JP3839773B2 - Polymer composition - Google Patents
Polymer composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP3839773B2 JP3839773B2 JP2002365765A JP2002365765A JP3839773B2 JP 3839773 B2 JP3839773 B2 JP 3839773B2 JP 2002365765 A JP2002365765 A JP 2002365765A JP 2002365765 A JP2002365765 A JP 2002365765A JP 3839773 B2 JP3839773 B2 JP 3839773B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block
- polymer
- block copolymer
- methylstyrene
- polymer composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−メチルスチレンを主体とした重合体ブロックをハードセグメントとするブロック共重合体である熱可塑性エラストマーを含有する重合体組成物に関する。
本発明の重合体組成物は、成形加工性、柔軟性、ゴム弾性、力学的強度、透明性などの諸性能に優れるのに加え、特に耐傷つき性、耐摩耗性に優れており、それらの特性を活かして広範な用途へ有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは常温でゴム弾性を有し、かつ加熱により可塑化・溶融するので、成形加工が容易であり、しかもリサイクル使用が可能であることから、近年、自動車部品、家電製品部品、建材、玩具、スポーツ用品、日用品などの幅広い分野で使用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびその水素添加物などのスチレン系熱可塑性エラストマーは、安価で柔軟性、ゴム弾性、リサイクル性などに優れる点から広く使用されている。
【０００４】
スチレン系熱可塑性エラストマーについては、種々の物性の改良を目的とした検討がなされている。例えば▲１▼柔らかい感触および優れた耐傷つき性を有する成形品を得るための、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどを含有する粉末成形用熱可塑性エラストマー樹脂組成物（特許文献１参照）、▲２▼柔軟性、成形加工性および耐スクラッチ性に優れた組成物として、スチレン系熱可塑性エラストマー（水添ブロック共重合体）とメタクリル系樹脂からなる組成物に対し、双方に相溶性を示す単位を有する共重合体を添加した熱可塑性エラストマー組成物（特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
また、アクリル系樹脂の持つ表面硬度などの表面特性、耐候性、透明感などを保持し、かつ柔軟性、低温特性などの性質を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物として、▲３▼特定の分子量を有する、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック（ａ）と、イソプレンまたはイソプレンとブタジエンからなる重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体の水添物と、特定の固有粘度を有するアクリル系樹脂を特定割合で配合したアクリル系熱可塑性樹脂組成物（特許文献３参照）；▲４▼アクリル系樹脂に対して、ａ−ｂ−ａ構造（ａ：芳香族ビニル単量体からなるブロック、ｂ：イソプレンおよび／またはブタジエンからなるブロック）を有し、特定の数平均分子量を有する３元ブロック共重合体の水添物を特定配合比で含有する熱可塑性樹脂組成物（特許文献４参照）が提案されている。さらに、柔軟性、耐候性に優れ、かつ外観特性の良好な組成物として、▲５▼ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、芳香族ビニル単量体からなるブロックと、イソプレンおよび／またはブタジエンからなるブロックとから構成される熱可塑性ブロック共重合体の水添物（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）、炭化水素系柔軟化剤（Ｄ）および側鎖にアクリル系単量体の重合物を有する、芳香族ビニル単量体からなるブロックと、イソプレンおよび／またはブタジエンからなるブロックから構成される熱可塑性ブロック共重合体の水添物（Ｅ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物（特許文献５参照）が提案されている。そして、十分な引張り強度を有するとともに引裂き強度が適度に低い、メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル系重合体と、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックとイソプレンおよび／またはブタジエンからなる重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物を特定割合で含有する組成物、からなる基材を有する粘着テープ（特許文献６参照）も開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１５８８１２号公報
【特許文献２】
特開平５−２３０３２２号公報
【特許文献３】
特開平６−３２９８６５号公報
【特許文献４】
特開平５−２９５２１６号公報
【特許文献５】
特開平５−３４５８４１号公報
【特許文献６】
特開２０００−３０３０３７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１の組成物は、耐傷つき性について、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーには及ばないものの一応の改良がされているが、耐加水分解性や耐候性が不足していることから、成形品とした場合の性能低下、黄変などの問題を有している。上記特許文献２〜特許文献５の組成物は、アクリル系樹脂の持つ表面硬度などの表面特性、耐候性、透明感などを保持しつつ、柔軟性に富み、成形加工性、透明性などに優れた性質を有する。しかしながら、上記特許文献２の組成物に関しては、耐スクラッチ性としてカナキン３号布を摩擦布として用い５００ｇ荷重、摩擦回数１００回の条件でのＪＩＳ Ｚ ８７４１に準じたテスト前後の光沢残存率での評価結果が開示され、また上記特許文献３〜５の組成物に関しては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して鉛筆擦傷性の評価結果が開示されているが、耐傷つき性および耐摩耗性の評価結果としては充分に満足のいくものではない。また、上記特許文献６の組成物に関しては、その耐摩耗性について何ら記載されていない。これらの事情から、摩擦を高頻度で受ける部位や美観が重要視される用途などにおいて有効に使用できる熱可塑性重合体組成物が求められていた。
【０００８】
しかして、本発明の目的は、良好な成形加工性、柔軟性、ゴム弾性、力学強度、透明性を兼ね備えており、かつポリウレタン系熱可塑性エラストマーやポリエステル系熱可塑性エラストマーに匹敵する耐傷つき性と耐摩耗性を有している重合体組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を重ねた。その結果、α−メチルスチレンを主体としたブロックをハードセグメントとする特定範囲の分子量のブロック共重合体、アクリル系樹脂および必要に応じて軟化剤を含有する重合体組成物の配合割合を特定の範囲にすると、α−メチルスチレンを主体としたブロックをハードセグメントとするブロック共重合体が連続相（マトリックス）を形成し、その中にアクリル系樹脂が微分散し、特定の海島形態の相構造（モルフォロジー）になることを見出した。
そして、上記した特定の相構造を有する重合体組成物およびかかる重合体組成物を成形体としたときの物性について検討した結果、該重合体組成物は成形加工性に優れ、また、柔軟性、ゴム弾性、力学強度、透明性などの諸特性に優れるのに加え、特に耐傷つき性、耐摩耗性に優れており、しかもそれらの諸特性をバランスよく兼ね備えていること、それによって種々の用途に有効に使用し得ることを見出して本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、（ａ）α−メチルスチレンを主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンまたはイソブチレンからなる水素添加されていてもよい重合体ブロックＢを有する重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００のブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（ａ）と略記する）、（ｂ）アクリル系樹脂および（ｃ）軟化剤を、下記式▲１▼および▲２▼を満足する配合比（質量比）で含有する重合体組成物である。
０．０５≦Ｗｂ／Ｗａ≦２ ▲１▼
Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）≦０．５ ▲２▼
［式中、Ｗａ、ＷｂおよびＷｃは重合体組成物を構成するブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）の各成分の含有量（質量）を示す。］
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の重合体組成物において使用するブロック共重合体（ａ）は、α−メチルスチレンを主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンまたはイソブチレンからなる水素添加されていてもよい重合体ブロックＢを有する重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００のブロック共重合体である。かかるブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロックＡはα−メチルスチレンに由来する構造単位のみで構成されているのが好ましい。但し、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、重合体ブロックＡはα−メチルスチレン以外の不飽和単量体、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどに由来する構造単位の１種または２種以上を少量、好ましくは重合体ブロックＡに対する割合として１０質量％以下の範囲で有していてもよい。
【００１２】
ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、重合体組成物から得られる成形体のゴム弾性および柔軟性の観点から、５〜４５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、例えば１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。
【００１３】
ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢは、共役ジエンまたはイソブチレンからなり、水素添加されていてもよい。重合体ブロックＢを構成する共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができ、重合体ブロックＢはこれらの共役ジエンのうち１種類単独で構成されていても、または２種類以上から構成されていてもよい。そのうちでも、重合体ブロックＢは、ブタジエン、イソプレン、ブタジエンとイソプレンの混合物、またはイソブチレンから構成されていることが好ましい。
【００１４】
重合体ブロックＢが共役ジエンから構成される場合において、共役ジエンに由来する構造単位のミクロ構造は特に制限されないが、例えば重合体ブロックＢがブタジエンから構成されている場合は、その１，２−結合単位の割合が５〜９０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であるのがより好ましい。また、重合体ブロックＢがイソプレンから構成されているか、またはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されている場合は、その１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計が５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であるのがより好ましい。
【００１５】
また、重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエン（例えば、ブタジエンとイソプレン）から構成されている場合は、それらの結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロックまたはそれらの２種以上の組合わせからなることができる。
【００１６】
重合体ブロックＢが共役ジエンから構成される場合には、耐熱性や耐候性の観点から、共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の５０モル％以上が水素添加（水添）されていることが好ましく、７０モル％以上が水添されていることがより好ましく、９０モル％以上が水添されていることがさらに好ましい。
なお、上記の水素添加率は、重合体ブロックＢ中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどによって測定し、該測定値から求めることができる。
【００１７】
重合体ブロックＢは共役ジエンまたはイソブチレンから構成され、水素添加されていてもよい。そして、重合体ブロックＢは、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、他の不飽和単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどに由来する構造単位の１種以上を少量、好ましくは重合体ブロックＢに対する割合として１０質量％以下の範囲で有していてもよい。
【００１８】
ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロックＡをＡで、また重合体ブロックＢをＢで表したときに、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで示されるペンタブロック共重合体などを挙げることができる。中でも、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）が、ブロック共重合体（ａ）の製造の容易性、柔軟性などの点から好ましく用いられる。
【００１９】
ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量は、３０，０００〜２００，０００の範囲である必要があり、３５，０００〜１８０，０００の範囲であるのが好ましく、５０，０００〜１５０，０００の範囲であるのがより好ましい。ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が３０，０００未満である場合には、重合体組成物から得られる成形体の耐傷つき性、耐摩耗性、力学強度が低下し、一方、２００，０００を超える場合には重合体組成物の成形加工性および重合体組成物から得られる成形体の耐傷つき性、耐摩耗性が劣る。
なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００２０】
ブロック共重合体（ａ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種または２種以上有していてもよい。また、ブロック共重合体（ａ）として、前記した官能基を有するブロック共重合体（ａ）と官能基を有さないブロック共重合体（ａ）を混合して使用してもよい。
【００２１】
ブロック共重合体（ａ）は、アニオン重合法によって製造することができ、次のような具体的な合成例が示される。（１）テトラヒドロフラン溶媒中で１，４−ジリチオ−１，１，４，４−テトラフェニルブタンなどのジアニオン系開始剤を用いて共役ジエンを重合後に、−７８℃の条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させ、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体を得る方法（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２巻、４５３−４５８頁（１９６９年）参照）、（２）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でα−メチルスチレンをｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアニオン重合系開始剤で重合させた後、共役ジエンを重合させ、その後、テトラクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのカップリング剤（α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、安息香酸フェニルなどを用いることもできる）を添加してカップリング反応を行ない、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る方法（カウチュック グミ クンストストッフェ（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）、３７巻、３７７−３７９頁（１９８４年）；ポリマー ブリティン（Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．）、１２巻、７１−７７頁（１９８４年）参照）、（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、カップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法、（４）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法。
上記ブロック共重合体の具体的製造方法中、（３）および（４）の方法が好ましく、特に（３）の方法がより好ましい方法として採用される。以下、上記方法について具体的に説明する。
【００２２】
上記の方法において開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物、およびテトラエチレンジリチウムなどのジリチウム化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いても、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
α−メチルスチレンの重合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの非極性溶媒は単独で用いても、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
α−メチルスチレンの重合時に使用される極性化合物とは、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子などの複素原子を有する化合物であり、例えばジエチルエーテル、モノグライム、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらの極性化合物は単独で用いても、または２種以上を混合して使用してもよい。
反応系中における極性化合物の濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、この後の共役ジエンを重合させる際に、共役ジエン重合体ブロック部の１，４−結合量を制御する観点から、０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜３質量％の範囲がより好ましい。
【００２５】
反応系中におけるα−メチルスチレン濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、また重合後期における反応溶液の粘度の点から、５〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、２５〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００２６】
