JP3811747B2 - 生分解性を有する発泡性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する包装材料として用いられる発泡体用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軽量性、緩衝性、成形加工性を生かしたプラスチック発泡体が包装、梱包材として多量に用いられており、その素材はポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィンといった石油を原料とする化学製品である。この為、これらの製品は使用後の処分が困難で、焼却すれば燃焼カロリーが高く焼却炉を傷め、また埋め立てても分解しないうえに容積が大きいために処分場のスペースを占有してしまうといった難点があり、大きな社会問題となっている。
【０００３】
また、処分されずに投棄された発泡成形体が及ぼす、河川、海洋等の汚染など自然生態系への影響も無視できなくなっている。そこで生態系の中で分解し、地球環境への影響が少ない生分解性樹脂が開発された。例えば、微生物の体内で合成されるポリヒドロキシブチレート系樹脂、脂肪族グリコールと脂肪族カルボン酸からなるポリエステルまたはカプロラクトンを主成分とするポリエステル系樹脂等が提案されている。しかしながら、前者は、微生物が作り出すため純度が悪いうえ極めて生産性が悪く利用が制限される。
【０００４】
そして後者は、原料が石油、天然ガスといった安価で多量に入手できるものであるから生産性は良好であるが、結晶性樹脂である上にガラス転移点が低いため生分解性発泡樹脂としては実用性に乏しい。更に原料を石油、天然ガスに依存しているため、分解すると地球上に存在する炭酸ガス系に新たに炭酸ガスが加算され炭酸ガスの抑制効果に寄与しない。また、長期的に見た場合、原料ソースが有限であるため、やがて入手困難となり、真の意味での地球環境保全に資し得ない。
【０００５】
更に、グリコール酸や乳酸などもグリコリドやラクチドの開環重合により生分解性のポリマーが得られ、縫合糸等医療用の繊維として利用されているが、繊維形成の為の必須要件として樹脂に結晶性を持たせているため、そのままでは発泡成形体として包装用途に大量に使用されるには至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生分解性を有しながら生産性に優れる発泡性樹脂組成物、即ち、微生物による分解が可能で、使用後処分に際しても地球環境への負荷がすくなく、高い生産性を有し、実用に耐えうる発泡性樹脂組成物を提供することにある。本発明者等は、高い発泡性を有する生分解性樹脂として不可欠な条件であるベースポリマー、高分子量化するための添加剤、発泡させるための添加剤等について詳細に亘り鋭意検討を重ねた結果、実用上十分な生産性を有する生分解性樹脂組成物を見出し、既に発明提案（特願平９−３１４４７９）を行った。しかし、該発明で得られる発泡樹脂は発泡倍率としては高いものの、発泡倍率、発泡セルの大きさに問題があることが判った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭意研究の結果、発泡倍率、発泡セルの大きさが安定しないことは高分子量化された樹脂組成物の溶融粘度の変動と相関があり、該溶融粘度は樹脂組成物の保存状態により変動することを見出し、その変動を制御する手段を検討し本発明に到達したものである。
【０００８】
即ち本発明は、Ｌ体とＤ体のモル比が９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５であるポリ乳酸にイソシアネート基≧２．０当量／モルのポリイソシアネート化合物を該ポリ乳酸に対して０．５〜５重量％配合し反応させた樹脂組成物を、該樹脂組成物の保有水分を１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲に保持しながら２０〜６０℃の温度で２〜１０日間熟成し、熟成後の該樹脂組成物の溶融粘度が、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、測定温度１９０℃、オリフィス径２ｍｍ、荷重２１．