JP3948589B2

JP3948589B2 - Coating agent

Info

Publication number: JP3948589B2
Application number: JP06281999A
Authority: JP
Inventors: 猪智郎小野; 省二一戸
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2019-03-10
Also published as: JP2000256613A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシロキサングラフト多糖類誘導体を主成分としてなる撥水性、離型性、滑り性に優れたコーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多糖類にポリオルガノシロキサンをグラフトさせた化合物は被膜形成用化粧料、ガス分離膜、感熱転写記録体用コーティング剤、塗料などに有用であり、従来より、そのグラフト方法は特公昭64-8001 号, 特公昭64-11201号, 特許第071051号，特許第071084号，特開平7-70204 号，特開平9-136901号などが公知であるが、いずれの方法も、それぞれ異なった性質を有するポリマー同士である多糖類誘導体とポリオルガノシロキサンの反応であるから、触媒を使用しても反応効率が悪く、そのため未反応物が多量に残るという欠点があった。
また、その他の技術として、特公昭60-30715号, 特公平4-24393 号, 特開昭61-151272 号, 特公平5-60503 号, 特開平1-226382号などで、片末端にラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマーとアクリレートまたはメタアクリレート等のビニルモノマーとを共重合させて得られるシロキサングラフトアクリル樹脂を主成分とするコーティング剤も提案されているが、シリコーンマクロモノマーの重合性が低いため、未反応のシリコーンが残るという欠点があった。これらの従来技術によるシロキサングラフト多糖類誘導体またはシロキサングラフトアクリル樹脂をコーティング剤として使用すると、それらを使用した製品において、未反応シリコーンに起因する、ハジキ、裏移り、濁り等の問題が発生することがあり、これらの現状から未反応シリコーンを実質的に含有しないシロキサングラフト樹脂を主成分とするコーティング剤が待望されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の問題点を解決するもので、未反応物が多量に残存せず、従ってそれに起因する、コーティングした製品の被膜についてハジキ、裏移り、濁り等の問題の無いコーティング剤に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明はカルボキシル基を含有する多糖類誘導体と下記一般式（化２）で表される化合物とを反応させたシロキサングラフト多糖類誘導体を主成分としてなるコーティング剤である。（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ同一または互いに異なる置換または非置換の炭素数１〜10の一価炭化水素基、ｎは３〜200 の数）
【化２】

【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるシロキサングラフト多糖類誘導体の製造方法は有機溶剤に可溶でカルボキシル基を有する多糖類誘導体と一般式（化２）で表されるオルガノポリシロキサンを定量的に反応させて得られる。
この方法は無触媒で行うことができるから、反応生成物の精製工程が省略または簡素化できる。
本発明におけるシロキサングラフト多糖類誘導体の製造方法における反応は、多糖類誘導体のカルボキシル基と片末端脂環式エポキシシリコーンマクロモノマーの反応である。この反応において原料の多糖類誘導体のカルボキシル基が片末端脂環式エポキシシリコーンマクロモノマーに対し過剰であるものを選択使用すれば、当然反応終了後もカルボキシル基を残すことができる。このようにすることによって得られたシロキサングラフト多糖類誘導体を主成分とするコーティング剤を使用してコーティングすると、被塗布物とコーティング被膜の密着性に優れたものとなる。また、前記残存カルボキシル基との反応による架橋被膜を形成させることも可能である。
【０００６】
本発明における有機溶剤に可溶でカルボキシル基を有する多糖類誘導体としてはヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、カルボキシメチルエチルセルロース、プルランアセテートフタレートなどが例示される。
【０００７】
本発明における片末端脂環式エポキシシリコーンマクロモノマーは一般式（化１）で表される。式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は同一または互いに異なる置換または非置換の炭素数１〜10の一価炭化水素基であり、これらを例示すると、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニル、トリルなどのアリール基；ベンジルなどのアラルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換したハロゲン置換炭化水素基などが挙げられる。また、ｎは３〜200 の数であり、ｎが３未満であるとオルガノポリシロキサンとしての特性が無く、200 を超えるとグラフト反応速度が小さくなり、実用的でない。
【０００８】
本発明におけるシロキサングラフト多糖類誘導体の製造時に使用可能な有機溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテル類やエステル類が挙げられる。
【０００９】
従来のシロキサングラフト多糖類誘導体の製造方法は、溶剤中でセルロース誘導体と通常のオルガノポリシロキサンとを反応させるもので、未反応物や触媒などの洗浄除去工程、溶剤回収工程、乾燥工程などの煩雑な後処理工程が必要であるため、製造コストが著しく高くなり、工業的に不利であるため、現状では、特殊な用途に供するシロキサングラフト多糖類誘導体の製造以外には使用されていない。
【００１０】
本発明におけるシロキサングラフト多糖類誘導体の製造方法はアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテルやエステル類などの有機溶剤に多糖類誘導体を溶解させ、次いで、一般式（化１）で示される片末端脂環式エポキシシリコーンマクロモノマーを多糖類誘導体のカルボキシル基の当量以下となる量加えて、攪拌下、60〜200 ℃で数時間加熱反応させる。この方法により、ほぼ定量的に反応させることができる。反応終了後、ｎ−ヘキサンなどの貧溶媒により、生成したシロキサングラフト多糖類誘導体を析出、分離することも可能であるが、生成したシロキサングラフト多糖類誘導体を溶剤中に溶解させたまま、または溶剤置換した溶液のまま、本発明のコーティング剤に供することも可能である。
