JP3812894B2

JP3812894B2 - Dye dispersion and heat-sensitive recording material using the same

Info

Publication number: JP3812894B2
Application number: JP2002077566A
Authority: JP
Inventors: 邦雄早川; 充展森田; 毅梶河; 修二宮本; 義一金子; 雄一川口
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2022-03-20
Also published as: JP2003266950A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、さらに詳しくは発色感度及び地肌の白色度が高く、且つ発色画像及び地肌の保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野に於いて各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、なかでも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易になり記録材料が取り扱いやすく安価であること、等の利点を有するので情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、Ｐ０Ｓシステムのラベル分野等多岐にわたり用いられている。
これらの感熱記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。
【０００３】
中でも速やかに高濃度に発色する（＝高感度化）のための手段として、低融点の顕色剤や増感剤としてロイコ染料や顕色剤と共融し、融点降下を起こす材料の添加が検討されているが、基本的に顕色剤、増感剤の低融点化は高感度化には有効性が高いが、発色温度が低下するため、感度向上と共に地肌かぶりが低温で発生するという欠点を有している。更に、近年耐薬品性を向上させるための顕色剤として分子量の高いものが開発されてきている（ＷＯ９９／５１４４４号公報、ＷＯ００／１４０５８号公報、特開平８−３３３３２９号公報等に記載）。しかし、これらの顕色剤は高分子量のため、増感剤による高感度化を行なっても、まだ、感度や発色濃度が不充分であり、更なる高感度化が望まれている。
【０００４】
一方、別の高感度化の手段として、従来より、ロイコ染料を微粒子化し、感熱記録体を高感度にする種々の提案がなされてきた。例えば、体積平均粒径が２μｍ以下であるロイコ染料を使用すること（特開昭５７−４７６９３号公報に記載）、２種類以上のロイコ染料を同時に体積平均粒径が２μｍ以下となるように粉砕されたものを使用すること（特開平７−２２３３７５号公報に記載）、体積平均粒径が０．１〜０．８μｍのロイコ染料及び呈色剤とコロイダルシリカを含有させた感熱記録体（特開平７−１８６５２７号公報に記載）等が提案されている。
【０００５】
これらのロイコ染料の微粒子化方式は、分散剤としてセルロース系高分子材料やポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用い、水中でボールミル、サンドミル、高速ジェットミル、アトライター等の分散機により所定粒径になるまで分散する方式であるが、微粒子化するためには労力、時間、機械等が必要であり、高コストとなること、また、水溶性高分子を用いて０．３μｍ以下に微粒子化した場合、染料の表面が活性化されるため液中分散質の二次凝集が起こり易くなり液安定性が悪いこと、また、ロイコ染料の表面の活性化と長時間の分散により、染料分散液カブリが発生し、感熱記録材料にした場合、地肌の白色度が低下すること等が問題点として挙げられている。
【０００６】
また、上記、機械的に分散する問題点を解決するために、ロイコ染料を乳化方式により微粒子化する方法が提案されている。
例えば、特開昭６１−２１８７２８３号公報には、有機溶媒にロイコ染料を溶解した溶液を水中で乳化することが記載されているが、乳化後有機溶媒を除去する工程が必要であり、残留有機溶剤により地肌カブリが発生する等の欠点がある。また、特開昭５６―１６４８９０号公報には、ロイコ染料を熱可融性物質と共に乳化することが記載されているが、熱可融性物質により融点が降下し、耐熱保存性が低下する。また、特開平７−１８６５３１号公報には、ロイコ染料の体積平均粒径が０．３μｍ以下で、且つ紫外線吸収剤を含有した感熱記録材料が記載されており、ここではロイコ染料の微粒子化を、染料を熱溶融し、シリコン系乳化剤を用い高圧ホモジナイザーで乳化することにより行なうことが記載されている。また、特開平７−２２３３７９号公報には、ロイコ染料の体積平均粒径が１．０μｍ以下で乳化分散されたものが記載されており、ここでは、ロイコ染料を加熱溶融したものを乳化剤を用いて高速攪拌機やノズルからの高圧噴霧により乳化分散させることが記載されている。ロイコ染料の融点は通常１５０℃以上であり、特開平７−１８６５３１号公報、特開平７−２２３３７９号公報に記載されているようにロイコ染料を熱溶融し、水中で乳化させるためには高圧容器等の特殊な装置が必要となり、工業的に大量の生産は困難である。
【０００７】
感熱紙の支持体に関しては、一般的な上質紙以外にも合成紙、フィルム、プラスチック等が知られているが、近年、資源保護の観点から古紙を回収し、これを原料として使用することが求められている。特開昭５８−２５９８６号公報、特開２０００−２７２２４８号公報には、古紙パルプを含有した板紙上に、感熱記録層を塗布した感熱記録紙が開示されている。しかしながら、感熱記録紙に古紙パルプを含有する支持体を用いると、保存安定性の低下（とりわけ高温高湿下の画像低下）という問題点が生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を改良し、メディアを使用した分散方式において、生産性がよく、且つ液カブリ、液中凝集がなく微粒子化が可能で、感熱紙にした場合、発色感度および地肌の白色度が高く、且つ発色画像及び地肌の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、機械式分散方式において、生産性がよく、且つ液カブリ、液凝集がないロイコ染料の微粒子化について検討を行なった結果、分散剤としてアニオン系界面活性剤を用いることにより、微粒子粉砕したロイコ染料の分散安定性を高め、二次凝集及び液カブリを改善し、且つ分散時間の短縮化（分散効率の向上）を可能とした体積平均粒径が０．１〜０．３μｍであることを特徴としたロイコ染料分散液が提供されることを見い出した。更に、アニオン界面活性剤としてポリオキシエチレン基を有すること、ポリオキシエチレン基を有する界面活性剤においてポリオキシエチレンのモル数が１５以下であること、該ロイコ染料分散液中の０．０７μｍ以下の粒子径成分含有率が１％以下であること、該ロイコ染料に対し界面活性剤が重量で５〜２５％含有していること、及び該ロイコ染料に対しシリコンエマルジョンを重量で１〜１０％含有していること、該ロイコ染料に対し高分子分散剤を含有していること、高分子分散剤が部分ケン価ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールアクリルスルホン酸金属塩であることを特徴としたロイコ染料分散液が提供されることによって上記課題が解決されることを見い出した。
【００１０】
従来分散剤として用いてきた水溶性高分子では、０．３μｍ以下に微粒子化すると、微粒子化による増大した微粒子表面を水溶性高分子が覆うことができなくなり、電気的な安定性を失い二次凝集を起こすことが知られている。また、通常ポリビニルアルコール等を分散剤として用いてロイコ染料の微粒子化分散した場合、粒径を小さくするほど分散液の着色濃度は高くなる。さらに顕色剤と混合した場合さらに着色が激しくなり感熱記録紙とした場合には地肌濃度が高くなる。
このような原因としては微粒子化するために高いシェアーによりポリビニルアルコールの未鹸化部分が変化し、酢酸ができることで分散液のＰＨが低下し一部発色することや、染料粒子の一部が非結晶化し発色し易くなるものと推定している。また、０．３μｍまでの微粒子に到達するまでに、メディアを使用した分散方式では、分散時間が長時間必要なことから、実用化が難しかった。
【００１１】
本発明では、分散剤として、前記のような界面活性剤を用いることにより、水溶性高分子化合物で発生する種々の欠点を解決できることを発見し、染料の微粒子の安定性を高め、二次凝集及び液カブリを改善し、且つ、分散時間の短縮化（分散効率の向上）を可能とした。
【００１２】
アニオン系界面活性剤としては種々の化合物があり、脂肪酸の金属石鹸類、ポリカルボン酸型高分子活性剤類、高級アルコールの硫酸エステル塩類、アルキルポリエーテルの硫酸エステル塩類、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物類、アルキリアリールスルホン酸塩類、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、リン酸エステル類、脂肪族リン酸エステル類、芳香族リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアリール硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル類、ジアルキルスルホコハク酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル、等が挙げられるが、これらの中でも特にポリオキシエチレン基を有するアニオン系界面活性剤が分散安定性の点で好ましい。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルナトリウム、ポリオキシエチレンキシリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンキシリルフェニルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられ、これらアニオン系界面活性剤は、２種類以上混合しても良い。
【００１３】
本発明において使用するポリオキシエチレン基を有する界面活性剤としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数が６０以下、好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下であること、ポリオキシエチレン基を有する界面活性剤において末端のエーテル残基が、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、アリール基、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基で置換されたアリール基が好ましく、これらのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基、テルフェニル基、クアテルフェニル基等が挙げられる。
より好ましい置換基としては、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基等の炭素数８〜２０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基が挙げられ、また、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ラウリルフェニル基、トリデシルフェニル基、セチル基フェニル、ステアリルフェニル基、オレイルフェニル基等の炭素数８〜２０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基により置換されたアリール基、さらに、フェニルキシリル基、スチリルフェニル基、ビスキシリルフェニル基、トリキシリルフェニル基等のアルキル基またはアルケニル基により置換されていてもよい芳香族環の環集合炭化水素基等を挙げることできる。また、該ロイコ染料分散液中の０．０７μｍ以下の粒子径成分含有率が１％以下であること、該ロイコ染料に対しアニオン系界面活性剤が重量で５〜２５％含有させること、該ロイコ染料に対しシリコンエマルジョンを重量で１〜１０％含有させることが好ましい。このように調製されたロイコ染料分散液を利用することにより、高感度で高耐熱更に地肌白色度が優れる感熱記録材料が提供される。特に地肌白色度に関しては、ロイコ染料の分散剤としてポリオキシエチレン基を有する界面活性剤においてポリオキシエチレンのモル数によって変化することが見出され、モル数が小さいほど感熱記録材料の地肌白色度が向上する傾向がある。中でもモル数が２０以下の場合にその影響が認められ、特にモル数が１５以下の場合に顕著になる。
【００１４】
また、アニオン系界面活性剤の使用量は、使用量が５％未満の場合は粒径が小さくならず、また、粒子同士が２次凝集する等の問題があり、また、２５％を超えて使用すると、感熱記録体として用いた場合、発色阻害が発生し、発色濃度の低下及び保存安定性が低下するという問題を生じる恐れがある。
【００１５】
一方、ロイコ染料の体積平均粒径に関しては、粒子径が小さいほど高感度化するが、粒子径が０．１μｍ以下の場合、耐熱保存性において耐熱地肌カブリが発生し、実使用上不具合が生じる。従って、０．１〜０．３μｍの範囲で体積平均粒径をコントロールし、耐熱保存性と高感度を両立させることが望ましい。
更に、粒子径が０．０７μｍ以下の割合が高くなると体積平均粒径の場合と同様に地肌カブリが発生し、その割合が１％を越えると顕著になることから１％以下の割合が特に好ましい。
【００１６】
本発明で用いる、特に好ましいポリオキシエチレン基を有する界面活性剤としては、次の一般式（III）で示した化合物が挙げられるが必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【化４】
Ｘ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３−Ｙ（III）
（式中、Ｘは飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、非置換若しくは飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、あるいは非置換若しくは飽和不飽和の脂肪族炭化水素基で置換されたアリール基を表わし、ＹはＮａ、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等を表わし、ｎは６０以下の整数を表わす。ここでｎは好ましい数としては２０以下、更に特に好ましい数としては１５以下のものが挙げられる。また、Ｘは２種以上の置換基を表わす場合があり、例えば、Ｘが炭素数１２と１３のアルキル基という場合、これらアルキル基を有する各化合物の混合物を表わす。）
上記置換基Ｘについて具体的に示すと、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基等の炭素数８〜２０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基が挙げられ、一方、非置換若しくは飽和不飽和の脂肪族炭化水素基で置換されたアリール基中、非置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基、テルフェニル基、クアテルフェニル基等が挙げられる。また、上記アリール基中、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基で置換されたアリール基としては、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ラウリルフェニル基、トリデシルフェニル基、セチル基フェニル、ステアリルフェニル基、オレイルフェニル基等の炭素数８〜２０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基で置換されたアリール基が挙げられ、さらに、キシリルフェニル基、ビスキシリルフェニル基、トリキシリルフェニル基、スチリルフェニル基等のアルキルまたはアルケニル基により置換された環集合炭化水素基も好ましい置換基として、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基で置換されたアリール基に包含される。
【００１８】
本発明でアニオン系界面活性剤と同時に用いる高分子分散剤はポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられ、中でもポリビニルアルコールアクリルスルホン酸金属塩が好ましい。更に、高分子分散剤使用量はロイコ染料１部に対して２〜１０％使用することが好ましい。使用量が２％未満の場合は画像耐水性改善効果が認められない。また１０％を超えて使用すると２次凝集を発生する問題がある。
【００１９】
ロイコ染料の体積平均粒径０．１０〜０．３０μｍの染料分散液をメディアを利用した分散方式によって得ることは、分散時間が長期化すること、また、二次凝集が起こらないような条件設定が難しいことから、工業的な生産ができないのが現状である。
分散剤を水溶性高分子から、アニオン系界面活性剤に変更することにより、分散効率がかなり改善されたが、まだまだ工業的な生産には不充分である。
【００２０】
そこで、本発明では、更なる分散効率の向上方法として、使用メディアの直径を０．８ｍｍ〜０．３ｍｍにすることにより、分散効率の向上を図っている。
使用メディアの直径が０．８ｍｍを超える場合、ロイコ染料の粒子径を０．３μｍ以下まで到達させるまでに長時間を必要とする。これは１μｍ前後まで粉砕された粒子は、メディアと粒子との衝突確立が減るために、１μｍ以下に分散する場合は、分散効率低下が起こり微粒子化に長時間を要することとなる。また、使用メディアの直径０．３ｍｍ未満を使用した場合、メディアと染料分散液の分離が難しく、生産性の低下及び分離が不充分なために、感熱記録紙に混入しサーマルヘッド摩耗の原因となる。
したがって、微粒子化の効率及び生産性の視点から、メディア径は、使用メディアの直径を０．８ｍｍ〜０．３ｍｍにすることが好ましい。
【００２１】
上記に示したように、分散効率を考えた場合、メディア径は粒子径により選択することが好ましく、１μｍ以上の粒子では使用メディアの直径を０．８ｍｍ〜１ｍｍを選択することが分散効率に最もよく、１μｍ以下の粒子では使用メディアの直径を０．８ｍｍ〜０．３ｍｍにすることが分散効率に最もよいことから、分散効率を最も向上させる方法として直径を０．８ｍｍ〜１．０ｍｍのメディアを用いて粗粉砕し、ついで０．５ｍｍ〜０．３ｍｍのメディアを用いて分散する２段階分散を実施することが好ましい。
また、メディアの材質としては、ガラスが一般的に用いられるが、分散効率を考えた場合、比重の大きいジルコニア等のメディアを使い、粒子とメディアの衝突時のエネルギーを大きくし、効率的に粉砕を行なうことが好ましい。
ガラスメディアの例としては、ソーダガラス（アイメックス社製）、ハイビーズ（アシザワ社製）等が挙げられ、ジルコニアの例としては、ニッカトー社製ジルコニアビーズ、東レ社製ジルコニアビーズ等が挙げられる。
また、分散時の液中の泡は、粒子とメディアとの間に入り込み、粒子とメディア衝突の障害となり、分散効率を落とすこととなるため、液中の泡の除去が分散効率の向上となる。
【００２２】
そこで、消泡剤として、シリコンエマルジョン、鉱物油、高級アルコール、アセチレングリコール、高級脂肪酸等が使用できる。特に、消泡剤効果が高いのは、シリコンエマルジョンであり、その添加量は、ロイコ染料に対し１％未満では効果がなく、１０％を超えると感熱記録体として用いた場合、発色阻害が発生し、発色濃度の低下及び保存安定性が低下するという問題があることから、１〜１０％の範囲で使用することにより、液中の泡の除去が可能となり、分散効率の向上が図れる。
【００２３】
メディアを用いた分散機としては、ボールミル、アトライター、サンドミル、ＳＣミル、リングミル、スパイクミル、コボールミル、ダイノウミル等を用いることができるが、中でもＳＣミル、リングミル、スパイクミルは強い遠心力が加わる機構を備えており、粉砕物に掛かるせん断力をを大きくすることが可能であることから分散時間の短縮化（分散効率の向上）に適している。
【００２４】
本発明において、古紙パルプからなる支持体を用いた場合、保存安定性が低下する理由は、明確には解明されていないが、古紙パルプには界面活性剤が含まれており、これにより顕色剤と染料との発色が阻害されているため、保存安定性が低下すると推測される。
本発明では、染料の粒子径を小さくすることにより、顕色剤と染料との接触確率が上がっており、界面活性剤による発色阻害を受け難いことから、古紙パルプからなる支持体を用いた場合でも、良好な保存安定性が得られると考えられる。
【００２５】
本発明の感熱発色層において用いられるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００２６】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３'−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
【００２７】
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６'−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロロフェニル）フタリド、
３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジエチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−メチルフェニル）フタリド、
３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロロ−５'−メチルフェニル）フタリド、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−(ジ−ｐ−クロロフェニル)メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
【００２８】
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'，５'−ベンゾフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
【００２９】
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
【００３０】
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
【００３１】
３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン４”−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３、３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等である。
【００３２】
また、本発明に用いられる顕色剤の具体例としては、以下に示すようなものが挙げられる。
４、４’−イソプロピリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、
４、４’−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、
ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
２，２−(３，４'−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、
【００３３】
フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール)、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキユ酸ベンジル、
【００３４】
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４'−ジフェノールスルホン、
２，２'−ジアリル−４，４'−ジフェノールスルホン、
３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルジフェニルスルホン、
１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４'−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４'−チオビス（２−クロロフェノール）、
（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導体（ＷＯ９９／５１４４４号公報に記載のもの）、
ウレアウレタン化合物（ＷＯ００／１４０５８号公報に記載のもの）、
ジフェニルスルホン誘導体、スルホニルアミノカルボニルアミド基を有する顕色剤（特開平０８−３３３３２９号公報に記載のもの）、
下記式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と式（II）で表わされる芳香族アミンとの重縮合反応によって得られるオリゴマー組成物、
【００３５】
【化５】
Ｘ（ＮＣＯ）ａ（Ｉ）
【００３６】
【化６】

