JP3957502B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ₂Ｈ₄、ＢはＣ₃Ｈ₆、ｎ₁＋ｎ₂は２〜３０の整数、ｎ₃＋ｎ₄は０〜３０の整数、ｎ₁、ｎ₂は１〜２９の整数、ｎ₃、ｎ₄は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【０００９】
【化７】

【００１０】
（式中、Ｒ₃はＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であり、これらは同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
（２） （ｃ）Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物がＮ−フェニルグリシンであることを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（３） （ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が含有されていることを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化８】

【００１３】
（式中、Ｒ₄、Ｒ₅はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ₅、ｎ₆及びｎ₇は３〜２０の整数である。）
【００１４】
【化９】

【００１５】
（式中、Ｒ₆は炭素数４〜１２のジイソシアナート残基、Ｒ₇、Ｒ₈はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ₈及びｎ₉は１〜１５の整数である。）
【００１６】
（４） （ｃ）光重合開始剤として、さらに、下記一般式（Ｖ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を、感光性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％含有することを特徴とする（１）、（２）又は（３）記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
【化１０】

【００１８】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）
【００１９】
（５） （ａ）バインダー用樹脂として、（ｉ）非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基及びフェニル基を有する化合物、（ｉｉ）分子中に重合性不飽和基を有するカルボン酸又は酸無水物、及び（ｉｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ−ト、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート及びシアノ基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の化合物、の（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分を共重合してなり、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が３万〜９万の線状重合体からなるバインダー用樹脂Ｑが含まれることを特徴とする（１）〜（４）のいづれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２０】
（６） （１）〜（５）のいづれかに記載の感光性樹脂組成物からなる層を支持体上に設けた感光性樹脂積層体。
（７） （６）に記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像してなるレジストパターンの形成方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。線状重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると、現像性及び剥離性が低下する。
【００２２】
本発明に用いる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体の分子量は、２〜５０万である必要がある。線状重合体の分子量が、５０万を超えると現像性が低下し、２万未満ではテンティング膜強度が低下し、エッジフューズ（保存時の光重合性層のはみ出し）が著しくなる。
本発明の効果をさらに良く発揮するためには、線状重合体の分子量は、２万〜３０万が好ましい。
【００２３】
なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。分子量は、日本分光（株）製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００２４】
（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）アクリレ−ト類がある。また、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）も用いることができる。
【００２５】
本発明の効果の中で、特に、解像性をさらに良く発揮させるためには、（ａ）中に線状重合体のバインダー用樹脂Ｑを用いることが好ましい。本発明に用いるバインダー用樹脂Ｑに含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。バインダー用樹脂Ｑの分子量は、３万〜９万である必要がある。バインダー用樹脂Ｑの分子量が、９万を超えると解像性に対する効果が充分でなく、３万未満ではテンティング膜強度及びエッジフューズ性が悪化する。
【００２６】
バインダー用樹脂Ｑは、（ｉ）非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基及びフェニル基を有する化合物、（ｉｉ）分子中に重合性不飽和基を有するカルボン酸又は酸無水物、及び（ｉｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ−ト、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート及びシアノ基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の化合物、の（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分を共重合してなる。
【００２７】
バインダー用樹脂Ｑの成分として用いられる線状重合体の共重合成分（ｉ）は、非酸性であり、かつ、分子中に重合性不飽和基及びフェニル基を有する化合物である。このような化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、及びスチレン誘導体が挙げられ、本発明においては、スチレンが好ましい。
バインダー用樹脂Ｑの成分として用いられる線状重合体の共重合成分（ｉｉ）は、分子中に重合性不飽和基を有するカルボン酸又は酸無水物である。このような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。
【００２８】
バインダー用樹脂Ｑの成分として用いられる線状重合体の共重合成分（ｉｉｉ）は、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ−ト、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレ−ト及びシアノ基を有する（メタ）アクリレ−トからなる群から選ばれる一種以上の化合物である。このような化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２９】
（ａ）バインダー用樹脂は、単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。
合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。
【００３０】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。（ａ）バインダー用樹脂の割合が、２０質量％未満である場合及び９０質量％を超える場合には、露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有しない。
【００３１】
本発明に用いる（ｂ）光重合可能な不飽和化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を必須成分とする。
【００３２】
【化１１】

【００３３】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ₂Ｈ₄、ＢはＣ₃Ｈ₆、ｎ₁＋ｎ₂は２〜３０の整数、ｎ₃＋ｎ₄は０〜３０の整数、ｎ₁、ｎ₂は１〜２９の整数、ｎ₃、ｎ₄は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、ｎ₁＋ｎ₂及びｎ₃＋ｎ₄が３０を越えると、この化合物をＤＦＲに用いた場合に、相対的にＤＦＲ中の二重結合濃度が低くなるので、充分な感度が得られない。ｎ₁＋ｎ₂は４〜１４が好ましく、ｎ₃＋ｎ₄は０〜１４が好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トや、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）がある。
【００３６】
また、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が含有されていることは、本発明の好ましい実施形態である。
【００３７】
【化１２】

【００３８】
（式中、Ｒ₄、Ｒ₅はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ₅、ｎ₆及びｎ₇は３〜２０の整数である。）
【００３９】
【化１３】

