JP3816371B2

JP3816371B2 - Exterior of radio clock and method for manufacturing the same

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Publication number: JP3816371B2
Application number: JP2001333236A
Authority: JP
Inventors: 次郎松尾; 花井　　賢司; 宮　　行男; 直井　　孝一; 義哉田中; 憲一吉岡; 家信池田
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2021-10-30
Also published as: JP2003139869A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンテナが時計ケース内部に配設された電波時計の外装及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電波時計は、標準時報局から発せられる時報信号の電波を受信して時刻表示を自動的に修正し、常に秒単位まで正確な表示を行えるようにした時計である。したがって、時報信号の電波を受信するためのアンテナと受信回路を備えている。
腕時計のように、一般に時計ケースと裏蓋からなる時計外装が金属でできている時計を電波時計とする場合には、そのアンテナを時計ケース内に配設すると、アンテナがシールドされて電波が到達できなくなってしまうため、アンテナを時計ケースの外部に配設しなければならなかった。
しかし、腕時計等において、アンテナを時計ケースの内部に配設した電波時計もあり、その場合には、時報信号の電波をその時計ケースの内のアンテナで受信できるようにするため、時計ケースや裏蓋を不導体であるプラスチック（樹脂）またはセラミックスで形成している。そのセラミックス製の時計ケースには、加工性がよく、素材の耐衝撃性が高く、比較的安価なジルコニアセラミックスが一般に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来のアンテナが時計ケースの内部に配設される電波時計の外装は、時計ケースあるいは時計ケースと裏蓋がプラスチック（樹脂）で形成された場合、次のような問題があった。
(1) 重厚感に欠け、高級感のない時計外装となる。
(2) 表面にキズ等が入り易く、耐久性に問題がある。
【０００４】
また、時計ケースあるいは時計ケースと裏蓋がジルコニアセラミックスで形成された場合も、次のような問題があった。
(1) 一般的に色調がグレーであり、金属感がなく装飾性に欠けていた。
(2) 時計ケースがセラミックスであるため、バンドが金属製であると違和感があり、結局バンドとして皮バンドまたは樹脂バンドが多く使用されることになる。
従って、いろいろなデザインを有する金属バンドの使用が難しく、時計のデザインバリエーションの拡大ができない。
(3) 時計ケースの色調の拡大ができない。
【０００５】
この発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、電波時計のアンテナが時計ケースの内部に配設される場合に、その時計外装をセラミックス製にして、しかも高級感が有り且つ耐久性も高く、装飾性豊かな色調を得ることによってデザインバリエーションの拡大が図れる電波時計を提供できるようにすることを目的とし、そのための電波時計の外装とその製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明による電波時計の外装は、アンテナが時計ケースの内部に配設される電波時計の外装であって、上記の目的を達成するため、時計ケースまたは該時計ケースおよび裏蓋の基材がジルコニアセラミックスからなり、その基材の表面に中間層を、その中間層の表面に装飾被膜層を有し、
上記中間層が、上記基材側の面から上記装飾被膜層側の面に向かって、金属から該金属の窒化物、さらに該金属の炭化物へと無段階的に変化する傾斜被膜構造をなしており、
上記装飾被膜層が、チタン，ハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物、あるいはダイヤモンドライクカーボンからなる。
【０００７】
上記装飾被膜層が、窒化チタン，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウムのうちのいずれかによる金色色調をなす硬質被膜であるとよい。
また、上記装飾被膜層が、窒化タンタル，炭化タンタル，窒炭化チタンのうちのいずれかによるグレー色調をなす硬質被膜であってもよい。
あるいは、上記装飾被膜層が、窒炭酸化チタンまたはダイヤモンドライクカーボンによる黒色色調をなす硬質膜であってもよい。
【０００８】
さらに、上記各種の装飾被膜層に代えて、この装飾被膜層を２層構造にし、その上層が金，金合金，プラチナ，プラチナ合金，パラジウムの中の少なくとも一つからなり、下層がハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなるようにしてもよい。
【０００９】
また、この発明による電波時計の外装の製造方法は、上記外装を製造する方法であって、工程順に次の各工程からなる。
ジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材を用いて射出成形により時計ケース又は裏蓋の成形体を作る工程、
該成形体を機械加工により粗加工する工程、
該成形体を脱脂及び焼成して時計ケース又は裏蓋の粗基材を作る工程、
該粗基材を研削および研磨等の機械加工してジルコニアセラミックスからなる時計ケース又は裏蓋の基材を作る工程、
該基材の表面に乾式メッキにより、上記基材側の面から順次金属から該金属の窒化物、さらに該金属の炭化物へと無段階的に変化する傾斜被膜構造をなす中間層を形成する工程、
該中間層の表面に乾式メッキにより、チタン，ハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物、あるいはダイヤモンドライクカーボンからなる装飾被膜層を形成する工程、
【００１０】
上記装飾被膜層を形成する工程で、窒化チタン，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウムのうちのいずれかによる金色色調の硬質被膜を装飾被膜層として形成するとよい。
また、上記装飾被膜層を形成する工程で、窒化タンタル，炭化タンタル，窒炭化チタンのうちのいずれかによるグレー色調の硬質被膜を装飾被膜層として形成してもよい。
あるいは、上記装飾被膜層を形成する工程で、窒炭酸化チタンまたはダイヤモンドライクカーボンによる黒色色調の硬質被膜を装飾被膜層として形成することもできる。
【００１１】
この装飾被膜層を形成する工程で、上層が金，金合金，プラチナ，プラチナ合金，パラジウムの中の少なくとも一つからなり、下層がハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなる２層構造の装飾被膜層を形成するようにしてもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を添付図面を参照して具体的に説明する。
〔外装の第１の実施形態〕
まず、この発明による電波時計の外装の第１の実施形態について、図１乃至図３によって説明する。図１はその外装を用いた電波時計の概略構成を示す断面図、図２と図３はそれぞれ図１における時計ケースと時計裏蓋の一部拡大断面図である。
【００１３】
図１に示す電波時計は腕時計であり、時計ケース１と裏蓋２とガラス３等によって外装を構成している。裏蓋２には内面に中子凸部２ａがリング上に形成されており、時計ケース１の内周後段部１ｂにシール材であるゴム又は樹脂製のパッキン４を介して圧入される。また、ガラス３も時計ケース１の内周前段部１ａに同様なパッキン５を介して圧入される。このようにして、防水構造の時計外装を構成している。
この外装の内部に、文字盤６とムーブメント７とアンテナ８等を配設している。これらを外装内に固定するための部材についてはその図示を省略している。
【００１４】
文字盤６は、硬質樹脂やセラミックス等の非金属板の表面に時を表わす文字等が印刷あるいは浮き出し形成されている。この文字盤６を太陽電池で構成することにより、電池交換が不要な電波腕時計とすることもできる。
ムーブメント７は、文字盤６を貫通させて多重の指針軸７１をガラス３側へ突設し、秒針７２と時針７３と分針７４をそれぞれ文字盤６上で回転するように支持しており、その内部に計時回路と秒針７２，時針７３，および分針７４をそれぞれ運針するためのステップモータと輪列、その他この時計に備える機能に応じた回路と、アンテナ８を介して時報信号の電波を受信する受信回路とその受信信号に基いて時刻合わせ（時刻表示の誤差修正）を行うための表示修正回路等を設けている。アンテナ８は、端子板９を介してムーブメント７内の受信回路に接続されている。
【００１５】
この電波時計の外装を構成する時計ケース１と裏蓋２はいずれもその基材がセラミックスで形成されており、時計ケース１は図２に示すように、セラミックスからなる基材１０の表面に、乾式メッキによる中間層１１と、その中間層１１の表面に乾式メッキによる装飾被膜層１２とを有している。
また、裏蓋２も図３に示すように、セラミックスからなる基材２０の表面に乾式メッキによる中間層２１と、その中間層２１の表面に乾式メッキによる装飾被膜層２２とを有している。
したがって、時計ケース１の内部にアンテナ８が配設されていても、その周囲に金属部材が殆ど存在しないので、時報信号の電波が遮られることなく、全方位で感度よく受信することができる。
なお、時計ケース１と裏蓋２の表面に乾式メッキによる中間層１１，２１と装飾被膜層１２，２２とを有しているが、その層が非常に薄い薄膜であり、その膜が柱状に成長して形成され、且つその膜に目に見えない超微細な孔を有していることにより、受信障害を受けにくいと推測される。
【００１６】
しかも、外装を構成する時計ケース１と裏蓋２のセラミックスからなる基材１０，２０表面には中間層１１，２１を介して密着性よく装飾被膜層１２，２２を形成しているので、金属調を含む種々の色調と光沢に仕上げることができ、高級感がでる。また、装飾性豊かな色調を得ることによって電波時計のデザインバリエーションの拡大を計ることができる。装飾被膜層として硬質膜を形成することにより、外装の耐久性が大幅に向上する。そして、アンテナ８が時計ケース１の内部に配設されているため、外観を損なうこともない。
しかし、アンテナを時計ケースの外部に配設した場合でも、そのアンテナの周囲に金属部材が殆ど存在しないので、時報信号の電波が遮られることなく、全方位で感度よく受信することができるという効果は同様に得られる。
また、この実施形態のように、時計ケース１と裏蓋２の両方をセラミックスで形成するのが望ましいが、いずれか一方のみをセラミックで形成し、他方は金属で形成してもよい。
【００１７】
〔外装の第２の実施形態〕
次に、この発明による電波時計の外装の第２の実施形態について、図４および図５によって説明する。図４はその外装を用いた電波時計の概略構成を示す部分的な断面図、図５は図４における時計ケースの拡大断面図である。これらの図において、図１と対応する部分には同一の符号を付し、それらの説明は省略する。
この図４に示す電波時計も腕時計であり、時計ケース１′とガラス３とガラス縁３１等によって外装を構成している。その時計ケース１′は前述した実施形態における裏蓋２に相当する部分を一体に形成したワンピース型の時計ケースである。この時計ケース１′の外周部付近貫通穴１ｃ′を設けており、そこに金属バンド３２の止めネジ３３を通して、ガラス縁３１にその止めネジ３３をねじ込んで、時計ケース１′と金属バンド３２とガラス縁３１を一体に固着する。
【００１８】
ガラス３はそのガラス縁３１の内周段部にパッキン５を介して圧入して固着される。こうして、時計ケース１′とガラス３とガラス縁３１等によって防水構造の時計外装を構成している。
この外装内に、第１の実施形態と同様に文字盤６とムーブメントと図示していないアンテナを配設している。
この電波時計の外装を構成する時計ケース１′もその基材がセラミックスで形成されており、図５に示すように、その基材１０′の表面に、乾式メッキによる中間層１１′と、その中間層１１′の表面に乾式メッキによる装飾被膜層１２′とを有している。
【００１９】
ガラス縁３１はネジ穴を形成するため金属製にした方がよい。しかし、時計ケース1′の内部に配設されたアンテナの周囲には金属部材は殆どないので、時報信号の電波が遮られることはなく、やはり全方位で感度よく受信することができる。
そして、時計ケース1′のセラミックスからなる基材１０′表面には中間層１１′を介して装飾被膜層１２′を形成しているので、前述した第１の実施形態の場合と同様な種々の効果が得られる。また、いろいろなデザインの金属バンドを使用することができる。
この実施形態の場合は、ワンピース型の時計ケースを用いるので、裏蓋を別に作成する必要がなく、基材の成形およびその基材の表面に中間層と装飾被膜層を形成するのが時計ケースだけ（１部品）で済むので、安価に製造できる。
【００２０】
〔外装の材質および被膜構成〕
次に、上述した第１の実施形態における時計ケース１と裏蓋２、および第２の実施形態における時計ケース１′の材質および中間層と装飾被膜層の被膜構成の詳細について、図６から図９によって説明する。
時計ケース１と裏蓋２、または時計ケース１′の基材１０，２０，１０′はセラミックスからなるが、特にジルコニアセラミックスを用いるとよいので、以下の説明ではジルコニアセラミックスからなる例について説明する。
図６から図９はその基材の一部とその表面に形成された中間層と装飾被膜層の構成を大幅に拡大して示す模式図であり、時計ケース１と１′および裏蓋２の材質ならびに被膜構成は同様であるので、これらの図では代表して時計ケース１の場合の符号を付して説明する。
【００２１】
これらの図に示す基材１０のジルコニアセラミックスは、その組成が、酸化イットリウム（イットリア）等の安定剤を３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア（ジルコニアセラミックスが９３重量％以上）で、白色色調を呈している。
