JP3827561B2

JP3827561B2 - Olefinic thermoplastic elastomer and molded article thereof

Info

Publication number: JP3827561B2
Application number: JP2001357528A
Authority: JP
Inventors: 井正今; 山晃内
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2021-11-22
Also published as: JP2003155387A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび該熱可塑性エラストマーからなる成形体に関し、詳しくは、成形品の耐熱試験を行った後に、成形品表面にオイルのブリードによるベタツキ感やテカテカ感を生じないオレフィン系熱可塑性エラストマー、および該熱可塑性エラストマーからなる成形体に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建築材料等に用いられるゴム弾性を必要とする部品又は部位には、従来から種々の材料が用いられている。近年の環境問題を考慮して、リサイクル性、軽量化や汎用の樹脂と同様の作業性を行えるオレフィン系熱可塑性エラストマーが幅広く用いられるようになった。このようなオレフィン系熱可塑性エラストマーの基本的な組成は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム等の架橋成分とポリプロピレンやブチルゴムなどの非架橋成分からなっている。
【０００３】
しかしながら、近年、オレフィン系熱可塑性エラストマーの品質あるいは加工性の高性能化の要求により、従来の基本的な組成に結晶性のエチレン系重合体を添加するような組成のものが増加してしてきている。この結晶性のエチレン系重合体の添加により、架橋度が上げられ、従来のゴム弾性を改良したり、また、流動性を低下させることにより押出成形性を向上する。また、真空成形性を要求される用途では、特に結晶性のエチレン系重合体の一つである直鎖状低密度ポリエチレンを添加すること真空成形性が向上するのは公知の事実である。しかしながら、本発明者らの調査において、このような結晶性のエチレン系重合体を添加することにより得られた成形品は、高温状態で経時した場合に、通常オレフィン系熱可塑性エラストマーにおいて軟化剤として用いられるプロセスオイルが、成形品表面にブリードしてしまう問題があることがわかった。このため、添加される結晶性のエチレン系重合体の添加量が制限されたり、成形品の使用用途が限定されてしまうなどの問題があった。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであって、成形後、高温状態で経時変化を経てもプロセスオイルのブリードを生じることがなく、成形性にも優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよび該オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる成形体を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係る第１のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、（Ａ）ＤＳＣ法で測定した結晶化度が１０％以上である、結晶性エチレン系重合体５〜３０重量％、（Ｂ）エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム２０〜７０重量％、（Ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定される立体規則性メソペンタッド分率［mmmm］が９５％以上の高立体規則性プロピレン重合体５〜４０重量％、（Ｄ）プロセスオイル１０〜５０重量％とからなる組成物を、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．０１〜０．８重量部の割合の有機過酸化物からなる架橋剤（Ｆ）の存在下に、動的に熱処理することにより得られることを特徴としている。
【０００７】
本発明の第２のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、（Ａ）ＤＳＣ法で測定した結晶化度が１０％以上である、結晶性エチレン系重合体５〜３０重量％、（Ｂ）エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム２０〜７０重量％、（Ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定される立体規則性メソペンタッド分率［mmmm］が９５％以上の高立体規則性プロピレン重合体５〜４０重量％、（Ｄ）プロセスオイル１０〜５０重量％、の合計１００重量部に対し、（Ｅ）結晶核剤を０．０１−０．５重量部含んでなる組成物を、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．０１〜０．８重量部の割合の有機過酸化物からなる架橋剤（Ｆ）の存在下に、動的に熱処理することにより得られることにより得られることを特徴としている。
【００１０】
本発明の第１、または第２のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物においては、結晶性エチレン系重合体（Ａ）が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の成形体は、前記第１、または第２のいずれかの熱可塑性エラストマーからなることを特徴としている。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーおよび該オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる成形体について具体的に説明する。
熱可塑性エラストマーとは、ゴムと類似の物理的性質、たとえば柔軟性や反発弾性を有し、通常のゴムと対照的に熱可塑性プラスチックとして加工できるものであり、このような説明は、たとえば高分子大辞典（丸善株式会社、１９９４年刊）においてなされている。
【００１３】
まず、本発明に係る第１〜第３のオレフィン系熱可塑性エラストマー（組成物）の各成分について説明する。
【００１４】
（Ａ）結晶性エチレン系重合体
本発明で用いられる（Ａ）結晶性エチレン系重合体は、密度（ASTM D 1505）が０．８７０〜０．９９ｇ／ｃｍ³、通常は０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８８５〜０．９６５ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．８９０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³であることが望ましい。
【００１５】
この（Ａ）結晶性エチレン系重合体は、エチレン単独重合体（ポリエチレン）ないしエチレンと炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜８のα- オレフィンとからなる結晶性エチレン・α- オレフィン共重合体である。コモノマーを含む場合には、そのコモノマー含量は少量であり、全体の２５モル％以下である。
本発明で用いられる結晶性エチレン系重合体は、ＤＳＣで測定される結晶化度が１０％以上のものであれば良く、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンはもちろんのこと、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられ、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。例えば２種以上のブレンドでも良く、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの2種からなっていても良く、高密度ポリエチレンと、直鎖状低密度ポリエチレンとの2種からなっていてもよく、低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとの2種からなっていても良い。また高密度ポリエチレンを2種以上、低密度ポリエチレンを2種以上、直鎖状低密度ポリエチレンを2種以上、でも良い。好ましくは高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンである。また、結晶性エチレン系重合体の製造時に用いられる触媒等は特に制約しないが、一般的なチーグラ・ナッタ触媒やメタロセン触媒等によって製造される。
【００１６】
本発明で用いられる（Ａ）結晶性エチレン系重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分以下、通常０．１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＲが上記範囲内にある結晶性エチレン系重合体を用いると、成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００１７】
（Ａ）結晶性エチレン系重合体は、（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体および（Ｄ）プロセスオイルの合計量１００重量％に対して、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、さらに好ましくは１５〜２０重量部の割合で用いられる。結晶性ポリエチレン（Ａ）を上記割合で用いると、ゴム弾性が改善され、柔軟性に優れた安価な熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００１８】
（Ｂ）エチレン・α - オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム
本発明で用いられる（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴムは、エチレンとα- オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴムであって、たとえばエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）、エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび非共役ポリエンからなるオレフィン系ゴムである。
ここに、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）の「ゴム」とは、ＤＳＣにより求められる結晶化度が１０％未満である共重合体を意味する。
【００２０】
炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11- メチルドデセン-1、12- エチルテトラデセン-1などが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。とりわけプロピレンが好ましい。
【００２１】
これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いられる。また、非共役ポリエンとしては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-イソブテニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエン等のトリエンなどが挙げられる。中でも、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエンが好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）は、エチレンから誘導される構成単位含量（エチレン含量）が５０モル％以上、通常５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８５モル％であり、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから誘導される構成単位含量（α- オレフィン含量）が５０モル％以下、通常５０〜１０モル％、好ましくは４０〜１５モル％であり、非共役ポリエン含量がヨウ素価で通常０．１〜３０、好ましくは０．１〜２５である。ただし、エチレン含量とα- オレフィン含量の合計は１００モル％とする。なお、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）の組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定で求められる。
【００２３】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ−１）は、その製造の際に軟化剤好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤たとえばパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。
また、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）のムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄(100℃)］は、通常１０〜２５０、好ましくは３０〜１５０である。
【００２４】
上記のようなエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）は、従来公知の方法により製造することができる。
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、結晶性エチレン系重合体、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、高立体規則性プロピレン重合体およびプロセスオイルの合計量１００重量％に対して、５〜７０重量部、好ましくは１０〜６５重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部の割合で用いられる。この共重合体ゴム（Ｂ−１）を上記範囲内の割合で用いると、成形性や成形品の表面外観に優れた熱可塑性エラストマーが得られる。
【００２５】
また、本発明のエチレンとα- オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴム（Ｂ）としては、エチレンと炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜８のα- オレフィンとを共重合したエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）を用いることもできる。
このようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｂ−２）としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・1-ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン・1-オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）などを挙げることができる。
【００２６】
エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分であることが望ましい。
【００２７】
エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）を構成するα- オレフィンは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）を構成するα- オレフィンと同じである。共重合体ゴム（Ｂ−２）は、エチレンから誘導される構成単位含量（エチレン含量）が５０モル％以上、通常５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８５モル％であり、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから誘導される構成単位含量（α- オレフィン含量）が５０モル％以下、通常５０〜１０モル％、好ましくは４０〜１５モル％である。
【００２８】
エチレンとα- オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴムは、１種以上のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）のみからなっていてもよく、１種以上のエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）のみからなっていてもよく、また、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）とを併用してもよい。その場合、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との比率については、特に制限はないが、たとえばエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）およびエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）の合計量１００重量部に対して、５０重量部以下、通常は１０〜５０重量部の量で用いられる。ただし、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）およびエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）の合計配合量は、結晶性エチレン系重合体、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）および／またはエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）、高立体規則性プロピレン重合体およびプロセスオイルの合計量１００重量部に対して、２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部である。この共重合体ゴム（Ｂ−１）および共重合体ゴム（Ｂ−２）を上記割合で用いると、熱可塑性エラストマーとして適度な柔らかさ（硬さ）、ゴム弾性を有する成形体を形成することができる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００２９】
（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体
本発明で用いられる（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定される立体規則性の指標であるメソペンタッド分率［mmmm］が９５％以上のプロピレン重合体であり、好ましくは９５．５％以上、さらに好ましくは９６％以上であることが望ましい。メソペンタッド分率［mmmm］が上記範囲を下回るプロピレン重合体を使用すると、該熱可塑性エラストマーを成形し、耐熱試験を行うと、成形品表面にベタツキ感やテカテカ感が観察される。なお、メソペンタッド分率［mmmm］は、Ａ．ｚａｍｂｅｌｌｉらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に示された帰属により定められた値であり、１３Ｃ−ＮＭＲにより、下記条件で測定し、メソペンタッド分率＝（２１．７ｐｐｍでのピーク面積）／（１９〜２３ｐｐｍでのピーク面積）とした。
種類ＥＸ−２７０（日本電子（株）社製）
分解能２７０ＭＨｚ
測定温度１２０℃
溶媒トリクロロベンゼン
【００３０】
本発明で用いられる（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体は、プロピレン単独重合体の割合が全体の８０重量％を超えていれば良く、例えばプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体などを用いても良い。ブロック共重合体において、炭素原子数２または４〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11- メチルドデセン-1、12- エチルテトラデセン-1などが挙げられる。
【００３１】
（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜６０ｇ／１０分であることが望ましい。
（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体のＤＳＣにて測定される融点（Ｔｍ）は、通常１７０℃以下である。
【００３２】
本発明で用いられる（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体は、（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体および（Ｄ）プロセスオイルの合計量１００重量％に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％の割合で用いられる。（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体を上記範囲内の割合で用いると、熱可塑性エラストマーとして、適度な柔らかさ（硬さ）と流動性を有する成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３３】
（Ｄ）プロセスオイル
本発明で用いられる（Ｄ）プロセスオイルとしては、液体の軟化剤（潤滑油）のことである。このような液体の軟化剤としては。鉱物油系軟化剤、合成軟化剤等が使用される。鉱物油系軟化剤としては、具体的にはパラフィン系、ナフテン系等の石油系潤滑油、流動パラフィン、スピンドル油、冷凍機油、ダイナモ油、タービン油、マシン油、シリンダー油等が使用される。合成軟化剤としては、具体的には、合成炭化水素油、ポリグリコール油、ポリフェニルエーテル油、エステル油、リン酸エステル油、ポリクロロトリフルオロエチレン油、フルオロエステル油、塩素化ビフェニル油、シリコーン油等が使用される。
【００３４】
本発明で用いられる（Ｄ）プロセスオイルは、（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体および（Ｄ）プロセスオイルの合計量１００重量％に対して、１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４５重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部の割合で用いられる。（Ｄ）プロセスオイルを上記範囲内の割合で用いると、熱可塑性エラストマーとして、適度な柔らかさ（硬さ）と流動性を有する成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３５】
（Ｅ）核剤
本発明における（Ｅ）核剤として、ソルビトール系核剤、芳香族有機リン酸エステル金属塩、ジアミン／モノカルボン酸重縮合物またはジアミン／モノカルボン酸／多塩基酸重縮合物、アルミ系核剤等の市場で一般的に入手できるものがそのまま使用でき、芳香族有機リン酸エステル金属塩としては、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート−ナトリウム塩、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート−ナトリウム塩、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート−リチウム塩、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート−リチウム塩、２，２’−メチレン−ビス（４，１−プロピル−６−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート−ナトリウム塩、ビス（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート）−水酸化アルミニウム塩、ビス（２，２’−メチレン−ビス（４−ジ−メチル−６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート）−水酸化アルミニウム塩ビス（２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート）−水酸化アルミニウム塩等であり、中でも２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート−ナトリウム塩、ビス（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート）−水酸化アルミニウム塩が好ましく用いられる。また、ビス（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェート）−水酸化アルミニウム塩のような芳香族有機リン酸エステル塩基性多価金属塩の場合、アルカリ金属カルボン酸ナトリウムやアルカリ金属βージケトナート、アルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩からの一種を最大４０重量％まで含有しても良く、その場合、ミリスチン酸リチウムを含有するのが好ましい。
【００３６】
また、ソルビトール系核剤としては、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちでは、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せが好ましい。
【００３７】
ジアミン／モノカルボン酸重縮合物またはジアミン／モノカルボン酸／多塩基酸重縮合物としては、市場で一般的に入手できるものであればそのまま使用でき、特開平３−１５３７９３号公報に記載されているような成形加工性を改良する高軟化点の加工助剤（ワックス）の製造法により作ることができる。モノカルボン酸としては炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはステアリン酸であり、従来加工助剤（ワックス）製造に使われているものを使用できる。多塩基酸としては二塩基酸以上のカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはセバシン酸である。ジアミン／モノカルボン酸重縮合物またはジアミン／モノカルボン酸／多塩基酸重縮合物の融点は使用するモノカルボン酸の種類によって調整することができるが、一定のモノカルボン酸に対して、多塩基酸の使用量を変えることによって調整することもできる。特に好ましくは、ジアミンとしてエチレンジアミン、モノカルボン酸としてステアリン酸、多塩基酸としてセバシン酸を使用したものである。
【００３８】
またタルクなどの無機化合物を（Ｅ）核剤として用いることもできる。
【００３９】
本発明で用いられる核剤（Ｅ）は、（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体および（Ｄ）プロセスオイルの合計量１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．４重量部、さらに好ましくは０．１〜０．３重量部の割合で用いられる。核剤（Ｅ）を上記範囲内の割合で用いると、成形した熱可塑性エラストマーの柔らかさ等の物性を損なうことなく、耐熱試験後のベタベタ感やテカテカ感を生じない熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００４０】
本発明に係る核剤の添加は、高立体規則性プロピレン重合体の結晶化度をさらに向上することが出来るので、さらにプロセスオイルの耐ブリード性の点で好ましい。
【００４１】
（Ｆ）架橋剤
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーは、上記（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、（Ｃ）プロピレン重合体および（Ｄ）プロセスオイル、必要に応じて（Ｅ）核剤からなるブレンド物を、架橋剤の存在下に、動的に熱処理することよって調製することができる。本発明で用いられる架橋剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００４２】
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４３】
中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
【００４４】
この有機過酸化物は、（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体および（Ｄ）プロセスオイルからなるブレンド物の合計量１００重量部に対して、０．０１〜０．８重量部、好ましくは約０．０３〜０．７重量部の割合で用いられる。有機過酸化物を上記割合で用いると、結晶性エチレン系重合体、共重合体ゴムが架橋している熱可塑性エラストマー組成物が得られ、耐熱性、引張特性、弾性回復性、反撥弾性等のゴム的性質および強度が十分な成形体が得られる。また、この組成物は成形性に優れている。
【００４５】
本発明においては、前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4- ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エレチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを配合することができる。このような化合物により、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たる結晶性エチレン系重合体、共重合体ゴム、高立体規則性プロピレン重合体への相溶性が良好であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた組成物が得られるため最も好ましい。
【００４６】
本発明においては、このような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合量は、結晶性エチレン系重合体、エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、高立体規則性プロピレン重合体およびプロセスオイルの合計量１００重量％に対して、通常、０．０１〜０．８重量％、特に０．０３〜０．７重量％の範囲が好ましく、この範囲内で架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーを配合することにより、流動性に優れ、かつ、組成物を加工成形する際の熱履歴により物性の変化をもたらさない組成物が得られる。
【００４７】
その他の成分
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物においては、上記（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体、（Ｄ）プロセスオイル、および必要に応じて用いられる核剤（Ｅ）以外に、さらに必要に応じて、スリップ剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。
【００４８】
充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。これらその他の成分は第２、第３の熱可塑性エラストマーにあっては、動的に熱処理する前に添加されていても良いし、動的に熱処理した後に添加されていても良い。
【００４９】
熱可塑性エラストマー組成物の製造
【００５３】