なお、上記の転化率とは、未重合のα−メチルスチレンが重合によりブロック共重合体へと転化された割合を意味し、本発明においてその程度は７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
【００２７】
α−メチルスチレンの重合時の温度条件は、α−メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるときの温度）、α−メチルスチレンの重合速度、リビング性などの点から−３０〜３０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは−２０〜１０℃、さらに好ましくは−１５〜０℃である。重合温度を３０℃以下とすることにより、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることができ、さらに生成するリビングポリマーが失活する割合も小さく、得られるブロック共重合体中にホモポリα−メチルスチレンが混入するのを抑え、物性が損なわれない。また、重合温度を−３０℃以上とすることにより、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化することなく撹拌でき、低温状態を維持するのに必要な費用がかさむこともないため、経済的にも好ましい。
【００２８】
上記方法においては、α−メチルスチレン重合体ブロックの特性が損なわれない限り、α−メチルスチレンの重合時に他のビニル芳香族化合物を共存させ、これをα−メチルスチレンと共重合させてもよい。ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。ビニル芳香族化合物は単独で用いても、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
有機リチウム化合物を開始剤に用いたα−メチルスチレンの重合によりリビングポリα−メチルスチリルリチウムが生成するので、次いでこのものに共役ジエンを重合させる。共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンは単独で用いても、または２種以上を混合して使用してもよい。この中でもブタジエンまたはイソプレンが好ましく、これらは混合して用いてもよい。
【００３０】
共役ジエンは反応系に添加することにより重合に供される。共役ジエンを反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、リビングポリα−メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、あるいは溶媒で希釈して添加してもよい。共役ジエンを溶媒に希釈して添加する方法としては、共役ジエンを加えた後、溶媒で希釈するか、または共役ジエンと溶媒を同時に投入するか、あるいは溶媒で希釈した後に共役ジエンを加えてもよい。好適には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量、好ましくは５〜５０モル当量に相当する量の共役ジエンを添加して重合させて共役ジエンブロック（以下、これを重合体ブロックｂ１と称することがある）を形成してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエンを投入し、３０℃を超える温度、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で重合反応を行い、共役ジエンブロックをさらに形成（以下、これを重合体ブロックｂ２と称することがある）させる方法が推奨される。なお、リビングポリα−メチルスチリルリチウムの活性末端を変種するに際し、共役ジエンの代りにスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどのビニル芳香族化合物を用いてもよい。
【００３１】
ここで希釈に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを共重合させて得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに、例えば、多官能性カップリング剤を反応させることにより、トリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体（ａ）を製造することができる。この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調整することにより得られる、ジブロック、トリブロック、ラジアルテレブロック型のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。多官能性カップリング剤としては、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。なお、多官能性カップリング剤の使用量は、ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量に応じて適宜調整すればよく、厳密な意味での制限はない。
【００３３】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体（ａ）を水素添加（水添）する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させたのち、後述する公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック共重合体（ａ）とすることができる。
【００３４】
また、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体（ａ）を水素添加する場合には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、後述する公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添されたブロック共重合体（ａ）とすることができる。
【００３５】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる未水添のブロック共重合体、またはα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られる未水添のトリブロックまたはラジアルテレブロック型ブロック共重合体（いずれも本発明で使用するブロック共重合体（ａ）に包含される）は、その製造に使用された溶媒を置換することなく、そのまま水素添加に供することができる。
【００３６】
水添反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、硅藻土などの担体に担持させた不均一触媒；遷移金属化合物（オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなど）とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水添触媒の存在下に、通常、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で行うことができる。未水添のブロック共重合体（ａ）は共役ジエン重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の７０％以上、特に好ましくは９０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、これによりブロック共重合体（ａ）の耐候性を高めることができる。
【００３７】
本発明に用いるブロック共重合体（ａ）は、上記方法で得られたものが好ましく用いられ、特に、非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで共役ジエンの重合に際して、まずリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量の共役ジエンを添加してリビング活性末端を変種しつつ重合させて重合体ブロックｂ１を形成し、次いで反応系を３０℃を超える温度として、共役ジエンを追加して重合させて重合体ブロックｂ２を形成せしめて得られたものであることが、ブロック共重合体の低温特性が優れる点から望ましい。すなわち、この場合、重合体ブロックＢは、重合体ブロックｂ１および重合体ブロックｂ２より成る。
【００３８】
上記ブロック共重合体（ａ）は、その構造として直鎖状、分岐状などに限定はされないが、中でも、（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体が好ましく、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体とＡ−ｂ１−ｂ２型共重合体の混合物、（Ａ−ｂ１−ｂ２）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数である）などが挙げられる。
【００３９】
上記ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックＡの重量平均分子量は１，０００〜５０，０００の範囲であるのが好ましく、２，０００〜４０，０００の範囲であるのがより好ましい。
また、上記ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックｂ１の重量平均分子量は１，０００〜３０，０００の範囲であるのが好ましく、２，０００〜２５，０００の範囲であるのがより好ましく、かつ重合体ブロックｂ１を構成する共役ジエン単位の１，４−結合量は３０％未満であることが好ましい。
さらに、上記ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックｂ２の重量平均分子量は２５，０００〜１９０，０００の範囲であるのが好ましく、３０，０００〜１００，０００の範囲であるのがより好ましく、かつ重合体ブロックｂ２を構成する共役ジエン単位の１，４−結合量は３０％以上、好ましくは３５％〜９５％の範囲、より好ましくは４０％〜８０％の範囲である。
【００４０】
また、重合体ブロックＢがイソブチレンから構成されるブロック共重合体（ａ）は、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンなどを用いる通常のカチオンリビング重合などにより得られる。例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒；塩化メチル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒中で、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼンまたは１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンと、四塩化チタンなどのルイス酸を組み合わせた開始剤を用いて、必要に応じさらにピリジン、２，６−ジｔ−ブチルピリジンなどを添加して、−１０〜−９０℃の温度条件下でイソブチレンをカチオン重合してリビングポリマーを得、続いてα−メチルスチレンをカチオン重合することによってポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソブチレン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体を製造することができる。
【００４１】
本発明の重合体組成物において使用するアクリル系樹脂（ｂ）は、メタクリル酸メチルの単独重合体、またはメタクリル酸メチルを主成分として他の共重合性を有する単量体を共重合させた共重合体である。他の共重合性を有する単量体としては、例えばアクリル酸またはその金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその金属塩；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル；酢酸ビニル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などが挙げられる。
【００４２】
これらをメタクリル酸メチルと共重合させる場合は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上の化合物を併用して共重合させてもよい。メタクリル酸メチルと他の共重合性を有する単量体を共重合させた共重合体においては、他の共重合性を有する単量体の比率はアクリル系樹脂の持つ性質を大きく変化させない比率であることが好ましく、３０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましい。
【００４３】
アクリル系樹脂（ｂ）は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの一般の重合手法によって製造が可能であり、その製造方法には特に制限はない。また、本発明では、アクリル系樹脂（ｂ）として公知のものを特に制限なく用いることもできる。例えば、三菱レイヨン（株）製の「アクリペット（ＡＣＲＹＰＥＴ）」（商品名）、旭化成（株）製の「デルペット（ＤＥＬＰＥＴ）」（商品名）、住友化学工業（株）製の「スミペックス（ＳＵＭＩＰＥＸ）」（商品名）、（株）クラレ製の「パラペット（ＰＡＲＡＰＥＴ）」（商品名）などを挙げることができる。
【００４４】
本発明の重合体組成物において必要に応じて使用する軟化剤（ｃ）としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素系油；落花生油、ロジンなどの植物油；リン酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンまたはその水素添加物、液状ポリブタジエンまたはその水素添加物などの炭化水素系合成油などの公知の軟化剤を用いることができる。これらは１種類を単独で、または２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明においては、軟化剤（ｃ）としてパラフィン系の炭化水素系油やエチレン−α−オレフィン共重合オリゴマーなどの炭化水素系合成油が好適に使用される。
【００４５】
本発明の重合体組成物では、ブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）は、重合体組成物を構成するブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）、軟化剤（ｃ）各成分の含有量（質量）をそれぞれＷａ、Ｗｂ、Ｗｃとするとき、下記式▲１▼および式▲２▼を満足する配合比（質量比）で含有することが必要である。
０．０５≦Ｗｂ／Ｗａ≦２ ▲１▼
Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）≦０．５ ▲２▼
【００４６】
Ｗｂ／Ｗａの値、すなわち重合体組成物におけるブロック共重合体（ａ）に対するアクリル系樹脂（ｂ）の含有量の比（質量比）が０．０５未満であると、重合体組成物およびそれからなる成形体の成形加工性や耐傷つき性などが不十分になり、一方２を超えると重合体組成物およびそれからなる成形体の柔軟性、ゴム弾性、力学強度などが不良になる。Ｗｂ／Ｗａの値のより好ましい範囲は０．１〜１．６である。
【００４７】
また、Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）の値、すなわちブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）の合計含有量に対する軟化剤（ｃ）の含有量の比（質量比）が０．５を超えると、重合体組成物およびそれからなる成形体の耐傷つき性、耐摩耗性、力学強度などが不良となる。
【００４８】
本発明の重合体組成物では、ブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）が前記した式▲１▼および式▲２▼を満足する量で含有することにより、相構造（モルフォロジー）において、ブロック共重合体（ａ）が連続相（マトリックス）を形成し、その中に、アクリル系樹脂（ｂ）が微分散した海島構造を有することが特徴である。かかる重合体組成物は、ブロック共重合体（ａ）がマトリックスを形成することによって、柔軟性と高度なゴム弾性が発揮される。また、ブロック共重合体（ａ）のマトリックス中に、優れた透明性と耐傷つき性、耐摩耗性とを併せ持つアクリル系樹脂（ｂ）が分散粒子相として存在することによって、ブロック共重合体（ａ）の柔軟性と高度なゴム弾性を保持しながら、成形加工性、透明性、そして耐傷つき性と耐摩耗性がブロック共重合体（ａ）単独の場合に比べて格段に向上する。
これらの中でも、アクリル系樹脂（ｂ）が平均分散粒子径０．２μｍ以下で分散した重合体組成物が、上記した物性向上の観点から特に好ましい。
【００４９】
なお、本発明の重合体組成物においてアクリル系樹脂（ｂ）を平均分散粒子径０．２μｍ以下で分散させる手法としては、アクリル系樹脂（ｂ）とブロック共重合体（ａ）の配合比（Ｗｂ／Ｗａ）、また軟化剤（ｃ）の存在量によっても異なるが、例えば、混練時の混練温度と剪断速度において、アクリル系樹脂（ｂ）の溶融粘度と、ブロック共重合体（ａ）またはブロック共重合体（ａ）と軟化剤（ｃ）が混合した際の溶融粘度とができるだけ近い値となるように各成分を選択する方法が好ましい。
【００５０】
本発明の重合体組成物において、ブロック共重合体（ａ）がマトリックスを構成し、アクリル系樹脂（ｂ）が分散粒子相を構成していることは、例えば、透過電子顕微鏡で観察して確認することができる。
すなわち、例えば射出成形により厚さ２ｍｍの重合体組成物のシート状物を成形し、それを凍結条件下でミクロトームにより切断して、切片をルテニウム酸で染色した後、破断面を透過電子顕微鏡で観察することによって、ブロック共重合体（ａ）がマトリックスを構成しアクリル系樹脂（ｂ）が分散粒子相を構成していることを確認できる。また、アクリル系樹脂（ｂ）の平均分散粒子径は、顕微鏡写真で観察することができる分散粒子の長径をものさしで計測し、その長さを顕微鏡写真撮影倍率で割った値の１００個の平均値をとることにより求めることができる。
【００５１】
本発明の重合体組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、必要に応じて、上記のブロック共重合体（ａ）やアクリル系樹脂（ｂ）とは異なる熱可塑性重合体や、ゴム補強剤または充填剤をさらに含有していてもよい。
【００５２】
他の熱可塑性重合体としては、例えば、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのスチレン系樹脂；ブロック共重合体（ａ）とは異なる、スチレンからなるブロックをハードセグメントとするスチレン系ブロック共重合体；ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、架橋型の熱可塑性ポリオレフィンエラストマーなどを挙げることができる。これらは１種を単独で、また２種以上を併用してもよい。他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、好ましくは重合体組成物に対して１０質量％以下である。
【００５３】
一方、ゴム補強剤または充填剤としては、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ藻土などの無機充填剤；ゴム粉末、木粉などの有機充填剤などを挙げることができる。これらは１種を単独で、また２種以上を併用してもよい。ゴム補強剤または充填剤を含有させる場合、その含有量は好ましくは重合体組成物に対して３０質量％以下である。
【００５４】
また、本発明の重合体組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、顔料、架橋剤などをさらに含有していてもよい。
【００５５】
本発明の重合体組成物を得るための混合は、従来の慣用の方法で行うことができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの混練機を使用して、各構成成分を混練して本発明の重合体組成物を得る。その際の混練温度としては、一般に１６０〜２８０℃の範囲が好ましく、１９０〜２６０℃の範囲がより好ましい。
【００５６】
上記混練に際しては、例えば（１）重合体組成物を構成する全ての成分を、混練する前にヘンシェルミキサーやタンブラーのような混合機を用いて予めドライブレンドしておき、一括混練する方法；（２）軟化剤（ｃ）を除く他の成分を予め混練した後、サイドフィーダーなどを用いて混練機内に所定量の軟化剤（ｃ）を添加する方法；（３）アクリル系樹脂（ｂ）を除く他の成分を予め混練した後、サイドフィーダーなどを用いて混練機内に所定量のアクリル系樹脂（ｂ）を添加する方法などが挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。