【００１１】
本発明におけるシロキサングラフト多糖類誘導体は特に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートが好ましいが、これは、これらが腸溶性コーティング剤として市販されているから入手が容易であり、且つ経済的であるという理由からである。
【００１２】
本発明のコーティング剤は、上記反応で得られたシロキサングラフト多糖類誘導体を主成分とし、必要に応じて、これに溶剤、架橋剤、樹脂、充填剤、その他各種添加剤などを任意に配合することが可能である。この場合の溶剤は粘度、乾燥性、膜厚などを調整する目的で使用されるが、その種類には特に制限はない。このような溶剤には前記の反応に使用される溶剤も当然含まれるが、更に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの揮発性シリコーンも使用できる。これらは単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
本発明のコーティング剤は、疎水性のシロキサングラフト多糖類誘導体を主成分としてなるため、通常は非水系溶剤に溶解させて使用するが、このシロキサングラフト多糖類誘導体をその残存するカルボキシル基に対して0.5 〜1.0 当量の有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物で中和して水性化して使用することも可能である。
【００１４】
本発明のコーティング剤は前記シロキサングラフト多糖類誘導体を溶剤に溶解するだけでよく、これにより優れた速乾性のコーティング剤が得られるが、更に、架橋剤を配合することにより耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性等により優れた被膜を与えるコーティング剤を得ることができる。
【００１５】
本発明のコーティング剤に添加可能な架橋剤はシロキサングラフト多糖類誘導体中に残存するカルボキシル基または水酸基と反応するものであれば特に制限はない。このような架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート、イソシアヌレート結合トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート結合ヘキサメチレンジイソシアネート、ビューレット結合ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性イソホロンジイソシアネート、イソシアヌレート結合イソホロンジイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物類；これら多官能イソシアネート化合物をε- カプロラクタム、フェノール類、アルコール類などでブロックしたブロックイソシアネート化合物類；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物類；メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン類；3,4 - エポキシシクロヘキシルメチル- 3,4 - エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の多官能エポキシ化合物類；オキサゾリン基含有アクリル−スチレン共重合体などのオキサゾリン基含有反応性ポリマー類などが例示される。
【００１６】
本発明における架橋剤の配合量は前記シロキサングラフト多糖類誘導体中のカルボキシル基または水酸基１当量に対して架橋剤中の反応基が0.5 〜2.0 当量、好ましくは0.8 〜1.5 当量となる量が好適である。架橋剤が多官能イソシアネート化合物類の場合、更に架橋促進剤としてジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物を微量加えて架橋を促進してもよい。
【００１７】
本発明のコーティング剤に添加可能な樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ブチラール樹脂、セルロース樹脂等がある。また被膜の強度向上を目的として、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、マイカ粉、ニ酸化チタン、ウオラストナイトなどの無機質充填剤を配合すること、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、着色剤などを配合することは任意である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。（合成例１）
攪拌機、温度計、冷却器を備えたガラス製フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート・HP-55 ［信越化学工業（株）製商品名，カルボキシベンゾイル基含有量33.4％］75g ［COOH基168.2mmol 含有］、下記式（化３）で表される片末端エポキシ変性シリコーン（エポキシ当量2,270 g ／mol)25g ( エポキシ含有量11.0mmol）、シクロヘキサノン400 g を入れ、窒素気流下で150 ℃で５時間反応させ、淡黄色、微濁の液体を得た。
この液体を30℃まで冷却し、攪拌下に１リットルのｎ−ヘキサンを加え、ポリマーを析出させ、シクロヘキサノン及びｎ−ヘキサンを濾別し、100 ℃で３時間真空乾燥し、92g の淡黄色粉体を得た（これをSGPSD-1 とする。シロキサングラフト多糖類誘導体の略称、以下同様）。この粉体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートの特性吸収の他に、下記に示すジメチルポリシロキサンの特性吸収が見られた。
1,262cm^−１（Si-CH_３），
1,071 cm^−１、1,123 cm^−１（Si-O-Si ），
801cm^−１［(CH_３)_２-Si -O］
また日本薬局方HPMCP 定量法によりカルボキシベンゾイル基を定量したところ23.5％であり、ほぼ定量的に反応が進行したことが確かめられた。
【００１９】
【化３】

【００２０】
（合成例２）