（式中、Ｘは３価以上の基、ａは３以上の整数を示す。更にｂ、ｃは０〜５の整数であり、ｂ＋ｃ＝１〜５の整数である関係を満足する組み合わせである。Ｚは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、アリール基の場合は縮合環の構造を形成している場合も含む。ｄは０〜４の整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜５（但し、ｂ＋ｃ＝１〜５）の整数である関係を満足する組み合わせ）等である。
【００３７】
ここで、顕色剤として用いるオリゴマー組成物は、構成する一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネートとしては、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を分子内に３個以上有するものを単独あるいは混合して任意に用いることができる。一般式（Ｉ）中のＸは、３価以上の基であり、その構造について特に限定はないが、例えば以下のような構造を挙げることができる。
Ｘの例としては、（ａ）カルボニル基、スルホニル基、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素から誘導される３価以上の基、（ｂ）主鎖中に１個以上のヘテロ原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、芳香族環を含む脂肪族炭化水素から誘導される３価以上の基、（ｃ）１個以上のヘテロ原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、アルキレン、主鎖中にヘテロ原子を含んだ脂肪族炭化水素で連結された３つ以上の芳香族炭化水素から誘導される３価以上の基を挙げることができる。更に、上記記載の中に含まれるが、Ｘの例としては下記一般式（III）及び（IV）で表わされる構造のものも挙げることができる。
【００３８】
【化７】

