JP3811046B2

JP3811046B2 - Aqueous curable resin composition

Info

Publication number: JP3811046B2
Application number: JP2001317383A
Authority: JP
Inventors: 善行横田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2021-10-15
Also published as: JP2003119350A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、自動車、建築物、（無機、金属等）建材、金属、プラスチック、ガラス、木工、各種（金属、無機、ガラス、合成高分子等）繊維等の塗料、表面処理剤、コーティング剤、収束剤や処理剤等を含むバインダー、粘接着剤、シーリング剤、フィルム、成型品、注型品等の用途に利用し得る水性硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性樹脂組成物は、その被膜が優れた機械的、化学的特性を有することから、様々な用途に幅広く用いられているが、中でも水性のものは、作業性や安全性等に優れることから、近年その使用量が増大している。このような水性の硬化性樹脂組成物の中でも、エポキシ樹脂を水分散したものは、硬化物の基本性能に優れることから、作業性や安全性と基本性能とを両立することができる有用なものである。
【０００３】
ところで、エポキシ樹脂を水分散する手法としては、アクリル樹脂等にカルボキシル基やリン酸基等の酸基を導入し、これとエポキシ基とを反応させることにより、エポキシ樹脂にアクリル樹脂等をグラフトする方法が検討されている。このような方法では、アクリル樹脂等を反応性乳化剤として用いて、エポキシ樹脂を水中に分散、安定化させることになるが、これにともなって硬化物の耐水性等が良好となる。また、このように水分散したエポキシ樹脂と硬化剤とを組み合わせて硬化性樹脂組成物を形成することが検討されている。
しかしながら、耐水性や耐熱性等において、より優れた性能を要求される用途に適応できるようにしたり、エマルションの発泡を抑制して作業性を向上したりする工夫の余地があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、作業性や安全性等に優れると共に、耐水性や耐熱性、耐候性、強度、耐蝕性等において優れた基本性能を与える水性硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水性の硬化性樹脂組成物について種々検討するうち、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、酸基含有樹脂であるカルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂との反応物を水分散してなる水分散樹脂組成物と共に硬化剤を含むものが、基本性能や作業性、安全性等の点で硬化性樹脂組成物に好適であることにまず着目した。そしてビスフェノール型エポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基が平均１．５〜２．０であり、すなわちビスフェノール型エポキシ樹脂の両末端がエポキシ基となっている割合が高く、特定されており、そして、ビスフェノール型エポキシ樹脂の数平均分子量や、ビスフェノール型エポキシ樹脂と酸基含有樹脂との比率が特定されていると、カルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂の末端にグラフトする割合が向上し、この結果、グラフトしない樹脂の割合が減少し、また、架橋密度が向上することで、耐水性、耐候性、耐蝕性、耐（熱）強度等が向上することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。グラフトしない非反応性酸基含有樹脂は、乳化剤として寄与する一方で、耐水性の低下や発泡の原因等の物性、作業性を低下させることになるが、このようなグラフトしない樹脂の割合が減少することにより、耐水性が向上すると共に、優れた強度や耐熱性、作業性等の基本性能を与えることが可能となる。
【０００６】
また、カルボキシル基含有樹脂が水酸基を有すると、硬化剤と反応して耐溶剤性、強度、耐水性等がより向上すること、硬化剤の種類を特定すると、これに起因する作用効果が発揮されると共に、ビスフェノール型エポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基の割合を特定することによる作用効果がより充分に発揮されることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、水分散樹脂組成物及び硬化剤を含む水性硬化性樹脂組成物であって、上記水分散樹脂組成物は、１分子あたりのエポキシ基が平均１．５〜２．０であり、かつ数平均分子量が２０００以上であるビスフェノール型エポキシ樹脂と、カルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂との反応物を水分散してなり、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂と、上記カルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂との比率は、５０／５０〜９５／５である水性硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の水性硬化性樹脂組成物は、水分散樹脂組成物及び硬化剤を含む。
上記水分散樹脂組成物は、１分子あたりのエポキシ基が平均１．５〜２．０であり、かつ数平均分子量が２０００以上であるビスフェノール型エポキシ樹脂と、カルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂との反応物を水分散してなるものである。このような水分散樹脂組成物の形態としては、反応物が水性媒体に自己乳化もしくは強性乳化したような乳化分散した分散体の形態である。
【０００９】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基が平均１．５未満であると、架橋密度が充分に向上しないため、耐水性、耐（熱）強度等が充分に向上せず、また、強度や耐熱性、作業性等の基本性能を与えることができなくなる。なお、１分子あたりのエポキシ基が平均１．５〜２．０であるとは、反応物の製造に用いるビスフェノール型エポキシ樹脂が両末端に有するエポキシ基の総モル数を、ビスフェノール型エポキシ樹脂の総モル数で割った値が１．５〜２．０であることを意味する。好ましい形態としては、１分子あたりのエポキシ基が平均１．７〜２．０である。なおこのような水性硬化性樹脂組成物に通常用いられるエポキシ樹脂は、分子量約３０００の場合、汎用タイプのものでは１分子あたりのエポキシ基が平均約１．４であるのに対し、本発明では、１．５〜２．０となる。
【００１０】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型及び水添ビスフェノールＡ型より選択される１種類以上が好ましく、数平均分子量が２０００以上である。２０００未満であると、水性硬化性樹脂組成物により形成される被膜の可撓性等の基本性能が充分でなくなるおそれがある。好ましくは、２５００〜７５００である。このようなビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エポトートＹＤ７９０９、エポトートＹＤ７９０７、エポトートＹＤ７９１０（商品名、東都化成社製）、エピコートＥ１００９ＦＭ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）等が好適である。なおビスフェノール型エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記カルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基を有する重合体であれば特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられる、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須とする単量体成分を共重合して得られる重合体等が挙げられる。また、本発明では、カルボキシル基含有樹脂が水酸基を有することが好ましく、これにより、硬化剤と反応し、耐溶剤性、強度、耐水性等が向上する。また、リン酸基含有樹脂としては、リン酸基を有する重合体であれば特に限定されるものではなく、例えば、リン酸基を有する重合性単量体を必須とする単量体成分を共重合して得られる重合体等が挙げられる。本発明ではこのような樹脂として、カルボキシル基及びリン酸基含有樹脂、すなわちカルボキシル基及びリン酸基を有する重合体を用いてもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
上記単量体成分におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量としては例えば、単量体成分を構成する単量体の総重量１００重量％に対して５重量％以上とすることが好ましい。５重量％未満であると、水性媒体中における反応物の分散安定性が悪くなったり、水性硬化性樹脂組成物の接着性が悪くなったりするおそれがある。
【００１３】
上記リン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドフォスフェート類又はそのアルキレンオキシド付加物、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドフォスファイト類又はそのアルキレンオキシド付加物、グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸若しくは亜リン酸又はこれらの酸性エステル類とのエステル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記リン酸基を有する重合性単量体の使用量としては、生成する反応物１００重量％に対して、０．１〜２５重量％となるようにすることが好ましい。０．１重量％未満であると、耐熱性、耐溶剤性、樹脂の分散安定性及び焼付硬化処理を行うときに揮発性低分子物による炉の汚染（ヒューム）、低温硬化性、硬化時間等が劣るおそれがある。２５重量％を超えると、水性硬化性樹脂組成物により形成される被膜の可とう性が減少し、また、耐水性等が劣るおそれがある。より好ましくは、０．５〜１０重量％である。
【００１５】
