JP3943420B2 - Curable resin composition and method for producing the same - Google Patents

Description

【化２】

【０００６】
但し、Ｒ¹ は下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）、又は下記一般式（６）で表される基、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｒ² は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は加水分解性基を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示す。
【化３】

【０００７】
【化４】

【化５】

【化６】

【０００８】
但し、Ｒ³ は水素原子又は−ＣＯＯＲ¹¹を、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基を、Ｒ⁵ は−ＣＯＯＲ¹²又はニトリル基を、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を、Ｒ⁷ は分子量５００以下の珪素原子を含んでも良い有機基を、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は上記一般式（３）又は下記一般式（７）で表される基（但し、Ｒ⁷ は上記と同意義である。）を、Ｒ¹⁰はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の有機基をそれぞれ示し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は分子量５００以下の有機基を、それぞれ示す。
【化７】

【０００９】
上記一般式（２）におけるＸの加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等が挙げれるが、特にアルコキシ基が好ましい。
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に水酸基、第一級アミノ基若しくは第二級アミノ基から選ばれる基を１個以上有する化合物（以下、化合物（ａ）ということがある。）とポリイソシアネート化合物（以下、化合物（ｂ）ということがある。）と反応させてウレタンプレポリマーを製造し、更にウレタンプレポリマーと下記一般式（８）で表される化合物（以下、化合物（ｃ）ということがある。）を反応させることにより製造することができる。（特許第３０３００２０号公報に示される樹脂が含まれる。）
【００１０】
化合物（ａ）の原料となるポリオキシアルキレン重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。
モノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド等やテトラヒドロフラン等が併用できる。
【００１１】
触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体、エーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。エーテル及び／又はアルコール錯体の組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば特開平４−１４５１２３号公報に記載されているものが使用できるが、特にｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
【００１２】
上記原料ポリオキシアルキレン重合体としては、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。
原料ポリオキシアルキレン重合体は官能基数が２以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の共重合物が挙げられる。好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体は、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールである。
【００１３】
化合物（ａ）は市販されており（例えば、Ｐ−２０００，Ｐ−３０００：商品名、旭電化工業社製、ＰＭＬ−３００５，ＰＭＬ−３０１０，ＰＭＬ−３０１２，ＰＭＬ−４００２，ＰＭＬ−４０１０，ＰＭＬ−５００５：商品名、旭硝子社製、Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３６００，Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３７００，ＳＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ０３１９：商品名、住友バイエルウレタン社製等）、本発明ではそれらを用いることができる。又、末端に第１級アミノ基をもつポリオキシプロピレン（ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００：商品名、サンテクノジャパン社製）若しくは第２級アミノ基をもつポリオキシプロピレン（ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００（同上）と、α，β−不飽和カルボニル化合物、マレイン酸ジエステル及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法によって得ることができる。）を用いることができる。
【００１４】
化合物（ｂ）としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
【００１５】
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【００１６】
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
【００１７】
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
【００１８】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
【００１９】
化合物（ｃ）は、下記一般式（８）で表される化合物である。
【化８】

但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ及びｎは上記の規定と同意義であり、Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基、下記一般式（９）又は下記一般式（１０）で表される基を、それぞれ示す。
【００２０】
【化９】

【化１０】

但し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁷ は上記の規定と同意義であり、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は炭素数１〜１０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を示す。
【００２１】
化合物（ｃ）の具体例としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。
【００２２】
《尚、上記一般式（８）で表される化合物（ｃ）は、以下の（１）〜（７）の方法により製造することもできる。
（１）Ｒ¹ が上記一般式（３）で表される基、Ｙが２価の有機基である化合物
第一級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｄ））と、それと化学当量のα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｅ））、マレイン酸ジエステル（化合物（ｆ））及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
【００２３】
（２）Ｒ¹ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（９）で示される化合物
第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｇ））と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（３）Ｒ¹ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（１０）で示される化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、化合物（ｇ）中の第二級アミノ基と化学当量の式 Ｒ⁷ ＮＣＯ（Ｒ⁷ は上記と同意義）で表されるモノイソシアネート化合物（化合物（ｈ））を反応させる方法
【００２４】
（４）Ｒ¹ が上記一般式（４）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）とを反応させる方法
（５）Ｒ¹ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ⁸ 及びＲ⁹ が上記一般式（３）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と２化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
【００２５】
（６）Ｒ¹ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ⁸ が上記一般式（３）で示されＲ⁹ が上記一般式（７）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）を反応させる方法。
（７）Ｒ¹ が上記一般式（６）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｄ）と、化合物（ｄ）中の第一級アミノ基と化学当量のマレイミド化合物（化合物（ｉ））とを反応させる方法。
【００２６】
化合物（ｄ）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
化合物（ｅ）としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
【００２７】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
【００２８】
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
上記化合物（ｅ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。又、化合物（ｅ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００３０】
化合物（ｆ）（マレイン酸ジエステル）としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００３１】
化合物（ｇ）としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。
【００３２】
上記の化合物（ｇ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
化合物（ｈ）としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品名：ＫＢＭ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）等のイソシアネートシラン等が挙げられる。
【００３３】
化合物（ｉ）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルモノマレイミド、Ｎ−ラウレルマレイミド、ジエチルフェニルモノマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。》
上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させて、ウレタンプレポリマーとする方法は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良い。又、上記化合物（ｃ）とウレタンプレポリマーとを反応させて、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）とする方法は、５０〜１００℃で、３０分間〜３時間行えばよい。
【００３４】
（ＩＩ）重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体（Ｂ）（以下、単にビニル重合体（Ｂ）ということがある。）について
このビニル重合体（Ｂ）は、重合性ビニル基含有モノマー（以下、単にモノマー（ａ）ということがある。）の重合体であり、モノマー（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル（以下、これらを（メタ）アクリレートと記す。）等が挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレート、シクロヘキシルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフランアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、東亜合成社製商品名：Ｍ−１１０及びＭ−１１１、シェル化学社製商品名：ベオバ９及びベオバ１０、トリフルオロエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、炭素数が１〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル等が好ましい。
これらモノマー（ａ）は、１種に限らず、２種以上を用いることができる。
又、モノマー（ａ）として、加水分解性珪素基を有するビニル基含有モノマーも使用することができる。
【００３７】
ビニル重合体（Ｂ）が加水分解性珪素基を有するビニル基含有モノマーを０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％含有することにより、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び変成シリコーン樹脂（Ｃ）の架橋性珪素基と架橋し、本発明の樹脂組成物硬化物の接着性が向上する。０．１質量％より少量の場合、接着性が劣ってしまい、３０％を超えると硬化物は固く脆い性質を示してしまうばかりか硬化速度が遅くなる欠点を示してしまう。
【００３８】
この加水分解性珪素基を有するビニル基含有モノマーとしては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられが、これらの中でも３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３９】
重合性ビニル基含有モノマー（モノマー（ａ））の重合法は、これらモノマーの重合に通常行われているラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、既知の方法のいずれも採用することができる。特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０９６、Ｖ−６０１、Ｖ−６５及びＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物重合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法が好適である。この際、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下に重合を行うことができる。重合反応は、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で数時間〜数十時間行うことが好ましい。又、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重合を行うことができる。
これらの溶媒は、重合終了後、必要に応じて減圧蒸留等の方法で除去してもよく、これらの溶媒を除去しないでシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び変成シリコーン樹脂（Ｃ）と混合して本発明の硬化性樹脂組成物としても良い。
【００４０】
（ＩＩＩ）変成シリコーン樹脂（Ｃ）について
本発明に使用される変成シリコーン樹脂（Ｃ）は、分子中に反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体（ポリエーテル）であり、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同特開平３−４７８２５号、同平３−７２５２７号、同３−７９６２７号公報等に記載されている重合体（通常、変成シリコーン樹脂と呼ばれている。）である。
【００４１】
この変成シリコーン樹脂（Ｃ）における反応性珪素基は、下記一般式（１１）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、
【化１１】