６ｋｇｆにて測定したメルトインデックス値（ＭＩ）で５以下であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、基本条件の一つである生分解性を有し、自然界の炭酸ガス増加を最小限に抑制し、且つ、実用に耐えうる生産性、コストを考慮すると、とうもろこし等穀物の澱粉を出発物質とする乳酸を原料とするポリ乳酸樹脂が好ましい。しかし、通常繊維用として使用されるものは結晶性が必要であることより、光学異性体のＬ体がほぼ１００％のものを使用している。これに対し、発泡体を形成するためには少なくとも結晶性はできる限り小さくする必要がある。その理由は、結晶性樹脂は発泡剤を含浸する工程で結晶化が進行し、発泡を阻害するからである。
【００１０】
ベースポリマーとして使用するポリ乳酸に非晶性を付与するにはＬ体とＤ体のモル比を９５／５〜５／９５とすることが必要となるが、６０／４０〜４０／６０のポリ乳酸は非晶性であることは満足するが、ガラス転移点が５０℃未満となり実用性がなくなってしまう。従って、本発明で言うポリ乳酸とは、Ｌ体とＤ体のモル比が９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５の範囲の実質的に非晶性のポリ乳酸である。Ｌ体とＤ体のモル比が９５／５を超えるもの、或いは５／９５未満のものは結晶性が高く、発泡倍率が上がらなかったり、発泡が不均一になり使用できない。好ましくはＬ体とＤ体のモル比が９０／１０〜７０／３０、又は３０／７０〜１０／９０の範囲が良い。
【００１１】
一方、発泡成形体のうちビーズ発泡用に使用される樹脂は、発泡体を成形するまで保管している間に予め含浸させた発泡剤が揮散することを出来る限り抑えることが必要である。その為には、常温よりもガラス転移点の高い樹脂を用いることで、ポリ乳酸は上記の範囲のＬ体／Ｄ体共重合物であるかぎりガラス転移点は５０℃以上で他の生分解性樹脂に比して際立って高いので非常に好都合である。勿論、発泡シートのような製造方法に於いても発泡剤の揮散減少による発泡性を効果的にするためにはガラス転移点が高いのが有利である。
【００１２】
本発明に使用されるポリ乳酸は高分子量の直鎖状ポリ乳酸が好ましく、その溶融粘度はＪＩＳ Ｋ ７２０１（荷重２．１６ｋｇｆ）に準拠したメルトインデックス値（ＭＩ）で１〜１０の範囲であり、さらに好ましくは１〜５の範囲である。溶融粘度が１未満の直鎖状ポリ乳酸は、通常用いられる後述の方法では製造することが困難であり、１０を超える溶融粘度を有するポリ乳酸から得られるポリ乳酸樹脂組成物は発泡倍率の低い発泡体しか得られない。
【００１３】
その理由は、以下に述べるポリイソシアネート化合物と反応させて同程度の溶融粘度を有する樹脂を得たとき、ベースポリマーが低溶融粘度（低分子量）樹脂の場合と高溶融粘度（高分子量）樹脂ではポリマーとポリイソシアネート化合物との反応（分岐）密度が異なり、低溶融粘度（低分子量）樹脂のほうが反応（分岐）密度が高い架橋構造を取るため、発泡を阻害すると考えられるからである。
【００１４】
高溶融粘度（高分子量）のポリ乳酸を得る手段として、通常の反応釜での高真空下、攪拌効率の良好な状態での溶融重合、二軸混練反応機による溶融重合、高真空下での薄膜重合法、溶融重合と固相重合の組み合わせにより高溶融粘度（高分子量）を得ることは可能であるが、高粘度であるため反応サイクル低下による生産性の低下、樹脂の熱分解による品質低下に十分注意しなければならない。これらの方法により溶融粘度がメルトインデックス値（ＭＩ）で１〜１０の範囲のポリ乳酸を得ることはできる。
【００１５】
しかし、この方法により得られたポリ乳酸に発泡剤を含浸、発泡させても発泡倍率は低く実用に耐えるものではない。高発泡倍率を得るには更に高溶融粘度（高分子量）化が必要であり、溶融重合のみでは限界がある。
【００１６】
本発明者等は鋭意検討の結果、イソシアネート基≧２．０当量／モルのポリイソシアネート化合物を該ポリ乳酸に対して０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％をポリ乳酸と溶融状態で混合、反応させることにより溶融粘度がメルトインデックス値（ＭＩ）で５以下の発泡性の良好な樹脂組成物を得ることが出来た。
