JP3955324B2 - メタロセン触媒系を調製するための改良された方法 - Google Patents
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Description
本発明は一般にメタロセン触媒系を調製するための改良された方法に関する。特に、本発明は、活性な触媒系と触媒系の不純物との間の溶解度の差を利用することによって無機塩のような不純物を速やかにかつ容易に除去する方法を提供する。
背景
メタロセン触媒系は様々な重合系において広く使用されている。典型的には、これらの触媒系は2つの成分、即ち、メタロセン成分と活性剤成分を含む。メタロセン触媒系に関連する1つの問題は、触媒の性能及びポリマー粒子の形態に悪影響を与える不純物の存在である。中でも、メタロセン成分に付随する最も一般的な不純物は金属塩であり、これらはメタロセンの合成中に形成するか又は未反応のままである。これらの不純物の有害な影響は一般に認識されていない。
これらの不純物の除去又はメタロセンの合成中のそれらの形成の防止は、メタロセンの収量の減少、多量の溶媒の使用、及び全体的なコストの増加のような多くの問題を提供する。例えば、米国特許第5,302,733号には、関心のあるラセミメタロセン異性体を単離するための、濾過、抽出、分離、蒸発、及び/又は再結晶化工程を含む長ったらしい合成が記載されている。回収されたメタロセン化合物は、アルカリ金属塩副生成物を実質的に含まないと報告されている。メタロセン化合物を合成した後金属塩及びその他の汚染物を除去するのは困難である。なぜならば、多くのメタロセン化合物はそのような化合物に典型的に付随する不純物と共に炭化水素溶媒中に難溶性であるか又はそれ以上に溶けにくく、精製が非実用的だからである。従って、重合性能を改善しコスト的に有効である、簡単な合成後の精製方法に対する要望が存在する。
概要
本発明は、一般に、メタロセン触媒成分に付随する不純物を除去するための速くて、簡単で、そして効率的な方法を提供する。特に、本発明の方法は、活性化されたメタロセン触媒系とそれらに付随する不純物、特に、無機金属塩、との間の溶解度差を利用することを含む。従って、メタロセン触媒系を製造する方法であって、1)1種以上のメタロセン化合物を供給する工程、2)溶媒中でメタロセン化合物を活性化してメタロセン触媒系の溶液を形成する工程、及び3)不溶性の不純物を除去する工程を含む方法が提供される。また、メタロセン触媒系を製造する方法であって、(a)炭化水素溶媒中において限られた溶解度を有する1種以上のメタロセン化合物を活性化することによってメタロセンを可溶化する工程、(b)溶液を濾過する工程、及び(c)活性化されたメタロセン触媒系を回収する工程を含む方法が提供される。さらに、担持されたメタロセン触媒系を製造する方法であって、(a)炭化水素中で、限られた溶解度を有する1種以上のメタロセン化合物を活性剤と一緒にすることによって溶液を形成する工程、(b)溶液から固体成分を除去する工程、(c)溶液を支持体物質と一緒にする工程、及び(d)活性な担持されたメタロセン触媒系を回収する工程を含む方法も提供される。また、上述の触媒系を使用して1種以上のオレフィンモノマーを重合する方法も提供される。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明者らは、メタロセン触媒系を精製するための簡単でコスト的に有効な方法を発見した。この方法は、メタロセンの合成中に形成した金属塩不純物の除去において特に有効である。より詳細に述べると、本発明者らは、活性化時に、メタロセンは炭化水素溶媒中により溶けやすくなるが、不純物は不溶性のままであり、容易に除去できることを発見した。従って、この方法は限られた溶解度を有するメタロセン化合物の精製に特に有用であり、ビス−インデニル型配位子構造を有するメタロセン化合物及び架橋されたビス−インデニル型メタロセンの精製に使用するのが好ましい。
本明細書中において使用される場合、「限られた溶解度」を有するメタロセン化合物は、炭化水素溶液中において難溶性であるか又はそれ以上に溶けにくいメタロセン化合物を包含する。「難溶性(sparingly soluble)」という用語は、{Grant and Hackh's Chemical Dictionary、第5版(1987 McGraw‐Hill Inc.)、541頁に見られる米国薬局方溶解度分類(the United States Pharmacopeia solubility classification)によって}溶質1部当たり30〜100部の溶媒を必要とするものとして定義される。それ以上に溶けにくいメタロセン化合物は、僅かに可溶性のもの(溶質1部当たり100〜1000部の溶媒を必要とする)、極僅かに可溶性のもの(溶質1部当たり1000〜10,000部の溶媒を必要とする)、及び実質的に不溶性及び不溶性のもの(溶質1部当たり10,000部以上の溶媒を必要とする)を包含する。
不純物は、一般に、LiCl及びMgCl2のような無機金属塩、及びZrCl4及びHfCl4のような遷移金属塩を含む。濾過、デカンテーション、及び/又は遠心分離を含む任意の方法を、活性化されたメタロセン触媒系から不純物を除去又は分離するのに使用することができる。
本明細書中において使用される場合、「メタロセン」及び「メタロセン触媒成分」は、式:
CpmMRnXq
によって表される嵩高な配位子の遷移金属化合物を意味し、式中、Cpはシクロペンタジエニル環又はその誘導体であり;Mは第4、5、又は6族の遷移金属及び/又はランタニド又はアクチニド系列からの金属であり、Rは1乃至20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシル基であり、Xはハロゲンであり、そしてm=1〜3、n=0〜3、q=0〜3、そしてm+n+qの合計は遷移金属の酸化状態に等しい。
