JP3837587B2

JP3837587B2 - ポリアミドとｅｖｏｈとをベースにしたガソリン輸送用多層管

Info

Publication number: JP3837587B2
Application number: JP2002081414A
Authority: JP
Inventors: ベレガエル; ボネアントン; メルジンガジョアキム
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: CN1377770A; CN1190316C; JP2003021276A; DE60230940D1; US7063873B2; KR100512645B1; EP1243831B1; ATE421658T1; US20020155242A1; KR20020075309A; US20050037170A1; EP1243831A1; ES2320201T3

Description

【０００１】
【発明の分野】
本発明は、ポリアミドとEVOH（エチレン／ビニールアルコール共重合体）とをベースにした流体輸送管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
流体輸送管の例としては、ガソリン輸送管、特にタンクから自動車のエンジンまでガソリンを運ぶための管が挙げることができる。流体輸送管の他の例としては燃料電池、冷房や空調用のC0₂系、油圧管路、冷却回路、空調および低中圧動力移送を挙げることができる。
【０００３】
安全と環境保護理由から自動車メーカーはこれらの輸送管に対して２つの要求、すなわち低温（-40℃）および高温（125℃）での破断強度、可撓性、衝撃強度といった優れた機械特性と、炭化水素および添加剤、特にメタノールやエタノール等のアルコールに対する非常に低い透過性の２つの要求をしている。また、これらの輸送管は燃料およびエンジン潤滑油に対しても優れた抵抗性を有していなければならない。これらの輸送管は熱可塑性プラスチックの通常の技術を用いて複数の層を共押出しして作ることができる。
【０００４】
ガソリンチューブのための明細書の特数において下記の５つの特性を簡単な方法で同時に達成するのは困難である：
（１）低温（-40℃）での衝撃強度、管が破損しないこと、
（２）燃料に対して耐久性があること、
（３）高温（125℃）強度に優れること、
（４）ガソリンに対する透過性が極めて低いこと、
（５）ガソリン使用時に優れた寸法安定性があること。
各種構造の多層管が知られているが、低温衝撃強度に関する検査規格を実際に行うまでは低温衝撃強度を予測することはできない。
【０００５】
欧州特許第EP 0 781 799号には燃料噴射ポンプを用いてガソリンタンクからチューブを介してガソリンを高速でエンジンに送る自動車が記載れさている。この場合、ガソリンとチューブ内壁との間の摩擦によって静電荷が発生し、それが蓄積して放電し、ガソリンが発火し、破壊的な結果になることがある。従って、チューブ内壁の表面抵抗率は一般に10⁶オーム／cm²以下の値に制限されている。原料すなわちポリマーの表面抵抗率を下げるために伝導性および／または半導電性の材料、例えばカーボンブラック、スチール繊維、炭素繊維、金、銀またはニッケルで金属化粒子（繊維、小片、ビーズ）を添加することは公知である。
【０００６】
これらの原料の中で、経済的な理由および加工の容易さの理由から、カーボンブラックが特に使われている。電気的特性以外でも、カーボンブラックは、タルク、チョークまたはカオリンと同様に、充填材として使われる。
充填材の含有量が増加するとポリマー／充填材混合物の粘性が増加するということは当業者には知られている。また、充填材の含有量が増加すると充填されたポリマーの可撓性モジュラスが増加するということも知られている。これらの現象および予測される現象は「Handbook of Fillers and Reinforcements for P1astic」（H.S. Katz and J.V. Milewski - Van Nostrand Reinhold Company - ISBN 0-442-25372-9）、特に第2章の第II節の充填材一般と第16章、特にカーボンブラックに関する第VI節に記載されている。
【０００７】
カーボンブラックの電気的性質はAkzo Nobel社の技術リポート「Ketjenblack EC - BLACK 94/01」に記載されている。これによるとカーボンブラック含有量（パーコレーション限界とよばれる）がある限界に到達すると、調合物の固有抵抗は突然低下するということが記載されている。カーボンブラック含有量がさらに増加すると固有抵抗は急速に低下し、最後には安定レベル（プラトー領域）に達する。従って、調整誤差が化合物の固有抵抗にほとんど影響を与えない上記プラトー領域で樹脂を使用することが好ましい。