上記単量体成分は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体やリン酸基含有重合性単量体と共重合可能な他の不飽和単量体１種又は２種以上を含んでもよく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチル−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（商品名：プラクセルＦシリーズ、ダイセル化学工業社製）等の水酸基含有単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；アクリロニトリル；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和単量体類；２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性重合性不飽和単量体類；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の珪素含有重合性不飽和単量体類；パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有重合性不飽和単量体類等が挙げられる。
【００１６】
また、屋外で使用し耐候性を必要とする用途では、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体に加え、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートを単独若しくは２種類以上使用することが好ましい。
【００１７】
これらの単量体の中でも、本発明ではカルボキシル基含有樹脂が水酸基を有することが好ましいことから、水酸基含有単量体を用いることが好ましい。特に、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等の長鎖水酸基含有単量体を使用することが、硬化剤との反応性が高いことより好ましい。水酸基含有単量体の使用量としては、例えば、単量体成分の全固形分１００重量％に対して、０．１〜２５重量％となるようにすることが好ましい。より好ましくは、１．０〜１５重量％である。
【００１８】
上記単量体成分を重合する方法としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤を用いて重合することによりカルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂を得ることができる。この際に、乳化剤の１種又は２種以上を含有させて重合してもよい。
【００１９】
上記乳化剤としては、反応性乳化剤を用いることが好ましく、例えば、下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００２０】
【化１】

【００２１】
上記一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数８〜３０のアルキル基を表す。Ｍ¹は、Ｎａ、ＮＨ₄又はＫを表す。Ｒ³は、炭素数８〜１２のアルキル基を表す。Ｘは、Ｈ又はＳＯ₃Ｍ²を表す。Ｍ²は、Ｎａ、ＮＨ₄又はＫを表す。ｎは、５０〜１２０である。
このような反応性乳化剤としては、一般式（１）又は一般式（２）で表されるスルフォコハク酸エステル系のものとして、例えば、花王社製のラムテルＳ−１２０、Ｓ−１８０、Ｓ−１８０Ａ（いずれも商品名）、三洋化成社製のエレミノールＪＳ−２等が挙げられる。また、一般式（３）で表されるアルキルフェノールエーテル系のものとして、例えば、第一工業製薬社製のアクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００２２】
上記カルボキシル基含有樹脂及びリン酸基含有樹脂の重量平均分子量としては、例えば、１０００〜１０００００が好ましい。１０００未満であると、乳化分散性が低下するおそれがあり、１０００００を超えると、エポキシ樹脂との反応時にゲル化を生じ易くなるおそれがある。
【００２３】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂との反応物としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂との反応物であれば、別々に重合もしくはビスフェノール型エポキシ樹脂存在下でカルボキシル基含有樹脂を重合する等にして得られたカルボキシル基含有樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂とを親水性有機溶剤中で塩基性化合物の存在下でエステル化反応することにより得ることができる。塩基性化合物としては、例えば、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン等が挙げられる。また、リン酸基含有樹脂との反応物であれば、リン酸基含有樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂とを混合するか、エステル化反応することにより得ることができる。これらの中でも、エステル化反応することにより得られた反応物は、分散性が向上し、耐溶剤性、耐熱性等に優れたものとなる。エステル化時には加熱等をすることも可能であり、加熱することが好ましい。
【００２４】
上記反応物はまた、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、１価のエチレン性不飽和カルボン酸単量体及び／又はリン酸基を有する１価のエチレン性不飽和単量体とを反応させた二重結合を有する重合体組成物の存在下で、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体やリン酸基を有する１価のエチレン性不飽和単量体と、共重合可能な他の不飽和単量体とを含む単量体成分をラジカル重合開始剤を用いて重合することによっても得ることができる。
【００２５】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂と、上記カルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂との比率は、５０／５０〜９５／５である。すなわちこのような比率でビスフェノール型エポキシ樹脂と、上記カルボキシル基含有樹脂及び／又はリン酸基含有樹脂とを、（１）混合するか、（２）エステル化反応して反応物を製造することになる。なお、上記比率は、固形分重量比である。好ましくは、７０／３０〜９０／１０である。
【００２６】
本発明における水分散樹脂組成物は、上記反応物が水性媒体中に分散されてなり、すなわち乳化分散されてなるものであるが、水分散樹脂組成物の調製においては、必要に応じて、最終組成物のｐＨが４〜１１となる量の塩基性化合物、好ましくはアンモニアやアミンを加えて反応物を中和して、水性媒体中に分散してもよい。アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルカノールアミン類；モルホリン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン等が挙げられる。好ましくは、アンモニア、トリエチルアミンである。
【００２７】
上記水分散樹脂組成物における分散体（反応物）の平均粒子径としては、３０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。３０ｎｍ未満であると、バインダー粘度が高く作業性等の低下やバインダーの安定性が低下し、１μｍを超えると、硬化剤との反応性が低下し、強度や耐水性等の基本性能が低下するおそれがある。特に好ましくは、５０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００２８】
上記水性媒体とは、水又は水と親水性有機溶剤との混合物を意味する。親水性有機溶剤としては水と混合可能なものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のエーテルアルコール類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類；ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明における硬化剤としては、上述した反応物と反応することができるものであれば特に限定されず、例えば、オキサゾリン基含有樹脂、ブロックイソシアネート基含有樹脂、アミノ樹脂、フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これらの硬化剤は、水分散体、水溶性のどちらの形態でも使用可能であるが、反応性が高いことより水溶性の方が好ましい。これらの中でも、オキサゾリン基含有樹脂、ブロックイソシアネート基含有樹脂及びアミノ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、これらの硬化剤の使用量としては、硬化剤の種類、所望する物性や用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００３０】
上記オキサゾリン系樹脂としては、下記一般式（４）；
【００３１】
【化２】

【００３２】
（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。）で表されるオキサゾリン基を有する重合体であれば特に限定されず、例えば、付加重合性オキサゾリンを必須とし、必要に応じてその他の不飽和単量体を含む単量体成分を、従来公知の重合法により水性媒体中で溶液重合することにより得ることができる。
【００３３】
上記付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、下記一般式（５）；
【００３４】
【化３】

【００３５】
（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、上記と同様である。Ｒ⁸は、付加重合性不飽和結合をもつ非環状有機基を表す。）で表される化合物等が挙げられる。このような化合物として、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手し易く好適である。
【００３６】
上記付加重合性オキサゾリンの使用量としては特に限定されず、例えば、オキサゾリン系樹脂の製造に用いる全単量体成分１００重量％に対して、５重量％以上であることが好ましい。５重量％未満であると、硬化の程度が不充分となり、耐久性、耐水性等が損なわれるおそれがある。また、その他の不飽和単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能であり、かつオキサゾリン基と反応しない単量体であれば特に限定されず、例えば、上述した単量体等を１種又は２種以上用いることができる。
【００３７】
このようなオキサゾリン系樹脂としては、水溶性タイプでは、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、エマルションタイプでは、エポクロスＫ−２０１０、Ｋ−２０２０、Ｋ−２０３０（日本触媒社製）が挙げられる。特に、主剤との反応性の高い水溶性タイプが好ましい。
【００３８】