【００３９】
【化８】

式中Ｙは２価の基を示し、式中Ｘは、（ｄ）カルボニル基、スルホニル基、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素から誘導される２価の基、（ｅ）主鎖中に１個以上のヘテロ原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、芳香族環を含む脂肪族炭化水素から誘導される２価の基、（ｆ）１個以上のヘテロ原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、アルキレン、主鎖中にヘテロ原子を含んだ脂肪族炭化水素で連結された２つの芳香族炭化水素から誘導される２価の基を示す。
この様なＸを含む一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネートについて各種タイプのものを用いることができる。これらの３価以上の多価イソシアネート化合物については、一般に各種ジイソシアネート化合物から誘導することができる。ここで用いるジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、各種（ｏ，ｍ，ｐ）キシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、各種（ｏ，ｍ，ｐ）フェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リシンジイソシアネート、３，３−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、各種（ｍ，ｐ）テトラメチルキシレンジイソシアネートをはじめとする各種化合物を挙げることができ、これらのジイソシアネート化合物をトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールとの間で反応させたり、あるいは、ジイソシアネートのトリマー構造化あるいは、ビューレット構造化によって各種構造の３価以上の多価イソシアネート化合物をつくることができる。
【００４０】
以下に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートから誘導される３価の多価イソシアネート誘導体を例示する。
【００４１】
【化９】
Ｉ−１（日本ポリウレタン製コロネートＨＬ）

【００４２】
【化１０】
Ｉ−２（日本ポリウレタン製コロネートＬ）

【００４３】
【化１１】
Ｉ−３（武田薬品工業製タケネートＤ１１０Ｎ）

【００４４】
【化１２】
Ｉ−４（日本ポリウレタン製コロネート２０６７）

【００４５】
【化１３】
Ｉ−５（武田薬品工業製タケネートＤ１２０Ｎ）

【００４６】
【化１４】
Ｉ−６（武田薬品工業製タケネートＤ１４０Ｎ）

【００４７】
【化１５】
Ｉ−７（日本ポリウレタン製コロネートＨＸ）

【００４８】
【化１６】
Ｉ−８（日本ポリウレタン製コロネート２０３０）

【００４９】
【化１７】
Ｉ−９（住化バイエルウレタン製デスモジュールＺ−４４７０）

【００５０】
【化１８】
Ｉ−１０（住化バイエルウレタン製スミジュールＮ３２００）

【００５１】
一方、オリゴマー組成物を構成する一般式（II）の芳香族アミン誘導体の具体例としては次のものが挙げられる。４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール５−アミノ−２−メトキシフェノール、２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノール、２−アミノ−４−クロロフェノール、６−アミノ−２，４−ジメチルフェノール、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−２，５−ジメチルフェノール、４−アミノ−２，６−ジブロモフェノール、４−アミノ−２，３−ジメチルフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、１−アミノ−２−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、３−アミノ−２−ナフトールなどのアミノフェノール誘導体。
４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）、２−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−６−メチル安息香酸、２−アミノ−５−メチル安息香酸、２−アミノ−３−メトキシ安息香酸、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸、２−アミノ−５−クロロ安息香酸、３−アミノ−２−メチル安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸、４−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−３−クロロ安息香酸、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、３−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−アミノ−２−クロロ安息香酸、５−アミノ−２−クロロ安息香酸、２−アミノ−５−ブロモ安息香酸、２−アミノ−５−アイオド安息香酸、２−アミノ−４−フルオロ安息香酸、２−アミノ−５−フルオロ安息香酸、４−ニトロアントラニル酸、５−ニトロアントラニル酸、２−アミノテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、３，５−ジメチルアントラニル酸、３，５−ジブチルアントラニル酸、４−アミノ−３，５−ジアイオド安息香酸、３，５−ジアイオドアントラニル酸、４−アミノ−５−クロロ−２−メトキシ安息香酸、２−アミノ−４，５−ジメトキシ安息香酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸等の安息香酸誘導体。
４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、３−アミノサリチル酸、５−ヒドロキシアントラニル酸、３−アミノー４−ヒドロキシ安息香酸等のサリチル酸誘導体及び、ヒドロキシ安息香酸誘導体。
【００５２】
顕色剤は、ロイコ染料１部に対して２〜１０部使用される。耐薬品性を向上させた感熱紙を作成するためには、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導体、ウレアウレタン化合物、ジフェニルスルホン誘導体、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホニルアミノカルボニルアミド基を有する顕色剤、多価イソシアネート化合物と芳香族アミンとの重縮合反応によって得られるオリゴマー組成物が好ましく、これらの顕色剤はどれも通常の粒子径の染料では感度が低く、実使用上感度不足であるが、微粒子化染料と組み合わせた場合、感度向上が可能となり、実使用が可能なレベルまで感度向上が可能となる。ロイコ染料の微粒子化、分散効率向上、及び液安定性のために、上記記載のアニオン性界面活性剤と共にノニオン系界面活性剤及び水溶性高分子を併用することも可能である。
【００５３】
本発明に使用されるノニオン系界面活性剤及び水溶性高分子は、例えば以下のものが挙げられる。
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレントリデシルエーテル、
ポリオキシエチレンひまし油エーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンオレエート、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ソルビタンラウリレート、
ソルビタンステアレート、
ソルビタンオレエート、
ソルビタントリオレエート、
ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、
ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
ポリオキシエチレンポリスチレンフェニルエーテル、
ポリエチレングリコール、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等。
【００５４】
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００５５】
アニオン系界面活性剤と上記の併用する高分子分散剤やノニオン系界面活性の割合は、アニオン系界面活性剤１部に対し０．０５〜１部で併用することにより、微粒子化及び分散性向上、分散液の安定性向上に寄与することが可能となる。
【００５６】
本発明の体積平均粒径や粒度分布測定方法は、例えばレーザー解析・散乱法によるもの（マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型、堀場製作所製ＬＡ９２０型、レーゼンテックＦＢＲＭ装置）や、遠心沈降方式、コールターカウンター、電子顕微鏡等、通常用いられている測定機により測定することができる。また、染料や顕色剤と共に感度向上剤を併用させることで高感度化することが可能である。
【００５７】
本発明に用いられる感度向上剤としては、以下に示すものが挙げられる。
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００５８】
本発明の感熱記録材料を製造するために、上記材料を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００５９】
ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
また、フィラー材料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化けい素、水酸化アルミニウムを用いることができ、また、架橋材料も使用することができる。
【００６０】
本発明における支持体としては、上質紙、古紙パルプからなる支持体（特に古紙パルプを５０％以上使用することが好ましい。）、合成紙、ラミネート紙等を用いることができる。また、支持体と感熱記録層との間のアンダーコート層や感熱記録層上にオーバーコート層を設けてもよい。アンダーコート層やオーバーコート層を形成する材料は、前記した感熱記録層に使用した結合剤、フィラー、架橋剤等が使用できる。アンダーコート層には中空樹脂粒子をフィラーとして用いると、その断熱性により感度を向上させることができるため、特に好ましい。
【００６１】
また、本発明において用いられる中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、体積平均粒径は２〜１０μｍのものが用いられる。この体積平均粒径（粒子外径）が２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しい等の生産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。従って、このような粒子分布は、粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。
【００６２】
更に、本発明で用いられる微小中空粒子は、中空率が５０％以上のものが好ましく、７０％以上のものが更に好ましい。なお、ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率＝（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）×１００
【００６３】
なお、本発明で用いる微小中空粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、イソボニルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、あるいはそれらの共重合体樹脂等が挙げられる。特に、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体、及びイソボニルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。通常、中空粒子は、感熱発色層と支持体の間に中間層として用いることにより、高い断熱性及びヘッドとの密着性を向上させ発色感度が向上する。
【００６４】
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、特に限定されない。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。また粒径は堀場製作所製ＬＡ−９２０で行なった。
（１）Ａ、Ｂ液（染料分散液）の調整
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン３０部、表１に示す界面活性剤、シリコンエマルジョン、高分子分散剤からなる組成物（染料含有量３０％）を表１に示す分散条件で分散してロイコ染料分散液を調製した。なお、分散機は、サンドミルはＤＹＮＯＭＩＬＬＴｙｐｅＫＤＬＰｉｌｏｔ（バッカーフェン社製）、ＳＣミルはＳＣ−１００（三井鉱山製）、リングミルがＳＲＧ−１００（荒木鉄工製）スパイクミルがＳＨＧ−４（井上製作所製）を用いた。
【００６６】
【表１−１】

【００６７】
【表１−２】

【００６８】
【表１−３】

液カブリ評価は、現状の分散液（Ｂ−１）を比較とし、×：（Ｂ−１）より液カブリが大きい、○：（Ｂ−１）より液カブリが小さい、◎：液カブリはほとんどなし、として評価した。
【００６９】
表１の結果より、本発明の染料分散液は、体積平均粒径０．１０〜０．３０μｍ、０．０７μｍ以下の極小粒子成分の割合が１％以下を満足して、液カブリのない分散液を高い生産性で調製可能であることが明らかである。
【００７０】
（２）Ｃ液（顕色剤分散液）の調整
（２）−１
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニールスルホン２０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液２０部、水６０部からなる組成物をサンドミルで分散し、体積平均粒径０．８１μｍの分散液を得た。
（２）−２
（２）−１の４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニールスルホンの代わりに４−ヒドロキシ安息香酸のポリエステル（旭電化工業（株）製Ｋ−５）を用いた以外は、（２）−１と同様にして体積平均粒径０．９５μｍの分散液を得た。
（２）−３
（２）−１の４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニールスルホンの代わりにウレタンウレア化合物（旭化成（株）製ＵＤ）を用いた以外は、（２）−１と同様にして体積平均粒径０．７８μｍの分散液を得た。
（２）−４
（２）−１の４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニールスルホンの代わりにジフェニルスルホン酸誘導体（日本曹達（株）製Ｄ−９０）を用いた以外は、（２）−１と同様にして体積平均粒径０．７２μｍの分散液を得た。
（２）−５
（２）−１の４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニールスルホンの代わりにスルホニルアミノカルボニルアミド基を有する化合物（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製pergafast201）を用いた他は（２）−１と同様にして体積平均粒径０．８８μｍ分散液を得た。
（２）−６
（２）−１の４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニールスルホンの代わりに４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）を用いた以外は、（２）−１と同様にして体積平均粒径０．８８μｍの分散液を得た。
（２）−７
（２）−１の４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニールスルホンの代わりに１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオンと４−アミノサリチル酸からなるオリゴマー組成物を用いた以外、（２）−１と同様にして体積平均粒径０．８８μｍ分散液を得た。
【００７１】
（３）感熱発色塗工液の調整
染料分散液Ａ及び染料分散液Ｂ液２０部、顕色剤分散液Ｃ液６０部、コロイダルシリカ（固形分２０％）１０部、スチレンブタジエンラテックス（固形分５０％）２０部、ステアリン酸アミド分散液（固形分２０％）１５部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調整した。
【００７２】
（４）アンダーコート層形成液の調整