【００４０】
（式中、Ｒ₆は炭素数４〜１２のジイソシアナート残基、Ｒ₇、Ｒ₈はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ₈及びｎ₉は１〜１５の整数である。）
【００４１】
本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）の化合物においてｎ₅、ｎ₆及びｎ₇が３よりも小さいと当該化合物の沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が著しく困難になる。また、ｎ₅、ｎ₆及びｎ₇が２０を越えると、この化合物をＤＦＲに用いた場合に、相対的にＤＦＲ中の二重結合濃度が低くなるので、充分な感度が得られない。
【００４２】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トがある。
一般式（ＩＶ）で表される化合物においてｎ₈及びｎ₉は１５を超えると充分な感度がでなくなる。一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト又は２，２，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、オリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト等）とのウレタン化合物等がある。具体的にはヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト（日本油脂（株）製ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物がある。
【００４３】
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として下記に示される光重合可能な不飽和化合物を同時に併用することもできる。それらの化合物としては、例えば、１、６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１、４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、またポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレ−ト及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ルアクリレ−ト、４−ノルマルノニルフェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、４−ノルマルノニルフェノキシポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等の単官能モノマ−があげられる。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される化合物を含む光重合可能な不飽和化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、９〜７９質量％の範囲である。９質量％未満では感度の点で充分ではなく、７９質量％を越えると保存時の光重合性層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％である。
一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が含有されている場合においても、さらに、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる光重合可能な不飽和化合物以外の光重合可能な不飽和化合物を含有させた場合においても、感光性樹脂組成物全体に対する光重合可能な不飽和化合物の割合は９〜７９質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％である。
【００４５】
本発明に用いられる光重合開始剤（ｃ）としては、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物を含むことが必須である。Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン等が挙げられる。特に、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。
【００４６】
Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、０．００５〜０．５質量％の範囲である。０．００５質量％未満では感度が充分ではなく、０．５質量％を超えると密着性が悪化する。好ましくは０．０１〜０．３質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。また、本発明の効果をより効果的に発揮させるためには下記一般式（Ｖ）で表される光重合開始剤を含有させることは好ましい事である。
【００４７】
【化１４】

【００４８】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）
【００４９】
一般式（Ｖ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位についているが、１，２’−位に２個のロフィン基を結合する共有結合がついている化合物が好ましい。２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体には、例えば、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体等がある。特に、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体が好ましい。
【００５０】
一般式（Ｖ）である２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系は好ましく、ｐ−アミノフェニルケトンとしては例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。
【００５１】
上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化された重合を開始する公知の化合物である。例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等がある。また例えばチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。また例えば９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。
【００５２】
一般式（Ｖ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体の感光性樹脂組成物全体に対する割合は０．１〜１０質量％であり、好ましくは、０．５〜５質量％である。２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体が１０質量％を超えると、露光時にマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化しやすくなる傾向がある。また、光重合開始剤の量が０．１質量％未満では充分な感度がでにくくなる傾向がある。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物には、下記一般式（ＩＩ）で表される（ｄ）塩基性染料を必須成分として含む。
【００５４】
【化１５】

【００５５】
（式中、Ｒ₃はＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であり、これらは同一でも異なっていてもよい。）
【００５６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物においては、Ｒ₃がすべてＣ₂Ｈ₅であるダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製ＡＩＺＥＮ ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）が好ましい。光重合可能な不飽和化合物との組み合わせによっては、ダイモンドグリ−ンは他の塩基性染料、例えばマラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製ＡＩＺＥＮ ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）と比較して感度が高いという特徴がある。
【００５７】
一般式（ＩＩ）で表される（ｄ）塩基性染料の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、０．００５〜０．５質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜０．３質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
一般式（ＩＩ）で表される（ｄ）塩基性染料の感光性樹脂組成物全体に対する割合が、０．００５質量％未満であると充分な感度が発現せず、０．５質量％を超えると感光性樹脂組成物とした場合、組成物中の他の成分への溶解性が悪化する。
【００５８】
また、光照射により発色する発色系染料を本発明の感光性樹脂組成物に含有させることもできる。発色系染料としては、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４ージメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。トリアジン化合物としては、例えば、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは本発明の好ましい実施形態である。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００６０】
本発明の感光性組成物に必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレ−ト等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル等が挙げられる。
ＤＦＲ用の感光性樹脂積層体とする場合には、上記感光性樹脂組成物を支持層上に塗工する。支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ポリビニルアルコ−ルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。また、支持層のヘ−ズは５．０以下であるものが好ましい。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００６１】
支持体層と積層した感光層の反対側の表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が感光層との密着力が充分小さく容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
感光層の厚みは用途において異なるが、プリント回路板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍであり、感光層が薄いほど解像力は向上する。また、感光層が厚いほど膜強度が向上する。
【００６２】
この感光性樹脂積層体を用いたプリント回路板の作成工程は公知の技術により行われるが、以下に簡単に述べる。
保護層がある場合は、まず保護層を剥離した後、感光層をプリント回路板用基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に４０〜１６０℃である。必要に応じて、支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。続いて、感光層上に支持フィルムがある場合には、必要に応じてこれを除き、アルカリ水溶液を用いて感光層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は、感光層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
【００６３】
現像により露出した金属面に、既知のエッチング法又はめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パターンを形成する。その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により、硬化レジスト画像を剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても制限はないが、１〜５質量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。また、現像液や剥離液に少量の水溶性有機溶媒を加える事も可能である。
【００６４】
【実施例１〜８及び比較例１〜３】
以下、本発明について具体的に説明する。
表１に示された組成（実施例１の欄）の化合物を均一に溶解した。次にこの混合溶液を厚さ２０μｍの支持層であるポリエチレンテレフタレ−トフィルムにバ−コ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥した。この時の感光層の厚さは４０μｍであった。ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを積層していない感光層の表面上に２５μｍの保護層であるポリエチレンフィルムを張り合わせ感光性樹脂積層体を得た。一方、３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロ−ル研磨（スリーエム（株）製、商品名スコッチブライト（登録商標）＃６００、２連）し、この感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥しながら感光層をホットロ−ルラミネ−タ−により１０５℃でラミネ−トした。この積層体にマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ²で感光層を露光した。続いてポリエチレンテレフタレ−トフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−し、未露光部分を溶解除去したところ、良好な硬化画像を得た。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物を用いた積層体について以下の評価を行った。
（１）感度試験
銅張積層板にラミネ−トされた積層体にスト−ファ−製２１段ステップタブレットを通して超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ²で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。得られた硬化レジストの最高の残膜段数を感度とした。
【００６６】
（２）解像度
銅張積層板にラミネ−トされた積層体にラインとスペ−スが１：１であるマスクフィルムを通して超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ²で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。得られた画像の、分離し得る最小線幅を解像度とした。
【００６７】
（３）テンティング性試験
１００８穴の６ｍｍ径スルーホールを有する銅張り積層板にラミネ−トされた積層体に、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ²で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。その後、過酷評価として、水洗槽で０．３ＭＰａの圧力で３０秒間スプレ−し、膜破れ数をカウントし、膜破れ率を下記式に従って算出した。
膜破れ率（％）＝（膜破れ数／１００８穴）×１００
膜破れ率から下記ランクによりテンティング性を評価した。
（テンティング性ランク）
◎：膜破れ率が０％である。
○：膜破れが生じ、膜破れ率が１．０％未満である。
△：膜破れ率が１．０％以上３．０％未満である。
×：膜破れ率が３．０％以上である。
【００６８】
（４）耐めっき性試験
ライン：スペ−スが７５μｍ：７５μｍであるパターンマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ²で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。硬化画像が得られた積層体に、下記に示す条件により硫酸銅めっきを行い、５０℃、３質量％苛性ソ−ダ水溶液をスプレ−することににより、硬化レジストを剥離した。レジスト剥離後の硫酸銅めっきラインを光学顕微鏡で観察し、耐めっき性を以下のようにランク付けした。
【００６９】
（めっき条件）
前処理：酸性脱脂ＦＲＸ（１０質量％水溶液、アトテックジャパン（株）製）浴に４０℃で４分間浸せきする。その後水洗し、ＡＰＳ水溶液（過硫酸アンモニウム水溶液、濃度２００ｇ／Ｌ）に室温で１分間浸漬し、水洗後１０質量％硫酸水溶液に室温で２分間浸せきする。
硫酸銅めっき：下記のめっき浴組成で２．０Ａ／ｄｍ²の電流密度で室温で５０分間めっきを行った。
【００７０】
（硫酸銅めっき浴組成）
純水 ：５８．９％
硫酸銅コンク（メルテックス（株）製） ：３０％
濃硫酸 ：１０％
濃塩酸 ：０．１％
カッパ−クリ−ム１２５（メルテックス（株）製）：１％
【００７１】
（耐めっき性ランク）
○：硫酸銅めっきのもぐりがなく良好なめっきラインを形成している。
△：硫酸銅めっきのもぐり幅がライン片側で５μｍ未満である。
×：硫酸銅めっきのもぐり幅がライン片側で５μｍ以上ある。
【００７２】
実施例２〜８及び比較例１〜３についても、実施例１と同様の方法により、表１記載の組成の感光性樹脂積層体を得、感度試験、解像度、テンティング性試験、耐めっき性試験を行った。
結果をまとめて表１に示す。
＜記号説明＞
Ｐ−１：メタクリル酸メチル６５質量％、メタクリル酸２５質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量７万、酸当量３４４）
Ｐ−２：メタクリル酸メチル６７質量％、メタクリル酸２３質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２５％、重量平均分子量２０万、酸当量３７４）
Ｑ−１：メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体のメチルチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量５万、酸当量３４４）
【００７３】
Ｍ−１：ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレート
Ｍ−２：ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−５００）
Ｍ−３：平均１２モルのプロピレンオキサイドからなるポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドを両端にそれぞれ平均３モル付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−ト
Ｍ−４：ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト（日本油脂（株）製ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物
Ｍ−５：４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコ−ルジプロピレングリコ−ルアクリレート
Ｍ−６：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレ−ト（東亞合成（株）製Ｍ−１１４）
Ｍ−７：トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト
Ｍ−８：トリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
Ｍ−９：ノナエチレングリコ−ルジアクリレ−ト
Ｍ−１０：β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレ−ト
【００７４】
Ａ−１：Ｎ−フェニルグリシン
Ａ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体
Ｂ−１：マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製ＡＩＺＥＮ ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）
Ｂ−２：ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製ＡＩＺＥＮ ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）
Ｂ−３：ロイコクリスタルバイオレット
【００７５】
【表１】