上記オキサゾリン系樹脂の使用量としては、反応物が有するカルボキシル基と、オキサゾリン系樹脂が有するオキサゾリン基とのモル比（カルボキシル基のモル数／オキサゾリン基のモル数）が、１００／２０〜１００／１００となるようにすることが好ましい。カルボキシル基に対するオキサゾリン基のモル比が１００／２０未満であると、未反応のカルボキシル基が残るおそれがあり、１００／１００を超えると、余剰のオキサゾリン基が生じて親水基が増えるおそれがあり、また経済的にも好ましくない。なお、硬化剤として他の硬化剤を併用する場合においても、上記のモル比とすることが好ましい。
【００３９】
上記反応物とオキサゾリン系樹脂との反応においては、カルボキシル基が中和されている場合、オキサゾリン基とカルボン酸塩とが反応しにくいことから、中和に用いるアミンの種類（揮発性）を変えることで、反応性をコントロールすることもできる。
【００４０】
上記ブロックイソシアネート基含有樹脂としては、イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でマスクしたポリイソシアネート樹脂であれば特に限定されるものではない。イソシアネートとしては、ＨＤＩ系（ヘキサメチレンジイソシアネート等）、ＴＤＩ系（トリレンジイソシアネート等）、ＸＤＩ系（キシリレンジイソシアネート等）、ＭＤＩ系（ジフェニルメタンジイソシアネート等）等が挙げられ、ブロック剤としては、オキシムやラクタム等が挙げられる。
【００４１】
上記ブロックイソシアネート基含有樹脂の使用量としては、反応物が有する水酸基と、ブロックイソシアネート基含有樹脂が有する再生イソシアネート基とのモル比（水酸基のモル数／再生イソシアネート基のモル数）が、１００／１０〜１００／１００になるようにすることが好ましい。水酸基に対する再生イソシアネート基のモル比が１００／１０未満であると、未反応の水酸基が残るため耐熱性向上が不充分となるおそれがある。１００／１００を超えると、ブロックイソシアネート基含有樹脂の骨格成分であるポリイソシアネートが水性硬化性樹脂組成物中に相対的に多くなり、エポキシ鎖が相対的に減少することから、上述した反応物と硬化剤とから形成される硬化性樹脂の主鎖自体の耐熱性が低下するおそれがある。なお、硬化剤として他の硬化剤を併用する場合においても、上記のモル比とすることが好ましいが、併用する場合は、水分散樹脂組成物の樹脂に対して、５重量％〜３０重量％使用することが好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基の反応性が低いため、好ましくは、１００／１０〜１００／５０である。
【００４２】
上記アミノ樹脂としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂等のベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂等の尿素樹脂等が挙げられる。これらの中でも、メラミン樹脂が好ましい。アミノ樹脂の使用量としては、例えば、水性硬化性樹脂組成物（固形分）とアミノ樹脂（固形分）との重量比が、９５／５〜６０／４０になるようにすることが好ましい。水性硬化性樹脂組成物が９５を超えると、強度が低下するおそれがあり、６０未満であると、耐水性及び耐蝕性が低下するおそれがある。より好ましくは、８５／１５〜６５／３５である。
【００４３】
本発明の水性硬化性樹脂組成物には、上述した必須成分以外に、必要に応じて、シラン系、チタン系等のカップリング剤、硬化促進剤等を適量添加することができる。
【００４４】
本発明の水性硬化性樹脂組成物にはまた、本発明の作用効果を奏する限り、必要に応じて、アクリルエマルション、ウレタンエマルション、シリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション等のバインダー、溶剤、可塑剤、無機又は有機の充填剤、着色顔料、染料、増粘剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、防腐防カビ剤、防錆剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、シリカ系の無機微粒子、有機無機複合微粒子、アルコキシシラン化合物含有分散体等を適宜添加してもよい。
【００４５】
本発明の水性硬化性樹脂組成物における固形分濃度としては特に限定されず、例えば、水性硬化性樹脂組成物１００重量％に対して、固形分が５〜６０重量％となるようにすることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０重量％である。
【００４６】
本発明の水性硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、水分散樹脂組成物及び硬化剤、並びに、必要に応じて添加されるその他の成分を適宜添加、混合することにより行うことができる。
【００４７】
本発明の水性硬化性樹脂組成物を基材に塗布する場合には、例えば、ロールコーター、スプレー、浸漬、刷毛塗り等の方法により行うことができる。硬化条件としては特に限定されず、例えば、室温で硬化を行うことができるが、必要に応じて８０〜２５０℃で１〜１２０分間程度加熱してもよい。より好ましくは、１２０〜２４０℃である。
【００４８】
本発明の水性硬化性樹脂組成物は、耐水性が向上すると共に、優れた強度や耐熱性、作業性、耐候性、耐蝕性等の基本性能を与えることができるものである。
本発明の水性硬化性樹脂組成物の用途としては特に限定されず、例えば、自動車、建築物、（無機、金属等）建材、金属、プラスチック、ガラス、木工、各種（金属、無機、ガラス、合成高分子等）繊維等の塗料、表面処理剤、コーティング剤、収束剤や処理剤等を含むバインダー、粘接着剤、シーリング剤、フィルム、成型品、注型品等に好適に適用することができる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【００５０】
実施例１
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えたフラスコに、ブチルセロソルブ３３部を仕込み、窒素置換を行い、１０５℃に昇温後、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート（ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学社製）１０部、メチルメタクリレート２０部、ブチルアクリレート２０部、スチレン２０部、メタクリル酸２０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部の混合液を２時間かけて滴下した。その後１０５℃で２時間保持を行い、リン酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。次いで、予め調整していたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のブチルセロソルブ溶液（エポトートＹＤ−７９０９、数平均分子量４０００、エポキシ当量２１００、１分子当たりの平均エポキシ１．９、東都化成社製、７５重量％ブチルセロソルブ溶液）２６６部を加え、１２０℃で、グラフト反応を行い、冷却を行った後、トリエチルアミン１２部を添加し、強攪拌下に脱イオン水を５８９部を３０分で滴下し、不揮発分２９．８％、ｐＨ８．３、平均粒子径７０ｎｍ、酸価４３ｍｍｇＫＯＨ／全固形分の水分散樹脂組成物（Ａ−１）を得た。
【００５１】
上記水分散樹脂組成物（Ａ−１）５０ｇ、水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、オキサゾリン当量２２０、不揮発分４０％、ｐＨ８．０、日本触媒社製）５ｇを混合し、水性硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。この樹脂組成物（Ｂ−１）を強攪拌し発泡性を確認したところ、僅かな発泡が認められたが、直ぐに泡が消え、良好な消泡性であるバインダーであることが確認できた。
燐酸亜鉛処理鋼板に、この樹脂組成物をドライで２０ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、１７０℃で３０分、硬化を行い、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
実施例１で合成した水分散性樹脂組成物（Ａ−１）５０ｇとメチル化メラミン樹脂１０ｇと、水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）５ｇを混合し、水性硬化性樹脂組成物（Ｂ−２）を得た。更に、実施例１と同様に塗装鋼板を作製し、評価を行った。
【００５３】
実施例３
実施例１で合成した水分散性樹脂組成物（Ａ−１）５０ｇと水分散ブロックイソシアネート樹脂（タケネートＷＢ−７２０、武田薬品工業社製）１０ｇを混合し、水性硬化性樹脂組成物（Ｂ−３）を得た。更に、実施例１と同様に塗装鋼板を作製し、評価を行った。
【００５４】
実施例４
実施例１で合成した水分散性樹脂組成物（Ａ−１）５０ｇと水分散ブロックイソシアネート樹脂（タケネートＷＢ−７２０、武田薬品工業社製）１０ｇと、水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）５ｇを混合し、水性硬化性樹脂組成物（Ｂ−４）を得た。更に、実施例１と同様に塗装鋼板を作製し、評価を行った。
【００５５】
実施例５
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えたフラスコに、ブチルセロソルブ１００部、エポキシ樹脂（エポトートＹＤ−７９０９）２００部を仕込み、窒素置換を行い、１０５℃に昇温後、エポキシ樹脂を完全に溶解後、メチルメタクリレート３０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及びベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日本油脂社製）５部の混合液を２時間かけて滴下した。その後１０５℃で２時間保持を行い、ジメチルエタノールアミン２０部を添加し、１０５℃で２時間グラフト反応を行い、強攪拌下に脱イオン水５８０部を３０分で滴下し、不揮発分２９．８％、ｐＨ８．３のカルボキシル基含有エポキシエマルション（Ａ−２）を得た。
実施例１のＡ−１の代わりにカルボキシル基含有エポキシエマルション（Ａ−２）を使用した以外は実施例１と同様に、水性硬化性樹脂組成物（Ｂ−５）を得た。
更に、実施例１と同様に塗装鋼板を作製し、評価を行った。
【００５６】
実施例６
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えたフラスコに、ブチルセロソルブ３３部を仕込み、窒素置換を行い、１０５℃に昇温後、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート（ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学社製）１０部、アクリル酸５０部、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学工業社製）４０部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部の混合液を２時間かけて滴下した。その後１０５℃で２時間保持を行い、リン酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。次いで、予め調整していたエポキシ樹脂のブチルセロソルブ溶液（エポトートＹＤ−７９０９、数平均分子量４４００、エポキシ当量２１００、１分子当たりの平均エポキシ１．９、東都化成社製、７５重量％ブチルセロソルブ溶液）５３３部を加え、１２０℃で、グラフト反応を行い、冷却を行った後、トリエチルアミン３０部を添加し、強攪拌下に脱イオン水９７０部を３０分で滴下し、不揮発分２９．８％、ｐＨ８．３、平均粒子径１８０ｎｍの水分散樹脂組成物（Ａ−３）を得た。