上記混合物を撹拌分散して、アンダーコート層形成液を調整した。
【００７３】
（５）オーバーコート層形成液の調整
水酸化アルミニウム２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液２０部
水６０部
上記混合物をボールミルで２４時間分散し（Ｅ液）を調整した。
【００７４】
感熱記録紙の作成
坪量６０ｇ／ｍ^２の紙上に、表２記載のアンダーコート液を用い乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、乾燥した。ついでその上に表２記載の染料分散液及び顕色剤分散液を用いて感熱発色塗工液を調合し、染料付着量が０．４５ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥し、更にその上に樹脂付着量が１．５ｇ／ｍ^２になるように塗工し、乾燥した（付着量は乾燥付着量を表わす）。その後、スーパーキャレンダーにて処理し、実施例、比較例の感熱記録材料を得た。
【００７５】
【表２】

【００７６】
評価方法
（感度倍率）
キャレンダー済品を松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン、記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．０〜０．７ｍｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。
比較例１を基準として、（比較例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）＝感度倍率、として計算する。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。評価結果を表３に示す。
【００７７】
（画像濃度）
キャレンダー済品を、上記感熱印字実験装置を用い、パルス巾０．５ｍｍｓｅｃに印字し、印字濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
【００７８】
（耐熱性）
上記の条件で印字したサンプルを、それぞれ８０℃で１５時間放置した後、画像部、地肌部の濃度を測定した。
【００７９】
（耐温湿性）
上記の条件で印字したサンプルを、それぞれ４０℃−９０％で１５時間放置した後、画像部、地肌部の濃度を測定した。
【００８０】
【表３】

【００８１】
次に、坪量６０ｇ／ｍ^２の紙上に表４記載のアンダーコート液を用い乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、乾燥した。ついでその上に表４記載の染料分散液及び顕色剤分散液用いて感熱発色塗工液を調合し、染料付着量が０．４５ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥し、更にその上に樹脂付着量が１．５ｇ／ｍ^２になるように塗工し、乾燥した（付着量は乾燥付着量を表わす）。その後、スーパーキャレンダーにて処理し、実施例、比較例の感熱記録材料紙を得た。調製した感熱記録材料に対し、以下の評価を行なった。
（発色感度）
キャレンダー済品を松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン、記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．０〜１．２ｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。
比較例８を基準として、（比較例８のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）＝感度倍率、として計算される感度倍率を求めた。感度倍率の値が大きいほど感度（熱応答性）が良好であることを意味する。
【００８２】
（耐熱性試験）
非印字状態のサンプルを、８０℃で１５時間の環境下に放置した後、非印字部の濃度を測定した。
【００８３】
（地肌部ハンター白色度）
非印字状態のサンプルを１０枚重ねた状態で、デジタルハンター白色度計（東洋精機社製）で地肌部の白色度を測定した。
各測定結果を表４に示した。
【００８４】
【表４】