メタロセンは架橋又は未架橋でよく、構造中にヘテロ原子を含むことができる。さらに、1つ以上の嵩高な配位子が遷移金属原子にπ−結合してもよい。例えば、ヒドロカルビル、水素、又はその他の1価のアニオン性配位子のような脱離基(leaving group)(但し、これらに限定されない)のような配位子が遷移金属に結合してもよい。メタロセン触媒化合物、触媒成分、及び触媒系の非限定的な例は、例えば、米国特許第4,530,914号、第4,952,716号、第5,124,418号、第4,808,561号、第4,897,455号、第5,278,264号、第5,278,119号、第5,304,614号に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。また、EP−A−0 129 368、EP−A−0 591 756、EP−A−0 520 732、EP−A−0 420 436、WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、及びWO 93/08199の開示も引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。本発明の触媒の好ましい遷移金属成分は第4族、特に、ジルコニウム、チタニウム、及びハフニウムのものである。遷移金属は任意の酸化状態でよいが、+3又は+4又はそれらの混合物でよい。
一般に、メタロセンの溶解度は変化し、予測するのが難しい。メタロセンの溶解度に影響する要因には、配位子の構造と遷移金属が含まれる。ビスインデニルメタロセンのような幾つかのメタロセンは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びシクロヘキサンのような炭化水素溶媒中において難溶性であるか又はそれ以上に溶けにくい。
活性化時に、メタロセンはより溶けやすくなるが、金属塩のような不純物は不溶性のままであり、この時点で容易に除去することができる。従って、本発明の有用性は、不純物を含み、その不純物を除去するのが難しいメタロセンについて使用された場合に特に重要である。
特に好ましいメタロセンは、第4、5、又は6族の遷移金属のビスシクロペンタジエニル誘導体、好ましくは以下の一般的構造を有するビス−インデニルメタロセン成分を含む:
式中、Mは周期表の第4、5、又は6族の金属、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンであり、好ましくはジルコニウム、ハフニウム、及びチタニウムであり、最も好ましくはジルコニウム及びハフニウムであり;
R1及びR2は同じか又は異なり、水素原子、C1〜C10のアルキル基、好ましくはC1〜C3のアルキル基、C1〜C10のアルコキシ基、好ましくはC1〜C3のアルコキシ基、C6〜C10のアリール基、好ましくはC6〜C8のアリール基、C6〜C10のアリールオキシ基、好ましくはC6〜C8のアリールオキシ基、C2〜C10のアルケニル基、好ましくはC2〜C4のアルケニル基、C7〜C40のアリールアルキル基、好ましくはC7〜C10のアリールアルキル基、C7〜C40のアルキルアリール基、好ましくはC7〜C12のアルキルアリール基、C8〜C40のアリールアルケニル基、好ましくはC8〜C12のアリールアルケニル基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素のうちの1つであり;
R3及びR4は水素原子であり;
R5及びR6は同じか又は異なり、好ましくは同じであり、ハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素、又は臭素原子、ハロゲン化されていてもよいC1〜C10のアルキル基、好ましくはC1〜C4のアルキル基、ハロゲン化されていてもよいC6〜C10のアリール基、好ましくはC6〜C8のアリール基、C2〜C10のアルケニル基、好ましくはC2〜C4のアルケニル基、C7〜C40のアリールアルキル基、好ましくはC7〜C10のアリールアルキル基、C7〜C40のアルキルアリール基、好ましくはC7〜C12のアルキルアリール基、C8〜C40のアリールアルケニル基、好ましくはC8〜C12のアリールアルケニル基、−NR2 15、−SR15、−OR15、−OSiR3 15、又は−PR2 15基のうちの1つであり、ここで、R15は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、C1〜C10のアルキル基、好ましくはC1〜C3のアルキル基、又はC6〜C10のアリール基、好ましくはC6〜C9のアリール基のうちの1つであり;
R7は、
=BR11、=AlR11、−Ge−、−Sn−、−O−、−S−、=SO、=SO2、=NR11、=CO、PR11、又は=P(O)R11であり、
ここで、R11、R12、及びR13は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル基、好ましくはC1〜C10のアルキル基、C1〜C20のフルオロアルキル基、好ましくはC1〜C10のフルオロアルキル基、C6〜C30のアリール基、好ましくはC6〜C20のアリール基、C6〜C30のフルオロアリール基、好ましくはC6〜C20のフルオロアリール基、C1〜C20のアルコキシ基、好ましくはC1〜C10のアルコキシ基、C2〜C20のアルケニル基、好ましくはC2〜C10のアルケニル基、C7〜C40のアリールアルキル基、好ましくはC7〜C20のアリールアルキル基、C8〜C40のアリールアルケニル基、好ましくはC8〜C22のアリールアルケニル基、C7〜C40のアルキルアリール基、好ましくはC7〜C20のアルキルアリール基であり、或いはR11とR12又はR11とR13はそれらに結合する原子と共に環系を形成することができ;
M2は珪素、ゲルマニウム、又は錫であり、好ましくは珪素又はゲルマニウムであり、最も好ましくは珪素であり;
R8及びR9は同じか又は異なり、R11について記載したのと同じ意味を有し;
m及びnは同じか又は異なり、0、1、又は2であり、好ましくは0又は1であり、m+nは0、1、又は2であり、好ましくは0又は1であり;そして
基R10は同じか又は異なり、R11、R12、及びR13について記載したのと同じ意味を有する。2つの隣接するR10基は一緒になって環系、好ましくは約4〜6個の炭素原子を含む環系、を形成することができる。
アルキルは、直鎖又は枝分かれ鎖の置換基を意味する。ハロゲン(ハロゲン化)は弗素、塩素、臭素、又は沃素原子であり、好ましくは弗素又は塩素である。
特定の好ましいメタロセンは構造式:
の化合物であり、式中、
M1はZr又はHfであり、R1及びR2でメチル又はエチルであり、そしてR5、R6、R8、R9、R10、R11、及びR12は上述の意味を有する。
キラル(chiral)メタロセンは高度にアイソタクチックなプロピレンポリマーの製造のためのラセミ化合物として使用される。