あるいは、その組成が、酸化イットリウム（イットリア）等の安定剤を３〜７重量％含んだ安定化ジルコニアで、クロム（Ｃｒ），ニッケル（Ｎｉ）,コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），ハフニウム（Ｈｆ）等の金属酸化物の少なくとも２つを５〜７重量％含み（ジルコニアセラミックスが８６重量％以上）、黒色色調を呈しているものでもよい。
そして、この基材１０は粉末射出成形法によって成形されたものであり、射出成形時にはジルコニア粉末１００重量部に対してバインダーを２０〜２５重量部含んでおり、そのバインダーは、ポリエチレン，ポリプロピレン、ポリスチレン，エチレンビニルアセテート，ブチルメタクリレート，ポリアセタール，ワックス，ステアリン酸の中の少なくとも２つからなる。
【００２２】
そして、その基材１０の表面に形成された中間層１１は、ジルコニアセラミックスからなる基材１０と装飾被膜層１２との密着性を高めるために形成した層であり、図６に示す例では、乾式メッキで形成されたチタン（Ｔｉ）被膜またはクロム（Ｃｒ）被膜からなる。
図７に示す例では、中間層１１が、乾式メッキで形成されたチタン（Ｔｉ）被膜の下層１１ａとシリコン（Ｓｉ）被膜の上層１１ｂからなる２層構造である。
これらは、この発明の基礎となる中間層の構成例である。
図８に示すこの発明の実施例では、中間層１１が、傾斜被膜構造をなし、基材１０側の面から装飾被膜層１２側の面に向かって、金属１１ｍからその金属の窒化物１１ｎ、さらにその金属の炭化物１１ｃへと無段階的に変化している。
例えば、金属１１ｍがチタン（Ｔｉ）である場合、基材１０側の面から装飾被膜層１２側の面に向かって、金属１１ｍのチタン（Ｔｉ）からその窒化物１１ｎの窒化チタン（ＴｉＮ）に変化し、さらにその炭化物１１ｃの炭化チタン（ＴｉＣ）へと無段階的に変化する。
【００２３】
この中間層１１の表面に形成された装飾被膜層１２は、図６から図８に示す例では、チタン（Ｔｉ），ハフニウム（Ｈｆ），タングステン（Ｗ），タンタル（Ｔａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなる。
あるいは、ダイヤモンドによく似た性質を持つ水素化アモルファスカーボンによる超硬質被膜であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜でもよい。
【００２４】
この装飾被膜層１２の表面の色調との関係について説明すると、窒化チタン，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウムのうちのいずれかにより、金色色調をなす硬質被膜を形成することができる。
また、窒化タンタル，炭化タンタル，窒炭化チタンのうちのいずれかにより、グレー色調をなす硬質被膜を形成することができる。
さらに、窒炭酸化チタンまたはダイヤモンドライクカーボンにより、黒色色調をなす硬質被膜を形成することができる。
【００２５】
図９に示す例は、装飾被膜層１２が２層構造をなし、その上層１２ｂが金，金合金，プラチナ，プラチナ合金，パラジウムの中の少なくとも一つからなり、下層１２ａがチタン，ハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなる。
これらの中間層１１と装飾被膜層１２の厚みの合計は、０．１５μｍ〜３．０μｍの範囲であるのが望ましい。合計の厚さが０．１５μｍ以下では磨耗等の耐久性の面で実用上問題が生じる。３．０μｍ以上にすると実用上過剰膜厚となりコスト高を招く。
ここで、中間層１１は装飾被膜層１２の密着性を高めるためのものであり、その膜厚は薄くてよいので、０．０５〜１．０μｍ程度でよい。
装飾被膜層１２の下層１２ａは、耐磨耗性が要求される層であるため、用途により０．１〜１．５μｍの範囲で膜厚が設定される。その上層１２ｂは色調調整のための装飾被膜であり、その膜厚は下層１２ａの表面に一様に被覆されればよく、０．０５〜０．５μｍの範囲に設定される。
【００２６】
また、これらの中間層１１と装飾被膜層１２は、それぞれ乾式メッキであるスパッタ法，イオンプレーティング法，アーク法，プラズマＣＶＤ法のうちのいずれかによって形成された被膜層である。
中間層１１には、基材１０と装飾被膜層１２との密着性を高める材料を選択する必要がある。
【００２７】
第１の実施形態の裏蓋２の基材２０、中間層２１、および装飾被膜層２２、あるいは第２の実施形態のワンピース型の時計ケース１′の基材１０′、中間層１１′、および装飾被膜層１２′の構成及び材料、膜厚等も上述した例と同様であるので、その説明は省略する。
【００２８】
〔外装の製造方法〕
次に、この発明による電波時計の外装の製造方法について説明する。
この製造方法は、前述したようにアンテナが時計ケースの内部または外部に配設される電波時計の外装を構成する時計ケース（ワンピース型のものも含む）および／または裏蓋の製造方法であるが、時計ケースの製造方法も裏蓋の製造方法も殆ど同じであるから、まず時計ケースの製造方法について説明する。
この発明による時計ケース１の製造方法は、次の（１）〜（６）の各工程を順次実行する。なお、各工程中の時計ケース、中間層、および装飾被膜層には図２に示した符号を付記する。
【００２９】
（１）ジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材を用いて射出成形により時計ケース１の成形体を作る工程、
（２）該成形体を機械加工により粗加工する工程、
（３）該成形体を脱脂及び焼成して時計ケース１の粗基材を作る工程、
（４）該粗基材を研削および研磨等の機械加工してセラミックス時計ケース１の基材１０を作る工程、
（５）該基材１０の表面に乾式メッキにより中間層１１を形成する工程、
（６）該中間層１１の表面に乾式メッキにより装飾被膜層１２を形成する工程、
ワンピース型の時計ケース１′の製造方法も、基材１０′の形状が基材１０とは異なるだけで、順次実行する各工程の内容は全く同じである。
裏蓋２の製造方法も、上記の各工程で作るものが時計ケース１に代えて裏蓋２になる以外は同じである。
【００３０】
（１）の時計ケース１の成形体を作る工程で使用するジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材は、酸化イットリウム（イットリア）等の安定剤を３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対してバインダーを２０〜２５重量部含んでおり、焼成後に白色色調を有する素材であるとよい。
あるいは、そのジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材として、酸化イットリウム（イットリア）等の安定剤を３〜７重量％と、クロム（Ｃｒ），ニッケル（Ｎｉ）,コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），ハフニウム（Ｈｆ）等の金属酸化物の少なくとも２つを５〜７重量％とを含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対してバインダーを２０〜２５重量部含んでおり、焼成後に黒色色調を有する素材を使用してもよい。
これらの素材中のバインダーは、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，エチレンビニルアセテート，ブチルメタクリレート，ポリアセタール，ワックス，ステアリン酸の中の少なくとも２つを混合したものであるとよい。
【００３１】
このようにジルコニアセラミックスに酸化イットリウム（イットリア）を３〜７重量％含んでいる理由について説明する。
イットリアが３重量％より少なくなると、成形したジルコニアセラミックスの耐衝撃性が低下し（もろくなる）、外部からの衝撃で割れ等が発生しやすくなり、７重量％より多くなっても耐衝撃性が低下し、外部からの衝撃で割れ等が発生しやすくなる。この理由は、上記範囲内であると、結晶構造が立方晶と単斜晶の２相混合組織となっているため、耐衝撃性が安定している（よい）と考えられる。
また、ジルコニア粉末に１００重量部に対してバインダーを２０〜２５重量部含んでいるのは、バインダーが２０重量部より少なくなると射出成形性が悪くなり、金型内に素材が完全に充填されにくくなり、２５重量部より多くなると脱脂工程に時間がかかり量産性が悪くなると共に、成形された形が壊れやすくなるからである。
【００３２】
上記（１）の工程では、上述した素材のうちバインダーを除く成分の微粉末とバインダーとを混合して成形材料とし、プラスチックの射出成形と同様に時計ケースの形状のキャビティを有する金型内に射出充填して、時計ケース１の成形体を作成する。
その後、上記（２）の工程でその成形体を機械加工によりバリ取り等の粗加工した後、（３）の工程でその成形体を大気又は窒素中で４００〜５００℃まで４８〜７２時間かけてゆるやかに昇温して脱脂（バインダー成分を除去）し、次いで大気中で焼成して時計ケース１の粗基材を作る。この時の最高保持温度は、１４５０〜１５００℃であるが、その保持時間は３時間程度でよく、昇温時間と降温時間も含めて３０〜４０時間程度にする。
その後、（４）の工程でその粗基材に対して細部の研削および表面の研磨等の機械加工をして、セラミックス時計ケース１の基材１０を作る。
【００３３】
（５）の中間層１１を形成する工程では、スパッタ法，イオンプレーティング法，アーク法，プラズマＣＶＤ法のうちのいずれかの乾式メッキによって中間層を形成する。
すなわち、基材１０の表面にチタン又はクロム等の金属膜を形成し、それを窒素ガスによって表面側から窒化して、窒化チタン又は窒化クロム等の窒化物を生成し、さらにその表面側を炭素を含むガスによって炭化して炭化チタン又は炭化クロム等の炭化物を生成し、図８に示したように、基材１０側の面から装飾被膜層１２側の面に向かって金属１１ｍ，その金属の窒化物１１ｎ，その金属の炭化物１１ｃへと無段階的に変化する傾斜被膜構造をなす中間層１１を形成する。
【００３４】
（６）の装飾被膜層１２を形成する工程では、スパッタ法，イオンプレーティング法，アーク法，プラズマＣＶＤ法のうちのいずれかの乾式メッキにより、中間層１１の表面に、チタン，ハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなる装飾被膜層を形成する。
あるいは、上記乾式メッキ（好ましくはプラズマＣＶＤ）によりダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜からなる装飾被膜を形成してもよい。
さらに、図９に示したように、中間層１１の表面にハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなる被膜による下層１２ａを形成し、その上に金，金合金，プタチナ，プラチナ合金，パラジウムの中の少なくとも一つらなる被膜により上層１２ｂを形成して、２層構造の装飾被膜層１２を形成することもできる。
【００３５】
なお、時計ケース１の外観色調を金色にしたい場合は、装飾被膜層１２として窒化チタン，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウムのうちのいずれかによる金色色調の硬質被膜を形成するとよい。
時計ケース１の外観色調をグレー色にしたい場合は、装飾被膜層１２として窒化タンタル，炭化タンタル，窒炭化チタンのうちのいずれかによるグレー色調の硬質被膜を形成するとよい。
また、時計ケース１の外観色調を黒色にしたい場合は、装飾被膜層１２として窒炭酸化チタンまたはダイヤモンドライクカーボンによる黒色色調の硬質被膜を形成すればよい。
これらの中間層１１と装飾被膜層１２は、その厚さの和が０．１５μｍ〜３．０μｍの範囲になるように形成する。
【００３６】
なお、前述したように中間層を形成した時計ケースおよび／または裏蓋に、アーク法によって窒化ジルコニウム膜等の装飾被膜層を形成することもできる。
また、中間層と装飾被膜層は、時計ケースおよび／または裏蓋の表側（外表面）にのみ形成するようにしてもよい。その方がアンテナの感度を低下させない点では望ましい。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明による電波時計の外装を使用すれば、アンテナを時計ケースの内部に配設しても、時刻信号の電波を全方位に亘って感度よく受信できるので、常に正確な時刻合わせがなされる。
そのために、外装を構成する時計ケースおよび／または裏蓋をジルコニアセラミッスで成形しているが、その表面に装飾被膜層を有するので高級感のある各種色調の電波時計を提供できる。しかも、ジルコニアセラミックスからなる基材とその装飾被膜層との間に密着性を高める中間層として、金属からその窒化物を経てその炭化物へと無段階的に変化する傾斜構造の中間層を設けているので、基材に対する装飾被膜層の密着性が優れ、耐久性も充分なものとなる。
各種色調を有する電波時計の外装ができるので、いろいろなバンドを取付けることができ、時計としてのデザインバリエーションの拡大が図れる。
この発明による外装の製造方法によれば、上述した高級感のある各種色調の装飾被膜層を有する電波時計の外装を比較的容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による外装の第１の実施形態を説明するための電波時計の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１における時計ケースの一部拡大断面図である。
【図３】図１における時計裏蓋の一部拡大断面図である。
【図４】この発明による外装の第２の実施形態を説明するための電波時計の概略構成を示す部分的な断面図である。
【図５】図４における時計ケースの拡大断面図である。
【図６】時計ケースの基材の一部とその表面に形成された中間層と装飾被膜層の構成の第１の例（中間層はこの発明の基礎となる例）を大幅に拡大して示す模式図である。
【図７】同じくその第２の例（中間層はこの発明の基礎となる例）を大幅に拡大して示す模式図である。
【図８】同じくその第３の例（この発明の実施例）を大幅に拡大して示す模式図である。
【図９】同じくその第４の例（この発明の実施例）を大幅に拡大して示す模式図である。
【符号の説明】
１，1′：時計ケース２：裏蓋３：ガラス
４，５：パッキン６：文字盤
７：ムーブメント８：アンテナ
９：接続端子１０，１０′：時計ケースの基材
１１，１１′：時計ケースの中間層
１２，１２′：時計ケースの装飾被膜層
２０：裏蓋の基材２１：裏蓋の中間層
２２：裏蓋の装飾被膜層
７１：指針軸７２：秒針