合成例１のヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートをヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート・AS-LG ［信越化学工業（株）製商品名，サクシノイル基含有量15.6％］75g ［COOH基115.6mmol 含有］に替えたほかは、合成例１と同様にして93g の淡黄色粉体を得た（これをSGPSD-2 とする）。この粉体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートの特性吸収の他に、下記に示すジメチルポリシロキサンの特性吸収が見られた。
1,238cm^−１（Si-CH_３）_，
1,057 cm^−１、1,122 cm^−１（Si-O-Si ）,
803cm^−１［(CH_３)_２-Si -O］
またサクシノイル基を定量したところ10.8％であり、ほぼ定量的に反応が進行したことが確かめられた。
【００２１】
（実施例１）
合成例１のシロキサングラフト多糖類誘導体（SGPSD-1)10重量部をメチルエチルケトン90重量部に溶解してコーティング剤を作製し、厚さ６μｍのＰＥＴフィルムにワイヤバーを用いて塗工し、次いで120 ℃で30秒乾燥して厚さ0.3 μｍの被膜を形成した。この被膜について下記に示す方法によって各種性能の測定、評価を行い（表２）に示す結果が得られた。
【００２２】
（実施例２〜４）
（表１）に示す配合量とした以外は実施例１と全く同様にしてコーティング剤を作製し、同様に各種性能の測定、評価を行い（表２）に示す結果が得られた。
【００２３】
（比較例１）
下記式（化４）で示される片末端メタクリル変性シリコーンマクロモノマー25g 、メタクリル酸メチル50g 、アクリル酸ブチル10ｇ、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル10g 、アクリル酸５g 、アゾビスイソブチロニトリル２g 及びイソプロピルアルコール150gの混合液を窒素気流下80℃で10時間加熱し、共重合反応させた後、メタノール１リットルを加え、ポリマーを析出させ、これを100 ℃で３時間真空乾燥させ91g のシロキサングラフトアクリル樹脂を得た。得られたシロキサングラフトアクリル樹脂（これをSGA-1 とする）10重量部をメチルエチルケトン90重量部に溶解させてコーティング剤を作製し、同様の方法で各種性能の測定、評価を行い（表２）に示す結果が得られた。
【００２４】
【化４】

【００２５】
（比較例２）
比較例１のコーティング剤に更に、架橋剤としてコロネートHX［日本ポリウレタン（株）製商品名，イソシアヌレート結合ヘキサメチレンジイソシアネート NCO 当量約200 ］３重量部を加えた以外は比較例１と同様にしてコーティング剤を作製し、各種性能の測定、評価を行い（表２）に示す結果が得られた。
【００２６】
〔性能の評価、測定方法〕
（被膜外観）目視で被膜の透明性を観察し下記の基準で評価した。
○：透明， △：微濁， ×白濁．
（水の接触角）接触角計・CA-X-150型［協和界面科学（株）製商品名］を用いて25℃で測定した。
（動摩擦係数）表面性測定機・HEIDON-14 型［新東科学（株）製商品名］を用いて下記条件で測定した。
摩擦子：スチールボール，速度：150mm ／min ，荷重：20g ．
【００２７】
（移行性）塗工面に未処理のPET フィルムを重ね合わせ100g／cm^２の圧力をかけた状態で60℃で４８時間放置後、PET フィルムを引き剥し、塗工面と接触していた面の表面張力を濡れ指数標準液を用いて測定した。（未処理のPET フィルム表面：41dyn ／cm）
（耐ブロックキング性）塗工面に未処理のPET フィルムを重ね合わせ100g／cm^２の圧力をかけた状態で60℃で４８時間放置後、PET フィルムを引き剥し、PET フィルムを引き剥したときの感触を下記の基準で評価した。
○：簡単に剥れ、被膜のPET フィルム面への移行なし、
△：剥すとき抵抗を感じるが、被膜のPET フィルム面への移行なし、
×：剥すとき抵抗を感じ、被膜の一部がPET フィルム面へ移行する。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【発明の効果】
本発明のシロキサングラフト多糖類誘導体を主成分としてなるコーティング剤はオルガノポリシロキサンが被膜表面に濃縮しているため、撥水性、離型性、滑り性に優れるだけでなく、未反応のオルガノポリシロキサンを含有しないため、それをコーティングした製品においては、ハジキ、裏移り、濁りなどの問題もない。また、架橋剤を配合することにより耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性等により優れた被膜を与えるコーティング剤を得る。本発明のコーティング剤は上記特性を有するため、感熱記録用転写フィルムの背面処理剤、磁気テープの背面処理剤、張紙防止塗料、各種撥水・離型コーティング剤等に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating agent having a siloxane graft polysaccharide derivative as a main component and excellent in water repellency, releasability and slipperiness.
[0002]
[Prior art]
A compound obtained by grafting a polyorganosiloxane to a polysaccharide is useful for cosmetics for film formation, gas separation membranes, coating agents for thermal transfer recording materials, paints, and the like. Conventionally, the grafting method has been disclosed in JP-B-64-8001. No. 64-11201, Japanese Patent No. 071051, Japanese Patent No. 071084, Japanese Patent Laid-Open No. 7-70204, Japanese Patent Laid-Open No. 9-139011, etc., each of which is a polymer having different properties. Since the reaction is between the polysaccharide derivative and the polyorganosiloxane, the reaction efficiency is poor even when a catalyst is used, and there is a drawback that a large amount of unreacted substances remain.