純粋なR又はS形態を使用することも可能である。光学的に活性なポリマーをこれらの純粋な立体異性形態を使用して製造することができる。重合において最も高い立体規則性を確実にするためにはメタロセンのメソ形態を除去するのが好ましい。
立体異性体の分離は公知の文献の技術によって行うことができる。特定の生成物に対してはラセミ/メソ混合物を使用することもできる。
一般に、メタロセンは、繰り返し行われる芳香族配位子の脱プロトン化/金属化及び架橋基と中心原子のそれらのハロゲン化誘導体による導入を含む多段階プロセスによって製造される。以下の反応式はこの一般的方法を説明する:
Journal of Organometallic Chem.、第288巻、(1958)、63〜67頁、及びEP−A−320762(引用によって本明細書中に完全に組み入れられている)は上述のメタロセンの製造を記載している。
メタロセンの説明のための非限定的な例は以下のものを含む:
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(4−ナフチル−1−インデニル)ZrCl2、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)−1−インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(2−ナフチル)−1−インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ジイソプロピル−1−インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2,4,6−トリメチル−1−インデニル)ZrCl2、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−1−インデニル)ZrCl2、
1,2−エタンジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−1−インデニル)ZrCl2、
1,2−ブタンジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−1−インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−t−ブチル−1−インデニル)ZrCl2、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチル−1−インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−エチル−1−インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−α−アセナフト−1−インデニル)ZrCl2、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−(メチルベンゾ)−1−インデニル)ZrCl2、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−(テトラメチルベンゾ)−1−インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−a−アセナフト−1−インデニル)ZrCl2、
1,2−エタンジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ZrCl2、
1,2−ブタンジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ZrCl2、
1,2−エタンジイルビス(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ZrCl2、
1,2−エタンジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ZrCl2、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ZrCl2、
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ZrCl2、
1,2−ブタンジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−1−インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−5−イソブチル−1−インデニル)ZrCl2、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−5−イソブチル−1−インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−5−t−ブチル−1−インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6−トリメチル−1−インデニル)ZrCl2、及び類似物。
本発明のメタロセン触媒成分は、米国特許第5,149,819号、第5,243,001号、第5,239,022号、第5,296,434号、及び第5,276,208号に記載されており、これらの各々は引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
上述のメタロセン化合物は活性化されてメタロセン触媒系を形成する。メタロセン活性剤は、嵩高な配位子の遷移金属化合物又は上で定義したメタロセン化合物を活性化できる化合物又は成分である。メタロセンは炭化水素溶媒中において限られた溶解度のものであるが、活性化時により溶けやすくなるもの、即ち、可溶性(溶質1部当たり10〜30部の溶媒を必要とする)又はかなり可溶性(溶質1部当たり1〜10部の溶媒を必要とする)又は非常に可溶性(溶質1部当たり1部未満の溶媒しか必要としない)になるのが好ましい。アルモキサン並びに中性又はイオン性のイオン化活性剤を活性剤として使用できる。例えば、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素のような化合物(これは中性のメタロセン化合物をイオン化する)を活性剤として使用できる。イオン化活性剤及びそれらの製造方法及び使用の例は、米国特許第5,153,157号、第5,198,401号、第5,241,025号、及び第5,278,119号中に見出だすことができ、これらは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