７３：時針７４：分針[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an exterior of a radio-controlled timepiece in which an antenna is disposed inside a watch case and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
  A radio timepiece is a timepiece that receives a time signal radio wave from a standard time signal station and automatically corrects the time display so that it can always be accurately displayed to the second. Therefore, an antenna and a receiving circuit for receiving radio waves of the time signal are provided.
  If a watch with a watch case and back cover made of metal, such as a watch, is made of a metal watch, the antenna is shielded and the radio wave reaches when the watch is placed inside the watch case. The antenna had to be placed outside the watch case because it could not be done.
  However, there are radio timepieces, such as wristwatches, that have an antenna arranged inside the watch case. In this case, the watch case or the back of the watch case can be received by the antenna inside the watch case. The lid is made of a plastic (resin) or ceramic that is a non-conductor. The ceramic watch case is generally made of zirconia ceramics that have good workability, high impact resistance of the material, and relatively inexpensive.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  However, the exterior of a radio timepiece in which such a conventional antenna is disposed inside a watch case has the following problems when the watch case or the watch case and the back cover are made of plastic (resin). It was.
  (1) The watch exterior lacks a profound feeling and has no luxury.
  (2) There is a problem in durability because the surface is easily scratched.
[0004]
  In addition, when the watch case or the watch case and the back cover are formed of zirconia ceramics, there are the following problems.
  (1) In general, the color tone was gray, and there was no metallic feeling and lacked decorativeness.
  (2) Since the watch case is made of ceramics, it is uncomfortable if the band is made of metal, and as a result, a leather band or a resin band is often used as the band.
  Therefore, it is difficult to use metal bands having various designs, and the design variations of the watch cannot be expanded.
  (3) The color tone of the watch case cannot be expanded.
[0005]
  The present invention has been made to solve such problems. When the antenna of a radio-controlled timepiece is disposed inside a watch case, the watch exterior is made of ceramics and has a high-class feeling. The purpose of the present invention is to provide a radio-controlled timepiece that can increase design variations by obtaining highly durable and richly colored colors, and to provide an exterior of the radio-controlled timepiece and a manufacturing method thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The exterior of the radio-controlled timepiece according to the present invention is an exterior of a radio-controlled timepiece in which an antenna is disposed inside the watch case, and in order to achieve the above-described purpose, Made of ceramics, has an intermediate layer on the surface of the substrate, and a decorative coating layer on the surface of the intermediate layer,
  The intermediate layer is formed from a metal to a nitride of the metal from the surface on the substrate side toward the surface on the decorative coating layer side.Stepless to carbideIt has a changing gradient coating structure,
  The decorative coating layer is made of one metal in titanium, hafnium, tungsten, tantalum, zirconium, stainless steel, or a nitride, carbide, oxide, nitrocarbide, nitrocarbon oxide, or diamond-like carbon of these metals. Become.
[0007]
  The decorative coating layer may be a hard coating having a golden color tone made of titanium nitride, zirconium nitride, or hafnium nitride.
  The decorative coating layer may be a hard coating having a gray color tone made of any one of tantalum nitride, tantalum carbide, and titanium nitride carbide.
  Alternatively, the decorative coating layer may be a hard film having a black color tone made of titanium carbonitride or diamond-like carbon.
[0008]
  Furthermore, instead of the various decorative coating layers, the decorative coating layer has a two-layer structure, the upper layer is made of at least one of gold, gold alloy, platinum, platinum alloy, and palladium, and the lower layer is hafnium, tungsten. , Tantalum, zirconium, one metal in stainless steel, or nitrides, carbides, oxides, nitrocarbides, nitrocarbonates of these metalsMay be.
[0009]
  The method for manufacturing the exterior of the radio-controlled timepiece according to the present invention is a method for manufacturing the exterior, and includes the following steps in the order of the steps.
  A process for making a watch case or back cover molding by injection molding using a material mainly composed of zirconia and a binder,
  A step of roughing the molded body by machining;
  Degreasing and firing the molded body to produce a rough base material for a watch case or a back cover,
  A step of making a base material of a watch case or back cover made of zirconia ceramics by machining such as grinding and polishing the rough base material;
  The surface of the base material is dry-plated, so that the metal nitride, the nitride of the metal, and the metalStepless to carbideForming an intermediate layer having a varying gradient coating structure;
  By dry plating the surface of the intermediate layer, one metal in titanium, hafnium, tungsten, tantalum, zirconium, stainless steel, or nitride, carbide, oxide, nitrocarbide, nitrocarbonite of these metals, or Forming a decorative coating layer made of diamond-like carbon;
[0010]
  In the step of forming the decorative coating layer, a hard coating having a golden color tone made of any one of titanium nitride, zirconium nitride, and hafnium nitride may be formed as the decorative coating layer.
  In the step of forming the decorative coating layer, a gray-colored hard coating of any one of tantalum nitride, tantalum carbide, and titanium nitride carbide may be formed as the decorative coating layer.
  Alternatively, in the step of forming the decorative coating layer, a black-colored hard coating made of titanium carbonitride or diamond-like carbon can be formed as the decorative coating layer.
[0011]