In addition, as other technologies, JP 60-30715, JP 4-24393, JP 61-151272, JP 5-60503, JP 1-226382, etc., radical polymerization at one end A coating agent based on a siloxane-grafted acrylic resin obtained by copolymerizing a silicone macromonomer having a functional group and a vinyl monomer such as acrylate or methacrylate has also been proposed, but the polymerizability of the silicone macromonomer is low Therefore, there has been a drawback that unreacted silicone remains. When these siloxane-grafted polysaccharide derivatives or siloxane-grafted acrylic resins according to the prior art are used as a coating agent, problems such as repelling, settling, and turbidity due to unreacted silicone may occur in products using them. In view of these circumstances, a coating agent mainly composed of a siloxane graft resin substantially free of unreacted silicone has been desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of the prior art, and relates to a coating agent in which a large amount of unreacted material does not remain, and thus there is no problem of repelling, settling, turbidity, etc. with respect to the coated product film.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a coating agent comprising, as a main component, a siloxane graft polysaccharide derivative obtained by reacting a polysaccharide derivative containing a carboxyl group with a compound represented by the following general formula (Formula 2). (Wherein R ^{1 to} R ⁵ are the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and n is a number of 3 to 200)
[Chemical 2]

[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a siloxane-grafted polysaccharide derivative in the present invention is obtained by quantitatively reacting a polysaccharide derivative that is soluble in an organic solvent and has a carboxyl group with an organopolysiloxane represented by the general formula (Chemical Formula 2).
Since this method can be carried out without a catalyst, the purification step of the reaction product can be omitted or simplified.
The reaction in the method for producing a siloxane-grafted polysaccharide derivative in the present invention is a reaction between a carboxyl group of the polysaccharide derivative and a one-terminal alicyclic epoxy silicone macromonomer. In this reaction, if a carboxyl derivative of the polysaccharide derivative as a raw material is excessively used relative to the one-terminal alicyclic epoxy silicone macromonomer, the carboxyl group can naturally remain even after the reaction is completed. When coating is performed using a coating agent mainly composed of the siloxane grafted polysaccharide derivative obtained in this manner, the adhesion between the article to be coated and the coating film is excellent. It is also possible to form a crosslinked film by reaction with the residual carboxyl group.