アルモキサンは、式:R−(Al(R)−O)n−AlR2(オリゴマー性線状アルモキサン)及び(−Al(R)−O−)m(オリゴマー性環状アルモキサン)によって表されるのが好ましく、式中、n及びmは1乃至40、好ましくは3乃至20であり、そしてRはC1-8アルキル基であるか又はRはC6-18アリール基、又は水素であり、好ましくはメチル基であり、或いはRはアルキルとアリール置換基の混合物でもよい。アルモキサン又はメチルアルモキサンは様々な公知の方法によって製造することができ、例えば、米国特許第4,665,208号に説明されており、これは引用によって本明細書中に組み入れられている。
一般に、活性化は、溶解された活性剤を含む溶液中で行われる。アルモキサンが活性剤として使用される場合、溶液中のアルモキサンの濃度は約1重量%から飽和限度までの範囲内でよく、好ましくは約5重量%から約40重量%までであり、いずれの場合も溶液全体に基づく重量%である。メタロセンはこの溶液に溶解され、溶液中のメタロセンの濃度は飽和限度まででよい。未担持の触媒系についてはメタロセンのアルモキサンに対する好ましい比率は、アルモキサン1モル当たり約1乃至約10,000モルのメタロセンの範囲内であり、より好ましくはアルモキサン1モル当たり約1乃至約1000モルのメタロセンの範囲内である。
担持触媒系については、アルモキサン成分の金属のメタロセン成分の遷移金属に対する比率は、好ましくは約20:1乃至約800:1の範囲内であり、より好ましくは約50:1乃至約600:1の範囲内であり、そして最も好ましくは約100:1乃至約300:1の範囲内である。活性化に必要な時間は、約−78℃乃至約100℃、好ましくは約0℃乃至約40℃の範囲内の温度において、約5分以上でよく、好ましくは約5乃至約60分間である。
あるいは、上述したようにイオン化活性剤を使用することができ、その場合には、活性化は、約−100℃乃至約300℃、好ましくは約0℃乃至約100℃の範囲内の温度で溶液中において行うことができる。反応時間は、反応温度及び反応体の選択のような変動要素によって異なるが、約10秒乃至約60分間の範囲内でよい。
活性剤及び活性化されたメタロセンを溶解するのに適する溶媒には、芳香族及び脂肪族炭化水素を含む不活性な炭化水素が含まれる。トルエン及びキシレンが特に好ましい溶媒である。
メタロセンを活性剤溶液と接触させたら、不溶性の不純物を濾過又は別の方法によって溶液から分離する。金属塩及び/又はその他のメタロセンの不純物を除去することができる任意の型のフィルターを使用することができる。例えば、約30ミクロン乃至60ミクロンのフィルターを使用することができるが、不純物の粒度に応じてより小さいか又はより大きいフィルターも使用できる。或いは、固体の不純物を沈降させ、活性化されたメタロセン触媒系の溶液をデカンテーションすることができる。遠心分離も分離を助けるために使用できる。
メタロセン触媒に付随する不純物には、特に、LiCl及びMgCl2のような金属塩、及び未反応のZrCl4のような遷移金属塩不純物が含まれる。メタロセンの活性化に使用される溶媒と溶媒量の選択は、除去を意図している不純物を溶解させないようなものでなければならない。一般に、メタロセンに付随する遷移金属塩不純物は炭化水素溶媒中に不溶性である。
好ましい実施態様においては、本発明の精製された触媒系は担持される。メタロセンがアルモキサン溶液を使用して活性化され、固体不純物が除去され、そして活性化されたメタロセンを支持体に適用するのが好ましい。本明細書中に提供されるものような触媒の担持の例は、米国特許第4,937,217号、第4,912,075号、第4,935,397号、第4,937,301号、第4,914,253号、第5,008,228号、第5,086,025号、第5,147,949号、第4,808,561号、第4,897,455号、第4,701,432号、第5,238,892号、第5,240,894号、第5,332,706号、及び1993年10月14日出願の米国特許出願番号第138,818号、1993年12月20日出願の米国特許出願番号第170,108号、1994年1月14日出願の米国特許出願番号第182,244号、1994年4月26日出願の米国特許出願番号第233,668号、1994年6月24日出願の米国特許出願番号第265,533号、1994年6月24日出願の米国特許出願番号第265,532号、1994年7月7日出願の米国特許出願番号第271,598号、1994年8月8日出願の米国特許出願番号第287,327号に記載されている(これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている)。
支持体物質は任意の支持体物質でよいが、多孔性支持体物質、例えば、タルク、無機酸化物、塩化マグネシウムのような無機塩化物、及びポリスチレン又はポリスチレンビニルベンゼンポリオレフィン又はポリマー化合物のような樹脂状支持体物質又はその他の有機支持体物質又はそれらの混合物が好ましい。
好ましい支持体物質は無機酸化物材料であり、これらには第2、3、4、5、13、又は14族金属酸化物が含まれる。好ましい実施態様においては、触媒支持体物質には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナと組み合わせて使用できるその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。
精製され担持された触媒系は1種以上のアルファ−オレフィンを使用して予備重合させることもできる。予備重合(prepolymerization)は気相、溶液相、又はスラリー相中において回分式又は連続式で行うことができる。任意のアルファ−オレフィンモノマー又はモノマーの組み合わせを使用することができるが、モノマー及び/又はコモノマーが2乃至約20個の炭素原子を含むのが好ましく、2乃至約8個の炭素原子を含むのがより好ましく、モノマー及び/又はコモノマーがエチレン又はプロピレンからなるのが好ましい。予備重合についての詳細は、米国特許第4,923,833号及び第4,921,825号及び1992年10月14日に発行されたEP−B−0279863中に見出だすことができ、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
