JP3826064B2

JP3826064B2 - Composite cermet covering member and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3826064B2
Application number: JP2002110646A
Authority: JP
Inventors: 和美谷; 圭史小林; 廣幸北秋
Original assignee: Tocalo Co Ltd
Current assignee: Tocalo Co Ltd
Priority date: 2002-04-12
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2022-04-12
Also published as: JP2003301252A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度や耐熱性、熱伝導性等の諸特性に優れた複合サーメット被覆部材とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、上記焼成用治具などの構造用・機能用材料としては、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、炭化物セラミックスおよびほう化物セラミックスなどのセラミック部材が実用化されている。これらのセラミック部材は、それぞれ特有の性質を持っており、適用環境や要求性能等に応じて選択して使用されている。例えば、酸化物セラミック基材は、構造用セラミック部材として高強度、電気絶縁性および耐荷電粒子エロージョンに優れた特性を活かして、セラミックコンデンサ燃焼用トレーや静電チャック部材あるいはコロナ放電用部材表面被覆材などとして、窒化物セラミック部材は、熱伝導性および軽量・高靭性に優れた特性を活かして、ヒーターやターボチャージャー回転機部材あるいは溶融金属浴中部材などとして使われ、そして、ほう化物セラミック基材は、高電気伝導性に優れた特性を活かして、集電部分のブラシが接触する軸部表面材などとして使用されている。
【０００３】
従来、各種セラミック製品を高温焼成するときの熱処理装置に用いられる部材としては、高温での化学的安定性、ならびに機械的強度の低下が少ないなどの特性を活かし、主に酸化物セラミック部材がある。しかし、近年では、更なる機械的強度の向上を目指して、炭化物セラミックスやほう化物セラミックスあるいは窒化物セラミックスの部材を、前記熱処理装置用材料として使用することが試みられている。
【０００４】
しかしながら、これらの非酸化物系のセラミック部材は、酸化雰囲気下においては当然に酸化され、表面酸化物層を安定して形成することができなかった。とくに、表面酸化物層が緻密な保護層となる場合には問題は少ないが、気孔を有するポーラスな層になった場合には、剥離により表面の形状精度の劣化や化学的侵食が基材内部にまで及ぶという問題を生じる可能性があった。そのため、セラミック部材の表面に、安定した酸化物層を予め設けることにより、酸化を抑制する方法も考えられているが、従来のこうした酸化物層の成膜技術では、基材と酸化物層との密着性が悪く、そのために酸化物層が短時間で剥離し、十分な耐用寿命が得られないという問題があった。
【０００５】
従来、上述した問題点を解決するためのさまざまな提案がなされている。例えば、特開平11-263671号公報では、ポーラスなアルミナ・シリカ系や炭化けい素系の焼結体基材の下地層（アンダーコート）に、水プラズマ溶射による高気孔率のセラミック溶射皮膜と、表面層に比較的緻密なセラミック溶射皮膜の２層からなるセラミック溶射皮膜を形成した焼成用部材を提案している。しかしながら、この焼成用部材は、被焼成物との接触面積が大きくなり、反応を十分に抑制することができず、また十分な軽量化が期待できないという問題点を抱えていた。また、特開2001-278685号公報では、セラミック炭化けい素質基材表面に、アルミナまたはムライトをプラズマ溶射により被覆した後、ジルコニア系酸化物の被覆層で被う方法を提案している。しかしながら、この方法では、アルミナまたはムライトのプラズマ溶射層と炭化系素質基材との密着力が十分ではなく、例えば１０００℃以上の温度に長時間曝露された場合には、しばしばジルコニア系酸化物皮膜とともに剥離損耗することがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材表面に、密着性、機械的強度、耐熱性および熱伝導性等に優れた、酸化物セラミック被覆層を形成してなる複合サーメット被覆部材を提供することにある。
【０００７】
すなわち、本発明は、特定のセラミック基材の表面に、まず複合サーメットからなるアンダーコートを被覆し、その上部にトップコートとして化学的に安定な酸化物層を形成してなる複合サーメット被覆部材およびその製造方法を提案することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した従来技術が抱えている種々の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、セラミック基材の表層に酸化物被覆層を形成するのに先立ち、その基材と表面との間にアンダーコートとして、金属−金属窒化物−金属酸化物からなる複合サーメット層を設ければ、セラミック基材の表層に、密着性および機械的強度や化学的性質の良好な信頼性に優れた酸化物セラミック皮膜を有利に形成できることを知見し、本発明を開発するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、たとえば、TiCやB₄CなどSiCを除く炭化物や窒化物の如き、下記のうちから選ばれるいずれか1種の基材表面に、アンダーコートとして、金属、その金属の窒化物およびその金属の酸化物からなる複合サーメット層を設け、そのアンダーコートの上に、トップコートとして、酸化物セラミック被覆層を設けたことを特徴とする複合サーメット被覆部材である。