[0006]
Examples of the polysaccharide derivative soluble in an organic solvent and having a carboxyl group in the present invention include hydroxypropylmethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, carboxymethylethylcellulose, and pullulan acetate phthalate.
[0007]
The one-terminal alicyclic epoxy silicone macromonomer in the present invention is represented by the general formula (Formula 1). In the formula, R ^{1 to} R ⁵ are the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; cyclopentyl A cycloalkyl group such as cyclohexyl; an aryl group such as phenyl and tolyl; an aralkyl group such as benzyl; an alkenyl group such as vinyl and allyl; and some or all of the hydrogen atoms in these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms. And halogen-substituted hydrocarbon groups. Further, n is a number from 3 to 200, and when n is less than 3, there is no characteristic as an organopolysiloxane, and when it exceeds 200, the graft reaction rate is reduced, which is not practical.
[0008]
Examples of the organic solvent that can be used in the production of the siloxane-grafted polysaccharide derivative in the present invention include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; ethers and esters such as dioxane and butyl cellosolve acetate.
[0009]
A conventional method for producing a siloxane-grafted polysaccharide derivative is a reaction of a cellulose derivative with a normal organopolysiloxane in a solvent, which involves complicated steps such as washing and removing unreacted products and catalysts, solvent recovery step, and drying step. Since this requires an after-treatment step, the production cost is remarkably high and it is industrially disadvantageous. Therefore, at present, it is not used except for the production of siloxane-grafted polysaccharide derivatives for special applications.
[0010]
In the present invention, the siloxane-grafted polysaccharide derivative is prepared by dissolving the polysaccharide derivative in an organic solvent such as ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, or ethers or esters such as dioxane or butyl cellosolve acetate. 1) The one-terminal alicyclic epoxy silicone macromonomer represented by 1) is added in an amount that is equal to or less than the equivalent of the carboxyl group of the polysaccharide derivative, and is heated and reacted at 60 to 200 ° C. for several hours with stirring. By this method, the reaction can be performed almost quantitatively. After completion of the reaction, the produced siloxane graft polysaccharide derivative can be precipitated and separated with a poor solvent such as n-hexane, but the produced siloxane graft polysaccharide derivative is dissolved in the solvent or the solvent. The substituted solution can be used for the coating agent of the present invention.
[0011]
The siloxane grafted polysaccharide derivative in the present invention is particularly preferably hydroxypropylmethylcellulose phthalate or hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, which is easily available and economical because these are commercially available as enteric coating agents. It is because it is.
[0012]
The coating agent of the present invention is mainly composed of the siloxane graft polysaccharide derivative obtained by the above reaction, and optionally contains a solvent, a crosslinking agent, a resin, a filler, and other various additives. It is possible. The solvent in this case is used for the purpose of adjusting the viscosity, drying property, film thickness, etc., but the type is not particularly limited. Such solvents naturally include the solvents used in the above reaction, but also alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; hydrocarbons such as hexane, heptane, toluene and xylene; octamethylcyclotetra Volatile silicones such as siloxane and decamethylcyclopentasiloxane can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Since the coating agent of the present invention comprises a hydrophobic siloxane graft polysaccharide derivative as a main component, it is usually used after being dissolved in a non-aqueous solvent. The siloxane graft polysaccharide derivative is used with respect to the remaining carboxyl groups. It can also be used after neutralizing with 0.5 to 1.0 equivalent of an organic amine compound, a basic compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
[0014]
The coating agent of the present invention only needs to dissolve the siloxane-grafted polysaccharide derivative in a solvent, and thereby an excellent quick-drying coating agent can be obtained. Further, by adding a crosslinking agent, water resistance and solvent resistance can be obtained. Thus, it is possible to obtain a coating agent that gives a film superior in heat resistance and durability.