幾つかの実施態様においては、均一な担持された触媒系が得られるように触媒成分を支持体物質に適用するのが好ましい。即ち、触媒成分は支持体粒子内部又は上に均一に分配されなければならない。支持体物質と接触する触媒成分溶液の体積が均一性に影響することが判明した。触媒成分溶液の体積が、多孔質支持体の全細孔容積の1倍より大から多孔質支持体の全細孔容積の約10倍までの範囲内であるのが好ましい。触媒成分溶液を支持体物質と接触させるときには激しく撹拌するのが好ましい。
多孔質支持体の全細孔容積を測定する方法は本技術分野において公知である。これらの方法の内の1つの詳細は、Volume 1,Experimental Methods in Catalytic Research,67-96(Academic Press,1968)中に見出だすことができる。本明細書中で使用されたものであるこの好ましい方法は、窒素吸収のための伝統的BET装置の使用を含む。本技術分野で公知のもう1つの方法は、Innes,Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration,Vol.28,No.3,Analytical Chemistry 332-334(1956年3月)に記載されている。
2種以上のメタロセン触媒成分を使用して本発明の触媒系を製造することができる。さらに、掃去剤又は静電防止剤のようなその他の添加剤を使用することができる。
本発明の触媒系は、気相、スラリー相、及び溶液相法、並びに高圧オートクレーブ法を含む任意の重合方法においてモノマー及び所望によりコモノマーを重合するのに適している。好ましい実施態様においては、気相又はスラリー相法が使用される。モノマー及び/又はコモノマーが2乃至約20個の炭素原子を有するのが好ましく、2乃至約8個の炭素原子を有するのがより好ましく、モノマー及び/又はコモノマーがエチレン又はプロピレンを含むのが最も好ましい。
気相重合方法においては、連続的なサイクルが一般に使用され、そこでは、反応器サイクルの一部において、再循環流れ又は流動化流れが重合熱によって加熱される。この熱はサイクルの別の部分において冷却系を使用して除去される。(例えば、米国特許第4,543,399号、第4,588,790号、第5,028,670号、第5,352,749号、及び1993年5月20日出願の米国特許出願番号第065,250号を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。)
一般に、気相流動床重合方法においては、1種以上のモノマーを含む気体状流れが、反応性条件下の触媒の存在下の流動床に連続的に循環される。気体状流れは流動床から引き出され、再循環して反応器に戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から引き出され、新しい又は新鮮なモノマーを添加して重合したモノマーに置き換える。
スラリー重合法は一般に約0.48kPa乃至約240kPa以上の範囲内の圧力を使用する。温度は典型的には−60乃至約280℃の範囲内である。固体粒状のポリマーの懸濁液が液体重合媒体中に形成され、これにモノマー及びコモノマーが触媒と共に添加される。液体媒体はアルカン又はシクロアルカン、又はトルエン、エチルベンゼン、又はキシレンのような芳香族炭化水素でよい。選択される液体媒体は重合条件下で液体でなければならず、また比較的不活性でなければならない。好ましい液体媒体はヘキサン又はイソブタンである。
あるいは、オレフィンモノマーが重合希釈剤として役立つスラリー重合を使用することができる。一般にこの種の重合は約67kPa乃至約6,700kPa、最も好ましくは約276kPa乃至約4,137kPaの圧力を使用して行われる。希釈剤は約−10乃至約150℃、好ましくは約20乃至約100℃、最も好ましくは約30乃至約90℃、の温度に維持される。
好ましい実施態様においては、触媒系は、塊状液体プロピレンスラリー又はプロピレンとエチレン又は1種以上の4乃至20個、好ましくは4乃至12個、の炭素原子を有するアルファ−オレフィンモノマー、例えば、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1のようなアルファ−オレフィンコモノマー、及びスチレンのような環式オレフィン、との重合を含む気相重合又は共重合反応において使用される。その他の適するモノマーには、ジエン、ノルボルネン、アセチレン、及びアルデヒドモノマーが含まれる。コモノマーがエチレン又はプロピレンであるのが最も好ましい。
実施例
以下の実施例は、本発明の代表的な利点を含む本発明のより良好な理解を提供するために示される。
全ての実験は窒素パージされたドライボックス中で行った。全ての溶媒は市販されているものを購入し、窒素パージし、活性モレキュラーシーブ上で乾燥した。アルキルアルミニウムは市販のものを20〜25重量%溶液として購入した。メチルアルモキサン(MAO)は市販のものをトルエン中10又は30重量%溶液として購入した。使用したシリカは、特定した温度で窒素気流中で脱水したダビソン(Davison)948であった。
重合手順は以下の通りであった。プロピレン蒸気でフラッシされた清浄な乾燥した2リットルのオートクレーブに、トリエチルアルミニウム(TEAL)掃去剤(0.8ml、1.5M)を添加した。反応器を密閉し、約800mlの液体プロピレンを充填した。35℃のプロピレン(200ml)で洗浄することによって触媒系を添加し、温度を所望の重合温度の65℃まで急速に上げた。30分後、反応器を冷却し、過剰のプロピレンを廃棄した。その後ポリマーを回収し、乾燥した。
分子量測定は以下の技術に従うゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって行った。分子量及び分子量分布は、ショーデックス(Shodex)(昭和電工)AT−806MSカラム及び示差屈折率(DRI)検出器を備え、移動相として1.0ml/分の流速で1,2,4−トリクロロベンゼンを使用するウォーターズ(Waters)150Cゲルパーミエーションクロマトグラフを使用して測定した。サンプルの注入体積は300マイクロリットルであった。狭いポリスチレン標準を使用して較正を行い、一般的(universal)較正曲線を作成した。ポリプロピレンの較正曲線はMark-Houwink係数としてk=8.33×10-5及びa=0.800を使用して確立した。数値分析は、VAX6410コンピューター上で走るウォーターズ“Expert−Ease”ソフトウェアを使用して行った。