【００５７】
本発明の重合体組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、プレス成形、カレンダー成形などの従来公知の方法を用いて、シート、フィルム、チューブ、中空成形体、型成形体、その他の各種成形体に成形することができる。また、二色成形法により他の部材（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドなどの高分子材料；金属、木材、布など）と複合化することができる。
【００５８】
本発明の重合体組成物から得られる成形体が特に耐摩耗性に優れることは、具体的には、厚さ２ｍｍのシート状成形体として、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準じて、Ｈ−２２摩耗輪を用い、１ｋｇ荷重、１０００回転の条件下で測定したときのテーバー摩耗量が５０ｍｍ３以下、好ましくは３０ｍｍ３以下であることから実証される（実施例参照）。かかる条件で測定したテーバー摩耗量が前記した値以下であることにより、本発明の重合体組成物は、使用時における耐久性、使用材料を低減できるという省資源の観点から好ましい材料である。
【００５９】
本発明の重合体組成物は、成形加工性、柔軟性、力学強度、ゴム弾性、透明性などの諸特性に加え、特に耐傷つき性、耐摩耗性に優れている。そして、それらの特性を活かして、例えばバンパー、サイドモール、ウェザーストリップ、マットガード、エンブレム、レザーシート、フロアーマット、アームレスト、エアバッグカバー、ステアリングホイール被覆、ベルトラインモール、フラッシュマウントなどの自動車用内外装材部品；冷蔵庫用ガスケット、洗濯機ホース、掃除機バンパー、携帯電話保護フィルム、防水ボディーなどの家電部品；コピー機紙送りローラー、巻き取りローラーなどの事務機部品；ソファーやチェアーシートなどの家具；スイッチカバー、キャスター、ストッパー、足ゴムなどの部品；履物；被覆鋼板、被覆合板などの建材；水中眼鏡、スノーケル、スキーストックグリップなどのスポーツ用品；シリンジガスケット、ローリングチューブなどの医療用品；コンベアーベルト、電動ベルト、ペレタイザーロールなどの工業資材；紙おむつ、ハップ剤、包帯などの衛生材料の伸縮部材；文房具、玩具、日用雑貨などの幅広い用途に有効に使用することができる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における、重合体組成物から得られる成形体の耐傷つき性、耐摩耗性、透明性、ゴム弾性、柔軟性、力学強度および相構造（モルフォロジー）におけるアクリル系樹脂（ｂ）の平均分散粒子径、並びに重合体組成物の成形加工性の測定または評価は、以下の方法によって行なった。
【００６１】
ａ）耐傷つき性
実施例１〜実施例１３および比較例１〜比較例７で得られた重合体組成物より、プレス成形（成形温度２３０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分）によって縦５ｃｍ×横１１ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの試験片を作製し、該試験片上を、ＡＳＴＭ Ｄ２１９７に従って、２００ｇ荷重を加えたクロスカット試験用針状治具で１ｃｍ／秒の速度で引っ掻き、試験片に生じた傷の深さを表面粗さ計で測定し、傷の深さが浅いほど耐傷つき性が優れるとした。
【００６２】
ｂ）耐摩耗性
実施例１〜実施例１３および比較例１〜比較例７で得られた重合体組成物より、プレス成形（成形温度２３０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分）によって縦１１ｃｍ×横１１ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの試験片を作製し、該試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準じて、Ｈ−２２摩耗輪を用い、１ｋｇ荷重、１０００回転の条件下でテーバー摩耗量を測定した。摩耗量が低いほど耐摩耗性が優れる。
【００６３】
ｃ）透明性
実施例１〜実施例１３および比較例１〜比較例７で得られた重合体組成物より、プレス成形（成形温度２３０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分）によって縦１１ｃｍ×横１１ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの試験片を作製し、該試験片の可視光線の吸収スペクトルより全光線透過率を求めた。全光線透過率が高いほど透明性に優れる。
【００６４】
ｄ）ゴム弾性
実施例１〜実施例１３および比較例１〜比較例７で得られた重合体組成物より、プレス成形（成形温度２３０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分）によって厚さ２ｍｍのシートを作製し、該シートからダンベル状１号形の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて１００％伸長して２４時間保持した後、解放して、引張り永久歪み（％）を測定して、ゴム弾性の指標とした。引張り永久歪みが小さいほどゴム弾性が優れている。
【００６５】
ｅ）柔軟性（硬度）
実施例１〜実施例１３および比較例１〜比較例７で得られた重合体組成物より、プレス成形（成形温度２３０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分）によって縦１１ｃｍ×横１１ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの試験片を作製し、該試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて、タイプＡデュロメータで硬度を測定して、柔軟性の指標とした。
【００６６】
ｆ）力学強度
実施例１〜実施例１３および比較例１〜比較例７で得られた重合体組成物より、プレス成形（成形温度２３０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分）によって厚さ２ｍｍのシートを作製し、該シートからダンベル状５号形試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて引張り試験を行い、破断強度および破断伸度を測定して、力学的強度の指標とした。
【００６７】
ｇ）平均分散粒子径
実施例１〜実施例１３および比較例１〜比較例７で得られた重合体組成物より、プレス成形（成形温度２３０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分）によって厚さ２ｍｍのシートを作製し、それを凍結条件下でミクロトームにより切断した。切片をルテニウム酸で染色した後、破断面を透過電子顕微鏡で観察した。分散粒子相を構成しているアクリル系樹脂（ｂ）の平均分散粒子径は、顕微鏡写真で観察することができる分散粒子の長径をものさしで計測し、その長さを顕微鏡写真撮影倍率で割った値の１００個の平均値をとることにより測定した。
【００６８】
ｈ）成形加工性
実施例１〜実施例１３および比較例１〜比較例７で得られたペレット状の重合体組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。ＭＦＲの値が高いほど成形加工性に優れるとした。
【００６９】
また、以下の実施例および比較例で使用した各成分の内容は以下のとおりである。
【００７０】
（ａ）ブロック共重合体
重合例１
（１）窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン１７２ｇ、シクロヘキサン２５１ｇ、メチルシクロヘキサン４７．３ｇおよびテトラヒドロフラン５．９ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）１６．８ｍｌを添加し、−１０℃で５時間重合させた。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で６６００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９０％であった。次いで、この反応混合液にブタジエン３５．４ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して、ブロックｂ１の重合を行った後、シクロヘキサン１６８０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は９０％であり、ポリブタジエンブロック（ｂ１）の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は３７００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１９％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン３１０ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、２９８００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０％であった。
【００７１】
（２）続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）２１．８ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率を、カップリング体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２−Ｘ−ｂ２−ｂ１−Ａ）と未反応ブロック共重合体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体中のα−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３１％であり、ブタジエン重合体ブロックＢ全体（すなわち、ブロックｂ１およびブロックｂ２）の１，４−結合量が５５％であった。
（３）上記（２）で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行なうことにより、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体１と略称する）を得た。得られたブロック共重合体１をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝８１０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝７８７００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝７９５００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．０１であるポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４％含まれることが判明した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロックｂ１およびブロックｂ２から構成されるブタジエンブロックＢの水素添加率は９７．５％であった。これらの結果を表１にまとめて示す。
【００７２】
重合例２
重合例１において、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）の使用量を１６．８ｍｌから９．０ｍｌに、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍ、トルエン溶液）の使用量を２１．８ｍｌから１１．６ｍｌに変えた以外は重合例１と同様にして反応操作を行ない、ブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体２と略称する）を得た。得られたブロック共重合体２の分子性状を重合例１と同様にして求めた。結果を表１にまとめて示す。
【００７３】
重合例３
重合例１において、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）の使用量を１６．８ｍｌから４．５ｍｌに、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍ、トルエン溶液）の使用量を２１．８ｍｌから５．８ｍｌに変えた以外は重合例１と同様にして反応操作を行ない、ブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体３と略称する）を得た。得られたブロック共重合体３の分子性状を重合例１と同様にして求めた。結果を表１にまとめて示す。
【００７４】
重合例４
窒素置換した撹拌機付き耐圧容器に、塩化メチレン８００ｇ、メチルシクロヘキサン１２００ｇ、１，４−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン０．９７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン１．７４ｇ、ピリジン０．６６ｇおよびイソブチレン２１０ｇを加えた。この混合液を−７８℃に冷却し、四塩化チタン１２．３ｇを加えて４時間攪拌した。その後、続いて２，６−ジｔ−ブチルピリジン１．７４ｇおよびα−メチルスチレン９０ｇを反応混合物に添加し、−７８℃でさらに４時間重合を行うことによって、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソブチレン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体４と略称する）を得た。得られたブロック共重合体４の分子性状を重合例１と同様にして求めた。結果を表１にまとめて示す。
【００７５】
重合例５
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、スチレン１７２ｇおよびシクロヘキサン２０００ｇを仕込んだ。この溶液に、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）１６．８ｍｌを加え、５０℃で１時間重合させた。次いで、この反応混合液にブタジエン３４５ｇを加え、５０℃で１時間重合を行なった。その後、この反応混合物にさらにジクロロジメチルシラン（０．５Ｍ、トルエン溶液）２１．８ｍｌを加えて６０℃で１時間攪拌することで、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。この反応混合液にオクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を添加して、水素圧力０．８ＭＰａで、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体５と略称する）を得た。得られたブロック共重合体５の分子性状を重合例１と同様にして求めた。結果を表１にまとめて示す。
【００７６】
【表１】
（ｂ）アクリル系樹脂
重合例６
還流冷却管を備えた容量１０００ｍｌの三口フラスコに純水５００ｇを入れ、十分に窒素置換した後、メタクリル酸メチル４２５ｇ、アクリル酸メチル５５ｇ、ラウリルパーオキサイド２．５ｇおよびラウリルメルカプタン４ｇの混合溶液を仕込み、８０℃で４時間重合を行ない、アクリル系樹脂（以下、これをアクリル系樹脂１と略称する）を得た。なお、得られたアクリル系樹脂１の２０℃、クロロホルム中での固有粘度は０．３０１ｄｌ／ｇであった。
【００７８】
重合例７
重合例６において、ラウリルメルカプタンの使用量を４ｇから３．５ｇに変えた以外は重合例６と同様の反応操作を行い、アクリル系樹脂（以下、これをアクリル系樹脂２と略称する）を得た。なお、得られたアクリル系樹脂２の２０℃、クロロホルム中での固有粘度は０．３７６ｄｌ／ｇであった。
【００７９】
（ｃ）軟化剤
ダイアナプロセスＰＷ−３８０（商品名）
（出光石油化学（株）製；パラフィン系プロセスオイル）
【００８０】
≪実施例１〜１３、比較例１〜７≫
（１）ブロック共重合体１〜５、アクリル系樹脂１〜２および軟化剤を、下記の表２〜３に示す配合に従って、ヘンシェルミキサーを使用して予め一括して混合し、二軸押出し機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給して２３０℃で混練した後、ストランド状に押出し、切断して、ペレット状の重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物のＭＦＲを上記の方法で測定したところ、下記表２〜３に示すとおりであった。
（２）上記（１）で得られたペレット状の重合体組成物を、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−５５ＥＰＮ）を使用して、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件下で所定の成形体を作製し、耐傷つき性、耐摩耗性、透明性、ゴム弾性、柔軟性、力学強度およびアクリル系樹脂（ｂ）の分散粒子径を上記した方法で測定したところ、下記表２〜３に示すとおりであった。
【００８１】
【表２】
【表３】
≪参考例１≫
ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（「クラミロンＵ３１９０」（商品名、株式会社クラレ製））を単独で用いて、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−５５ＥＰＮ）を使用して、シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃の条件下に所定の成形体を作製し、耐傷つき性および耐摩耗性を上記と同様な方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００８４】
≪参考例２≫
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（「ハイトレル４０５７」（商品名、東レ・デュポン株式会社製））を単独で用いて、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−５５ＥＰＮ）を使用して、シリンダー温度２１０℃、金型温度５０℃の条件下に所定の成形体を作製し、耐傷つき性および耐摩耗性を上記と同様な方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００８５】
【表４】
上記の表２〜３の結果から、ブロック共重合体（１、２および４）とアクリル系樹脂（１〜２）の配合比（質量比）が式▲１▼［０．０５≦Ｗｂ／Ｗａ≦２］の範囲を満足し、軟化剤を、式▲２▼［Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）≦０．５］を満足する量で含有する実施例１〜１３の重合体組成物およびそれからなる成形体は、成形加工性、耐傷つき性および耐摩耗性に優れ、しかも透明性、ゴム弾性、柔軟性および力学強度をバランス良く兼ね備えていることがわかる。
【００８７】
それに対して、比較例１の重合体組成物は、ブロック共重合体１に対するアクリル系樹脂１の配合比（質量比）が２．３４であって式▲１▼の範囲を満足していないため、ゴム弾性や柔軟性が乏しく、しかも、耐傷つき性、耐摩耗性および力学強度が低い。
比較例２の重合体組成物は軟化剤を式▲２▼の範囲で含有するが、ブロック共重合体１に対するアクリル系樹脂１の配合比（質量比）が比較例１と同じ２．３４であって式▲１▼の範囲を満足していないため、耐傷つき性、耐摩耗性および力学強度が劣っている。
比較例３の重合体組成物はアクリル系樹脂１を全く含有していないため、耐傷つき性および耐摩耗性が劣っている。
比較例４の重合体組成物は軟化剤の配合比（質量比）が式▲２▼の範囲を満足していない（過剰である）ことにより、耐傷つき性、耐摩耗性および力学強度が劣っている。
【００８８】
比較例５および比較例６の重合体組成物は、ブロック共重合体５を構成する重合体ブロックＡがポリスチレンのため、ブロック共重合体５とアクリル系樹脂１の配合比（質量比）が式▲１▼の範囲を満足し、かつ軟化剤の配合比（質量比）が式▲２▼の範囲を満足していても、耐傷つき性、耐摩耗性および力学強度が劣っている。