[0015]
The crosslinking agent that can be added to the coating agent of the present invention is not particularly limited as long as it reacts with the carboxyl group or hydroxyl group remaining in the siloxane graft polysaccharide derivative. Such cross-linking agents include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, trimethylolpropane modified tolylene diene. Polyfunctionality such as isocyanate, isocyanurate-bonded tolylene diisocyanate, trimethylolpropane-modified hexamethylene diisocyanate, isocyanurate-bonded hexamethylene diisocyanate, burette-bonded hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane-modified isophorone diisocyanate, isocyanurate-bonded isophorone diisocyanate Block isocyanate compounds obtained by blocking these polyfunctional isocyanate compounds with ε-caprolactam, phenols, alcohols, etc .; acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride; melamine resin, benzoguanamine resin, Amino resins such as urea resin; polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine; polyfunctional epoxy compounds such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate; containing oxazoline group Examples include oxazoline group-containing reactive polymers such as acrylic-styrene copolymers.
[0016]
The blending amount of the crosslinking agent in the present invention is preferably such that the reactive group in the crosslinking agent is 0.5 to 2.0 equivalents, preferably 0.8 to 1.5 equivalents with respect to 1 equivalent of carboxyl group or hydroxyl group in the siloxane graft polysaccharide derivative. is there. When the crosslinking agent is a polyfunctional isocyanate compound, a small amount of an organic tin compound such as dibutyltin dioctate or dibutyltin dilaurate may be added as a crosslinking accelerator to promote crosslinking.
[0017]
Examples of resins that can be added to the coating agent of the present invention include acrylic resins, alkyd resins, phenol resins, epoxy resins, urethane resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, butyral resins, and cellulose resins. . In addition, for the purpose of improving the strength of the coating, blending with inorganic fillers such as silica, alumina, clay, talc, calcium carbonate, calcium hydroxide, mica powder, titanium dioxide, wollastonite, antioxidant, anti-aging It is optional to add an agent, an antistatic agent, a colorant and the like.
[0018]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to this. (Synthesis Example 1)
In a glass flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, hydroxypropylmethylcellulose phthalate / HP-55 [trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., carboxybenzoyl group content 33.4%] 75 g [containing 168.2 mmol of COOH groups], One-terminal epoxy-modified silicone represented by the following formula (Chemical Formula 3) (epoxy equivalent 2,270 g / mol) 25 g (epoxy content 11.0 mmol) and cyclohexanone 400 g were added and reacted at 150 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. A pale yellow, slightly turbid liquid was obtained.
The liquid was cooled to 30 ° C., 1 liter of n-hexane was added with stirring, the polymer was precipitated, cyclohexanone and n-hexane were separated by filtration, and vacuum-dried at 100 ° C. for 3 hours to give 92 g of pale yellow powder. (This was designated as SGPSD-1. Abbreviated name of siloxane grafted polysaccharide derivative, the same shall apply hereinafter). When the infrared absorption spectrum of the powder was measured, the following characteristic absorption of dimethylpolysiloxane was observed in addition to the characteristic absorption of hydroxypropylmethylcellulose phthalate.
1,262cm ^-1 (Si-CH ₃ ),
^{^{1,071 cm -1, 1,123 cm -1 (}} Si-O-Si),
^{_{_{801cm -1 [(CH 3) 2}}} -Si -O]
The carboxybenzoyl group determined by the Japanese Pharmacopoeia HPMCP quantification method was 23.5%, confirming that the reaction proceeded almost quantitatively.
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
(Synthesis Example 2)
The hydroxypropyl methylcellulose phthalate of Synthesis Example 1 was replaced with hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate / AS-LG [trade name, succinoyl group content 15.6%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] 75 g [contains 115.6 mmol of COOH groups] In the same manner as in Synthesis Example 1, 93 g of pale yellow powder was obtained (this is referred to as SGPSD-2). When the infrared absorption spectrum of this powder was measured, the following characteristic absorption of dimethylpolysiloxane was observed in addition to the characteristic absorption of hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate.
^{_{1,238cm -1 (Si-CH 3)}} ,
1,057 cm ^-1 , 1,122 cm ^-1 (Si-O-Si),
803cm ^-1 [(CH ₃ ) ₂ -Si -O]
The succinoyl group was quantified and found to be 10.8%, confirming that the reaction proceeded almost quantitatively.
