JP3838745B2

JP3838745B2 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いたドライフィルムレジスト

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Publication number: JP3838745B2
Application number: JP15796497A
Authority: JP
Inventors: 淳悦日向; 慶青木
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-05-29
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2017-05-29
Also published as: JPH10333331A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板及びリードフレーム加工の製造に用いられるドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムレジストに関し、更に詳しくは感度、レジストの密着性、基板へのラミネート後の放置安定性に優れた感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板、リードフレーム加工等の製造には感光性樹脂組成物を用いたフォトレジスト法が用いられており、このフォトレジスト法においては、例えば、まず透明なフィルムなどの支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成した後、この感光性樹脂組成物層を所望のパターンを形成しようとする基板表面に積層し、次いで該感光性樹脂組成物層に原画をパターンマスクを介して露光した後、未露光部分を溶剤又はアルカリ水溶液による現像処理により除去して、レジスト画像を形成させ、形成されたレジスト画像を保護マスクとし、公知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行った後、レジスト剥離して印刷回路基板を製造する方法が通常行われる。このような製造工程において、銅基板とレジストとの密着性が不十分であると、エッチング液又はめっき液が銅基板とレジスト膜との間に浸透してレジスト端部の欠損、めっきもぐり等が発生して、画線ないし画像が不透明になる。
【０００３】
又、レジストを基板に積層してからの放置安定性が不十分であると、経時変化により感度変化が起きたり、基板にレジスト成分の残渣が生じるといった問題が生じる。
このようなレジストの銅表面への密着性の向上や放置安定性の向上を図るために、特公平４−５６９７６号公報には特定式で示されるベンゾトリアゾールカルボン酸類を含有させることが提案されている。
又、耐めっき性、耐エッチング液性、耐薬品性等の改善を図る目的で、特公平５−２８８２７号公報では特定式で示されるベンゾトリアゾール類を用いることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報開示の技術、即ち、特定のベンゾトリアゾールカルボン酸類や、特定のベンゾトリアゾール類を含有させるのみでは、最近の技術の高度化、高精密化を考慮すると感度や銅基板への密着性、放置安定性等の点においてまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が望まれるところである。
そこで、本発明ではこのような背景下において、感度、銅基板への密着性、放置安定性に優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムレジスト、又、支持体フィルムとしてポリビニルアルコール系フィルムを用いた場合には、解像性にも優れたドライフィルムレジストを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性有機高分子化合物（ａ）、エチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する光重合性化合物（ｂ）、密着性付与剤（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）からなる感光性樹脂組成物において、
密着性付与剤（ｃ）が
（Ａ）下記（１）式で示されるテトラアルキルチウラムジスルフィド（ｃ−１）と下記（２）式で示されるベンゾトリアゾールカルボン酸類（ｃ−２）
（Ｂ）下記（１）式で示されるテトラアルキルチウラムジスルフィド（ｃ−１）と下記（３）式で示される含窒素複素環化合物（ｃ−３）
（Ｃ）下記（１）式で示されるテトラアルキルチウラムジスルフィド（ｃ−１）と下記（２）式で示されるベンゾトリアゾールカルボン酸類（ｃ−２）と下記（３）式で示される含窒素複素環化合物（ｃ−３）
の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの組み合わせから選ばれる感光性樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【化４】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基である。）
【０００７】
【化５】