DSC融点は市販のDSC装置上で測定し、二次融点として報告する。
実施例1
100mlの丸底フラスコ中において、ジメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド(0025g、0.044mmol)をトルエン(20ml)中でスラリー化した。撹拌しながら、MAO溶液(15.9ml、10重量%、25.9mmolのAl)を10分間にわたって添加した。追加のトルエン(7ml)を添加した。この混合物を35分間混合して曇ったオレンジ色の混合物を得た。これをメディアムガラスフリットロート(medium glass frit funnel)を通して濾過して非常に澄んだオレンジ色の溶液である濾液を得た。フィルターを追加の15mlのトルエンで洗浄した。合わせた濾液に4.0gの脱水シリカ(800℃)を添加し、このスラリーを15分間撹拌し、その後40℃で2時間以上乾燥した。担持された触媒系を明るいオレンジ色の固体として回収した(4.91g)。
比較実施例2
100mlの丸底フラスコ中において、ジメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド(0.025g、0.044mmol)をトルエン(20ml)中でスラリー化した。これは黄色のスラリーを与えた。これをメディアムガラスフリットロートを通して濾過した。メタロセンは完全に溶解解していなかったので、メタロセンを完全に溶解するために残渣を合計で75mlのトルエンで洗浄しなければならなかった。これをMAO溶液(15.9ml、10重量%、25.9mmolのAl)に10分間にわたって添加した。この混合物を20分間撹拌した。これに脱水シリカ(800℃;4.0g)を添加し、このスラリーを15分間撹拌し、その後40℃で2時間以上乾燥した。担持された触媒系を明るいオレンジ色の固体として回収した(4.73g)。
重合
これらの実施例は、実施例1において使用された本発明の方法が活性化されたメタロセンを完全に溶解するのに27mlのトルエンしか必要としなかったことを示している。不純物はその後この溶液から容易に除去された。これは比較実施例2とは対照的であり、比較実施例2においては、活性化されていないメタロセンを溶解するのに合計で100mlのトルエンが必要とされ、そのためこの方法のこの時点では不純物を除去することができなかった。本発明の方法を使用して製造された触媒系は、比較例の触媒系よりも40%近く活性が高かった。
実施例3
0.100gのジメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド(0.173mmol)を10mlのMAO(10重量%、16.3mmolのAl)を含む100mlの丸底フラスコ中においてスラリー化し15分間にわたって撹拌して曇ったオレンジ色の混合物を得た。この溶液をメディアムガラスフリットロートを通して濾過して透明なオレンジ色の溶液である濾液を得た。フィルターを追加の6mlのトルエンで洗浄した。合わせた濾液に20mlのMAO(10重量%、32.6mmolのAl)を添加し、10分間撹拌した。4.0gの脱水シリカ(800℃)を添加し、この混合物を30分間撹拌し、その後45℃で1時間40分間乾燥した。担持された触媒系を金色がかった黄色の固体として回収した(5.61g)。
実施例4
0.100gのジメチルシランジイルビス(2−メチルべンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド(0.173mmol)を10mlのMAO(10重量%、16.3mmolのAl)を含む100mlの丸底フラスコ中においてスラリー化し15分間にわたって撹拌して曇ったオレンジ色の混合物を得た。この溶液をメディアムガラスフリットロートを通して濾過して透明なオレンジ色の溶液である濾液を得た。フィルターを追加の6mlのトルエンで洗浄した。合わせた濾液に50mlのMAO(10重量%、81.5mmolのAl)を添加し、10分間撹拌した。4.0gの脱水シリカ(800℃)を添加し、この混合物を30分間撹拌し、その後40℃で1時間40分間乾燥した。担持された触媒系を金色がかった黄色の固体として回収した(8.32g)。
実施例5
0.050gのジメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド(0.087mmol)を10mlのMAO(10重量%、16.3mmolのAl)を含む100mlの丸底フラスコ中においてスラリー化し撹拌して曇ったオレンジ色の混合物を得た。この溶液をメディアムガラスフリットロートを通して濾過して透明なオレンジ色の溶液である濾液を得た。フィルターを6mlのトルエンで洗浄した。合わせた濾液に50mlのMAO(10重量%、32.6mmolのAl)を添加し、10分間撹拌した。4.0gの脱水シリカ(800℃)を添加し、この混合物を30分間撹拌し、その後40℃で1〜2時間乾燥した。担持された触媒系を金色がかった黄色の固体として回収した(7.77g)。
実施例6
0.200gのジメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド(0.35mmol)を10mlのMAO(10重量%、16.3mmolのAl)を含む100mlの丸底フラスコ中においてスラリー化し30分間にわたって撹拌して曇ったオレンジ色の混合物を得た。この溶液をメディアムガラスフリットロートを通して濾過して透明なオレンジ色の溶液である濾液を得た。フィルターを7mlのトルエン、5mlのMAO(10重量%、8.15mmolのAl)、及び3mlのトルエンで洗浄した。合わせた透明で琥珀色の濾液に5mlのMAO(10重量%、8.15mmolのAl)及び5mlのトルエンを添加した。4.0gの脱水シリカ(800℃)を添加し、この混合物を30分間撹拌し、その後40℃で1時間50分間乾燥した。担持された触媒系を金色がかったオレンジ色のさらさらの固体として回収した(5.10g)。
実施例7