[0021]
Example 1
A coating agent was prepared by dissolving 10 parts by weight of the siloxane grafted polysaccharide derivative (SGPSD-1) of Synthesis Example 1 in 90 parts by weight of methyl ethyl ketone, and applied to a PET film having a thickness of 6 μm using a wire bar, and then 120 ° C. And dried for 30 seconds to form a film having a thickness of 0.3 μm. With respect to this film, various performances were measured and evaluated by the methods described below, and the results shown in Table 2 were obtained.
[0022]
(Examples 2 to 4)
A coating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts shown in (Table 1) were used, and various performances were measured and evaluated in the same manner, and the results shown in (Table 2) were obtained.
[0023]
(Comparative Example 1)
One-terminal methacryl-modified silicone macromonomer represented by the following formula (Chemical Formula 4) 25 g, methyl methacrylate 50 g, butyl acrylate 10 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 10 g, acrylic acid 5 g, azobisisobutyronitrile 2 g and isopropyl alcohol 150 g of the mixed solution was heated at 80 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream and copolymerized, and then 1 liter of methanol was added to precipitate the polymer, which was vacuum dried at 100 ° C. for 3 hours to obtain 91 g of siloxane graft acrylic resin. Got. A coating agent was prepared by dissolving 10 parts by weight of the resulting siloxane-grafted acrylic resin (referred to as SGA-1) in 90 parts by weight of methyl ethyl ketone, and various performances were measured and evaluated in the same manner (Table 2). The results shown in (1) were obtained.
[0024]
[Formula 4]

[0025]
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Comparative Example 1, except that 3 parts by weight of Coronate HX [trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., isocyanurate-bonded hexamethylene diisocyanate NCO equivalent of about 200] was added as a crosslinking agent to the coating agent of Comparative Example 1. A coating agent was prepared, and various performances were measured and evaluated. The results shown in Table 2 were obtained.
[0026]
[Performance evaluation and measurement method]
(Appearance of coating) The transparency of the coating was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: transparent, △: slightly turbid, × white turbid.
(Contact angle of water) It was measured at 25 ° C. using a contact angle meter / CA-X-150 [trade name, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.].
(Dynamic friction coefficient) It measured on condition of the following using surface property measuring machine and HEIDON-14 type [the product name made by Shinto Kagaku Co., Ltd.].
Friction: Steel ball, speed: 150mm / min, load: 20g.
[0027]
(Migration) The surface of the surface that had been in contact with the coated surface after peeling off the PET film after standing for 48 hours at 60 ° C with 100g / cm ² of pressure applied to the coated surface with an untreated PET film. The tension was measured using a wetting index standard solution. (Untreated PET film surface: 41 dyn / cm)
(Block king resistance) When an untreated PET film is overlaid on the coated surface and left to stand at 60 ° C for 48 hours under a pressure of 100 g / cm ² , the PET film is peeled off and the PET film is peeled off. The feel was evaluated according to the following criteria.
○: Easy peeling, no transfer of coating to PET film surface,
Δ: Resistance is felt when peeling, but there is no transfer of the coating to the PET film surface.
X: Resistance is felt when peeling off, and part of the coating moves to the PET film surface.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
【The invention's effect】
The coating agent comprising the siloxane graft polysaccharide derivative of the present invention as a main component is not only excellent in water repellency, releasability and slipperiness, but also unreacted organopolysiloxane because the organopolysiloxane is concentrated on the coating surface. In the product coated with it, there are no problems such as repelling, settling, and turbidity. Moreover, the coating agent which gives the film excellent in water resistance, solvent resistance, heat resistance, durability, etc. is obtained by mix | blending a crosslinking agent. Since the coating agent of the present invention has the above-mentioned properties, it is suitable for a backside treatment agent for a thermal recording transfer film, a backside treatment agent for a magnetic tape, an anti-pasting paint, various water repellent / release coating agents and the like.

Claims

A coating agent comprising, as a main component, a siloxane grafted polysaccharide derivative obtained by reacting a polysaccharide derivative containing a carboxyl group with a compound represented by the following general formula (Formula 1).
(Wherein R ^{1 to} R ⁵ are the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and n is a number of 3 to 200)

The coating agent according to claim 1, wherein the polysaccharide derivative containing a carboxyl group is hydroxypropylmethylcellulose phthalate or hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate.

The coating agent according to claim 1 or 2, comprising a siloxane grafted polysaccharide derivative and a crosslinking agent.