（式中、Ｒ₅は水素原子、アルカリ金属又は炭素原子数が１〜１２の脂肪族炭化水素基である。）
【０００８】
【化６】

（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ₆は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基又はニトロ基、ｍは１〜３の整数、Ｒ₇、Ｒ₈はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基又はヒドロキシルアルキル基である。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いる熱可塑性有機高分子化合物（ａ）としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したアクリル系共重合体が好適に用いられるが、必要に応じ、他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体とすることも可能である。この場合の各成分の含有量は（メタ）アクリレート成分が７０〜８５重量％、好ましくは７５〜８２重量％、エチレン性不飽和カルボン酸成分が１５〜３０重量％、好ましくは１８〜２５重量％、他の共重合可能なモノマー成分が０〜１５重量％である。
【００１０】
ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１１】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【００１２】
他の共重合可能なモノマーとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１３】
かくして得られる熱可塑性有機高分子化合物（ａ）には、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。
又、該熱可塑性有機高分子化合物（ａ）の重量平均分子量は１０，０００〜３００，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲のものが好ましく、分子量が小さいとコールドフローを起こし易く、逆に大きいと現像されにくく、解像度の低下を招いたり、レジスト剥離時の剥離性に劣ることとなる。
【００１４】
エチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する光重合性化合物（ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
【００１５】
これらの多官能モノマーと共に単官能モノマーを適当量併用することもでき、そのような単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
上記エチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する光重合性化合物（ｂ）の配合割合は、熱可塑性有機高分子化合物（ａ）と該光重合性化合物（ｂ）の総重量に対して５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％である。（ｂ）エチレン性不飽和化合物の過少は、硬化不良、可塑性の低下、現像速度の遅延を招き、（ｂ）エチレン性不飽和化合物の過多は、粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招き好ましくない。
【００１７】
本発明において、密着性付与剤（ｃ）として、
（Ａ）上記（１）式で示されるテトラアルキルチウラムジスルフィド（ｃ−１）と上記（２）式で示されるベンゾトリアゾールカルボン酸類（ｃ−２）
（Ｂ）上記（１）式で示されるテトラアルキルチウラムジスルフィド（ｃ−１）と上記（３）式で示される含窒素複素環化合物（ｃ−３）
（Ｃ）上記（１）式で示されるテトラアルキルチウラムジスルフィド（ｃ−１）と上記（２）式で示されるベンゾトリアゾールカルボン酸類（ｃ−２）と上記（３）式で示される含窒素複素環化合物（ｃ−３）
の（Ａ）〜（Ｂ）のいずれかの組み合わせから選ばれることが特徴で、上記（１）式で示されるテトラアルキルチウラムジスルフィド（ｃ−１）としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００１８】
上記（２）式で示されるベンゾトリアゾールカルボン酸類（ｃ−２）としては、４−ベンゾトリアゾールカルボン酸や５−ベンゾトリアゾールカルボン酸等があり、４−ベンゾトリアゾールカルボン酸と５−ベンゾトリアゾールカルボン酸の混合物としてカルボキシベンゾトリアゾールの名称で市販（ＴｈｅＳｈｅｒｗｉｎ−ＷｉｌｌｉａｍｓＣｏｍｐａｎｙ製品）されているものを使用することができる。
【００１９】
上記（３）式で示される含窒素複素環化合物（ｃ−３）としては、ビス（Ｎ，Ｎ−２−エチルヘキシルアミノメチル）−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ，Ｎ−２−エチルヘキシルアミノメチル）−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ，Ｎ−２−ヒドロキシルエチルアミノメチル）−１，２，３−ベンゾトリアゾール等があり、ビス（Ｎ，Ｎ−２−エチルヘキシルアミノメチル）−１，２，３−ベンゾトリアゾールが好ましく用いられる。
【００２０】
上記（ｃ−１）、（ｃ−２）及び／又は（ｃ−３）の配合量については、（１）の場合（（ｃ−１）、（ｃ−２）の併用の場合）は、（ａ）と（ｂ）の総量１００重量部に対して（ｃ−１）が０．００１〜１．０重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、（ｃ−２）が０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部で、（２）の場合（（ｃ−１）と（ｃ−３）の併用の場合）は、（ａ）と（ｂ）の総量１００重量部に対して（ｃ−１）が０．００１〜１．０重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、（ｃ−３）が０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部で、（３）の場合（（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）の併用の場合）は、（ａ）と（ｂ）の総量１００重量部に対して（ｃ−１）が０．００１〜１．０重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、（ｃ−２）が０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部、（ｃ−３）が０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部であることが好ましい。
【００２１】
かかる配合量において、（ｃ−１）が上記範囲未満では放置による感度変化が起こり、上記範囲を越えると基材にレジスト成分の残渣が生じることになり好ましくない。更に、（ｃ−２）が上記範囲未満では基材にレジスト残渣が生じ、上記範囲を越えると密着力が低下し、又、（ｃ−３）が上記範囲未満では密着力が低下し、上記範囲を越えるとレジスト剥離の遅延を招くことになり好ましくない。
【００２２】
更に本発明では、光重合開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフタキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン〔ミヒラーケトン〕、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，４，６−トリアリールイミダゾール二量体等が例示され、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２３】
かかる光重合開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）の配合量については、（ａ）と（ｂ）の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１．０〜１０重量部であることが望まれる。
【００２４】
かくして上記熱可塑性有機高分子化合物（ａ）、エチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する光重合性化合物（ｂ）、上記特定の密着性付与剤（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）から本発明の感光性樹脂組成物が得られるが、必要に応じてその他の添加剤として、熱重合禁止剤、可塑剤、染料（色素、変色剤）、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
【００２５】
例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００２６】
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００２７】
色素としては例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ［保土ケ谷化学工業（株）製］、ローダミン６Ｇ等である。中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のロイコ染料、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーンを０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％含有することが好ましい。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物は普通、積層構造のフォトレジストフィルムとして用いられる。該フィルムは、支持体フィルム、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを順次積層したものである。
【００２９】
本発明に用いられる支持体フィルムは、感光性樹脂組成物層を形成する際の耐熱性及び耐溶剤性を有するものが用いられ、前記支持体フィルムの具体例としては、例えば、通常、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、アルミニウム箔などが挙げられるが、本発明では特に、ポリビニルアルコール系フィルムを支持体フィルムとして用いる場合、該フォトレジストフィルムが基板表面に積層する際の柔軟性の点で有用であり、基板表面の凹凸への追従性に優れた効果を発揮し、更に解像性に優れた効果を示す。
尚、前記支持体フィルムの厚さは、該フィルムの材質によって異なるので一概には決定することができず、通常該フィルムの機械的強度などに応じて適宜調整されるが通常は３〜５０μｍ程度である。
【００３０】
前記感光性樹脂組成物層の厚さは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであることが望ましく、５μｍ未満では塗工、乾燥する際に、被膜が不均一になったり、ピンホールが生じやすくなり、また３００μｍより大きい場合には、露光感度が低下し、現像速度が遅くなり好ましくない。
【００３１】
本発明に用いられる保護フィルムは、フォトレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転着したり、感光性樹脂組成物層に壁などが付着するのを防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられる。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロンフィルムなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。尚、該保護フィルムの厚さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、なかんづく１０〜３０μｍであればよい。
【００３２】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムレジスト用積層体の製造及びそれを用いる印刷配線基板の製法について説明する。
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどの支持体フィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆してドライフィルムレジスト用積層体とする。
ドライフィルムレジスト以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき（銅）基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００３３】
（露光）
ドライフィルムレジストによって画像を形成させるには支持体フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面などの金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
金属面に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ショートアーク灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００３４】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００３５】
本発明では特に、成層から現像において、ポリエステルフィルムに該感光性樹脂組成物を塗工した後、その塗工面の上からポリビニルアルコール系フィルムを積層し、その後ポリエステルフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板に貼り付け、ポリビニルアルコール系フィルム上にパターンマスクを密着させて露光することが好ましい。露光後はレジスト上のポリビニルアルコール系フィルムを水により溶解除去、又は膨潤剥離除去してから上記の如き現像を行うことができる。かかる方法により解像性良好な硬化樹脂画像が形成される。
【００３６】
（エッチング、めっき）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液などの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。
【００３７】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物のドライフィルムレジスト用積層体は、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして非常に有用であり、熱可塑性有機高分子化合物（ａ）、エチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する光重合性化合物（ｂ）、特定のテトラアルキルチウラムジスルフィド（ｃ−１）と特定のベンゾトリアゾールカルボン酸類（ｃ−２）及び／又は特定の含窒素複素環化合物（ｃ−３）の密着性付与剤（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）を含有しているため、感度や密着性、解像性、基板にレジストをラミネートしてからの放置安定性に優れた効果を示すものである。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する。
尚、断りのない限り「％」及び「部」は重量基準である。
実施例１〜４及び比較例１〜５
熱可塑性有機高分子化合物（ａ）、エチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する光重合性化合物（ｂ）、その他の添加剤として下記のものを用い、密着性付与剤（ｃ）の（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）については表１に示す如き組成の感光性樹脂組成物のドープを調製した。

