JP3808672B2

JP3808672B2 - Industrial recovery method of terephthalic acid from recovered pulverized polyethylene terephthalate

Info

Publication number: JP3808672B2
Application number: JP33590899A
Authority: JP
Inventors: 仁一矢崎; 弘三郎坂野; 信之船越; 一穂田中
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd; Tsukishima Kikai Co Ltd
Current assignee: Tsukishima Kikai Co Ltd; Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2019-11-26
Also published as: KR20010051935A; JP2001151709A; KR100630847B1; US7173150B2; US6580005B1; DE10058773A1; US20030225299A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、清涼飲料水の容器等に利用されているポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）の廃棄物から、その原料としてのテレフタル酸を工業的に回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＴを分解し、原料となるモノマーを回収する方法としては、従来から、さまざまな方法が提案されている。その代表的なものとしては、１）気相もしくは液相下メタノールによりＰＥＴを解重合し、テレフタル酸ジメチルを生成させるメタノリシス法、２）エチレングリコールによりＰＥＴを解重合し、反応中間体であるテレフタル酸ビスヒドロキシエチルを生成させてポリマー原料として使用するグリコリシス法、あるいは生成したテレフタル酸ビスヒドロキシエチルをメタノールによりテレフタル酸ジメチルに変換するエステル交換法、３）アルカリ水溶液によりＰＥＴを加水分解して、生成するテレフタル酸金属塩を酸により中和し、テレフタル酸を析出させる加水分解法がある。
【０００３】
しかしながら、１）のメタノリシス法では、反応温度が１７７℃前後と低いために、反応を長時間行う必要がある。２）のグリコリシス法では、１）同様、反応を長時間行う必要があるという点に加え、完全なモノマーまで分解するのは困難である。また、生成したテレフタル酸ビスヒドロキシエチルの一部は、エチレングリコールに溶解するので、その分離は煩雑となり、収率がよくない。２）のエステル交換法では、生成したエチレングリコールとメタノールの分離及びメタノールに溶解するテレフタル酸ジメチルとメタノールとの分離がともに困難である。さらに、３）の加水分解法では、テレフタル酸の生成がテレフタル酸ビスヒドロキシエチルやテレフタル酸ジメチルに比して難しく、また、廃ＰＥＴ中の種々の添加物が回収テレフタル酸中に混入してしまうという問題点がある。
【０００４】
そこで、この種の問題を解決すべく、エチレングリコール中で加アルカリ分解する特開平９−２８６７４４号公報に記載される方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記公報記載の方法によっても、そのテレフタル酸の回収率において満足できる方法とはいえず、より高純度ポリマーを回収する方法が必要とされていた。また、従来の方法は、実験室段階のもので、実用的かつ工業的なプロセスを確立する要請が高まっていた。
【０００６】
そこで、本発明は、テレフタル酸の回収率が高く、かつ実用的かつ工業的なプロセスを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明は次記のとおりである。
【０００８】
＜請求項１記載の発明＞
次記の工程を含む回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法。
（１）回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品をエチレングリコール中にて、ポリエチレンテレフタレート等モル若しくは過剰の炭酸ナトリウムの存在下で、テレフタル酸塩とエチレングリコールとに連続的に反応分解する反応分解工程、
（２）水平ベルト型真空ろ過溶解機により、前記テレフタル酸塩とエチレングリコールの反応分解スラリーからエチレングリコールを分離し、固形テレフタル酸塩を水で溶解し、不溶解不純物を除去する操作を連続的に行う固液分離・溶解・不純物除去工程、
（３）前記テレフタル酸塩の水溶液を酸で中和しテレフタル酸を析出させる中和・析出工程、
（４）テレフタル酸結晶の析出スラリーからテレフタル酸結晶を固液分離するとともに、テレフタル酸結晶を洗浄する固液分離・洗浄工程、
（５）洗浄されたテレフタル酸を乾燥し粉砕する乾燥・粉砕工程。
【０００９】
（作用効果）
回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からの高純度のテレフタル酸を工業的に効率よく回収できる。
アルカリとして炭酸ナトリウムを主体とするものを使用することにより、反応分解工程において炭酸ガスが発生するので、不活性ガスを導入する必要がなくなる。また、酸として硫酸を使用することにより硫酸ナトリウム（芒硝）として回収できる。
水平ベルト型真空ろ過溶解機により、エチレングリコールの分離、固形テレフタル酸塩の溶解、及び不溶解不純物除去を連続的に行うことで、設備構成機器を削減することができる。
【００１０】
＜請求項２記載の発明＞
前記（４）の工程での分離液から水を蒸発させるとともに、硫酸ナトリウムを析出させ、これを分離する濃縮・晶析・芒硝分離工程を含む請求項１記載の方法。
【００１１】
（作用効果）
分離液から蒸発させた水を、テレフタル酸塩の溶解水として再利用することが可能であり、これにより水の使用量の低減を図ることができる。
【００１２】
＜請求項３記載の発明＞
さらに次記の工程を含む請求項１記載の方法である。
（６）前記（２）の工程で固液分離したエチレングリコールを反応分解工程に返送する工程、
（７）前記（４）の工程での塩、水およびエチレングリコールを含む固液分離液から水を蒸発させるとともに、塩を析出させこれを分離し、残余のエチレングリコールを反応分解工程に返送する工程。
【００１３】
（作用効果）
エチレングリコールを回収して、新規追加分の使用量の低減を図ることができる。
【００１４】
＜請求項４記載の発明＞
さらに前記（２）の工程と（３）の工程との間に次記の工程を含む請求項１記載の方法である。
（８）前記（２）の工程での水溶液中の溶解性不純物を、吸着剤を装填した吸着塔にて連続的に除去する請求項１記載の方法。
【００１５】
（作用効果）
吸着剤を装填した吸着塔を通すことにより、水溶液中の溶解性不純物の除去を連続的に行うことができる。
【００１６】
＜請求項５記載の発明＞
前記（２）の工程における溶解工程で使用する水として、請求項４での吸着塔の洗浄水、および前記（７）の工程における蒸発水分を冷却して得た凝縮水の少なくとも一方を使用する請求項３または４記載の方法である。
【００１７】
（作用効果）
水の再利用を図ることができる。
【００１８】
＜請求項６記載の発明＞
前記（１）の工程から前記（２）の工程に移行させる際に、前記反応分解スラリーを絞り手段を通し、エチレングリコールの固液分離・溶解・不純物除去工程への移行を抑制する請求項１記載の方法である。
【００１９】
（作用効果）
エチレングリコールの含有率が少ない状態で（２）の工程に移行させることができ、（２）の工程の負担の軽減を図ることができる。
【００２０】
＜請求項７記載の発明＞
前記絞り手段は先細の筒体とこの筒体内に配置されるスクリュウコンベアとを構成要素とする請求項６記載の方法である。
【００２１】
（作用効果）
スクリュウプレスの出口部分に先細の筒体及びスクリュウを設けることにより、絞り手段を容易に構成できる。
【００２２】
＜請求項８記載の発明＞
前記（１）の工程において、本体部とこの先端部に先細部とを有する筒体内に、前記先細部に対応した部分が先細とされたスクリュウコンベアが配置された横型反応分解装置を用い、この反応分解装置内に、回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品、エチレングリコール、及びアルカリを供給し、主に前記本体部内でテレフタル酸塩とエチレングリコールとに反応分解させ、反応分解スラリーを前記先細部から絞り出す請求項１記載の方法である。
【００２３】
（作用効果）
スクリュウプレスを利用して、反応分解と反応分解スラリーの絞り出しを連続化できる。
【００２４】
＜請求項９記載の発明＞
（３）の工程における中和に際して、中和槽内に前記テレフタル酸塩の水溶液を供給するとともに、その水溶液中に硫酸を噴射し、その噴射位置を経時的に周方向に変更する請求項１記載の方法である。
【００２５】
（作用効果）
中和槽内において中和反応を促進させ、未反応の硫酸を残すことなく、中和反応を確実に行うことができる。
【００２６】
＜請求項１０記載の発明＞
（３）の工程における中和に際して、中和槽内で中和を図る際に超音波振動を与える請求項１または９記載の方法である。
【００２７】
（作用効果）
超音波振動を与えることでも、中和槽内において中和反応を促進させ、未反応の硫酸を残すことなく、中和反応を確実に行うことができる。
【００２８】
＜請求項１１記載の発明＞
前記（５）の工程における乾燥に際して、ジャケットおよび撹拌羽根手段の少なくとも一方に熱媒体を流通させて間接加熱しつつ、容器内を減圧下としながら行う請求項１記載の方法である。
【００２９】
（作用効果）
テレフタル酸の変質を防止し、迅速な乾燥を行うことができる。
【００３０】
＜請求項１２記載の発明＞
前記（４）の工程において、テレフタル酸結晶の析出スラリーからテレフタル酸結晶を固液分離するとともに、テレフタル酸結晶を洗浄するに際して、テレフタル酸結晶の析出スラリーを走行する濾布上に供給し、濾布の走行方向を複数のろ過・洗浄ゾーンに区分し、各ろ過・洗浄ゾーンにおいて濾布上から洗浄液を散布し、各ろ過・洗浄ゾーンの下方からろ液を真空吸引し、当該ろ過・洗浄ゾーンのろ液は上流側のろ過・洗浄ゾーンにおいて洗浄液として使用し、向流洗浄ろ過を行う請求項１記載の方法である。
【００３１】
（作用効果）
ろ過及び洗浄効果が高いものとなる。
【００３２】
＜請求項１３記載の発明＞
次記（１）〜（６）の工程を含み、
（１）回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品をエチレングリコール中にて、ポリエチレンテレフタレート等モル若しくは過剰の炭酸ナトリウムの存在下で、テレフタル酸塩とエチレングリコールとに反応分解する反応分解工程、
（２）このテレフタル酸塩とエチレングリコールの反応分解スラリーからエチレングリコールを分離する固液分離工程、