本発明に係る第１、第２のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体および（Ｄ）プロセスオイルおよび必要に応じて（Ｅ）核剤を上述した特定割合で混合した後、上述した特定量の架橋剤の存在下に、動的に熱処理することにより調製することができる。この混合の際に、前記添加剤たとえばスリップ剤、酸化防止剤を配合することができる。
【００５４】
ここにおける動的な熱処理も、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
その混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは３〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として１０〜１００，０００sec^-1、好ましくは１００〜５０，０００sec^-1である。
【００５５】
混練装置については、前記した通りであり、非開放型の装置が好ましい。
本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、結晶性エチレン系重合体、共重合体ゴムが架橋した状態の熱可塑性エラストマーが得られる。
【００５６】
上記のようにして得られる、本発明に係る第１、第２のオレフィン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）は、通常射出成形用途であれば０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分であり、押出成形用途であれば、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、10kg荷重）は、通常０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲内にある熱可塑性エラストマーは、成形性に優れている。
【００５７】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、該組成物を押出成形あるいは射出成形した後の耐熱試験、例えば７０℃、３００時間経時後オイルブリードによるテカテカ感やベタベタ感の生じない熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００５８】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーは、良好な耐オイルブリード性を有し、たとえば、グラスランチャネル、ウェザーストリップスポンジ、ボディパネル、ステアリングホイール、サイドシールド等の自動車部品；靴底、サンダル等の履物；電線被覆ゴム、コネクター、キャッププラグ等の電気部品；上水板、騒音防止壁等の土木資材；ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品；ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト等の雑品などに広く利用することができる。
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、該組成物を押出成形あるいは射出成形した後の耐熱試験、例えば７０℃、３００時間経時後オイルブリードによるテカテカ感やベタベタ感の生じない熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００５９】
本発明完成以前は、プロセスオイルは、樹脂あるいはゴム成分の非晶成分との相溶性に優れているため、耐熱試験後のオイルブリードを防止するためには、樹脂あるいはゴム成分の非晶成分を増加させて組成物とプロセスオイルとの相溶性を上げることが一般的に考えられていた。例えば、ゴム弾性や押出成形性改良のため結晶性エチレン系重合体を添加すると、オーブン中で加熱するような耐熱試験を行った場合、後結晶化が起こって、組成物内のオイルに対して相溶性が良い成分が減ってしまうことよりプロセスオイルがブリードすると考えられている。このような場合、組成物中のオイルに対して相溶性の良い成分を増加させると言うことから、盲目的に立体規則性や結晶性の低く樹脂を使用するのがプロセスオイルのブリードには効果的と考えられてきた。
しかしながら本発明者らが鋭意検討した結果、結晶性エチレン系重合体は、融点の高い高結晶性のものを添加した場合、プロセスオイルのブリードが発生し易いことがわかったが、驚くべき事に、同じ樹脂成分のポリプロピレンとして、結晶性エチレン系重合体の場合と異なり、ある特定のメソペンタッド分率以上の高立体規則性プロピレン重合体を使用することで、耐熱試験後のプロセスオイルのブリードが抑制されることを見出して本発明を完成するに至ったものである。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いた結晶性エチレン系重合体および高立体規則性プロピレン重合体の融点（Ｔｍ）、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の硬度、引張強度、伸び、圧縮永久歪み（ＣＳ）、耐熱試験後のベタベタ感およびテカテカ感については、下記の方法従って行なった。
【００６１】
（１）融点（Ｔｍ）
ペレットを２３０℃にて１０分アニーリングした後、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、３０℃まで１０℃／分の速度で降温した後１分間保持し、１０℃／分の速度での昇温し、吸収熱量が最大の温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００６２】
（２）結晶化度
ＤＳＣより結晶性エチレン系重合体の測定を行い、吸熱ピーク面積を長鎖状パラフィンで較正し、各試料の融解熱を求め、この値と完全結晶ポリエチレンの融解熱とのピークを求めて、結晶化度を得た。なお、完全結晶ポリエチレンの融解熱量は２９３Ｊ／ｇとして計算した。
【００６３】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔに準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００６４】
（４）硬度
硬度は、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、ショアーＡ硬度を測定した。
（測定条件）プレス成形機によりシートを作製し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
【００６５】
（５）引張強度および伸び
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、引張試験を下記の条件で行ない、破断時の引張強度と伸びを測定した。
（試験条件）プレス成形機によりシートを作製し、ＪＩＳ３号試験片を打ち抜き引張速度２００ｍｍ／分の条件で行なった。
【００６６】
（６）圧縮永久歪み
圧縮永久歪み（ＣＳ）は、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、下記の条件で測定した。
（測定条件）縦型射出成形機にて直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの円柱状の成形品を製造し、７０℃の温度条件にてスペーサーにより２５％厚み方向に圧縮し、２２時間経時して解放後の厚さを測定して圧縮永久歪みを計算した。
【００６７】
（７）耐熱試験後のベタベタ感およびテカテカ感
オレフィン系熱可塑性エラストマーを１００Ｔ射出成形機にて射出温度２３０℃、金型温度５０℃で縦１２ｃｍ×横１５ｃｍ×厚み３ｍｍの平板を成形し、オーブンにて７０℃で３００時間経時させ、オーブンから出した後、成形品が冷えきらない内に、官能試験によりベタベタ感およびテカテカ感を調査した。成形品表面を指で押さえてベタベタ感が無い場合を○、有る場合を×、また表面にプロセスオイルがブリードしてテカテカ感が有る場合を×、テカテカ感の無い場合を○とする目視評価を行った。
【００６８】
[実施例１]
（Ａ）結晶性エチレン系重合体として、高密度ポリエチレン［結晶化度１０％以上、密度（ASTM D 1505）：０．９５６ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）：６ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１２７℃；以下、ＨＤＰＥと略す。］１５重量部と、
（Ｂ）ゴム成分および（Ｄ）プロセスオイルとして油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム［結晶化度５％以下、エチレン含量：７８モル％、プロピレン含量：２２モル％、ヨウ素価：１３、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃)］７４、油展量：ゴム１００重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ＰＷ−３８０）を４０重量部；以下、ＥＰＴと略す。］５２重量部と、
（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体としてホモポリプロピレン（［ｍｍｍｍ］＝９８．０％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：１３．０ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６５．４℃；以下、ＰＰ−１と略す。）３３重量部と、
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤［日本チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０］０．１重量部と、
耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤［日本チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２６］０．１重量部とＨＡＬＳ系耐候安定剤［三共（株）製、商品名ＳａｎｏｌＬＳ−７７０］０．０５重量部、
架橋剤（Ｆ）として有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ］０．２４重量部と、
架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．１８重量部と
をヘンシェルミキサーで充分混合し、押出機［品番ＴＥＭ−５０、東芝機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝４０、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２１２０℃、Ｃ３〜Ｃ４１４０℃、Ｃ５〜Ｃ６１８０℃、Ｃ７〜Ｃ８２００℃、Ｃ９〜Ｃ１２２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ）にて（Ｄ）成分としてのパラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製、商品名ＰＷ−３８０］２０重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行ない、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果を第１表に示す。なお表中には、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の合計を１００重量％とした各（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の割合を記載した。
【００６９】
[実施例２]
実施例１において、ＰＰ―１の代わりに、ＰＰ−２（［ｍｍｍｍ］＝９８．５％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：５５．３ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６６．０℃；以下、ＰＰ−１と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示す。
【００７０】
[実施例３]
実施例１において、ＰＰ―１の代わりに、ＰＰ−３（［ｍｍｍｍ］＝９５．２％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：１３．７ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６２．２℃；以下、ＰＰ−１と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示す。
【００７１】
[実施例４]
実施例１において、ＰＰ−１の代わりに、プロピレン・エチレン二元ブロック共重合体（エチレン含有量＝９重量％、［ｍｍｍｍ］＝９８．２％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：５３．７ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６２．２℃；以下、ＰＰ−４と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示す。
【００７２】
[実施例５]
実施例１において、ＨＤＰＥの代わりに、低密度ポリエチレン［結晶化度１０％以上、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重：７ｇ／１０分、密度（ASTM D 1505）：０．９２０ｇ／ｃｍ³、融点（Ｔｍ）：１０８℃；以下、ＬＤＰＥと略する。］を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示す。
【００７３】
[実施例６]
実施例１において、ＨＤＰＥの代わりに、直鎖状低密度ポリエチレン［結晶化度１０％以上、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）：８ｇ／１０分、密度（ASTM D 1505）：０．９２０ｇ／ｃｍ³、融点（Ｔｍ）：１２０℃；以下、ＬＬＤＰＥと略する。］を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示す。
【００７４】
[実施例７]
実施例１において、ＥＰＴを６５重量部、ＰＰ−１を２０重量部、有機過酸化物を０．１２重量部、ジビニルベンゼン０．０９重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示す。
【００７５】
[実施例８]
実施例３において、核剤（Ｅ）として芳香族有機リン酸金属塩［旭電化工業（株）製、商品名アデカスタブＮＡ−１１］、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示す。
【００７６】
[実施例９]
実施例３において、核剤（Ｅ）としてソルビトール系［新日本理化（株）製、商品名ゲルオールＭＤ］、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示す。
【００７７】
[比較例１]
実施例１において、ＰＰ―１の代わりに、プロピレン単独重合体（［ｍｍｍｍ］＝９３．９％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：１０．２ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１５９．７℃；以下、ＰＰ−５と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第２表に示す。
【００７８】
[比較例２]
実施例１において、ＰＰ―１の代わりに、プロピレン・エチレン二元ランダム共重合体（ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：９．２ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１４４．７℃；以下、ＰＰ−６と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果を第２表に示す。