（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以上存在するとき、それらは、異なっていても、同じであってもよい、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または（Ｒ''）₃ −ＳｉＯ−（Ｒ''は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ''は同じであってもよく、異なっていてもよい）
【００４２】
それらは同じであってもよく異なっていてもよい、ａ は０、１、２または３、ｂ は０、１または２を示す。ｍ個の
【化１２】

におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０または１〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。
【００４３】
この様な反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体（ポリエーテル）は、例えば、下記一般式（１３）で示される水素化シリコン化合物と、
【化１３】

（尚、Ｒ¹⁵、Ｘ、ａ 、ｂ 、ｍは上記一般式（１１）におけるのと同義である。）下記一般式（１４）で示されるオレフィン基を有するポリエーテルとを、
【化１４】

〔式中、Ｒ¹⁶は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｙは−Ｒ¹⁷−、−Ｒ¹⁷ＯＲ¹⁷−、下記一般式（１５）で示される基である。
【００４４】
【化１５】

（ここで、Ｒ¹⁷は同種又は異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基）、ｄは０または１を表わす。〕
白金ブラック、塩化白金酸、白金アルコール化合物、白金オレフィンコンプレックス、白金アルデヒドコンプレックス、白金ケトンコンプレックスなどの白金系化合物を触媒として付加反応させる事により製造することができる。
【００４５】
上記一般式（１３）において、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０の同種又は異種の１価の炭化水素基、たとえばメチル、エチルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基より選ばれ、さらに式（Ｒ' ）₃ −ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基も包含する（ここで、Ｒ′は炭素数１〜２０の同種または異種の１価の炭化水素基を示す）。また、上記一般式（１３）において、Ｘはシラノール基又は異種もしくは同種の加水分解可能な基を示すが、ハロゲン基、ハイドライド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。上記一般式（１３）で示される水素化シリコン化合物としては、具体的にはトリクロロシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、トリメチルシロキシジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１ −ジメチル−３，３ −ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；トリ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
この方法においては、上記一般式（１３）の水素化シリコン化合物と上記一般式（１４）のオレフィン基を有するポリエーテルとを反応させた後、一部又は全部のＸ基を更に他の加水分解可能基又は、ヒドロキシル基に変換する事ができる。例えばＸ基がハロゲン基、ハイドライド基の場合は、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使用する方が好ましい。上記一般式（１４）において、Ｒ¹⁶は水素原子又は炭化水素基が好ましく、殊に水素原子が好ましい。Ｚは同種又は異種の炭素数１〜２０の２価の有機基であるが、炭化水素基およびエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合を含む炭化水素基が好ましい。特にメチレン基が好ましい。
【００４７】
上記一般式（１４）で示されるオレフィン基を有するポリエーテルの具体的製造方としては、特開昭５４−６０９７号公報において提示している方法、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を重合する際に、アリルグリシジルエーテル等のオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合することにより側鎖にオレフィン基を導入する方法等が例示できる。
本発明で使用するポリエーテルの主鎖は、本質的に一般式−Ｒ¹⁷−Ｏ−（ここで、Ｒ¹⁷は２価の有機基であるが、その大部分が炭素数１〜４の炭化水素基であるとき最も有効である）に示される化学的に結合された繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００４８】
Ｒ¹⁷の具体例としては、−ＣＨ₂ −、下記一般式（１６）で示される基、
【化１６】

−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −などが挙げられる。これらの１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位よりなるポリエーテルも有効に使用される。また、少量の他の単量体単位等が含まれていてもよい。Ｒ¹⁷としては、特に下記一般式（１７）で示される基が好ましい。
【化１７】

【００４９】
この変成シリコーン樹脂（Ｃ）は市販もされており、例えば、鐘淵化学工業（株）製、商品名：変成シリコーン樹脂Ｓ−２０３を利用することもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）とビニル重合体（Ｂ）、変成シリコーン樹脂（Ｃ）を配合することによって得られるが、その配合比率はシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部あたり、ビニル重合体（Ｂ）５〜５００質量部、変成シリコーン樹脂（Ｃ）５〜５００質量部である。
好ましくはビニル重合体（Ｂ）１０〜２００質量部、変成シリコーン樹脂（Ｃ）１０〜２００質量部である。
ビニル重合体（Ｂ）の割合が５００質量部を越えると組成物の粘度が高くなり取り扱いが容易でなくなり、変成シリコーン樹脂（Ｃ）の割合が５００質量部を越えると十分な接着性が得られない。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物は上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）とビニル重合体（Ｂ）、変成シリコーン樹脂（Ｃ）を配合することによって得られる以外に、上記製造法（請求項３〜５）により調製することができる。
上記製造法（１）は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）中でビニル重合体（Ｂ）を重合し、変成シリコーン樹脂（Ｃ）を混合することからなる方法である。
上記製造法（２）は、変成シリコーン樹脂（Ｃ）中でビニル重合体（Ｂ）を重合し、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）を混合することからなる方法である。
上記製造法（３）は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び変成シリコーン樹脂（Ｃ）中でビニル重合体（Ｂ）を重合することからなる方法である。
上記製造法（請求項３〜５）で行うビニル重合体（Ｂ）の重合法は、ビニル重合体（Ｂ）を単独に重合する方法と同様にすれば良い。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、該硬化性組成物を被着体の少なくとも一方に塗布し、直ちに被着体同志を貼り合わせるようにして使用できる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、該硬化性組成物を被着体の少なくとも一方に塗布し、所定の塗り置き時間（オープンタイム）を取った後に、被着体同志を貼り合わせるようにして使用できる。
後者の方が大きな接着強度が得られる上、貼り合わせ時間（作業時間）が長くとれるので作業効率が向上し、より好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及びビニル重合体（Ｂ）、変成シリコーン樹脂（Ｃ）を有効成分とするが、これら有効成分以外に、適宜硬化触媒、充填剤、各種添加剤を含むことができる。
上記硬化触媒として、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。具体的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、この他、例えばＵ−３０３、Ｕ−７００、Ｕ−７００ＥＳ：商品名、日東化成社製等が挙げられる。
【００５３】
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
【００５４】
塩基性化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５５】
有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。該硬化触媒の配合割合は、硬化性樹脂組成物の有効成分１００質量部当り０．０１〜１０質量部である。
充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、各種バルーン等が挙げられる。
各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、溶剤、脱水剤等を挙げることができる。上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
【００５６】
上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましい。
上記溶剤としては、上記硬化性樹脂組成物等と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
【実施例】
以下に本発明を実施例を以て詳細に説明するが、本発明がそれらの実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の製造
▲１▼〈ＮＨ基を有する加水分解性アルコキシシラン（化合物（ｃ））の合成〉
表１に示す化合物を窒素雰囲気下２３℃７日間反応させて反応物１−Ａ〜Ｈを得た。
【００５８】
【表１】