  thisIn the process of forming the decorative coating layer, the upper layer is made of at least one of gold, gold alloy, platinum, platinum alloy, and palladium, and the lower layer is one metal in hafnium, tungsten, tantalum, zirconium, stainless steel, Or so as to form a two-layer decorative coating layer composed of nitrides, carbides, oxides, nitrocarbides, and nitrocarbides of these metals.do it Also good.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to the accompanying drawings.
  [First Embodiment of Exterior]
  First, a first embodiment of the exterior of the radio timepiece according to the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a radio-controlled timepiece using its exterior, and FIGS. 2 and 3 are partially enlarged cross-sectional views of a watch case and a watch case back in FIG. 1, respectively.
[0013]
  The radio timepiece shown in FIG. 1 is a wristwatch, and an exterior is constituted by a watch case 1, a back cover 2, a glass 3, and the like. A core protrusion 2a is formed on the inner surface of the back cover 2 on a ring, and is press-fitted into the inner peripheral rear stage 1b of the watch case 1 via a rubber or resin packing 4 as a seal material. Further, the glass 3 is also attached to the inner peripheral front step 1a of the watch case 1 through a similar packing 5.Press-fit. In this way, a waterproof watch exterior is configured.
  A dial 6, a movement 7, an antenna 8, and the like are disposed inside the exterior. The members for fixing these in the exterior are not shown.
[0014]
  The dial 6 is formed by printing or embossing characters representing time on the surface of a non-metallic plate such as hard resin or ceramics. By constructing the dial 6 with a solar battery, a radio-controlled wristwatch that does not require battery replacement can be obtained.
  The movement 7 penetrates the dial 6 to project multiple pointer shafts 71 to the glass 3 side, and supports the second hand 72, the hour hand 73 and the minute hand 74 to rotate on the dial 6, respectively. Stepping motor and train wheel for moving the timekeeping circuit, the second hand 72, the hour hand 73, and the minute hand 74, a circuit corresponding to the function provided for this watch, and the radio wave of the time signal via the antenna 8 are received. A display correction circuit and the like are provided for time adjustment (time display error correction) based on the reception circuit and the received signal. The antenna 8 is connected to a receiving circuit in the movement 7 through a terminal plate 9.
[0015]
  The watch case 1 and the back cover 2 constituting the exterior of the radio-controlled timepiece each have a base material formed of ceramics. As shown in FIG. 2, the watch case 1 is formed on the surface of a base material 10 made of ceramics. The intermediate layer 11 is formed by dry plating, and the decorative coating layer 12 is formed on the surface of the intermediate layer 11 by dry plating.
  Further, as shown in FIG. 3, the back cover 2 also has an intermediate layer 21 by dry plating on the surface of the base material 20 made of ceramics, and a decorative coating layer 22 by dry plating on the surface of the intermediate layer 21. .
  Therefore, even if the antenna 8 is disposed inside the watch case 1, since there are almost no metal members around it, radio waves of the time signal can be received with good sensitivity in all directions without being blocked.
  The watch case 1 and the back cover 2 have dry-plated intermediate layers 11 and 21 and decorative coating layers 12 and 22 on the surfaces of the watch case 1 and the back cover 2, but these layers are very thin thin films and the films are columnar. It is presumed that it is difficult to receive interference due to the growth and formation of invisible ultrafine holes in the film.
[0016]
  Moreover, since the decorative coating layers 12 and 22 are formed on the surfaces of the base materials 10 and 20 made of ceramics of the watch case 1 and the back cover 2 constituting the exterior with good adhesion through the intermediate layers 11 and 21, metal It can be finished in various color tones and glosses, giving a high-class feel. In addition, the design variation of the radio timepiece can be expanded by obtaining a richly decorated color tone. By forming a hard film as the decorative coating layer, the durability of the exterior is greatly improved. And since the antenna 8 is arrange | positioned inside the timepiece case 1, it does not impair an external appearance.
  However, even when the antenna is arranged outside the watch case, there is almost no metal member around the antenna, so that the radio signal of the time signal can be received with good sensitivity in all directions without being blocked. Is similarly obtained.
  Further, as in this embodiment, it is desirable that both the watch case 1 and the back cover 2 are formed of ceramics, but only one of them may be formed of ceramic and the other may be formed of metal.
[0017]
  [Second Embodiment of Exterior]
  Next, a second embodiment of the exterior of the radio timepiece according to the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing a schematic configuration of a radio timepiece using the exterior, and FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of the timepiece case in FIG. In these drawings, portions corresponding to those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  The radio timepiece shown in FIG. 4 is also a wristwatch, and the exterior is constituted by the watch case 1 ', the glass 3, the glass edge 31, and the like. The watch case 1 'is a one-piece type watch case in which a portion corresponding to the back cover 2 in the above-described embodiment is integrally formed. A through hole 1c 'is provided in the vicinity of the outer periphery of the watch case 1'. A set screw 33 of the metal band 32 is passed therethrough, and the set screw 33 is screwed into the glass edge 31, so that the watch case 1 'and the metal band 32 are The glass edge 31 is fixed integrally.
[0018]
  The glass 3 is press-fitted and fixed to the inner peripheral step portion of the glass edge 31 through the packing 5. Thus, the watch case 1 ', the glass 3, the glass edge 31 and the like constitute a waterproof watch exterior.
  In the exterior, as in the first embodiment, a dial 6, a movement and an antenna (not shown) are arranged.