【００５７】
上記水分散樹脂組成物（Ａ−３）５０ｇ、水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、オキサゾリン当量２２０、不揮発分４０％、ｐＨ８．０、日本触媒社製）１０ｇを混合し、水性硬化性樹脂組成物（Ｂ−６）を得た。このバインダー液を強攪拌し、発泡性を確認したところ、僅かな発泡が認められたが、直ぐに泡が消え、良好な消泡性であるバインダーであることが確認できた。更に、実施例１と同様に塗装鋼板を作製し、評価を行った。
【００５８】
実施例７
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えたフラスコに、ブチルセロソルブ１００部、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（酸価１００/固形分、数平均分子量２０００）１００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤ−７９０９、数平均分子量４０００、エポキシ当量２１００、１分子当たりの平均エポキシ１．９、東都化成社製）２００部、トリエチルアミン２０部を加え、１２０℃で、グラフト反応を行い、強攪拌下に脱イオン水５８０部を３０分で滴下し、不揮発分２９．８％、ｐＨ８．３、平均粒子径７０ｎｍ、酸価４３ｍｍｇＫＯＨ／全固形分の水分散樹脂組成物（Ａ−４）を得た。上記水分散樹脂組成物（Ａ−４）５０ｇ、水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、オキサゾリン当量２２０、不揮発分４０％、ｐＨ８．０、日本触媒社製）５ｇ及びジアミノシランカップリング剤０．２ｇを混合し、水性硬化性樹脂組成物（Ｂ−７）を得た。このバインダー液を強攪拌し、発泡性を確認したところ、僅かな発泡が認められたが、直ぐに泡が消え、良好な消泡性であるバインダーであることが確認できた。
燐酸亜鉛処理鋼板に、この樹脂組成物をドライで２０ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、１７０℃で３０分、硬化を行い、評価を行った。
【００５９】
比較例１
実施例１のエポキシ樹脂に、１分子当たりの平均エポキシ基１．４と低いエポトートＹＤ−０１９（エポキシ当量２５００、東都化成社製）を使用した以外は実施例１と同様にして水分散樹脂組成物（ａ−１）、水性硬化性樹脂組成物（ｂ−１）を作製し、この水性硬化性樹脂組成物（ｂ−１）を強攪拌し発泡性を確認したところ、非常に多くの発泡が認められ、１時間放置後も泡が大量に残っており、消泡性の悪いバインダーであることが確認された。
更に燐酸亜鉛処理鋼板に、この樹脂組成物をドライで２０ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、１７０℃で３０分、硬化を行い、評価を行った。
【００６０】
実施例８
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３３部を仕込み、窒素置換を行い、１０５℃に昇温後、メタクリレート１９部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、メタクリル酸３０部、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート（ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学社製）１部、４−ヒドロキシブチルメタクリレート１０部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１０部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６部の混合液を２時間かけて滴下した。その後１０５℃で２時間保持を行い、カルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。ついで、予め調整していたエポキシ樹脂のブチルセロソルブ溶液（エポトートＹＤ−７９０７、数平均分子量３１５０、エポキシ当量１６５０、１分子当たりの平均エポキシ１．９、東都化成社製、７５重量％ブチルセロソルブ溶液）１３３部を加え、ジメチルエタノールアミン１３部を添加し、１０５℃、３０分間グラフト反応を行い、強攪拌下に脱イオン水３８８部を３０分で滴下し、不揮発分２９．８％、ｐＨ８．５、平均粒子径１２０ｎｍのカルボキシル基含有エポキシエマルション（Ａ−５）を得た。
【００６１】
実施例１記載のカルボキシル基含有エポキシエマルション（Ａ−１）をＡ−５に置き換えた以外は実施例１と同様に、水性硬化性樹脂組成物（Ｂ−８）を得た。燐酸亜鉛処理鋼板に、この樹脂組成物をドライで２０ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、１７０℃で３０分、硬化を行い、評価を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
実施例９
実施例１で作製した水性硬化性樹脂組成物（Ａ−１）１００ｇにウレタンエマルション（スーパーフレックス１５０、不揮発分３０％、ｐＨ８．８、平均粒子径約７０ｎｍ、第一工業製薬社製）１００ｇ、ジアミノシランカップリング剤０．２ｇを加え、よく混合後、水性硬化性樹脂組成物（Ｂ−９）を得た。燐酸亜鉛処理鋼板に、この樹脂組成物をドライで５ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、２００℃で５分、硬化を行い、評価を行った。
【００６３】
比較例２
比較例１で作製した水性硬化性樹脂組成物１００ｇにウレタンエマルション（スーパーフレックス１５０、不揮発分３０％、ｐＨ８．８、平均粒子径約７０ｎｍ、第一工業製薬社製）１００ｇを加え水性硬化性樹脂組成物（ｂ−２）、よく混合後、燐酸亜鉛処理鋼板に、ドライで５ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、２００℃で５分、硬化を行い、評価を行った。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【発明の効果】
本発明の水性硬化性樹脂組成物は、耐水性が向上すると共に、優れた強度や耐熱性、作業性、耐候性、耐蝕性等の基本性能を与えることができるものであり、自動車、建築物、（無機、金属等）建材、金属、プラスチック、ガラス、木工、各種（金属、無機、ガラス、合成高分子等）繊維等の塗料、表面処理剤、コーティング剤、収束剤や処理剤等を含むバインダー、粘接着剤、シーリング剤、フィルム、成型品、注型品等の用途に好適に適用することができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous curable resin composition. More specifically, paints such as automobiles, buildings, (inorganic, metal, etc.) building materials, metals, plastics, glass, woodwork, various (metal, inorganic, glass, synthetic polymer, etc.) fibers, surface treatment agents, coating agents, The present invention relates to an aqueous curable resin composition that can be used for applications such as binders, adhesives, sealing agents, films, molded articles, cast articles, and the like containing a sizing agent and a treating agent.
[0002]
[Prior art]
The curable resin composition is widely used for various applications because the coating film has excellent mechanical and chemical properties. Among them, the aqueous one is excellent in workability and safety. In recent years, the amount of use has increased. Among these water-based curable resin compositions, those in which an epoxy resin is dispersed in water are excellent in the basic performance of the cured product, so that useful workability, safety and basic performance can be achieved at the same time. It is.
[0003]
By the way, as a method of dispersing the epoxy resin in water, an acrylic resin or the like is grafted onto the epoxy resin by introducing an acid group such as a carboxyl group or a phosphoric acid group into the acrylic resin or the like and reacting this with the epoxy group. A method is being considered. In such a method, an acrylic resin or the like is used as a reactive emulsifier to disperse and stabilize the epoxy resin in water. With this, the water resistance of the cured product is improved. In addition, it has been studied to form a curable resin composition by combining an epoxy resin dispersed in water and a curing agent.