記
TiC、B₄C、AlN、BN、Si₃N₄、サイアロン、グラファイト、ガラス繊維強化樹脂、炭素繊維強化樹脂、Al₂O₃、Al₂O₃-TiO₂、Al₂O₃-MgO、Al₂O₃-Cr₂O₃、Al₂O₃-ZrO₂、ZrO₂-Y₂O₃、ZrO₂-MgO、ZrO₂-CeO₂、Y₂O₃およびAl₂O₃-TiCのうちから選ばれるいずれか１種またはこれらの複合材料
【００１０】
なお、本発明においては、
▲１▼前記複合サーメット層中の金属は、Si、Al、ZrおよびTiのうちから選ばれるいずれか一種以上であり、その金属に対応する酸化物としてはSiO₂、Al₂O₃、ZrO₂およびTiO₂のうちから選ばれるいずれか１種以上であり、その金属に対応する窒化物としてはSi₃N₄、AlN、ZrNおよびTiNのうちから選ばれるいずれか一種以上であること、そして、
▲２▼前記酸化物セラミック被覆層が、ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、CeO₂、Cr₂O₃およびCaOのうちから選ばれるいずれか１種以上であること、
が好ましい。
【００１１】
また、本発明は、基材の表面に、溶射法、PVD法、CVD法、化学的緻密化処理法および無電解めっき法のうちのいずれか1の方法により、金属、その金属の窒化物およびその金属の酸化物からなる複合サーメット層であるアンダーコートを形成し、そのアンダーコートの上に、酸化物セラミック層であるトップコートを、溶射法、PVD法、CVD法、化学的緻密化処理法および無電解めっき法のうちのいずれか1の方法により形成することを特徴とする複合サーメット被覆部材の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前述したように、従来技術においては、基材、とくにセラミック製の基材表面に酸化物セラミック層を被覆形成する場合、該基材の表面を予め粗面化したり、粗さの大きいアルミナあるいはムライト材をアンダーコートとして溶射被覆する方法が用いられてきた。しかしながら、この従来方法は、セラミック製の基材は、一般に、塑性変形能に乏しくかつ、硬度も高いため、研削材粒子の吹き付けによる粗面化効率が著しく低下するという欠点、およびセラミック基材表面に直接、酸化物セラミックスを溶射被覆すると、アンカリング（投錨）効果による密着性の付与が困難になるという欠点があった。
【００１３】
発明者らは、前記従来方法に代わり、図１に示すように、まずセラミック製基材１の表面に、前記酸化物セラミック層の形成に先立ち、アンダーコート２として、金属、その金属の窒化物、およびその金属の酸化物からなる複合サーメット材を被覆すれば、このアンダーコート２が前記基材１と、トップコート３となる酸化物セラミックスの層との密着性を向上させることができ、ひいては優れた各種機能材料を提供することができるようになることを知見した。
【００１４】
即ち、本発明は、粗面化された基材の表面（被溶射面）に、まず、金属（各粒子の接着を司る媒溶材として機能する）材料を含む酸化物と窒化物の複合サーメット材料をアンダーコートとして被覆させている。そのため、このアンダーコート中に含まれる前記金属成分が、基材の粗面化部位にアンカリング効果で機械的に噛み付き結合（投錨作用）を起こすと共に、該アンダーコート中の金属窒化物および金属酸化物との機械的結合をも促進して、アンダーコートと基材との密着性を向上させる。さらに、このアンダーコート上に、引き続いて後述するジルコニア系セラミックスなどのような酸化物セラミックスの被覆層からなるトップコートを形成する。このように、セラミック基材の表面に、予めアンダーコートとして複合サーメット材料を被覆形成しておくと、その上に形成するジルコニア系セラミックスなどのような酸化物系セラミック層を、セラミック基材上に被覆した際の密着性を著しく向上させるので有効である。
【００１５】
なお、前記アンダーコートならびに前記トップコートは、プラズマ溶射法、高速ガス炎溶射法、化学緻密化処理法あるいはPVD法やCVD法などの気相成長法などを適用して形成する。
【００１６】
前記トップコートとなる酸化物セラミックスとしては、ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、CeO₂、Cr₂O₃およびCaOのうちから選ばれるいずれか一種以上を用いることが好ましい。その理由は、これらの成分が基本的に化学的安定性を有し、とくに高温酸化還元雰囲気下で安定性を示すと共に、高硬度で優れた耐摩耗性、耐粒子エロージョン性を示すからである。
【００１７】
一方、前記アンダーコートは、金属、その金属に対応する窒化物およびその金属に対応する酸化物の組合せからなる複合サーメットの被覆層であることが必要である。その理由は、複合サーメット被覆層の構成成分が、それぞれ下記に示す作用を果たすことにより、耐熱性および耐食性に優れた皮膜を形成することができるようになるためである。