【００７６】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、露光時の感度及び現像後のレジストパターンの解像性に優れるとともに、テンティング用では膜破れのない強靭な硬化膜を有し、耐めっき性が良好な効果を有しており、本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲは、アルカリ現像型プリント回路板、リ−ドフレ−ム、半導体パッケ−ジ製造用ＤＦＲとして有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive resin laminate, and more specifically, an alkali-developable photosensitive resin composition suitable for production of printed circuit boards, lead frames, semiconductor packages, and the like, and photosensitive properties. The present invention relates to a photosensitive resin laminate comprising a resin composition and a method for producing a resist pattern using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a resist for producing a printed circuit board, a lead frame, and a semiconductor package substrate, a photosensitive resin laminate composed of a support layer and a photosensitive resin layer, so-called dry film resist (hereinafter abbreviated as DFR) has been used. It has been. The DFR is generally prepared by laminating a photosensitive resin composition on a support layer that is a support layer, and in many cases, further laminating a protective layer on the photosensitive resin composition. As the photosensitive resin layer used, an alkali developing type using a weak alkaline aqueous solution as a developing solution is generally used.
[0003]
In order to produce a printed circuit board using DFR, the following method is generally used. First, the protective film is peeled off, a photosensitive resin layer is laminated using a laminator or the like on a substrate for permanent circuit creation such as a copper clad laminate, and exposure is performed through a mask film of a wiring pattern. The support layer is peeled off, and the photosensitive composition in the unexposed portion is dissolved or dispersed and removed with a developer, thereby forming a resist pattern made of a cured resist on the substrate. Next, using the formed resist pattern as a mask, the metal surface of the substrate is treated by etching or plating, and the resist pattern is peeled off using an alkaline aqueous solution stronger than the developer to form a printed wiring board, etc. It is a method to do.
[0004]
Recently, a so-called tenting method in which a through-hole (through-hole) is covered with a cured film and then etched is used for the simplicity of the process. For the etching, cupric chloride, ferric chloride, a copper ammonia complex solution, or the like is used.
With the recent miniaturization of printed wiring boards, high resolution of the photosensitive resin is required, and from the viewpoint of productivity, improvement of the sensitivity of the photosensitive resin is required to shorten the exposure time.
For tenting applications, it is desired that the cured film covering the through-hole is strong and has good tenting properties without tearing, and good plating resistance for plating and semi-additive methods for manufacturing semiconductor packages. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that has excellent sensitivity at the time of exposure and resolution of a resist pattern after development, and has a tough cured film that is not torn for tenting and has good plating resistance. A photosensitive resin laminate comprising the photosensitive resin composition, and a method for producing a resist pattern using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, it was found that the above problems can be solved by using a specific photosensitive resin composition for DFR, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
(1) (a) Resin for binder consisting of a linear polymer having a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000, 20 to 90% by mass, (b ) Photopolymerizable unsaturated compound containing a compound represented by the following general formula (I), 9 to 79% by mass, (c) N-aryl-α-amino acid compound as a photopolymerization initiator, 0.005 A photosensitive resin composition comprising -0.5% by mass, (d) a basic dye represented by the following general formula (II), and 0.005-0.5% by mass.
[0007]
[Chemical 6]