（３）このエチレングリコールが分離されたテレフタル酸塩を水で溶解し、不溶解性不純物を除去する溶解・不純物除去工程、
（４）この水溶液を硫酸で中和しテレフタル酸を析出させる中和・析出工程、
（５）テレフタル酸結晶の析出スラリーからテレフタル酸結晶を固液分離するとともに、テレフタル酸結晶を洗浄する固液分離・洗浄工程、
（６）洗浄されたテレフタル酸を乾燥し粉砕する乾燥・粉砕工程；
水平ベルト型真空ろ過溶解機により、前記（２）のエチレングリコールの分離、及び（３）のテレフタル酸塩の溶解、及び不溶解不純物除去を連続的に行う、
ことを特徴とする回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法である。
【００３３】
＜請求項１４記載の発明＞
前記（１）の工程において竪型の撹拌槽にて反応分解を行い、（１）の工程から前記（２）の工程に移行させる際に、前記反応分解スラリーを先細の筒体とこの筒体内に配置されるスクリュウコンベアとを構成要素とする横型の絞り手段を通し、エチレングリコールの（２）の工程への移行を抑制しつつ、かつ前記筒体の大径側からエチレングリコールを前記撹拌槽に返送する請求項１３記載の方法である。
【００３４】
（作用効果）
エチレングリコールの含有率が少ない状態で（２）の工程に移行させることができ、（２）の工程の負担の軽減を図ることができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態をもってさらに詳説する。
【００３６】
『第１の実施の形態』
図１〜図４及び図６は第１の実施の形態を示したものである。本発明において、回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品を原料とする。この粉砕品とは、ＰＥＴボトルなどのＰＥＴ廃棄物を切断、破断、あるいは粉砕などを含む意義である。好適には２〜８ｍｍ角程度の粉砕品である。
【００３７】
（反応分解工程）
本発明の反応分解に際して、図２に詳細例が示されるスクリュウプレス型横型反応分解装置を使用することができる。この横型反応分解装置は、本体部１Ａとこの先端部に先細部１Ｂとを有する筒体１内に、先細部１Ｂに対応した部分が先細とされたスクリュウコンベア２が配置されたもので、この反応分解装置内に、回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品と、ＰＥＴ等モル相当、若しくは、過剰のアルカリと、エチレングリコール（ＥＧとも言う。）とを投入し、主に本体部１Ａ内でテレフタル酸塩とエチレングリコールとに、常圧で反応分解させ、反応分解スラリーを先細部１Ｂから絞り出すものである。
【００３８】
本体部１Ａの基部に回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品及びアルカリの投入口３を有し、スクリュウコンベア２の回転軸をエチレングリコールの投入口４とするものである。筒体１の周囲にはジャケットを備え、熱媒体の入口５及び出口６とされている。
【００３９】
ＰＥＴ粉砕品およびアルカリを前記投入口３から、エチレングリコールを投入口４から投入すると、本体部１Ａ内においてスクリュウコンベア２により先端側に送りつつ、撹拌作用を与え、テレフタル酸塩とエチレングリコールとに連続的に反応分解させる。
【００４０】
また、生成した反応分解スラリーを先細部１Ｂから絞り出す。この結果、バックミキシングなしに均一に前方に送りながら、先細部１Ｂから絞り出すことができる。
【００４１】
先細部１Ｂ及びスクリュウコンベア２の先端部を先細とすることにより構成した絞り手段により、エチレングリコールの補給量が少なくて足りるとともに、次のろ過工程（固液分離工程）における時間当たりのろ過効率が高いものとなる。ちなみに、生成した反応分解スラリー中のエチレングリコールの含量は、絞り手段を設けない場合、約７０％あるのに対して、絞り手段を設けた場合、約３０％に低減できる。
【００４２】
添加するアルカリとしては、炭酸ナトリウムを主体とし、２０％以下の範囲で水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含有させることができる。水酸化ナトリウムを含有させると、より効率的に反応分解する。いずれにしても、炭酸ナトリウムを使用すると、反応分解開始と同時に炭酸ガスが発生するため、不活性ガス（たとえば窒素ガス）の供給が不要となるとともに、アルカリのコストとして水酸化ナトリウムの約１／２であり、経済的である。
【００４３】
発生する炭酸ガスは、ガス通路７より系外へ排出される。ガス通路７には切替バルブが設置され、炭酸ガスの系外への排出及び不活性ガス（たとえば窒素ガス）の供給の切替が可能である。
【００４４】
反応分解開始時に、予め、アルカリをＰＥＴ粉砕品に直接噴霧などの手法により接触させると、エチレングリコールを並存させる場合に比較して、反応開始時間を１／５〜１／８に短縮できる。反応分解温度としては、たとえば１２０〜１９０℃とすることができる。
【００４５】
（固液分離・溶解・不純物除去工程）
前記テレフタル酸塩とエチレングリコールの反応分解スラリーは、ポンプや輸送管などにより、固液分離・溶解・不純物除去機、たとえば図３により詳細を示す水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２に送られる（図１での水平ベルト型真空ろ過溶解機は模式的に示されている）。この水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２では、そのろ過セクションで、反応分解スラリーからエチレングリコールを分離する。分離の詳細な方法は、次述するが、これによらず、遠心分離機などの分離機により行うこともできる。
【００４６】
反応分解スラリー中のエチレングリコールは、真空ポンプ６１により、ろ液分離器７１に吸引され、ろ液はポンプ４２により、輸送管１２を通り、ろ液槽８１に集められる。このろ液槽８１に集められた粗エチレングリコールは、適宜の時点で、ポンプ４３により、輸送管１３を通り精製塔１１０に通液され、不純物が除去される。この不純物の除去は、蒸留操作、又は、膜分離により行うこともできる。
【００４７】
不純物が除去された前記エチレングリコールは、輸送管１４を通り、ろ液槽８２に集められる。このろ液槽８２に集められたエチレングリコールは、適宜の時点で、ポンプ５２により輸送管３０を通してスクリュウプレス型横型反応分解装置に送られ、反応分解の溶媒原料として再利用される。
【００４８】
不純物を除去していない粗エチレングリコールもテレフタル酸の純度に影響しない限り、反応分解の溶媒原料として再利用可能である。また、精製したエチレングリコールの一部を系より抜き出して、ＰＥＴの合成原料などに利用できる。
【００４９】
エチレングリコールを分離することにより、回収されたテレフタル酸塩は、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２の溶解セクションに連続的に移動し、上部より散布される温水により溶解される。たとえば、温水はテレフタル酸塩の３〜５倍量、約８０℃のものが使用され、テレフタル酸塩の水溶液が生成される。この温水に代えて、後述の吸着塔の洗浄水、固液分離・洗浄工程において排出される水および濃縮・晶析・芒硝分離工程における蒸発水分を冷却して得た凝縮水などを用いることができる。
【００５０】
テレフタル酸塩の水溶液は、真空ポンプ６１により、水溶液分離器７２に吸引され、水溶液はポンプ５１により、次の溶解性不純物の除去工程に管路２９Ａを通して移行させる。
【００５１】
水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２のろ布９６の下流端にはスクレーパ９８が対向して配置され、不溶解性不純物が除去される。
【００５２】
（不純物の分離工程）
テレフタル酸塩の水溶液は、ポンプ５１により、管路２９Ａを通して、不純物分離器、たとえば堅型円筒吸着用活性炭充填カラム１０４に、好適には５〜１０ｍｍ／ｍ²・ｍｉｎで通液される。これにより、テレフタル酸塩水溶液に混入する溶解性の不純物が除去される。通液後、活性炭は、温水で洗浄する。洗浄排水は、輸送管１６を通り、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２へ再生洗浄水として戻し、再利用することができる。また、微粉炭除去のため、粒状炭又は造粒炭を純水で逆洗いしておくとよい。この工程における不純物の除去は、イオン交換樹脂の併用、イオン交換樹脂による吸着、あるいは、膜分離などによっても行うこともできる。
【００５３】
（中和・析出工程）
不純物を除去したテレフタル酸塩水溶液は、中和槽１１４で酸、たとえば硫酸により、ｐＨ２〜４程度に中和する。添加する酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の鉱酸を使用できるが、硫酸が好適である。
【００５４】
中和槽１１４では、酸を均一に撹拌及び混合させて中和反応を確実に行うことが要求される。中和反応により生成したテレフタル酸のスラリーは、熱媒体９２が通るジャケット９１を有する堅型円筒撹拌槽からなる析出槽１０５に集められる。
【００５５】
中和槽１１４では酸を添加すると瞬時に中和反応が起こり、テレフタル酸の微少な結晶が生成されると同時に未反応の酸が微小なテレフタル酸結晶集合体の内部に包合される。この内部に包合された酸は析出槽１０５で内部より浸出し時間が遅れ再度中和反応を起こすため、ｐＨ調整、テレフタル酸の生成がよくない。
【００５６】
そこで、かかる事態を防止するために、図４に示すように、中和槽１１４で撹拌機１１４Ａによる撹拌と同時に、付設した超音波発生装置１１４Ｂにより、超音波による微振動をテレフタル酸のスラリーに起こさせると、テレフタル酸微小結晶による酸の包合が防止できｐＨ調整がよくなり、中和反応がよくなることが知見された。
【００５７】
中和槽１１４は析出槽１０５に比べて容量は小さくてよく、１／５０〜１／５００程度とすることができる。中和槽１１４では、撹拌機１１４Ａにより撹拌している過程で、その撹拌軸内に酸（硫酸）を供給し、この撹拌軸内と連通する撹拌羽根１１４Ｃの軸１１４Ｄ内を通してテレフタル酸塩水溶液（テレフタル酸のスラリー）中に噴出させると、撹拌及び混合効果が高いものとなる。そして、単に酸（硫酸）を中和槽１１４の上部より供給する場合と比較し、酸がテレフタル酸の微細結晶に包合されることが防止され、テレフタル酸の結晶粒径が均一化される効果がある。
【００５８】
析出槽１０５に集められたテレフタル酸スラリーは析出槽で撹拌され、テレフタル酸結晶は均一となり結晶サイズも成長する。
【００５９】
この析出槽１０５では、５０〜９５℃、たとえば約８５℃の加熱状態を維持したまま撹拌を行い、均一に成長した結晶を底部よりポンプ４５により抜き出す。これにより、生成されるテレフタル酸とアルカリ塩のスラリー中の、テレフタル酸の結晶粒子の粒度分布が均一化され（図５参照。（Ａ）は常温、（Ｂ）は加熱の場合をそれぞれ示す。）、固液分離工程でのろ過速度が表１のように高まる。
【００６０】
【表１】

