリフトガスと分析対象のガスの流量比が１未満であると、例えば、ピークの面積を低減させ（分析の感度を低下させる）且つ同じ面積の測定をはるかに複雑にしてその結果定量分析に誤差を生じさせることのあるピーク形状の不規則性といったような、「ノイズ」が信号中に発生する。

一方、アルゴンの流量と分析すべきガスのそれとの比率が過度に高くなると、後者を希釈する結果になり、方法の感度を低下させる危険性がある。

上で説明した相対する必要性の妥協策として、アルゴンと分析対象のガスの流量比は、好ましくは比較的低い値に維持される。従って、上記の比率は好ましくは、水素の場合には１５と２５の間、窒素の場合には５と１０の間に含まれ、そして酸素の場合には好ましくは約０．５又は約８である。

本発明を、下記の例によりさらに説明することにする。これらの例は、本発明の条件で作業することにより、いかにしてＩＭＳ分析により本発明に従わない条件下で得られたグラフと比べてピークがより良好に分離したグラフを得ることが可能であるかを立証することを目的としている。先に検討したとおり、ピーク分離しているグラフはより容易に解釈でき、より信頼性のある分析結果をもたらす。試験のためには、選択された不純物をベースガスに添加することにより適切な混合物を調製する。詳しく言えば、水素には二酸化炭素（ＣＯ₂）を、窒素には酸素を、そして酸素には水を添加する。

試験結果は、ミリ秒（ｍｓ）単位で測定された対応イオンの飛行時間の関数としてピークを示しているグラフで報告される。これらのピークは、種々のイオンの濃度に対応する面積を有する。これらのイオンは一般に、場合によってはキャリアガスの１以上の分子と会合している、イオン化されたガスの１、２又はそれ以上の分子を含むことのある、複雑な種である（この現象は当該分野において「クラスター化」とも呼ばれている）。簡単にするため、図中の主要ピークは、対応する実際のイオンの式を用いる代りにそれらの基になる分子種の式で識別されている。ピーク強度はボルト（Ｖ）で与えられており、グラフの縦軸で報告されたボルト単位の値への収集装置により直接測定された電流（単位時間内に収集装置に衝突するイオン数）の変換は、計器の電子部品によって行なわれる。試料のイオン化は、⁶³Ｎｉの放射線源によってなされる。使用する計器の分離ゾーンの長さは８cmであり、全ての試験において、分離ゾーンの電界は１２８Ｖ／ｃｍに等しい。

〔例１〕
水素試料について２つのＩＭＳ分析を行う。
最初の試験は、本発明の方法の好ましい態様に従って、すなわちドリフトガスとしてアルゴンを用い、アルゴンと試料の流量比を１６として、８０℃で実施する。試験の試料ガスとして水素を使用し、質量流量計に基づく較正システムを用いて、それに５ｐｐｂの窒素及び１０ｐｐｂのＣＯ₂を意図的な不純物として添加する。この試料はさらに数ｐｐｂの水を含有し、これは実際上除去不能なベースに相当するものである。試験の結果は、図１のグラフで曲線ａ（図中の細線）として報告される。比較として、この図では、同じ条件下で、但しＣＯ₂を添加しなかった水素試料について実施した別の試験の結果も報告される（曲線ｂ、太線）。

〔例２〕
アルゴンと水素試料の流量比を８として、例１の試験をくり返す。１０ｐｐｂのＣＯ₂を含有する水素の分析結果は図２のグラフで曲線ｃ（細線）として示され、それに対しＣＯ₂を添加しない水素について実施した試験の結果は同じ図で曲線ｄ（太線）として示されている。

〔例３（比較例）〕
例１の試験を、本発明に従ったものとは異なる条件で、すなわちドリフトガスとして純粋水素を使用して、くり返す。ドリフトガスと試料ガスの流量比は１２である。１つは１０ｐｐｂのＣＯ₂を含有する水素、そして１つはこの不純物を添加していない水素を用いて、２つの試験を実施するが、２つの分析の結果は図３のグラフで報告される唯一の曲線に完全に重ね合わされている。