【００８５】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の染料分散液は、メディアを使用した分散方式において、生産性がよく、且つ液カブリ、液凝集がなく微粒子化が可能であるため、例えば、感熱紙の製造に使用した場合、高感度で、地肌の白色度が高く、かつ保存安定性にも優れた感熱紙を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having high color development sensitivity and whiteness of the background, and excellent storage stability of a color image and the background.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the diversification of information and the expansion of needs, various recording materials have been researched, developed and put into practical use in the information recording field. Among them, thermosensitive recording materials are (1) simple by heating process only. (2) The necessary mechanism of the device is simple, the compactness is easy, the recording material is easy to handle and the cost is low, and the information processing field (desktop computer, computer) Output), medical measurement recorder field, low-speed, high-speed facsimile field, automatic ticket machine field (passage ticket, admission ticket, etc.), thermal copying machine field, and POS system label field.
As these heat-sensitive recording materials, a material that rapidly develops a high density and has a colored image and a high fastness to the background is desired.
[0003]
In particular, as a means to quickly develop a high color density (= higher sensitivity), it is possible to add a material that evaporates with a leuco dye or developer as a low melting point color developer or sensitizer and causes a melting point drop. Although it has been studied, lowering the melting point of developers and sensitizers is highly effective for higher sensitivity, but the color development temperature decreases, so the background fogging occurs at low temperatures as the sensitivity increases. Has drawbacks. Further, in recent years, developers having a high molecular weight have been developed as developers for improving chemical resistance (described in WO99 / 51444, WO00 / 14058, JP-A-8-333329, etc.). However, since these developers have a high molecular weight, even if sensitivity is increased with a sensitizer, sensitivity and color density are still insufficient, and further sensitivity enhancement is desired.
[0004]
On the other hand, as another means for increasing the sensitivity, various proposals have been made so far in which a leuco dye is made into fine particles to make the thermal recording medium highly sensitive. For example, using a leuco dye having a volume average particle diameter of 2 μm or less (described in JP-A-57-47693), pulverizing two or more leuco dyes simultaneously so that the volume average particle diameter is 2 μm or less. A thermal recording material containing a leuco dye having a volume average particle size of 0.1 to 0.8 μm, a colorant and colloidal silica (described in JP-A-7-223375). (Described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-186527).
[0005]
These leuco dyes are finely divided by using a water-soluble polymer such as a cellulosic polymer material or polyvinyl alcohol as a dispersant, and using a dispersing machine such as a ball mill, a sand mill, a high-speed jet mill, or an attritor in water. However, labor, time, and machinery are required to make fine particles, which leads to high costs, and has been made fine to 0.3 μm or less using a water-soluble polymer. In this case, since the surface of the dye is activated, secondary aggregation of the dispersoid in the liquid is liable to occur and the liquid stability is poor, and the surface of the leuco dye is activated and the dispersion is continued for a long time. When a heat-sensitive recording material is generated, the whiteness of the background is lowered, and the like is cited as a problem.
[0006]
Further, in order to solve the above-mentioned problem of mechanical dispersion, a method of making leuco dyes into fine particles by an emulsification method has been proposed.
For example, JP-A-61-2187283 describes emulsifying a solution in which a leuco dye is dissolved in an organic solvent in water. However, a step of removing the organic solvent after emulsification is required, and residual organic There are drawbacks such as generation of background fogging due to the solvent. Japanese Patent Laid-Open No. 56-164890 describes emulsifying a leuco dye together with a heat-fusible substance, but the heat-fusible substance lowers the melting point and lowers the heat resistant storage stability. JP-A-7-186531 discloses a heat-sensitive recording material having a volume average particle diameter of leuco dye of 0.3 μm or less and containing an ultraviolet absorber. It is described that the dye is heated and melted and emulsified with a high-pressure homogenizer using a silicon-based emulsifier. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-223379 describes a leuco dye that is emulsified and dispersed with a volume average particle size of 1.0 μm or less. Here, a leuco dye heated and melted is used as an emulsifier. And emulsifying and dispersing by high-pressure spraying from a high-speed stirrer or nozzle. The melting point of the leuco dye is usually 150 ° C. or higher. As described in JP-A-7-186551 and JP-A-7-223379, a high-pressure container is used for hot-melting and emulsifying the leuco dye in water. Therefore, it is difficult to produce a large amount industrially.
[0007]
Synthetic paper, film, plastic, etc. are known as thermal paper support in addition to general high-quality paper. However, in recent years, recovered paper can be recovered and used as a raw material from the viewpoint of resource protection. It has been demanded. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-25986 and 2000-272248 disclose heat-sensitive recording paper in which a heat-sensitive recording layer is coated on a paperboard containing waste paper pulp. However, when a support containing waste paper pulp is used for heat-sensitive recording paper, there arises a problem that storage stability is lowered (particularly, image deterioration under high temperature and high humidity).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and in a dispersion method using media, the productivity is good, and there is no liquid fog and no aggregation in the liquid, and it can be made fine particles. An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having high sensitivity and whiteness of the background, and having excellent color stability and storage stability of the background.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, as a result of investigating the formation of fine particles of a leuco dye having good productivity and no liquid fog or liquid aggregation in a mechanical dispersion system, resulted in fine particle grinding by using an anionic surfactant as a dispersant. The volume average particle size is 0.1 to 0.3 μm, which improves the dispersion stability of the leuco dye, improves secondary aggregation and liquid fog, and shortens the dispersion time (improves dispersion efficiency). It has been found that a leuco dye dispersion characterized in that is provided. Furthermore, it has a polyoxyethylene group as an anionic surfactant, the number of moles of polyoxyethylene in the surfactant having a polyoxyethylene group is 15 or less, 0.07 μm or less in the leuco dye dispersion The particle diameter component content is 1% or less, the surfactant is contained in the leuco dye by 5 to 25% by weight, and the silicone emulsion is contained in the leuco dye by 1 to 10% by weight. A leuco dye dispersion liquid comprising a polymer dispersant for the leuco dye, and the polymer dispersant is partially saponified polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol acrylic sulfonic acid metal salt It has been found that the above-mentioned problems can be solved by providing.
[0010]
In the case of water-soluble polymers that have been used as conventional dispersants, if they are micronized to 0.3 μm or less, the water-soluble polymer can no longer cover the surface of the microparticles that have increased due to micronization, resulting in loss of electrical stability and secondary effects. It is known to cause aggregation. Further, when the leuco dye is finely dispersed by using polyvinyl alcohol or the like as a dispersing agent, the color density of the dispersion increases as the particle size decreases. Further, when mixed with a developer, coloring becomes more intense, and when a thermal recording paper is used, the background density increases.
This is because the unsaponified portion of polyvinyl alcohol changes due to high shear due to fine particles, and acetic acid is generated, resulting in a decrease in pH of the dispersion and partial color development, and some of the dye particles are non-crystalline. It is presumed that the coloration tends to occur. Also, in the dispersion method using media until reaching fine particles of up to 0.3 μm, it is difficult to put it to practical use because a dispersion time is required for a long time.
[0011]
In the present invention, it has been discovered that by using the surfactant as described above as a dispersant, it is possible to solve various drawbacks occurring in the water-soluble polymer compound, and the stability of the fine particles of the dye is improved, and secondary aggregation is achieved. In addition, the liquid fog was improved, and the dispersion time was shortened (dispersion efficiency was improved).
[0012]
There are various anionic surfactants such as fatty acid metal soaps, polycarboxylic acid type polymer surfactants, sulfates of higher alcohols, sulfates of alkyl polyethers, addition of ethylene oxide of higher alcohols. Products, alkylaryl sulfonates, alkyl sulfonic acids, aryl sulfonic acids, phosphate esters, aliphatic phosphate esters, aromatic phosphate esters, polyoxyethylene alkyl sulfate esters, polyoxyethylene aryl sulfate Esters, polyoxyethylene alkylaryl sulfates, dialkylsulfosuccinates, alkylbenzene sulfonates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, polyoxyalkylene aryl ether phosphates Polyoxyalkylene alkylaryl ether phosphoric acid esters, and the like, anionic surfactants in particular having a polyoxyethylene group Among these are preferred from the viewpoint of dispersion stability. Specifically, for example, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, polyoxyethylene lauryl ether sulfate triethanolamine, polyoxyethylene lauryl ether ammonium sulfate, Sodium polyoxyethylene sulfosuccinate lauryl, sodium polyoxyethylene xylyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene styryl phenyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene styryl phenyl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene xylyl phenyl ether sulfate triethanolamine, polyoxyethylene And styryl phenyl ether sulfate triethanolamine. These anionic surfactants may be a mixture of two or more.
[0013]
The surfactant having a polyoxyethylene group used in the present invention has an addition mole number of ethylene oxide (EO) of 60 or less, preferably 20 or less, particularly preferably 15 or less, and has a polyoxyethylene group. In the surfactant, a terminal ether residue is preferably a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or an aryl group substituted with a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group. As these aryl groups, , Phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, binaphthyl group, terphenyl group, quaterphenyl group and the like.
More preferable substituents include saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 8 to 20 carbon atoms such as octyl group, nonyl group, lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, oleyl group, etc. Substituted with a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms, such as octylphenyl group, nonylphenyl group, laurylphenyl group, tridecylphenyl group, cetyl group phenyl, stearylphenyl group, oleylphenyl group, etc. An aryl group, a ring assembly hydrocarbon group of an aromatic ring which may be substituted with an alkyl group or an alkenyl group such as a phenylxylyl group, a styrylphenyl group, a bisquisilylphenyl group, a trixylylphenyl group, etc. Can be mentioned. Further, the content of a particle size component of 0.07 μm or less in the leuco dye dispersion is 1% or less, an anionic surfactant is contained in the leuco dye in an amount of 5 to 25% by weight, the leuco It is preferable to contain 1-10% of the silicon emulsion by weight with respect to the dye. By using the leuco dye dispersion prepared as described above, a heat-sensitive recording material having high sensitivity, high heat resistance and excellent background whiteness is provided. In particular, regarding the whiteness of the background, it was found that the surfactant having a polyoxyethylene group as a leuco dye dispersing agent varies depending on the number of moles of polyoxyethylene, and the smaller the number of moles, the lower the number of moles. Tend to improve. In particular, the effect is observed when the number of moles is 20 or less, and particularly when the number of moles is 15 or less.
[0014]
Further, the amount of the anionic surfactant used is less than 5% when the amount is less than 5%, and there are problems such as secondary aggregation of the particles, and more than 25%. When used, when used as a heat-sensitive recording material, color development is inhibited, and there is a risk that the color density and storage stability are lowered.
[0015]
On the other hand, the volume average particle size of the leuco dye increases as the particle size decreases. However, when the particle size is 0.1 μm or less, heat-resistant background fogging occurs in heat-resistant storage, resulting in problems in practical use. . Therefore, it is desirable to control the volume average particle diameter in the range of 0.1 to 0.3 μm to achieve both heat resistant storage stability and high sensitivity.
Further, when the ratio of the particle diameter is 0.07 μm or less, the background fogging occurs as in the case of the volume average particle diameter, and the ratio becomes remarkable when the ratio exceeds 1%. .
[0016]
Particularly preferred surfactants having a polyoxyethylene group used in the present invention include compounds represented by the following general formula (III), but are not necessarily limited thereto.
[0017]
[Formula 4]
X-O- (CH2CH2O) n-SO3-Y (III)
Wherein X is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an unsubstituted or saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or an aryl group substituted with an unsubstituted or saturated unsaturated aliphatic hydrocarbon group Y represents Na, NH 4, N (CH 2 CH 2 OH) 3, etc., and n represents an integer of 60 or less, where n is preferably 20 or less, more preferably 15 or less. X may represent two or more substituents, and for example, when X is an alkyl group having 12 and 13 carbon atoms, it represents a mixture of each compound having these alkyl groups.)
The substituent X is specifically shown as the saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 8 to 8 carbon atoms such as octyl group, nonyl group, lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, oleyl group and the like. 20 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, and among the aryl groups substituted with an unsubstituted or saturated unsaturated aliphatic hydrocarbon group, the unsubstituted aryl group includes a phenyl group, naphthyl Group, biphenyl group, binaphthyl group, terphenyl group, quaterphenyl group and the like. In the aryl group, the aryl group substituted with a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group includes an octylphenyl group, a nonylphenyl group, a laurylphenyl group, a tridecylphenyl group, a cetyl group phenyl, and a stearylphenyl group. An aryl group substituted with a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms such as an oleylphenyl group, a xylylphenyl group, a biskisylphenyl group, a trixylylphenyl group, A ring-assembled hydrocarbon group substituted with an alkyl or alkenyl group such as a styrylphenyl group is also included as a preferred substituent in an aryl group substituted with a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
[0018]
Examples of the polymer dispersant used together with the anionic surfactant in the present invention include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose. Polyvinyl alcohol acrylic sulfonic acid metal salt is preferred. Further, the polymer dispersant is preferably used in an amount of 2 to 10% based on 1 part of the leuco dye. When the amount used is less than 2%, the image water resistance improving effect is not recognized. Moreover, when it exceeds 10%, there exists a problem which generate | occur | produces secondary aggregation.
[0019]
Obtaining a dye dispersion liquid with a volume average particle size of 0.10 to 0.30 μm of leuco dye by a dispersion method using a medium is that the dispersion time is prolonged and that the secondary aggregation does not occur However, the current situation is that industrial production is not possible.
Although the dispersion efficiency was considerably improved by changing the dispersant from a water-soluble polymer to an anionic surfactant, it is still insufficient for industrial production.
[0020]
Therefore, in the present invention, as a further method for improving the dispersion efficiency, the diameter of the medium used is set to 0.8 mm to 0.3 mm to improve the dispersion efficiency.
When the diameter of the medium used exceeds 0.8 mm, a long time is required until the particle diameter of the leuco dye reaches 0.3 μm or less. This is because particles that have been pulverized to around 1 μm are less likely to collide with the media, so if they are dispersed to 1 μm or less, the dispersion efficiency will be reduced and it will take a long time to make fine particles. In addition, when the diameter of the media used is less than 0.3 mm, it is difficult to separate the media and the dye dispersion, resulting in poor productivity and insufficient separation. Become.
Therefore, from the viewpoints of the efficiency of micronization and productivity, the media diameter is preferably 0.8 mm to 0.3 mm.
[0021]
As shown above, when considering the dispersion efficiency, it is preferable to select the media diameter according to the particle diameter. For particles of 1 μm or more, it is best to select the diameter of the media to be used from 0.8 mm to 1 mm. Well, in the case of particles having a diameter of 1 μm or less, it is best for the dispersion efficiency to make the diameter of the medium used 0.8 mm to 0.3 mm. It is preferable to carry out a two-stage dispersion in which the mixture is coarsely pulverized using a medium and then dispersed using a medium of 0.5 mm to 0.3 mm.
In addition, glass is generally used as the material of the media. However, considering the dispersion efficiency, use media such as zirconia with a large specific gravity, increase the energy at the time of collision between the particles and the media, and efficiently grind. Is preferably performed.
Examples of glass media include soda glass (manufactured by Imex) and high beads (manufactured by Ashizawa), and examples of zirconia include zirconia beads manufactured by Nikkato, zirconia beads manufactured by Toray Industries, Inc., and the like.
In addition, bubbles in the liquid at the time of dispersion enter between the particles and the media, obstructing the collision between the particles and the media, and lowering the dispersion efficiency. Therefore, removing the bubbles in the liquid improves the dispersion efficiency. .
[0022]
Therefore, silicon emulsion, mineral oil, higher alcohol, acetylene glycol, higher fatty acid and the like can be used as an antifoaming agent. In particular, silicon emulsion has a high antifoaming effect, and if the amount added is less than 1% of the leuco dye, there is no effect, and if it exceeds 10%, coloring inhibition occurs when used as a thermal recording material. However, since there is a problem that the color density is lowered and the storage stability is lowered, the use in the range of 1 to 10% makes it possible to remove bubbles in the liquid and improve the dispersion efficiency.
[0023]
Ball mills, attritors, sand mills, SC mills, ring mills, spike mills, coball mills, dyno mills, etc. can be used as dispersing machines using media. Since the shearing force applied to the pulverized product can be increased, it is suitable for shortening the dispersion time (improving the dispersion efficiency).
[0024]
In the present invention, when a support made of waste paper pulp is used, the reason for the decrease in storage stability is not clearly clarified. However, waste paper pulp contains a surfactant, and this causes color development. It is presumed that the storage stability is lowered because the coloring of the agent and the dye is inhibited.
In the present invention, by reducing the particle size of the dye, the contact probability between the developer and the dye is increased, and since it is difficult to be affected by color development by the surfactant, a support made of waste paper pulp is used. However, it is considered that good storage stability can be obtained.
[0025]
The leuco dye used in the heat-sensitive color forming layer of the present invention is applied singly or in combination of two or more. As such leuco dye, those applied to this kind of heat-sensitive material are arbitrarily applied. For example, leuco compounds of dyes such as triphenylmethane, fluoran, phenothiazine, auramine, spiropyran, and indinophthalide are preferably used. Specific examples of such leuco dyes include those shown below.
[0026]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone),
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide,
3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide,
3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane,
3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane,
3-diethylamino-7-chlorofluorane,
3-diethylamino-7-methylfluorane,
3-diethylamino-7,8-benzfluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane,
3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane,
2- {N- (3′-trifluoromethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluorane,
2- {3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthyl benzoate lactam},
3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane,
3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3-di-n-butylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3-N-methyl-N, n-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane,
[0027]
Benzoyl leucomethylene blue,
6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6′-bromo-3′-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
3- (2′-hydroxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5′-chlorophenyl) phthalide,
3- (2′-hydroxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5′-nitrophenyl) phthalide,
3- (2′-hydroxy-4′-diethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5′-methylphenyl) phthalide,
3- (2′-methoxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-hydroxy-4′-chloro-5′-methylphenyl) phthalide,
3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane,
3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane,
3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane,
3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3-diethylamino-7-piperidinofluorane,
[0028]
2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluorane,
3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide,
3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromofluorane,
3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzofluorane,
3-N-methyl-N-isopropyl-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-N-ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ′, 4′-dimethylanilino) fluorane,
3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane,
3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane,
3-diethylamino-5-chloro- (α-phenylethylamino) fluorane,
[0029]
3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane,
3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane,
3-diethylamino-7-piperidinofluorane,
2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (p-N-butylanilino) fluorane,
[0030]
3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide,
3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromofluorane,
3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane,
3-N-ethyl-N-(-2-ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzofluorane,
[0031]
3-p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} -6-dimethylaminophthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-phenylethylene-2-yl) phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenylethylene-2-yl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4′-dimethylamino-2′-methoxy) -3- (1 ″ -p-dimethylaminophenyl-1 ″ -p-chlorophenyl-1 ″, 3 ″ -butadiene-4 ″ -yl) benzophthalide,
3- (4′-dimethylamino-2′-benzyloxy) -3- (1 ″ -p-dimethylaminophenyl-1 ″ -phenyl-1 ″, 3 ″ -butadiene4 ″ -yl) benzophthalide,
3-dimethylamino-6-dimethylamino-fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide,
3,3-bis {2- (p-dimethylaminophenyl) -2-p-methoxyphenyl) ethenyl} -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3-bis {1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl} -5,6-dichloro-4,7-dibromophthalide,
Bis (p-dimethylaminostyryl) -1-naphthalenesulfonylmethane,
Bis (p-dimethylaminostyryl) -1-p-tolylsulfonylmethane and the like.
[0032]
Specific examples of the developer used in the present invention include the following.
4,4′-isopropylidenebisphenol,
4,4′-isopropylidenebis (o-methylphenol),
4,4′-secondary butylidenebisphenol,
4,4′-isopropylidenebis (2-tertiary butylphenol),
4,4′-methylenebis (oxyethylenethio) diphenol,
zinc p-nitrobenzoate,
1,3,5-tris (4-tertiarybutyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid,
2,2- (3,4'-dihydroxydiphenyl) propane,
Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide,
4- {β- (p-methoxyphenoxy) ethoxy} salicylic acid,
1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane,
1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -5-oxapentane,
[0033]
Phthalic acid monobenzyl ester monocalcium salt,
4,4′-cyclohexylidene diphenol,
4,4′-isopropylidenebis (2-chlorophenol),
2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4′-butylidenebis (6-tertiarybutyl-2-methyl) phenol,
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tertiarybutylphenyl) butane,
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane,
4,4′-thiobis (6-tertiarybutyl-2-methyl) phenol,
4,4′-diphenolsulfone,
4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone,
4-benzyloxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone,
4,4′-diphenol sulfoxide,
isopropyl p-hydroxybenzoate,
benzyl p-hydroxybenzoate,
Benzyl protocatechuate,
[0034]
Stearyl gallate,
Lauryl gallate,
Octyl gallate,
1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -propane,
N, N′-diphenylthiourea,
N, N′-di (m-chlorophenyl) thiourea,
Salicylanilide,
Bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid methyl ester,
Bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester,
1,3-bis (4-hydroxycumyl) benzene,
1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene,
2,4′-diphenolsulfone,
2,2′-diallyl-4,4′-diphenolsulfone,
3,4-dihydroxyphenyl-4′-methyldiphenyl sulfone,
1-acetyloxy-2-naphthoic acid zinc,
2-acetyloxy-1-naphthoic acid zinc salt,
2-acetyloxy-3-naphthoic acid zinc,
α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -α-methyltoluene,
Antipyrine complex of zinc thiocyanate,
Tetrabromobisphenol A,
Tetrabromobisphenol S,
4,4′-thiobis (2-methylphenol),
4,4′-thiobis (2-chlorophenol),
(Poly) 4-hydroxybenzoic acid derivatives (described in WO99 / 51444),
Urea urethane compounds (described in WO00 / 14058),
A diphenylsulfone derivative, a developer having a sulfonylaminocarbonylamide group (described in JP-A-08-333329),
An oligomer composition obtained by a polycondensation reaction between a trivalent or higher polyvalent isocyanate compound represented by the following formula (I) and an aromatic amine represented by the formula (II):
[0035]
[Chemical formula 5]
X (NCO) a (I)
[0036]
[Chemical 6]