【００６１】
（固液分離・洗浄工程）
中和・析出工程で生成されたテレフタル酸の析出スラリーは、ポンプ４５により、輸送管１７を通り、固液分離機、たとえば水平ベルト型真空ろ過機１０６に送られる。
【００６２】
この水平ベルト型真空ろ過機１０６の詳細を、図６をもとに説明する。まず、析出スラリーは、ろ布９６上に送られ、水平方向（本図面では、左から右方向）に移動される。この移動の際、スラリーが含有する酸、アルカリ塩は、真空ポンプ６１により、ろ布９６と同様に移動する真空箱９７に吸引され、輸送管２６Ａを通り、ろ液分離器７１Ａに集められる。
【００６３】
ろ布９６は、温水で洗浄されるが、この洗浄水は、いったんろ布洗浄装置２７Ａに集められた後、ポンプ５０により、輸送管２７を通り、洗浄装置２７Ｂ１に集められる。この洗浄装置２７Ｂ１に集められた洗浄水は、スラリーからアルカリ塩を吸引除去して得られたテレフタル酸の洗浄に使用される。さらに、このテレフタル酸を洗浄した洗浄水は、真空ポンプ６１により、真空箱９７に吸引され、輸送管２８を通り、ろ液槽７２Ａに集められる。このろ液槽７２Ａに集められた洗浄水は、ポンプ５１により、輸送管２９を通り、洗浄装置２７Ｂ２に集められ、再び、テレフタル酸の洗浄として使用される。
【００６４】
再度、テレフタル酸を洗浄した洗浄水は真空ポンプ６１により真空箱９７に吸引され、輸送管２６Ｂを通りろ液分離器７１Ｂに集められる。ろ液分離器７１Ｂに集められた洗浄水は、上流のテレフタル酸塩の溶解に利用することもできる。
【００６５】
このような向流洗浄により、表２に示すようにテレフタル酸の純度が高められる。
【００６６】
【表２】