【００１７】
ポリイソシアネート化合物が０．５重量％未満ではポリ乳酸樹脂組成物の溶融粘度があまり上昇せず、また５重量％を超えるとポリ乳酸樹脂組成物の溶融粘度は上昇するものの未反応のポリイソシアネート化合物が残留したり、分岐密度が大きくなり、架橋反応も進行してゲル化物が多量に生成し、発泡性は逆に低下する。
【００１８】
ポリ乳酸とポリイソシアネート化合物を溶融状態で混合、反応させ超高分子量化させる方法は通常の公知の方法が可能である。例えば、ペレット化したポリ乳酸にポリイソシアネート化合物を添加混合し単軸または二軸混練機等で溶融混合する方法、予めポリ乳酸を単軸または二軸混練機等で溶融した後ポリイソシアネート化合物を添加する方法、単軸または二軸混練機等で溶融重合によりポリ乳酸を製造し又は製造中にポリイソシアネート化合物を添加する方法等により目的物であるポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
使用されるポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂環族、脂肪族系のポリイソシアネートがあり、例えば、芳香族ポリイソシアネートとしてはトリレン、ジフェニルメタン、ナフチレン、トリジン、キシレン、トリフェニルメタンを骨格とするポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネートとしてはイソホロン、水素化ジフェニルメタンを骨格とするポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネートとしてはヘキサメチレン、リジンを骨格とするポリイソシアネート化合物があり、いずれも使用可能であるが、汎用性、取扱い性、耐候性等からトリレン、ジフェニルメタン、特にジフェニルメタンのポリイソシアネートが好ましく使用される。
【００２０】
かくして得られたポリ乳酸樹脂組成物は以下に述べる発泡剤、発泡助剤を含浸させ、発泡処理を行うと高発泡倍率の発泡体が得られる場合とそうでない場合が混在する結果となった。本発明者等はこの課題を解決すべくあらゆる角度から検討を行った結果、発泡倍率、発泡セルの大きさの変動はポリ乳酸樹脂組成物の溶融粘度の変動と相関があることが判明した。溶融粘度がメルトインデックス値（ＭＩ）で５以下の高溶融粘度組成物は、高発泡倍率の発泡体が得られるが、ＭＩ値が５を超える樹脂組成物は同様な操作を行っても高発泡倍率の発泡体は得られなかった。同一の樹脂組成物でありながら再現性に乏しいことは実用化には大きな課題となる。
【００２１】
本発明者等はポリ乳酸樹脂組成物の溶融粘度について詳細に検討した結果、ポリ乳酸樹脂組成物を製造した直後の溶融粘度はさほど高くなく、その後、経時的に上昇すること、そしてその上昇速度は樹脂組成物が保有する水分量、温度と密接な関係があることを見出した。
【００２２】
ポリ乳酸樹脂組成物の保有する水分量が１００〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜６，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１，０００〜４，０００ｐｐｍであるときは、溶融粘度は経時的に上昇しＭＩ値が５以下となり高発泡体が得られるが、水分量が１００ｐｐｍ未満又は１０，０００ｐｐｍを超えるものはＭＩ値が５以下とならず高発泡体を得難い。
【００２３】
また、ポリ乳酸樹脂組成物の熟成温度が溶融粘度の上昇速度に深く関与しており、熟成温度は２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃が高粘度物を安定して得るために必要である。２０℃未満では溶融粘度の上昇速度が極端に小さくなり実用的でなく、６０℃を超えると樹脂組成物が融着し使用できない。
【００２４】