【００７９】
[比較例３]
実施例１において、ＰＰ―１の代わりに、プロピレン・エチレン・1-ブテン三元共重合体［ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：７．０ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１３６℃；以下、ＰＰ−７と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果を第２表に示す。
【００８０】
[比較例４]
実施例４において、ＰＰ−１の代わりに、ＰＰ−６を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第２表に示す。
【００８１】
[比較例５]
実施例５において、ＰＰ−１の代わりに、ＰＰ−６を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第２表に示す。
【００８２】
[比較例６]
実施例１において、押出機にて造粒の際、パラフィン系プロセスオイルを注入しなかった以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第２表に示す。プロセスオイルがない場合、成形性が悪く、また柔軟性にも劣っている。
【００８３】
[比較例７]
実施例１において、ＨＤＰＥを使用せずＥＰＴを６７重量部とした以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第２表に示す。この場合、オイルブリード性は問題ないが、引っ張り強度、圧縮永久ひずみなどの点で満足の行くものではなかった。
また、ＰＰが本願のものでない場合、結晶性エチレン系重合体を添加しなければオイルブリード性の問題はないが、比較例３，４，５のように、結晶性エチレン系重合体を添加すると、オイルブリード性が悪くなることがわかる。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

【００８６】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、成形後、高温状態で経時変化を経ても成形品の表面にプロセスオイルのブリードを生じることがなく、また成形性にも優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体を提供することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an olefin-based thermoplastic elastomer and a molded article comprising the thermoplastic elastomer, and more specifically, an olefin that does not cause a sticky feeling due to oil bleeding on the surface of the molded article or a categorized feeling after performing a heat resistance test of the molded article. The present invention relates to a thermoplastic elastomer and a molded body made of the thermoplastic elastomer.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, various materials are used for parts or parts that require rubber elasticity used for automobile parts, industrial machine parts, electrical / electronic parts, building materials and the like. Considering recent environmental problems, olefin-based thermoplastic elastomers that can be recycled, reduced in weight, and have the same workability as general-purpose resins have been widely used. The basic composition of such an olefin-based thermoplastic elastomer is composed of a crosslinking component such as ethylene-propylene-diene copolymer rubber and a non-crosslinking component such as polypropylene and butyl rubber.
[0003]
However, in recent years, due to the demand for high-quality olefinic thermoplastic elastomers or processability, the number of compositions that add a crystalline ethylene polymer to the conventional basic composition has increased. Yes. By adding this crystalline ethylene polymer, the degree of crosslinking is increased, and the rubber elasticity is improved, and the extrudability is improved by reducing the fluidity. In applications requiring vacuum formability, it is a well-known fact that vacuum formability is improved by adding linear low density polyethylene, which is one of crystalline ethylene polymers. However, in the investigation by the present inventors, a molded product obtained by adding such a crystalline ethylene polymer is usually used as a softener in an olefin thermoplastic elastomer when it is aged at a high temperature. It was found that the process oil used had a problem of bleeding on the surface of the molded product. For this reason, there existed problems, such as the addition amount of the crystalline ethylene polymer added being restrict | limited and the use use of a molded article being limited.
[0004]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the above-described problems, and does not cause bleed of process oil even after aging at high temperature after molding, and has excellent moldability. It aims at providing the molded object which consists of a plastic elastomer and this olefin type thermoplastic elastomer.
[0005]
SUMMARY OF THE INVENTION
The first olefinic thermoplastic elastomer according to the present invention is (A) a crystalline ethylene polymer having a crystallinity of 10% or more measured by DSC method, 5 to 30% by weight, (B) ethylene, carbon. Ethylene / α-olefin (• non-conjugated polyene) copolymer rubber composed of α-olefin having 3 to 20 atoms and optionally non-conjugated polyene, (C) measured by 13C-NMR It consists of 5 to 40% by weight of a highly stereoregular propylene polymer having a stereoregular mesopentad fraction [mmmm] of 95% or more, and (D) 10 to 50% by weight of process oil.The composition comprises a crosslinking agent (F) comprising an organic peroxide in a proportion of 0.01 to 0.8 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (A), (B), (C), and (D). Obtained by dynamic heat treatment in the presence ofIt is characterized by that.
[0007]
The present inventionSecond ofThe olefinic thermoplastic elastomer of (A) has a crystallinity measured by DSC method of 10% or more, 5-30% by weight of a crystalline ethylene polymer, (B) ethylene, 3 to 20 carbon atoms Ethylene · α-olefin (· non-conjugated polyene) copolymer rubber comprising α-olefin and optionally non-conjugated polyene, 20 to 70% by weight, (C) Stereoregular mesopentad fraction measured by 13C-NMR [E) Crystal nucleating agent is 0.01% with respect to 100 parts by weight in total of 5 to 40% by weight of highly stereoregular propylene polymer having [mmmm] of 95% or more and (D) 10 to 50% by weight of process oil. −0.5A composition comprising parts by weight,(A), (B), (C), and (D) consisting of organic peroxide in a proportion of 0.01 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weightIt is obtained by being obtained by dynamically heat-treating in the presence of the crosslinking agent (F).
[0010]
First of the present invention,Or secondIn any of the thermoplastic elastomer compositions, the crystalline ethylene polymer (A) is preferably at least one selected from high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene. .
[0011]
The molded body of the present invention is the first,Or secondIt is characterized by comprising any of the above thermoplastic elastomers.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the olefinic thermoplastic elastomer according to the present invention and a molded article made of the olefinic thermoplastic elastomer will be specifically described.
Thermoplastic elastomers have physical properties similar to rubber, such as flexibility and impact resilience, and can be processed as thermoplastics as opposed to ordinary rubber. It is made in a large dictionary (Maruzen Co., Ltd., published in 1994).
[0013]
First, each component of the 1st-3rd olefin type thermoplastic elastomer (composition) which concerns on this invention is demonstrated.
[0014]
(A) Crystalline ethylene polymer
The (A) crystalline ethylene polymer used in the present invention has a density (ASTM D 1505) of 0.870 to 0.99 g / cm.^Three, Usually 0.880-0.970 g / cm^Three, Preferably 0.885 to 0.965 g / cm^ThreeMore preferably, 0.890-0.960 g / cm^ThreeIt is desirable that
[0015]
This (A) crystalline ethylene polymer is an ethylene homopolymer (polyethylene) or a crystalline ethylene / α-olefin copolymer consisting of ethylene and an α-olefin having 3 to 20, preferably 3 to 8 carbon atoms. It is a coalescence. When a comonomer is included, the comonomer content is small and is 25 mol% or less of the whole.