【００５９】
▲２▼〈ウレタンプレポリマー（化合物（ａ）と化合物（ｂ）の反応物）の合成〉
数平均分子量４，０００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：タケラックＰ−２８、武田薬品（株）製）を２０００ｇ、トリレンジイソシアネート（商品名：スミジュールＴ−８０、住友バイエルウレタン（株）製）を１７４．２ｇの割合で、窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させて反応物２を得た。
▲３▼〈シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の合成〉
上記▲２▼反応物２を１０００ｇ、上記▲１▼反応物１−Ａ〜Ｈ、又はＮ−フェニルーγ―アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社製）を表２に示す割合で、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、イソシアネート基を総てシリル化した液状のウレタン系樹脂（合成物３−Ａ〜Ｉ）を得た。
【００６０】
【表２】

【００６１】
（実施例１〜１７）、（比較例１〜１２）
実施例１〜１７では、このシリル化ウレタン系樹脂（合成物３−Ａ〜Ｉ）、及び／又は変成シリコーン樹脂（Ｃ）（商品名：変成シリコーン樹脂Ｓ−２０３、鐘淵化学工業（株）製）を反応溶媒として、表３に示す割合でモノマー混合溶液（ビニル重合体（Ｂ）成分）を窒素雰囲気下１００℃で５時間かけて滴下し、２時間反応させた。次に、この反応混合物に更に変成シリコーン樹脂（Ｃ）（商品名：変成シリコーン樹脂Ｓ−２０３、鐘淵化学工業（株）製）、又はシリル化ウレタン系樹脂（合成物３−Ａ）を表３に示す割合で混合し、夫々の硬化性樹脂組成物を得た。
比較例１〜１０では、シリル化ウレタン系樹脂（合成物３−Ａ〜Ｉ）、又は変成シリコーン樹脂（Ｃ）（商品名：変成シリコーン樹脂Ｓ−２０３、鐘淵化学工業（株）製）を反応溶媒として、表４に示す割合でモノマー混合溶液（ビニル重合体（Ｂ）成分）を窒素雰囲気下１００℃で５時間かけて滴下し、２時間反応させ、夫々の硬化性樹脂組成物を得た。
比較例１１、１２では、シリル化ウレタン系樹脂（合成物３−Ａ）を反応溶媒とし、表４に示す割合でモノマー混合溶液（ビニル重合体（Ｂ）成分）を窒素雰囲気下１００℃で５時間かけて滴下し、２時間反応させ、次に変成シリコーン樹脂（Ｃ）（商品名：変成シリコーン樹脂Ｓ−２０３、鐘淵化学工業（株）製）を表４に示す割合で混合し、夫々の硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物の粘度をＢＨ型回転粘度計（２３℃、１０ｒｐｍ）を用いて測定した。それらの粘度（ｍＰａ・ｓ）を表３、４（最下欄）に示す。
【００６２】
【表３】

【００６３】
【表４】

【００６４】
《接着剤の調製》
実施例１〜１７、比較例１〜１２の硬化性樹脂組成物の各々１０００ｇに、炭酸カルシウム（商品名：NS400 、日東粉化工業社製）５００ｇ、処理炭酸カルシウム（商品名：白艶華CCR 、白石工業社製）５００ｇをプラネタリーミキサーに入れて減圧下１００℃で加熱脱水混合した後に冷却した後に、これにα−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：KBM-903 、信越化学工業社製）５０ｇ、γ- グルシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：KBM-403 、信越化学工業社製）３０ｇ、有機錫触媒（商品名：Stann No.918、三共有機合成社製）を１０ｇを混練して各種接着剤を調製した。
【００６５】
《硬化物物性の測定》
調製した各種接着剤を厚さ２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、６０％ＲＨの条件下７日間養生を行って硬化物シートを得た。得られたシートからＪＩＳ Ｋ−６３０１規定の２号ダンベルをうち抜き、オートグラフにて引張スピード２０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、破断時伸び及び破断時強度を測定した。それらの結果を表５に示す。
《接着強さの測定》
アサダ材（２５ｍｍ×１００ｍｍ）の塗布面（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に上記接着剤０．２ｇを均一に塗布し直ちにステンレス板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）、ＡＢＳ樹脂板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）、アクリル樹脂板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）を２５ｍ×２５ｍ幅にて貼り合わせて２３℃・相対湿度６０％で７日間養生して、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｃｍ² ）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それらの結果を表５に示す。
【００６６】
次に、アサダ材（２５ｍｍ×１００ｍｍ）の全面に上記接着剤１．０ｇを均一に塗布し直ちに鋼板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）、ＳＢＲゴム（２５ｍｍ×１００ｍｍ）を貼り合わせて２３℃・相対湿度６０％で７日間養生して、はく離接着強さ（Ｎ／２５ｍｍ）をＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて測定した。それらの結果を表５に示す。
尚、表５に示す粘度（ｍＰａ・ｓ）は各硬化性樹脂組成物のものである。
【００６７】
【表５】