(In the formula, X is a trivalent or more group, a is an integer of 3 or more, and b and c are integers of 0 to 5, and a combination satisfying the relationship of b + c = 1 to 5) Z represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and the aryl group includes a case where a condensed ring structure is formed, d is an integer of 0 to 4, and b + c + d = 1 to 5 (Where b + c = 1 to 5) is a combination that satisfies an integer relationship).
[0037]
Here, the oligomer composition used as the developer is a trivalent or higher polyvalent isocyanate represented by the general formula (I) constituting a single compound having three or more isocyanate groups (NCO groups) in the molecule. Or it can mix and use arbitrarily. X in the general formula (I) is a trivalent or higher group, and the structure thereof is not particularly limited, but examples thereof include the following structures.
Examples of X include (a) a carbonyl group, a sulfonyl group, an aliphatic hydrocarbon, a trivalent or higher group derived from an aromatic hydrocarbon, (b) one or more heteroatoms in the main chain, a carbonyl group , A sulfonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, a trivalent or higher group derived from an aliphatic hydrocarbon containing an aromatic ring, (c) one or more heteroatoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an ester group , An amide group, a urethane group, an alkylene group, and a trivalent or higher valent group derived from three or more aromatic hydrocarbons linked by an aliphatic hydrocarbon containing a hetero atom in the main chain. Furthermore, although included in the above description, examples of X include those having structures represented by the following general formulas (III) and (IV).
[0038]
[Chemical 7]

[0039]
[Chemical 8]

In the formula, Y represents a divalent group, and in the formula, X represents (d) a divalent group derived from a carbonyl group, a sulfonyl group, an aliphatic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon, and (e) in the main chain. One or more heteroatoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, a divalent group derived from an aliphatic hydrocarbon containing an aromatic ring, (f) one or more heteroatoms, Represents a divalent group derived from a carbonyl group, a sulfonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, an alkylene, or two aromatic hydrocarbons linked by an aliphatic hydrocarbon containing a hetero atom in the main chain. .
Various types of trivalent or higher polyvalent isocyanates represented by the general formula (I) containing X can be used. These trivalent or higher polyvalent isocyanate compounds can be generally derived from various diisocyanate compounds. Examples of the diisocyanate compound used here include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, various (o , M, p) xylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, various (o, m, p) phenylene diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, lysine diisocyanate, 3 , 3-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, various (m, p) tetramethylxylene diisocyanate Examples of such compounds may include a reaction between these diisocyanate compounds with a trihydric or higher polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, or tripentaerythritol, or Trivalent or higher polyvalent isocyanate compounds having various structures can be produced by trimer structuring of diisocyanate or burette structuring.
[0040]
Examples of trivalent polyisocyanate derivatives derived from 1,6-hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 1,4-cyclohexyl diisocyanate are shown below. .
[0041]
[Chemical 9]
I-1 (Nihon Polyurethane Coronate HL)

[0042]
[Chemical Formula 10]
I-2 (Nihon Polyurethane Coronate L)

[0043]
Embedded image
I-3 (Takeda Pharmaceutical Taketake D110N)

[0044]
Embedded image
I-4 (Japan Polyurethane Coronate 2067)

[0045]
Embedded image
I-5 (Takenate D120N manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited)

[0046]
Embedded image
I-6 (Takenate D140N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)

[0047]
Embedded image
I-7 (Japan Polyurethane Coronate HX)

[0048]
Embedded image
I-8 (Japan Polyurethane Coronate 2030)

[0049]
Embedded image
I-9 (Suisuka Bayer Urethane Death Module Z-4470)

[0050]
Embedded image
I-10 (Sumidule Bayer Urethane Sumijour N3200)