The crystalline ethylene polymer used in the present invention only needs to have a crystallinity measured by DSC of 10% or more. For example, high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene are included. , Ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-octene copolymer, etc., and at least one selected from high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene It is preferable that For example, it may be a blend of two or more types, may be composed of two types of high-density polyethylene and low-density polyethylene, may be composed of two types of high-density polyethylene and linear low-density polyethylene, and low You may consist of two types, a density polyethylene and a linear low density polyethylene. Also, two or more types of high density polyethylene, two or more types of low density polyethylene, and two or more types of linear low density polyethylene may be used. High density polyethylene and linear low density polyethylene are preferred. Further, the catalyst used in the production of the crystalline ethylene polymer is not particularly limited, but it is produced by a general Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
[0016]
The crystalline ethylene polymer (A) used in the present invention has a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg), preferably 0.01 to 500 g / 10 min or less, usually 0.8. It is desirable to be 1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes. When a crystalline ethylene polymer having an MFR within the above range is used, a thermoplastic elastomer composition having excellent moldability can be obtained.
[0017]
(A) Crystalline ethylene polymer is (A) crystalline ethylene polymer, (B) ethylene / α-olefin (non-conjugated polyene) copolymer rubber, (C) highly stereoregular propylene polymer And (D) 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, more preferably 15 to 20 parts by weight, based on 100% by weight of the total amount of process oil. When crystalline polyethylene (A) is used in the above proportion, rubber elasticity is improved, and an inexpensive thermoplastic elastomer composition excellent in flexibility can be obtained.
[0018]
(B) Ethylene / α - Olefin (non-conjugated polyene) copolymer rubber
The (B) ethylene / α-olefin (non-conjugated polyene) copolymer rubber used in the present invention is a copolymer rubber of ethylene, α-olefin and optionally a non-conjugated polyene, for example, ethylene. · Α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1) and ethylene / α-olefin copolymer rubber (B-2).
[0019]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1) used in the present invention is an olefin rubber composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene.
Here, the “rubber” of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1) means a copolymer having a crystallinity obtained by DSC of less than 10%.
[0020]
Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyldecene-1, 11-methyldodecene-1, 12 -Ethyltetradecene-1 and the like. Of these, propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene and 1-octene are preferable. Particularly preferred is propylene.
[0021]
These α-olefins are used alone or in combination of two or more. Further, as the non-conjugated polyene, specifically,
1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7- Linear unconjugated dienes such as methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1,7-undecadiene;
Methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene Cyclic non-conjugated dienes such as 5-vinyl-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5-isobutenyl-2-norbornene, cyclopentadiene, norbornadiene;
2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nanodiene, etc. And triene. Of these, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, cyclopentadiene, and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nanodiene are preferable.
[0022]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1) used in the present invention has a structural unit content (ethylene content) derived from ethylene of 50 mol% or more, usually 50 to 90 mol%, Preferably it is 60-85 mol%, and the structural unit content (alpha-olefin content) derived from a C3-C20 alpha-olefin is 50 mol% or less, Usually 50-10 mol%, Preferably it is 40- The non-conjugated polyene content is usually 0.1 to 30, preferably 0.1 to 25, in terms of iodine value. However, the total of ethylene content and α-olefin content is 100 mol%. The composition of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1) is as follows:¹³It is calculated | required by the measurement by C-NMR.
[0023]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (B-1) used in the present invention may be a so-called oil-extended rubber in which a softener, preferably a mineral oil softener, is blended during the production. Good. Examples of the mineral oil softener include conventionally known mineral oil softeners such as paraffin process oil.
Further, the Mooney viscosity [ML of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1)]_{1 + 4}(100 ° C.)] is usually 10 to 250, preferably 30 to 150.
[0024]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1) as described above can be produced by a conventionally known method.
Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber is a total amount of crystalline ethylene polymer, ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, highly stereoregular propylene polymer and process oil. It is used in a proportion of 5 to 70 parts by weight, preferably 10 to 65 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight with respect to% by weight. When this copolymer rubber (B-1) is used in a proportion within the above range, a thermoplastic elastomer excellent in moldability and surface appearance of the molded product can be obtained.
[0025]
Moreover, as copolymer rubber (B) of ethylene and α-olefin of the present invention and, if necessary, non-conjugated polyene, ethylene and the number of carbon atoms is 3 to 20, preferably 3 to 12, more preferably 3 to 3. It is also possible to use ethylene / α-olefin copolymer rubber (B-2) obtained by copolymerizing 8 α-olefin.
Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer (B-2) include ethylene / propylene copolymer rubber (EPR), ethylene / 1-butene copolymer rubber (EBR), ethylene / propylene copolymer rubber (EBR), Examples thereof include 1-octene copolymer rubber (EOR).
[0026]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B-2) is usually 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 0.2 to It is desirable that it is 50 g / 10 minutes, more preferably 0.5-30 g / 10 minutes.
[0027]
The α-olefin constituting the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B-2) is the same as the α-olefin constituting the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1). . The copolymer rubber (B-2) has a constitutional unit content derived from ethylene (ethylene content) of 50 mol% or more, usually 50 to 90 mol%, preferably 60 to 85 mol%, and has 3 carbon atoms. The structural unit content (α-olefin content) derived from 20 α-olefins is 50 mol% or less, usually 50 to 10 mol%, preferably 40 to 15 mol%.
[0028]
The copolymer rubber of ethylene, α-olefin and optionally non-conjugated polyene may consist of only one or more kinds of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1). It may be composed of only one or more ethylene / α-olefin copolymer rubber (B-2), and (B-1) and (B-2) may be used in combination. In this case, the ratio of (B-1) to (B-2) is not particularly limited. For example, ethylene / α-olefin copolymer rubber (B-2) is made of ethylene / α-olefin / non- An amount of 50 parts by weight or less, usually 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the conjugated polyene copolymer rubber (B-1) and the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B-2). Used in However, the total blending amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1) and the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B-2) is a crystalline ethylene polymer, ethylene / Total amount of α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1) and / or ethylene / α-olefin copolymer rubber (B-2), highly stereoregular propylene polymer and process oil 100 parts by weight The content is 20 to 70% by weight, preferably 25 to 65 parts by weight, and more preferably 30 to 60 parts by weight. When this copolymer rubber (B-1) and copolymer rubber (B-2) are used in the above proportions, a molded article having moderate softness (hardness) and rubber elasticity as a thermoplastic elastomer is formed. A thermoplastic elastomer composition that can be obtained is obtained.
[0029]
(C) High stereoregular propylene polymer
The (C) highly stereoregular propylene polymer used in the present invention is a propylene polymer having a mesopentad fraction [mmmm], which is an index of stereoregularity measured by 13C-NMR, of 95% or more, preferably It is desirable that it is 95.5% or more, more preferably 96% or more. When a propylene polymer having a mesopentad fraction [mmmm] lower than the above range is used, when the thermoplastic elastomer is molded and subjected to a heat resistance test, a sticky feeling or a textured feeling is observed on the surface of the molded product. The mesopentad fraction [mmmm] Zambelli et al., Macromolecules, 8, 687 (1975). The value is determined by 13C-NMR under the following conditions, and mesopentad fraction = (peak area at 21.7 ppm) / ( Peak area at 19 to 23 ppm).
Type EX-270 (manufactured by JEOL Ltd.)
Resolution 270MHz
Measurement temperature 120 ℃
Solvent Trichlorobenzene
[0030]
The (C) highly stereoregular propylene polymer used in the present invention is sufficient if the proportion of the propylene homopolymer exceeds 80% by weight of the total, for example, using a propylene-α-olefin block copolymer or the like. Also good. Specific examples of the α-olefin having 2 or 4 to 20 carbon atoms in the block copolymer include 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 -Nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyldecene-1, 11 -Methyldodecene-1, 12-ethyltetradecene-1, etc.
[0031]
(C) The highly stereoregular propylene polymer has a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of usually 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 80 g / 10 minutes. More preferably, it is desirable to be 0.3 to 60 g / 10 min.
(C) The melting point (Tm) measured by DSC of the highly stereoregular propylene polymer is usually 170 ° C. or lower.