以上の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は低粘度で、且つ伸び及び各種被着体の接着性に優れる特性を有することがわかる。
【００６８】
【発明の効果】
以上述べたことから明らかなように、本発明によれば、各種被着材へのはく離接着性・密着性と硬化物の伸びに優れ、且つ硬化前の粘度が低粘度である硬化性樹脂組成物を提供することができるので、産業界に多大の貢献をすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition having a low viscosity, excellent elongation, and excellent adhesion and adhesion to various adherends and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The silylated urethane-based resin that has a polyoxyalkylene structure and has a reactive silicon group, obtained by reacting an isocyanate group-terminated urethane prepolymer with an aminosilane having a specific substituent, has a urethane bond. Although the adhesion to various adherends is good, there is a problem that the elongation of the cured product is not good.
In order to solve this problem, a method has been devised in which a vinyl polymer is combined with the silylated urethane resin to obtain a cured product excellent in elongation (Japanese Patent Application No. 2001-9983).
However, this composition has the disadvantage that its viscosity becomes high and handling is not easy.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a curable resin composition that overcomes the above disadvantages and is excellent in peel adhesion / adhesion to various adherends and elongation of a cured product, and has a low viscosity before curing. The challenge
(Purpose).
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive research, and as a result, by blending a specific modified silicone resin with the above curable resin composition, the present invention has a low viscosity and is capable of increasing the adhesion and cured product. It was found that an excellent curable resin composition was obtained, and the present invention was completed. That is, the present invention
  1. (I) 100 parts by mass of a silylated urethane resin (A) having a main chain of a polyoxyalkylene polymer, a reactive silicon group at the molecular end, and a substituted urea bond in the molecule, and (II) A vinyl polymer obtained by polymerizing a polymerizable vinyl group-containing monomer (however, in the molecule, (1) In addition to reactive silicon groups (2) Vinyl polymers having (thio) urethane bond, urea bond, substituted urea bond, and one or more selected from a nitrogen atom or a sulfur atom derived from Michael addition reaction are excluded. ) (B) 5 to 500 parts by mass and (III) a modified silicone resin (C) containing 5 to 500 parts by mass, a curable resin composition,
  2. The vinyl polymer (B) is a copolymer of 0.1 to 30% by mass of a polymerizable vinyl group-containing compound having a hydrolyzable silicon group in the molecule and 70 to 99.9% by mass of a (meth) acrylic acid ester. The curable resin composition as described in 1 above, wherein
  3. The polymerizable vinyl group-containing compound having a hydrolyzable silicon group in the molecule is vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, 3-acryloyloxypropylmethyl. 3. The curable resin composition according to 2 above, which is at least one selected from dimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane. ,
  4). The modified silicone resin (C) is mixed with a composition obtained by vinyl polymerization of the vinyl polymer (B) in the presence of the silylated urethane resin (A). The method for producing a curable resin composition according to any one of 3;
  5. The silylated urethane resin (A) is mixed with the composition obtained by vinyl polymerization of the vinyl polymer (B) in the presence of the modified silicone resin (C). The method for producing a curable resin composition according to any one of 3;
  6). The curability according to any one of 1 to 3 above, wherein the vinyl polymer (B) is vinyl polymerized in the presence of the silylated urethane resin (A) and the modified silicone resin (C). Production method of resin composition,
It is.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereafter, each structure of this invention is demonstrated in detail.
(I) A silylated urethane resin (A) having a polyoxyalkylene polymer as a main chain, a reactive silicon group at the molecular end, and a substituted urea bond in the molecule(Hereinafter sometimes simply referred to as silylated urethane resin (A))
The silylated urethane resin (A) is a polyoxyalkylene polymer having a main chain, and has a group represented by the following general formula (1) and a group represented by the following general formula (2) in the molecule. This is a urethane-based resin (A).
[Chemical 1]

[Chemical 2]

[0006]
However, R¹Is a group represented by the following general formula (3), the following general formula (4), the following general formula (5), or the following general formula (6), a phenyl group, or a substituted or unsubstituted group having 1 to 20 carbon atoms. Organic group is R²Represents a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and n represents 0, 1, or 2.
[Chemical Formula 3]

[0007]
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[0008]
However, R^ThreeIs a hydrogen atom or -COOR¹¹R^FourIs a hydrogen atom or a methyl group, R^FiveIs -COOR¹²Or a nitrile group, R⁶Is a substituted or unsubstituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R⁷Represents an organic group which may contain a silicon atom having a molecular weight of 500 or less, R⁸And R⁹Is a group represented by the above general formula (3) or the following general formula (7) (however, R⁷Is as defined above. ), R^TenRepresents a phenyl group, a cyclohexyl group, or a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R¹¹And R¹²Represents an organic group having a molecular weight of 500 or less.
[Chemical 7]

[0009]
Examples of the hydrolyzable group of X in the general formula (2) include an alkoxy group, an acetoxy group, and an oxime group, and an alkoxy group is particularly preferable.
The silylated urethane-based resin (A) is a compound having a main chain of a polyoxyalkylene polymer and having one or more groups selected from a hydroxyl group, a primary amino group or a secondary amino group in its molecule (hereinafter referred to as “a”). , Compound (a)) and a polyisocyanate compound (hereinafter also referred to as compound (b)) to produce a urethane prepolymer, and further, urethane prepolymer and the following general formula (8) It can manufacture by making the compound (henceforth a compound (c)) represent. (The resin shown in Japanese Patent No. 3030020 is included.)
[0010]
The polyoxyalkylene polymer used as a raw material for the compound (a) is preferably a hydroxyl-terminated polymer produced by reacting a monoepoxide or the like with an initiator in the presence of a catalyst. As the initiator, a hydroxy compound having one or more hydroxyl groups can be used.
As the monoepoxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, hexylene oxide, tetrahydrofuran, or the like can be used in combination.
[0011]
Examples of the catalyst include alkali metal catalysts such as potassium compounds and cesium compounds, composite metal cyanide complex catalysts, and metal porphyrin catalysts. The complex metal cyanide complex catalyst is preferably a complex mainly composed of zinc hexacyanocobaltate, an ether and / or alcohol complex. The composition of the ether and / or alcohol complex essentially described in JP-B-46-27250 can be used. As the ether, ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) and the like are preferable, and glyme is particularly preferable from the viewpoint of handling during the production of the complex. As the alcohol, for example, those described in JP-A-4-145123 can be used, and tert-butanol is particularly preferable.
[0012]
As the raw material polyoxyalkylene polymer, those having a number average molecular weight of 500 to 30,000, particularly 2,000 to 20,000 are preferably used.
The raw material polyoxyalkylene polymer preferably has 2 or more functional groups, and specific examples thereof include copolymers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxyhexylene and polyoxytetramethylene. . Preferred raw material polyoxyalkylene polymers are di- to hexavalent polyoxypropylene polyols, particularly polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol.
[0013]
Compound (a) is commercially available (for example, P-2000, P-3000: trade names, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., PML-3005, PML-3010, PML-3012, PML-4002, PML-4010, PML). -5005: trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Sumiphen 3600, Sumiphen 3700, SBU-Polyol 0319: trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), and the like can be used in the present invention. In addition, polyoxypropylene having a primary amino group at the terminal (Jeffamine D-230, D-400, D-2000: trade name, manufactured by Sun Techno Japan) or polyoxypropylene having a secondary amino group (Jeffer) Min D-230, D-400, D-2000 (same as above) can be obtained by a method of reacting one or more selected from α, β-unsaturated carbonyl compound, maleic acid diester and acrylonitrile. .) Can be used.
[0014]
Examples of the compound (b) include diisocyanate compounds, polyisocyanate compounds excluding diisocyanate compounds, and the like. Examples of the diisocyanate compound include aliphatic, alicyclic, araliphatic, and aromatic diisocyanate compounds. Specific examples thereof will be given below.
Aliphatic diisocyanate compounds: trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2 4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, and the like.
[0015]
Alicyclic diisocyanate compound: 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) Isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and the like. Aroaliphatic diisocyanate compounds: 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate) -1-methylethyl) benzene or a mixture thereof. Aromatic diisocyanate compounds: m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and the like.
[0016]
Examples of the polyisocyanate compound excluding the diisocyanate compound include aliphatic, alicyclic, araliphatic, and aromatic polyisocyanate compounds.
Specific examples thereof will be given below.
Aliphatic polyisocyanate compounds: lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanate octane, 1,6,11-triisocyanate undecane, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-tri Isocyanate hexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanate methyloctane, and the like.
[0017]
Alicyclic polyisocyanate compound: 1,3,5-triisocyanatecyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatecyclohexane, 3-isocyanate-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanate, 2- (3-isocyanatepropyl)- 2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 5 -(2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3 -Isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, -(2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2- (3-isocyanatopropyl)- Bicyclo [2,2,1] heptane and the like.
[0018]
Aro-aliphatic polyisocyanate compound: 1,3,5-triisocyanate methylbenzene and the like.
Aromatic polyisocyanate compounds: triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4′-diphenylmethane-2, 2 ', 5,5'-tetraisocyanate and the like.
Other polyisocyanate compounds: diisocyanates containing a sulfur atom such as phenyl diisothiocyanate.
[0019]
The compound (c) is a compound represented by the following general formula (8).
[Chemical 8]