【０００８】
欧州特許第EP 0 731 308号にはポリアミドとEVOHとをベースにしたガソリン輸送管が記載されている。この管はPA-12の外層と、グラフトされたポリオレフィンからなるバインダ層と、EVOH層と、ガソリンと接触するポリアミドをマトリックスにしたポリオレフィンとポリアミドとの混合物とから成る内層とから成る４層構造を有している。
【０００９】
欧州特許第EP 428833号にはPA-12の外層と、グラフトされたポリオレフィンからなるバインダ層と、ガソリンと接触するEVOHの内層とから成る３層管が記載されている。
【００１０】
欧州特許第EP 428834号および第EP 477606号にはPA-12の外層と、グラフトされたポリオレフィンバインダ層と、PA-6層と、EVOH層と、ガソリンと接触するPA6の内層とから成る５層管が記載さている。
【００１１】
米国特許第5038833号には、PA-12の外層と、EVOHの層と、ガソリンと接触するPA-12の内層とから成る３層管が記載されている。
これらの管は全て優れた特性を示すが、バインダ層の厚さの制御が容易ではないため、層間剥離が生じることがある。米国特許第5038833号に記載の管にはバインダがないが、層間剥離が起る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ポリアミドの外層と、コポリアミドのバインダ層と、EVOH層と、コポリアミドのバインダ層と、ガソリンと接触するポリアミドの内層とから成多層管を開発した。ここで用いるコポリアミドのバインダ層は優れた作用効果を有し、容易に共押出しすることができる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の（１）〜（５）の層を放射方向に外側から内部へ向かってこの順番で有し且つ隣接した層は互いに接着していることを特徴とする多層管を提供する：
（１）ポリアミドからなる外層、
（２）コポリアミドからなる層、
（３） EVOHからなる層、
（４）コポリアミドからなる層、
（５）ポリアミドからなる内層。
【００１４】
【実施の態様】
内層は表面抵抗率を10⁶ Ω／cm²以下にするのに十分な量のカーボンブラックを含むポリアミドとカーボンブラックとの混合物で作るのが好ましい。
管の外径は6〜110mmにすることができ、厚さは0.5〜5mmにすることができる。
本発明のガソリンパイプは6〜12 mm外径を有し、0.36mm〜1.95 mmの肉厚を有し、さらに下記の寸法を有するのが好ましい：
１）ポリアミド外層の厚さ：50〜700μm、
２）コポリアミド層の厚さ： 10〜150μｍ、
３） EVOH層の厚さ：10〜200μｍ、
４）電導性カーボンブラックが充填されたポリアミド内層の厚さ： 100〜500μｍ。
【００１５】
本発明のパイプはガソリン、特に炭化水素とその添加剤、特にアルコール、例えばメタノールおよびエタノールまたはエーテル、例えばMTBEまたはETBEに対する透過性が非常に低い。本発明のパイプはエンジン潤滑油および燃料に対しても優れた抵抗性を示す。
本発明のパイプは低温および高温での機械特性が極めて優れている。
本発明のパイプは製造スクラップすなわち本発明の不良品のパイプから生じるスクラップから成る追加の層を含むことができる。すなわち、スクラッを粉砕し、溶融して他の層と一緒に共押出しすることができる。この追加の層は外層とコポリアミド層との間に入れることができる。
【００１６】
「外層」は下記の縮合で得られるポリアミドにすることができる：
１）一種または複数のアミノ酸、例えばアミノカプロン酸、7-アミノ-ヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノ-ドデカン酸、または、一種または複数のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム、２）一種または複数のジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ビス-p-アミノシクロヘキシルメタン、トリメチルヘキサメチレンジアミンの塩または混合物と、ジ酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、または、
３）コポリアミドとなる上記モノマーの混合物。