【００６７】
（濃縮・晶析・芒硝分離（アルカリ塩回収）工程）
ろ液分離器７１Ａ，７１Ｂから集められたアルカリ塩は、ポンプ４２Ａ，４２Ｂにより、輸送管２０を通り、いったんろ液槽８３に集められる。その後、ポンプ４８により、輸送管２１および水分蒸発のための加熱器３２を通り、結晶缶３３に供給される。
【００６８】
結晶缶３３では真空ポンプ６２により減圧状態とされているので、アルカリ塩スラリー中の水分は蒸発し、蒸発した水分は減圧管３１中に設けられた冷却器３４により冷却凝縮され、固液分離・溶解・不純物除去工程で使用する水として、あるいは固液分離・洗浄工程で使用するろ布及びケーキ洗浄水として再利用される。
【００６９】
結晶缶３３での結晶スラリーは、ポンプ４６により、輸送管１９を通り、遠心分離機１０８に送られる。この遠心分離機１０８では、アルカリ塩と、エチレングリコール及びアルカリに固液分離される。分離されたアルカリ塩は、ベルトコンベア１１３により、間接加熱乾燥機、たとえばジャケット９４、シャフト９５に熱媒体が循環できる構造を有したパドル式回転真空乾燥機１０９に送られる。この乾燥機１０９において、真空下で乾燥することにより、純度の高いアルカリ塩が回収される。
【００７０】
中和工程で硫酸を使用すると、ここでは、アルカリ塩として、芒硝が回収でき、各種用途の製品とすることができる。
【００７１】
また、この際、分離されるエチレングリコール及びアルカリは、輸送管２３を通し、いったんろ液槽８４に集められ、さらに、ポンプ４９により輸送管２４を通り、前述のろ液槽８１に混入される。その後の処理は、前述同様である。
【００７２】
（乾燥・粉砕工程）
他方で、水平ベルト型真空ろ過機１０６で、洗浄したテレフタル酸は、ベルトコンベア１１２により、間接加熱乾燥機、たとえばジャケット９４、シャフト９５に熱媒体が循環できる構造を有したパドル式回転真空乾燥機１０７に送られる。この乾燥機１０７は、真空ポンプ６３により真空とされるため、テレフタル酸の乾燥を短時間で、しかも変質させることなく行うことができる。これにより、純度の高いテレフタル酸が回収できる。乾燥の際に蒸発する水分は、輸送管２５を通り、冷却された後、輸送管２２を通り、ろ液槽８３に集められる。
【００７３】
続く回収テレフタル酸の粉砕は公知の手段により行うことができる。
【００７４】
『第２の実施の形態』
図７は第２の実施の形態を示したものである。この形態においては、反応分解工程において、竪型円筒撹拌槽１０１にて反応分解を行うものである。竪型円筒撹拌槽１０１は、熱媒体９２を流通させる加熱ジャケット９１を外壁に有し、温度調節用の冷却水コイル９３を内部に有し、たとえば１２０℃〜１９０℃の温度条件及び常圧で、３０〜９０分程度撹拌して反応分解を図る。
【００７５】
テレフタル酸塩とエチレングリコールとに分解した反応分解スラリーは、ポンプ４１により輸送管１１を通して直接、図３に示す水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２に送られるほか、絞り装置１００で絞り操作を行った後、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２に供給することができる。
【００７６】
絞り装置１００は、スクリュウプレス型構造を有するもので、本体部内に先細のスクリュウコンベア１００Ａが配置されたものである。絞り装置１００の本体部の適宜の位置からエチレングリコールを、ポンプ７により竪型円筒撹拌槽１０１に返送できる。絞り装置１００を設けることで、エチレングリコールの補給量が少なくて足りるとともに、次のろ過工程（固液分離工程）における時間当たりのろ過効率が高いものとなる。
【００７７】
『第３の実施の形態』
図８及び図９は第３の実施の形態を示したものである。この形態においても、第２の実施の形態と同様に、反応分解に際して、竪型円筒撹拌槽１０１にて反応分解を行うものである。
【００７８】
また、竪型円筒撹拌槽１０１にて反応分解を行った反応分解スラリーは、第１の実施の形態における後段の水平ベルト型真空ろ過機１０６と同様な構造の図９に示す水平ベルト型真空ろ過機１０６Ａにおいて、エチレングリコールを除去するとともに、洗浄（水）により洗浄を行う。
【００７９】
エチレングリコールを除去することにより回収されたテレフタル酸塩は、ケーキ輸送ベルトコンベアにより、水平ベルト型真空ろ過機１０６Ａとは別に設置された竪型円筒撹拌槽１０３に投入される。この竪型円筒撹拌槽１０３では、たとえばテレフタル酸塩の３倍量、約８０℃の温水を投入してテレフタル酸塩を溶解する。この温水としては、前述の系内での再生水、ならびに堅型円筒吸着用活性炭充填カラム１０４における洗浄排水を輸送管１６により戻した再生洗浄水を利用することが可能である。
【００８０】
テレフタル酸塩の水溶液は、ポンプ４４により輸送管１５を通して溶解性不純物除去工程、たとえば堅型円筒吸着用活性炭充填カラム１０４に供給される。これに先立ち、竪型円筒撹拌槽１０３に付設したチェックフィルター９９などにより、不溶解性不純物の除去を図り、最終的に不溶解性不純物の除去を図ったテレフタル酸塩の水溶液を、不純物分離工程に送ることが好ましい。
【００８１】
なお、この第３の実施の形態においても、第２の実施の形態と同様に、テレフタル酸塩とエチレングリコールとに分解した反応分解スラリーは、予め絞り装置１００（図示せず）で絞り操作を行った後、水平ベルト型真空ろ過機１０６Ａに供給することができる。
【００８２】
『その他の実施の形態』
テレフタル酸塩とエチレングリコールの反応分解スラリーからエチレングリコールを分離するのに際して、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２によることなく、遠心分離機などの分離機を用いることができることについては、先に述べたとおりである。また、上記各実施の形態の要素を適宜組み合わせてシステムを構築することが可能である。
【００８３】
【実施例】
次に実施例を示す。
＜基礎実施例＞
１５０ｍｍφ×２００ｍｍＨの加熱ジャケットを外壁に有する竪型円筒撹拌槽にエチレングリコールを満たし、１７０℃に昇温し、６〜８ｍｍ角の回収した粉砕ＰＥＴ６００ｇと炭酸ナトリウム３３０ｇとを投入し、撹拌しながら４０分反応させた。次いで、エチレングリコールとテレフタル酸ナトリウムとを遠心分離し、さらに１３０℃真空オーブンで２時間乾燥し液体分を十分に取り除き、乾燥固形分（テレフタル酸ナトリウム、不溶解ＰＥＴおよび固形不純物）とろ液（エチレングリコールと溶解不純物）を得た。そのろ液は蒸留により溶解不純物を分離し、エチレングリコールを回収し、再利用に供した。
【００８４】
他方、乾燥固形分は５倍量の水で溶解し、遠心分離を行い、不溶解固形不純物を除去した。続いて、そのろ液を多段活性炭塔（粒径が上段から下段にかけて順次小さくなり、中間段に陽イオン交換樹脂層を設けてある。）に通液し、溶解性不純物を除去し、純度の高いテレフタル酸ナトリウム液を約７０００ｃｃ得た。
【００８５】
このテレフタル酸ナトリウム液に濃硫酸を、撹拌しながらｐＨ約２になるまで、約３１０ｇ加えて中和し、これを遠心分離し、テレフタル酸ケーキと硫酸ナトリウム液に分離した。テレフタル酸ケーキは十分に水で洗浄し、乾燥し、５１０ｇのテレフタル酸を回収した。この純度は９９．９％、回収率は９８．５％であった。硫酸ナトリウム液は、加熱し、水分を除去し、芒硝として回収した。
【００８６】
（実施例１：図１の第１の実施の形態に対応）
２００ｍｍ径、１０００ｍｍ長さで、そのフィード部において１０ｍｍピッチ、反応分解部及び押し出し部において５ｍｍピッチ、絞り部２００ｍｍ径から１００ｍｍ径に縮径する長さ２００ｍｍの先細部間に５ｍｍピッチの羽根を有する羽根付スクリュウを備えた加熱反応器に、エチレングリコールを満たし１７０℃に昇温し、回収した粉砕ＰＥＴ（５〜８ｍｍ角のフレーク）を約５ｋｇ、水酸化ナトリウム２．７ｋｇを、各々８０ｇ、４０ｇ／ｍｉｎで連続投入し、スクリュウ回転数５ｒｐｍにて反応分解させ１時間の連続運転を行った。
【００８７】
絞り出されて吐出したエチレングリコール３０％含むテレフタル酸ナトリウムのスラリーを、幅３００ｍｍ、長さ５０００ｍｍ（４０００ｍｍが吸引ろ過、１０００ｍｍが溶解）の水平ベルト型真空ろ過溶解機に約６ｍｍ厚で供給し、３．５ｃｍ／ｍｉｎの速度で吸引ろ過するとともに、約４ｍｍ厚になったスラリーを５倍量の水で溶解し、得られたテレフタル酸ナトリウム液を２００φ×５００ｍｍの活性炭塔に供給し、２５０ｃｃ／ｍｉｎの速度で溶解性不純物を除去し、続いてこれを中和槽にｐＨ４の硫酸７０ｃｃ／ｍｉｎと同時に供給し、超音波振動を与えながら撹拌し、析出したテレフタル酸を中和槽底部より、水と共に取り出し、水平ベルト型真空ろ過機に供給した。向流洗浄にて清浄化されたテレフタル酸を粉砕装置付パドル式回転真空乾燥機で乾燥粉砕し、純度の良い粒度分布がシャープなテレフタル酸を３．２ｋｇ得た。純度は９９．９％、粒度分布は３５μ±２０μ、回収率９５．４％であった。
【００８８】
なお、ろ過機から集められた硫酸ナトリウム液は濃縮、晶析、芒硝分離工程にて結晶芒硝を得、蒸発水分は向流洗浄にて使用した。
【００８９】
（実施例２：図８の第１の実施の形態に対応）
図８に示す第３の実施の形態によっても、最終的に得られたテレフタル酸の純度、粒度分布、及び回収率は、実施例１とほぼ同様であった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＥＴの廃棄物から、高純度のテレフタル酸を回収することができ、また、その回収も工業的に低コストで行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態全体のフローシートである。
【図２】横型反応分解装置の概念図である。
【図３】水平ベルト型真空ろ過溶解機の概念図である。
【図４】中和槽の構成例の概要図である。
【図５】中和工程での加熱の有無による、テレフタル酸の粒度分布グラフである。
【図６】水平ベルト型真空ろ過機の概要図である。
【図７】第２の実施の形態全体のフローシートである。
【図８】第３の実施の形態全体のフローシートである。
【図９】第３の実施の形態における前段の固液分離工程に用いる水平ベルト型真空ろ過機の概要図である。
【符号の説明】
１…筒体、１Ａ…本体部、１Ｂ…先細部、２…スクリュウコンベア、２７Ａ…ろ布洗浄装置、２７Ｂ…洗浄装置、３３…結晶缶、６１〜６３…真空ポンプ、７１，７１Ａ，７１Ｂ…ろ液分離器、７２…水溶液分離器、７２Ａ，８１〜８４…ろ液槽、９１…ジャケット、９２…熱媒体、９３…冷却水用コイル、９４…ジャケット、９５…シャフト、９６…ろ布、９７…真空箱、９９…チェックフィルター、１００…絞り装置、１０１…堅型円筒撹拌槽、１０２…水平ベルト型真空ろ過溶解機、１０４…堅型円筒吸着用活性炭充填カラム、１０５…析出槽、１０６，１０６Ａ…水平ベルト型真空ろ過機、１０７…パドル式回転真空乾燥機、１０８…遠心分離機、１０９…パドル式回転真空乾燥機、１１４…中和槽。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for industrially recovering terephthalic acid as a raw material from waste of polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) used in containers for soft drinks and the like.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, various methods have been proposed as a method for decomposing PET and recovering monomers as raw materials. Typical examples are 1) a methanolysis method in which PET is depolymerized with methanol in the gas phase or in a liquid phase to produce dimethyl terephthalate, and 2) PET is depolymerized with ethylene glycol, and terephthal is a reaction intermediate. Glycolysis method in which bishydroxyethyl acid is generated and used as a polymer raw material, or transesterification method in which the generated bishydroxyethyl terephthalate is converted to dimethyl terephthalate with methanol. 3) Generated by hydrolyzing PET with aqueous alkali solution There is a hydrolysis method in which a terephthalic acid metal salt is neutralized with an acid to precipitate terephthalic acid.
[0003]
  However, in the methanolysis method 1), since the reaction temperature is as low as about 177 ° C., it is necessary to carry out the reaction for a long time. In the glycolysis method of 2), as in 1), in addition to the fact that it is necessary to carry out the reaction for a long time, it is difficult to decompose to a complete monomer. Moreover, since a part of produced | generated bishydroxyethyl terephthalate melt | dissolves in ethylene glycol, the isolation | separation becomes complicated and a yield is not good. In the transesterification method 2), it is difficult to separate the produced ethylene glycol and methanol and dimethyl terephthalate dissolved in methanol from methanol. Furthermore, in the hydrolysis method of 3), the production of terephthalic acid is more difficult than bishydroxyethyl terephthalate and dimethyl terephthalate, and various additives in waste PET are mixed into the recovered terephthalic acid. There is a problem.
[0004]
  Therefore, in order to solve this type of problem, a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-286744 in which alkali decomposition is performed in ethylene glycol has been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  However, even the method described in the above publication is not a satisfactory method in terms of the recovery rate of terephthalic acid, and a method for recovering a higher purity polymer has been required. Further, the conventional method is in the laboratory stage, and there has been a growing demand for establishing a practical and industrial process.
[0006]
  Then, this invention is providing the practical and industrial process with the high recovery rate of a terephthalic acid.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention that has solved the above problems is as follows.
[0008]
  <Invention of Claim 1>
  An industrial recovery method of terephthalic acid from a recovered polyethylene terephthalate pulverized product including the following steps.
  (1) The recovered polyethylene terephthalate pulverized product in ethylene glycol is equimolar or excess of polyethylene terephthalate.sodium carbonateIn the presence of a reactive decomposition process that continuously reacts and decomposes into terephthalate and ethylene glycol,
  (2)By means of a horizontal belt type vacuum filtration dissolver,The ethylene glycol is separated from the reaction decomposition slurry of terephthalate and ethylene glycol, and the solid terephthalate is dissolved in water to remove insoluble impurities.Perform operations continuouslySolid-liquid separation / dissolution / impurity removal process,
  (3) A neutralization / precipitation step of neutralizing the aqueous solution of terephthalate with an acid to precipitate terephthalic acid,
  (4) Solid-liquid separation / washing step for solid-liquid separation of terephthalic acid crystals from the terephthalic acid crystal precipitation slurry,
  (5) A drying / pulverizing step of drying and pulverizing the washed terephthalic acid.
[0009]
  (Function and effect)
  High purity terephthalic acid from the recovered polyethylene terephthalate pulverized product can be recovered industrially and efficiently.
    By using a substance mainly composed of sodium carbonate as an alkali, carbon dioxide gas is generated in the reaction decomposition step, so that it is not necessary to introduce an inert gas. Moreover, it can collect | recover as sodium sulfate (sodium salt) by using a sulfuric acid as an acid.
  Equipment components can be reduced by continuously separating ethylene glycol, dissolving solid terephthalate, and removing undissolved impurities with a horizontal belt type vacuum filtration dissolver.
[0010]
  <Claim 2Invention of description>
  It includes a concentration, crystallization, and sodium sulfate separation step of evaporating water from the separated liquid in the step (4) and precipitating sodium sulfate and separating it.Claim 1The method described.
[0011]
  (Function and effect)
  The water evaporated from the separated liquid can be reused as dissolved terephthalate water, thereby reducing the amount of water used.
[0012]
  <Claim 3Invention of description>
  Furthermore, it is the method of Claim 1 including the following process.