However, R¹, R², X and n are as defined above, and Y is a substituted or unsubstituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, represented by the following general formula (9) or the following general formula (10). Each group is shown below.
[0020]
[Chemical 9]

Embedded image

However, R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁷Is equivalent to the above definition and R¹³And R¹⁴Represents a substituted or unsubstituted divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
[0021]
Specific examples of the compound (c) include N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (n-butyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (n-butyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) An amine etc. are mentioned.
[0022]
<< In addition, the compound (c) represented by the said General formula (8) can also be manufactured by the method of the following (1)-(7).
(1) R¹Is a group represented by the above general formula (3), and Y is a divalent organic group
A compound (compound (d)) having a primary amino group and a hydrolyzable group-containing silicon group or a hydroxyl group-containing silicon group (preferably a hydrolyzable group-containing silicon group), and chemical equivalents α, β -Method of reacting one or more selected from unsaturated carbonyl compound (compound (e)), maleic acid diester (compound (f)) and acrylonitrile
[0023]
(2) R¹Is a compound represented by the above general formula (3), and Y is a compound represented by the above general formula (9)
A compound having a primary amino group, a secondary amino group and a hydrolyzable group-containing silicon group or a hydroxyl group-containing silicon group (preferably a hydrolyzable group-containing silicon group) (compound (g)), and a compound A method of reacting the primary amino group and secondary amino group in (g) with one or more selected from chemical equivalents of compound (e), compound (f) and acrylonitrile.
(3) R¹Is represented by the above general formula (3), and Y is represented by the above general formula (10)
The compound (g) is reacted with a primary amino group in the compound (g) and one or more selected from the chemical equivalents of the compound (e), the compound (f) and acrylonitrile, and then the compound ( g) the formula of chemical equivalents with secondary amino groups in R⁷NCO (R⁷Is a method of reacting a monoisocyanate compound (compound (h)) represented by
[0024]
(4) R¹Is represented by the above general formula (4), and Y is a divalent organic group
Method of reacting compound (g) with primary amino group in compound (g) and chemical equivalent of compound (h)
(5) R¹Is represented by the above general formula (5) and R in the general formula (5)⁸And R⁹Is a compound represented by the above general formula (3), wherein Y is a divalent organic group
Method of reacting compound (g) with one or more selected from the primary amino group in compound (g) and two chemical equivalents of compound (e), compound (f) and acrylonitrile
[0025]
(6) R¹Is represented by the above general formula (5) and R in the general formula (5)⁸Is represented by the above general formula (3) and R⁹Is represented by the above general formula (7), and Y is a divalent organic group
This reaction after reacting the compound (g) with one or more selected from the compound (e), the compound (f) and acrylonitrile in a chemical equivalent with the primary amino group in the compound (g) A method of reacting the secondary amino group produced by the above and a chemical equivalent of the compound (h).
(7) R¹Is a compound represented by the above general formula (6), wherein Y is a divalent organic group
A method in which compound (d) is reacted with a primary amino group in compound (d) and a chemical equivalent of a maleimide compound (compound (i)).
[0026]
Examples of the compound (d) include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, and the like.
Examples of the compound (e) include (meth) acrylic compounds, vinyl ketone compounds, vinyl aldehyde compounds, and other compounds. As (meth) acrylic compounds, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate , Pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl ( (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate Stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) ) Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) ) Acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N- Vinyl formaldehyde, N, N-dimethylacrylamide, t-octylacrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl In addition to (meth) acrylamide, N, N'-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, etc., trade names manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd .: Aronix M-102, M-111, M- 114, M-117, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name: Kayahard TC110S, R629, R644, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. trade name: Viscote 3700, etc.
[0027]
Further, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxy Ethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate , A polyfunctional compound such as epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to glycidyl ether of bisphenol A, and a commercial name of the product made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: Iupimer UV, SA1002, SA2007, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. trade name: Biscote 700, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name: Kayahard R604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330, trade names manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Aronix M-210, M-215, M-315, M-325, etc.
[0028]
In addition to the above compounds, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane having an alkoxysilyl group, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxymethyldimethoxysilane, γ-methacryloxymethyldiethoxysilane, γ-acryloxy Examples thereof include propyltrimethoxysilane and γ-acryloxymethyldimethoxysilane.
Examples of vinyl ketone compounds include vinyl acetone, vinyl ethyl ketone, and vinyl butyl ketone, examples of vinyl aldehyde compounds include acrolein, methacrolein, and crotonaldehyde, and examples of other compounds include maleic anhydride, itaconic anhydride, and itaconic acid. , Crotonic acid, N-methylolacrylamide, diacetone acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, Nt-octylacrylamide, N- Examples include isopropylacrylamide.
[0029]
In addition to the above compounds, compounds containing a fluorine atom, a sulfur atom or a phosphorus atom are also included. Examples of the compound containing a fluorine atom include perfluorooctylethyl (meth) acrylate and trifluoroethyl (meth) acrylate, and examples of the compound containing a phosphorus atom include (meth) acryloxyethyl phenyl acid phosphate.
Among the compounds (e), methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, t-butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, from the viewpoint of easy reaction, wide commercial availability, and availability. Lauryl acrylate and the like are preferable. Of these, methyl acrylate and ethyl acrylate are particularly preferable for imparting fast curability, and 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate are particularly desirable for imparting flexibility. Moreover, 1 type (s) or 2 or more types can be used for a compound (e).