However, there has been room for improvement in terms of water resistance, heat resistance, etc., so that it can be adapted to applications that require more excellent performance, or improve workability by suppressing foaming of the emulsion.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and is an aqueous curable resin that is excellent in workability, safety, and the like, and provides excellent basic performance in water resistance, heat resistance, weather resistance, strength, corrosion resistance, and the like. The object is to provide a composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
While various studies have been made on the water-based curable resin composition, the present inventors have dispersed a reaction product of a bisphenol-type epoxy resin and a carboxyl group-containing resin and / or a phosphate group-containing resin, which are acid group-containing resins, with water dispersion. First, attention was paid to the fact that a composition containing a curing agent together with the water-dispersed resin composition is suitable for a curable resin composition in terms of basic performance, workability, safety, and the like. And the epoxy group per molecule of the bisphenol type epoxy resin is an average of 1.5 to 2.0, that is, the ratio that both ends of the bisphenol type epoxy resin are epoxy groups is high and specified, and When the number average molecular weight of the bisphenol-type epoxy resin and the ratio of the bisphenol-type epoxy resin to the acid group-containing resin are specified, the carboxyl group-containing resin and / or the phosphate group-containing resin is grafted to the end of the bisphenol-type epoxy resin. As a result, the ratio of the resin not grafted is decreased, and the crosslink density is improved, thereby finding that water resistance, weather resistance, corrosion resistance, (heat) strength, etc. are improved. The inventors have come up with the idea that the above problems can be solved brilliantly. Non-reactive acid group-containing resins that are not grafted contribute to the emulsifier, while reducing the water resistance and physical properties such as causes of foaming and workability, but the proportion of such non-grafted resins decreases. By doing so, the water resistance is improved, and it is possible to provide basic performance such as excellent strength, heat resistance and workability.
[0006]
In addition, when the carboxyl group-containing resin has a hydroxyl group, it reacts with the curing agent to further improve the solvent resistance, strength, water resistance, etc., and when the type of the curing agent is specified, the effects resulting therefrom are exhibited. In addition, it has been found that the effect of specifying the ratio of epoxy groups per molecule of the bisphenol-type epoxy resin is more fully exhibited, and the present invention has been achieved.
[0007]
That is, the present invention is an aqueous curable resin composition comprising a water-dispersed resin composition and a curing agent, wherein the water-dispersed resin composition has an average epoxy group per molecule of 1.5 to 2.0. In addition, a reaction product of a bisphenol type epoxy resin having a number average molecular weight of 2000 or more and a carboxyl group-containing resin and / or a phosphoric acid group-containing resin is dispersed in water, and the bisphenol type epoxy resin and the carboxyl group-containing product are dispersed in water. The ratio with resin and / or phosphate group containing resin is an aqueous curable resin composition which is 50 / 50-95 / 5.
The present invention is described in detail below.
[0008]
The aqueous curable resin composition of the present invention includes a water-dispersed resin composition and a curing agent.
The water-dispersed resin composition includes a bisphenol-type epoxy resin having an average epoxy group per molecule of 1.5 to 2.0 and a number average molecular weight of 2000 or more, a carboxyl group-containing resin and / or phosphoric acid. A reaction product with the group-containing resin is dispersed in water. The form of such a water-dispersed resin composition is a form of a dispersion in which the reactant is self-emulsified or strongly emulsified in an aqueous medium.
[0009]
When the average number of epoxy groups per molecule of the bisphenol-type epoxy resin is less than 1.5, the crosslinking density is not sufficiently improved, so the water resistance, (heat) strength, etc. are not sufficiently improved. Basic performance such as heat resistance and workability cannot be provided. Note that the average number of epoxy groups per molecule is 1.5 to 2.0 means that the total number of moles of epoxy groups at both ends of the bisphenol type epoxy resin used in the production of the reaction product is the same as that of the bisphenol type epoxy resin. It means that the value divided by the total number of moles is 1.5 to 2.0. As a preferred form, the average number of epoxy groups per molecule is 1.7 to 2.0. The epoxy resin usually used in such an aqueous curable resin composition has a molecular weight of about 3000, and the general-purpose type epoxy resin has an average of about 1.4 epoxy groups per molecule. 1.5 to 2.0.
[0010]
The bisphenol type epoxy resin is preferably at least one selected from bisphenol A type, bisphenol F type and hydrogenated bisphenol A type, and has a number average molecular weight of 2000 or more. If it is less than 2000, the basic performance such as flexibility of the film formed from the aqueous curable resin composition may be insufficient. Preferably, it is 2500-7500. As such a bisphenol type epoxy resin, for example, Epototo YD7909, Epototo YD7907, Epototo YD7910 (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epicoat E1009FM (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) and the like are suitable. In addition, a bisphenol type epoxy resin may be used independently and may use 2 or more types together.
[0011]
The carboxyl group-containing resin is not particularly limited as long as it is a polymer having a carboxyl group, and examples thereof include acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, fluororesins, silicone resins, polyimide resins, and olefin resins. Examples thereof include a polymer obtained by copolymerizing a monomer component essentially containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. Moreover, in this invention, it is preferable that carboxyl group-containing resin has a hydroxyl group, and this reacts with a hardening | curing agent, and solvent resistance, intensity | strength, water resistance, etc. improve. Further, the phosphate group-containing resin is not particularly limited as long as it is a polymer having a phosphate group. For example, a monomer component having a polymerizable monomer having a phosphate group as an essential component is used. Examples thereof include a polymer obtained by polymerization. In the present invention, a carboxyl group- and phosphate group-containing resin, that is, a polymer having a carboxyl group and a phosphate group may be used as such a resin. These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
It does not specifically limit as said ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, For example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid etc. are mentioned, 1 type (s) or 2 or more types can be used. .
The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the monomer component is preferably 5% by weight or more with respect to 100% by weight of the total weight of the monomers constituting the monomer component, for example. . If it is less than 5% by weight, the dispersion stability of the reaction product in the aqueous medium may be deteriorated, or the adhesiveness of the aqueous curable resin composition may be deteriorated.
[0013]
Examples of the polymerizable monomer having a phosphoric acid group include (meth) acryloyloxyethyl acid phosphates such as (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, or alkylene oxide adducts thereof, and (meth) acryloyloxyalkyl. Acid phosphites or their alkylene oxide adducts, and ester compounds of epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate and methylglycidyl (meth) acrylate with phosphoric acid or phosphorous acid or their acidic esters, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The use amount of the polymerizable monomer having a phosphate group is preferably 0.1 to 25% by weight with respect to 100% by weight of the reaction product to be generated. If it is less than 0.1% by weight, heat resistance, solvent resistance, dispersion stability of the resin, furnace contamination (fumes) due to volatile low-molecular substances when performing bake-curing treatment, low-temperature curability, curing time, etc. May be inferior. If it exceeds 25% by weight, the flexibility of the film formed from the aqueous curable resin composition decreases, and the water resistance and the like may be inferior. More preferably, it is 0.5 to 10% by weight.
[0015]
The monomer component may include one or more other unsaturated monomers copolymerizable with an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer or a phosphoric acid group-containing polymerizable monomer, for example, , Methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid 2-ethyl-hexyl, (meth) acrylic acid lauryl; styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene Mer; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, capro Hydroxyl-containing monomers such as kuton-modified hydroxy (meth) acrylate (trade name: Plaxel F series, manufactured by Daicel Chemical Industries); N-substituted such as N-methylol (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide (Meth) acrylic monomer; epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate; acrylonitrile; 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth ) UV-stable polymerizable unsaturated monomers such as acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine; 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxypropylphenyl]- UV-absorbing polymerizable unsaturated monomers such as H-benzotriazole and 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyhexylphenyl] -2H-benzotriazole; vinyltriethoxysilane, vinyltri Silicon-containing polymerizable unsaturated monomers such as methoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane; fluorine-containing polymerizable unsaturated monomers such as perfluorooctylethyl (meth) acrylate It is done.
[0016]
In addition, in applications that require outdoor use and weather resistance, in addition to the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, cyclohexyl (meth) acrylate, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxypropylphenyl] -2H-benzotriazole, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, perfluorooctylethyl (meth) acrylate alone or 2 It is preferable to use more than one type.
[0017]
Among these monomers, it is preferable to use a hydroxyl group-containing monomer because the carboxyl group-containing resin preferably has a hydroxyl group in the present invention. In particular, it is preferable to use a long-chain hydroxyl group-containing monomer such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate or caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate because of its high reactivity with the curing agent. The amount of the hydroxyl group-containing monomer used is preferably 0.1 to 25% by weight with respect to 100% by weight of the total solid content of the monomer component, for example. More preferably, it is 1.0 to 15% by weight.