0.041gのジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド(0.086mmol)を6.74gのMAO(30重量%、34.7mmolのAl)を含む100mlの丸底フラスコ中に添加し8分間にわたって撹拌して曇ったオレンジ色の混合物を得た。この溶液をメディアムガラスフリットロートを通して濾過して透明なオレンジ色の溶液である濾液を得た。フィルターを14.1mlのトルエンで洗浄した。合わせた濾液に50mlのMAO(10重量%、32.6mmolのAl)を添加し、10分間撹拌した。4.0gの脱水シリカ(600℃)を添加し、このスラリーを17分間撹拌し、その後40℃で2時間以上乾燥した。担持された触媒系を明るいオレンジ色の固体として回収した(5.90g)。
実施例8
0.026gのジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル(0.60mmol)を3.7mlのMAO(30重量%、19.1mmolのAl)を含む100mlの丸底フラスコ中においてスラリー化し10分間撹拌して曇ったオレンジ色の混合物を得た。この溶液をメディアムガラスフリットロートを通して濾過して透明なオレンジ色の溶液である濾液を得た。フィルターを7.4mlのトルエンで洗浄した。合わせた濾液に2.08gの脱水シリカ(800℃)を添加し、この混合物を20分間撹拌し、その後40℃で1時間35分間乾燥した。担持された触媒系を黄褐色がかったオレンジ色の固体として回収した(2.58g)。
実施例9
0.065gのジメチルシランジイルビス(4−フェニル−2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド(0.103mmol)を5.1gのMAO(30重量%、26.3mmolのAl)を含む100mlの丸底フラスコ中において10分間撹拌して曇った赤色の混合物を得た。この溶液をメディアムガラスフリットロートを通して濾過した。フィルターを16mlのトルエンで洗浄した。合わせた濾液に4.0gの脱水シリカ(600℃)を添加し、この混合物を20分間撹拌し、その後40℃で約2時間乾燥した。担持された触媒系をさらさらのピンクの固体として回収した(5.35g)。
重合
本発明を好ましい実施態様を参照しながら記載し説明してきたが、本明細書中に記載された本発明が本明細書中には必ずしも説明されていない変更に導くことは当業者には理解されるだろう。
Claims (7)
- 次の1)〜3)の工程を含むことを特徴とする、メタロセン触媒系を製造する方法。
1) 1種以上のメタロセン化合物を供給する工程であって、
前記1種以上のメタロセン化合物が式:
Mは、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムから成る群から選択され;
R 1 及びR 2 は、同じか又は異なり、水素原子、C 1 〜C 10 のアルキル基、C 1 〜C 10 のアルコキシ基、C 6 〜C 10 のアリール基、C 6 〜C 10 のアリールオキシ基、C 2 〜C 10 のアルケニル基、C 2 〜C 4 のアルケニル基、C 7 〜C 40 のアリールアルキル基、C 7 〜C 40 のアルキルアリール基、C 8 〜C 40 のアリールアルケニル基、又はハロゲン原子のうちの1つであり;
R 3 及びR 4 は水素原子であり;
R 5 及びR 6 は、同じか又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいC 1 〜C 10 のアルキル基、ハロゲン化されていてもよいC 6 〜C 10 のアリール基、C 2 〜C 10 のアルケニル基、C 7 〜C 40 のアリールアルキル基、C 7 〜C 40 のアルキルアリール基、C 8 〜C 40 アリールアルケニル基、−NR 2 15 、−SR 15 、−OR 15 、−OSiR 3 15 、又は−PR 2 15 のうちの1つであり、ここで、R 15 は、ハロゲン原子、C 1 〜C 10 のアルキル基、又はC 6 〜C 10 のアリール基のうちの1つであり;
R 7 は、
ここで、R 11 、R 12 、及びR 13 は、同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、C 1 〜C 20 のアルキル基、C 1 〜C 20 のフルオロアルキル基、C 6 〜C 30 のアリール基、C 6 〜C 30 のフルオロアリール基、C 1 〜C 20 のアルコキシ基、C 2 〜C 20 のアルケニル基、C 7 〜C 40 のアリールアルキル基、C 8 〜C 40 のアリールアルケニル基、C 7 〜C 40 のアルキルアリール基であり、或いはR 11 とR 12 又はR 11 とR 13 はそれらに結合する原子と共に環系を形成することができ;
M 2 は珪素、ゲルマニウム、又は錫であり;
R 8 及びR 9 は、同じか又は異なり、R 11 について記載したのと同じ意味を有し;
m及びnは、同じか又は異なり、0、1、又は2であり、m+nは0、1、又は2であり;そして
基R 10 は、同じか又は異なり、R 11 、R 12 、及びR 13 について記載したのと同じ意味を有し、2つの隣接するR 10 は一緒になって環系を形成することができる、工程、
2)メタロセン化合物を溶媒中でメチルアルモキサンと一緒にしてメタロセン触媒系溶液を形成する工程、及びその後
3)不溶性不純物を溶液から除去する工程。 - メタロセン触媒系を製造する方法であって、
(a)炭化水素溶液中において限られた溶解度を有する1種以上のメタロセン化合物を活性化することによってメタロセンを可溶化する工程であって、前記1種以上のメタロセン化合物は式:
Mは、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムから成る群から選択され;
R 1 及びR 2 は、同じか又は異なり、水素原子、C 1 〜C 10 のアルキル基、C 1 〜C 10 のアルコキシ基、C 6 〜C 10 のアリール基、C 6 〜C 10 のアリールオキシ基、C 2 〜C 10 のアルケニル基、C 2 〜C 4 のアルケニル基、C 7 〜C 40 のアリールアルキル基、C 7 〜C 40 のアルキルアリール基、C 8 〜C 40 のアリールアルケニル基、又はハロゲン原子のうちの1つであり;
R 3 及びR 4 は水素原子であり;