  The watch case 1 'constituting the exterior of the radio-controlled timepiece also has a base material formed of ceramics. As shown in FIG. 5, an intermediate layer 11' formed by dry plating is formed on the surface of the base material 10 '. The intermediate layer 11 'has a decorative coating layer 12' formed by dry plating on the surface.
[0019]
  The glass edge 31 is preferably made of metal in order to form a screw hole. However, since there are almost no metal members around the antenna disposed inside the watch case 1 ', the radio waves of the time signal are not blocked and can be received with high sensitivity in all directions.
  Since the decorative coating layer 12 'is formed on the surface of the base material 10' made of ceramics of the watch case 1 'via the intermediate layer 11', various similar to the case of the first embodiment described above. An effect is obtained. In addition, metal bands with various designs can be used.
  In the case of this embodiment, since a one-piece type watch case is used, it is not necessary to create a separate back cover, and the watch case is formed by forming a base material and forming an intermediate layer and a decorative coating layer on the surface of the base material. Since only one (one part) is required, it can be manufactured at low cost.
[0020]
  [Exterior material and coating composition]
  Next, the details of the material of the watch case 1 and the back cover 2 in the first embodiment described above and the coating structure of the intermediate layer and the decorative coating layer in the watch case 1 'in the second embodiment will be described with reference to FIGS. 9 will be described.
  Although the watch case 1 and the back cover 2 or the base material 10, 20, 10 'of the watch case 1' is made of ceramics, it is particularly preferable to use zirconia ceramics. In the following description, an example made of zirconia ceramics will be described.
  FIG. 6 to FIG. 9 are schematic views showing a greatly enlarged structure of a part of the base material, the intermediate layer formed on the surface thereof, and the decorative coating layer. Since the material and the coating film configuration are the same, these figures will be described with reference to the case of the watch case 1 as a representative.
[0021]
  The composition of the zirconia ceramic of the base material 10 shown in these figures is a stabilized zirconia containing 3 to 7% by weight of a stabilizer such as yttrium oxide (yttria) (93% by weight or more of zirconia ceramics), and has a white color tone. Presents.
  Alternatively, the composition is stabilized zirconia containing 3 to 7% by weight of a stabilizer such as yttrium oxide (yttria), chromium (Cr), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), manganese ( It may contain 5 to 7% by weight of at least two metal oxides such as Mn) and hafnium (Hf) (86% by weight or more of zirconia ceramics) and exhibit a black color tone.
  And this base material 10 is shape | molded by the powder injection molding method, and 20-25 weight part of binder is included with respect to 100 weight part of zirconia powder at the time of injection molding, The binder is polyethylene, polypropylene, polystyrene. , Ethylene vinyl acetate, butyl methacrylate, polyacetal, wax, and stearic acid.
[0022]
  And the intermediate | middle layer 11 formed in the surface of the base material 10 is a layer formed in order to improve the adhesiveness of the base material 10 which consists of zirconia ceramics, and the decorative coating layer 12,In FIG.In the example shown, it consists of a titanium (Ti) film or a chromium (Cr) film formed by dry plating.
  In the example shown in FIG. 7, the intermediate layer 11 has a two-layer structure including a lower layer 11a of a titanium (Ti) coating formed by dry plating and an upper layer 11b of a silicon (Si) coating.
  These are examples of the structure of the intermediate layer that is the basis of the present invention.
  As shown in FIG.Embodiment of the inventionThen, the intermediate layer 11 has an inclined coating structure, and from the metal 11m toward the surface on the decorative coating layer 12 side from the surface on the base material 10 side.That metalNitride 11n,Further to the metal carbide 11cIt is changing steplessly.
  For example, when the metal 11m is titanium (Ti), from the surface on the substrate 10 side to the surface on the decorative coating layer 12 side, the metal 11m titanium (Ti) changes to the nitride 11n titanium nitride (TiN). Change and even thatStep by step to titanium carbide (TiC) of carbide 11cChange.
[0023]
  The decorative coating layer 12 formed on the surface of the intermediate layer 11 is shown in FIG.FIG.In the example shown, titanium (Ti), hafnium (Hf), tungsten (W), Tantalum (Ta), Zirconium (Zr), one metal in stainless steel, or nitrides, carbides, oxides, nitrocarbides, and nitrocarbides of these metals.
  Alternatively, a diamond-like carbon (DLC) film which is an ultra-hard film made of hydrogenated amorphous carbon having properties similar to diamond may be used.
[0024]
  The relationship with the color tone of the surface of the decorative coating layer 12 will be described. A hard coating having a golden color tone can be formed from any one of titanium nitride, zirconium nitride, and hafnium nitride.
  Moreover, the hard film which makes a gray color tone can be formed with either tantalum nitride, a tantalum carbide, or titanium nitride carbide.
  Furthermore, a hard coating film having a black color tone can be formed by titanium carbonitride or diamond-like carbon.
[0025]
  In the example shown in FIG. 9, the decorative coating layer 12 has a two-layer structure, the upper layer 12b is made of at least one of gold, gold alloy, platinum, platinum alloy, and palladium, and the lower layer 12a is titanium, hafnium, tungsten.,tantalum, Zirconium, one metal in stainless steel, or nitrides, carbides, oxides, nitrocarbides, nitrocarbonates of these metals.
  The total thickness of the intermediate layer 11 and the decorative coating layer 12 is preferably in the range of 0.15 μm to 3.0 μm. When the total thickness is 0.15 μm or less, practical problems arise in terms of durability such as wear. If it is 3.0 μm or more, the film thickness becomes practically excessive, resulting in high costs.