  (6) A step of returning the ethylene glycol solid-liquid separated in the step (2) to the reaction decomposition step,
  (7) While evaporating water from the solid-liquid separation liquid containing salt, water and ethylene glycol in the step (4), the salt is precipitated and separated, and the remaining ethylene glycol is returned to the reaction decomposition step. Process.
[0013]
  (Function and effect)
  By recovering ethylene glycol, it is possible to reduce the amount of new added use.
[0014]
  <Claim 4Invention of description>
  The method according to claim 1, further comprising the following step between the step (2) and the step (3).
  (8) The method according to claim 1, wherein the soluble impurities in the aqueous solution in the step (2) are continuously removed by an adsorption tower loaded with an adsorbent.
[0015]
  (Function and effect)
  By passing the adsorption tower loaded with the adsorbent, the soluble impurities in the aqueous solution can be continuously removed.
[0016]
  <Claim 5Invention of description>
  As water used in the dissolving step in the step (2),Claim 4At least one of the washing water for the adsorption tower in step 1 and the condensed water obtained by cooling the evaporated water in the step (7).Claim 3 or 4It is the method of description.
[0017]
  (Function and effect)
  Water can be reused.
[0018]
  <Claim 6Invention of description>
  The transition from the step (1) to the step (2) suppresses the transition to the solid-liquid separation / dissolution / impurity removal step of ethylene glycol through the squeezing means through the reactive decomposition slurry. It is the method of description.
[0019]
  (Function and effect)
  It is possible to shift to the step (2) in a state where the ethylene glycol content is low, and it is possible to reduce the burden on the step (2).
[0020]
  <Claim 7Invention of description>
  The squeezing means includes a tapered cylinder and a screw conveyor disposed in the cylinder.Claim 6It is the method of description.
[0021]
  (Function and effect)
  By providing a tapered cylindrical body and screw at the exit portion of the screw press, the squeezing means can be easily configured.
[0022]
  <Claim 8Invention of description>
  In the step (1), a horizontal reaction decomposing apparatus in which a screw conveyor having a tapered portion corresponding to the tapered portion is disposed in a cylindrical body having a main body portion and a tapered portion at the distal end portion, The recovered polyethylene terephthalate pulverized product, ethylene glycol, and alkali are supplied into the reaction decomposition apparatus, and the reaction decomposition slurry is squeezed out from the tapered portion mainly by reaction decomposition into terephthalate and ethylene glycol in the main body. The method according to 1.
[0023]
  (Function and effect)
  Using a screw press, reaction decomposition and squeezing of the reaction decomposition slurry can be continued.
[0024]
  <Claim 9Invention of description>
  In the neutralization in the step (3), the aqueous solution of terephthalate is supplied into the neutralization tank, and the aqueous solutionSulfuric acidThe method according to claim 1, wherein the injection position is changed in the circumferential direction over time.
[0025]
  (Function and effect)
  The neutralization reaction is promoted in the neutralization tank and unreacted.Sulfuric acidThe neutralization reaction can be carried out reliably without leaving
[0026]
  <Claim 10Invention of description>
  Claim (3): When neutralizing in the step (3), ultrasonic vibration is applied when neutralization is attempted in a neutralization tank.1 or 9It is the method of description.
[0027]
  (Function and effect)
  Even by applying ultrasonic vibration, the neutralization reaction is promoted in the neutralization tank, and unreactedSulfuric acidThe neutralization reaction can be carried out reliably without leaving
[0028]
  <Claim 11Invention of description>
  2. The method according to claim 1, wherein the drying in the step (5) is performed while the inside of the container is decompressed while indirect heating by circulating a heat medium through at least one of the jacket and the stirring blade means.
[0029]
  (Function and effect)
  Prevents alteration of terephthalic acid and allows rapid drying.
[0030]
  <Claim 12Invention of description>
  In the step (4), the terephthalic acid crystals are solid-liquid separated from the terephthalic acid crystal precipitation slurry, and when the terephthalic acid crystals are washed, the terephthalic acid crystal precipitation slurry is supplied onto the traveling filter cloth, and filtered. Divide the running direction of the cloth into multiple filtration / washing zones, spray the washing liquid on the filter cloth in each filtration / washing zone, vacuum the filtrate from the bottom of each filtration / washing zone, The filtrate according to claim 1, wherein the filtrate is used as a washing liquid in the upstream filtration / washing zone and subjected to countercurrent washing filtration.
[0031]
  (Function and effect)
  The filtration and cleaning effect is high.
[0032]
  <Claim 13Invention of description>
  FollowingIncluding the steps of (1) to (6),
  (1) The recovered polyethylene terephthalate pulverized product in ethylene glycol is equimolar or excess of polyethylene terephthalate.sodium carbonateIn the presence of a reactive decomposition process, which reacts and decomposes into terephthalate and ethylene glycol,
  (2) a solid-liquid separation step for separating ethylene glycol from the reaction decomposition slurry of this terephthalate and ethylene glycol;
  (3) Terephthalate from which ethylene glycol was separatedDissolution / impurity removal process that dissolves in water and removes insoluble impurities,
  (4) This aqueous solutionSulfuric acidNeutralizing and precipitating step to precipitate terephthalic acid by neutralizing with
  (5) Solid-liquid separation / washing step for solid-liquid separation of terephthalic acid crystals from the terephthalic acid crystal precipitation slurry,
  (6) Drying and pulverizing process for drying and pulverizing the washed terephthalic acid;
  (2) Separation of ethylene glycol, (3) Dissolution of terephthalate, and removal of undissolved impurities are continuously performed by a horizontal belt type vacuum filtration dissolver.,
  This is an industrial method for recovering terephthalic acid from a pulverized product of recovered polyethylene terephthalate.
[0033]
  <Claim 14Invention of description>
  In the step (1), reaction decomposition is performed in a vertical stirring tank, and when the process (1) is shifted to the step (2), the reaction decomposition slurry is transferred to a tapered cylinder and the cylinder. The stirring tank is made to pass ethylene glycol from the large-diameter side of the cylindrical body while suppressing the transition of ethylene glycol to the step (2) through a horizontal squeezing means having a screw conveyor disposed in Return toClaim 13It is the method of description.
[0034]
  (Function and effect)
  It is possible to shift to the step (2) in a state where the ethylene glycol content is low, and it is possible to reduce the burden on the step (2).
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments.
[0036]
  “First Embodiment”
  1 to 4 and FIG. 6 show a first embodiment. In the present invention, a recovered polyethylene terephthalate pulverized product is used as a raw material. The pulverized product has a meaning including cutting, breaking, or pulverizing PET waste such as a PET bottle. The pulverized product is preferably about 2 to 8 mm square.
[0037]
  (Reaction decomposition process)
  In the reaction decomposition of the present invention, a screw press type horizontal reaction decomposition apparatus whose detailed example is shown in FIG. 2 can be used. In this horizontal reaction decomposing apparatus, a screw conveyor 2 having a tapered portion corresponding to the taper 1B is disposed in a cylindrical body 1 having a main body 1A and a taper 1B at the tip. The recovered polyethylene terephthalate pulverized product, an equivalent mole of PET, or an excess alkali and ethylene glycol (also referred to as EG) are charged into the reaction decomposition apparatus, and terephthalate and ethylene are mainly contained in the main body 1A. It is made to react with glycol at normal pressure and squeeze the reaction decomposition slurry from the taper 1B.
[0038]
  The base portion of the main body 1A has a recovered polyethylene terephthalate pulverized product and an alkali inlet 3, and the rotational axis of the screw conveyor 2 is an ethylene glycol inlet 4. A jacket is provided around the cylindrical body 1 and serves as an inlet 5 and an outlet 6 for the heat medium.
[0039]
  When a PET pulverized product and alkali are introduced from the inlet 3 and ethylene glycol is introduced from the inlet 4, the stirring action is given to the terephthalate and ethylene glycol while being sent to the front end side by the screw conveyor 2 in the main body 1A. Continuous reaction decomposition.
[0040]
  Moreover, the produced | generated reaction decomposition | disassembly slurry is squeezed out from the detail 1B. As a result, it is possible to squeeze out from the taper 1B while feeding it forward uniformly without back mixing.
[0041]
  The throttling means constructed by tapering the tip 1B and the tip of the screw conveyor 2 makes it possible to reduce the amount of ethylene glycol replenished and to reduce the filtration efficiency per hour in the next filtration step (solid-liquid separation step). It will be expensive. Incidentally, the content of ethylene glycol in the produced reaction cracking slurry is about 70% when no squeezing means is provided, but can be reduced to about 30% when the squeezing means is provided.
[0042]