比較例７の重合体組成物は、ブロック共重合体３の重量平均分子量が２００，０００を超えるため、ブロック共重合体３とアクリル系樹脂１の配合比（質量比）が式▲１▼の範囲を満足し、かつ軟化剤の配合比（質量比）が式▲２▼を満足していても、実施例１２に比べ耐傷つき性、耐摩耗性、成形加工性などが低下している。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な成形加工性、柔軟性、ゴム弾性、力学強度、透明性を兼ね備えており、かつポリウレタン系熱可塑性エラストマーやポリエステル系熱可塑性エラストマーに匹敵する耐傷つき性と耐摩耗性を有する重合体組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer composition containing a thermoplastic elastomer which is a block copolymer having a polymer block mainly composed of α-methylstyrene as a hard segment.
The polymer composition of the present invention is excellent in various properties such as moldability, flexibility, rubber elasticity, mechanical strength, transparency and the like, and is particularly excellent in scratch resistance and abrasion resistance. It can be used effectively for a wide range of applications by utilizing its characteristics.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic elastomers have rubber elasticity at room temperature and are plasticized and melted by heating, so they are easy to mold and can be recycled.In recent years, automotive parts, home appliance parts, building materials, It is used in a wide range of fields such as toys, sports equipment, and daily necessities.
[0003]
Among thermoplastic elastomers, styrene thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) and hydrogenated products thereof are inexpensive and flexible. Widely used because of its excellent rubber elasticity and recyclability.
[0004]
With respect to styrene-based thermoplastic elastomers, studies have been conducted for the purpose of improving various physical properties. For example, (1) a powdery thermoplastic elastomer resin composition containing a styrenic thermoplastic elastomer, a polyurethane thermoplastic elastomer or the like for obtaining a molded article having a soft feel and excellent scratch resistance (see Patent Document 1) ), (2) As a composition excellent in flexibility, moldability and scratch resistance, both are compatible with a composition comprising a styrene thermoplastic elastomer (hydrogenated block copolymer) and a methacrylic resin. There has been proposed a thermoplastic elastomer composition (see Patent Document 2) to which a copolymer having a unit represented by the formula is added.
[0005]
Also, as a thermoplastic resin composition that retains the surface characteristics such as surface hardness, weather resistance, transparency, etc. of acrylic resins, and has properties such as flexibility and low temperature characteristics, (3) a specific molecular weight. A polymer block (a) made of a vinyl aromatic compound, a hydrogenated block copolymer containing a polymer block (b) made of isoprene or isoprene and butadiene, and an acrylic resin having a specific intrinsic viscosity Acrylic thermoplastic resin composition in which resin is blended at a specific ratio (see Patent Document 3); (4) Acrylic resin, a-b-a structure (a: block composed of aromatic vinyl monomer, b: a block comprising isoprene and / or butadiene), and a hydrogenated product of a ternary block copolymer having a specific number average molecular weight and containing a specific blending ratio. Fat composition (see Patent Document 4) it has been proposed. Furthermore, as a composition excellent in flexibility and weather resistance and having good appearance characteristics, (5) a block made of a polyolefin resin (A), an aromatic vinyl monomer, and a block made of isoprene and / or butadiene A fragrance having a hydrogenated thermoplastic block copolymer (B), an acrylic resin (C), a hydrocarbon softening agent (D), and a polymer of an acrylic monomer in the side chain. A thermoplastic resin composition containing a hydrogenated product (E) of a thermoplastic block copolymer composed of a block composed of an aromatic vinyl monomer and a block composed of isoprene and / or butadiene (see Patent Document 5) ) Has been proposed. An acrylic polymer mainly composed of methyl methacrylate having a sufficient tensile strength and a moderately low tear strength, a polymer block composed of an aromatic vinyl compound, and a polymer block composed of isoprene and / or butadiene A pressure-sensitive adhesive tape having a base material composed of a composition containing a hydrogenated block copolymer having a specific ratio (see Patent Document 6) is also disclosed.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-158812 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-230322
[Patent Document 3]
JP-A-6-329865
[Patent Document 4]
JP-A-5-295216
[Patent Document 5]
JP-A-5-345841
[Patent Document 6]
JP 2000-303037 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The composition of Patent Document 1 has a slight improvement in scratch resistance, which is inferior to polyurethane thermoplastic elastomers. However, since it has insufficient hydrolysis resistance and weather resistance, it is a molded product. In such a case, there are problems such as performance degradation and yellowing. The compositions of the above Patent Documents 2 to 5 are rich in flexibility and excellent in molding processability, transparency, etc. while maintaining the surface properties such as surface hardness, weather resistance, transparency, etc. possessed by the acrylic resin. Have the same properties. However, with respect to the composition of Patent Document 2 described above, the gloss remaining rate before and after the test in accordance with JIS Z 8741 under the conditions of 500 g load and 100 times of friction using Kanakin No. 3 as a friction cloth as scratch resistance. Evaluation results are disclosed, and for the compositions of Patent Documents 3 to 5 above, pencil scratch resistance evaluation results are disclosed in accordance with JIS K 5400, but scratch resistance and abrasion resistance evaluation results are disclosed. Is not fully satisfactory. Moreover, regarding the composition of the said patent document 6, nothing is described about the abrasion resistance. Under these circumstances, there has been a demand for a thermoplastic polymer composition that can be used effectively in a part that receives friction at a high frequency or an application in which aesthetics are important.
[0008]
Thus, the object of the present invention is to have good moldability, flexibility, rubber elasticity, mechanical strength, transparency, and scratch resistance comparable to polyurethane-based thermoplastic elastomers and polyester-based thermoplastic elastomers. It is an object of the present invention to provide a polymer composition having wear resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have repeatedly studied to achieve the above object. As a result, the blending ratio of the polymer composition containing a block copolymer having a specific range of molecular weight having a block mainly composed of α-methylstyrene as a hard segment, an acrylic resin, and, if necessary, a softening agent is specified. If it is within the range, a block copolymer having a block mainly composed of α-methylstyrene as a hard segment forms a continuous phase (matrix) in which acrylic resin is finely dispersed, and a specific sea-island phase structure (Morphology) was found.
And as a result of examining the polymer composition having the above-mentioned specific phase structure and the physical properties when such a polymer composition is formed into a molded body, the polymer composition is excellent in molding processability, flexibility, In addition to being excellent in various properties such as rubber elasticity, mechanical strength, and transparency, it is particularly excellent in scratch resistance and wear resistance, and also has these properties in a well-balanced manner. The present invention was completed by finding that it can be used effectively.
[0010]
That is, the present invention has (a) a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene and a polymer block B optionally composed of hydrogenated conjugated diene or isobutylene having a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000 block copolymer (hereinafter abbreviated as block copolymer (a)), (b) an acrylic resin and (c) a softening agent satisfying the following formulas (1) and (2) It is a polymer composition contained in a ratio (mass ratio).
0.05 ≦ Wb / Wa ≦ 2 (1)
Wc / (Wa + Wb + Wc) ≦ 0.5 (2)
[Wherein, Wa, Wb and Wc represent the contents (mass) of the respective components of the block copolymer (a), the acrylic resin (b) and the softener (c) constituting the polymer composition. ]
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The block copolymer (a) used in the polymer composition of the present invention is composed of a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene and a polymer block B optionally composed of conjugated diene or isobutylene. Is a block copolymer having a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000. In such a block copolymer (a), the polymer block A is preferably composed only of structural units derived from α-methylstyrene. However, the polymer block A is an unsaturated monomer other than α-methylstyrene, such as butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, isobutylene, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, methacryl A small amount of one or more structural units derived from methyl acid, methyl vinyl ether, N-vinyl carbazole, β-pinene, 8,9-p-mentene, dipentene, methylene norbornene, 2-methylene tetrahydrofuran, The range of 10% by mass or less as a ratio with respect to the polymer block A You may have.