[0008]
(Wherein R ₁ , R ₂ Is H or CH _Three And these may be the same or different and A is C ₂ H _Four , B is C _Three H ₆ , N ₁ + N ₂ Is an integer from 2 to 30, n _Three + N _Four Is an integer from 0 to 30, n ₁ , N ₂ Is an integer from 1 to 29, n _Three , N _Four Is an integer from 0 to 29. The arrangement of the repeating units of-(A-O)-and-(B-O)-may be random or block. )
[0009]
[Chemical 7]

[0010]
(Wherein R _Three Is CH _Three Or C ₂ H _Five These may be the same or different. )
[0011]
(2) (c) The photosensitive resin composition according to (1), wherein the N-aryl-α-amino acid compound is N-phenylglycine.
(3) (b) The photopolymerizable unsaturated compound further contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (III) and (IV): (1) or the photosensitive resin composition as described in (2).
[0012]
[Chemical 8]

[0013]
(Wherein R _Four , R _Five Is H or CH _Three These may be the same or different and n _Five , N ₆ And n ₇ Is an integer of 3-20. )
[0014]
[Chemical 9]

[0015]
(Wherein R ₆ Is a diisocyanate residue having 4 to 12 carbon atoms, R ₇ , R ₈ Is H or CH _Three These may be the same or different and n ₈ And n ₉ Is an integer from 1 to 15. )
[0016]
(4) (c) As a photopolymerization initiator, 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by the following general formula (V) is further added to the photosensitive resin composition in an amount of 0.1. The photosensitive resin composition according to (1), (2), or (3), which is contained in an amount of 10 to 10% by mass.
[0017]
[Chemical Formula 10]

[0018]
(In the formula, X, Y, and Z represent hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen group, and p, q, and r are integers of 1 to 5.)
[0019]
(5) (a) As a binder resin, (i) a non-acidic compound having a polymerizable unsaturated group and a phenyl group in the molecule, and (ii) a carboxylic acid having a polymerizable unsaturated group in the molecule. Or an acid anhydride and (iii) an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a cyano group (meta ) Copolymerized components (i) to (iii) of at least one compound selected from acrylates, the carboxyl group content is 100 to 600 in terms of acid equivalent, and the weight average molecular weight is 30,000 to 9 The photosensitive resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the binder resin Q made of tens of linear polymers is included.
[0020]
(6) The photosensitive resin laminated body which provided the layer which consists of the photosensitive resin composition in any one of (1)-(5) on the support body.
(7) A method for forming a resist pattern in which a photosensitive resin layer is formed on a substrate using the photosensitive resin laminate according to (6), exposed, and developed.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The amount of the carboxyl group contained in the linear polymer constituting the (a) binder resin used in the present invention needs to be 100 to 600, preferably 300 to 400, in terms of acid equivalent. An acid equivalent means the mass of the linear polymer which has a 1 equivalent carboxyl group in it. The carboxyl group in the linear polymer is necessary for providing the photosensitive resin layer with developability and releasability with respect to an aqueous alkali solution. When the acid equivalent is less than 100, the development resistance is lowered, adversely affecting the resolution and adhesion, and when it exceeds 600, the developability and the peelability are lowered.
[0022]
The molecular weight of the linear polymer constituting the binder resin (a) used in the present invention needs to be 2 to 500,000. When the molecular weight of the linear polymer exceeds 500,000, the developability decreases. When the molecular weight is less than 20,000, the tenting film strength decreases, and the edge fuse (the photopolymerizable layer protrudes during storage) becomes remarkable.
The molecular weight of the linear polymer is preferably 20,000 to 300,000 in order to achieve the effects of the present invention better.
[0023]
The acid equivalent is measured by a potentiometric titration method using a Hiranuma automatic titration apparatus (COM-555) manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. and 0.1 mol / L sodium hydroxide. The molecular weight is gel permeation chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex manufactured by Showa Denko KK (KF-807, KF-806M, KF-806M). , KF-802.5) 4 in series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, using a calibration curve based on polystyrene standard sample) to obtain the weight average molecular weight (polystyrene conversion).
[0024]
(A) The linear polymer constituting the binder resin is obtained by copolymerizing one or more monomers from the following two types of monomers.
The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, and the like.
The second monomer is non-acidic, has one polymerizable unsaturated group in the molecule, has various developability of the photosensitive resin layer, resistance to etching and plating processes, flexibility of the cured film, etc. Chosen to retain the characteristics of For example, there are alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like. A vinyl compound having a phenyl group (for example, styrene) can also be used.
[0025]
Among the effects of the present invention, in particular, it is preferable to use a linear polymer binder resin Q in (a) in order to achieve better resolution. The amount of the carboxyl group contained in the binder resin Q used in the present invention needs to be 100 to 600 in terms of acid equivalent, and preferably 300 to 400. The molecular weight of the binder resin Q needs to be 30,000 to 90,000. When the molecular weight of the resin Q for the binder exceeds 90,000, the effect on the resolution is not sufficient, and when it is less than 30,000, the tenting film strength and the edge fuse property are deteriorated.
[0026]
The binder resin Q is (i) a non-acidic compound having a polymerizable unsaturated group and a phenyl group in the molecule, (ii) a carboxylic acid or acid anhydride having a polymerizable unsaturated group in the molecule, And (iii) an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a (meth) acrylate having a cyano group. It is obtained by copolymerizing components (i) to (iii) of at least one compound.
[0027]
The copolymer component (i) of the linear polymer used as the component of the binder resin Q is a non-acidic compound having a polymerizable unsaturated group and a phenyl group in the molecule. Examples of such a compound include styrene, methylstyrene, and styrene derivatives. In the present invention, styrene is preferable.
The copolymer component (ii) of the linear polymer used as the component of the binder resin Q is a carboxylic acid or acid anhydride having a polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples of such compounds include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, etc., and each may be used alone. Two or more kinds may be combined.
[0028]
The copolymer component (iii) of the linear polymer used as a component of the resin Q for the binder is an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms. It is one or more compounds selected from the group consisting of hydroxy (meth) acrylate having and (meth) acrylate having a cyano group. Examples of such compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) ) Acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, (meth) acrylonitrile and the like can be mentioned.
[0029]
(A) A binder resin is prepared by adding an appropriate amount of a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile to a solution obtained by diluting a mixture of monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol. The synthesis is preferably carried out by stirring. In some cases, the synthesis is carried out while dropping a part of the mixture into the reaction solution. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust to a desired concentration.
As synthesis means, bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.
[0030]
The ratio of (a) binder resin used in the present invention to the entire photosensitive resin composition is in the range of 20 to 90% by mass, preferably 30 to 70% by mass. (A) When the ratio of the binder resin is less than 20% by mass and exceeds 90% by mass, the resist pattern formed by exposure and development has characteristics as a resist, such as tenting, etching, and the like. It does not have sufficient resistance in various plating processes.
[0031]
(B) The photopolymerizable unsaturated compound used in the present invention comprises a compound represented by the following general formula (I) as an essential component.
[0032]
Embedded image