[0051]
On the other hand, specific examples of the aromatic amine derivative of the general formula (II) constituting the oligomer composition include the following. 4-aminophenol, 3-aminophenol, 2-aminophenol, 2-amino-3-methylphenol, 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol, 4-amino-2-methylphenol 3-amino-2-methylphenol, 4-amino-3-methylphenol 5-amino-2-methoxyphenol, 2-amino-4-tert-butylphenol, 2-amino-4-chlorophenol, 6-amino- 2,4-dimethylphenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2,5-dimethylphenol, 4-amino-2,6-dibromophenol, 4-amino-2,3-dimethylphenol 5-amino-1-naphthol, 1-amino-2-naphthol, 4-amino-1-naphthol, 3-a Aminophenol derivatives such as Bruno-2-naphthol.
4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 2-aminobenzoic acid (anthranilic acid), 2-amino-3-methylbenzoic acid, 2-amino-6-methylbenzoic acid, 2-amino-5-methylbenzoic acid Acid, 2-amino-3-methoxybenzoic acid, 3-amino-4-methoxybenzoic acid, 2-amino-5-chlorobenzoic acid, 3-amino-2-methylbenzoic acid, 3-amino-4-methylbenzoic acid Acid, 4-amino-3-methylbenzoic acid, 2-amino-3-chlorobenzoic acid, 2-amino-4-chlorobenzoic acid, 3-amino-4-chlorobenzoic acid, 4-amino-2-chlorobenzoic acid Acid, 5-amino-2-chlorobenzoic acid, 2-amino-5-bromobenzoic acid, 2-amino-5-iodobenzoic acid, 2-amino-4-fluorobenzoic acid, 2-amino-5-fluorobenzoic acid Acid, 4 Nitroanthranilic acid, 5-nitroanthranilic acid, 2-aminoterephthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 3,5-dimethylanthranilic acid, 3,5-dibutylanthranilic acid, 4-amino-3,5-diaiodobenzoic acid, Benzoic acid derivatives such as 3,5-diaiodoanthranilic acid, 4-amino-5-chloro-2-methoxybenzoic acid, 2-amino-4,5-dimethoxybenzoic acid and 3-amino-2-naphthoic acid.
Salicylic acid derivatives such as 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 3-aminosalicylic acid, 5-hydroxyanthranilic acid, 3-amino-4-hydroxybenzoic acid, and hydroxybenzoic acid derivatives.
[0052]
The developer is used in an amount of 2 to 10 parts per 1 part of the leuco dye. In order to create a thermal paper with improved chemical resistance, it has (poly) 4-hydroxybenzoic acid derivatives, urea urethane compounds, diphenylsulfone derivatives, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, and sulfonylaminocarbonylamide groups. An oligomer composition obtained by a polycondensation reaction between a developer and a polyisocyanate compound and an aromatic amine is preferable, and all of these developers are low in sensitivity with a normal particle size dye, and are insufficient in practical use. However, when combined with micronized dyes, the sensitivity can be improved, and the sensitivity can be improved to a level where actual use is possible. It is also possible to use a nonionic surfactant and a water-soluble polymer in combination with the above-described anionic surfactant for the purpose of making the leuco dye finer, improving the dispersion efficiency, and liquid stability.
[0053]
Examples of the nonionic surfactant and the water-soluble polymer used in the present invention include the following.
Polyoxyethylene octyl phenyl ether,
Polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether,
Polyoxyethylene lauryl ether,
Polyoxyethylene oleyl ether,
Polyoxyethylene tridecyl ether,
Polyoxyethylene castor oil ether,
Polyoxyethylene cetyl ether,
Polyoxyethylene stearyl ether,
Polyoxyalkylene alkyl ethers,
Polyoxyethylene oleate,
Polyoxyethylene nonylphenyl ether,
Sorbitan laurate,
Sorbitan stearate,
Sorbitan oleate,
Sorbitan trioleate,
Polyoxyethylene sorbitan laurate,
Polyoxyethylene sorbitan stearate,
Polyoxyethylene sorbitan oleate,
Polyoxyethylene sorbitan trioleate,
Polyoxyethylene polystyrene phenyl ether,
Polyethylene glycol,
Polyoxyethylene polyoxypropylene ether, etc.
[0054]
Examples of water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, polyacrylic acid soda, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymers, Acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymers, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salts, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salts, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, etc. In addition to molecules, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / acetic acid Emulsion and styrene / butadiene copolymer nil copolymer, latexes such as styrene / butadiene / acrylic copolymer.
[0055]
The ratio of the anionic surfactant and the above-mentioned polymer dispersant and nonionic surfactant used in combination is 0.05 to 1 part with respect to 1 part of the anionic surfactant, so that the fine particles and the dispersibility are improved. It is possible to contribute to the improvement of the stability of the dispersion.
[0056]
The volume average particle size and particle size distribution measuring method of the present invention are, for example, those based on a laser analysis / scattering method (Microtrac HRA9320-X100 type, Horiba LA920 type, Lazentec FBRM device), centrifugal sedimentation method, Coulter counter, It can be measured by a commonly used measuring instrument such as an electron microscope. Moreover, it is possible to increase the sensitivity by using a sensitivity improver together with a dye or a developer.
[0057]
Examples of the sensitivity improver used in the present invention include the following.
Fatty acids such as stearic acid and behenic acid, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate, zinc behenate and fatty acid metal salts such as p-benzyl Biphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, phenyl β-naphthoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, methyl 1-hydroxy-2-naphthoate, diphenyl Carbonate, gray alcohol carbonate, dibencil terephthalate, dimethyl terephthalate, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2 -Screw (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, dibenzoylmethane, 1 , 4-diphenylthiobutane, 1,4-diphenylthio-2-butene, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p- (2 -Vinyloxyethoxy) biphenyl, p-aryloxybiphenyl, p-propargyloxybiphenyl, dibenzoyloxymethane, dibenzoyloxypropane, dibenzyl disulfide, 1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenylpropanol, p- Benzyloxybenzyl alcohol, 1,3-phenoxy-2-propanol, -Octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, N-octadecylcarbamoylbenzene, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3-oxapentane, dibenzyl oxalate, Bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate and the like.
[0058]
In order to produce the heat-sensitive recording material of the present invention, when the above material is bonded and supported on a support, various conventional binders can be used as appropriate. Specific examples thereof include the following: Is mentioned.
[0059]
Polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic ester copolymer, acrylamide / acrylic ester / methacrylic Acid terpolymers, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salts, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salts, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein and other water-soluble polymers, as well as polyvinyl acetate Such as polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer John and styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / latex such as acrylic copolymer.
As the filler material, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide can be used, and a crosslinking material should also be used. Can do.
[0060]
As the support in the present invention, a high-quality paper, a support made of used paper pulp (in particular, it is preferable to use 50% or more of used paper pulp), synthetic paper, laminated paper, and the like can be used. An overcoat layer may be provided on the undercoat layer between the support and the heat-sensitive recording layer or on the heat-sensitive recording layer. As a material for forming the undercoat layer or the overcoat layer, the binder, filler, cross-linking agent and the like used in the above-described heat-sensitive recording layer can be used. It is particularly preferable to use hollow resin particles as a filler for the undercoat layer because the heat insulating property can improve the sensitivity.
[0061]
The hollow particles used in the present invention are made of a thermoplastic resin as a shell and contain air or other gas inside, and are fine hollow particles that are already in a foamed state. A 10 μm one is used. When the volume average particle diameter (particle outer diameter) is smaller than 2 μm, there are production problems such as it is difficult to obtain an arbitrary hollow ratio. Conversely, when the volume average particle diameter is larger than 10 μm, the surface after coating and drying is smooth. As a result, the adhesiveness with the thermal head is lowered and the effect of improving the sensitivity is lowered. Therefore, it is preferable that such particle distribution has a uniform distribution peak with a small variation and a particle diameter in the above range.
[0062]
Furthermore, the fine hollow particles used in the present invention preferably have a hollow ratio of 50% or more, and more preferably 70% or more. In addition, the hollow rate said here is ratio of the outer diameter of a hollow particle, and an internal diameter, and is represented by a following formula.
Hollow ratio = (inner diameter of hollow particles) / (outer diameter of hollow particles) × 100
[0063]
The hollow microparticles used in the present invention have a thermoplastic resin as a shell as described above. Examples of the resin include polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, and polyacrylate. , Polyacrylonitrile, polybutadiene, isobornyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, or a copolymer resin thereof. In particular, a copolymer mainly composed of vinylidene chloride and acrylonitrile, and a copolymer resin mainly composed of isobornyl acrylate, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable. Usually, the hollow particles are used as an intermediate layer between the thermosensitive coloring layer and the support, thereby improving high heat insulating properties and adhesion to the head and improving the coloring sensitivity.
[0064]
The recording method of the heat-sensitive recording material of the present invention is not particularly limited depending on the purpose of use, such as a thermal pen, a thermal head, or laser heating.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. All parts and% shown below are based on weight. The particle size was measured with LA-920 manufactured by Horiba.
(1) Adjustment of A and B liquid (dye dispersion liquid)
Dispersion shown in Table 1 is a composition comprising 30 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-N-7-anilinofluorane, a surfactant shown in Table 1, a silicon emulsion, and a polymer dispersant (dye content 30%). A leuco dye dispersion was prepared by dispersing under conditions. In addition, as for the disperser, sand mill is DYNOMILLTypeKDLPilot (made by Backerfen), SC mill is SC-100 (made by Mitsui Mine), ring mill is SRG-100 (made by Araki Iron Works), spike mill is SHG-4 (made by Inoue Seisakusho). Using.
[0066]
[Table 1-1]

[0067]
[Table 1-2]

[0068]
[Table 1-3]