[0030]
Examples of the compound (f) (maleic acid diester) include dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate, dioctyl maleate and the like, and these can be used alone or in combination. Among these, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, and di-2-ethylhexyl maleate are preferred from the viewpoint of easy reaction and wide commercial availability. Moreover, 1 type (s) or 2 or more types can be used for a compound (f).
[0031]
Examples of the compound (g) include N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-amino. Propylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-3- [amino (dipropyleneoxy)] aminopropyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecyltrimethoxysilane, and other special aminosilanes manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM6063, X-12-896, KBM576, X-12-565, X-12-58 0, X-12-5263, KBM6123, X-12-575, X-12-562, X-12-5202, X-12-5204, KBE9703 and the like.
[0032]
Among the above compounds (g), N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl)-, from the viewpoint of easy reaction, wide commercial availability, and availability. γ-aminopropyltriethoxysilane and N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane are preferred.
Examples of the compound (h) include ethyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, n-dodecyl isocyanate, p-toluenesulfonyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, benzyl isocyanate, 2-methoxyphenyl isocyanate, and the like. Brand name: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. brand name: Isocyanate silane such as KBM9007 (γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane).
[0033]
Examples of the compound (i) include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, hydroxyphenylmonomaleimide, N-laurelmaleimide, diethylphenylmonomaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide and the like. >>
The method of reacting the compound (a) with the compound (b) to form a urethane prepolymer may be carried out in accordance with a normal method for producing a urethane prepolymer by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound. . Moreover, the method of making the said compound (c) and urethane prepolymer react and making it a silylated urethane type resin (A) should just be performed for 30 minutes-3 hours at 50-100 degreeC.
[0034]
(II) Vinyl polymer obtained by polymerizing polymerizable vinyl group-containing monomer (B)(Hereinafter, it may be simply referred to as a vinyl polymer (B).)
This vinyl polymer (B) is a polymer of a polymerizable vinyl group-containing monomer (hereinafter sometimes simply referred to as monomer (a)), and examples of monomer (a) include acrylic acid, methacrylic acid, and acrylic acid. And esters or methacrylic acid esters (hereinafter referred to as (meth) acrylates).
[0035]
As (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) ) Acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms such as acrylate; cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzine Methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, tert-butylaminoethyl acrylate, tert-butylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl acrylate, cyclohexylaminoethyl Methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofuran acrylate, tetrahydrofuran methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy- -Phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trade names manufactured by Toa Gosei Co., Ltd .: M-110 and M-111, trade names manufactured by Shell Chemical Co., Ltd .: Veova 9 and Veova 10, trifluoroethyl methacrylate and the like.
[0036]
Among these, alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
These monomers (a) are not limited to one type, and two or more types can be used.
Moreover, a vinyl group-containing monomer having a hydrolyzable silicon group can also be used as the monomer (a).
[0037]
By containing 0.1-30 mass%, preferably 0.5-20 mass%, particularly preferably 1-10 mass% of the vinyl group-containing monomer having a hydrolyzable silicon group in the vinyl polymer (B), Crosslinking with the crosslinkable silicon group of the silylated urethane resin (A) and the modified silicone resin (C) improves the adhesiveness of the cured resin composition of the present invention. When the amount is less than 0.1% by mass, the adhesiveness is inferior, and when it exceeds 30%, the cured product exhibits not only a hard and brittle property but also a disadvantage that the curing rate is slow.
[0038]
Examples of the vinyl group-containing monomer having a hydrolyzable silicon group include vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, etc., among which 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxy Silane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane are particularly preferable.
[0039]
As the polymerization method for the polymerizable vinyl group-containing monomer (monomer (a)), any of known methods such as radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization, which are usually performed for the polymerization of these monomers, can be employed. In particular, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'- Azobis (2-methyl-4-trimethoxysilylpentonitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-4-methyldimethoxysilylpentonitrile), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: VA-046B, VA- Azo compounds such as 057, VA-061, VA-085, VA-086, VA-096, V-601, V-65 and VAm-110, benzoyl peroxide, t-alkyl peroxyester, acetyl peroxide, diisopropyl A radical polymerization method carried out in the presence of a peroxide polymerization initiator such as peroxycarbonate is preferred. At this time, lauryl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, thio-β-naphthol, thiophenol, n-butyl mercaptan, ethylthioglycolate, isopropyl mercaptan, t-butyl mercaptan, γ Polymerization can be carried out in the presence of a chain transfer agent such as trimethoxysilylpropyl disulfide. The polymerization reaction is preferably performed at a temperature of 20 to 200 ° C., particularly 50 to 150 ° C. for several hours to several tens of hours. The polymerization can be carried out in the presence of a solvent such as xylene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate.
These solvents may be removed after the polymerization by a method such as distillation under reduced pressure, if necessary, and mixed with the silylated urethane resin (A) and the modified silicone resin (C) without removing these solvents. The curable resin composition of the present invention may be used.
[0040]
(III) Modified silicone resin (C)about
The modified silicone resin (C) used in the present invention is an oxyalkylene-based polymer (polyether) having a reactive silicon group in the molecule, and Japanese Patent Publication Nos. 45-36319, 46-12154, and It is a polymer (usually called a modified silicone resin) described in Kaihei 3-47825, 3-72527, 3-79627 and the like.
[0041]
The reactive silicon group in the modified silicone resin (C) is a triorganosiloxy group represented by the following general formula (11),
Embedded image