[0033]
(Wherein R ₁ , R ₂ Is H or CH _Three And these may be the same or different and A is C ₂ H _Four , B is C _Three H ₆ , N ₁ + N ₂ Is an integer from 2 to 30, n _Three + N _Four Is an integer from 0 to 30, n ₁ , N ₂ Is an integer from 1 to 29, n _Three , N _Four Is an integer from 0 to 29. The arrangement of the repeating units of-(A-O)-and-(B-O)-may be random or block. )
[0034]
In the compound represented by the general formula (I), n ₁ + N ₂ And n _Three + N _Four If this value exceeds 30, when this compound is used for DFR, the double bond concentration in DFR becomes relatively low, so that sufficient sensitivity cannot be obtained. n ₁ + N ₂ Is preferably 4-14, n _Three + N _Four Is preferably 0-14.
[0035]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include dimethacrylate of polyalkylene glycol in which an average of 2 mol of propylene oxide and an average of 6 mol of ethylene oxide are added to both ends of bisphenol A, respectively. In addition, there is a polyethylene glycol dimethacrylate (NK ester BPE-500, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) having an average of 5 moles of ethylene oxide added to both ends of bisphenol A.
[0036]
In addition, (b) the photopolymerizable unsaturated compound further contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (III) and (IV). This is a preferred embodiment.
[0037]
Embedded image

[0038]
(Wherein R _Four , R _Five Is H or CH _Three These may be the same or different and n _Five , N ₆ And n ₇ Is an integer of 3-20. )
[0039]
Embedded image

[0040]
(Wherein R ₆ Is a diisocyanate residue having 4 to 12 carbon atoms, R ₇ , R ₈ Is H or CH _Three These may be the same or different and n ₈ And n ₉ Is an integer from 1 to 15. )
[0041]
In the compound of the general formula (III) used in the present invention, n _Five , N ₆ And n ₇ If it is smaller than 3, the boiling point of the compound decreases, the odor of the resist becomes strong, and the use becomes extremely difficult. N _Five , N ₆ And n ₇ If this value exceeds 20, when this compound is used for DFR, the double bond concentration in DFR becomes relatively low, so that sufficient sensitivity cannot be obtained.
[0042]
Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include a polyalkylene glycol dimethacrylate obtained by adding an average of 3 moles of ethylene oxide to both ends of polypropylene glycol to which an average of 12 moles of propylene oxide is added. There is
N in the compound represented by formula (IV) ₈ And n ₉ If it exceeds 15, sufficient sensitivity will not be obtained. Examples of the compound represented by the general formula (IV) include diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate or 2,2,4, -trimethylhexamethylene diisocyanate. Examples thereof include urethane compounds of compounds and compounds having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in one molecule (such as 2-hydroxypropyl acrylate and oligopropylene glycol monomethacrylate). Specifically, there is a reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (Blemma PP1000 manufactured by NOF Corporation).
[0043]
(B) The photopolymerizable unsaturated compound shown below as a photopolymerizable unsaturated compound can be used in combination. Examples of these compounds include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene. Glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyl Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Trimethylolpropane triglycidyl ether tertri (meth) acrylate Bisphenol A diglycidyl ether terdi (meth) acrylate and β-hydroxypropyl-β '-(acryloyloxy) propyl phthalate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, 4-normal nonylphenoxypolyethylene glycol Examples thereof include monofunctional monomers such as (meth) acrylate and 4-normal nonylphenoxypolyethylene glycol polypropylene glycol (meth) acrylate.
[0044]
The ratio of the photopolymerizable unsaturated compound containing the compound represented by the general formula (I) to the entire photosensitive resin composition is in the range of 9 to 79% by mass. If it is less than 9% by mass, it is not sufficient in terms of sensitivity, and if it exceeds 79% by mass, the photopolymerizable layer protrudes during storage, which is not preferable. Preferably it is 10-60 mass%, More preferably, it is 15-55 mass%.
Even in the case where at least one selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (I) and the compounds represented by the general formulas (III) and (IV) is contained, the general formula (III) And photopolymerizable unsaturated compound other than the photopolymerizable unsaturated compound selected from the group consisting of the compounds represented by (IV) can be photopolymerized with respect to the entire photosensitive resin composition. The proportion of the unsaturated compound is 9 to 79% by mass, preferably 10 to 60% by mass.
[0045]
The photopolymerization initiator (c) used in the present invention must contain an N-aryl-α-amino acid compound. Examples of N-aryl-α-amino acid compounds include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine, N- (n-propyl) -N-phenylglycine, N -(N-butyl) -phenylglycine, N- (2-methoxyethyl) -N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylalanine, N-ethyl-N-phenylalanine, N- (n-propyl) -N- Phenylalanine, N- (n-butyl) -N-phenylalanine, N-methyl-N-phenylvaline, N-methyl-N-phenylleucine, N-methyl-N- (p-tolyl) glycine, N-ethyl-N -(P-tolyl) glycine, N- (n-propyl) -N- (p-tolyl) glycine, N- (n-butyl) -N- (p-tolyl) glycine, N- Tyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N-ethyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (n-propyl) -N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (n-butyl) -N -(P-chlorophenyl) glycine, N-methyl-N- (p-bromophenyl) glycine, N-ethyl-N- (p-bromophenyl) glycine, N- (n-propyl) -N- (p-bromo Phenyl) glycine, N- (n-butyl) -N- (p-bromophenyl) glycine, N, N′-diphenylglycine, N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (p-bromophenyl) glycine, N -(O-chlorophenyl) glycine and the like can be mentioned. In particular, N-phenylglycine is preferable.
[0046]
The ratio of the N-aryl-α-amino acid compound to the entire photosensitive resin composition is in the range of 0.005 to 0.5 mass%. If the amount is less than 0.005% by mass, the sensitivity is not sufficient, and if it exceeds 0.5% by mass, the adhesion deteriorates. Preferably it is 0.01-0.3 mass%, More preferably, it is 0.01-0.1 mass%. Moreover, in order to exhibit the effect of this invention more effectively, it is preferable to contain the photoinitiator represented by the following general formula (V).
[0047]
Embedded image