[0012]
The content of the polymer block A in the block copolymer (a) is preferably in the range of 5 to 45% by mass from the viewpoint of rubber elasticity and flexibility of the molded product obtained from the polymer composition, More preferably, it is in the range of 15 to 40% by mass. The content of the polymer block A in the block copolymer (a) is, for example, 1 It can be determined by an H-NMR spectrum or the like.
[0013]
The polymer block B in the block copolymer (a) is composed of conjugated diene or isobutylene and may be hydrogenated. Examples of the conjugated diene constituting the polymer block B include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. B may be composed of one kind of these conjugated dienes, or may be composed of two or more kinds. Among them, the polymer block B is preferably composed of butadiene, isoprene, a mixture of butadiene and isoprene, or isobutylene.
[0014]
In the case where the polymer block B is composed of a conjugated diene, the microstructure of the structural unit derived from the conjugated diene is not particularly limited. For example, when the polymer block B is composed of butadiene, the 1,2- The proportion of bond units is preferably 5 to 90 mol%, more preferably 20 to 70 mol%. When the polymer block B is composed of isoprene or a mixture of butadiene and isoprene, the total of 1,2-bond units and 3,4-bond units is 5 to 80 mol%. It is preferable that it is 10-60 mol%.
[0015]
Further, when the polymer block B is composed of two or more kinds of conjugated dienes (for example, butadiene and isoprene), the bonding form thereof is not particularly limited, and is random, tapered, completely alternating, partially blocked, It can consist of blocks or combinations of two or more thereof.
[0016]
When the polymer block B is composed of a conjugated diene, 50 mol% or more of the carbon-carbon double bond based on the conjugated diene unit is hydrogenated (hydrogenated) from the viewpoint of heat resistance and weather resistance. It is preferable that 70 mol% or more is hydrogenated, more preferably 90 mol% or more is hydrogenated.
In addition, said hydrogenation rate is based on the content of carbon-carbon double bonds based on the conjugated diene unit in the polymer block B. 1 It can be measured from an H-NMR spectrum or the like and obtained from the measured value.
[0017]
The polymer block B is composed of conjugated diene or isobutylene and may be hydrogenated. The polymer block B may contain other unsaturated monomers such as styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene as long as the object and effect of the present invention are not hindered. , Pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, methyl methacrylate, methyl vinyl ether, N-vinylcarbazole, β-pinene, 8,9-p-mentene, dipentene, methylene norbornene, One or more structural units derived from 2-methylenetetrahydrofuran may be contained in a small amount, preferably in a range of 10% by mass or less as a ratio to the polymer block B.
[0018]
As long as the polymer block A and the polymer block B are bonded to the block copolymer (a), the bonding type is not limited, and is linear, branched, radial, or two or more thereof Any of the combined forms may be used. Among them, it is preferable that the bond form of the polymer block A and the polymer block B is a linear form, for example, when the polymer block A is represented by A and the polymer block B is represented by B. Further, a triblock copolymer represented by A-B-A, a tetrablock copolymer represented by A-B-A-B, a pentablock copolymer represented by A-B-A-B-A, etc. Can be mentioned. Especially, a triblock copolymer (ABA) is used preferably from points, such as the ease of manufacture of a block copolymer (a), and a softness | flexibility.
[0019]
The weight average molecular weight of the block copolymer (a) needs to be in the range of 30,000 to 200,000, preferably in the range of 35,000 to 180,000, preferably 50,000 to 150,000. More preferably, it is the range. When the weight average molecular weight of the block copolymer (a) is less than 30,000, the scratch resistance, wear resistance, and mechanical strength of the molded product obtained from the polymer composition are reduced. If it exceeds 000, the moldability of the polymer composition and the scratch resistance and wear resistance of the molded article obtained from the polymer composition are inferior.
In addition, a weight average molecular weight here means the weight average molecular weight of polystyrene conversion calculated | required by the gel permeation chromatography (GPC) measurement.
[0020]
The block copolymer (a) has one kind of functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, and an epoxy group in the molecular chain and / or at the molecular end unless the purpose of the present invention is impaired. Or you may have 2 or more types. Moreover, you may mix and use the block copolymer (a) which has an above described functional group, and the block copolymer (a) which does not have a functional group as a block copolymer (a).
[0021]
The block copolymer (a) can be produced by an anionic polymerization method, and the following specific synthesis examples are shown. (1) α-methylstyrene after polymerization of a conjugated diene using a dianionic initiator such as 1,4-dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutane in a tetrahydrofuran solvent and then at −78 ° C. Is obtained by sequential polymerization to obtain a triblock copolymer represented by A-B-A (see Macromolecules, Vol. 2, pages 453-458 (1969)), (2) cyclohexane, etc. After α-methylstyrene is polymerized with an anionic polymerization initiator such as sec-butyllithium in a nonpolar solvent, conjugated dienes are polymerized, and then coupling agents such as tetrachlorosilane and diphenyldichlorosilane (α, α '-Dichloro-p-xylene, phenyl benzoate, etc. can also be used) to carry out the coupling reaction. , (AB) Method for obtaining an nX type block copolymer (Kautschuku Gummi Kunststoff, 37, 377-379 (1984); Polymer Bullin, 12 71-77 (1984)), (3) -30-30 ° C in the presence of a polar compound at a concentration of 0.1-10% by weight using an organolithium compound as an initiator in a nonpolar solvent. The α-methylstyrene having a concentration of 5 to 50% by mass is polymerized at a temperature of 5% to 50%, and the resulting living polymer is polymerized with a conjugated diene, and then a coupling agent is added to the ABA block block copolymer. (4) In a nonpolar solvent, an organic lithium compound is used as an initiator, and a polar compound having a concentration of 0.1 to 10% by mass is present. Below, α-methylstyrene having a concentration of 5 to 50% by mass is polymerized at a temperature of −30 to 30 ° C., conjugated diene is polymerized to the resulting living polymer, and conjugated with the obtained α-methylstyrene polymer block. A method of obtaining an ABC type block copolymer by polymerizing an anion polymerizable monomer other than α-methylstyrene with a living polymer of a block copolymer comprising a diene polymer block.
Among the specific methods for producing the block copolymer, the methods (3) and (4) are preferred, and the method (3) is particularly preferred. The above method will be specifically described below.
[0022]
Examples of the organic lithium compound used as an initiator in the above method include monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium, and dilithium compounds such as tetraethylenedilithium. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The solvent used in the polymerization of α-methylstyrene is a nonpolar solvent, such as aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, n-heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc. Can be mentioned. These nonpolar solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The polar compound used in the polymerization of α-methylstyrene is a compound that does not have a functional group (hydroxyl group, carbonyl group, etc.) that reacts with anionic species and has a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom in the molecule. For example, diethyl ether, monoglyme, tetramethylethylenediamine, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like can be mentioned. These polar compounds may be used alone or in admixture of two or more.
The concentration of the polar compound in the reaction system is such that α-methylstyrene is polymerized at a high conversion rate, and when the subsequent conjugated diene is polymerized, the amount of 1,4-bond in the conjugated diene polymer block is controlled. To 0.1-10 quality Preferably it is in the range of% by weight, 0.5-3 quality A range of% by weight is more preferred.
[0025]
The α-methylstyrene concentration in the reaction system is preferably in the range of 5 to 50% by mass from the viewpoint of the viscosity of the reaction solution in the latter stage of polymerization by polymerizing α-methylstyrene at a high conversion rate. A range of 40% by mass is more preferred.
[0026]
The above conversion rate means the ratio of unpolymerized α-methylstyrene converted to a block copolymer by polymerization, and in the present invention, the degree is preferably 70% or more, and 85% More preferably.
[0027]
The temperature conditions during the polymerization of α-methylstyrene are the ceiling temperature of α-methylstyrene (the temperature at which the polymerization reaction reaches an equilibrium state and does not proceed substantially), the polymerization rate of α-methylstyrene, the living property, etc. From this point, it is preferably within the range of −30 to 30 ° C., more preferably −20 to 10 ° C., and further preferably −15 to 0 ° C. By setting the polymerization temperature to 30 ° C. or less, α-methylstyrene can be polymerized at a high conversion rate, and the proportion of the living polymer to be deactivated is small, so that homopoly α- Suppresses the mixing of methylstyrene and does not impair physical properties. In addition, by setting the polymerization temperature to −30 ° C. or higher, the reaction solution can be stirred without increasing the viscosity in the latter stage of polymerization of α-methylstyrene, and the cost necessary to maintain the low temperature state does not increase. Economically preferable.
[0028]
In the above method, as long as the characteristics of the α-methylstyrene polymer block are not impaired, another vinyl aromatic compound may coexist at the time of polymerization of α-methylstyrene, and this may be copolymerized with α-methylstyrene. . Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, vinyl naphthalene, and vinyl anthracene. A vinyl aromatic compound may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
[0029]
Living poly α-methylstyryl lithium is produced by polymerization of α-methylstyrene using an organolithium compound as an initiator, and this is then polymerized with a conjugated diene. Examples of the conjugated diene include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. These conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more. Of these, butadiene and isoprene are preferable, and these may be used in combination.
[0030]
The conjugated diene is subjected to polymerization by being added to the reaction system. The method for adding the conjugated diene to the reaction system is not particularly limited, and the conjugated diene may be added directly to the living poly α-methylstyryllithium solution or diluted with a solvent. As a method of diluting a conjugated diene in a solvent, the conjugated diene may be added and then diluted with a solvent, the conjugated diene and the solvent may be added simultaneously, or the conjugated diene may be added after diluting with a solvent. Good. Suitably, an amount of conjugated diene corresponding to 1 to 100 molar equivalents, preferably 5 to 50 molar equivalents of living poly α-methylstyryl lithium is added and polymerized to form a conjugated diene block (hereinafter referred to as a heavy polymer). (Sometimes referred to as coalescing block b1) and the living active terminal is variably diluted, then diluted with a solvent, and then charged with the remaining conjugated diene, at a temperature above 30 ° C., preferably 40-80 ° C. A method of carrying out a polymerization reaction in a range to further form a conjugated diene block (hereinafter, this may be referred to as polymer block b2) is recommended. When changing the active terminal of living poly α-methylstyryllithium, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinyl instead of conjugated diene Vinyl aromatic compounds such as anthracene and 1,1-diphenylethylene may be used.
[0031]
Examples of the solvent that can be used for dilution include aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, and n-heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. . These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
For example, a polyfunctional coupling agent is added to a living polymer of a block copolymer comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block obtained by copolymerizing a conjugated diene with living poly α-methylstyryl lithium. By reacting, a triblock or radial teleblock type block copolymer (a) can be produced. The block copolymer in this case is a mixture containing diblock, triblock, and radial teleblock block copolymers at an arbitrary ratio, which is obtained by adjusting the amount of the polyfunctional coupling agent used. May be. Examples of multifunctional coupling agents include phenyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, ethyl acetate, methyl acetate, methyl pivalate, phenyl pivalate, ethyl pivalate, α, α′-dichloro-o-xylene, α, α′-dichloro-m-xylene, α, α′-dichloro-p-xylene, bis (chloromethyl) ether, dibromomethane, diiodomethane, dimethyl phthalate, dichlorodimethylsilane, dichlorodiphenylsilane, trichloromethylsilane, Examples include tetrachlorosilane and divinylbenzene. In addition, what is necessary is just to adjust suitably the usage-amount of a polyfunctional coupling agent according to the weight average molecular weight of a block copolymer (a), and there is no restriction | limiting in a strict meaning.
[0033]
A triblock or radial teleblock type block copolymer (a) obtained by reacting a living polymer of a block copolymer comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block with a polyfunctional coupling agent (a ) Is hydrogenated (hydrogenated), an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids, or water is added as necessary to stop the coupling reaction. By hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in an active organic solvent, a hydrogenated block copolymer (a) can be obtained.