R 5 及びR 6 は、同じか又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいC 1 〜C 10 のアルキル基、ハロゲン化されていてもよいC 6 〜C 10 のアリール基、C 2 〜C 10 のアルケニル基、C 7 〜C 40 のアリールアルキル基、C 7 〜C 40 のアルキルアリール基、C 8 〜C 40 アリールアルケニル基、−NR 2 15 、−SR 15 、−OR 15 、−OSiR 3 15 、又は−PR 2 15 のうちの1つであり、ここで、R 15 は、ハロゲン原子、C 1 〜C 10 のアルキル基、又はC 6 〜C 10 のアリール基のうちの1つであり;
R 7 は、
ここで、R 11 、R 12 、及びR 13 は、同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、C 1 〜C 20 のアルキル基、C 1 〜C 20 のフルオロアルキル基、C 6 〜C 30 のアリール基、C 6 〜C 30 のフルオロアリール基、C 1 〜C 20 のアルコキシ基、C 2 〜C 20 のアルケニル基、C 7 〜C 40 のアリールアルキル基、C 8 〜C 40 のアリールアルケニル基、C 7 〜C 40 のアルキルアリール基であり、或いはR 11 とR 12 又はR 11 とR 13 はそれらに結合する原子と共に環系を形成することができ;
M 2 は珪素、ゲルマニウム、又は錫であり;
R 8 及びR 9 は、同じか又は異なり、R 11 について記載したのと同じ意味を有し;
m及びnは、同じか又は異なり、0、1、又は2であり、m+nは0、1、又は2であり;そして
基R 10 は、同じか又は異なり、R 11 、R 12 、及びR 13 について記載したのと同じ意味を有し、2つの隣接するR 10 は一緒になって環系を形成することができる、工程、
(b)溶液を濾過する工程、及び
(c)溶液を支持体物質と一緒にする工程、及び
(d)活性なメタロセン触媒系を回収する工程
を含み、限られた溶解度が、メタロセン溶質1部当たり少なくとも30部の炭化水素溶媒を必要とするものとして定義される、方法。 - 担持されたメタロセン触媒系を製造する方法であって、
(a)炭化水素中で、限られた溶解度を有する1種以上のメタロセン化合物を活性剤と一緒にすることによって溶液を形成する工程であって、前記1種以上のメタロセン化合物は式:
Mは、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムから成る群から選択され;
R 1 及びR 2 は、同じか又は異なり、水素原子、C 1 〜C 10 のアルキル基、C 1 〜C 10 のアルコキシ基、C 6 〜C 10 のアリール基、C 6 〜C 10 のアリールオキシ基、C 2 〜C 10 のアルケニル基、C 2 〜C 4 のアルケニル基、C 7 〜C 40 のアリールアルキル基、C 7 〜C 40 のアルキルアリール基、C 8 〜C 40 のアリールアルケニル基、又はハロゲン原子のうちの1つであり;
R 3 及びR 4 は水素原子であり;
R 5 及びR 6 は、同じか又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいC 1 〜C 10 のアルキル基、ハロゲン化されていてもよいC 6 〜C 10 のアリール基、C 2 〜C 10 のアルケニル基、C 7 〜C 40 のアリールアルキル基、C 7 〜C 40 のアルキルアリール基、C 8 〜C 40 アリールアルケニル基、−NR 2 15 、−SR 15 、−OR 15 、−OSiR 3 15 、又は−PR 2 15 のうちの1つであり、ここで、R 15 は、ハロゲン原子、C 1 −C 10 のアルキル基、又はC 6 〜C 10 のアリール基のうちの1つであり;
R 7 は、
ここで、R 11 、R 12 、及びR 13 は、同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、C 1 〜C 20 のアルキル基、C 1 〜C 20 のフルオロアルキル基、C 6 〜C 30 のアリール基、C 6 〜C 30 のフルオロアリール基、C 1 〜C 20 のアルコキシ基、C 2 〜C 20 のアルケニル基、C 7 〜C 40 のアリールアルキル基、C 8 〜C 40 のアリールアルケニル基、C 7 〜C 40 のアルキルアリール基であり、或いはR 11 とR 12 又はR 11 とR 13 はそれらに結合する原子と共に環系を形成することができ;
M 2 は珪素、ゲルマニウム、又は錫であり;
R 8 及びR 9 は、同じか又は異なり、R 11 について記載したのと同じ意味を有し;
m及びnは、同じか又は異なり、0、1、又は2であり、m+nは0、1、又は2であり;そして
基R 10 は、同じか又は異なり、R 11 、R 12 、及びR 13 について記載したのと同じ意味を有し、2つの隣接するR 10 は一緒になって環系を形成することができる、工程、
(b)溶液から固体成分を除去する工程、その後
(c)溶液を支持体物質と一緒にする工程、及び
(d)活性な担持されたメタロセン触媒系を回収する工程
を含み、限られた溶解度が、メタロセン溶質1部当たり少くとも30部の炭化水素溶媒を必要とするものとして定義される、方法。 - 触媒系を予備重合する工程をさらに含む、請求項1乃至3のいずれか1請求項の方法。
- 活性剤がメチルアルモキサンである、請求項2乃至4のいずれか1請求項の方法。
- メタロセンが、
rac−ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4(1−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、及び
rac−ジメチルシランジイルビス(2−メチル−アルファ−アセナフチル)インデニルジルコニウムジクロリドから本質的に成る群から選択される請求項1乃至5のいずれか1請求項の方法。 - 1種以上のアルファ−オレフィンを重合する方法であって、請求項1乃至6のいずれか1請求項の方法によって製造された触媒系を重合条件下において1種以上のアルファ−オレフィンと接触させる工程を含む方法。
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