[0048]
(In the formula, X, Y, and Z represent hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen group, and p, q, and r are integers of 1 to 5.)
[0049]
In the compound represented by the general formula (V), the covalent bond for bonding two lophine groups is 1,1'-, 1,2'-, 1,4'-, 2,2'-, 2, A compound having a 4′- or 4,4′-position, but having a covalent bond that binds two lophine groups to the 1,2′-position is preferred. Examples of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2- (O-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (O-chlorophenyl) -4,5. -Bis- (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and the like. In particular, 2- (O-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer is preferable.
[0050]
A system in which 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by the general formula (V) is combined with p-aminophenylketone is preferable. Examples of p-aminophenylketone include p-aminobenzophenone, p-aminophenylketone, and p-aminophenylketone. Butylaminophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p, p′-bis (ethylamino) benzophenone, p, p′-bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], p, p′-bis ( Diethylamino) benzophenone, p, p′-bis (dibutylamino) benzophenone, and the like.
[0051]
In addition to the compounds shown above, it can be used in combination with other photopolymerization initiators. Here, the photopolymerization initiator is a known compound that initiates polymerization activated by various actinic rays such as ultraviolet rays. For example, quinones such as 2-ethylanthraquinone and 2-tert-butylanthraquinone, aromatic ketones such as benzophenone, benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether, benzyldimethylketal, benzyldiethylketal -There are There are also combinations of thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and tertiary amine compounds such as dimethylaminobenzoic acid alkyl ester compounds. Further, for example, acridines such as 9-phenylacridine, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-ο-benzoyloxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (ο-ethoxycarbonyl) oxime, etc. Oxime esters.
[0052]
The ratio of the 2,4,5-triary imidazole dimer represented by the general formula (V) to the entire photosensitive resin composition is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass. If the 2,4,5-triarylimidazole dimer exceeds 10% by mass, fog due to diffraction of light passing through the mask during exposure tends to occur, and as a result, resolution tends to deteriorate. Tend. Further, when the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.1% by mass, sufficient sensitivity tends to be difficult to achieve.
[0053]
The photosensitive resin composition of the present invention contains (d) a basic dye represented by the following general formula (II) as an essential component.
[0054]
Embedded image