[0018]
The method for polymerizing the monomer component is not particularly limited. For example, by polymerization using a normal radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide, a carboxyl group-containing resin and / or A phosphate group-containing resin can be obtained. At this time, polymerization may be carried out by containing one or more emulsifiers.
[0019]
As the emulsifier, a reactive emulsifier is preferably used, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (1), the following general formula (2), and the following general formula (3).
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
In the general formulas (1), (2) and (3), R ¹ and R ² represent an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms. M ¹ represents Na, NH ₄ or K. R ³ represents an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms. X represents H or SO ₃ M ² . M ² represents Na, NH ₄ or K. n is 50-120.
Examples of such reactive emulsifiers include those based on sulfosuccinic acid esters represented by the general formula (1) or the general formula (2), such as Ramtel S-120, S-180, S-180A manufactured by Kao Corporation. (Both are trade names), Sanyo Kasei Co., Ltd. Eleminol JS-2, etc. are mentioned. Examples of alkylphenol ethers represented by the general formula (3) include Aqualon HS-10 and RN-20 (both trade names) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
[0022]
As a weight average molecular weight of the said carboxyl group containing resin and phosphoric acid group containing resin, 1000-100,000 are preferable, for example. If it is less than 1000, the emulsification dispersibility may be lowered, and if it exceeds 100,000, gelation may easily occur during the reaction with the epoxy resin.
[0023]
As the reaction product of the bisphenol type epoxy resin and the carboxyl group-containing resin and / or the phosphate group-containing resin, for example, if it is a reaction product with a carboxyl group-containing resin, it is separately polymerized or in the presence of a bisphenol type epoxy resin. It can be obtained by esterifying a carboxyl group-containing resin obtained by polymerizing a carboxyl group-containing resin and a bisphenol type epoxy resin in a hydrophilic organic solvent in the presence of a basic compound. Examples of the basic compound include tertiary amines such as dimethylethanolamine. Moreover, if it is a reaction material with phosphoric acid group containing resin, it can obtain by mixing phosphoric acid group containing resin and bisphenol type epoxy resin, or esterifying. Among these, the reaction product obtained by the esterification reaction has improved dispersibility and excellent solvent resistance, heat resistance, and the like. Heating or the like is possible during esterification, and heating is preferable.
[0024]
The reaction product is a double bond obtained by reacting a bisphenol type epoxy resin with a monovalent ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and / or a monovalent ethylenically unsaturated monomer having a phosphate group. Other unsaturated monomers copolymerizable with the above ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and monovalent ethylenically unsaturated monomer having a phosphate group in the presence of a polymer composition having Can also be obtained by polymerizing a monomer component containing a radical polymerization initiator.
[0025]
The ratio of the bisphenol-type epoxy resin to the carboxyl group-containing resin and / or phosphate group-containing resin is 50/50 to 95/5. That is, the bisphenol type epoxy resin and the carboxyl group-containing resin and / or the phosphate group-containing resin are (1) mixed or (2) esterified to produce a reaction product at such a ratio. Become. In addition, the said ratio is solid content weight ratio. Preferably, it is 70/30-90/10.
[0026]
The water-dispersed resin composition in the present invention is one in which the reaction product is dispersed in an aqueous medium, that is, emulsified and dispersed. In the preparation of the water-dispersed resin composition, the final step is performed as necessary. An amount of a basic compound in which the pH of the composition is 4 to 11, preferably ammonia or an amine, may be added to neutralize the reaction, and may be dispersed in an aqueous medium. Examples of the amine include alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and butylamine; alkanolamines such as dimethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and aminomethylpropanol; morpholine; polyvalent amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. . Ammonia and triethylamine are preferable.
[0027]
The average particle size of the dispersion (reactant) in the water-dispersed resin composition is preferably 30 nm to 1 μm. When the thickness is less than 30 nm, the binder viscosity is high, the workability and the like are lowered and the stability of the binder is lowered. When the thickness exceeds 1 μm, the reactivity with the curing agent is lowered, and the basic performance such as strength and water resistance is lowered. There is a fear. Most preferably, it is 50 nm-300 nm.
[0028]
The aqueous medium means water or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent. The hydrophilic organic solvent is not particularly limited as long as it is miscible with water. For example, alkyl alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and isobutanol are used. Ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol and ethyl carbitol; ether esters such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; dioxane, dimethylformamide, diacetone alcohols, ethylene Examples include glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, acetone, and methyl ethyl ketone. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The curing agent in the present invention is not particularly limited as long as it can react with the above-described reactants, and examples thereof include oxazoline group-containing resins, blocked isocyanate group-containing resins, amino resins, phenolic compounds, and acid anhydrides. 1 type, or 2 or more types can be used. These hardeners can be used in either an aqueous dispersion or water-soluble form, but water-soluble is preferable from high reactivity. Among these, at least one selected from the group consisting of an oxazoline group-containing resin, a blocked isocyanate group-containing resin, and an amino resin is preferable. Moreover, what is necessary is just to set suitably as the usage-amount of these hardening | curing agents according to the kind of hardening | curing agent, the desired physical property, a use, etc.
[0030]
As said oxazoline-type resin, following General formula (4);
[0031]
[Chemical 2]

[0032]
(Wherein R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group). Is not particularly limited, for example, an addition polymerizable oxazoline is essential, and if necessary, a monomer component containing another unsaturated monomer is added to an aqueous medium by a conventionally known polymerization method. It can be obtained by solution polymerization.
[0033]
Examples of the addition polymerizable oxazoline include the following general formula (5);
[0034]
[Chemical 3]

[0035]
(Wherein R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are the same as described above. R ⁸ represents an acyclic organic group having an addition polymerizable unsaturated bond.) Can be mentioned. Specific examples of such a compound include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- Examples thereof include oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and one or more can be used. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
[0036]
The amount of addition-polymerizable oxazoline used is not particularly limited, and for example, it is preferably 5% by weight or more with respect to 100% by weight of all monomer components used for producing the oxazoline-based resin. If it is less than 5% by weight, the degree of curing becomes insufficient, and durability, water resistance and the like may be impaired. Further, the other unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a monomer that can be copolymerized with an addition-polymerizable oxazoline and does not react with the oxazoline group. Two or more species can be used.
[0037]
Examples of such oxazoline-based resins include Epocros WS-500 and WS-700 for water-soluble types, and Epocros K-2010, K-2020, and K-2030 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) for emulsion types. In particular, a water-soluble type highly reactive with the main agent is preferable.
[0038]
The amount of the oxazoline-based resin used is such that the molar ratio of the carboxyl group of the reactant to the oxazoline group of the oxazoline-based resin (number of carboxyl groups / number of moles of oxazoline groups) is 100/20 to 100 / 100 is preferable. If the molar ratio of the oxazoline group to the carboxyl group is less than 100/20, an unreacted carboxyl group may remain, and if it exceeds 100/100, an excess oxazoline group may be generated and the hydrophilic group may increase. It is also not economically preferable. In addition, also when using together another hardening | curing agent as a hardening | curing agent, it is preferable to set it as said molar ratio.
[0039]
In the reaction between the reactant and the oxazoline-based resin, when the carboxyl group is neutralized, the oxazoline group and the carboxylate are difficult to react, so the type of amine used for neutralization (volatility) is changed. Therefore, the reactivity can be controlled.
[0040]
The blocked isocyanate group-containing resin is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate resin in which an isocyanate group of an isocyanate is masked with a blocking agent. Examples of isocyanate include HDI (hexamethylene diisocyanate, etc.), TDI (tolylene diisocyanate, etc.), XDI (xylylene diisocyanate, etc.), MDI (diphenylmethane diisocyanate, etc.), etc. Blocking agents include oxime and A lactam etc. are mentioned.