[0034]
In addition, when hydrogenating a block copolymer (a) comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block, alcohols are obtained after polymerizing the conjugated diene with living poly α-methylstyryl lithium. Then, an active hydrogen compound such as carboxylic acids and water is added to stop the polymerization reaction, and hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent according to a known method to be described later, a hydrogenated block It can be set as a copolymer (a).
[0035]
Unfunctionalized non-hydrogenated block copolymer consisting of α-methylstyrene polymer block and conjugated diene polymer block, or living polymer of block copolymer consisting of α-methylstyrene polymer block and conjugated diene polymer block An unhydrogenated triblock or radial teleblock type block copolymer (both included in the block copolymer (a) used in the present invention) obtained by reacting a reactive coupling agent is produced Without replacing the solvent used in the above, it can be directly subjected to hydrogenation.
[0036]
In the hydrogenation reaction, Raney nickel; a heterogeneous catalyst in which a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, Ni is supported on a carrier such as carbon, alumina, diatomaceous earth; a transition metal compound (nickel octylate, nickel naphthenate, Ziegler-based catalyst comprising a combination of nickel acetylacetonate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, cobalt acetylacetonate, etc.) and an organoaluminum compound or organolithium compound such as triethylaluminum or triisobutylaluminum; titanium, zirconium, hafnium In the presence of hydrogenation catalysts such as metallocene catalysts consisting of combinations of transition metal bis (cyclopentadienyl) compounds and organometallic compounds such as lithium, sodium, potassium, aluminum, zinc or magnesium Usually a reaction temperature 20 to 100 ° C., can be performed under conditions of a range of hydrogen pressure 0.1 to 10 MPa. The unhydrogenated block copolymer (a) is desirably hydrogenated until 70% or more, particularly preferably 90% or more of the carbon-carbon double bonds in the conjugated diene polymer block B are saturated, Thereby, the weather resistance of a block copolymer (a) can be improved.
[0037]
As the block copolymer (a) used in the present invention, those obtained by the above method are preferably used. In particular, an organolithium compound is used as an initiator in a nonpolar solvent, and 0.1 to 10 quality 5 to 50 at a temperature of -30 to 30 ° C in the presence of a polar compound at a concentration of% by weight. quality When α-methylstyrene having a concentration of% by weight is polymerized and then conjugated diene is polymerized, first, 1 to 100 molar equivalents of conjugated diene are added to living poly α-methylstyryllithium to modify the living active terminal. Polymer block b1 is formed by polymerization, and then the reaction system is heated to a temperature exceeding 30 ° C., and conjugated diene is added and polymerized to form polymer block b2. This is desirable from the viewpoint of excellent low temperature characteristics of the polymer. That is, in this case, the polymer block B is composed of the polymer block b1 and the polymer block b2.
[0038]
The block copolymer (a) is not limited to a linear or branched structure as its structure, but among them, a block copolymer having at least one (A-b1-b2) structure is preferable. b1-b2-b2-b1-A-type copolymer, A-b1-b2-b2-b1-A-type copolymer and A-b1-b2-type copolymer, (A-b1-b2) nX Type copolymer (X represents a coupling agent residue, n is an integer of 2 or more) and the like.
[0039]
The weight average molecular weight of the polymer block A in the block copolymer (a) is preferably in the range of 1,000 to 50,000, and more preferably in the range of 2,000 to 40,000.
The weight average molecular weight of the polymer block b1 in the block copolymer (a) is preferably in the range of 1,000 to 30,000, more preferably in the range of 2,000 to 25,000. Preferably, the 1,4-bond amount of the conjugated diene unit constituting the polymer block b1 is preferably less than 30%.
Furthermore, the weight average molecular weight of the polymer block b2 in the block copolymer (a) is preferably in the range of 25,000 to 190,000, more preferably in the range of 30,000 to 100,000. Preferably, the 1,4-bond amount of the conjugated diene unit constituting the polymer block b2 is 30% or more, preferably in the range of 35% to 95%, more preferably in the range of 40% to 80%.
[0040]
The block copolymer (a) in which the polymer block B is composed of isobutylene is composed of 1,4-di (2-methoxy-2-propyl) benzene, 1,4-di (2-chloro-2-propyl). ) Obtained by ordinary cationic living polymerization using benzene or the like. For example, in a hydrocarbon solvent such as hexane and methylcyclohexane; in a halogenated hydrocarbon solvent such as methyl chloride and methylene chloride, 1,4-di (2-methoxy-2-propyl) benzene or 1,4-di (2 -Initiator combining chloro-2-propyl) benzene and Lewis acid such as titanium tetrachloride, and further adding pyridine, 2,6-di-t-butylpyridine and the like, if necessary. A poly (α-methylstyrene) -polyisobutylene-poly (α-methylstyrene) trimethyl ether is obtained by cationic polymerization of isobutylene under a temperature condition of −90 ° C. to obtain a living polymer, followed by cationic polymerization of α-methylstyrene. Block copolymers can be produced.
[0041]
The acrylic resin (b) used in the polymer composition of the present invention is a copolymer of methyl methacrylate or a copolymer obtained by copolymerizing methyl methacrylate as a main component and another copolymerizable monomer. It is a polymer. Examples of other copolymerizable monomers include acrylic acid or a metal salt thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic acid 2 -Acrylic esters such as ethylhexyl; methacrylic acid or metal salts thereof; ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid esters such as cyclohexyl; Vinyl acetate; Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene; Maleic anhydride; Maleimides such as N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide Compounds etc. It is below.
[0042]
When these are copolymerized with methyl methacrylate, one type may be used alone, or two or more types of compounds may be used in combination. In a copolymer obtained by copolymerizing methyl methacrylate and another copolymerizable monomer, the ratio of the other copolymerizable monomer is a ratio that does not significantly change the properties of the acrylic resin. It is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less.
[0043]
The acrylic resin (b) can be produced by a general polymerization technique such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and the production method is not particularly limited. Moreover, in this invention, a well-known thing can also be used without a restriction | limiting especially as acrylic resin (b). For example, “ACRYPET” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “DELPET” (trade name) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., “Sumipex” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (SUMIPEX) "(trade name)," PARAPET "(trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the like.
[0044]
Examples of the softening agent (c) used as needed in the polymer composition of the present invention include paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbon oils; vegetable oils such as peanut oil and rosin; Low molecular weight polyethylene glycol; liquid paraffin; low molecular weight polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer oligomer, liquid polybutene, liquid polyisoprene or hydrogenated product thereof, hydrocarbon-based synthetic oil such as liquid polybutadiene or hydrogenated product thereof, etc. A known softening agent can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, in the present invention, hydrocarbon-based synthetic oils such as paraffin-based hydrocarbon oils and ethylene-α-olefin copolymer oligomers are preferably used as the softening agent (c).
[0045]
In the polymer composition of the present invention, the block copolymer (a), the acrylic resin (b) and the softening agent (c) are composed of the block copolymer (a) and the acrylic resin ( b), softener (c) When the content (mass) of each component is Wa, Wb, Wc, respectively, it should be contained in a blending ratio (mass ratio) that satisfies the following formulas (1) and (2). is required.
0.05 ≦ Wb / Wa ≦ 2 (1)
Wc / (Wa + Wb + Wc) ≦ 0.5 (2)
[0046]
When the value of Wb / Wa, ie, the ratio (mass ratio) of the content of the acrylic resin (b) to the block copolymer (a) in the polymer composition is less than 0.05, the polymer composition and The molding processability and scratch resistance of the resulting molded article become insufficient. On the other hand, when it exceeds 2, the flexibility, rubber elasticity, mechanical strength, etc. of the polymer composition and the molded article comprising the polymer composition become poor. A more preferable range of the value of Wb / Wa is 0.1 to 1.6.
[0047]
Further, the value of Wc / (Wa + Wb + Wc), that is, the ratio (mass ratio) of the content of the softening agent (c) to the total content of the block copolymer (a), the acrylic resin (b) and the softening agent (c). When the ratio exceeds 0.5, the polymer composition and the molded article made thereof have poor scratch resistance, abrasion resistance, mechanical strength, and the like.
[0048]
In the polymer composition of the present invention, the block copolymer (a), the acrylic resin (b) and the softening agent (c) are contained in an amount satisfying the above-mentioned formulas (1) and (2). In the phase structure (morphology), the block copolymer (a) forms a continuous phase (matrix), in which the acrylic resin (b) has a sea-island structure finely dispersed. In such a polymer composition, the block copolymer (a) forms a matrix, thereby exhibiting flexibility and high rubber elasticity. In addition, the presence of an acrylic resin (b) having excellent transparency, scratch resistance, and abrasion resistance in the matrix of the block copolymer (a) as a dispersed particle phase allows the block copolymer ( While maintaining the flexibility and high rubber elasticity of a), the moldability, transparency, scratch resistance and abrasion resistance are remarkably improved as compared with the case of the block copolymer (a) alone.
Among these, a polymer composition in which the acrylic resin (b) is dispersed with an average dispersed particle diameter of 0.2 μm or less is particularly preferable from the viewpoint of improving the above-described physical properties.
[0049]
In addition, as a method of dispersing the acrylic resin (b) with an average dispersed particle size of 0.2 μm or less in the polymer composition of the present invention, the mixing ratio of the acrylic resin (b) and the block copolymer (a) ( Wb / Wa) and also depending on the amount of the softening agent (c), for example, at the kneading temperature and shear rate during kneading, the melt viscosity of the acrylic resin (b), the block copolymer (a) or The method of selecting each component so that the melt viscosity at the time of mixing a block copolymer (a) and a softening agent (c) may become a value as close as possible is preferable.
[0050]
In the polymer composition of the present invention, it is confirmed, for example, by observation with a transmission electron microscope that the block copolymer (a) constitutes a matrix and the acrylic resin (b) constitutes a dispersed particle phase. can do.
That is, for example, a sheet of polymer composition having a thickness of 2 mm is formed by injection molding, cut with a microtome under freezing conditions, and the section is stained with ruthenic acid, and then the fracture surface is examined with a transmission electron microscope. By observing, it can be confirmed that the block copolymer (a) constitutes a matrix and the acrylic resin (b) constitutes a dispersed particle phase. Further, the average dispersed particle size of the acrylic resin (b) was measured by measuring the major axis of the dispersed particles that can be observed with a micrograph, and the average of 100 values obtained by dividing the length by the micrograph magnification. It can be obtained by taking a value.
[0051]
If the polymer composition of the present invention is within a range not impairing the gist of the present invention, a thermoplastic polymer different from the block copolymer (a) and the acrylic resin (b), if necessary, Further, a rubber reinforcing agent or a filler may be further contained.
[0052]
Examples of other thermoplastic polymers include polyolefin resins such as various polyethylenes, various polypropylenes, ethylene-propylene random copolymers and ethylene-vinyl acetate copolymers; polystyrene, poly (α-methylstyrene), styrene- Styrenic resin such as acrylonitrile copolymer; Styrenic block copolymer having styrene block as hard segment, which is different from block copolymer (a); Polyphenylene oxide, polycarbonate, thermoplastic polyolefin elastomer, cross-linked type Examples thereof include thermoplastic polyolefin elastomers. These may be used alone or in combination of two or more. When other thermoplastic polymer is contained, the content thereof is preferably 10% by mass or less based on the polymer composition.
[0053]
On the other hand, examples of the rubber reinforcing agent or filler include inorganic fillers such as carbon black, calcium carbonate, talc, silica, and diatomaceous earth; and organic fillers such as rubber powder and wood powder. These may be used alone or in combination of two or more. When the rubber reinforcing agent or filler is contained, the content thereof is preferably 30% by mass or less based on the polymer composition.
[0054]
Further, the polymer composition of the present invention is a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant, a foaming agent, an antistatic agent, if necessary, as long as it does not impair the gist of the present invention. It may further contain a pigment, a crosslinking agent and the like.
[0055]
The mixing for obtaining the polymer composition of the present invention can be performed by a conventional method. For example, using a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a Brabender, an open roll, a kneader, etc., the respective constituent components are kneaded to obtain the polymer composition of the present invention. In general, the kneading temperature is preferably in the range of 160 to 280 ° C, more preferably in the range of 190 to 260 ° C.