[0055]
(Wherein R _Three Is CH _Three Or C ₂ H _Five These may be the same or different. )
[0056]
In the compound represented by the general formula (II), R _Three Is all C ₂ H _Five A diamond green (AIZEN DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) is preferred. Depending on the combination with the photopolymerizable unsaturated compound, the diamond green is characterized by higher sensitivity than other basic dyes such as malachite green (AIZEN MALACHITE GREEN manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). is there.
[0057]
The ratio of the basic dye (d) represented by the general formula (II) to the entire photosensitive resin composition is in the range of 0.005 to 0.5 mass%, preferably 0.01 to 0.3 mass. %, More preferably 0.01 to 0.1% by mass.
When the ratio of the basic dye (d) represented by the general formula (II) to the entire photosensitive resin composition is less than 0.005% by mass, sufficient sensitivity is not exhibited and exceeds 0.5% by mass. And the photosensitive resin composition, the solubility in other components in the composition is deteriorated.
[0058]
In addition, the photosensitive resin composition of the present invention can contain a coloring dye that develops color when irradiated with light. As the coloring dye, there is a combination of a leuco dye or a fluorane dye and a halogen compound. Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and the like. Examples of halogen compounds include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2, 3 -Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, triazine compounds and the like. Examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and the like.
Among such coloring dyes, a combination of tribromomethylphenylsulfone and a leuco dye or a combination of a triazine compound and a leuco dye is useful.
[0059]
In order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition of the present invention, it is a preferred embodiment of the present invention to contain a radical polymerization inhibitor in the photosensitive resin composition. Examples of such radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, and 2,6-di-tert-butyl-p-. Cresol, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt , Diphenylnitrosamine and the like.
[0060]
The photosensitive composition of the present invention can contain an additive such as a plasticizer as necessary. Examples of such additives include phthalic acid esters such as diethyl phthalate, p-toluenesulfonamide, polypropylene glycol, polyethylene glycol monoalkyl ether, and the like.
When it is set as the photosensitive resin laminated body for DFR, the said photosensitive resin composition is coated on a support layer. The support layer is preferably a transparent layer that transmits active light. Support layers that transmit active light include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer. Examples include a polymer film, a polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, and a cellulose derivative film. These films can be stretched if necessary. The haze of the support layer is preferably 5.0 or less. A thinner thickness is more advantageous in terms of image forming properties and economy, but a thickness of 10 to 30 μm is common because it is necessary to maintain the strength.
[0061]
If necessary, a protective layer is laminated on the surface opposite to the photosensitive layer laminated with the support layer. An important characteristic of this protective layer is that the protective layer has a sufficiently small adhesion to the photosensitive layer and can be easily peeled off than the support layer. Examples of such a protective layer include a polyethylene film and a polypropylene film.
Although the thickness of the photosensitive layer varies depending on the application, it is 5 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm for producing a printed circuit board. The thinner the photosensitive layer, the better the resolution. Also, the thicker the photosensitive layer, the better the film strength.
[0062]
A process for producing a printed circuit board using the photosensitive resin laminate is performed by a known technique, and will be briefly described below.
When there is a protective layer, the protective layer is first peeled off, and then the photosensitive layer is heat-pressed and laminated on the metal surface of the printed circuit board substrate. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C. If necessary, the support layer is peeled off and image exposure is performed with active light through a mask film. Subsequently, when there is a support film on the photosensitive layer, this is removed as necessary, and an unexposed portion of the photosensitive layer is developed and removed using an alkaline aqueous solution. An aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate or the like is used as the alkaline aqueous solution. These alkaline aqueous solutions are selected according to the characteristics of the photosensitive layer, but generally 0.5 to 3% by mass of sodium carbonate aqueous solution is used.
[0063]
A metal image pattern is formed on the metal surface exposed by development by performing either a known etching method or a plating method. Thereafter, the cured resist image is peeled off with an alkaline aqueous solution which is generally stronger than the alkaline aqueous solution used in development. Although there is no restriction | limiting also about the aqueous alkali solution for peeling, The aqueous solution of 1-5 mass% sodium hydroxide and potassium hydroxide is generally used. It is also possible to add a small amount of a water-soluble organic solvent to the developer or stripper.
[0064]
Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The compound having the composition shown in Table 1 (column in Example 1) was uniformly dissolved. Next, this mixed solution was uniformly applied to a polyethylene terephthalate film as a support layer having a thickness of 20 μm using a bar coater and dried in a dryer at 95 ° C. for 4 minutes. At this time, the thickness of the photosensitive layer was 40 μm. A photosensitive resin laminate was obtained by laminating a polyethylene film as a protective layer of 25 μm on the surface of the photosensitive layer on which no polyethylene terephthalate film was laminated. On the other hand, the surface of the copper clad laminate on which 35 μm rolled copper foil was laminated was wet-flow-flour polished (manufactured by 3M Co., Ltd., trade name Scotch Bright (registered trademark) # 600, 2 series). The photosensitive layer was laminated at 105 ° C. with a hot roll laminator while peeling off the polyethylene film. 40 mJ / cm by passing a mask film through this laminate and using an ultra-high pressure mercury lamp (HMW-201KB manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) ² To expose the photosensitive layer. Subsequently, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and then a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. was sprayed for about 45 seconds to dissolve and remove the unexposed portion, whereby a good cured image was obtained.
[0065]
The following evaluation was performed about the laminated body using the photosensitive resin composition of this invention.
(1) Sensitivity test
40 mJ / cm by a super high pressure mercury lamp (HMW-201KB, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) through a 21-step tablet made by Strafer on a laminate laminated on a copper clad laminate. ² And exposed. Subsequently, after the polyethylene terephthalate film was peeled off, a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for about 45 seconds. The highest remaining film stage number of the obtained cured resist was defined as sensitivity.
[0066]
(2) Resolution
40 mJ / cm by super high pressure mercury lamp (HMW-201KB manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) through a mask film with a line and space of 1: 1 on a laminate laminated on a copper clad laminate. ² And exposed. Subsequently, after the polyethylene terephthalate film was peeled off, a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for about 45 seconds. The minimum line width that can be separated from the obtained image was defined as the resolution.
[0067]
(3) Tenting test
A laminated body laminated on a copper-clad laminate having a 6 mm diameter through hole with 1008 holes was applied to an ultrahigh pressure mercury lamp (HMW-201KB, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) at 40 mJ / cm. ² And exposed. Subsequently, after the polyethylene terephthalate film was peeled off, a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for about 45 seconds. Then, as severe evaluation, it sprayed for 30 seconds with the pressure of 0.3 Mpa in the washing tank, the number of film | membrane tears was counted, and the film | membrane tear rate was computed according to the following formula.
Film tear rate (%) = (number of film tears / 1008 holes) × 100
The tenting property was evaluated from the film tear rate according to the following rank.
(Tenting rank)
A: The film tearing rate is 0%.
○: Film breakage occurs and the film breakage rate is less than 1.0%.
Δ: Film tear rate is 1.0% or more and less than 3.0%.
X: Film tearing rate is 3.0% or more.
[0068]
(4) Plating resistance test
Line: 40 mJ / cm by a super high pressure mercury lamp (HMW-201KB manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) through a pattern mask having a space of 75 μm: 75 μm. ² And exposed. Subsequently, after the polyethylene terephthalate film was peeled off, a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for about 45 seconds. The laminated body from which the cured image was obtained was subjected to copper sulfate plating under the conditions shown below, and the cured resist was peeled off by spraying at 50 ° C. and a 3% by mass aqueous caustic soda solution. The copper sulfate plating line after resist removal was observed with an optical microscope, and the plating resistance was ranked as follows.
[0069]
(Plating conditions)
Pretreatment: Immerse in an acidic degreased FRX (10 mass% aqueous solution, manufactured by Atotech Japan KK) bath at 40 ° C. for 4 minutes. Thereafter, it is washed with water, immersed in an APS aqueous solution (ammonium persulfate aqueous solution, concentration 200 g / L) for 1 minute at room temperature, then washed with water and immersed in a 10% by mass sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 2 minutes.
Copper sulfate plating: 2.0 A / dm with the following plating bath composition ² Plating was performed at room temperature for 50 minutes at a current density of.
[0070]
(Copper sulfate plating bath composition)
Pure water: 58.9%
Copper sulfate conch (Meltex Co., Ltd.): 30%
Concentrated sulfuric acid: 10%
Concentrated hydrochloric acid: 0.1%
Kappa Cream 125 (Meltex Co., Ltd.): 1%
[0071]
(Plating resistance rank)
○: There is no peeling of copper sulfate plating, and a good plating line is formed.
Δ: Bored width of copper sulfate plating is less than 5 μm on one side of the line.
X: Boring width of copper sulfate plating is 5 μm or more on one side of the line.
[0072]
For Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, a photosensitive resin laminate having the composition shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1, and the sensitivity test, resolution, tenting property test, plating resistance were obtained. A test was conducted.
The results are summarized in Table 1.
<Symbol explanation>
P-1: Methyl ethyl ketone solution of ternary copolymer of 65% by mass of methyl methacrylate, 25% by mass of methacrylic acid and 10% by mass of butyl acrylate (solid content concentration 35%, weight average molecular weight 70,000, acid equivalent 344)
P-2: Methyl ethyl ketone solution of ternary copolymer of methyl methacrylate 67 mass%, methacrylic acid 23 mass%, butyl acrylate 10 mass% (solid content concentration 25%, weight average molecular weight 200,000, acid equivalent 374)
Q-1: Methyl til ketone solution of a terpolymer of 50% by weight of methyl methacrylate, 25% by weight of methacrylic acid and 25% by weight of styrene (solid content concentration 35%, weight average molecular weight 50,000, acid equivalent 344)
[0073]
M-1: Polyalkylene glycol dimethacrylate in which an average of 2 mol of propylene oxide and an average of 6 mol of ethylene oxide are added to both ends of bisphenol A, respectively.
M-2: Polyethylene glycol dimethacrylate having an average of 5 moles of ethylene oxide added to both ends of bisphenol A (NK SEL BPE-500, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
M-3: Polyalkylene glycol dimethacrylate obtained by adding an average of 3 moles of ethylene oxide to both ends of polypropylene glycol consisting of an average of 12 moles of propylene oxide
M-4: Reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (Blemma PP1000 manufactured by NOF Corporation)
M-5: 4-Normal nonylphenoxyheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate
M-6: 4-normal nonyl phenoxy octaethylene glycol acrylate (M-114 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
M-7: Trimethylolpropane triacrylate
M-8: Trioxyethyltrimethylolpropane triacrylate (NK ester A-TMPT-3EO manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
M-9: Nonaethylene glycol diacrylate
M-10: β-hydroxypropyl-β ′-(acryloyloxy) propyl phthalate
[0074]
A-1: N-phenylglycine
A-2: 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone
A-3: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer
B-1: Malachite Green (AIZEN MALACHITE GREEN manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
B-2: Diamond green (AIZEN DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
B-3: Leuco Crystal Violet
[0075]
[Table 1]