[0032]
The (C) highly stereoregular propylene polymer used in the present invention includes (A) a crystalline ethylene polymer, (B) an ethylene / α-olefin (non-conjugated polyene) copolymer rubber, and (C) high It is used in a proportion of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight, more preferably 15 to 30% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the stereoregular propylene polymer and (D) process oil. (C) When a highly stereoregular propylene polymer is used in a proportion within the above range, a thermoplastic elastomer composition excellent in moldability having moderate softness (hardness) and fluidity is obtained as a thermoplastic elastomer. It is done.
[0033]
(D) Process oil
The (D) process oil used in the present invention is a liquid softener (lubricating oil). As such a liquid softener. Mineral oil softeners, synthetic softeners and the like are used. Specific examples of mineral oil softeners include petroleum-based lubricating oils such as paraffinic and naphthenic oils, liquid paraffin, spindle oil, refrigerator oil, dynamo oil, turbine oil, machine oil, and cylinder oil. Specific synthetic softeners include synthetic hydrocarbon oil, polyglycol oil, polyphenyl ether oil, ester oil, phosphate ester oil, polychlorotrifluoroethylene oil, fluoroester oil, chlorinated biphenyl oil, silicone Oil etc. are used.
[0034]
The (D) process oil used in the present invention comprises (A) a crystalline ethylene polymer, (B) an ethylene / α-olefin (• nonconjugated polyene) copolymer rubber, (C) a highly stereoregular propylene heavy polymer. It is used in a proportion of 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 45 parts by weight, and more preferably 20 to 40 parts by weight with respect to 100% by weight of the combined amount of the coalescence and (D) process oil. When (D) process oil is used in a proportion within the above range, a thermoplastic elastomer composition excellent in moldability having moderate softness (hardness) and fluidity can be obtained as a thermoplastic elastomer.
[0035]
(E) Nucleating agent
As the nucleating agent (E) in the present invention, sorbitol nucleating agent, aromatic organophosphate metal salt, diamine / monocarboxylic acid polycondensate or diamine / monocarboxylic acid / polybasic acid polycondensate, aluminum nucleating agent And the like, which can be used as they are in the market such as 2,2′-methylene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate-sodium as an aromatic organophosphate metal salt Salt, 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate-sodium salt, 2,2′-methylene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate Lithium salt, 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate lithium salt, 2,2′-medium Ren-bis (4,1-propyl-6-tertiary-butylphenyl) phosphate-sodium salt, bis (2,2′-methylene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate) -water Aluminum oxide salt, bis (2,2′-methylene-bis (4-di-methyl-6-di-tert-butylphenyl) phosphate) -aluminum hydroxide salt bis (2,2′-ethylidene-bis (4 , 6-di-tertiary-butylphenyl) phosphate) -aluminum hydroxide salt, among others, 2,2′-methylene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate sodium salt, bis (2,2′-methylene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate) -aluminum hydroxide salt is preferred. Used properly. In the case of an aromatic organophosphate basic polyvalent metal salt such as bis (2,2′-methylene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate) -aluminum hydroxide salt, One kind of alkali metal sodium carboxylate, alkali metal β-diketonate, or alkali metal β-ketoacetate may be contained up to 40% by weight. In that case, lithium myristate is preferably contained.
[0036]
The sorbitol nucleating agents include 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-ethyl. Benzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p- Ethyl benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethyl benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di ( p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (Pn-Butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (ps-butylbenzylidene) sorbitol 1,3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (2 ', 4'-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p- Methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2-4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4 -Benzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene -2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol and 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and combinations thereof Can be illustrated. Among these, 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and combinations thereof are preferred.
[0037]
As the diamine / monocarboxylic acid polycondensate or the diamine / monocarboxylic acid / polybasic acid polycondensate, any diamine / monocarboxylic acid / polybasic acid polycondensate can be used as it is generally available in the market, and is described in JP-A-3-153793. It can be produced by a process for producing a processing aid (wax) having a high softening point that improves the moldability. Monocarboxylic acids are preferably saturated aliphatic monocarboxylic acids having 16 or more carbon atoms and hydroxycarboxylic acids, more preferably stearic acid, and those conventionally used for the production of processing aids (waxes) can be used. The polybasic acid is preferably a dibasic acid or higher carboxylic acid, more preferably sebacic acid. The melting point of the diamine / monocarboxylic acid polycondensate or the diamine / monocarboxylic acid / polybasic acid polycondensate can be adjusted depending on the type of monocarboxylic acid used. It can also be adjusted by changing the amount of acid used. Particularly preferably, ethylenediamine is used as the diamine, stearic acid is used as the monocarboxylic acid, and sebacic acid is used as the polybasic acid.
[0038]
An inorganic compound such as talc can also be used as the (E) nucleating agent.
[0039]
The nucleating agent (E) used in the present invention comprises (A) a crystalline ethylene polymer, (B) an ethylene / α-olefin (non-conjugated polyene) copolymer rubber, and (C) a highly stereoregular propylene heavy polymer. 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.05 to 0.4 parts by weight, and more preferably 0.1 to 0.3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the combined amount of (D) and process oil Used in parts ratio. When the nucleating agent (E) is used in a proportion within the above range, a thermoplastic elastomer composition that does not cause sticky feeling or tecate feeling after the heat resistance test is obtained without impairing the physical properties such as softness of the molded thermoplastic elastomer. It is done.
[0040]
The addition of the nucleating agent according to the present invention can further improve the crystallinity of the highly stereoregular propylene polymer, and therefore is preferable from the viewpoint of bleed resistance of the process oil.
[0041]
(F)Cross-linking agent
The olefinic thermoplastic elastomer according to the present invention comprises (A) a crystalline ethylene polymer, (B) an ethylene / α-olefin (non-conjugated polyene) copolymer rubber, (C) a propylene polymer, and (D ) Process oil, if necessary (E) Blend of nucleating agent,In the presence of a crosslinking agent,It can be prepared by dynamic heat treatment. As a crosslinking agent used in the present invention,Organic peroxides are preferably used.
[0042]
Specific examples of organic peroxides include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2. , 5-Di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n -Butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperbenzoate, tert-butylperoxyisopropyl Examples include carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide and the like.
[0043]
Among them, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3 in terms of odor and scorch stability 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) ) Valerate is preferred, with 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene being most preferred.
[0044]
This organic peroxide comprises (A) a crystalline ethylene polymer, (B) an ethylene / α-olefin (non-conjugated polyene) copolymer rubber, (C) a highly stereoregular propylene polymer, and (D) It is used in a proportion of 0.01 to 0.8 parts by weight, preferably about 0.03 to 0.7 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total blend of process oils. When the organic peroxide is used in the above ratio, a thermoplastic elastomer composition in which the crystalline ethylene polymer and the copolymer rubber are cross-linked is obtained, and heat resistance, tensile properties, elastic recovery, rebound resilience, etc. A molded article having sufficient rubbery properties and strength can be obtained. Moreover, this composition is excellent in moldability.
[0045]
In the present invention, during the crosslinking treatment with the organic peroxide, sulfur, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N, 4-dinitrosoaniline, nitrobenzene, diphenylguanidine , Crosslinking aids such as trimethylolpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide, or divinylbenzene, triallyl cyanurate, eletin glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate , Polyfunctional methacrylate monomers such as allyl methacrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate or vinyl stearate can be blended. With such a compound, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected. In particular, when divinylbenzene is used in the present invention, it is easy to handle and has good compatibility with the crystalline ethylene polymer, copolymer rubber, and highly stereoregular propylene polymer as the main components of the object to be treated. In addition, since it has an organic peroxide solubilizing action and functions as a dispersion aid for organic peroxides, it is most preferable because a cross-linking effect by heat treatment is uniform and a composition having a good balance between fluidity and physical properties can be obtained.
[0046]
In the present invention, the amount of such a crosslinking aid or polyfunctional vinyl monomer is selected from crystalline ethylene polymer, ethylene / α-olefin (non-conjugated polyene) copolymer rubber, high stereoregular propylene. Usually, the range of 0.01 to 0.8% by weight, particularly 0.03 to 0.7% by weight is preferable with respect to 100% by weight of the total amount of the polymer and the process oil. By blending a polyfunctional vinyl monomer, a composition that is excellent in fluidity and that does not cause changes in physical properties due to a thermal history when the composition is processed and molded can be obtained.