（１）金属：溶射熱源中で溶融し、一部は酸化するものの、大部分は窒化物や酸化物粒子の接合作用および基材への付着力の向上に大きな役割を果たす。
（２）金属酸化物：溶射熱原中で溶融し（酸化物は溶融しても質的変化は少ない）、窒化物粒子の分散と接合を助け、自らがマトリックスとしての機能を発揮する。
（３）金属窒化物：熱源中で一部が分解したり、ガス化するが、大部分は微細な粒子として溶融金属や酸化物をバインダーとして分散し、皮膜を形成する。
【００１８】
すなわち、前記サーメット構成成分としての金属は、一部が酸化除去されるものの、その大部分が金属生地となるか、あるいは結合剤として働き、金属窒化物および金属酸化物を包含した金属窒化物を捕捉および凝集して容易に積層構造化する。
【００１９】
前記金属としては、Si、Al、TiおよびZrのうちから選ばれるいずれか１種以上を用いることが好ましい。前記金属に限定する理由は、後述するように安定な窒化物を形成するとともに、これらの窒化物粒子を皮膜化させるときの結合材として有効に働くからである。
【００２０】
前記金属の窒化物としては、前記金属のうちから選択した金属の窒化物、すなわちSi₃N₄、AlN、TiNおよびZrNのうちから選ばれるいずれか１種以上のものが好適に用いられる。これらの金属に窒化物に限定する理由は、これらの金属元素が安定した窒化物を生成するからである。
【００２１】
また、前記金属の酸化物としては、前記金属のうちから選択した金属の酸化物、すなわちSiO₂、Al₂O₃、TiO₂およびZrO₂のうちから選ばれるいずれか１種以上を用いる。その理由は、これらの酸化物が、トップコートとなる酸化物材料との親和性の促進に寄与するためである。
【００２２】
また、基材としては、SiCを除くTiCおよびB₄Cからなる炭化物やAlN、BNあるいはSi₃N₄などの窒化物の如き非酸化物系セラミックス、サイアロン、グラファイト、ガラス繊維強化樹脂、炭素繊維強化樹脂、Al₂O₃、Al₂O₃-TiO₂、Al₂O₃-MgO、Al₂O₃-Cr₂O₃、Al₂O₃-ZrO₂、ZrO₂-Y₂O₃、ZrO₂-MgO、ZrO₂-CeO₂、Y₂O₃およびAl₂O₃-TiCのうちから選ばれるいずれか１種またはこれらの複合材料であることが好ましい。例えば、SiCを除くその他の炭化物を構成成分とするセラミック基材上に、本発明に適合する被覆層を設けると、高温酸化雰囲気での酸化劣化を抑制することができ、基材本来の機械的特性を活かすことができるようになる。また、酸化物のみで構成されるセラミック基材を焼結バルク体に用いた場合には、該基材上に本発明に適合する被覆層を設けることにより、粗さなどの表面特性の付加自由度は大きくないが、被覆層固有の表面特性を付与できるようになる。
【００２３】
こうした複合サーメットの皮膜は、溶射法、PVD法、CVD法および無電解めっき法のいずれかの方法を用いて成膜することが好ましい。その理由は、種々の組成を有した酸化物材料を簡便に皮膜化できると共に、溶射法では成膜速度が大きく、経済的に有利であるためである。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
この実施例では、ムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）焼結板の表面に、トップコートとして酸化物セラミックスであるZrO₂−８Y₂O₃をプラズマ溶射する際のアンダーコート材として、本発明に適合するSi₃N₄−10vol%SiO₂−40vol%Si複合サーメット材、および比較例としてAl₂O₃単独またはムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）をそれぞれ用いた場合のセラミック基材の耐熱性について調査した。
【００２５】
なお、アンダーコートの被覆厚さはいずれも５０〜７０μmとし、酸化物セラミックスZrO₂−８Y₂O₃層厚さは１００〜１５０μmとした。また、熱処理条件は、１３５０℃−１００時間とした。その結果を表１に示す。
【００２６】
なお、表中のムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）標準品とは、ムライト焼結板表面をアルミナ研削材によりブラスト処理し、表面粗さを２０〜３０μmRyとしたものであり、ムライトブラスト強化品とは、前記ブラスト処理を繰返すことによりムライト焼結板表面粗さを２０〜５０μmRyとしたものである。
【００２７】
【表１】

【００２８】
以上、表１に示す結果によれば、本発明に適合するSi₃N₄−10vol%SiO₂−40vol%Siの複合サーメット材をアンダーコートに用いた場合（No.１およびNo.２）には、熱処理後もジルコニア系セラミック層を含めた被覆層の外観に割れや剥離などの変化は認められなかった。
【００２９】
これに対し、比較例として表面粗さが２０〜３０μmRyのムライト焼結板標準品基材にAl₂O₃またはムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）をアンダーコートに用いた場合（No.３、４、７〜１０）では、熱処理後の被覆層外観に割れや剥離などの変化がみられた。また、表面粗さが２０〜５０μmRyのムライト焼結板ブラスト強化品基材にアルミナをアンダーコートに用いた場合(No５および６)では、熱処理後の被覆層面積のほぼ３０％に、割れや剥離などの変化が認められた。
【００３０】