[0041]
The amount of the blocked isocyanate group-containing resin used is such that the molar ratio of the hydroxyl group of the reaction product to the regenerated isocyanate group of the blocked isocyanate group-containing resin (number of moles of hydroxyl group / number of moles of regenerated isocyanate group) is 100 / It is preferable to be 10 to 100/100. If the molar ratio of the regenerated isocyanate group to the hydroxyl group is less than 100/10, unreacted hydroxyl groups remain, which may result in insufficient heat resistance improvement. When it exceeds 100/100, the polyisocyanate that is the skeleton component of the blocked isocyanate group-containing resin is relatively increased in the aqueous curable resin composition, and the epoxy chain is relatively reduced. The heat resistance of the main chain itself of the curable resin formed from the curing agent may be reduced. In addition, when using other hardening | curing agents together as a hardening | curing agent, it is preferable to set it as said molar ratio, but when using together, it is 5 to 30 weight% with respect to resin of an aqueous dispersion resin composition. It is preferable to use it. Moreover, since the reactivity of the hydroxyl group of a bisphenol-type epoxy resin is low, Preferably it is 100 / 10-100 / 50.
[0042]
Examples of the amino resin include melamine resins such as alkyl etherified melamine resins, benzoguanamine resins such as alkyl etherified benzoguanamine resins, urea resins such as alkyl etherified urea resins, and the like. Among these, melamine resin is preferable. As the use amount of the amino resin, for example, the weight ratio of the aqueous curable resin composition (solid content) to the amino resin (solid content) is preferably 95/5 to 60/40. If the aqueous curable resin composition exceeds 95, the strength may decrease, and if it is less than 60, the water resistance and corrosion resistance may decrease. More preferably, it is 85/15 to 65/35.
[0043]
In addition to the essential components described above, an appropriate amount of a coupling agent such as silane or titanium, a curing accelerator, or the like can be added to the aqueous curable resin composition of the present invention as necessary.
[0044]
The aqueous curable resin composition of the present invention also has a binder such as an acrylic emulsion, urethane emulsion, silicon resin emulsion, fluororesin emulsion, solvent, plasticizer, inorganic, etc., as long as the effects of the present invention are exhibited. Or organic fillers, color pigments, dyes, thickeners, dispersants, wetting agents, antifoaming agents, antiseptic / antifungal agents, rust preventives, UV absorbers, UV stabilizers, silica inorganic fine particles, organic inorganic Composite fine particles, an alkoxysilane compound-containing dispersion, and the like may be added as appropriate.
[0045]
The solid content concentration in the aqueous curable resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the solid content may be 5 to 60% by weight with respect to 100% by weight of the aqueous curable resin composition. preferable. More preferably, it is 10 to 50% by weight.
[0046]
The method for producing the aqueous curable resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a water-dispersed resin composition and a curing agent, and other components added as necessary are appropriately added and mixed. Can be performed.
[0047]
When apply | coating the aqueous curable resin composition of this invention to a base material, it can carry out by methods, such as a roll coater, spray, immersion, and brush coating. It does not specifically limit as hardening conditions, For example, although hardening can be performed at room temperature, you may heat about 80-250 degreeC for about 1 to 120 minutes as needed. More preferably, it is 120-240 degreeC.
[0048]
The water-based curable resin composition of the present invention improves water resistance and can provide basic performance such as excellent strength, heat resistance, workability, weather resistance, and corrosion resistance.
The application of the aqueous curable resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, automobiles, buildings, building materials (such as inorganic and metal), metals, plastics, glass, woodworking, various types (metal, inorganic, glass, synthetic) Polymers etc.) It can be suitably applied to paints such as fibers, surface treatment agents, coating agents, binders including sizing agents and treatment agents, adhesives, sealing agents, films, molded products, cast products, etc. it can.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight”.
[0050]
Example 1
A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and nitrogen blowing tube was charged with 33 parts of butyl cellosolve, purged with nitrogen, heated to 105 ° C., and then mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate. (Light ester P-1M, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 10 parts, methyl methacrylate 20 parts, butyl acrylate 20 parts, styrene 20 parts, methacrylic acid 20 parts, hydroxyethyl methacrylate 10 parts and 2,2'-azobisisobutyro A mixture of 2 parts of nitrile (AIBN) was added dropwise over 2 hours. Thereafter, holding was carried out at 105 ° C. for 2 hours to obtain a phosphoric acid group- and carboxyl group-containing acrylic resin. Next, a butyl cellosolve solution of bisphenol A type epoxy resin (Epototo YD-7909, number average molecular weight 4000, epoxy equivalent 2100, average epoxy 1.9 per molecule, Toto Kasei Co., Ltd., 75 wt% butyl cellosolve solution prepared in advance) ) After adding 266 parts, carrying out a graft reaction at 120 ° C. and cooling, 12 parts of triethylamine was added, 589 parts of deionized water was added dropwise over 30 minutes with vigorous stirring, and a non-volatile content of 29.8 %, PH 8.3, average particle diameter 70 nm, acid value 43 mm KOH / total solid content water-dispersed resin composition (A-1).
[0051]
50 g of the above water-dispersed resin composition (A-1) and 5 g of a water-soluble oxazoline resin (Epocross WS-500, oxazoline equivalent 220, nonvolatile content 40%, pH 8.0, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are mixed to form an aqueous curable resin. A composition (B-1) was obtained. When this resin composition (B-1) was vigorously stirred and the foamability was confirmed, a slight foaming was observed, but the foam immediately disappeared and it was confirmed that the binder had good defoaming properties.
This resin composition was coated on a zinc phosphate-treated steel sheet with a bar coder so as to have a dryness of 20 microns, and cured at 170 ° C. for 30 minutes for evaluation. The results are shown in Table 1.
[0052]
Example 2
50 g of the water-dispersible resin composition (A-1) synthesized in Example 1, 10 g of methylated melamine resin, and 5 g of a water-soluble oxazoline resin (Epocross WS-500, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are mixed to form an aqueous curable resin. A composition (B-2) was obtained. Furthermore, the coated steel plate was produced similarly to Example 1 and evaluated.
[0053]
Example 3
50 g of the water-dispersible resin composition (A-1) synthesized in Example 1 and 10 g of a water-dispersed blocked isocyanate resin (Takenate WB-720, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) were mixed, and an aqueous curable resin composition (B- 3) was obtained. Furthermore, the coated steel plate was produced similarly to Example 1 and evaluated.
[0054]
Example 4
50 g of water-dispersible resin composition (A-1) synthesized in Example 1, 10 g of water-dispersed blocked isocyanate resin (Takenate WB-720, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited), and water-soluble oxazoline resin (Epocross WS-500, Japan) 5 g of a catalyst company) was mixed to obtain an aqueous curable resin composition (B-4). Furthermore, the coated steel plate was produced similarly to Example 1 and evaluated.
[0055]
Example 5
A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and nitrogen blowing tube was charged with 100 parts of butyl cellosolve and 200 parts of an epoxy resin (Epototo YD-7909), replaced with nitrogen, and heated to 105 ° C. After completely dissolving the epoxy resin, a mixture of 30 parts of methyl methacrylate, 30 parts of butyl acrylate, 30 parts of methacrylic acid, 10 parts of hydroxyethyl methacrylate and 5 parts of benzoyl peroxide (Nyper BW, manufactured by NOF Corporation) takes 2 hours. And dripped. Thereafter, the mixture was kept at 105 ° C. for 2 hours, 20 parts of dimethylethanolamine was added, the graft reaction was carried out at 105 ° C. for 2 hours, 580 parts of deionized water was added dropwise over 30 minutes with vigorous stirring, and the nonvolatile content was 29.8. %, PH 8.3 carboxyl group-containing epoxy emulsion (A-2) was obtained.
An aqueous curable resin composition (B-5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-containing epoxy emulsion (A-2) was used instead of A-1 in Example 1.
Furthermore, the coated steel plate was produced similarly to Example 1 and evaluated.
