JP3800913B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特に導電性高分子を用いた固体電解質の形成方法を主体とする固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の電子機器のデジタル化に伴い、これらに使用されるコンデンサも高周波領域においてインピーダンスが低く、小形大容量化したものへの要求が高まってきており、従来の高周波領域用のコンデンサとしては、プラスチックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサ等の他に、アルミニウム乾式電解コンデンサやアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサ等がある。
【０００３】
上記アルミニウム乾式電解コンデンサではエッチングを施した陽極／陰極アルミニウム箔をセパレータを介して巻き取り、これに液体の電解質を含浸して構成しており、またアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサでは上記アルミニウム乾式電解コンデンサの特性改良のために電解質の固体化がなされている。なお、この固体電解質の形成は、硝酸マンガン溶液に陽極体を浸漬した後、これを２５０℃〜３５０℃前後の高温炉中で熱分解することによってマンガン酸化物層を形成するようにしているものであり、このような固体電解コンデンサの場合、電解質が固体であるために高温における電解質の流出やドライアップによる容量低減、低温域での凝固から生じる機能低下等の欠点が無く、液状の電解質と比較して良好な周波数特性、温度特性を示すことが知られている。
【０００４】
また、特開昭６０−３７１１４号公報、特開昭６０−２４４０１７号公報に開示された技術によると、ピロール、チオフェン等の複素環式のモノマーを支持電解質を用いて電解重合することにより、支持電解質のアニオンをドーパントとして含む導電性高分子を固体電解質とした周波数特性、温度特性に優れた固体電解コンデンサが得られるということが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサでは、導電性高分子を電極上に形成する方法として、例えば特開昭６３−１７３３１３号公報に開示された技術のように、まず酸化剤を用いて化学重合によって誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を形成させ、この導電性高分子層のポリマーを介して真の電解質となる導電性高分子を電解重合によって形成させるという方法があるが、このような方法の場合には、上記化学重合によって形成した導電性高分子層を後工程である電解重合の際の給電部とするために生産性が著しく劣ってコスト高になり、歩留まりも悪いという課題があった。
【０００６】
また、誘電体酸化皮膜の表面に電解重合により導電性高分子層を形成する際に必要な導電層としてマンガン酸化物を用いるという方法が一般に多く採用されているが、このマンガン酸化物の形成は硝酸マンガン溶液を高温下で熱分解することにより形成するという方法が用いられており、この方法においては熱分解時に発生する誘電体酸化皮膜の損傷が大きく、また１回の反応ではマンガン酸化物の生成量が少なく、しかも島状に分散してしまうため、誘電体酸化皮膜の表面を均一に覆うためには複数回の熱分解反応を必要とし、これによりますます誘電体酸化皮膜の損傷が増加するという課題があった。
【０００７】
なお、このような誘電体酸化皮膜の損傷の抑制を目的として、特開平６−１２４８５８号公報に記載の技術では熱分解反応によってマンガン酸化物を得るのではなく、過マンガン酸塩水溶液を付着させ、これを加熱して還元することによってマンガン酸化物を得る方法や、特開平６−８４７０６号公報に記載の技術では酢酸塩と過マンガン酸塩の化学的な酸化還元反応によってマンガン酸化物を生成する方法が開示されているが、このような技術によっても上記従来の課題を抜本的に解決することは困難なものであった。
【０００８】
本発明はこのような従来の課題を解決し、導電性高分子層の形成を極めて短時間で行うことにより生産性を大きく向上させることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、特に、誘電体酸化皮膜層を形成した陽極体を硝酸マンガン溶液に浸漬した後に熱分解することにより誘電体酸化皮膜層上に第１のマンガン酸化物層を島状に形成し、続いて上記陽極体を過マンガン酸塩水溶液に浸漬した後に洗浄して乾燥することにより上記第１のマンガン酸化物層を含む誘電体酸化皮膜層上に、過マンガン酸塩が残存した第２のマンガン酸化物層を形成した後、これらの上に電解重合により導電性高分子層を形成するようにした固体電解コンデンサの製造方法というものであり、この方法により、マンガン酸化物層の被覆面積を向上させることができるので、その後の工程である電解重合による導電性高分子の被覆速度を大幅に短縮することができるという作用効果を有する。
【００１１】
本発明の請求項２に記載の発明は、特に、第２のマンガン酸化物層を形成する工程を２回以上繰り返し行うようにしたものであり、この方法により、より多くのマンガン酸化物層を形成して被覆面積を拡大することができるため、電解重合による導電性高分子の被覆速度をさらに短縮することができるという作用効果を有する。
【００１２】
本発明の請求項３に記載の発明は、特に、導電性高分子層を形成する工程の前に、誘電体酸化皮膜層を修復する工程を設けたというものであり、この方法により、漏れ電流特性を向上させることができるという作用効果を有する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。
【００１６】
図１は固体電解コンデンサの構成を模擬的に示した概念図であり、図１において、１は陽極体であり、この陽極体１は弁作用金属であるアルミニウム箔を用い、その表面がエッチングにより粗面化されている。２はこの陽極体１の表面を陽極酸化することにより形成された誘電体酸化皮膜層、３はこの誘電体酸化皮膜層２の上に形成された固体電解質層であり、この固体電解質層３はマンガン酸化物層と導電性高分子層により構成されている。４は上記固体電解質層３の上に形成されたカーボン層、５はこのカーボン層４の上に形成された銀層であり、このカーボン層４と銀層５により陰極層を構成しているものである。なお、図中の＋と−は上記陽極体１と陰極層から夫々引き出された陽極リードと陰極リードである。