【００１７】
脂肪族ジアミンはアミノ末端基の間に少なくとも６つの炭素原子、好ましくは6〜10の炭素原子を含むα、ω−ジアミンである。炭素鎖は直鎖（ポリメチレンジアミン）でも、分岐鎖でも、脂環式鎖でもよい。好ましいジアミンはヘキサメチレンジアミン（HMDA）、ドデカメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンである。
ジカルボン酸は脂肪族、脂環式または芳香剤にすることができる。脂肪族ジカルボン酸は直鎖または分岐した炭素鎖中に少なくとも４つ、好ましくは少なくとも６つの炭素原子（カルボキシル基の炭素原子を含まない）を有するα、ω−ジカルボン酸である。ジ酸はアゼライン酸、セバシン酸、1,12-ドデカン酸である。このPASの例としては下記を挙げることができる：
ポリヘキサメチレンセバカミド（PA-6，1O）、
ポリヘキサメチレンドデカンジアミド（PA-6，12）、
ポリ（ウンデカノアミド）（PA-11）
ポリ（ラウリルラクタム）（2-アザシクロトリデカノン）（PA-12）
ポリドデカメチレンドデカンジアミド（PA-12、12）、
ポリカプロアミド（PA-6）、
ポリヘキサメチレンアジパミド（PA-66）。
【００１８】
ポリアミド混合物を使用することができ、好ましくはPA-6、PA-66、PA−11およびPA-12が用いられる。
ポリアミド（PA）の数平均分子質量Ｍｎは一般に5000以上である。固有粘度（100gのメタクレゾール中の0.5gサンプルで20℃で測定）は一般に0.7以上である。
PA-12（ナイロン-12）を使うのが好ましい。外層のポリアミドは通常の可塑剤、例えばn-ブチルベンゼンスルホンアミド（BBSA）、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーによって可塑化するのが好ましい。
【００１９】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは反応端を有するポリエーテルブロックと反応端を有するポリアミドブロックとのの共重縮合で得られる。例としては下記のものを挙げることができる：
１）ジアミン鎖端を有するポリアミドブロックと、ジカルボキシル鎖端を有するポリオキシアルキレンブロック、
２）ジカルボキシル鎖端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールと呼ばれる脂肪族ジヒドロキシ化されたα、ω−ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化および水素化で得られるジアミン鎖を有するポリオキシアルキレンブロック、
３）ジカルボキシル鎖端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール、この場合に得られるものを特にポリエーケルエステルアミドという。好ましくはこのコポリマーを使う。
【００２０】
ジカルボキシル鎖端を有するポリアミドブロックは例えばα、ω−アミノカルボン酸縮合、ラクタムの縮合または連鎖停止剤のカルボン酸の存在下でのジカルボン酸とジアミンの縮合で得られる。
ジアミン鎖端を有するポリアミドブロックは例えばα、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたは連鎖停止剤のジアミンの存在下でのジカルボン酸とジアミンの縮合で得られる。
ポリエーテルは例えばポリエチレングリコール（PEG）、ポリプロピレングリコール（PPG）またはポリテトラメチレングリコール（PTMG）にすることができる。最後の化合物はポリテトラヒドロフラン（PTHF）ともよばれる。
【００２１】
ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは300〜15000、好ましくは600〜5000にする。ポリエーテルブロックの数平均分子量Ｍｎは100〜6000、好ましくは200〜3000にする。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーはランダムに分布した単位を含んでいてもよい。これらのポリマーはポリエーテルとポリアミドブロックの先駆体との同時反応で作ることができる。
例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタム（またはα、ω-アミノ酸）と、連鎖停止剤の二酸とを少量の水の存在下で反応させることができる。得られるポリマーは本質的にポリエーテルブロックとポリアミドブロックとからなるが、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布した各種の反応物を有している。
例えばポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの一段反応で製造される共重縮合で得られるポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーは20〜75、好ましくは30〜70のショーアD強度を有し、0.8〜2.5の固有粘度（初期濃度を0.8 g/100ｍｌにし、25℃でメタクレゾール中で測定）を有する。MFIは5〜50（負荷1kg、235℃）である。
【００２２】
ポリエーテルジオールブロックはそのまま使用するか、カルボキシル基末端を有するポリアミドブロックと共重合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変へ、それをカルボキシル末端を有するポリアミドブロックと縮合する。また、ポリアミドの先駆体および連鎖停止剤と混合して、ランダムに分布した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーにすることができる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するポリマーは米国特許第4 331 786号、第4 115 475号、第 4 195 015号、第 4 839 441号、第 4 864 014号、第 4 230 838号および第 4332 920号に記載されている。
ポリアミドの量に対するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの重量比は10/90〜60/40にするのが好ましい。例とうしてはPA-6ブロックとPTMGブロックとを有する共重合体およびPA-12ブロックとPTMGブロックとを有するコポリマーを挙げることができる。
【００２３】
本発明で使用可能な「コポリアミド層」は融点（ＤＩＮ53736B規格）が60〜200℃で、溶液相対粘度（ＤＩＮ53727規格、m-クレゾール溶媒、0.5g/1OOml濃度、25℃、Ubbelohde粘度計））が1.3〜2.2であるコポリアミドである。この溶融レオロジは外側および内側の層の材料の溶融レオロジと同じであるのが好ましい。このコポリアミドは例えばα、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンの縮合で得られる。
【００２４】
第１のタイプのコポリアミドは、少なくとも２つのα、ω−アミノカルボン酸の縮合、または、6〜12の炭素原子を有する少なくとも２つのラクタムの縮合、または、ラクタムと同じ炭素原子数を有していないアミノカルボン酸との縮合で得られる。この縮合は必要に応じてモノカルボン酸またはジカルボン酸等の連鎖停止剤の存在で行う。連鎖停止剤としては特にアジピン酸、アゼライン酸、ステアリン酸、ドデカンジアミンが挙げられる。
ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、ノナンジオイック（dloic）酸、セバシン酸、ドデカンジオイック（dloic）酸）を挙げることができる。
α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸を挙げることができる。
ラクタムの例としてはカプロラクタム、ラウロラクタム（2-アザシクロトリデカノン）を挙げることができる。
【００２５】
第２のタイプのコポリアミドは、少なくとも一種のα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）の縮合、または、少なくとも一種のジアミンと少なくとも一種のジカルボン酸との縮合で得られる。α、ω−アミノカルボン酸、ラクタムおよびジカルボン酸は上記で挙げたものの中から選択することができる。
ジアミンは分岐、直鎖または環式の脂肪族ジアミンにすることができ、アリールのジアミンでもよい。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン（IPD）、メチルペンタメチレンジアミン（MPDM）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（BACM）およびビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン（BMACM）を挙げることができる。
コポリアミドの例として下記を挙げることができる：