  The alkali to be added is mainly composed of sodium carbonate, and may contain alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide within a range of 20% or less. When sodium hydroxide is contained, the reaction is decomposed more efficiently. In any case, when sodium carbonate is used, carbon dioxide gas is generated at the same time as the initiation of the reaction decomposition, so that it is not necessary to supply an inert gas (for example, nitrogen gas), and the alkali cost is about 1 / s of sodium hydroxide 2 and economical.
[0043]
  The generated carbon dioxide gas is discharged out of the system through the gas passage 7. A switching valve is installed in the gas passage 7 so that the discharge of the carbon dioxide gas outside the system and the supply of an inert gas (for example, nitrogen gas) can be switched.
[0044]
  When the alkali is brought into contact with the pulverized PET directly by a technique such as direct spraying at the start of the reaction decomposition, the reaction start time can be shortened to 1/5 to 1/8 as compared with the case where ethylene glycol coexists. As reaction decomposition temperature, it can be set as 120-190 degreeC, for example.
[0045]
  (Solid-liquid separation / dissolution / impurity removal process)
  The reaction decomposition slurry of terephthalate and ethylene glycol is sent to a solid-liquid separation / dissolution / impurity removal machine, for example, a horizontal belt type vacuum filtration / dissolution machine 102 shown in detail in FIG. The horizontal belt type vacuum filtration dissolver at 1 is schematically shown). In the horizontal belt type vacuum filtration dissolver 102, ethylene glycol is separated from the reaction cracking slurry in the filtration section. Although the detailed method of separation is described below, it can be performed by a separator such as a centrifugal separator.
[0046]
  Ethylene glycol in the reaction decomposition slurry is sucked into the filtrate separator 71 by the vacuum pump 61, and the filtrate is collected in the filtrate tank 81 through the transport pipe 12 by the pump 42. The crude ethylene glycol collected in the filtrate tank 81 is passed by the pump 43 through the transport pipe 13 to the purification tower 110 at an appropriate time, and impurities are removed. The removal of this impurity can also be performed by distillation operation or membrane separation.
[0047]
  The ethylene glycol from which impurities have been removed passes through the transport pipe 14 and is collected in the filtrate tank 82. The ethylene glycol collected in the filtrate tank 82 is sent to the screw press type horizontal reaction decomposing apparatus through the transport pipe 30 by the pump 52 at an appropriate time and reused as a solvent raw material for the reaction decomposition.
[0048]
  The crude ethylene glycol from which impurities have not been removed can be reused as a solvent raw material for reaction decomposition as long as it does not affect the purity of terephthalic acid. In addition, a part of the purified ethylene glycol can be extracted from the system and used as a synthetic raw material for PET.
[0049]
  By separating the ethylene glycol, the recovered terephthalate is continuously moved to the dissolution section of the horizontal belt type vacuum filtration dissolver 102 and dissolved by warm water sprayed from above. For example, hot water is used that is 3 to 5 times the amount of terephthalate and about 80 ° C. to produce an aqueous solution of terephthalate. Instead of this warm water, it is possible to use washing water for the adsorption tower described later, water discharged in the solid-liquid separation / washing process and condensed water obtained by cooling the evaporated water in the concentration / crystallization / sodium nitrate separation process, etc. it can.
[0050]
  The aqueous solution of terephthalate is sucked into the aqueous solution separator 72 by the vacuum pump 61, and the aqueous solution is transferred to the next soluble impurity removal step by the pump 51 through the conduit 29A.
[0051]
  A scraper 98 is disposed opposite to the downstream end of the filter cloth 96 of the horizontal belt type vacuum filtration dissolver 102 to remove insoluble impurities.
[0052]
  (Impurity separation process)
  The aqueous solution of terephthalate is supplied to an impurity separator, for example, an activated carbon packed column 104 for rigid cylindrical adsorption, preferably 5 to 10 mm / m by a pump 51 through a pipeline 29A.²・ Liquid in min. Thereby, the soluble impurity mixed in the terephthalate aqueous solution is removed. After passing, the activated carbon is washed with warm water. The cleaning wastewater can be returned to the horizontal belt type vacuum filtration dissolver 102 as recycled cleaning water through the transport pipe 16 and reused. In order to remove pulverized coal, it is advisable to backwash granular coal or granulated coal with pure water. The removal of impurities in this step can also be performed by using an ion exchange resin in combination, adsorption with an ion exchange resin, or membrane separation.
[0053]
  (Neutralization / precipitation process)
  The aqueous terephthalate solution from which impurities have been removed is neutralized to about 2 to 4 with an acid such as sulfuric acid in the neutralization tank 114. As the acid to be added, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid can be used, but sulfuric acid is preferred.
[0054]
  In the neutralization tank 114, it is required to perform the neutralization reaction reliably by uniformly stirring and mixing the acid. The slurry of terephthalic acid produced by the neutralization reaction is collected in a precipitation tank 105 consisting of a rigid cylindrical stirring tank having a jacket 91 through which the heat medium 92 passes.
[0055]
  In the neutralization tank 114, when an acid is added, a neutralization reaction occurs instantaneously, and a minute crystal of terephthalic acid is generated, and at the same time, an unreacted acid is encapsulated in a fine terephthalic acid crystal aggregate. The acid encapsulated in the inside is leached from the inside in the precipitation tank 105 and causes a neutralization reaction again, so that pH adjustment and generation of terephthalic acid are not good.
[0056]
  Therefore, in order to prevent such a situation, as shown in FIG. 4, at the same time as the stirring by the stirrer 114A in the neutralization tank 114, the ultrasonic generator 114B attaches the ultrasonic vibration to the slurry of terephthalic acid. It has been found that when this is caused, acid inclusion by terephthalic acid microcrystals can be prevented, pH adjustment is improved, and neutralization reaction is improved.
[0057]
  The capacity of the neutralization tank 114 may be smaller than that of the precipitation tank 105, and can be about 1/50 to 1/500. In the neutralization tank 114, in the process of stirring by the stirrer 114A, an acid (sulfuric acid) is supplied into the stirring shaft, and the aqueous terephthalate solution (through the shaft 114D of the stirring blade 114C communicating with the stirring shaft 114 When sprayed into a slurry of terephthalic acid, the stirring and mixing effect is high. And compared with the case where an acid (sulfuric acid) is simply supplied from the upper part of the neutralization tank 114, it is prevented that an acid is included in the fine crystal of terephthalic acid, and the crystal grain diameter of terephthalic acid is made uniform. effective.
[0058]
  The terephthalic acid slurry collected in the precipitation tank 105 is stirred in the precipitation tank, and the terephthalic acid crystals become uniform and the crystal size grows.
[0059]
  In this precipitation tank 105, stirring is performed while maintaining a heating state of 50 to 95 ° C., for example, about 85 ° C., and uniformly grown crystals are extracted from the bottom by a pump 45. Thereby, the particle size distribution of the crystal particles of terephthalic acid in the slurry of terephthalic acid and alkali salt produced is made uniform (see FIG. 5, (A) shows room temperature, and (B) shows the case of heating, respectively. ), The filtration rate in the solid-liquid separation step is increased as shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
  (Solid-liquid separation and washing process)
  The precipitation slurry of terephthalic acid produced in the neutralization / precipitation step is sent by a pump 45 to a solid-liquid separator, for example, a horizontal belt type vacuum filter 106, through a transport pipe 17.
[0062]
  Details of the horizontal belt type vacuum filter 106 will be described with reference to FIG. First, the deposited slurry is fed onto the filter cloth 96 and moved in the horizontal direction (from left to right in this drawing). During this movement, the acid and alkali salt contained in the slurry are sucked into the vacuum box 97 that moves in the same manner as the filter cloth 96 by the vacuum pump 61, pass through the transport pipe 26A, and are collected in the filtrate separator 71A.
[0063]
  The filter cloth 96 is washed with warm water. This wash water is once collected in the filter cloth washing apparatus 27A, and then collected by the pump 50 through the transport pipe 27 and in the washing apparatus 27B1. The washing water collected in the washing device 27B1 is used for washing terephthalic acid obtained by sucking and removing alkali salts from the slurry. Further, the washing water obtained by washing the terephthalic acid is sucked into the vacuum box 97 by the vacuum pump 61, passes through the transport pipe 28, and is collected in the filtrate tank 72A. The washing water collected in the filtrate tank 72A passes through the transport pipe 29 by the pump 51 and is collected in the washing device 27B2, and is used again for washing terephthalic acid.
[0064]
  Again, the wash water from which terephthalic acid has been washed is sucked into the vacuum box 97 by the vacuum pump 61 and collected in the filtrate separator 71B through the transport pipe 26B. The wash water collected in the filtrate separator 71B can also be used for dissolving the upstream terephthalate.
[0065]
  Such countercurrent cleaning increases the purity of terephthalic acid as shown in Table 2.
[0066]
[Table 2]