[0047]
Other ingredients
In the thermoplastic elastomer composition according to the present invention, (A) a crystalline ethylene polymer, (B) an ethylene / α-olefin (non-conjugated polyene) copolymer rubber, and (C) a highly stereoregular propylene. In addition to the polymer, (D) process oil, and the nucleating agent (E) used as necessary, additives such as slip agents, fillers, antioxidants, weathering stabilizers, colorants, etc., as necessary Can be blended as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the slip agent include fatty acid amide, silicone oil, glycerin, wax, and paraffinic oil.
[0048]
Examples of the filler include conventionally known fillers, specifically, carbon black, clay, talc, calcium carbonate, kaolin, diatomaceous earth, silica, alumina, graphite, glass fiber and the like. In the second and third thermoplastic elastomers, these other components may be added before the dynamic heat treatment or may be added after the dynamic heat treatment.
[0049]
Production of thermoplastic elastomer composition
[0053]
According to the present invention1The second2The olefinic thermoplastic elastomer of (A) is a crystalline ethylene polymer, (B) an ethylene / α-olefin (non-conjugated polyene) copolymer rubber, (C) a highly stereoregular propylene polymer and (D It can be prepared by mixing the process oil and, if necessary, (E) the nucleating agent in the above-mentioned specific ratio and then dynamically heat-treating in the presence of the above-mentioned specific amount of the cross-linking agent. In the mixing, the additives such as a slip agent and an antioxidant can be blended.
[0054]
The dynamic heat treatment here is also preferably performed in a non-open type apparatus, and is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide.
The kneading temperature is usually 150 to 280 ° C, preferably 170 to 240 ° C. The kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 3 to 10 minutes. The applied shear force is 10 to 100,000 sec as the shear rate.^-1, Preferably 100 to 50,000 sec^-1It is.
[0055]
The kneading apparatus is as described above, and a non-open type apparatus is preferable.
According to the present invention, a thermoplastic elastomer in which the crystalline ethylene polymer and the copolymer rubber are crosslinked is obtained by the dynamic heat treatment described above.
[0056]
The first aspect of the present invention obtained as described above.1The second2The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of the olefin-based thermoplastic elastomer is 0.01 to 1000 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 100 g / min for normal injection molding. 10 minutes, more preferably 0.1 to 70 g / 10 minutes. For extrusion molding, the melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., 10 kg load) is usually 0.01 to 1000 g / 10. Min, preferably 0.05 to 500 g / 10 min, more preferably 0.1 to 200 g / 10 min. A thermoplastic elastomer having a melt flow rate in the above range is excellent in moldability.
[0057]
The olefinic thermoplastic elastomer according to the present invention is a thermoplastic elastomer that does not cause a feeling of stickiness or stickiness due to oil bleed after elapse of 300 hours at 70 ° C. after the composition is extruded or injection molded. Preferably there is.
[0058]
The olefinic thermoplastic elastomer according to the present invention has good oil bleed resistance, for example, automotive parts such as glass run channels, weatherstrip sponges, body panels, steering wheels, side shields; footwear such as shoe soles and sandals. Electrical components such as wire-covered rubber, connectors, cap plugs, etc .; Civil engineering materials such as water plates, noise barriers, etc .; Golf club grips, baseball bat grips, swimming fins, underwater glasses and other leisure goods; gaskets, waterproof cloth, It can be widely used for miscellaneous goods such as garden hoses and belts.
The olefinic thermoplastic elastomer according to the present invention is a thermoplastic elastomer that does not cause a feeling of stickiness or stickiness due to oil bleed after elapse of 300 hours at 70 ° C. after the composition is extruded or injection molded. Preferably there is.
[0059]
Prior to the completion of the present invention, the process oil has excellent compatibility with the amorphous component of the resin or rubber component. Therefore, in order to prevent oil bleed after the heat resistance test, the amorphous component of the resin or rubber component is used. It has been generally considered to increase the compatibility between the composition and process oil. For example, when a crystalline ethylene polymer is added to improve rubber elasticity and extrusion moldability, post-crystallization occurs when a heat resistance test such as heating in an oven is performed, and the oil in the composition It is believed that process oils bleed due to a decrease in components with good compatibility. In such a case, it is said that the component having good compatibility with the oil in the composition is increased. Therefore, blindly using a resin having low stereoregularity or crystallinity is effective for bleeding of process oil. It has been thought of as a target.
However, as a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the crystalline ethylene polymer is likely to cause bleeding of process oil when a highly crystalline polymer having a high melting point is added. Unlike the case of crystalline ethylene polymers, polypropylene with the same resin component uses a highly stereoregular propylene polymer with a specific mesopentad fraction or higher to suppress bleed in process oil after the heat test. As a result, the present invention has been completed.
[0060]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
The melting point (Tm) of the crystalline ethylene polymer and the highly stereoregular propylene polymer used in the examples and comparative examples, and the melt flow of the thermoplastic elastomer (TPE) compositions obtained in the examples and comparative examples. About the rate (MFR), the hardness, tensile strength, elongation, compression set (CS) of the molded article made of the thermoplastic elastomer composition obtained in the examples and comparative examples, the sticky feeling and the categorical feeling after the heat resistance test, The following method was followed.
[0061]
(1) Melting point (Tm)
After annealing the pellet at 230 ° C. for 10 minutes, using a differential scanning calorimeter (DSC), the temperature was lowered to 30 ° C. at a rate of 10 ° C./minute and held for 1 minute, at a rate of 10 ° C./minute. The temperature was raised and the temperature at which the amount of absorbed heat was maximum was taken as the melting point (Tm).
[0062]
(2) Crystallinity
The crystalline ethylene polymer is measured by DSC, the endothermic peak area is calibrated with long-chain paraffin, the heat of fusion of each sample is obtained, and the peak of this value and the heat of fusion of completely crystalline polyethylene is obtained. The degree of conversion was obtained. Note that the heat of fusion of fully crystalline polyethylene was calculated as 293 J / g.
[0063]
(3) Melt flow rate (MFR)
The melt flow rate of the thermoplastic elastomer composition was measured at 230 ° C. and a 2.16 kg load in accordance with ASTM D 1238-65T.
[0064]
(4) Hardness
Hardness measured Shore A hardness based on JISK6301.
(Measurement conditions) A sheet was prepared by a press molding machine, and the scale was read immediately after contact with the pressing needle using an A-type measuring instrument.
[0065]
(5) Tensile strength and elongation
In accordance with JIS K6301, a tensile test was performed under the following conditions, and the tensile strength and elongation at break were measured.
(Test conditions) A sheet was prepared by a press molding machine, and a JIS No. 3 test piece was punched under the conditions of a tensile rate of 200 mm / min.
[0066]
(6) Compression set
The compression set (CS) was measured under the following conditions in accordance with JIS K6301.
(Measurement conditions) A cylindrical molded product having a diameter of 29.0 mm and a thickness of 12.7 mm was produced by a vertical injection molding machine, and compressed in a 25% thickness direction with a spacer at a temperature condition of 70 ° C. for 22 hours. The compression set was calculated by measuring the thickness after release over time.
[0067]
(7) Sticky feeling and hot feeling after heat test
Olefin-based thermoplastic elastomer was molded with a 100T injection molding machine at a molding temperature of 230 ° C, a mold temperature of 50 ° C, and a flat plate of length 12cm x width 15cm x thickness 3mm was molded in an oven at 70 ° C for 300 hours. After being put out, while the molded product was not completely cooled, the sticky feeling and the categorical feeling were investigated by a sensory test. Visual evaluation with ○ when there is no sticky feeling when pressing the surface of the molded product with a finger, x when there is, x when process oil bleeds on the surface and there is a feeling of feeling, ○ when there is no feeling of feeling went.