[0056]
Example 6
A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and nitrogen blowing tube was charged with 33 parts of butyl cellosolve, purged with nitrogen, heated to 105 ° C., and then mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate. (Light ester P-1M, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 10 parts, acrylic acid 50 parts, Plaxel FM-1 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 40 parts, and 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) 2 parts Was added dropwise over 2 hours. Thereafter, holding was carried out at 105 ° C. for 2 hours to obtain a phosphoric acid group- and carboxyl group-containing acrylic resin. Then, 533 parts of epoxy resin butyl cellosolve solution (Epototo YD-7909, number average molecular weight 4400, epoxy equivalent 2100, average epoxy 1.9 per molecule, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., 75 wt% butyl cellosolve solution) After the grafting reaction at 120 ° C. and cooling, 30 parts of triethylamine was added, and 970 parts of deionized water was added dropwise over 30 minutes with vigorous stirring to give a non-volatile content of 29.8% and a pH of 8. 3. A water-dispersed resin composition (A-3) having an average particle diameter of 180 nm was obtained.
[0057]
50 g of the above water-dispersed resin composition (A-3) and 10 g of a water-soluble oxazoline resin (Epocross WS-500, oxazoline equivalent 220, nonvolatile content 40%, pH 8.0, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are mixed to form an aqueous curable resin. A composition (B-6) was obtained. When this binder liquid was vigorously stirred and the foaming property was confirmed, slight foaming was observed, but the foam immediately disappeared, and it was confirmed that the binder had good defoaming property. Furthermore, the coated steel plate was produced similarly to Example 1 and evaluated.
[0058]
Example 7
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and nitrogen blowing tube, butyl cellosolve 100 parts, carboxyl group-containing polyester resin (acid value 100 / solid content, number average molecular weight 2000) 100 parts, bisphenol A type epoxy 200 parts of resin (epototo YD-7909, number average molecular weight 4000, epoxy equivalent 2100, average epoxy 1.9 per molecule, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and 20 parts of triethylamine are added, and a graft reaction is performed at 120 ° C. Under stirring, 580 parts of deionized water was added dropwise over 30 minutes, and a water-dispersed resin composition (A-4) having a nonvolatile content of 29.8%, a pH of 8.3, an average particle size of 70 nm, an acid value of 43 mg KOH / total solids was obtained. Obtained. 50 g of the above water-dispersed resin composition (A-4), 5 g of water-soluble oxazoline resin (Epocross WS-500, oxazoline equivalent 220, nonvolatile content 40%, pH 8.0, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and diaminosilane coupling agent 0. 2 g was mixed to obtain an aqueous curable resin composition (B-7). When this binder liquid was vigorously stirred and the foaming property was confirmed, slight foaming was observed, but the foam immediately disappeared, and it was confirmed that the binder had good defoaming property.
This resin composition was coated on a zinc phosphate-treated steel sheet with a bar coder so as to have a dryness of 20 microns, and cured at 170 ° C. for 30 minutes for evaluation.
[0059]
Comparative Example 1
The water-dispersed resin composition was the same as in Example 1 except that the epoxy resin of Example 1 used an average epoxy group of 1.4 per molecule and low Epotate YD-019 (epoxy equivalent 2500, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.). When the product (a-1) and the aqueous curable resin composition (b-1) were prepared and the aqueous curable resin composition (b-1) was vigorously stirred and the foamability was confirmed, a very large amount of foam was obtained. A large amount of foam remained even after being left for 1 hour, and it was confirmed that the binder had poor defoaming properties.
Further, this resin composition was coated on a zinc phosphate-treated steel sheet with a bar coder so as to have a dryness of 20 microns, and cured at 170 ° C. for 30 minutes for evaluation.
[0060]
Example 8
A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and nitrogen blowing tube was charged with 33 parts of propylene glycol monomethyl ether, purged with nitrogen, heated to 105 ° C., 19 parts of methacrylate, and 30 parts of cyclohexyl methacrylate. , 30 parts of methacrylic acid, 1 part of mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate (light ester P-1M, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 10 parts of 4-hydroxybutyl methacrylate, 4- (meth) acryloyloxy-1, A mixed solution of 10 parts of 2,2,6,6-pentamethylpiperidine and 6 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added dropwise over 2 hours. Thereafter, holding was carried out at 105 ° C. for 2 hours to obtain a carboxyl group-containing acrylic resin. Next, 133 parts of a butyl cellosolve solution of epoxy resin prepared in advance (Epototo YD-7907, number average molecular weight 3150, epoxy equivalent 1650, average epoxy 1.9 per molecule, 75% by weight butyl cellosolve solution manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) Then, 13 parts of dimethylethanolamine was added, the graft reaction was carried out at 105 ° C. for 30 minutes, 388 parts of deionized water was added dropwise over 30 minutes with vigorous stirring, and the nonvolatile content was 29.8%, pH 8.5, average A carboxyl group-containing epoxy emulsion (A-5) having a particle size of 120 nm was obtained.
[0061]
An aqueous curable resin composition (B-8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-containing epoxy emulsion (A-1) described in Example 1 was replaced with A-5. This resin composition was coated on a zinc phosphate-treated steel sheet with a bar coder so as to have a dryness of 20 microns, and cured at 170 ° C. for 30 minutes for evaluation. The results are shown in Table 2.
[0062]
Example 9
100 g of the aqueous curable resin composition (A-1) produced in Example 1 was added to 100 g of a urethane emulsion (Superflex 150, 30% non-volatile content, pH 8.8, average particle size of about 70 nm, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) After adding 0.2 g of diaminosilane coupling agent and mixing well, an aqueous curable resin composition (B-9) was obtained. This resin composition was coated on a zinc phosphate-treated steel sheet with a bar coder so as to have a thickness of 5 microns, cured at 200 ° C. for 5 minutes, and evaluated.
[0063]
Comparative Example 2
100 g of a urethane emulsion (Superflex 150, 30% non-volatile content, pH 8.8, average particle size of about 70 nm, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added to 100 g of the aqueous curable resin composition prepared in Comparative Example 1, and the aqueous curable resin is added. After thoroughly mixing the composition (b-2), the zinc phosphate-treated steel sheet was coated with a bar coder so as to be 5 microns dry, cured at 200 ° C. for 5 minutes, and evaluated.
[0064]
[Table 1]

[0065]
[Table 2]

[0066]
【The invention's effect】
The water-based curable resin composition of the present invention has improved water resistance and can give basic performances such as excellent strength, heat resistance, workability, weather resistance, and corrosion resistance. , (Inorganic, metal, etc.) building materials, metals, plastics, glass, woodwork, various (metal, inorganic, glass, synthetic polymers, etc.) paints, surface treatment agents, coating agents, sizing agents, treatment agents, etc. It can be suitably applied to uses such as a binder, an adhesive, a sealing agent, a film, a molded product, and a cast product.

Claims

An aqueous curable resin composition comprising a water-dispersed resin composition and a curing agent,
The water-dispersed resin composition is a reaction product of a bisphenol type epoxy resin having an average number of epoxy groups per molecule of 1.7 to 2.0 and a number average molecular weight of 2000 or more, and a phosphate group-containing resin. A water dispersion,
And said bisphenol type epoxy resin, the ratio of the phosphoric acid group-containing resin, Ri 50 / 50-95 / 5 der,
The phosphate group-containing resin is a polymer obtained by polymerizing a monomer component essentially comprising (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphates or an alkylene oxide adduct thereof. An aqueous curable resin composition.

The phosphate group-containing resin is a carboxyl group and phosphate group-containing resin,
It is a polymer obtained by polymerizing a monomer component essentially comprising an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and a (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphate or an alkylene oxide adduct thereof. The aqueous curable resin composition according to claim 1.

3. The aqueous curable resin composition according to claim 1, wherein the curing agent is at least one selected from the group consisting of an oxazoline group-containing resin, a blocked isocyanate group-containing resin, and an amino resin.