【００２６】
a) 6/12/IPD.6
（ここで、6はカプロラクタムの縮合で得られる単位、12はラウロラクタムの縮合で得られる単位（2-アザシクロトリデカノン）、IPD.6はイソホロンジアミンとアジピン酸の縮合で得られる単位を示す。重量比は20/65/15）（融点は125℃〜135℃）
b) 6/6,6/12
（ここで、6はカプロラクタムの縮合で得られる単位、6,6はヘキサメチレンアジパミド（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮合）単位、12はラウロラクタムの縮合で得られる単位（2-アザシクロトリデカノン）を示す）（重量比は40/20/40である）（融点は115℃〜127℃）。
ｃ) pip.12/pip.9/11
（ここで、pip.12はピペラジンとC12のジ酸との縮合で得られる単位、pip.9はピペラジンとC９のジ酸との縮合で得られる単位、11はアミノウンデカン酸の縮合で得られる単位を示す）（重量比は35/35/30である）
コポリアミドを製造するための方法は、先行技術から公知であると、オートクレーブの実施例のために、これらのコポリアミドは、重縮合により製造されることができる。
【００２７】
第3のタイプのコポリアミドは、PA-6が豊富なコポリアミド6/12とPA-12が豊富なコポリアミド6/12との混合物である。コポリアミドPA-6/12の混合物の場合、一方は重量でPA-12よりPA-6が多く、他方はPA-6よりPA-12が多い。このコポリアミドPA-6/12はカプロラクタムとラウロラクタムとの縮合で得られる。「6」がカプロラクタムに由来する単位を表し、「12」がラウロラクタムに由来する単位を表すことは明らかである。カプロラクタムの全部または一部をアミノカプロン酸に置き換えた場合、また、同様に、ラウリルラクタムをアミノドデカン酸に置き換えても本発明の範囲を逸脱するものではない。PA-6とPA-12の比率を維持する限り、これらのコポリアミドに他の単位を含めることができる。
PA-6が豊富なコポリアミドはPA-6が40〜90重量％、PA-12が10〜60重量％であるのが好ましい。
【００２８】
PA-12が豊富なコポリアミドはPA-6が10〜40重量％、PA-12が60〜90重量％であるのが好ましい。
PA-6が豊富なコポリアミドとPA-12が豊富なコポリアミドとの重量比は40/60〜60/40、好ましくは50/50にするのが好ましい。
このコポリアミド混合物は、PA-6が豊富なコポリアミドおよびPA-12が豊富なコポリアミドの100部当たり、他の（コ）ポリアミドまたはグラフトされたポリオレフィンを重量で最大30部まで含むことができる。
コポリアミドの融点（ＤＩＮ規格53736B規格）は60〜200℃、溶液相対粘度（ＤＩＮ規格53727の規格、m-クレゾール溶媒、0.5g/100ml濃度、25℃、Ubbelohde粘度計）は1.3〜2.2である。その溶融時のレオロジは隣接層の材料の溶融時のレオロジと同じであるのが好ましい。そうしたコポリアミドはポリアミドの通常の製造方法で製造でき、製造方法は米国特許第4 424 864号、第4 483 975号、第 4 774 139号、第 5 459 230号、第 5 489 667号、第 5 750 232号および第 5 254
641号に記載されている。
【００２９】
「EVOHコポリマーからなる層」は、EVOHまたはEVOHをベースにした混合物から成ることができる。EVOHは鹸化エチレン／酢酸ビニールコポリマーともよばれる。本発明で使用される鹸化エチレン／酢酸ビニールコポリマーはエチレン含有量が20〜70モル％、好ましくは25〜70 モル％であるコポリマーであり、酢酸ビニール成分の鹸化度が95モル％以上のコポリマーである。エチレン含有量が20モル％未満では湿分が高い条件下で所望の高いバリヤ性が得られず、また、エチレン含有量が70モル％を越えてもバリヤ特性が低下する。鹸化度すなわち加水分解度が95モル％未満ではバリヤ特性が犠牲にされる。
「バリヤ特性」とは気体および液体、自動車用ガソリンの場合には特に酸素に対する不浸透性を意味する。
上記の鹸化共重合体の溶融流動指数は0.5〜100 g/1O分であるのが好ましい。このMFIは5〜30 g/1O分（230℃／2.16kg）であるのが好ましい。「MFI」は「溶融流れ指数」の略語である。
【００３０】