[0067]
(Concentration, crystallization, salt separation (alkali salt recovery) process)
The alkali salts collected from the

filtrate separators

71A and 71B are once collected in the filtrate tank 83 through the transport pipe 20 by the

pumps

42A and 42B. After that, the pump 48 passes through the transport pipe 21 and the heater 32 for water evaporation, and is supplied to the crystal can 33.
[0068]
  Since the crystal can 33 is decompressed by the vacuum pump 62, the water in the alkali salt slurry evaporates, and the evaporated water is cooled and condensed by the cooler 34 provided in the decompression tube 31, and is separated into solid and liquid. It is reused as water used in the dissolving / impurity removing process, or as filter cloth and cake washing water used in the solid-liquid separation / washing process.
[0069]
  The crystal slurry in the crystal can 33 is sent to the centrifuge 108 through the transport pipe 19 by the pump 46. In the centrifuge 108, solid-liquid separation is performed into an alkali salt, ethylene glycol, and alkali. The separated alkali salt is sent by the belt conveyor 113 to an indirect heating dryer, for example, a paddle type rotary vacuum dryer 109 having a structure capable of circulating a heat medium to the jacket 94 and the shaft 95. In this drier 109, the alkali salt with high purity is recovered by drying under vacuum.
[0070]
  Here, when sulfuric acid is used in the neutralization step, sodium sulfate can be recovered as an alkali salt, and products for various applications can be obtained.
[0071]
  At this time, the ethylene glycol and alkali to be separated are once collected in the filtrate tank 84 through the transport pipe 23, and further mixed in the filtrate tank 81 through the transport pipe 24 by the pump 49. . The subsequent processing is the same as described above.
[0072]
  (Drying and grinding process)
  On the other hand, the terephthalic acid washed by the horizontal belt type vacuum filter 106 is indirectly heated and dried by the belt conveyor 112, for example, a paddle type rotary vacuum dryer having a structure in which a heat medium can be circulated through the jacket 94 and the shaft 95. 107. Since the dryer 107 is evacuated by the vacuum pump 63, the terephthalic acid can be dried in a short time and without alteration. Thereby, terephthalic acid with high purity can be recovered. Moisture evaporated during drying passes through the transport pipe 25 and is cooled, and then passes through the transport pipe 22 and is collected in the filtrate tank 83.
[0073]
  Subsequent pulverization of the recovered terephthalic acid can be performed by known means.
[0074]
  “Second Embodiment”
  FIG. 7 shows a second embodiment. In this embodiment, the reaction decomposition is performed in the vertical cylindrical stirring tank 101 in the reaction decomposition step. The vertical cylindrical stirring tank 101 has a heating jacket 91 through which the heat medium 92 is circulated on the outer wall and a cooling water coil 93 for temperature adjustment inside, for example, at a temperature condition of 120 ° C. to 190 ° C. and normal pressure. The reaction is decomposed by stirring for about 30 to 90 minutes.
[0075]
  The reaction decomposition slurry decomposed into terephthalate and ethylene glycol is directly sent by the pump 41 through the transport pipe 11 to the horizontal belt type vacuum filtration and dissolving machine 102 shown in FIG. Thereafter, it can be supplied to the horizontal belt type vacuum filtration dissolver 102.
[0076]
  The squeezing device 100 has a screw press-type structure, and has a tapered screw conveyor 100A disposed in the main body. Ethylene glycol can be returned to the vertical cylindrical stirring tank 101 by a pump 7 from an appropriate position of the main body of the expansion device 100. By providing the expansion device 100, the amount of ethylene glycol replenished is sufficient, and the filtration efficiency per hour in the next filtration step (solid-liquid separation step) is high.
[0077]
  “Third embodiment”
  8 and 9 show a third embodiment. In this embodiment as well, as in the second embodiment, the reaction decomposition is performed in the vertical cylindrical stirring tank 101 during the reaction decomposition.
[0078]
  Further, the reaction decomposition slurry subjected to the reaction decomposition in the vertical cylindrical stirring tank 101 is the horizontal belt type vacuum filtration shown in FIG. 9 having the same structure as the horizontal belt type vacuum filter 106 in the subsequent stage in the first embodiment. In the machine 106A, ethylene glycol is removed and cleaning is performed by cleaning (water).
[0079]
  The terephthalate recovered by removing ethylene glycol is put into a vertical cylindrical stirring tank 103 installed separately from the horizontal belt type vacuum filter 106A by a cake transport belt conveyor. In the vertical cylindrical stirring vessel 103, for example, hot water of about 80 ° C., which is three times the amount of terephthalate, is added to dissolve the terephthalate. As the warm water, it is possible to use reclaimed water in the above-described system and regenerated wash water obtained by returning the washing wastewater in the solid cylindrical adsorption activated carbon packed column 104 through the transport pipe 16.
[0080]
  The aqueous solution of terephthalate is supplied to the soluble impurity removal step, for example, the activated carbon packed column 104 for rigid cylindrical adsorption, through the transport pipe 15 by the pump 44. Prior to this, an aqueous solution of terephthalate, which is intended to remove insoluble impurities by a check filter 99 attached to the vertical cylindrical stirring tank 103 and finally to remove insoluble impurities, is used as an impurity separation step. It is preferable to send to.
[0081]
  In the third embodiment, as in the second embodiment, the reaction decomposition slurry decomposed into terephthalate and ethylene glycol is previously squeezed by a squeezing device 100 (not shown). After performing, it can supply to the horizontal belt type vacuum filter 106A.
[0082]
  "Other embodiments"
  As described above, when separating ethylene glycol from the reaction decomposition slurry of terephthalate and ethylene glycol, a separator such as a centrifugal separator can be used without using the horizontal belt type vacuum filtration dissolver 102. It is as follows. Moreover, it is possible to construct a system by appropriately combining the elements of the above embodiments.
[0083]
【Example】
  Examples will now be described.
  <Basic example>
  A vertical cylindrical stirring tank having a 150 mmφ × 200 mmH heating jacket on the outer wall is filled with ethylene glycol, heated to 170 ° C., and 6 to 8 mm square recovered crushed PET 600 g and sodium carbonate 330 g are charged and stirred. It was made to react for minutes. Next, ethylene glycol and sodium terephthalate are centrifuged, further dried in a vacuum oven at 130 ° C. for 2 hours to sufficiently remove the liquid, and then dried solids (sodium terephthalate, insoluble PET and solid impurities) and filtrate (ethylene Glycol and dissolved impurities). The filtrate separated dissolved impurities by distillation, and ethylene glycol was recovered and reused.
[0084]
  On the other hand, the dry solid was dissolved in 5 times the amount of water and centrifuged to remove insoluble solid impurities. Subsequently, the filtrate is passed through a multi-stage activated carbon tower (particle size is gradually reduced from the upper stage to the lower stage, and a cation exchange resin layer is provided in the intermediate stage) to remove soluble impurities, About 7000 cc of high sodium terephthalate solution was obtained.
[0085]
  About 310 g of concentrated sulfuric acid was added to this sodium terephthalate solution while stirring until the pH reached about 2, neutralized, and this was centrifuged and separated into a terephthalic acid cake and a sodium sulfate solution. The terephthalic acid cake was thoroughly washed with water and dried to recover 510 g of terephthalic acid. The purity was 99.9% and the recovery rate was 98.5%. The sodium sulfate solution was heated to remove water and recovered as mirabilite.
[0086]
  (Example 1: corresponding to the first embodiment in FIG. 1)
  200 mm diameter, 1000 mm length, 10 mm pitch at the feed section, 5 mm pitch at the reaction decomposition section and the extrusion section, and a 5 mm pitch blade between the details of 200 mm length reduced from 200 mm diameter to 100 mm diameter throttle section A heating reactor equipped with a screw with blades is filled with ethylene glycol and heated to 170 ° C., and about 5 kg of recovered crushed PET (5-8 mm square flakes) and 2.7 kg of sodium hydroxide, 80 g and 40 g, respectively. / Min and continuously decomposed at a screw speed of 5 rpm for 1 hour of continuous operation.
[0087]
  The squeezed and discharged 30% ethylene glycol sodium terephthalate slurry is supplied to a horizontal belt type vacuum filtration dissolver having a width of 300 mm and a length of 5000 mm (4000 mm is suction filtered, 1000 mm is dissolved) at a thickness of about 6 mm. While suction filtering at a speed of 3.5 cm / min, the slurry having a thickness of about 4 mm was dissolved with 5 times the amount of water, and the obtained sodium terephthalate solution was supplied to an activated carbon tower of 200 φ × 500 mm, and 250 cc / Soluble impurities are removed at a rate of min, and then this is simultaneously supplied to the neutralization tank with 70 cc / min of pH 4 sulfuric acid, stirred while applying ultrasonic vibration, and the precipitated terephthalic acid from the bottom of the neutralization tank, It was taken out with water and supplied to a horizontal belt type vacuum filter. The terephthalic acid purified by countercurrent washing was dried and pulverized by a paddle type rotary vacuum dryer equipped with a pulverizer to obtain 3.2 kg of terephthalic acid having a good purity and a sharp particle size distribution. The purity was 99.9%, the particle size distribution was 35 μ ± 20 μ, and the recovery rate was 95.4%.
[0088]
  The sodium sulfate solution collected from the filter was used for concentration, crystallization, and mirabilite separation process to obtain crystalline mirabilite, and the evaporated water was used for countercurrent washing.
[0089]
  (Example 2: Corresponding to the first embodiment in FIG. 8)
  Also according to the third embodiment shown in FIG. 8, the purity, particle size distribution, and recovery rate of the terephthalic acid finally obtained were almost the same as those in Example 1.
[0090]
【The invention's effect】
  According to the present invention, high-purity terephthalic acid can be recovered from PET waste, and the recovery can be performed industrially at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet of an entire first embodiment.
FIG. 2 is a conceptual diagram of a horizontal reaction decomposition apparatus.
FIG. 3 is a conceptual diagram of a horizontal belt type vacuum filtration dissolver.
FIG. 4 is a schematic diagram of a configuration example of a neutralization tank.
FIG. 5 is a particle size distribution graph of terephthalic acid with and without heating in the neutralization step.
FIG. 6 is a schematic view of a horizontal belt type vacuum filter.
FIG. 7 is a flowchart of the entire second embodiment.
FIG. 8 is a flowchart of the entire third embodiment.
FIG. 9 is a schematic diagram of a horizontal belt type vacuum filter used in the solid-liquid separation process in the previous stage in the third embodiment.
[Explanation of symbols]
  DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cylindrical body, 1A ... Main-body part, 1B ... Details, 2 ... Screw conveyor, 27A ... Filter cloth washing | cleaning apparatus, 27B ... Cleaning apparatus, 33 ... Crystal can, 61-63 ... Vacuum pump, 71, 71A, 71B ... Filtrate separator, 72 ... aqueous solution separator, 72A, 81 to 84 ... filtrate tank, 91 ... jacket, 92 ... heating medium, 93 ... coil for cooling water, 94 ... jacket, 95 ... shaft, 96 ... filter cloth, 97 ... Vacuum box, 99 ... Check filter, 100 ... Squeezing device, 101 ... Rigid cylindrical stirring tank, 102 ... Horizontal belt type vacuum filtration and dissolution machine, 104 ... Activated carbon packed column for rigid cylindrical adsorption, 105 ... Deposition tank, 106 106A ... Horizontal belt type vacuum filter, 107 ... Paddle type rotary vacuum dryer, 108 ... Centrifuge, 109 ... Paddle type rotary vacuum dryer, 114 ... Neutralization tank.