【００４０】
【表１】

【００４１】
次に、それぞれのドープをギャップ１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚４０μｍのドライフィルムとした（ただし保護フィルムは設けていない）。
このドライフィルムを、オーブンで６０℃に予熱した銅張基板上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．５ｍ／分にてラミネートし、３日間放置した。尚、ここで用いた銅張基板は厚さ１．６ｍｍであり、ガラス繊維エポキシ基材の両面に３５μｍの銅箔を張り合わせた巾２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍの基板である。
【００４２】
次いで得られた基板に、３ｋＷ高圧水銀灯（平行光）により８０ｍｊ／ｃｍ²の露光を行った。この際、光感度を評価できるように光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム（ストーファー２１段ステップタブレット）を用いた。露光後１５分経過してからポリエステルフィルムを剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液を４５秒間スプレー（スプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ²）することにより未露光部分を溶解除去して硬化樹脂画像を得た。この基板を塩化第二銅エッチング液（２Ｎ−ＨＣｌ、銅１００ｇ／ｌ）によりエッチングした。この時のエッチング温度は４５℃、スプレー圧は２ｋｇ／ｃｍ²、エッチング時間は９０秒である。次に５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で１２０秒噴霧してレジストとして用いた硬化樹脂膜を剥離してレリーフ像を形成した。
【００４３】
本発明においてレジストの密着性及び放置安定性（感度変化、レジスト残渣）を下記の如く評価した。
（密着性）
銅張基板にラミネートした後、ライン幅３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、１００、１５０μｍのパターンマスク（スペース幅は４００μｍ）を用いて、上記と同様に現像して密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００４４】
（感度変化）
感光性樹脂組成物の感度変化は、銅張基板にドライフフィルムをラミネートした直後と、３日間放置した後において、８０ｍｊ／ｃｍ²の露光量で露光したときの銅張基板上に形成された光硬化膜の２１段ステップタブレットの段数の差を測定することにより評価した。
【００４５】
（レジスト残渣）
銅張基板にラミネートした後、３日間放置し、その後露光せずに、上記と同様に現像して、基板の銅表面残った変色の有無を観察した。
○・・・変色なし
×・・・変色あり
【００４６】
実施例および比較例の評価結果を表２に示す。
【表２】