（実施例２）
この実施例では、セラミック基材として窒化アルミニウム(AlN)を使用し、基材表面にトップコートとして酸化物セラミックスZrO₂−８Y₂O₃をプラズマ溶射する際のアンダーコート材として、本発明に適合するAlN−10vol%Al₂O₃−30vol%Al複合サーメット材、および比較例としてAl₂O₃単独またはムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）をそれぞれ用いた場合のセラミック基材の耐熱性について調査した。
【００３１】
なお、アンダーコートの被覆厚さはいずれも５０〜７０μmとし、酸化物セラミックスZrO₂−８Y₂O₃層厚さは１００〜１５０μmとした。また、熱処理条件は、１３５０℃−１００時間とした。その結果を表２に示す。
【００３２】
なお、表中のAlN標準品とは、AlN表面をアルミナ研削材によりブラスト処理し、表面粗さを２０〜３０μmRyとしたものであり、AlNブラスト強化品とは、前記ブラスト処理を繰返すことによりAlN表面粗さを２０〜５０μmRyとしたものである。
【００３３】
【表２】

【００３４】
以上、表２に示す結果によれば、本発明に適合するAlN−10vol%Al₂O₃−30vol%Al複合サーメット材をアンダーコートに用いた場合（No.１およびNo.２）には、熱処理後もジルコニア系セラミック層を含めた被覆層の外観に割れや剥離などの変化は認められなかったが、これに対し、比較例(No.３〜１０)では、すべての被覆層の外観に割れや剥離などの変化が認められた。
【００３５】
以上の実施例１および２の結果から、本発明に適合する複合サーメット材からなるアンダーコートを用いれば、１３５０℃−１００時間の熱処理後もトップコートを含めた被覆層に割れや剥離などの変化が認められず、該アンダーコートがセラミック基材の保護層としてトップコートとの安定した密着特性を付与していることがわかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、機械的強度や耐熱性、熱伝導性などに優れた軽量の酸化物セラミック被覆層を備えたセラミック基材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる複合サーメット被覆部材の断面図である。
【符号の説明】
１・・・セラミック製基材
２・・・アンダーコート
３・・・トップコート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite cermet covering member excellent in various properties such as mechanical strength, heat resistance and thermal conductivity, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
At present, ceramic members such as oxide ceramics, nitride ceramics, carbide ceramics and boride ceramics have been put to practical use as structural and functional materials such as the above-mentioned firing jig. These ceramic members have specific properties, and are selected and used according to the application environment, required performance, and the like. For example, the oxide ceramic base material is a ceramic capacitor combustion tray, electrostatic chuck member, or corona discharge member surface coating, taking advantage of the characteristics of high strength, electrical insulation and anti-charged particle erosion as a structural ceramic member. As a material, nitride ceramic members are used as heaters, turbocharger rotating machine members, molten metal bath members, etc., taking advantage of the characteristics of thermal conductivity, light weight, and high toughness. The material is used as a shaft surface material that makes contact with the brush of the current collecting portion, taking advantage of the characteristics excellent in high electrical conductivity.
[0003]
Conventionally, as a member used in a heat treatment apparatus when firing various ceramic products at high temperature, there are mainly oxide ceramic members taking advantage of characteristics such as chemical stability at high temperature and little decrease in mechanical strength. . However, in recent years, attempts have been made to use carbide ceramics, boride ceramics, or nitride ceramic members as the material for the heat treatment apparatus in order to further improve the mechanical strength.
[0004]
However, these non-oxide ceramic members are naturally oxidized in an oxidizing atmosphere, and the surface oxide layer cannot be stably formed. In particular, there are few problems when the surface oxide layer becomes a dense protective layer, but when it becomes a porous layer having pores, surface shape deterioration and chemical erosion may occur due to peeling. Could cause problems up to Therefore, a method of suppressing oxidation by providing a stable oxide layer in advance on the surface of the ceramic member is also considered. However, in the conventional technique for forming an oxide layer, a base material, an oxide layer, and Therefore, there was a problem in that the oxide layer peeled off in a short time and a sufficient service life could not be obtained.
[0005]
Conventionally, various proposals for solving the above-described problems have been made. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-263671, an underlayer (undercoat) of a porous alumina / silica-based or silicon carbide-based sintered base material has a high-porosity ceramic sprayed coating by water plasma spraying, A member for firing in which a ceramic sprayed coating composed of two layers of a relatively dense ceramic sprayed coating is formed on the surface layer is proposed. However, this member for firing has a problem that the contact area with the object to be fired becomes large, the reaction cannot be sufficiently suppressed, and a sufficient weight reduction cannot be expected. Japanese Patent Laid-Open No. 2001-278685 proposes a method in which the surface of a ceramic silicon carbide substrate is coated with alumina or mullite by plasma spraying and then covered with a coating layer of zirconia oxide. However, in this method, the adhesion between the plasma sprayed layer of alumina or mullite and the carbonaceous base material is not sufficient. For example, when exposed to a temperature of 1000 ° C. or higher for a long time, the zirconia-based oxide film is often used. At the same time, there was a case where peeling wear occurred.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a composite cermet covering member in which an oxide ceramic coating layer having excellent adhesion, mechanical strength, heat resistance, thermal conductivity and the like is formed on a substrate surface.
[0007]
That is, the present invention provides a composite cermet-coated member in which a surface of a specific ceramic substrate is first coated with an undercoat made of a composite cermet, and a chemically stable oxide layer is formed thereon as a topcoat. It aims at proposing the manufacturing method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the various problems of the above-described prior art, the present inventors have determined that the base material and the base material before forming the oxide coating layer on the surface of the ceramic base material. If a composite cermet layer made of metal-metal nitride-metal oxide is provided as an undercoat between the surface and the surface of the ceramic substrate, adhesion, mechanical strength and chemical properties are good and reliable It was found that an excellent oxide ceramic film can be formed advantageously, and the present invention has been developed.
[0009]
That is, the present invention, for example, TiC and B ₄ C, such as carbides and nitrides other than SiC, such as carbides and nitrides, on the surface of any one of the substrates selected from the following, as an undercoat, metal, nitridation of the metal The composite cermet covering member is characterized in that a composite cermet layer made of an oxide of the product and its metal is provided, and an oxide ceramic coating layer is provided as a top coat on the undercoat.