In the evaluation of liquid fog, the current dispersion liquid (B-1) was compared, ×: liquid fog was larger than (B-1), ○: liquid fog was smaller than (B-1), ◎: almost liquid fog Evaluated as none.
[0069]
From the results shown in Table 1, the dye dispersion liquid of the present invention has a volume average particle size of 0.10 to 0.30 μm, and the proportion of extremely small particle components of 0.07 μm or less satisfies 1% or less, and is free from liquid fog. It is clear that the liquid can be prepared with high productivity.
[0070]
(2) Adjustment of liquid C (developer dispersion)
(2) -1
A composition comprising 20 parts of 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 20 parts of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution and 60 parts of water was dispersed with a sand mill to obtain a dispersion having a volume average particle size of 0.81 μm.
(2) -2
(2)-Except that 4-hydroxybenzoic acid polyester (K-5 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was used instead of 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone of (2) -1. In the same manner as in Example 1, a dispersion having a volume average particle size of 0.95 μm was obtained.
(2) -3
(2) Volume average particles in the same manner as (2) -1, except that a urethane urea compound (UD manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used instead of 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone. A dispersion having a diameter of 0.78 μm was obtained.
(2) -4
(2) -1 Similar to (2) -1, except that diphenylsulfonic acid derivative (D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was used instead of 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone. Thus, a dispersion having a volume average particle diameter of 0.72 μm was obtained.
(2) -5
(2) Other than using a compound having a sulfonylaminocarbonylamide group (pergafast201 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) instead of 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone of -1, (2) In the same manner as in Example 1, a dispersion having a volume average particle size of 0.88 μm was obtained.
(2) -6
(2) -1 volume average in the same manner as (2) -1, except that 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (bisphenol S) was used instead of 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone. A dispersion having a particle size of 0.88 μm was obtained.
(2) -7
(2) -1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- in place of 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone A volume average particle size 0.88 μm dispersion was obtained in the same manner as (2) -1, except that an oligomer composition composed of (1H, 3H, 5H) -trione and 4-aminosalicylic acid was used.
[0071]
(3) Adjustment of thermosensitive coloring coating solution
Dye dispersion A and dye dispersion B liquid 20 parts, developer dispersion C liquid 60 parts, colloidal silica (solid content 20%) 10 parts, styrene butadiene latex (solid content 50%) 20 parts, stearamide dispersion A composition comprising 15 parts of a liquid (solid content 20%) and 1 part of a dioctylsulfosuccinic acid aqueous solution (solid content 5%) was mixed to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution.
[0072]
(4) Adjustment of undercoat layer forming liquid

The mixture was stirred and dispersed to prepare an undercoat layer forming liquid.
[0073]
(5) Adjustment of overcoat layer forming solution
20 parts of aluminum hydroxide
20 parts polyvinyl alcohol aqueous solution 20 parts
60 parts of water
The above mixture was dispersed with a ball mill for 24 hours to prepare (Liquid E).
[0074]
Making thermal recording paper
Basis weight 60g / m ² The dry coating amount is 3.0 g / m using the undercoat liquid described in Table 2 on the paper. ² It was applied to become and dried. Then, a thermosensitive coloring coating solution was prepared using the dye dispersion and developer dispersion described in Table 2, and the amount of dye adhered was 0.45 g / m. ² Then, it is applied and dried so that the resin adhesion amount is 1.5 g / m. ² And dried (the amount of adhesion represents the amount of dry adhesion). Then, it processed with the super calender and the heat-sensitive recording material of the Example and the comparative example was obtained.
[0075]
[Table 2]

[0076]
Evaluation methods
(Sensitivity magnification)
In a thermal printing experimental apparatus having a thin film head manufactured by Matsushita Electric Parts Co., Ltd., the calendered product was subjected to head power 0.45 W / dot 1 line, recording time 20 msec / L, scanning density 8 × 385 dots / mm Printing was performed at a pulse width of 0.0 to 0.7 mmsec every 1 msec, the printing density was measured with a Macbeth densitometer RD-914, and the pulse width at which the density was 1.0 was calculated.
On the basis of Comparative Example 1, calculation is performed as (pulse width of Comparative Example 1) / (pulse width of measured sample) = sensitivity magnification. The larger the value, the better the sensitivity (thermal response). The evaluation results are shown in Table 3.
[0077]
(Image density)
The calendered product was printed with a pulse width of 0.5 mmsec using the above thermal printing experimental apparatus, and the print density and background density were measured with a Macbeth densitometer RD-914.
[0078]
(Heat-resistant)
The samples printed under the above conditions were each left at 80 ° C. for 15 hours, and then the density of the image area and the background area was measured.
[0079]
(Temperature and humidity resistance)
Samples printed under the above conditions were allowed to stand at 40 ° C.-90% for 15 hours, respectively, and then the density of the image area and background area was measured.
[0080]
[Table 3]

[0081]
Next, basis weight 60g / m ² A dry coating amount of 3.0 g / m using the undercoat liquid described in Table 4 on the paper of ² It was applied to become and dried. Then, a thermosensitive coloring coating solution was prepared using the dye dispersion and developer dispersion described in Table 4, and the dye adhesion amount was 0.45 g / m. ² Then, it is applied and dried so that the resin adhesion amount is 1.5 g / m. ² And dried (the amount of adhesion represents the amount of dry adhesion). Then, it processed with the super calender and the heat sensitive recording material paper of the Example and the comparative example was obtained. The following evaluation was performed on the prepared thermal recording material.
(Color development sensitivity)
In a thermal printing experimental apparatus having a thin film head manufactured by Matsushita Electric Parts Co., Ltd., the calendered product was subjected to head power 0.45 W / dot 1 line, recording time 20 msec / L, scanning density 8 × 385 dots / mm Printing was performed at a pulse width of 0.0 to 1.2 msec every 1 msec, the printing density was measured with a Macbeth densitometer RD-914, and the pulse width at which the density was 1.0 was calculated.
Based on Comparative Example 8, the sensitivity magnification calculated as (pulse width of Comparative Example 8) / (pulse width of measured sample) = sensitivity magnification was obtained. A larger value of sensitivity magnification means that the sensitivity (thermal response) is better.
[0082]
(Heat resistance test)
The sample in the non-printing state was left in an environment at 80 ° C. for 15 hours, and then the density of the non-printing portion was measured.
[0083]
(Skin Hunter Whiteness)
The whiteness of the background portion was measured with a digital hunter whiteness meter (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) in a state where 10 sheets of non-printed samples were stacked.
Table 4 shows the measurement results.
[0084]
[Table 4]

[0085]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, the dye dispersion liquid of the present invention has good productivity in the dispersion method using media, and can be microparticulated without liquid fog and liquid aggregation. For example, when used in the production of thermal paper, it is possible to provide a thermal paper with high sensitivity, high whiteness of the background, and excellent storage stability.

Claims

The leuco dye is dispersed by adding 5 to 25% by weight of an anionic surfactant having a polyoxyethylene group represented by the following general formula (III) as a dispersant to the leuco dye. A leuco dye dispersion characterized by having a volume average particle diameter of a dye of 0.10 μm to 0.30 μm, wherein a silicon emulsion is contained in an amount of 1 to 10% by weight with respect to the leuco dye. A leuco dye dispersion.

(Wherein X represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an aryl group substituted with an unsubstituted or saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, Y represents Na, NH ₄ or N (CH ₂ CH ₂ OH) represents ₃ groups, and n represents an integer of 15 or less.

2. The leuco dye dispersion according to claim 1, wherein the volume average particle diameter of the dye particles in the leuco dye dispersion is in the range of 0.10 μm to 0.20 μm.

3. The leuco dye dispersion according to claim 1, wherein a content of a particle size component of 0.07 μm or less in the leuco dye dispersion is 1% or less. 4.

The leuco dye dispersion liquid according to any one of claims 1 to 3 , wherein the leuco dye contains a polymer dispersant.

The leuco dye dispersion liquid according to claim 4 , wherein the polymer dispersant is polyvinyl alcohol, polyacrylsulfonic acid metal salt, or partially saponified polyvinyl alcohol.

Using a glass medium diameter 0.8Mm～0.3Mm, dispersion method characterized by obtaining a leuco dye dispersion liquid according to any one of claims 1 to 5 carried out a sand mill dispersion.

Using zirconia media having a diameter 0.8Mm～0.3Mm, dispersion method characterized by obtaining a leuco dye dispersion liquid according to any one of claims 1 to 5 carried out a sand mill dispersion.

The leuco according to any one of claims 1 to 5 , wherein a two-stage sand mill dispersion is performed by coarsely pulverizing using a medium having a diameter of 0.8 mm to 1.0 mm and then dispersing using a medium having a diameter of 0.5 mm to 0.3 mm. A dispersion method comprising obtaining a dye dispersion.

The dispersion method according to any one of claims 1 to 5 , wherein dispersion is performed with an SC mill disperser using zirconia media having a diameter of 0.8 mm to 0.3 mm.

The dispersion method according to any one of claims 1 to 5 , wherein dispersion is performed with a ring mill disperser using zirconia media having a diameter of 0.8 mm to 0.3 mm.

The dispersion method according to any one of claims 1 to 5 , wherein dispersion is performed with a spike mill disperser using zirconia media having a diameter of 0.8 mm to 0.3 mm.

12. A heat-sensitive recording material comprising a heat-sensitive recording layer mainly comprising a leuco dye and a color developer that causes the leuco dye to develop a color on heating on a support, and the leuco obtained by the dispersion method according to any one of claims 6 to 11. A heat-sensitive recording material produced using a dye dispersion.

The thermosensitive recording material according to claim 12 , wherein an intermediate layer containing thermoplastic hollow resin particles is provided between the support and the thermosensitive coloring layer.

The heat-sensitive recording material according to claim 12 or 13 , wherein the developer contains a (poly) 4-hydroxybenzoic acid derivative.

The heat-sensitive recording material according to claim 12 or 13 , wherein the developer contains a urea urethane compound.

The heat-sensitive recording material according to claim 12 or 13 , wherein the developer contains a diphenylsulfonic acid derivative represented by the following general formula.

The heat-sensitive recording material according to claim 12 or 13 , wherein the developer contains a developer having a sulfonylaminocarbonylamide group.

The heat-sensitive recording material according to claim 12 or 13 , wherein the developer contains 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (bisphenol S).

The heat-sensitive recording material according to claim 12 or 13 , wherein the developer contains 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone.

The developer contains an oligomer composition obtained by a polycondensation reaction between a trivalent or higher polyvalent isocyanate compound represented by the following general formula (I) and an aromatic amine represented by the formula (II). The heat-sensitive recording material according to claim 12 or 13 , wherein:

The heat-sensitive recording material according to any one of claims 12 to 20 , wherein the support is made of waste paper pulp.