Claims

An industrial recovery method of terephthalic acid from a recovered polyethylene terephthalate pulverized product including the following steps.
(1) A reactive decomposition step in which the recovered polyethylene terephthalate pulverized product is continuously reacted and decomposed into terephthalate and ethylene glycol in ethylene glycol in the presence of an equimolar amount of polyethylene terephthalate or excess sodium carbonate ;
(2) Continuous operation of separating the ethylene glycol from the reaction decomposition slurry of terephthalate and ethylene glycol with a horizontal belt type vacuum filtration dissolver, dissolving the solid terephthalate with water, and removing insoluble impurities. solid-liquid separation, dissolution and impurities removing step performed,
(3) A neutralization / precipitation step of neutralizing the aqueous solution of terephthalate with sulfuric acid to precipitate terephthalic acid,
(4) Solid-liquid separation / washing step for solid-liquid separation of terephthalic acid crystals from the terephthalic acid crystal precipitation slurry,
(5) A drying / pulverizing step of drying and pulverizing the washed terephthalic acid.

The method according to claim 1 , further comprising a concentration, crystallization, and sodium sulfate separation step of evaporating water from the separation liquid in the step (4) and precipitating sodium sulfate to separate it.

The method according to claim 1, further comprising the following steps.
(6) A step of returning the ethylene glycol solid-liquid separated in the step (2) to the reaction decomposition step,
(7) While evaporating water from the solid-liquid separation liquid containing salt, water and ethylene glycol in the step (4), the salt is precipitated and separated, and the remaining ethylene glycol is returned to the reaction decomposition step. Process.

The method according to claim 1, further comprising the following step between the step (2) and the step (3).
(8) The method according to claim 1, wherein the soluble impurities in the aqueous solution in the step (2) are continuously removed by an adsorption tower loaded with an adsorbent.

As the water used in the dissolution step in the step (2), at least one of the washing water for the adsorption tower in claim 4 and the condensed water obtained by cooling the evaporated water in the step (7) is used. The method according to claim 3 or 4 .

The transition from the step (1) to the step (2) is performed by restricting the transition to the solid-liquid separation / dissolution / impurity removal step of ethylene glycol through the squeezing means. The method described.

7. The method according to claim 6, wherein the squeezing means includes a tapered cylinder and a screw conveyor disposed in the cylinder.

In the step (1), a horizontal reaction decomposing apparatus in which a screw conveyor having a tapered portion corresponding to the tapered portion is disposed in a cylindrical body having a main body portion and a tapered portion at the distal end portion, The recovered polyethylene terephthalate pulverized product, ethylene glycol, and alkali are supplied into the reaction decomposition apparatus, and the reaction decomposition slurry is squeezed out from the taper by mainly causing reaction decomposition to terephthalate and ethylene glycol in the main body. The method according to 1.

2. In the neutralization in the step (3), the aqueous solution of terephthalate is supplied into a neutralization tank, and sulfuric acid is injected into the aqueous solution, and the injection position is changed in the circumferential direction over time. The method described.

The method according to claim 1 or 9 , wherein, in the neutralization in the step (3), ultrasonic vibration is applied when neutralization is attempted in the neutralization tank.

The method according to claim 1, wherein the drying in the step (5) is carried out while reducing the pressure in the container while indirectly heating the circulating medium through at least one of the jacket and the stirring blade means.

In the step (4), the terephthalic acid crystals are solid-liquid separated from the terephthalic acid crystal precipitation slurry, and when the terephthalic acid crystals are washed, the terephthalic acid crystal precipitation slurry is supplied onto the traveling filter cloth and filtered. Divide the running direction of the cloth into multiple filtration / washing zones, spray the washing liquid on the filter cloth in each filtration / washing zone, and vacuum the filtrate from the bottom of each filtration / washing zone. The method according to claim 1, wherein the filtrate is used as a washing liquid in the upstream filtration / washing zone and subjected to countercurrent washing filtration.

Including the following steps (1) to (6):
(1) A reactive decomposition step in which the recovered polyethylene terephthalate pulverized product is reactively decomposed into terephthalate and ethylene glycol in ethylene glycol in the presence of an equimolar amount of polyethylene terephthalate or excess sodium carbonate ;
(2) a solid-liquid separation step for separating ethylene glycol from the reaction decomposition slurry of this terephthalate and ethylene glycol;
(3) Dissolution / impurity removal step of dissolving the ethylene glycol-separated terephthalate with water to remove insoluble impurities ,
(4) Neutralization / precipitation step of neutralizing this aqueous solution with sulfuric acid to precipitate terephthalic acid,
(5) Solid-liquid separation / washing step for solid-liquid separation of terephthalic acid crystals from the terephthalic acid crystal precipitation slurry,
(6) Drying / pulverizing step of drying and pulverizing the washed terephthalic acid ;
(2) Separation of ethylene glycol, (3) terephthalate dissolution, and undissolved impurity removal are continuously performed by a horizontal belt type vacuum filtration dissolver .
An industrial method for recovering terephthalic acid from a pulverized polyethylene terephthalate product.

In the step (1), reaction decomposition is performed in a vertical stirring tank, and when the process (1) is shifted to the step (2), the reaction decomposition slurry is transferred to a tapered cylinder and the cylinder. The stirring tank is made to pass ethylene glycol from the large-diameter side of the cylindrical body while suppressing the transition of ethylene glycol to the step (2) through a horizontal squeezing means having a screw conveyor disposed in 14. The method of claim 13 , wherein the method is returned to.