[0068]
[Example 1]
(A) As crystalline ethylene polymer, high density polyethylene [crystallinity 10% or more, density (ASTM D 1505): 0.956 g / cm^Three, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load): 6 g / 10 min, melting point (Tm): 127 ° C .; hereinafter abbreviated as HDPE. ] 15 parts by weight;
(B) Rubber component and (D) Oil-extended ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber as process oil [crystallinity 5% or less, ethylene content: 78 mol%, propylene content: 22 mol% , Iodine value: 13, Mooney viscosity [ML_{1 + 4}(100 ° C.)] 74, oil extended amount: 40 parts by weight of paraffinic process oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name PW-380) per 100 parts by weight of rubber; hereinafter abbreviated as EPT. ] 52 parts by weight;
(C) Homopolypropylene as a highly stereoregular propylene polymer ([mmmm] = 98.0%, MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load): 13.0 g / 10 min, melting point (Tm): 165 4 ° C; hereinafter abbreviated as PP-1) 33 parts by weight;
0.1 part by weight of a phenolic antioxidant [Nippon Ciba Geigy Co., Ltd., trade name: Irganox 1010] as an antioxidant,
Diazo weathering stabilizer [manufactured by Ciba Geigy Japan Ltd., trade name: Tinuvin 326] as a weathering agent and 0.1 part by weight of HALS weathering stabilizer [Sankyo Co., Ltd., trade name: Sanol LS-770] 0.05 weight Part,
0.24 parts by weight of an organic peroxide [manufactured by NOF Corporation, trade name Perhexa 25B] as a crosslinking agent (F),
0.18 parts by weight of divinylbenzene (DVB) as a crosslinking aid
Are sufficiently mixed with a Henschel mixer, and an extruder [product number TEM-50, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 40, cylinder temperature: C1 to C2 120 ° C, C3 to C4 140 ° C, C5 to C6 180 ° C, C7-C8 200 ° C., C9-C 12 220 ° C., die temperature: 210 ° C., screw rotation speed: 200 rpm, extrusion rate: 40 kg / h), paraffinic process oil as component (D) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. , Trade name PW-380] Granulation was carried out while injecting 20 parts by weight into a cylinder to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition.
The results are shown in Table 1. In the table, the ratio of each (A), (B), (C), and (D), where the total of the above (A), (B), (C), and (D) is 100% by weight, is described.
[0069]
[Example 2]
In Example 1, instead of PP-1, PP-2 ([mmmm] = 98.5%, MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load): 55.3 g / 10 min, melting point (Tm) 166.0 ° C .; hereinafter abbreviated as PP-1). A pellet of a thermoplastic elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0070]
[Example 3]
In Example 1, instead of PP-1, PP-3 ([mmmm] = 95.2%, MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load): 13.7 g / 10 min, melting point (Tm) : 162.2 ° C .; hereinafter abbreviated as PP-1), pellets of a thermoplastic elastomer composition were obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0071]
[Example 4]
In Example 1, instead of PP-1, propylene / ethylene biblock copolymer (ethylene content = 9 wt%, [mmmm] = 98.2%, MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg) Load): 53.7 g / 10 min, melting point (Tm): 162.2 ° C .; hereinafter abbreviated as PP-4), and pellets of thermoplastic elastomer composition in the same manner as in Example 1. Got. The results are shown in Table 1.
[0072]
[Example 5]
In Example 1, instead of HDPE, low density polyethylene [crystallinity of 10% or more, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load: 7 g / 10 min, density (ASTM D 1505): 0.920 g / cm^ThreeMelting point (Tm): 108 ° C .; hereinafter abbreviated as LDPE. ] Was used in the same manner as in Example 1 to obtain a pellet of a thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 1.
[0073]
[Example 6]
In Example 1, instead of HDPE, linear low-density polyethylene [crystallinity of 10% or more, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load): 8 g / 10 min, density (ASTM D 1505): 0.920 g / cm^ThreeMelting point (Tm): 120 ° C .; hereinafter abbreviated as LLDPE. ] Was used in the same manner as in Example 1 to obtain a pellet of a thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 1.
[0074]
[Example 7]
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was used except that 65 parts by weight of EPT, 20 parts by weight of PP-1, 0.12 parts by weight of organic peroxide, and 0.09 parts by weight of divinylbenzene were used. A pellet of a thermoplastic elastomer composition was obtained. The results are shown in Table 1.
[0075]
[Example 8]
In Example 3, as the nucleating agent (E), an aromatic organophosphate metal salt [trade name ADK STAB NA-11, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], and a pellet of a thermoplastic elastomer composition as in Example 1 Got. The results are shown in Table 1.
[0076]
[Example 9]
In Example 3, pellets of a thermoplastic elastomer composition were obtained in the same manner as in Example 1, with the sorbitol series (trade name: Gelall MD, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) as the nucleating agent (E). The results are shown in Table 1.
[0077]
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of PP-1, propylene homopolymer ([mmmm] = 93.9%, MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load): 10.2 g / 10 min, melting point (Tm ): 159.7 ° C .; hereinafter abbreviated as PP-5.) The pellets of the thermoplastic elastomer composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that PP was used. The results are shown in Table 2.
[0078]
[Comparative Example 2]
In Example 1, instead of PP-1, a propylene / ethylene binary random copolymer (MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load): 9.2 g / 10 min, melting point (Tm): 144. 7 [deg.] C .; hereinafter abbreviated as PP-6). A pellet of a thermoplastic elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 2.
[0079]
[Comparative Example 3]
In Example 1, instead of PP-1, propylene / ethylene / 1-butene terpolymer [MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load): 7.0 g / 10 min, melting point (Tm) : 136 ° C; hereinafter abbreviated as PP-7. ) Was used in the same manner as in Example 1 to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition.
The results are shown in Table 2.
[0080]
[Comparative Example 4]
In Example 4, pellets of a thermoplastic elastomer composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that PP-6 was used instead of PP-1. The results are shown in Table 2.
[0081]
[Comparative Example 5]
In Example 5, pellets of a thermoplastic elastomer composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that PP-6 was used instead of PP-1. The results are shown in Table 2.
[0082]
[Comparative Example 6]
In Example 1, pellets of a thermoplastic elastomer composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that no paraffinic process oil was injected during granulation with an extruder. The results are shown in Table 2. In the absence of process oil, moldability is poor and flexibility is poor.
[0083]
[Comparative Example 7]
In Example 1, pellets of a thermoplastic elastomer composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that HDPE was not used and EPT was changed to 67 parts by weight. The results are shown in Table 2. In this case, there is no problem with oil bleedability, but it is not satisfactory in terms of tensile strength, compression set, and the like.
In addition, when PP is not the present one, there is no problem of oil bleeding unless the crystalline ethylene polymer is added. However, when the crystalline ethylene polymer is added as in Comparative Examples 3, 4, and 5, It turns out that oil bleeding property worsens.
[0084]
[Table 1]

[0085]
[Table 2]

[0086]
【The invention's effect】
The olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention is an olefinic thermoplastic elastomer composition that does not cause bleeding of process oil on the surface of a molded product even after aging at a high temperature after molding and has excellent moldability. And the molded object can be provided.

Claims

(A) Crystallinity degree measured by DSC method is 10% or more, crystalline ethylene polymer 5 to 30% by weight, (B) ethylene, α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and if necessary 20 to 70% by weight of an ethylene / α-olefin (· nonconjugated polyene) copolymer rubber composed of a non-conjugated polyene, and (C) the stereoregular mesopentad fraction [mmmm] measured by 13C-NMR is 95% or more. A composition comprising 5 to 40% by weight of a highly stereoregular propylene polymer and (D) 10 to 50% by weight of process oil, and a total of 100 parts by weight of (A), (B), (C) and (D) An olefin-based thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating in the presence of a crosslinking agent (F) comprising an organic peroxide in a proportion of 0.01 to 0.8 parts by weight based on .

(A) Crystallinity degree measured by DSC method is 10% or more, crystalline ethylene polymer 5 to 30% by weight, (B) ethylene, α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and if necessary 20 to 70% by weight of an ethylene / α-olefin (· nonconjugated polyene) copolymer rubber composed of a non-conjugated polyene, and (C) the stereoregular mesopentad fraction [mmmm] measured by 13C-NMR is 95% or more. (E) A crystal nucleating agent is contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of 5 to 40% by weight of a highly stereoregular propylene polymer and 10 to 50% by weight of (D) process oil. A composition comprising an organic peroxide in a proportion of 0.01 to 0.8 part by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (A), (B), (C) and (D) (F) ) To be obtained by dynamic heat treatment in the presence of Olefin thermoplastic elastomer according to claim.

Crystalline ethylene polymer (A) is high density polyethylene, and wherein the at least one selected from low density polyethylene, and linear low density polyethylenes, in any one of claims 1-2 The thermoplastic elastomer described.

A molded article comprising the thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 3 .