  Here, the intermediate layer 11 is for increasing the adhesion of the decorative coating layer 12, and since the film thickness thereof may be thin, it may be about 0.05 to 1.0 μm.
  Since the lower layer 12a of the decorative coating layer 12 is a layer that requires wear resistance, the film thickness is set in the range of 0.1 to 1.5 μm depending on the application. The upper layer 12b is a decorative coating for adjusting the color tone, and the film thickness may be uniformly coated on the surface of the lower layer 12a, and is set in the range of 0.05 to 0.5 μm.
[0026]
  The intermediate layer 11 and the decorative coating layer 12 are each a coating layer formed by any one of a sputtering method, an ion plating method, an arc method, and a plasma CVD method which are dry plating.It is.
  In the middle layer 11A material that enhances the adhesion between the substrate 10 and the decorative coating layer 12 is selected.There is a need.
[0027]
    The base material 20, the intermediate layer 21, and the decorative coating layer 22 of the back cover 2 of the first embodiment, or the base material 10 ′, the intermediate layer 11 ′, and the one-piece type watch case 1 ′ of the second embodiment Since the configuration, material, film thickness, and the like of the decorative coating layer 12 ′ are the same as those described above, the description thereof is omitted.
[0028]
  [Method of manufacturing exterior]
  Next, a method for manufacturing the exterior of the radio timepiece according to the present invention will be described.
  As described above, this manufacturing method is a method for manufacturing a watch case (including a one-piece type) and / or a back cover that constitutes the exterior of a radio timepiece in which an antenna is disposed inside or outside the watch case. Since the watch case manufacturing method and the back cover manufacturing method are almost the same, the watch case manufacturing method will be described first.
  The method for manufacturing the watch case 1 according to the present invention sequentially executes the following steps (1) to (6). The watch case, intermediate layer, and decorative coating layer in each process are shown in FIG.SignIs added.
[0029]
  (1) A step of producing a molded article of the watch case 1 by injection molding using a material mainly composed of zirconia and a binder,
  (2) A step of roughing the molded body by machining,
  (3) A step of degreasing and firing the molded body to make a coarse base material for the watch case 1;
  (4) a step of making the base material 10 of the ceramic watch case 1 by machining the rough base material such as grinding and polishing;
  (5) A step of forming the intermediate layer 11 on the surface of the base material 10 by dry plating,
  (6) forming a decorative coating layer 12 on the surface of the intermediate layer 11 by dry plating;
  In the manufacturing method of the one-piece type watch case 1 ', the contents of the respective steps to be sequentially executed are exactly the same except that the shape of the base material 10' is different from that of the base material 10.
  The manufacturing method of the back cover 2 is also the same except that what is made in each of the above steps becomes the back cover 2 instead of the watch case 1.
[0030]
  The material mainly composed of zirconia and a binder used in the step (1) for forming the molded body of the watch case 1 includes 100% by weight of stabilized zirconia powder containing 3 to 7% by weight of a stabilizer such as yttrium oxide (yttria). 20 to 25 parts by weight of binder is included with respect to part, and it is preferable that the material has a white color tone after firing.
  Alternatively, as a material mainly composed of the zirconia and the binder, 3 to 7% by weight of a stabilizer such as yttrium oxide (yttria) and chromium (Cr), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe) 20 to 25 parts by weight of binder with respect to 100 parts by weight of stabilized zirconia powder containing 5 to 7% by weight of at least two metal oxides such as manganese (Mn) and hafnium (Hf), You may use the raw material which has a black color tone after baking.
  The binder in these materials may be a mixture of at least two of polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene vinyl acetate, butyl methacrylate, polyacetal, wax, and stearic acid.
[0031]
  The reason why zirconia ceramics contains 3 to 7% by weight of yttrium oxide (yttria) will be described.
  When yttria is less than 3% by weight, the impact resistance of the formed zirconia ceramics is reduced (becomes fragile), and cracks are likely to occur due to external impacts. It is likely to be cracked by external impact. The reason for this is considered to be that the impact resistance is stable (good) because the crystal structure is a cubic and monoclinic two-phase mixed structure within the above range.
  In addition, the zirconia powder contains 20 to 25 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight. When the binder is less than 20 parts by weight, the injection moldability is deteriorated, and the material is hardly completely filled in the mold. When the amount exceeds 25 parts by weight, the degreasing process takes time and the mass productivity is deteriorated, and the molded shape is easily broken.
[0032]
  In the above step (1), the fine powder of the component excluding the binder among the materials described above and the binder are mixed to form a molding material, and in a mold having a cavity in the shape of a watch case as in the case of plastic injection molding. The molded body of the watch case 1 is prepared by injection filling.
  Then, after roughing such as deburring by machining in the step (2) above, the compact is taken to 400 to 500 ° C. in air or nitrogen for 48 to 72 hours in the step (3). The temperature is gently raised and degreased (the binder component is removed), and then fired in the atmosphere to make a rough base material for the watch case 1. The maximum holding temperature at this time is 1450 to 1500 ° C., but the holding time may be about 3 hours, and it is about 30 to 40 hours including the temperature rising time and the temperature falling time.
  Thereafter, in the step (4), the rough base material is subjected to mechanical processing such as fine grinding and surface polishing to make the base material 10 of the ceramic watch case 1.