高分子のガラス転移点を下回る温度でイソシアネート化合物が分岐又は架橋反応が行われること、さらに、適度な水分が関与することは全く予想されないことであり、驚くべきことである。また、ポリ乳酸を更に高分子量化させる添加剤としてイソシアネートの他に、酸無水物、酸塩化物、カボネート、エポキシ等種々の化合物があるが、それぞれ効果は示すもののポリイソシアネート化合物が顕著であり、それ以外の化合物は添加しても溶融粘度の上昇は不十分である
【００２５】
一方、均一で微細な発泡セルを形成させるためには発泡核剤を配合することが好ましい。用いる発泡核剤としては、固体状の粒子状物、例えば、タルク、シリカ、カオリン、ゼオライト、マイカ、アルミナ等の無機粒子、炭酸又は重炭酸塩、カルボン酸のアルカリ金属塩等の塩が好適に用いられる。この中でもタルクは本発明の樹脂組成物に対して特に好ましく用いられる。
【００２６】
核剤は、通常粒子径０．５〜３０μｍ程度のものが樹脂に対する分散状態が良く、安定した気泡が得られるので好ましい。添加する量は樹脂組成物に対して通常０．１重量％以上用いるのが好ましく、多くても３０重量％までに留めておくのが良い。更に好ましくは０．５〜５重量％である。０．１重量％未満では気泡に大小が出来、不均一な発泡体となってしまう恐れがある。一方、添加量が３０重量％を超えると、発泡効果に限度がある上に、機械物性の低下、比重の増大による重量増のため軽量であることの利点が損なわれてしまう。
【００２７】
また、その他添加剤についても、目的に応じ、適宜添加することができ、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、可塑剤等がある。但し、難燃剤は塩素、臭素等のハロゲン化物であることが多く、生分解や焼却処分時の有害物質発生という観点から最小限に留めておくのが良い。
【００２８】
こうして得られた樹脂組成物はペレットまたはビーズ状粒子とした後、発泡剤及び発泡助剤を含浸させる。含浸させた粒子は通常加熱により第１次の発泡（予備発泡）で発泡倍率３０〜５０倍の発泡粒子とし、次いでこれらを金型に充填し、更に加熱して２次発泡させ、所望の成形体を成形する。
【００２９】
発泡剤及び発泡助剤を含浸させるペレットまたはビーズは成形体の大きさ、形状等に応じて適宜選択することができるが、発泡ポリスチレンの場合は通常、直径０．５〜２ｍｍの大きさのものが用いられる。精密な成形体の場合は直径０．５〜１ｍｍの粒子が一般的である。
【００３０】
ここで用いる発泡剤及び発泡助剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類等が発泡剤として、また、炭素数１〜４のアルコール、ケトン類、エーテル、ベンゼン、トルエン等が発泡助剤として用いられる。
【００３１】
発泡剤と発泡助剤との組み合わせは、使用するベース樹脂により適宜選択する必要があるが、本発明のポリ乳酸をベースとする樹脂組成物の場合、発泡剤としてブタン、ペンタンまたはそれら混合物が好ましく用いられる。また、これと組み合わせる発泡助剤としては炭素数が１〜４の一価のアルコールが好適である。その他の組み合わせも種々あり、目的や経済性に鑑みて選択することができる。
【００３２】
発泡剤と発泡助剤の使用比率は（体積比）、発泡剤／発泡助剤＝１／２〜１０／１が可能であるが、発泡剤と発泡助剤との組み合わせによってこの比率は変わり、１／１〜５／１が一般的である。発泡剤及び発泡助剤の含浸量は目的とする発泡倍率、ペレット又はビーズ状粒子の保存期間によって異なるが、発泡剤として通常５〜１５重量％が適用される。また、発泡剤の含浸量は、発泡倍率に応じて選択することができる。一般に、低発泡品は含浸量を低く高発泡品は含浸量を高くすれば良い。
【００３３】
発泡剤及び発泡助剤を含浸させたペレット又はビーズ粒子は、予備発泡させた後所望の金型にいれ、更に加熱して発泡を進め、セル同志を融着させて強固な成形体を成形する。成形方法はポリスチレン（ＰＳ）発泡体と基本的には同一である。即ち、予備発泡、発泡成形共に熱容量の大きい水蒸気が好ましく用いられる。熱風による発泡も可能ではあるが、熱容量が小さいため発泡効率は良くない。従って、高発泡品には不適である。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、評価は下記の方法で行った。