[0056]
In the above-mentioned kneading, for example, (1) a method in which all components constituting the polymer composition are dry-blended in advance using a mixer such as a Henschel mixer or a tumbler before kneading and batch-kneading; 2) A method of previously kneading other components excluding the softening agent (c) and then adding a predetermined amount of the softening agent (c) into the kneader using a side feeder or the like; (3) an acrylic resin (b) A method of adding a predetermined amount of the acrylic resin (b) into the kneader using a side feeder or the like after kneading the other components to be removed in advance, and any method may be adopted.
[0057]
The polymer composition of the present invention can be obtained by using a conventionally known method such as extrusion molding, injection molding, hollow molding, compression molding, press molding, calendar molding, and the like, for example, a sheet, a film, a tube, a hollow molded body, and a mold molding. Body and other various shaped bodies. Moreover, it can be compounded with other members (for example, polymer materials such as polyethylene, polypropylene, olefin elastomer, ABS resin, polyamide, etc .; metal, wood, cloth, etc.) by a two-color molding method.
[0058]
The molded product obtained from the polymer composition of the present invention is particularly excellent in abrasion resistance. Specifically, a sheet-shaped molded product having a thickness of 2 mm is provided with an H-22 worn wheel according to JIS K 6264. Used, Taber wear when measured under conditions of 1 kg load and 1000 revolutions is 50 mm 3 Below, preferably 30mm 3 This is demonstrated by the following (see Examples). When the amount of Taber abrasion measured under such conditions is not more than the above-mentioned value, the polymer composition of the present invention is a preferable material from the viewpoint of resource saving that durability during use and material used can be reduced.
[0059]
The polymer composition of the present invention is particularly excellent in scratch resistance and wear resistance in addition to various properties such as moldability, flexibility, mechanical strength, rubber elasticity, and transparency. And taking advantage of these characteristics, for example, bumpers, side moldings, weather strips, mat guards, emblems, leather seats, floor mats, armrests, airbag covers, steering wheel covers, belt line moldings, flush mounts, etc. Exterior material parts; household appliance parts such as refrigerator gaskets, washing machine hoses, vacuum cleaner bumpers, cell phone protective films, waterproof bodies; office machine parts such as copier paper feed rollers and take-up rollers; furniture such as sofas and chair seats Parts such as switch covers, casters, stoppers and rubber feet; footwear; building materials such as coated steel sheets and coated plywood; sports equipment such as underwater glasses, snorkels and ski stock grips; medical supplies such as syringe gaskets and rolling tubes Conveyor belts, electric belts, industrial materials such as a pelletizer rolls; paper diapers, poultices, and elastic members of sanitary materials such as bandages; stationery, toys, can be effectively used in a wide range of applications such as daily goods.
[0060]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
In addition, the acrylic resin (b) in the scratch resistance, abrasion resistance, transparency, rubber elasticity, flexibility, mechanical strength, and phase structure (morphology) of the moldings obtained from the polymer compositions in Examples and Comparative Examples The average dispersion particle diameter of (2) and the molding processability of the polymer composition were measured or evaluated by the following methods.
[0061]
a) Scratch resistance
From the polymer compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7, press molding (molding temperature 230 ° C., press pressure 10 MPa, press time 3 minutes) 5 cm long × 11 cm wide × thickness. A test piece having a thickness of 0.2 cm was prepared, and the test piece was scratched at a speed of 1 cm / second with a cross-cut test needle jig applied with a load of 200 g in accordance with ASTM D2197. The roughness was measured with a surface roughness meter, and it was determined that the smaller the scratch depth, the better the scratch resistance.
[0062]
b) Abrasion resistance
From the polymer compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7, press molding (molding temperature 230 ° C., press pressure 10 MPa, press time 3 minutes) was 11 cm long × 11 cm wide × thick. A test piece having a thickness of 0.2 cm was produced, and the amount of Taber wear was measured under the conditions of 1 kg load and 1000 revolutions using an H-22 wear wheel in accordance with JIS K 6264. The lower the amount of wear, the better the wear resistance.
[0063]
c) Transparency
From the polymer compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7, press molding (molding temperature 230 ° C., press pressure 10 MPa, press time 3 minutes) was 11 cm long × 11 cm wide × thick. A test piece having a thickness of 0.2 cm was prepared, and the total light transmittance was determined from the visible light absorption spectrum of the test piece. The higher the total light transmittance, the better the transparency.
[0064]
d) Rubber elasticity
From the polymer compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7, a sheet having a thickness of 2 mm was produced by press molding (molding temperature 230 ° C., press pressure 10 MPa, press time 3 minutes). Then, a dumbbell-shaped No. 1 test piece was punched from the sheet, stretched 100% according to JIS K 6262, held for 24 hours, then released, and measured for tensile permanent strain (%). It was used as an index. The smaller the permanent set, the better the rubber elasticity.
[0065]
e) Flexibility (hardness)
From the polymer compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7, press molding (molding temperature 230 ° C., press pressure 10 MPa, press time 3 minutes) was 11 cm long × 11 cm wide × thick. A test piece having a thickness of 0.2 cm was prepared, and the hardness was measured with a type A durometer according to JIS K 6253 using the test piece as an index of flexibility.
[0066]
f) Mechanical strength
From the polymer compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7, a sheet having a thickness of 2 mm was produced by press molding (molding temperature 230 ° C., press pressure 10 MPa, press time 3 minutes). Then, a dumbbell-shaped No. 5 test piece was punched out from the sheet, a tensile test was conducted according to JIS K 6251, and the breaking strength and breaking elongation were measured to obtain an index of mechanical strength.
[0067]
g) Average dispersed particle size
From the polymer compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7, a sheet having a thickness of 2 mm was produced by press molding (molding temperature 230 ° C., press pressure 10 MPa, press time 3 minutes). It was cut with a microtome under freezing conditions. After the section was stained with ruthenic acid, the fracture surface was observed with a transmission electron microscope. The average dispersed particle diameter of the acrylic resin (b) constituting the dispersed particle phase was measured by measuring the major axis of the dispersed particles that can be observed in a micrograph, and the length was divided by the micrograph photographing magnification. It was measured by taking the average of 100 values.
[0068]
h) Formability
Using the pellet-shaped polymer compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7, according to JIS K 7210, the melt flow rate (MFR at 230 ° C., 2.16 kg load) ) Was measured. The higher the MFR value, the better the moldability.
[0069]
The contents of each component used in the following examples and comparative examples are as follows.
[0070]
(A) Block copolymer
Polymerization example 1
(1) 172 g of α-methylstyrene, 251 g of cyclohexane, 47.3 g of methylcyclohexane, and 5.9 g of tetrahydrofuran were charged into a pressure-resistant vessel equipped with a stirrer purged with nitrogen. 16.8 ml of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) was added to this mixed solution, and the mixture was polymerized at −10 ° C. for 5 hours. When the weight average molecular weight of poly α-methylstyrene (Block A) 3 hours after the start of polymerization was measured by GPC, it was 6600 in terms of polystyrene, and the polymerization conversion of α-methylstyrene was 90%. Next, 35.4 g of butadiene was added to the reaction mixture, stirred for 30 minutes at −10 ° C. to polymerize the block b1, and then 1680 g of cyclohexane was added. Polymerization of α-methylstyrene at this point Conversion The rate is 90%, and the weight average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the polybutadiene block (b1) is 3700, 1 The amount of 1,4-bond determined from 1 H-NMR measurement was 19%.
Next, 310 g of butadiene was further added to this reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 2 hours. The weight average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the polybutadiene block (b2) of the block copolymer (structure: A-b1-b2) obtained by sampling at this time is 29800, 1 The amount of 1,4-bond determined from 1 H-NMR measurement was 60%.
[0071]
(2) Subsequently, 21.8 ml of dichlorodimethylsilane (0.5 M toluene solution) was added to this polymerization reaction solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour, and poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α -Methylstyrene) triblock copolymer was obtained. The coupling efficiency at this time was determined as follows: coupling body (poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α-methylstyrene) triblock copolymer: A-b1-b2-X-b2-b1-A) It was 94% when calculated from the area ratio of UV absorption in GPC of the unreacted block copolymer (poly (α-methylstyrene) -polybutadiene block copolymer: A-b1-b2). Also, 1 As a result of H-NMR measurement, the α-methylstyrene polymer block content in the poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α-methylstyrene) triblock copolymer was 31%, and the butadiene polymer block The amount of 1,4-bond in the entire B (that is, the block b1 and the block b2) was 55%.
(3) A Ziegler-type hydrogenation catalyst formed from nickel octylate and triethylaluminum is added to the polymerization reaction solution obtained in the above (2) under a hydrogen atmosphere, and a hydrogen pressure of 0.8 MPa at 80 ° C. A hydrogenated poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α-methylstyrene) triblock copolymer (hereinafter abbreviated as block copolymer 1) is obtained by performing a hydrogenation reaction for a period of time. Got. As a result of GPC measurement of the obtained block copolymer 1, the main components were Mt (peak top of average molecular weight) = 81000, Mn (number average molecular weight) = 78700, Mw (weight average molecular weight) = 79500, Mw / Mn = It is a hydrogenated product (coupling body) of poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α-methylstyrene) triblock copolymer which is 1.01, and from the area ratio of UV (254 nm) absorption in GPC The coupling body was found to contain 94%. Also, 1 According to 1 H-NMR measurement, the hydrogenation rate of butadiene block B composed of block b1 and block b2 was 97.5%. These results are summarized in Table 1.
[0072]
Polymerization example 2
In Polymerization Example 1, the amount of sec-butyllithium (1.3 M, cyclohexane solution) used was changed from 16.8 ml to 9.0 ml, and the amount of dichlorodimethylsilane (0.5 M, toluene solution) was changed from 21.8 ml to 11 ml. Except for changing to 0.6 ml, the reaction operation was carried out in the same manner as in Polymerization Example 1 to obtain a block copolymer (hereinafter abbreviated as block copolymer 2). The molecular properties of the obtained block copolymer 2 were determined in the same manner as in Polymerization Example 1. The results are summarized in Table 1.
[0073]
Polymerization example 3
In Polymerization Example 1, the amount of sec-butyllithium (1.3 M, cyclohexane solution) used was changed from 16.8 ml to 4.5 ml, and the amount of dichlorodimethylsilane (0.5 M, toluene solution) was used from 21.8 ml to 5 ml. Except for changing to 0.8 ml, the reaction operation was carried out in the same manner as in Polymerization Example 1 to obtain a block copolymer (hereinafter abbreviated as block copolymer 3). The molecular properties of the obtained block copolymer 3 were determined in the same manner as in Polymerization Example 1. The results are summarized in Table 1.
[0074]
Polymerization example 4
In a pressure vessel equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 800 g of methylene chloride, 1200 g of methylcyclohexane, 0.97 g of 1,4-bis (2-chloro-2-propyl) benzene, 1.74 g of 2,6-di-t-butylpyridine , 0.66 g of pyridine and 210 g of isobutylene were added. The mixture was cooled to −78 ° C., 12.3 g of titanium tetrachloride was added, and the mixture was stirred for 4 hours. Subsequently, 1.74 g of 2,6-di-t-butylpyridine and 90 g of α-methylstyrene were added to the reaction mixture, followed by polymerization at −78 ° C. for a further 4 hours, whereby poly (α-methylstyrene)- A polyisobutylene-poly (α-methylstyrene) triblock copolymer (hereinafter, abbreviated as block copolymer 4) was obtained. The molecular properties of the obtained block copolymer 4 were determined in the same manner as in Polymerization Example 1. The results are summarized in Table 1.