Record
TiC, B ₄ C, AlN, BN, Si ₃ N ₄ , Sialon, Graphite, Glass fiber reinforced resin, Carbon fiber reinforced resin, Al ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ -TiO ₂ , Al ₂ O ₃ -MgO, Al _{From 2} O ₃ -Cr ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ -ZrO ₂ , ZrO ₂ -Y ₂ O ₃ , ZrO ₂ -MgO, ZrO ₂ -CeO ₂ , Y ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ -TiC Any one selected or a composite material thereof
In the present invention,
(1) The metal in the composite cermet layer is at least one selected from Si, Al, Zr and Ti, and oxides corresponding to the metal include SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO _2. and is either one or more selected from among TiO _2, it as the nitride corresponding to the metal is Si ₃ N _4, AlN, any one or more selected from among ZrN and TiN, and,
(2) The oxide ceramic coating layer is any one selected from ZrO ₂ , Y ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ , MgO, CeO ₂ , Cr ₂ O ₃ and CaO. That's it,
Is preferred.
[0011]
Further, the present invention provides a metal, a nitride of the metal, and a metal nitride by a method of any one of a thermal spraying method, a PVD method, a CVD method, a chemical densification method, and an electroless plating method. An undercoat, which is a composite cermet layer made of a metal oxide, is formed, and a top coat, which is an oxide ceramic layer, is formed on the undercoat by thermal spraying, PVD, CVD, chemical densification. And a method for producing a composite cermet covering member, which is formed by any one of electroless plating methods.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, in the prior art, when an oxide ceramic layer is formed on a substrate, particularly a ceramic substrate surface, the surface of the substrate is roughened in advance, or alumina or mullite having a large roughness is used. A method of spray coating a material as an undercoat has been used. However, in this conventional method, since the ceramic substrate generally has poor plastic deformability and high hardness, the roughening efficiency due to the spraying of abrasive particles is significantly reduced, and the surface of the ceramic substrate Further, when the oxide ceramics are directly spray-coated, there is a drawback that it becomes difficult to provide adhesion due to an anchoring effect.
[0013]
As shown in FIG. 1, the inventors first used a metal and a nitride of the metal as an undercoat 2 on the surface of the ceramic substrate 1 prior to the formation of the oxide ceramic layer. If the composite cermet material made of the metal oxide is coated, the undercoat 2 can improve the adhesion between the base material 1 and the oxide ceramic layer to be the top coat 3, and thus It has been found that various excellent functional materials can be provided.
[0014]
That is, the present invention provides an oxide-nitride composite cermet material containing a metal (functioning as a medium for controlling adhesion of each particle) on the surface of the roughened substrate (sprayed surface). Is coated as an undercoat. For this reason, the metal component contained in the undercoat mechanically bites and bonds (throwing action) to the roughened portion of the base material by an anchoring effect, and the metal nitride and metal oxidation in the undercoat It also promotes mechanical bonding with objects to improve the adhesion between the undercoat and the substrate. Further, a top coat made of a coating layer of an oxide ceramic such as zirconia ceramic described later is formed on the undercoat. As described above, when the composite cermet material is previously formed as an undercoat on the surface of the ceramic substrate, an oxide ceramic layer such as zirconia ceramic formed on the ceramic cermet material is formed on the ceramic substrate. This is effective because the adhesion when coated is remarkably improved.
[0015]
The undercoat and the topcoat are formed by applying a plasma spraying method, a high-speed gas flame spraying method, a chemical densification treatment method, or a vapor phase growth method such as a PVD method or a CVD method.
[0016]
The oxide ceramic used as the top coat is at least one selected from ZrO ₂ , Y ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ , MgO, CeO ₂ , Cr ₂ O ₃ and CaO. Is preferably used. The reason for this is that these components basically have chemical stability, especially in a high-temperature redox atmosphere, as well as high hardness and excellent wear resistance and particle erosion resistance. .
[0017]
On the other hand, the undercoat needs to be a coating layer of a composite cermet made of a combination of a metal, a nitride corresponding to the metal, and an oxide corresponding to the metal. The reason is that the constituent components of the composite cermet coating layer can form a film having excellent heat resistance and corrosion resistance by performing the following actions.
(1) Metal: Although melted in a thermal spraying heat source and partially oxidized, most plays a big role in improving the bonding action of nitrides and oxide particles and the adhesion to the substrate.
(2) Metal oxide: Melts in a thermal spray heat source (the oxide has little qualitative change even when melted), helps the dispersion and bonding of the nitride particles, and exerts its own function as a matrix.
(3) Metal nitride: A part of the metal nitride is decomposed or gasified in a heat source. Most of the metal nitride is dispersed as fine particles with molten metal or oxide as a binder to form a film.
[0018]
That is, although the metal as the cermet constituent component is partly oxidized and removed, most of the metal becomes a metal cloth or acts as a binder, and a metal nitride including a metal nitride and a metal oxide is used. Capture and agglomerate to easily form a laminated structure.
[0019]
As the metal, it is preferable to use one or more selected from Si, Al, Ti and Zr. The reason for limiting to the metal is that, as will be described later, a stable nitride is formed and at the same time, it effectively acts as a binder when these nitride particles are formed into a film.
[0020]
As the metal nitride, a metal nitride selected from the above metals, that is, any one or more selected from Si ₃ N ₄ , AlN, TiN, and ZrN is preferably used. The reason for limiting these metals to nitrides is that these metal elements produce stable nitrides.
[0021]
In addition, as the metal oxide, one or more selected from metal oxides selected from the metals, that is, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , TiO _2, and ZrO ₂ are used. The reason is that these oxides contribute to the promotion of affinity with the oxide material to be the top coat.
[0022]
As the base material, a carbide and AlN consisting of TiC and B ₄ C excluding SiC, BN or Si ₃ N ₄ non-oxide ceramics such as nitrides, such as, sialon, graphite, glass fiber reinforced resin, carbon fiber reinforced _{_{_{resin, Al 2 O 3, Al 2}}} O 3 -TiO 2, Al 2 O 3 -MgO, Al 2 O 3 -Cr 2 O 3, Al 2 O 3 -ZrO 2, ZrO 2 -Y 2 O 3, ZrO ₂ -MgO, it is preferable that any one or a composite material selected from among _{_{_{ZrO 2 -CeO 2, Y 2 O}}} 3 and Al ₂ O ₃ -TiC. For example, when a coating layer suitable for the present invention is provided on a ceramic base material containing other carbides other than SiC, oxidative deterioration in a high temperature oxidizing atmosphere can be suppressed, and the original mechanical properties of the base material can be suppressed. It becomes possible to make use of the characteristics. In addition, when a ceramic substrate composed only of oxide is used for a sintered bulk body, surface properties such as roughness can be freely added by providing a coating layer suitable for the present invention on the substrate. Although the degree is not large, surface characteristics unique to the coating layer can be imparted.
[0023]
Such a composite cermet film is preferably formed using any one of a thermal spraying method, a PVD method, a CVD method, and an electroless plating method. The reason is that oxide materials having various compositions can be easily formed into a film, and the thermal spraying method has a high film formation rate and is economically advantageous.
[0024]
【Example】
Example 1
In this example, the present invention is used as an undercoat material for plasma spraying ZrO ₂ -8Y ₂ O ₃ which is an oxide ceramic as a top coat on the surface of a mullite (3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ ) sintered plate. Of Si ₃ N ₄ −10vol% SiO ₂ −40vol% Si composite cermet material conforming to JIS and Al ₂ O ₃ alone or mullite (3Al ₂ O ₃ · 2SiO ₂ ) as a comparative example The heat resistance was investigated.
[0025]
The undercoat coating thickness was 50 to 70 μm, and the oxide ceramic ZrO ₂ -8Y ₂ O ₃ layer thickness was 100 to 150 μm. The heat treatment conditions were 1350 ° C.-100 hours. The results are shown in Table 1.
[0026]
Note that the mullite _{_{_{(3Al 2 O 3 · 2SiO 2}}} ) standards in the table, a mullite sintered plate surface blasting with alumina abrasive, which the surface roughness was 20～30MyumRy, mullite blasting enhanced The product is one having a mullite sintered plate surface roughness of 20 to 50 μm Ry by repeating the blast treatment.
[0027]
[Table 1]

[0028]
As described above, according to the results shown in Table 1, when the composite cermet material of Si ₃ N ₄ −10 vol% SiO ₂ −40 vol% Si suitable for the present invention is used for the undercoat (No. 1 and No. 2). After the heat treatment, no changes such as cracking and peeling were observed in the appearance of the coating layer including the zirconia ceramic layer.
[0029]
On the other hand, as a comparative example, when Al ₂ O ₃ or mullite (3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ ) is used as an undercoat for a standard mullite sintered base material having a surface roughness of 20 to 30 μm Ry (No. 3 4, 7 to 10), changes such as cracking and peeling were observed in the appearance of the coating layer after the heat treatment. In addition, when alumina is used for the undercoat (No. 5 and 6) for a mullite sintered plate blast-strengthened base material having a surface roughness of 20 to 50 μm Ry, cracking or peeling occurs in almost 30% of the coating layer area after heat treatment. Such changes were recognized.