【００３５】
（評価方法）
（１）ＭＩ：ポリ乳酸：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠した方法で測定。測定条件；測定温度１９０℃、オリフィス径２ｍｍ、荷重２．１６ｋｇｆ。
ポリ乳酸樹脂組成物：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠した方法で測定。測定条件；測定温度１９０℃、オリフィス径２ｍｍ、荷重２１．６ｋｇｆ。
【００３６】
（２）樹脂の保有水分量：カールフィッシャー法による測定。
測定温度１６０℃
【００３７】
（３）発泡倍率（倍）：メスシリンダーを用いて、発泡前の発泡剤含浸ペレットの体積及び予備発泡粒子の体積を測定し、次式により発泡倍率（倍）を算出した。
発泡倍率（倍）＝予備発泡粒子の体積／発泡前の発泡剤含浸ペレットの体積
【００３８】
（４）生分解性：予備発泡粒子をコンポストに１カ月間入れ、外観状態で次のように評価した。
◎：原形をとどめない状態まで分解
○：元の状態はとどめているがぼろぼろに分解
△：変化は認められるが変化はわずか
×：全く変化なし
【００３９】
（製造例）
ポリ乳酸：市販のＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドをそれぞれ酢酸エチルを用いて再結晶しして精製した。精製したＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド及び触媒としてオクチル酸スズを所定量攪拌付オートクレーブに仕込み、減圧脱気した後窒素ガス雰囲気下で所定温度、所定時間重合反応を行い表１の結果を得た。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１〜１２、比較例１〜５
Ｐ１〜１１のポリ乳酸にイソシアネート基２．７〜２．８当量／モルのイソシアネート化合物（「ミリオネートＭＲ−２００」日本ポリウレタン工業（株）製）１．０重量％、タルク（「ＬＭＰ１００」富士タルク工業（株）製）１．０重量％を表２の組成になるように二軸混練機（ＰＣＭ３０、池貝鉄工（株）製）でシリンダー温度１８０℃で混練し、それぞれの樹脂組成物を得た。
【００４２】
これら樹脂組成物を表３の条件で熟成を行なった後ＭＩを測定し、回転式の反応容器に樹脂組成物２０００部、発泡剤としてイソペンタン１２００部、メタノール２４０部を仕込み、密封した後反応容器の回転数１０回／分、昇温速２０℃／時間の割合で昇温し、７０℃に１時間保持した。その後、室温まで冷却し発泡剤含浸樹脂組成物を取りだし風乾した。次いで得られた該樹脂組成物を水蒸気（９２℃、１分）で予備発泡させ、発泡倍率および生分解性を測定、評価した。各々の評価の対照として市販の発泡スチレン「リューパール５５ＫＳＹ−３１７１」（大日本インキ工業（株）製）を用いた。評価を表２、表３に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
（評価結果）
ポリ乳酸のＭＩが同一水準（例えばＭＩ＝３．３〜３．９）の樹脂からイソシアネート化合物と混練して得られる樹脂組成物を１，８００〜４，５００ｐｐｍの範囲で水分量を保持し、４０℃、５日間熟成した樹脂組成物の溶融粘度はメルトインデックス値（ＭＩ）でいずれも５以下となり安定していた。発泡剤及び発泡助剤を含浸させた後、発泡処理を行った発泡体は、Ｌ／Ｄ比が９５／５〜５／９５の樹脂組成物の発泡倍率が優れていた。しかし、これらの範囲の中でＬ／Ｄが６０／４０未満〜４０／６０を超えないものは発泡成形体の耐熱性及び圧縮応力等の機械物性が低いものであった。
【００４６】
水分量が１００ｐｐｍ未満及び１０，０００ｐｐｍを超える樹脂組成物はメルトインデックス値（ＭＩ）が５を超え、発泡倍率も低かった。水分量が１００〜１０，０００ｐｐｍの脂組成物はＭＩが５以下となり発泡倍率も高く、特に１，０００〜４，０００ｐｐｍが良好な発泡倍率を示した。
【００４７】
実施例１３〜２５、比較例６〜９