〔例４〕
窒素試料について２つのＩＭＳ分析を行う。
最初の試験は、本発明の方法の好ましい態様に従って、すなわちドリフトガスとしてアルゴンを用い、アルゴンと窒素試料の流量比を５．７として、１１０℃で実施する。例１の同じ較正システムを用い、意図的な不純物として窒素に１５ｐｐｂの酸素を添加して、試料ガスを調製する。この場合も、試料は除去できない十分の数ｐｐｂの水を含有する。この試験の結果は、図４のグラフで曲線ｅ（細線）として報告される。次いで、Ｏ₂を添加していない窒素を用いて試験を反復し、結果は同じ図で曲線ｆ（太線）として示されている。

〔例５〕
例４の試験を反復するが、アルゴンと窒素の流量比を１とする。Ｏ₂を添加した窒素での試験の結果は図５のグラフで曲線ｇ（細線）として報告され、それに対しＯ₂が添加されていない窒素を用いて実施した試験の結果は同図で曲線ｈ（太線）として示されている。

〔例６（比較例）〕
本発明によるものとは異なる条件で、すなわちドリフトガスとして純粋窒素を使用して、例４の試験をくり返す。ドリフトガスと分析すべきガスの試料との流量比は２．５である。Ｏ₂が添加された窒素についての試験の結果は図６のグラフで曲線ｉ（細線）として示され、それに対しＯ₂を含有しない窒素について実施した試験の結果は同じ図で曲線１（太線）として示されている。

〔例７〕
酸素試料についてＩＭＳ分析を実施する。試験は、ドリフトガスとしてアルゴンを用い、アルゴンと酸素試料との流量比を１として、本発明の方法の好ましい態様に従い８０℃で行う。例１の較正システムを用いて、酸素に５ｐｐｂの水を添加する。試験結果は図７のグラフで示される。

〔例８（比較例）〕
本発明によるのとは異なる条件で、すなわちドリフトガスとして不純物を含有しない酸素流を使用して、例７の試験をくり返す。ドリフトガスと分析すべきガスとの流量比は１である。試験の結果は図８のグラフで示される。

水素中の不純物の分析結果が図１〜３に要約されている。各図中の飛行時間は、ドリフト／試料流量比を変更することで、イオンのクラスター化ひいては分離ゾーンにおけるクラスターイオンの運動の速度も変更されることから、異なっている。

図１は、本発明の好ましい態様による、すなわちアルゴンをドリフトガスとしドリフトと試料との流量比を好ましい範囲内とした、分析実験に関連している。図１の曲線ａは、窒素及びＣＯ₂を含有する水素の試料の分析に関するものであり、それに対し曲線ｂはＣＯ₂を含まない同様の試料の分析に関するものである。これら２つの曲線の比較から、本発明の好ましい態様に従って実施される分析は、異なる不純物を、各々容易に識別でき且つ容易に面積（不純物の濃度と相関関係がある）を求めることができる申し分なくはっきりとしたピークとして示すことができる、ということを確認することが可能である。

図２は、やはり本発明に従い（アルゴンをドリフトガスとして）、但し好ましさはより低い態様でもって、すなわちドリフトと試料との流量比を１０未満として得られた、別の２つの曲線を示している。ここでも、１つの試験は１０ｐｐｂのＣＯ₂と５ｐｐｍのＮ₂を含有する水素で実施され、もう１つはＣＯ₂を含まない水素についてのものである。これら２つの事例で得られた曲線（それぞれｃ及びｄ）から、窒素のみを含有する試料の場合に、このガスに関するピークの形状は図１の曲線よりも明確でなく、そして１つの不純物つまりＣＯ₂を添加することにより、ＣＯ₂のピーク及びＮ₂のそれが重なり合うということが認められる。これらの条件では、分析を実施することがなおも可能であるが、ピークの解析及び不純物の濃度の定量計算はずっと難しくなる。