[0075]
Polymerization example 5
172 g of styrene and 2000 g of cyclohexane were charged into a pressure vessel equipped with a stirrer purged with nitrogen. To this solution, 16.8 ml of sec-butyllithium (1.3 M, cyclohexane solution) was added and polymerized at 50 ° C. for 1 hour. Next, 345 g of butadiene was added to the reaction mixture, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, 21.8 ml of dichlorodimethylsilane (0.5 M, toluene solution) was further added to this reaction mixture, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, whereby a reaction mixture containing a polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer was obtained. Obtained. A Ziegler-type hydrogenation catalyst formed from nickel octylate and triethylaluminum was added to the reaction mixture, and a hydrogenation reaction was performed at 80 ° C. for 5 hours at a hydrogen pressure of 0.8 MPa. A hydrogenated block copolymer (hereinafter, abbreviated as block copolymer 5) was obtained. The molecular properties of the obtained block copolymer 5 were determined in the same manner as in Polymerization Example 1. The results are summarized in Table 1.
[0076]
[Table 1]
(B) Acrylic resin
Polymerization Example 6
After putting 500 g of pure water into a 1000 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser and sufficiently purging with nitrogen, a mixed solution of 425 g of methyl methacrylate, 55 g of methyl acrylate, 2.5 g of lauryl peroxide and 4 g of lauryl mercaptan was charged. Polymerization was performed at 80 ° C. for 4 hours to obtain an acrylic resin (hereinafter referred to as “acrylic resin 1”). The resulting acrylic resin 1 had an intrinsic viscosity of 0.301 dl / g in 20 ° C. and chloroform.
[0078]
Polymerization example 7
In Polymerization Example 6, the same reaction operation as in Polymerization Example 6 was performed except that the amount of lauryl mercaptan used was changed from 4 g to 3.5 g to obtain an acrylic resin (hereinafter referred to as “acrylic resin 2”). It was. The resulting acrylic resin 2 had an intrinsic viscosity of 0.376 dl / g in 20 ° C. and chloroform.
[0079]
(C) Softener
Diana Process PW-380 (trade name)
(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .; paraffinic process oil)
[0080]
<< Examples 1-13, Comparative Examples 1-7 >>
(1) The block copolymers 1 to 5, the acrylic resins 1 to 2 and the softener are mixed together in advance using a Henschel mixer according to the formulation shown in Tables 2 to 3 below, and a twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd. product TEM-35B) knead | mixed at 230 degreeC, Then, it extruded to the strand form and cut | disconnected and prepared the pellet-form polymer composition. When MFR of the obtained polymer composition was measured by the above method, it was as shown in Tables 2 to 3 below.
(2) Using the injection polymer machine (IS-55EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the pellet-shaped polymer composition obtained in (1) above has a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A predetermined molded body was prepared under the conditions, and when the scratch resistance, abrasion resistance, transparency, rubber elasticity, flexibility, mechanical strength, and dispersed particle size of the acrylic resin (b) were measured by the above-described methods, It was as shown in the following Tables 2-3.
[0081]
[Table 2]
[Table 3]
≪Reference Example 1≫
Using a polyurethane-based thermoplastic elastomer (“Kramilon U3190” (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) alone, using an injection molding machine (IS-55EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), a cylinder temperature of 200 ° C., A predetermined molded body was produced under the condition of a mold temperature of 50 ° C., and scratch resistance and abrasion resistance were measured or evaluated by the same method as described above, and as shown in Table 4 below.
[0084]
≪Reference example 2≫
A polyester-based thermoplastic elastomer ("Hytrel 4057" (trade name, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.)) is used alone, and an injection molding machine (IS-55EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) is used, and the cylinder temperature is 210. A predetermined molded body was produced under the conditions of 0 ° C. and a mold temperature of 50 ° C., and scratch resistance and abrasion resistance were measured or evaluated in the same manner as described above, and as shown in Table 4 below.
[0085]
[Table 4]
From the results in Tables 2 and 3 above, the blending ratio (mass ratio) of the block copolymer (1, 2 and 4) and the acrylic resin (1 to 2) is represented by the formula (1) [0.05 ≦ Wb / Wa. ≦ 2] and containing the softener in an amount satisfying the formula (2) [Wc / (Wa + Wb + Wc) ≦ 0.5], and molded article comprising the same Is excellent in moldability, scratch resistance and abrasion resistance, and also has a balance of transparency, rubber elasticity, flexibility and mechanical strength.
[0087]
On the other hand, the polymer composition of Comparative Example 1 has a blending ratio (mass ratio) of the acrylic resin 1 to the block copolymer 1 of 2.34 and does not satisfy the range of the formula (1). Further, rubber elasticity and flexibility are poor, and scratch resistance, wear resistance and mechanical strength are low.
The polymer composition of Comparative Example 2 contains a softener in the range of the formula (2), but the blending ratio (mass ratio) of the acrylic resin 1 to the block copolymer 1 is 2.34, which is the same as that of Comparative Example 1. Since the range of the formula (1) is not satisfied, the scratch resistance, wear resistance and mechanical strength are inferior.
Since the polymer composition of Comparative Example 3 does not contain the acrylic resin 1 at all, the scratch resistance and abrasion resistance are inferior.
The polymer composition of Comparative Example 4 is inferior in scratch resistance, abrasion resistance and mechanical strength because the blending ratio (mass ratio) of the softener does not satisfy the range of formula (2) (excessive). ing.
[0088]
In the polymer compositions of Comparative Example 5 and Comparative Example 6, since the polymer block A constituting the block copolymer 5 is polystyrene, the blending ratio (mass ratio) of the block copolymer 5 and the acrylic resin 1 is expressed by the formula. Even if the range of (1) is satisfied and the blending ratio (mass ratio) of the softener satisfies the range of formula (2), the scratch resistance, wear resistance and mechanical strength are inferior.
In the polymer composition of Comparative Example 7, since the weight average molecular weight of the block copolymer 3 exceeds 200,000, the blending ratio (mass ratio) of the block copolymer 3 and the acrylic resin 1 is represented by the formula (1). Even when the range is satisfied and the blending ratio (mass ratio) of the softening agent satisfies the formula (2), the scratch resistance, wear resistance, molding processability and the like are lower than those of Example 12.
[0089]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has good moldability, flexibility, rubber elasticity, mechanical strength, transparency, and scratch resistance and abrasion resistance comparable to polyurethane-based thermoplastic elastomers and polyester-based thermoplastic elastomers. A polymer composition having can be obtained.
Claims (3)
０．０５≦Ｗｂ／Ｗａ≦２ ▲１▼
Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）≦０．５ ▲２▼
［式中、Ｗａ、ＷｂおよびＷｃは重合体組成物を構成するブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）の各成分の含有量（質量）を示す。］(A) a block copolymer having a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000 having a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene and an optionally hydrogenated polymer block B made of conjugated diene or isobutylene; A polymer composition comprising a polymer, (b) an acrylic resin, and (c) a softening agent at a blending ratio (mass ratio) satisfying the following formulas (1) and (2).
0.05 ≦ Wb / Wa ≦ 2 (1)
Wc / (Wa + Wb + Wc) ≦ 0.5 (2)
[Wherein, Wa, Wb and Wc represent the contents (mass) of the respective components of the block copolymer (a), the acrylic resin (b) and the softener (c) constituting the polymer composition. ]
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002365765A JP3839773B2 (en) | 2002-04-24 | 2002-12-17 | Polymer composition |
| CA 2480844 CA2480844C (en) | 2002-04-24 | 2003-04-21 | Polymer composition and uses thereof |
| US10/509,681 US7247674B2 (en) | 2002-04-24 | 2003-04-21 | Polymer composition and uses thereof |
| CNB038092190A CN1312215C (en) | 2002-04-24 | 2003-04-21 | Polymer composition and uses thereof |
| AU2003235314A AU2003235314A1 (en) | 2002-04-24 | 2003-04-21 | Polymer composition and uses thereof |
| EP20030720944 EP1498455B1 (en) | 2002-04-24 | 2003-04-21 | Polymer composition and uses thereof |
| PCT/JP2003/005045 WO2003091333A1 (en) | 2002-04-24 | 2003-04-21 | Polymer composition and uses thereof |
| KR1020047017013A KR100576598B1 (en) | 2002-04-24 | 2003-04-21 | Polymer composition and uses thereof |
| AT03720944T ATE521664T1 (en) | 2002-04-24 | 2003-04-21 | POLYMER COMPOSITION AND USES THEREOF |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002123091 | 2002-04-24 | ||
| JP2002365765A JP3839773B2 (en) | 2002-04-24 | 2002-12-17 | Polymer composition |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004002657A JP2004002657A (en) | 2004-01-08 |
| JP2004002657A5 JP2004002657A5 (en) | 2005-08-25 |
| JP3839773B2 true JP3839773B2 (en) | 2006-11-01 |
Family
ID=30447396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002365765A Expired - Lifetime JP3839773B2 (en) | 2002-04-24 | 2002-12-17 | Polymer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3839773B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014136788A1 (en) * | 2013-03-07 | 2014-09-12 | 株式会社クラレ | Thermoplastic polymer composition, sheet or film, and multi-layered film |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005255853A (en) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Kuraray Co Ltd | Sealing material |
| JP4615357B2 (en) * | 2004-04-30 | 2011-01-19 | 株式会社クラレ | Thermoplastic polymer composition, molded article and multilayer structure excellent in barrier property |
| JP4689365B2 (en) * | 2005-06-22 | 2011-05-25 | 株式会社クラレ | Laminated body |
| JP2007126527A (en) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Kuraray Co Ltd | Thermoplastic elastomer composition and its injection-molded product |
| US8933174B2 (en) | 2007-05-25 | 2015-01-13 | Kurarary Co., Ltd. | Thermoplastic polymer composition |
| WO2009154251A1 (en) * | 2008-06-20 | 2009-12-23 | 株式会社クラレ | Thermoplastic elastomer composition and molded article thereof |
| JP6423276B2 (en) | 2013-02-06 | 2018-11-14 | 株式会社クラレ | Thermoplastic polymer composition, shoes and outer sole |
| WO2024147037A1 (en) * | 2023-01-05 | 2024-07-11 | Shpp Global Technologies B.V. | Thermoplastic composition, method for the manufacture thereof, and articles made therefrom |
-
2002
- 2002-12-17 JP JP2002365765A patent/JP3839773B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014136788A1 (en) * | 2013-03-07 | 2014-09-12 | 株式会社クラレ | Thermoplastic polymer composition, sheet or film, and multi-layered film |
| JP5736529B2 (en) * | 2013-03-07 | 2015-06-17 | 株式会社クラレ | Thermoplastic polymer composition, sheet or film, and multilayer film |
| US9567459B2 (en) | 2013-03-07 | 2017-02-14 | Kuraray Co., Ltd. | Thermoplastic polymer composition, sheet or film, and multi-layered film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004002657A (en) | 2004-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100576598B1 (en) | Polymer composition and uses thereof | |
| JP4689365B2 (en) | Laminated body | |
| JP5736529B2 (en) | Thermoplastic polymer composition, sheet or film, and multilayer film | |
| US11566129B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP3839773B2 (en) | Polymer composition | |
| JP3887341B2 (en) | Laminate | |
| JP2005232246A (en) | Thermoplastic polymer composition having excellent stretchability and its molded article | |
| JP4115870B2 (en) | Foam composition and foam | |
| KR100942398B1 (en) | Polymer composition | |
| JP5357875B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and molded article thereof | |
| JP4615357B2 (en) | Thermoplastic polymer composition, molded article and multilayer structure excellent in barrier property | |
| JP4368651B2 (en) | Polymer composition | |
| JP2007126527A (en) | Thermoplastic elastomer composition and its injection-molded product | |
| JP2004196941A (en) | Stretchable material | |
| JP6235800B2 (en) | Laminate | |
| US20230303752A1 (en) | Hydrogenated Copolymer, Resin Composition, Molded Article, and Adhesive Film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050221 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060801 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060803 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3839773 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100811 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110811 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110811 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120811 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120811 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130811 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |