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JP3818455B2 - 製紙方法 - Google Patents

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Description

本発明は、製紙方法に関するものである。特に、保持剤および排水剤として水溶性ポリシリケート(polysilicate)ミクロゲル、とりわけ、ポリアルミノシリケート(polyaluminosilicate)ミクロゲルおよびアルミナ化されていないポリシリケート(non-aluminized polysilicate)ミクロゲルの使用を伴う方法に関するものである。
発明の背景
水溶性ポリシリケートミクロゲルの形成、および製紙における該水溶性ポリシリケートの使用については既知である。米国特許第4,954,220号は、ポリシリケートミクロゲルと製紙におけるそれらの使用とに関するものである。そのような製品およびそれらの使用に関する総説は、1994年12月のTappi Journal(第77巻、第12号)の133〜138頁に記載されている。米国特許第5,176,891号は、ポリアルミノシリケートミクロゲルの製造方法を開示している。この製造方法は、ポリ珪酸ミクロゲルの初期形成、それに続くポリ珪酸ミクロゲルとアルミネートとの反応によるポリアルミノシリケートの形成を含む。ポリアルミノシリケートミクロゲルを改善された保持剤および排水剤として、製紙に使用することも開示されている。米国特許第5,127,994号は、3種類の化合物、すなわち、アルミニウム塩、カチオン性高分子保持剤、およびポリ珪酸の存在下において、セルロース系繊維懸濁液を調製し、脱水することによって、紙を製造する方法を開示している。
米国特許第5,176,891号に開示されたポリアルミノシリケートミクロゲル法は、3つの工程、すなわち、
(1)アルカリ金属シリケートの水溶液の酸性化によりポリ珪酸ミクロゲルを形成する工程と、
(2)ポリ珪酸ミクロゲルに対して水溶性アルミナートを添加することによりポリアルミノシリケートを形成する工程と、
(3)かかる生成物を希釈することによりゲル化に対して安定化させる工程
とを有する。
最初に形成された珪酸が重合して直鎖状のポリ珪酸になり、次いでポリアルミノシリケート生成物の効能に重要であるミクロゲル構造となる酸性化工程に引き続いて、エージング期間(aging period)が不可欠である。生成物は、1,000平方メートル/グラムより大きい表面積、約0.6ミリ等量/グラムより大きい表面酸性度、および1:100より大きいアルミナ/シリカのモル比(好ましくは1:25から1:4)を有するものとして記述されている。
WO第95/25068号は、酸性化工程およびアルミナ化工程を組み合わせたという点において、米国特許第5,176,891号に記述された方法に優る改善を記述している。得られる予想外かつ重要な効果は、ミクロゲル形成が生じるのに必要とされる、エージング期間が著しく減少することである。その発明の方法によって生成される多粒子状ポリアルミノシリケート生成物は、直ちに形成され(エージング期間なし)、保持剤および排水剤として製紙において良好な活性を示し、従来法によって調製されるものよりも著しく少ない時間で、それらの最適な効能に達することができる。製紙において可能な時はいつでも、生成物の形成に対して必要なエージング期間は回避または最小限にされる。なぜなら、それらは装置を追加したり大型化したりする必要があり、また品質が不均一な製品等の問題を生ずることが知られているためである。このように、エージング期間のいかなる減少も、製紙方法および製品の品質の改善となる。
WO第95/25068号に記載された方法の重要な特徴は、水溶性アルミニウム塩を、アルカリ金属シリケート溶液の酸性化のために使用する酸に添加することである。この方法では、水酸化アルミニウム水和物が珪酸と同時に生成され、珪酸のポリ珪酸への重合および多粒子状ミクロゲルの形成の間に、ポリアルミノシリケートの付随的形成に伴って水酸化アルミニウムが直接ポリマーに混入される。かかる方法は、アルミナ/シリカのモル比が、約1:1,500から1:10、通常は約1:1,000またはやや好ましくは約1:750から1:25、さらに最も好ましくは1:500から1:50の範囲である広範囲の組成にわたって、有用なポリアルミノシリケート(PAS)を生成することができる。アルミナ/シリカの比が小さいために、ポリアルミノシリケートの全表面酸性度は、アルミナ化されていないポリシリケートミクロゲルのものと著しい違いはない。同時に、陰イオン電荷は、アルミナ化されていないポリ珪酸で観測されるよりも低いpH範囲内に保持される。
WO第95/25068号の方法は、
(a)0.1〜6重量%のSiO2を含有するアルカリ金属シリケートの水溶液を、アルミニウム塩を含有する酸性水溶液を用いてpH2〜10.5に酸性化する工程と、
(b)工程(a)の生成物をゲル化に先立って、SiO2含有量を2重量%以下に水で希釈する工程
とを具えた2段階方法として実施することができる。
必要に応じて、酸性化工程の後に、エージング工程を採用し生成物の効能をさらに改善することができる。そのようなエージング期間は必要なものではなく、前記方法から得られる利益、すなわち、ポリアルミノシリケート生成物が最大の活性に達することを意図して必要とされる時間を減少させたこと、に対してある程度相反する。
前記方法においては、任意の水溶性シリケートを使用することができるが、珪酸ナトリウムといったアルカリ金属シリケートが好ましい。例えば、珪酸ナトリウム、Na2O:3.2SiO2を重量基準で使用することができる。
pKaが約5未満の任意の酸を使用することができる。有機酸よりも無機酸が好ましく、硫酸が最も好ましい。
使用される酸に可溶である任意のアルミニウム塩を使用することができる。適当な選択肢は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび酢酸アルミニウムである。アルミン酸ナトリウム、クロロヒドロール、Al(OH)2Clのような塩基性の塩を使用することもできる。アルカリ金属アルミナートを使用する場合には、それらを酸との反応によって最初にアルミニウム金属塩に転換することができる。
WO第95/25068号の方法を実施するために、約0.1〜6wt%のSiO2、好ましくは約1〜5wt%のSiO2、および最も好ましくは2〜4wt%のSiO2を含有するアルカリ金属シリケートの希釈水溶液を、pH範囲が約2〜10.5の溶液になるように、溶解したアルミニウム塩を含有する酸の希釈水溶液と素早く混合する。より好適なpH範囲は、約7〜10.5であり、最も好適な範囲はpH8〜10である。適当な酸濃度は、1〜50wt%の範囲であるが、より低い濃度およびより高い濃度の両方とも適当な混合を提供するのに使用することができる。通常は約20重量%濃度の酸が好ましい。酸性溶液に溶解したアルミニウム塩の量は、約0.1wt%から酸中における塩の溶解度の限界まで変化することができる。
この方法によって生成されたポリアルミノシリケートミクロゲルにおけるAl23/SiO2のモル比は、使用する酸の濃度、該酸に溶解したアルミニウム塩の量、および結果として生じる部分的に中和したシリケート溶液のpHに応じて、約1:500から1:10に幅広く変化することができる。pH範囲をより低くする酸性化は、酸をより多く使用する必要があり、かつより高いアルミナ/シリカのモル比を有するポリアルミノシリケートを生成する結果となる。Al2(SO43−H2SO4−H2O系(Linke,“Solubility of Inorganic Compounds”,4th Ed.1958,Vol.1)の溶解度データは、最大のAl23/SiO2比を計算するための基礎を提供し、この最大のAl23/SiO2比は、pH9(このpHでは、Na2O:3.2SiO2のアルカリ度の約85%が中和されている)までシリケート溶液を酸性化するために、10〜50wt%の酸を含有し、硫酸アルミニウムで飽和した硫酸溶液を用いているポリアルミノシリケート(シリケートとしてNa2O:3.2SiO2を用いたとき)において得ることが可能である。
Figure 0003818455
約20wt%の硫酸と1〜6wt%の溶解した硫酸アルミニウムとを含む酸性溶液を使用して好適に実施することができるPASミクロゲルの調製方法を見出した。そのような酸性溶液を8〜10の好適なpH範囲(Na2O:3.2SiO2の約95〜60wt%の中和を表す)にわたって使用することで、Al23/SiO2のモル比が約1:35から1:400であるポリアルミノシリケートミクロゲルを得ることができる。好適な濃度およびpH範囲内では、ポリアルミノシリケート溶液は透明であり、約0.5wt%のSiO2まで希釈した後で、フロキュレーション(flocculation)工程においてそれらの活性を約24時間保持する。
WO第95/25068号に記載された方法は、製紙において特に有利な点であるPASミクロゲルを製造する一方で、意外にも、平均粒子(ミクロゲル)径または寸法が約20から250ナノメータであるアルミナ化されていないポリシリケートミクロゲルまたはポリアルミノシリケートミクロゲルを使用して、さらに良好な結果が得られることを見出した。従って、本発明は、
(a)パルプと必要に応じて無機充填材とを含む水性完成紙料(aqueous paper furnish)に対して、平均粒径が20〜250nmおよび表面積が1,000m2/gをこえる水溶性多粒子状ポリシリケートミクロゲルおよび水溶性カチオン性ポリマーとを加える工程と、
(b)工程(a)の生成物を成形および乾燥する工程
とを具えた製紙方法を提供する。
本発明において使用されるミクロゲルは、好適には平均粒径が40〜250nm、より好適には40〜150nm、最も好適には50〜100nmの範囲内にあるものである。このようなミクロゲルは、アルミナ化されていないポリシリケートミクロゲルまたはPASミクロゲルであってもよく、例えば、WO第95/25068号に記載された2段階方法によって製造される。その際、酸性化工程に引き続いて、選択される該方法の条件(すなわち、pH、シリカ濃度、アルミニウム濃度、温度)に応じた時間にわたって生成物をエージングする。所望の粒径を生じるのに、4から40分、例えば5から30分の範囲内のエージング期間を用いることができる。例えば、エージング期間を15分台にすることで、平均粒径が約100nmであるミクロゲルを生成することができる。
ミクロゲルの表面積は、少なくとも1,000m2/グラム、好適には1,360から2,720m2/グラムである。
ミクロゲルとしては、ポリアルミノシリケートミクロゲルが好適であって、特にアルミナ:シリカのモル比が1:10から1:1,500のものである。希釈工程の前後、または該希釈工程と同時に、ミクロゲルのpHを約pH1〜4に調節することで、ポリアルミノシリケートミクロゲルをさらに改善することができ、かつこの活性をより長時間にわたって保持することができる。ミクロゲルのpHを約pH1〜4に調節することの他の利点は、より高いシリカ濃度でミクロゲルを保存することができるということである。すなわち、アルミニウム塩からなる酸性水溶液を添加する間のシリカ濃度に完全に依存する希釈工程を省くことが可能となる。pHを約1〜4に調節することで、ポリアルミノシリケートミクロゲルを4〜5重量%まで保存することができる。ミクロゲルのpHを約pH1〜4に低くする任意の酸を使用することができる。有機酸よりも無機酸が好適であり、硫酸が最も好ましい。
すなわち、本発明の好ましい実施形態例によれば、製紙方法は、
(a)パルプと必要に応じて無機充填材とを含む水性完成紙料に対して、完成紙料の乾燥重量を基準にして1重量%以下、好適には0.01〜1重量%の水溶性ポリアルミノシリケートミクロゲルと、該完成紙料の乾燥重量を基準にして少なくとも0.001重量%の水溶性カチオン性ポリマーとを添加する工程と、
ここで、前記水溶性ポリアルミノシリケートミクロゲルは、
(i)十分なアルミニウム塩を含有する酸性水溶液を添加することで、0.1〜6重量%のSiO2を含有するアルカリ金属シリケートの水溶液を酸性化することにより下記のモル比を提供する工程と、
(ii)ゲル化の前にSiO 2 の含有量を5重量%以下に希釈する工程であって、工程(i)の生成物をpH1〜4に調節した後若しくはpH1〜4に調節すると同時に希釈する、または工程(i)の生成物を希釈した後にpH1〜4に調節する工程
とを具えた方法によって調製され、アルミナ:シリカのモル比は1:10から1:1,500であり、前記ミクロゲルの平均粒径は20〜250nmである、
(b)工程(a)の生成物を成形および乾燥する工程
とを具える。
前記工程(a)(ii)のpHの調節は、pHを低下することが好ましく、工程(a)(i)における酸性化では、好ましくはpHを7から10.5、より好ましくは8から10、最も好ましくは8から8.5にする。好適なアルカリ金属シリケート溶液は、2から3重量%のSiO2を含むことが好ましい。
本発明で使用されるポリシリケートは、幅広い種類のフロキュレーション法で利用することが可能であり、かつ製紙の際に保持剤および排水剤(完成紙料の乾燥重量を基準にして1重量%以下、好ましくは0.01〜1重量%の量で使用する)として作用することが可能である。ポリシリケートとしては、例えばカチオン性スターチ、カチオン性ポリアクリルアミドおよびカチオン性グアーといったカチオン性ポリマーと組み合わせて使用してもよい。これらは、米国特許第4,927,498号および米国特許第5,176,891号に記載されている。そのような(水溶性)カチオン性ポリマーは、完成紙料の乾燥重量を基準にして、少なくとも0.001重量%程度まで存在する。従って、本発明は製紙方法を提供するものであり、該製紙方法は、
(a)パルプと必要に応じて無機充填材とを含む水性完成紙料に対して、水溶性多粒子状ポリアルミノシリケートミクロゲルと、該完成紙料の乾燥重量を基準にして少なくとも約0.001重量%の水溶性カチオン性ポリマーの完成紙料とを添加する工程と、
ここで、前記水溶性多粒子状ポリアルミノシリケートは、
(i)直径1〜2nmの粒子を有し、アルミニウムイオンが該粒子内および粒子間に存在し、アルミナ:シリカのモル比が1:25から1:1,500であるミクロゲルと、
(ii)ミクロゲルがSiO2の含有量を基準にして5%以下で存在し、かつpHが1〜4であるような水
とを含有し、前記ミクロゲルは20〜250nmの平均粒径を有する、
(b)工程(a)の生成物を成形および乾燥する工程
とを具える。
アニオン性ポリアクリルアミド、アニオン性スターチ、アニオン性グアー、アニオン性ポリビニルアセテートならびにカルボキシメチルセルロースおよびそれらの誘導体といった、アニオン性ポリマーを有益な結果を伴うポリシリケートミクロゲルおよびカチオン性ポリマーと混合して使用することもできる。製紙条件に応じて、種々の他の化学種をポリシリケートミクロゲルおよび高分子量のカチオン性ポリマーに混合して使用することもできる。大量のアニオン性の屑(trash)を含む系では、例えば、低分子量、高電荷密度のカチオン性ポリマー(ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドおよびアミン−エピクロロヒドリン縮合生成物など)を添加し、より効果的に、この系における電荷バランスを達成すること、および改善された結果を得ることができる。アラムアルミナートおよびアルミン酸ナトリウムといった、酸性溶液に含まれるアルミニウム塩の量をこえた追加量のアルミニウム塩を、ある環境における結果を改善するために添加することもできる。それらは、本発明のポリシリケートミクロゲルと予備混合することによるか、または別に加えるかのいずれかによって、完成紙料に添加することができる。
以降の実施例は、本発明を例示するためのものであり、限定するものではない。
実施例1
28.5%のSiO2を含む3.22比(ratio)の珪酸ナトリウム21gと260gの脱イオン水とを混合することによりポリアルミノシリケート(PAS)溶液を調製した。得られた2.1wt%のSiO2溶液に対して、0.052gのAl2(SO43・17H2Oを含む5N H2SO4溶液9.84mlを添加したところ、pH8.6になった。得られた2wt%のPAS溶液(SiO2基準)の等分量をいろいろな時間において、0.0085N H2SO4溶液で希釈することにより、pH2.5、0.125wt%のPAS(SiO2基準)に希釈し、安定化した。
0.125wt%のPAS(SiO2基準)サンプルの平均ミクロゲル粒径は、ブルックヘブン計器光散乱測角器(Brookhaven Instrument light scattering goniometer)BI-200SM型を使用して決定した。測定は、室温下において、波長488nmを有するアルゴンイオンレザーを使用し、200mWの出力で操作することで実施した。異なる角度において光散乱強度測定を実施し、次いで、ジムプロットを使用することでデータを分析した。平均ミクロゲル粒径は、粒径分布から決定した。
0.125wt%のPAS溶液の製紙保持剤および製紙排水剤としての効能は、35%の硬質木材、35%の軟質木材および30%の炭酸カルシウム沈殿物を含有し、0.3wt%の粘凋、pH8である、漂白されたクラフト完成紙料を使用し、カナダ規格濾水度試験を実施することにより決定した。生成物の効能は、2lb/tのPAS溶液(SiO2基準)の添加に先だって、20lb/t(乾燥完成紙料基準)のBMB−40カチオン性ポテトスターチを15秒にわたって添加することにより試験した。混合は、ブリットジャー(Britt Jar)において750rpmで実施し、次いでフロキュレーションされた完成紙料をカナダ規格濾水度テスターに移して排水度測定を実施した。希釈時間に対する濾水度の結果(ml単位)および平均シリカ(ミクロゲル)粒径(ナノメータ単位)を以下の表1に示す。