【００４７】
実施例５〜８及び比較例６〜１０
表１に示す如き感光性樹脂組成物を用い、下記の如くドライフィルムレジストを作製した。
それぞれのドープをギャップ１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥した後、該感光性樹脂組成物層の上に厚さ２５μｍのポリビニルアルコール系フィルムを積層して、レジスト厚４０μｍのドライフィルムとした。
このドライフィルムを、ポリエステルフィルムを剥離した後、オーブンで６０℃に予熱した銅張基板上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．５ｍ／分にてラミネートし、３日間放置した。尚、ここで用いた銅張基板は上記と同様である。
【００４８】
次いで得られた基板に、３ｋＷ高圧水銀灯（平行光）により８０ｍｊ／ｃｍ²の露光を行った。この際、光感度を評価できるように光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム（ストーファー２１段ステップタブレット）を用いた。露光後１５分経過してからポリビニルアルコール系フィルムを水で膨潤剥離させ除去し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液を４５秒間スプレー（スプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ²）することにより未露光部分を溶解除去して硬化樹脂画像を得た。この基板を塩化第二銅エッチング液（２Ｎ−ＨＣｌ、銅１００ｇ／ｌ）によりエッチングした。この時のエッチング温度は４５℃、スプレー圧は２ｋｇ／ｃｍ²、エッチング時間は９０秒である。次に５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で１２０秒噴霧してレジストとして用いた硬化樹脂膜を剥離してレリーフ像を形成した。
本発明においてレジストの解像性及び放置安定性（感度変化、レジスト残渣）を下記の如く評価を行った。（感度変化、レジスト残渣については上記と同様に評価した。）
【００４９】
（解像性）
銅張基板にラミネートした後、ライン／スペース＝１／１（３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、１００、１５０μｍ）のパターンマスクを用いて露光し、上記と同様に現像したとき、画像が形成される最小ライン幅により評価した。
【００５０】
実施例および比較例の評価結果を表３に示す。
【表３】

【００５１】
【発明の効果】
本発明で得られた感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムレジストは、感度、レジストの密着性及び放置安定性に優れ、又、支持体フィルムとしてポリビニルアルコール系フィルムを用いた場合は解像性に優れているため、プリント配線板等の微細化、高密度化が可能となり、印刷配線板の製造、リードフレームの製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして有用である。

Claims

熱可塑性有機高分子化合物（ａ）、エチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する光重合性化合物（ｂ）、密着性付与剤（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）からなる感光性樹脂組成物において、密着性付与剤（ｃ）が
（Ａ）下記（１）式で示されるテトラアルキルチウラムジスルフィド（ｃ−１）と下記（２）式で示されるベンゾトリアゾールカルボン酸類（ｃ−２）
（Ｂ）下記（１）式で示されるテトラアルキルチウラムジスルフィド（ｃ−１）と下記（３）式で示される含窒素複素環化合物（ｃ−３）
（Ｃ）下記（１）式で示されるテトラアルキルチウラムジスルフィド（ｃ−１）と下記（２）式で示されるベンゾトリアゾールカルボン酸類（ｃ−２）と下記（３）式で示される含窒素複素環化合物（ｃ−３）
の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの組み合わせから選ばれることを特徴とする感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基である。）

（式中、Ｒ₅は水素原子、アルカリ金属又は炭素原子数が１〜１２の脂肪族炭化水素基である。）

（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ₆は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基又はニトロ基、ｍは１〜３の整数、Ｒ₇、Ｒ₈はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基又はヒドロキシルアルキル基である。）
請求項１記載の感光性樹脂組成物の層を支持体フィルムと保護フィルムの間に設けてなることを特徴とするドライフィルムレジスト。
支持体フィルムがポリビニルアルコール系フィルムであることを特徴とする請求項２記載のドライフィルムレジスト。