Ｐ３のポリ乳酸にイソシアネート基２．７〜２．８当量／モルのイソシアネート化合物（「ミリオネートＭＲ−２００」日本ポリウレタン工業（株）製）１．０重量％、タルク（「ＬＭＰ１００」富士タルク工業（株）製）１．０重量％を表３の組成になるように二軸混練機（ＰＣＭ３０、池貝鉄工（株）製）を用い、シリンダー温度１８０℃で混練し、それぞれの樹脂混練物を得、樹脂水分量３，２００ｐｐｍに保持して、所定時間、所定温度熟成処理し高粘度化した樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のメルトインデックス値（ＭＩ）及び実施例１〜１２、比較例１〜５と同様に行った評価結果を表４、表５に示した。
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
実施例２６〜３２、比較例１０〜１２
Ｐ３のポリ乳酸にイソシアネート基が平均１．８当量／モル、平均２．０当量／モル（「ミリオネートＭＴ」日本ポリウレタン工業（株）製）、平均２．３当量／モル（「ミリオネートＭＴ」／「ミリオネートＭＲ−２００」日本ポリウレタン工業（株）製）、平均２．７当量／モル〜２．８当量／モル（「ミリオネートＭＲ−２００」日本ポリウレタン工業（株）製）、平均３．０当量／モル（「ＰＡＰＩ２０Ｊ」三菱化学（株）製）を所定量及びタルク（「ＬＭＰ１００」富士タルク工業（株）製）１．０重量％を表６に示す組成になるように二軸混練機（ＰＣＭ３０、池貝鉄工（株）製）でシリンダー温度１８０℃で混練し、それぞれの樹脂混練物を得、樹脂水分量３，２００ｐｐｍに保持して、４０℃、所定時間熟成処理し高粘度化した樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のメルトインデックス値（ＭＩ）及び発泡剤の含浸、発泡テスト及び評価は実施例１〜１２、比較例１〜５と同様に行った結果を表６、表７に示した。
【００５１】
【表６】
【００５２】
【表７】
【００５３】
【発明の効果】
以上、本発明の樹脂組成物は発泡性、耐熱性、機械物性は従来から用いられてきたポリスチレン（ＰＳ）に匹敵するものが得られ、生分解性も著しく優れており、地球環境保全に資する樹脂である。

Claims (7)

1. Ｌ体とＤ体のモル比が９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５であるポリ乳酸にイソシアネート基≧２．０当量／モルのポリイソシアネート化合物を該ポリ乳酸に対して０．５〜５重量％配合し反応させた樹脂組成物を、該樹脂組成物の保有水分を１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲に保持しながら２０〜６０℃の温度で２〜１０日間熟成し、熟成後の溶融粘度が、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、測定温度１９０℃、オリフィス径２ｍｍ、荷重２１．６ｋｇｆにて測定したメルトインデックス値（ＭＩ）で５以下であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
2. Ｌ体とＤ体のモル比が９０／１０〜７０／３０、又は３０／７０〜１０／９０である請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
3. イソシアネート化合物がイソシアネート基≧２．３当量／モルである請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
4. イソシアネート化合物の配合量が１〜３重量％である請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
5. 保有水分が５００〜６，０００ｐｐｍである請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
6. 保有水分が１，０００〜４，０００ｐｐｍである請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
7. 熟成する温度が３０〜５０℃である請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。