また、保持率は、ブリットジャーを使用し、750rpmにおいて、2lb/tonのPAS溶液(SiO2基準)の添加に先だって、20lb/ton BMB−40(上述を参照されたい)を15秒にわたって添加することによって決定した。さらに15秒の撹拌後、排出を開始した。5秒後、白色の水を採集し始め、さらに100mlsの白色の水が採集されるまで継続する。得られたものは、ガラス繊維フィルターを通して濾過し、固形物を乾燥し、次いで燃焼させる。得られた灰分を秤量し、次いで灰分保持(ash retention)を計算した。結果を表1においても示す。この結果は、図1においてグラフでも示す。図1ではミクロゲル粒径に対して濾水度をプロットし、図2はミクロゲル粒径に対する灰分保持のグラフである。
PAS溶液の効能は、異なる製紙調製においても試験した(上述のカナダ規格濾水度試験方法を使用した)。
異なる製紙調製とは、すなわち、
(i)0.25lb/tのカチオン性パーコール182の添加に先だって、完成紙料に10lb/tのBMB−40のカチオン性ポテトスターチを15秒にわたって添加し、15秒後に引き続き、1lb/tのPAS溶液を添加することによる製紙調製と、
(ii)0.25lb/tのアラム(Al23基準)の添加に先だって、完成紙料に15lb/tのBMB−40のカチオン性ポテトスターチを15秒にわたって添加し、15秒後に引き続き、1lb/tのPAS溶液を添加することによる製紙調製と、
(iii)0.25lb/tのアニオン性パーコール90Lの添加に先だって、完成紙料に20lb/tのBMB−40のカチオン性ポテトスターチを15秒にわたって添加し、15秒後に引き続き、1lb/tのPAS溶液を添加することによる製紙調製
である。
これらの3種類に関する試験結果を図3から5にグラフで示す。それらは、それぞれ(i)から(iii)の試験に関して、ミクロゲル粒径に対してプロットした濾水度を示すものである。
Figure 0003818455
実施例2
28.5%のSiO2を含む3.22比の珪酸ナトリウム21gと260gの脱イオン水とを混合することによりPAS溶液を調製した。得られた2.1wt%のSiO2溶液に対して、0.80gのAl2(SO43・17H2Oを含む5N H2SO4溶液8.75mlを添加したところ、pH8.5になった。得られた2wt%のPAS溶液(SiO2基準)の等分量をいろいろな時間において、0.0085N H2SO4溶液で希釈することにより、pH2.0、0.125wt%のPAS(SiO2基準)に希釈し、安定化した。
0.125wt%のPAS(SiO2基準)サンプルの平均ミクロゲル粒径は、上述のように決定し、濾水度試験は、実施例1に記載したように実施した。この結果を表2に示す。
Figure 0003818455
実施例3
28.5%のSiO2を含む3.22比の珪酸ナトリウム21gと260gの脱イオン水とを混合することによりアルミナ化されていないポリシリケート(PAS)溶液を調製した。得られた2.1wt%のSiO2溶液に対して、5N H2SO4溶液10mlを添加した。得られた2wt%のPS溶液(SiO2基準)の等分量をいろいろな時間において、0.0085N H2SO4溶液で希釈することにより、pH2.5、0.125wt%のPS(SiO2基準)溶液に希釈し、安定化した。
平均ミクロゲル粒径を決定し、次いで濾水度の測定を実施例1に記載したように実施した。この結果を表3に示す。
Figure 0003818455
データから分かるように、本発明の範囲にあるミクロゲル粒径は、製紙において最も優れた効能(濾水度および灰分保持の双方により測定された通りである)を与える。

Claims (21)

  1. 製紙方法であって、
    (a)パルプを含む水性完成紙料に対して、完成紙料の乾燥重量を基準にして1重量%までの水溶性多粒子状ポリアルミノシリケートミクロゲル、および完成紙料の乾燥重量を基準にして少なくとも0.001重量%の水溶性カチオン性ポリマーを添加する工程であって、
    前記水溶性多粒子状ポリアルミノシリケートゲルは、アルミナ:シリカのモル比が1:10から1:1,500であり、20〜250nmの平均粒径および1,000m2/gをこえる表面積を有するものであり、
    (i)前記モル比を提供するのに十分なアルミニウム塩を含む酸性水溶液を添加することにより、0.1〜6重量%のSiO2を含むアルカリ金属シリケートの水溶液をpH2〜10.5に酸性化する工程と、