Wherein X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more are present, they may be different or the same, R¹⁵Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or (R ″)_Three—SiO— (R ″ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ″ may be the same or different)
[0042]
They may be the same or different, a represents 0, 1, 2 or 3, b represents 0, 1 or 2. m pieces
Embedded image

B in may be different. m shows 0 or the integer of 1-19. However, it is assumed that a + Σb ≧ 1 is satisfied.
[0043]
An oxyalkylene polymer (polyether) having such a reactive silicon group is, for example, a silicon hydride compound represented by the following general formula (13):
Embedded image

(In addition, R¹⁵, X, a 1, b 2 and m have the same meanings as in the general formula (11). A polyether having an olefin group represented by the following general formula (14):
Embedded image

[In the formula, R¹⁶Is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, Y is -R¹⁷-, -R¹⁷OR¹⁷-, A group represented by the following general formula (15).
[0044]
Embedded image

(Where R¹⁷Are the same or different divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and d is 0 or 1. ]
It can be produced by addition reaction using platinum compounds such as platinum black, chloroplatinic acid, platinum alcohol compounds, platinum olefin complexes, platinum aldehyde complexes, platinum ketone complexes as catalysts.
[0045]
In the general formula (13), R¹⁵Is selected from the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, for example, alkyl groups such as methyl and ethyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; aryl groups such as phenyl groups; and aralkyl groups such as benzyl groups. And the formula (R ′)_ThreeAlso included is a triorganosiloxy group represented by —SiO— (wherein R ′ represents the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). In the general formula (13), X represents a silanol group or a different or similar hydrolyzable group, and is a halogen group, hydride group, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, amide group, amino group. Examples thereof include an oxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Specific examples of the silicon hydride compound represented by the general formula (13) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and trimethylsiloxydichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxy Alkoxysilanes such as silane, methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, 1,3,3,5,5,7,7-heptamethyl-1,1-dimethoxytetrasiloxane; methyldiacetoxysilane, trimethylsiloxymethylacetoxysilane, etc. Acyloxysilanes; ketoximate silanes such as bis (dimethylketoximate) methylsilane, bis (cyclohexylketoxymate) methylsilane, bis (diethylketoxymate) trimethylsiloxysilane; dimethylsilane, Hydrosilanes such as limethylsiloxymethylsilane and 1,1-dimethyl-3,3-dimethyldisiloxane; alkenyloxysilanes such as tri (isopropenyloxy) silane and the like, but are not limited thereto is not.
[0046]
In this method, after reacting the hydrogenated silicon compound of the general formula (13) with the polyether having the olefin group of the general formula (14), a part or all of the X groups are further hydrolyzed. It can be converted to a possible group or a hydroxyl group. For example, when the X group is a halogen group or a hydride group, it is preferable to convert it into an alkoxy group, an acyloxy group, an aminooxy group, an alkenyloxy group, a hydroxyl group or the like. In the general formula (14), R¹⁶Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and particularly preferably a hydrogen atom. Z is the same or different divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group and a hydrocarbon group containing an ether bond, an ester bond, a urethane bond or a carbonate bond. A methylene group is particularly preferable.
[0047]
As a specific method for producing the polyether having an olefin group represented by the general formula (14), a method presented in JP 54-6097 A, or an epoxy compound such as ethylene oxide or propylene oxide is polymerized. In this case, a method of introducing an olefin group into the side chain by adding an olefin group-containing epoxy compound such as allyl glycidyl ether and copolymerizing can be exemplified.
The main chain of the polyether used in the present invention is essentially of the general formula -R¹⁷-O- (where R¹⁷Is a divalent organic group, most of which is most effective when it is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms), and preferably has a chemically bonded repeating unit.
[0048]
R¹⁷As a specific example of -CH₂-, A group represented by the following general formula (16),
Embedded image

-CH₂CH₂CH₂CH₂-Etc. are mentioned. These may consist of only one type of repeating unit, and polyethers composed of two or more types of repeating units are also effectively used. Further, a small amount of other monomer units may be included. R¹⁷Is particularly preferably a group represented by the following general formula (17).
Embedded image

[0049]
This modified silicone resin (C) is also commercially available. For example, trade name: Modified Silicone Resin S-203 manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
The curable resin composition of the present invention is obtained by blending the silylated urethane resin (A), the vinyl polymer (B), and the modified silicone resin (C). They are 5 to 500 parts by mass of the vinyl polymer (B) and 5 to 500 parts by mass of the modified silicone resin (C) per 100 parts by mass of the resin (A).
The vinyl polymer (B) is preferably 10 to 200 parts by mass and the modified silicone resin (C) is preferably 10 to 200 parts by mass.
When the proportion of the vinyl polymer (B) exceeds 500 parts by mass, the viscosity of the composition becomes high and handling becomes difficult, and when the proportion of the modified silicone resin (C) exceeds 500 parts by mass, sufficient adhesion is obtained. Absent.
[0050]
The curable resin composition of the present invention is obtained by blending the silylated urethane resin (A), the vinyl polymer (B), and the modified silicone resin (C). 5).
The production method (1) is a method comprising polymerizing the vinyl polymer (B) in the silylated urethane resin (A) and mixing the modified silicone resin (C).
The production method (2) is a method comprising polymerizing the vinyl polymer (B) in the modified silicone resin (C) and mixing the silylated urethane resin (A).
The production method (3) is a method comprising polymerizing the vinyl polymer (B) in the silylated urethane resin (A) and the modified silicone resin (C).
The method for polymerizing the vinyl polymer (B) performed in the above production method (claims 3 to 5) may be the same as the method for polymerizing the vinyl polymer (B) alone.
[0051]
The curable resin composition of the present invention can be used by applying the curable composition to at least one of the adherends and immediately bonding the adherends together.
In the curable resin composition of the present invention, the curable composition is applied to at least one of the adherends, and after a predetermined application time (open time), the adherends are bonded together. Can be used.
The latter is more preferable because it provides a larger adhesive strength and a longer bonding time (working time), improving work efficiency.
[0052]
The curable resin composition of the present invention comprises the silylated urethane resin (A), the vinyl polymer (B), and the modified silicone resin (C) as active ingredients. In addition to these active ingredients, a curing catalyst, Fillers and various additives can be included.
As the curing catalyst, an organic tin compound, a metal complex, a basic compound, an organic phosphorus compound, and water (humidity in the air) can be used. Specifically, as the organic tin compound, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, dibutyltin phthalate, stannous octylate, dibutyltin methoxide, dibutyltin diacetylacetate, dibutyltin diversate, dibutyltin oxide, dibutyltin oxide and In addition to the reaction product with phthalic acid diester, for example, U-303, U-700, U-700ES: trade names, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. and the like can be mentioned.
[0053]
Examples of metal complexes include titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, triethanolamine titanate, carboxylic acids such as lead octylate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, bismuth octylate, and bismuth versatate. Examples thereof include metal acetylacetonate complexes such as metal salts, aluminum acetylacetonate complexes, and vanadium acetylacetonate complexes.
[0054]
Basic compounds include aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and benzalkonium chloride, DABCO manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd. (Registered Trademark) series, DABCO BL series, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and other nitrogen-containing linear or cyclic tertiary amines and quaternary ammonium salts, etc. Is mentioned.
[0055]
Examples of the organic phosphorus compound include monomethyl phosphoric acid, di-n-butyl phosphoric acid, and triphenyl phosphate. The mixing ratio of the curing catalyst is 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the active ingredient of the curable resin composition.
Examples of the filler include fumed silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, silica, and various balloons.
Examples of various additives include plasticizers, additives, solvents, and dehydrating agents. Examples of the plasticizer include phthalates such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, and aliphatic carboxylic acid esters such as dioctyl adipate and dibutyl sebacate.
[0056]
Examples of the additive include an antioxidant, a thixotropic agent, an ultraviolet absorber, a pigment, various tackifiers, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and an epoxy such as bisphenol A type or bisphenol F type. Examples thereof include resins. As the silane coupling agent, aminosilane is particularly preferable.
Any solvent may be used as long as it is compatible with the curable resin composition and the like and has a moisture content of 500 ppm or less.
Examples of the dehydrating agent include quick lime, orthosilicate, anhydrous sodium sulfate, zeolite, methyl silicate, ethyl silicate, various alkylalkoxysilanes, and various vinylalkoxysilanes.
[0057]
【Example】
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
Production of silylated urethane resin (A)
<1> <Synthesis of Hydrolyzable Alkoxysilane Having NH Group (Compound (c))>
The compounds shown in Table 1 were reacted in a nitrogen atmosphere at 23 ° C. for 7 days to obtain reactants 1-A to H.
[0058]
[Table 1]