上記の鹸化共重合体は含む他のコモノマ成分を少量含むことができる。コモノマ成分としてはα−オレフィン、例えばプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等、不飽和カルボン酸またはそれ塩、部分的アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、上記の酸の無水物、不飽和スルホン酸とその塩を挙げることができる。
EVOHをベースにした混合物はEVOHがマトリックスを構成するものであり、EVOHが混合物の重量の少なくとも40％、好ましくは少なくとも50％であるものである。混合物の他の成分はポリオレフィン、ポリアミド、さらには機能性高分子から選択することができる。
【００３１】
EVOHをベースにした混合物の最初の例としては下記組成物（重量）を挙げることができる：
１） 55〜99.5部のEVOHコポリマー、
２） 0.5〜45部のポリプロピレンおよび相溶化剤（相溶化剤の量に対するポリプロピレンの量の比率は1〜5）。
EVOHのMFIに対するポリプロピレンのMFIの比は5以上、好ましくは5〜25であるのが好ましい。ポリプロピレンのMFIは0.5〜3（g／10分、230℃、2.16kg）であるのが好ましい。好まし実施例では相溶化剤はグラフトされたポリアミドを有するポリエチレンであり、これは（ｉ）エチレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸとのコポリマーと、（ii）ポリアミドとの反応で得られる。エチレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸとのコポリマーはエチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーから選択することができる。無水マレイン酸は0.2〜10重量％、アルキル（メタ）アクリレートは0〜40重量％にする。他の有利な実施例では、相溶化剤は(i) グラフトまたは共重合された不飽和のモノマーＸを有するプロピレンのホモポリマーまたはプロピレンのコポリマーと（ii）ポリアミドとの反応で得られるグラフトしたポリアミドを有するポリプロピレンである。Ｘはグラフトされるのが好ましい。このモノマーＸは不飽和カルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸であるのが好ましい。
【００３２】
EVOHをベースにした混合物の第２の例としては下記の組成物を挙げることができる：
１） 50〜98重量％のEVOHコポリマー、
２） 1〜50重量％のポリエチレン、
３） 1〜15重量％の相溶化剤（LLDPEまたはメタロセンポリエチレンと、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロセンポリエチレンの中から選択されるポリマーとの混合物から成り、この混合物に不飽和カルボン酸またはその官能誘導体が共グラフトされている）
相溶化剤はMF1₁₀/MFI₂の比が5〜20となるものが好ましい。MFI₂はASTM D1238に従って2.16kgの負荷で、190℃で測定したメルトフローインデックスであり、MF1₁₀はASTM D1238に従って10kgの負荷で、190℃で測定したメルトフローインデックスである。
EVOHをベースにした本発明の混合物の第3の例としては下記の組成物を挙げることができる：
１） 50〜98重量％のEVOHコポリマー、
２） 1〜50重量％のエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、３） 1〜15重量％の相溶化剤（（ｉ）エチレンコポリマーと（ii）不飽和のモノマーＸがグラフトまたは共重合されたコポリアミドとの反応で得られる）
【００３３】
不飽和のモノマーＸがグラフトまたは共重合されたコポリアミドは、不飽和モノマーＸが共重合されたもの、すなわち、エチレン／無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーであるのが好ましい。これらのコポリマーは0.2〜10重量％の無水マレイン酸と、0〜40重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含むのが好ましい。
ポリアミドからなる「内層」は外層に関して挙げたポリアミドの中から選択できる。このポリアミドは外層と同様に通常の可塑剤、例えばn−ブチルベンゼンスルホンアミド（BBSA）およびポリアミドブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマーで可塑的することができる。PA-12またはPA-11を使うのが好ましい。この内層のポリアミドを可塑的しない場合もある。