[0076]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention is excellent in the sensitivity at the time of exposure and the resolution of the resist pattern after development, and has a tough cured film that does not break when used for tenting, and has good plating resistance. The DFR using the photosensitive resin composition of the present invention is useful as an alkali development type printed circuit board, a lead frame, and a DFR for manufacturing a semiconductor package.

Claims (7)

(A) Resin for binders comprising a linear polymer having a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000, (b) Photopolymerizable unsaturated compound containing the compound represented by formula (I), 9 to 79% by mass, (c) N-aryl-α-amino acid compound as a photopolymerization initiator, 0.005 to 0.005. A photosensitive resin composition containing 5% by mass, (d) a basic dye represented by the following general formula (II), and 0.005 to 0.5% by mass.

Wherein R ₁ and R ₂ are H or CH ₃ , which may be the same or different, A is C ₂ H ₄ , B is C ₃ H ₆ , and n ₁ + n ₂ is 2 -30, n ₃ + n ₄ is an integer from 0 to 30, n ₁ and n ₂ are integers from _{1 to} 29, and n ₃ and n ₄ are integers from 0 to 29.-(AO)-and (The arrangement of the repeating unit of-(B-O)-may be random or block.)

(In the formula, R ₃ is CH ₃ or C ₂ H ₅ , which may be the same or different.) (C) The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the N-aryl-α-amino acid compound is N-phenylglycine. (B) The photopolymerizable unsaturated compound further contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (III) and (IV). Or the photosensitive resin composition of 2.

(In the formula, R ₄ and R ₅ are H or CH ₃ , which may be the same or different, and n ₅ , n ₆ and n ₇ are integers of 3 to 20.)

Wherein R ₆ is a diisocyanate residue having 4 to 12 carbon atoms, R ₇ and R ₈ are H or CH ₃ , which may be the same or different, and n ₈ and n ₉ Is an integer from 1 to 15.) (C) As a photopolymerization initiator, a 2,4,5-triary imidazole dimer represented by the following general formula (V) is further added in an amount of 0.1 to 10 mass in the photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition according to claim 1, 2 or 3.

(In the formula, X, Y, and Z represent hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen group, and p, q, and r are integers of 1 to 5.) (A) As a binder resin, (i) a non-acidic compound having a polymerizable unsaturated group and a phenyl group in the molecule, (ii) a carboxylic acid or acid anhydride having a polymerizable unsaturated group in the molecule And (iii) alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, hydroxy (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and (meth) acrylate having a cyano group A line obtained by copolymerizing components (i) to (iii) of at least one selected compound, having a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent, and a weight average molecular weight of 30,000 to 90,000. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a binder resin Q made of a polymer. The photosensitive resin laminated body which provided the layer which consists of the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-5 on the support body. A method for forming a resist pattern, wherein a photosensitive resin layer is formed on a substrate using the photosensitive resin laminate according to claim 6, and is exposed and developed.