[0059]
<2> <Synthesis of urethane prepolymer (reaction product of compound (a) and compound (b))>
2000 g of polyoxypropylene diol (trade name: Takelac P-28, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 4,000, tolylene diisocyanate (trade name: Sumidur T-80, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) ) At a rate of 174.2 g for 3 hours at 90 ° C. with stirring and mixing in a nitrogen atmosphere to obtain a reaction product 2.
<3> <Synthesis of Silylated Urethane Resin (A)>
Table 2 shows 1000 g of the above-mentioned (2) reactant 2 and (1) reactants 1-A to H or N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-573, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). In a nitrogen atmosphere, the mixture was reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring to obtain a liquid urethane resin (synthetic products 3-A to I) in which all isocyanate groups were silylated.
[0060]
[Table 2]

[0061]
(Examples 1-17), (Comparative Examples 1-12)
In Examples 1 to 17, this silylated urethane resin (Compounds 3-A to I) and / or modified silicone resin (C) (trade name: modified silicone resin S-203, Kaneka Chemical Co., Ltd.) The monomer mixture solution (vinyl polymer (B) component) was added dropwise at 100 ° C. over 5 hours in a proportion shown in Table 3 using the reaction solvent as a reaction solvent, and reacted for 2 hours. Next, a modified silicone resin (C) (trade name: modified silicone resin S-203, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) or a silylated urethane resin (synthetic product 3-A) is further displayed on the reaction mixture. Each curable resin composition was obtained by mixing at a ratio shown in 3.
In Comparative Examples 1 to 10, silylated urethane resin (composites 3-A to I) or modified silicone resin (C) (trade name: modified silicone resin S-203, Kaneka Chemical Co., Ltd.) As a reaction solvent, a monomer mixed solution (vinyl polymer (B) component) was added dropwise at 100 ° C. for 5 hours in a ratio shown in Table 4 and reacted for 2 hours to obtain respective curable resin compositions. It was.
In Comparative Examples 11 and 12, a silylated urethane resin (Compound 3-A) was used as a reaction solvent, and the monomer mixed solution (vinyl polymer (B) component) was mixed at 5 ° C. in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. in the proportions shown in Table 4. Dropped over time, reacted for 2 hours, then modified silicone resin (C) (trade name: modified silicone resin S-203, Kaneka Chemical Co., Ltd.) mixed at the ratio shown in Table 4, respectively. A curable resin composition was obtained.
The viscosity of the obtained curable resin composition was measured using a BH type rotational viscometer (23 ° C., 10 rpm). Their viscosities (mPa · s) are shown in Tables 3 and 4 (bottom column).
[0062]
[Table 3]

[0063]
[Table 4]

[0064]
<Preparation of adhesive>
1000 g of each of the curable resin compositions of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 12, 500 g of calcium carbonate (trade name: NS400, manufactured by Nitto Flour & Chemical Co., Ltd.), treated calcium carbonate (trade name: Hakujoka CCR, Shiroishi (Industry Co., Ltd.) 500 g was put into a planetary mixer, heated and dehydrated and mixed at 100 ° C. under reduced pressure, cooled, and α-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 50 g. , 30 g of γ-glucidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 10 g of organotin catalyst (trade name: Stann No.918, manufactured by Sansha Kikai Co., Ltd.) Various adhesives were prepared.
[0065]
<< Measurement of physical properties of cured product >>
The prepared various adhesives were poured into a mold having a thickness of 2 mm, and cured for 7 days under conditions of 23 ° C. and 60% RH to obtain a cured product sheet. A No. 2 dumbbell defined in JIS K-6301 was removed from the obtained sheet, and a tensile test was performed with an autograph at a tensile speed of 20 mm / min to measure elongation at break and strength at break. The results are shown in Table 5.
<Measurement of adhesive strength>
0.2 g of the above adhesive is uniformly applied to an application surface (25 mm × 25 mm) of an asada material (25 mm × 100 mm) and immediately, a stainless plate (25 mm × 100 mm), an ABS resin plate (25 mm × 100 mm), an acrylic resin plate (25 mm) × 100mm) is pasted at 25m × 25m width and cured for 7 days at 23 ° C and 60% relative humidity, and tensile shear bond strength (N / cm²) Was measured according to JIS K 6850. The results are shown in Table 5.
[0066]
Next, 1.0 g of the above adhesive was uniformly applied to the entire surface of the asada material (25 mm × 100 mm), and immediately a steel plate (25 mm × 100 mm) and SBR rubber (25 mm × 100 mm) were bonded together at 23 ° C. and 60% relative humidity. Then, the peel adhesion strength (N / 25 mm) was measured according to JIS K 6854. The results are shown in Table 5.
In addition, the viscosity (mPa · s) shown in Table 5 is that of each curable resin composition.
[0067]
[Table 5]

From the above results, it can be seen that the curable resin composition of the present invention has a low viscosity and has excellent properties in elongation and adhesion of various adherends.
[0068]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, a curable resin composition having excellent peel adhesion / adhesiveness to various adherends and elongation of a cured product, and having a low viscosity before curing. Since it can provide goods, it can make a great contribution to the industry.

Claims (6)

(I) 100 parts by mass of a silylated urethane resin (A) having a main chain of a polyoxyalkylene polymer, a reactive silicon group at the molecular end, and a substituted urea bond in the molecule, and (II) A vinyl polymer obtained by polymerizing a polymerizable vinyl group-containing monomer (however, in the molecule, (1) a reactive silicon group and in addition to this, (2) a (thio) urethane bond, a urea bond, a substituted urea bond, ( Excluding vinyl polymers having one or more selected from a nitrogen atom or a sulfur atom derived from Michael addition reaction.) (B) 5 to 500 parts by mass and (III) modified silicone resin (C) 5 to A curable resin composition containing 500 parts by mass.   The vinyl polymer (B) is a copolymer of 0.1 to 30% by mass of a polymerizable vinyl group-containing compound having a hydrolyzable silicon group in the molecule and 70 to 99.9% by mass of a (meth) acrylic acid ester. The curable resin composition according to claim 1, wherein The polymerizable vinyl group-containing compound having a hydrolyzable silicon group in the molecule is vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, 3-acryloyloxypropylmethyl. The curable resin composition according to claim 2, wherein the curable resin composition is at least one selected from dimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane. object.   2. The modified silicone resin (C) is mixed with a composition obtained by vinyl polymerization of the vinyl polymer (B) in the presence of the silylated urethane resin (A). The manufacturing method of curable resin composition of any one of -3.   2. The silylated urethane resin (A) is mixed with a composition obtained by vinyl polymerization of the vinyl polymer (B) in the presence of the modified silicone resin (C). The manufacturing method of curable resin composition of any one of -3.   The curing according to any one of claims 1 to 3, wherein the vinyl polymer (B) is vinyl polymerized in the presence of the silylated urethane resin (A) and the modified silicone resin (C). For producing a conductive resin composition.