[0033]
  In the step (5) of forming the intermediate layer 11, any one of a sputtering method, an ion plating method, an arc method, and a plasma CVD method is used.ThereforeAn intermediate layer is formed.
  IeThen, a metal film such as titanium or chromium is formed on the surface of the base material 10 and is nitrided from the surface side with nitrogen gas to generate a nitride such as titanium nitride or chromium nitride, and carbon is applied to the surface side. Carbonized with the gas contained to produce a carbide such as titanium carbide or chromium carbide, as shown in FIG. 8, from the surface on the substrate 10 side to the surface on the decorative coating layer 12 side, the metal 11m,That metalNitride 11n,That metalCarbide 11cToForming an intermediate layer 11 having a gradient coating structure that changes steplesslyDo.
[0034]
  In the step of forming the decorative coating layer 12 in (6), titanium, hafnium, tungsten is formed on the surface of the intermediate layer 11 by dry plating of any one of sputtering, ion plating, arc, and plasma CVD.,tantalum, Zirconium, one metal in stainless steel, or a decorative coating layer made of nitrides, carbides, oxides, nitrocarbides, and nitrocarbides of these metals.
  Alternatively, a decorative film made of a diamond-like carbon (DLC) film may be formed by the dry plating (preferably plasma CVD).
  Furthermore, as shown in FIG. 9, the surface of the intermediate layer 11Hafnium,tungsten,tantalum, Zirconium, stainless steel, or a lower layer 12a formed of a coating made of a nitride, carbide, oxide, nitrocarbide or nitrocarbide of these metals, on which gold, gold alloy, or putatin The upper layer 12b can be formed of a coating made of at least one of platinum alloy, palladium, and the decorative coating layer 12 having a two-layer structure can be formed.
[0035]
  When the appearance color tone of the watch case 1 is desired to be gold, a hard coating with a gold color tone made of any one of titanium nitride, zirconium nitride, and hafnium nitride may be formed as the decorative coating layer 12.
  When the appearance color tone of the watch case 1 is desired to be gray, a gray color tone hard coating made of any one of tantalum nitride, tantalum carbide, and titanium nitride carbide may be formed as the decorative coating layer 12.
  In addition, when the appearance color tone of the watch case 1 is desired to be black, a black color tone hard coating made of titanium carbonitride or diamond-like carbon may be formed as the decorative coating layer 12.
  The intermediate layer 11 and the decorative coating layer 12 are formed so that the sum of the thicknesses is in the range of 0.15 μm to 3.0 μm.
[0036]
  In addition,As previously mentionedA decorative coating layer such as a zirconium nitride film can be formed on the watch case and / or the back cover on which the intermediate layer is formed by an arc method.
  Further, the intermediate layer and the decorative coating layer may be formed only on the front side (outer surface) of the watch case and / or the back cover. This is desirable in that it does not reduce the sensitivity of the antenna.
[0037]
【The invention's effect】
  As described above, when the radio-controlled timepiece according to the present invention is used, the antenna is attached to the watch case.InsideEven if it is provided, radio waves of the time signal can be received with good sensitivity in all directions, so that accurate time adjustment is always performed.
  For this purpose, the watch case and / or the back cover constituting the exterior are molded with zirconia ceramics, but the surface is decorated with a decorative coating.layerTherefore, it is possible to provide radio wave watches of various colors with a high-class feeling. Moreover, a substrate made of zirconia ceramics and its decorative coatinglayerIntermediate layer to improve adhesion betweenAs an intermediate layer with a graded structure that changes stepwise from metal to its nitride to its carbideBecause it is provided with a decorative coating on the substratelayerThe adhesion is excellent and the durability is sufficient.
  Because the exterior of radio timepieces with various colors is possible, various bands can be attached, and design variations as watches can be expanded.
  According to the manufacturing method of the exterior according to the present invention, the above-described decorative coating of various colors with high-class feelinglayerThe exterior of the radio timepiece having the above can be manufactured relatively easily.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a radio-controlled timepiece for explaining a first embodiment of an exterior according to the present invention.
2 is a partially enlarged sectional view of the watch case in FIG. 1. FIG.
FIG. 3 is a partially enlarged cross-sectional view of the watch case lid in FIG. 1;
FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing a schematic configuration of a radio timepiece for explaining a second embodiment of the exterior according to the present invention.
5 is an enlarged cross-sectional view of the watch case in FIG. 4. FIG.
FIG. 6 shows a first example of a configuration of a part of a watch case base material, an intermediate layer formed on the surface thereof, and a decorative coating layer.(Example of the intermediate layer is the basis of the present invention)It is a schematic diagram which expands and shows.
FIG. 7 also shows the second example.(Example of the intermediate layer is the basis of the present invention)It is a schematic diagram which expands and shows.
FIG. 8 also shows a third example.(Embodiment of this invention)It is a schematic diagram which expands and shows.
FIG. 9 also shows a fourth example thereof.(Embodiment of this invention)Schematic diagram showing greatly enlargedIt is.
[Explanation of symbols]
1, 1 ': Watch case 2: Back cover 3: Glass
4, 5: Packing 6: Dial
7: Movement 8: Antenna
9: Connection terminal 10, 10 ': Watch case base material
11, 11 ': intermediate layer of the watch case
12, 12 ': Watch case decorative coating layer
20: Back cover substrate 21: Back cover intermediate layer
22: Decorative coating layer on the back cover
71: Pointer shaft    72: Second hand
73: Hour hand 74: Minute hand