この内層は表面抵抗率を10⁶ Ω／cm²以下にするのに十分な量のカーボンブラックを含むことができる。カーボンブラックの量はポリアミドと、可塑剤と、他の添加剤とを合せたもの100部に対して一般に5〜30部にする。
本発明の多層管は一定直径すなわち環状の円筒形にすることができる。
本発明の多層管は従来と同様に保護シースを含むことができ、特にエンジンのホットスポットから保護するためのゴムの保護シースを含むことができる。
【００３４】
【実施例】
外径が8mmで、肉厚が1mmの管を共押出しで製造した。
実施例 1（管No.1）
500μｍの厚さを有する外層は下記組成のポリアミドから成る：
１） 1.65の固有粘度を有するポリアミド-12 85重量％、
２） n-ブチルベンゼンスルホンアミド（BBSA） 7重量％、
３）ショーアD強度が55で融点が１５９℃である、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する熱可塑性エラストマ 6％
４）添加剤（着色剤、潤滑材および安定化剤） 2％
300μｍの厚さを有する内層は外層に同じである。
コポリアミド層は50μｍの厚さを有し、PLATAMD (登録商標) 1とPLATAMID (登録商標) 2との混合物（重量50％/50％）である。PLATAMD (登録商標) 1は60重量％のラウリルラクタムと、40重量％のカプロラクタムとの重縮合で得られたコポリアミドである。このコポリアミドは１３０〜１４０℃の融点（DIN 53736 B規格）と、1.75〜1.90の溶液相対粘度（DIN 53727規格に従って、２５℃、m-クレゾール、0.5g/100mlでUbbelohde粘度計で測定）とを有する。PLATAMID (登録商標) 2は30重量％のラウリルラクタムと70重量％のカプロラクタムとの重縮合で作られたコポリアミドである。このコポリアミドは１８５〜１９０℃の融点（DIN 53736 B規格）と、1.90の溶液相対粘度（DIN 53727規格、m-クレゾール、0.5g/100ml、２５℃、Ubbelohde粘度計で測定）とを有する。
内層および外層と各コポリアミド層との間には 100 μｍの厚さを有するＥＶＯＨからなる層がある。
【００３５】
実施例 2（管No.2）
500μｍの厚さを有する外層は上記の管の外層と同じポリアミドから成る。
300μｍの厚さを有する内層は、外層の組成物100重量部に対してカーボンブラックを27重量部加えたものからなる。使用したカーボンブラックはMMM社のENSACOR 250である（吸着表面積は65m²/g、一次粒子の粒径は38ナノメートル、凝集体の寸法は600ナノメート）。
コポリアミド層は上記の管と同じものである（同じ厚さおよび組成）。

Claims

下記の（１）〜（５）の層を放射方向に外側から内部へ向かって下記の順番で有し、互いに隣接した層は接着していることを特徴とするガソリン輸送用の多層管：
（１）ポリアミドからなる外層、
（２） PA6 の重量比率が大きい PA 6/12 コポリアミドと PA12 の重量比率が大きい PA 6/12 コポリアミドとの混合物からなる層、
（３）ＥＶＯＨからなる層、
（４） PA6 の重量比率が大きい PA 6/12 コポリアミドと PA12 の重量比率が大きい PA 6/12 コポリアミドとの混合物からなる層、
（５）ポリアミドからなる内層。
内層が表面抵抗率を10⁶オーム／cm²以下にするのに十分な量のカーボンブラックを含む請求項1に記載の多層管。
外層のポリアミドがPA-11およびPA-12の中から選択される請求項１または２に記載の多層管。
内層のポリアミドがPA-11およびPA-12の中から選択される請求項１から３のいずれか一項に記載の多層管。
上記のPA6の重量比率が大きいPA 6/12コポリアミドが60〜90重量％のPA-6と、40〜10重量％のPA-12とから成るコポリアミドである請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層管。
上記のPA12の重量比率が大きいPA 6/12コポリアミドが60〜90重量％のPA-12と、40〜10重量％のPA-6とから成るコポリアミドである請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層管。
上記のPA6の重量比率が大きいコポリアミドと上記のPA12の重量比率が大きいコポリアミドとの重量比が40/60〜60/40である請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層管。