    (ii)ゲル化の前にSiO 2 の含有量を5重量%以下に希釈する工程であって、工程(i)の生成物をpH1〜4に調節した後若しくはpH1〜4に調節すると同時に希釈する、または工程(i)の生成物を希釈した後にpH1〜4に調節する工程
    とを具えた方法によって調製されるものである工程と、
    (b)工程(a)の生成物を成形および乾燥する工程とを具えることを特徴とする製紙方法。
  2. 前記水性完成紙料が、さらに無機充填材を含むことを特徴とする請求項1に記載の製紙方法。
  3. 前記工程(a)(i)の生成物を4から40分にわたってエージングすることを特徴とする請求項1または2に記載の製紙方法。
  4. 前記工程(a)(i)の生成物を5から30分にわたってエージングすることを特徴とする請求項に記載の製紙方法。
  5. 前記完成紙料に対してアルミニウム化合物を添加することを特徴とする請求項1からのいずれかに記載の製紙方法。
  6. 前記完成紙料に対してアニオン性ポリマーを添加することを特徴とする請求項1からのいずれかに記載の製紙方法。
  7. 工程(a)(i)の酸性化において、pHを7から10.5にすることを特徴とする請求項1からのいずれかに記載の製紙方法。
  8. 工程(a)(i)の酸性化において、pHを8から10にすることを特徴とする請求項に記載の製紙方法。
  9. 工程(a)(i)における酸性化において、pHを8から8.5にすることを特徴とする請求項に記載の製紙方法。
  10. アルカリ金属シリケート溶液は、2から3重量%のSiO2を含むことを特徴とする請求項1からのいずれかに記載の製紙方法。
  11. 前記ミクロゲルは、40から250nmの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項1から10のいずれかに記載の製紙方法。
  12. 前記ミクロゲルは、40から150nmの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項11に記載の製紙方法。
  13. 前記ミクロゲルは、50から150nmの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項12に記載の製紙方法。
  14. 前記ミクロゲルは、50から100nmの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項13に記載の製紙方法。
  15. 前記ミクロゲルは、1,360から2,720m2/グラムの表面積を有することを特徴とする請求項1から14に記載のいずれかに製紙方法。
  16. 水溶性多粒子状ポリアルミノシリケートミクロゲルの調製方法であって、前記ミクロゲルは、アルミナ:シリカのモル比が1:10から1:1,500であり、20〜250nmの平均粒径および1,000m2/gをこえる表面積を有するものであり、
    (i)0.1〜6重量%のSiO2を含むアルカリ金属シリケートの水溶液を酸性化する工程であって、前記モル比を提供するのに十分なアルミニウム塩を含む酸性水溶液を添加することにより、pHを2〜10.5に調製する工程と、
    (ii)ゲル化の前にSiO 2 の含有量を5重量%以下に希釈する工程であって、工程(i)の生成物をpH1〜4に調節した後若しくはpH1〜4に調節すると同時に希釈する、または工程(i)の生成物を希釈した後にpH1〜4に調節する工程
    とを具えることを特徴とする調製方法。
  17. 工程(i)の酸性化において、pHを7から10.5にすることを特徴とする請求項16に記載の調製方法。
  18. 工程(i)の酸性化において、pHを8から10にすることを特徴とする請求項16に記載の調製方法。
  19. 前記ミクロゲルは、40から250nmの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項16から18のいずれかに記載の調製方法。
  20. 前記ミクロゲルは、50から150nmの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項19に記載の調製方法。
  21. 請求項16から20のいずれかに記載の調製方法によって得られたミクロゲルを本質的に含有することを特徴とする水中の水溶性多粒子状ポリアルミノシリケートミクロゲル。
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