Claims

An exterior of a radio-controlled timepiece in which an antenna is disposed inside a watch case, wherein the watch case or a base material of the watch case and the back cover is made of zirconia ceramics, and an intermediate layer is formed on the surface of the base material. Having a decorative coating layer on the surface of the layer,
The intermediate layer has a gradient coating structure that changes steplessly from a metal to a nitride of the metal and further to a carbide of the metal from the surface on the substrate side toward the surface on the decorative coating layer side. And
The decorative coating layer is made of one metal in titanium, hafnium, tungsten, tantalum, zirconium, stainless steel, or a nitride, carbide, oxide, nitrocarbide, nitrocarbon oxide, or diamond-like carbon of these metals. The exterior of a radio-controlled timepiece characterized by

The exterior of the radio timepiece according to claim 1, wherein the decorative coating layer is a hard coating having a golden color tone made of any one of titanium nitride, zirconium nitride, and hafnium nitride.

The exterior of the radio timepiece according to claim 1, wherein the decorative coating layer is a hard coating having a gray color tone made of any one of tantalum nitride, tantalum carbide, and titanium nitride carbide.

2. The exterior of a radio timepiece according to claim 1, wherein the decorative coating layer is a hard film having a black color tone made of titanium nitride carbonate or diamond-like carbon.

An exterior of a radio-controlled timepiece in which an antenna is disposed inside a watch case, wherein the watch case or a base material of the watch case and the back cover is made of zirconia ceramics, and an intermediate layer is formed on the surface of the base material. Having a decorative coating layer on the surface of the layer,
The intermediate layer has a gradient coating structure that changes steplessly from a metal to a nitride of the metal and further to a carbide of the metal from the surface on the substrate side toward the surface on the decorative coating layer side. And
The decorative coating layer has a two-layer structure, the upper layer is made of at least one of gold, gold alloy, platinum, platinum alloy, and palladium, and the lower layer is one of hafnium, tungsten, tantalum, zirconium, and stainless steel. An exterior of a radio-controlled timepiece characterized by comprising two metals, or nitrides, carbides, oxides, nitrocarbides, and nitrocarbides of these metals.

The intermediate layer has an inclined coating structure that changes steplessly from titanium to titanium nitride and further to titanium carbide from the base material side surface to the decorative coating layer side surface. The exterior of the radio timepiece according to any one of claims 1 to 5.

A method for manufacturing an exterior of a radio-controlled timepiece in which an antenna is disposed inside a watch case, in the order of steps,
The process of making a watch case molded body by injection molding using a material mainly composed of zirconia and a binder,
A step of roughing the molded body by machining;
Degreasing and firing the molded body to make a rough base for a watch case,
A process of making a watch case base made of zirconia ceramics by machining such as grinding and polishing the rough base;
Forming an intermediate layer on the surface of the substrate by dry plating to form a gradient coating structure that changes stepwise from a metal to a nitride of the metal and further to a carbide of the metal from the surface on the substrate side. ,
By dry plating the surface of the intermediate layer, one metal in titanium, hafnium, tungsten, tantalum, zirconium, stainless steel, or nitride, carbide, oxide, nitrocarbide, nitrocarbonite of these metals, or Forming a decorative coating layer made of diamond-like carbon;
A method for manufacturing an exterior of a radio-controlled timepiece characterized by comprising:

A method of manufacturing an exterior of a radio-controlled timepiece in which an antenna is disposed inside an exterior made up of a watch case and a back cover,
A process for making a back cover molding by injection molding using a material mainly composed of zirconia and a binder,
A step of roughing the molded body by machining;
Degreasing and firing the molded body to make a rough base material for the back cover,
A step of making a base material of a back cover made of zirconia ceramics by machining such as grinding and polishing the rough base material;
Forming an intermediate layer having a gradient coating structure that changes in a stepwise manner from a metal to a nitride of the metal and further to a carbide of the metal from the surface on the substrate side by dry plating on the surface of the substrate;
By dry plating the surface of the intermediate layer, one metal in titanium, hafnium, tungsten, tantalum, zirconium, stainless steel, or nitride, carbide, oxide, nitrocarbide, nitrocarbonite of these metals, or Forming a decorative coating layer made of diamond-like carbon;
A method for manufacturing an exterior of a radio-controlled timepiece characterized by comprising:

9. The radio wave according to claim 7 or 8 , wherein, in the step of forming the decorative coating layer, a golden-colored hard coating made of titanium nitride, zirconium nitride, or hafnium nitride is formed as the decorative coating layer. A method for manufacturing the exterior of a watch.

Wherein in the step of forming the enamel coating layer, tantalum nitride, tantalum carbide,窒炭of gray tone by one of titanium hard coating according to claim 7 or 8, characterized in that formed as the enamel coating layer A method of manufacturing the exterior of a radio timepiece.

The method for manufacturing a radio-controlled timepiece exterior according to claim 7 or 8, wherein, in the step of forming the decorative coating layer, a hard coating having a black color tone made of titanium carbonitride or diamond-like carbon is formed as the decorative coating layer. .

A method for manufacturing an exterior of a radio-controlled timepiece in which an antenna is disposed inside a watch case, in the order of steps,
The process of making a watch case molded body by injection molding using a material mainly composed of zirconia and a binder,
A step of roughing the molded body by machining;
Degreasing and firing the molded body to make a rough base for a watch case,
A process of making a watch case base made of zirconia ceramics by machining such as grinding and polishing the rough base;
Forming an intermediate layer having a gradient coating structure that changes in a stepwise manner from a metal to a nitride of the metal and further to a carbide of the metal from the surface on the substrate side by dry plating on the surface of the substrate;
The surface of the intermediate layer is dry-plated so that the upper layer is made of at least one of gold, gold alloy, platinum, platinum alloy, and palladium, and the lower layer is one metal in hafnium, tungsten, tantalum, zirconium, and stainless steel. Or a step of forming a two-layer decorative coating layer made of a nitride, carbide, oxide, nitrocarbide, or nitrocarbide of these metals,
A method for manufacturing an exterior of a radio-controlled timepiece characterized by comprising:

A method of manufacturing an exterior of a radio-controlled timepiece in which an antenna is disposed inside an exterior made up of a watch case and a back cover,
A process for making a back cover molding by injection molding using a material mainly composed of zirconia and a binder,
A step of roughing the molded body by machining;
Degreasing and firing the molded body to make a rough base material for the back cover,
A step of making a base material of a back cover made of zirconia ceramics by machining such as grinding and polishing the rough base material;
Forming an intermediate layer having a gradient coating structure that changes in a stepwise manner from a metal to a nitride of the metal and further to a carbide of the metal from the surface on the substrate side by dry plating on the surface of the substrate;
The surface of the intermediate layer is dry-plated so that the upper layer is made of at least one of gold, gold alloy, platinum, platinum alloy, and palladium, and the lower layer is one metal in hafnium, tungsten, tantalum, zirconium, and stainless steel. Or a step of forming a two-layer decorative coating layer made of a nitride, carbide, oxide, nitrocarbide, or nitrocarbide of these metals,
A method for manufacturing an exterior of a radio-controlled timepiece characterized by comprising:

The step of forming the intermediate layer includes forming an intermediate layer having an inclined coating structure that changes stepwise from titanium to titanium nitride and further to titanium carbide in order from the surface on the substrate side. The manufacturing method of the exterior of the radio-controlled timepiece according to any one of 7 to 13 .