最後に、図３は、先行技術の標準的様式に従って、すなわちドリフトガスとして水素を用いて実施された分析に関連している。容易にわかるように、この作業の方法は、１つの単一ピークから基本的に構成されたスペクトルをもたらし、それでは異なる種の存在を認識することが不可能である。明らかにこれらの条件では、異なる不純物の定性及び定量の両方の分析が不可能である。

窒素の分析（図４〜６）でも同じく、ドリフトガスとしてのアルゴンの使用により、ピークが分離されたスペクトルを得ることが可能になる。

図４は、本発明の好ましい態様に従って、すなわちドリフトガスと試料との流量比を５より高くして実施された分析に関連している。曲線ｅ及びｆはそれぞれ、意図的に添加される不純物としてＯ₂を含む窒素試料の分析及びＯ₂を含まない試料の分析を示している。この場合にも同様に、数ｐｐｂの濃度の除去不能なベースとして存在する水に帰することのできるピークが存在する。認めることができるように、曲線ｅの不純物Ｏ₂のピークは十分に他から分離していて明確であり、従ってこの不純物の濃度を容易に測定するのを可能にする。

図５は、なおも本発明に従って（アルゴンドリフト）作業するが、ただし好ましさはより低い態様（ドリフトと試料との流量比５未満）で実施された分析に関連しており、酸素のピークと水のピークは重なり合っている。酸素の量を測定することはなおも可能であるが、この場合は水の量（約２３ｍｓでのピークからその濃度を測定できる）に関係しての差として測定される。

図６の曲線は、先行技術の方法に従って作業することにより、すなわちドリフトガスとして純粋窒素を用いることにより、得られる。それぞれＯ₂を含有する窒素及びＯ₂を含まない窒素に関する曲線ｉ及びｌは、ほぼ完全に重なり合っており、より少ない数のピークを示している。これらの条件では、酸素のピーク面積を正しく評価することは不可能であり、この不純物の分析は実際上不可能である。

最後に、図７及び８は、それぞれ本発明及び先行技術による酸素試料中の微量の水の分析に関連している。図７に報告されているグラフ（本発明により、ドリフトガスとしてのアルゴンを使用）は、整ってかなりよく分離した２つのピークを示している。一方、図８のグラフ（ドリフトガスとして酸素を使用、先行技術）は、１９ｍｓと２３ｍｓの間の区域に、グラフの解析を複雑にし定量分析において可能性のある誤差の原因をもたらす一連のスプリアス信号を示している。

本発明の手順に従って実施されたＩＭＳ分析及び本発明に従わない条件で実施された比較分析の結果を示す図である。

Claims (7)

1. イオン移動度スペクトル分析法を用いて窒素、水素及び酸素のうちから選ばれるガス中の不純物の濃度を測定するための方法であって、イオン移動度スペクトル分析計の分離ゾーンにおける向流ガスとして純粋アルゴン又は、
   ・分析すべきガスが窒素の場合、アルゴンと窒素との混合物であり、不純物を含まず且つ少なくとも８０体積％のアルゴンを含有している混合物、
   ・分析すべきガスが酸素の場合、アルゴンと酸素との混合物であり、不純物を含まず且つ少なくとも５０体積％のアルゴンを含有している混合物、
   ・分析すべきガスが水素の場合、アルゴンと水素との混合物であり、不純物を含まず且つ少なくとも５０体積％のアルゴンを含有している混合物、
   を使用することを特徴とする不純物濃度測定方法。
2. 分析すべきガスが水素であり、アルゴン又はアルゴン混合物の流量と水素の流量との比が１０に等しいかそれより大きい、請求項１に記載の方法。
3. 前記比が１５と２５の間である、請求項２に記載の方法。
4. 分析すべきガスが窒素であり、アルゴン又はアルゴン混合物の流量と窒素の流量との比が５に等しいかそれより大きい、請求項１に記載の方法。
5. 前記比が５と１０の間である、請求項４に記載の方法。
6. 分析すべきガスが酸素であり、アルゴン又はアルゴン混合物の流量と酸素の流量との比が０．３と１．５の間か又は６と１０の間に含まれる、請求項１に記載の方法。
7. 前記比が約０．５又は８に等しい、請求項６に記載の方法。

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