[0030]
(Example 2)
In this example, aluminum nitride (AlN) is used as a ceramic substrate, and it is suitable for the present invention as an undercoat material when plasma spraying oxide ceramics ZrO ₂ -8Y ₂ O ₃ as a top coat on the substrate surface. _{_{AlN-10vol% Al 2 O 3}} -30vol% Al composite cermet to, and the heat resistance of the ceramic substrate in the case of using Al ₂ O ₃ alone or mullite _{_{_{(3Al 2 O 3 · 2SiO 2}}} ) , respectively, as a comparative example investigated.
[0031]
The undercoat coating thickness was 50 to 70 μm, and the oxide ceramic ZrO ₂ -8Y ₂ O ₃ layer thickness was 100 to 150 μm. The heat treatment conditions were 1350 ° C.-100 hours. The results are shown in Table 2.
[0032]
In addition, the AlN standard product in the table means that the AlN surface is blasted with an alumina abrasive and the surface roughness is 20 to 30 μm Ry, and the AlN blast strengthened product is obtained by repeating the above blasting process. The surface roughness is 20 to 50 μm Ry.
[0033]
[Table 2]

[0034]
As described above, according to the results shown in Table 2, when the matching _{_{AlN-10vol% Al 2 O 3}} -30vol% Al composite cermet of the present invention is used in the undercoat (No.1 and No.2) are Even after the heat treatment, no changes such as cracking or peeling were observed in the appearance of the coating layer including the zirconia-based ceramic layer. On the other hand, in the comparative examples (No. 3 to 10), the appearance of all the coating layers Changes such as cracking and peeling were observed.
[0035]
From the results of Examples 1 and 2 above, if an undercoat made of a composite cermet material conforming to the present invention is used, the coating layer including the topcoat changes such as cracking and peeling even after heat treatment at 1350 ° C. for 100 hours. It was found that the undercoat imparted stable adhesion characteristics with the topcoat as a protective layer for the ceramic substrate.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a ceramic substrate provided with a lightweight oxide ceramic coating layer excellent in mechanical strength, heat resistance, thermal conductivity and the like can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a composite cermet covering member according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Ceramic substrate 2 ... Undercoat 3 ... Topcoat

Claims

A composite cermet layer made of a metal, a nitride of the metal and an oxide of the metal is provided as an undercoat on the surface of any one of the substrates selected from the following, and a top coat is formed on the undercoat A composite cermet covering member provided with an oxide ceramic covering layer.
Record
TiC, B ₄ C, AlN, BN, Si ₃ N ₄ , Sialon, Graphite, Glass fiber reinforced resin, Carbon fiber reinforced resin, Al ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ -TiO ₂ , Al ₂ O ₃ -MgO, Al _{From 2} O ₃ -Cr ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ -ZrO ₂ , ZrO ₂ -Y ₂ O ₃ , ZrO ₂ -MgO, ZrO ₂ -CeO ₂ , Y ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ -TiC Any one selected or a composite material thereof

The metal in the composite cermet layer is at least one selected from Si, Al, Zr and Ti, and oxides corresponding to the metal are SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ and TiO _2. And the nitride corresponding to the metal is a combination of at least one selected from Si ₃ N ₄ , AlN, ZrN and TiN. The composite cermet covering member according to claim 1.

The oxide ceramic coating layer is at least one selected from ZrO ₂ , Y ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ , MgO, CeO ₂ , Cr ₂ O ₃ and CaO. The composite cermet covering member according to any one of claims 1 and 2.

From the metal, the metal nitride, and the metal oxide on the surface of the substrate by any one of spraying, PVD, CVD, chemical densification, and electroless plating An undercoat that is a composite cermet layer is formed, and a top coat that is an oxide ceramic layer is formed on the undercoat by spraying, PVD, CVD, chemical densification, and electroless plating. A method for producing a composite cermet covering member, wherein the composite cermet covering member is formed by any one of the methods.

The metal in the composite cermet layer is at least one selected from Si, Al, Zr and Ti, and oxides corresponding to the metal are SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ and TiO _2. One or more selected from among the above, and the nitride corresponding to the metal is a combination of one or more selected from among Si ₃ N ₄ , AlN, ZrN and TiN The manufacturing method of the composite cermet coating | coated member of Claim 4.