【００１７】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１に記載の発明について説明する。
【００１８】
まず、上記図１に示した固体電解コンデンサのように、一端に陽極リードを接続したアルミニウムからなる３ｍｍ×４ｍｍの大きさの陽極体１を準備し、この陽極体１を３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより陽極体１の表面に誘電体酸化皮膜層２を形成した。
【００１９】
次に、この誘電体酸化皮膜層２が形成された陽極体１を硝酸マンガン３０％溶液に浸漬して引き上げ、これを自然乾燥させた後、３００℃で１０分間熱分解処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる第１のマンガン酸化物層６を形成した。この状態における誘電体酸化皮膜層２上に形成された第１のマンガン酸化物層６の状態を図２に示すが、この状態では、第１のマンガン酸化物層６は誘電体酸化皮膜層２上に島状に形成されているのみである。
【００２０】
続いて、この第１のマンガン酸化物層６が島状に形成された陽極体１を、濃度が０．２ｍｏｌ／ＬでｐＨが３の過マンガン酸カリウム溶液に１０分間浸漬して引き上げた後、十分に流水洗浄してから乾燥させることによって上記島状に形成された第１のマンガン酸化物層６を含む誘電体酸化皮膜層２上に第２のマンガン酸化物層７を形成した。この状態における誘電体酸化皮膜層２および第１のマンガン酸化物層６上に形成された第２のマンガン酸化物層７の状態を図３に示す。図２と比較してマンガン酸化物層の被覆面積が向上していることが確認できる。
【００２１】
次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌを予め混合した後に溶媒である水を添加して作製した固体電解質形成用の重合液に上記第１／第２のマンガン酸化物層６，７が形成された陽極体１を浸漬し、この重合液中で陽極体１の表面に重合開始用の電極を近接させて重合液温度３０℃、重合電圧３Ｖで電解重合を行うことにより導電性高分子層を形成し、これにより固体電解質層３を形成した。
【００２２】
その後、この固体電解質層３を形成した陽極体１に陰極引き出し層としてコロイダルカーボン懸濁液を塗布し、これを乾燥することによってカーボン層４を形成し、さらに銀ペーストを塗布し、これを乾燥することによって銀層５を形成して陰極層を設け、この陰極層に陰極リードを接続した後、エポキシ樹脂で陽極体１の外表面を被覆する（図示せず）ことにより固体電解コンデンサを完成させた。
【００２３】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、説明する。
【００２４】
本実施の形態２は、上記実施の形態１における第２のマンガン酸化物層７の形成方法を異なる方法にしたものであり、これ以外は実施の形態１と同じであるために同じ部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００２５】
本実施の形態における第２のマンガン酸化物層７の形成方法は、第１のマンガン酸化物層６が島状に形成された陽極体１を、０．２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液に１０分間浸漬して引き上げた後、直ちに乾燥させることによって上記島状に形成された第１のマンガン酸化物層６を含む誘電体酸化皮膜層２上に第２のマンガン酸化物層７を形成した。即ち、上記実施の形態１で行った流水洗浄を省くことにより、過マンガン酸塩水溶液に浸漬してから引き上げた後の陽極体１をすぐに乾燥するようにしたものである。
【００２６】
（実施の形態３）
以下、実施の形態３を用いて、本発明の特に請求項２に記載の発明について説明する。
【００２７】
本実施の形態３は、上記実施の形態１における第２のマンガン酸化物層７の形成方法を異なる方法にしたものであり、これ以外は実施の形態１と同じであるために同じ部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００２８】
本実施の形態３における第２のマンガン酸化物層７の形成方法は、上記実施の形態１における第２のマンガン酸化物層７を形成する工程を２回繰り返し行った。
【００２９】
（実施の形態４）
以下、実施の形態４を用いて、本発明の特に請求項３に記載の発明について説明する。
【００３０】
本実施の形態４は、上記実施の形態１における導電性高分子層の形成工程の前に、誘電体酸化皮膜層２を修復する工程を設けたというものであり、これ以外は実施の形態１と同じであるために同じ部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００３１】
本実施の形態４においては、第１／第２のマンガン酸化物層６，７が形成された陽極体１を３％アジピン酸アンモニウム水溶液中に浸漬し、水溶液温度が７０℃で３０分間陽極酸化を行うことによって誘電体酸化皮膜層２の修復を行った。
【００３２】
（実施の形態５）
以下、実施の形態５を用いて、説明する。
【００３３】
本実施の形態５は、上記実施の形態１における第２のマンガン酸化物層７の形成方法を異なる方法にしたものであり、これ以外は実施の形態１と同じであるために同じ部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００３４】
本実施の形態５における第２のマンガン酸化物層７の形成方法は、第１のマンガン酸化物層６が島状に形成された陽極体１を、０．２ｍｏｌ／ＬでｐＨが１の過マンガン酸カリウム溶液に１０分間浸漬して引き上げた後、十分に流水洗浄してから乾燥させることによって上記島状に形成された第１のマンガン酸化物層６を含む誘電体酸化皮膜層２上に第２のマンガン酸化物層７を形成した。即ち、上記実施の形態１の過マンガン酸カリウム溶液のｐＨを調整して３から１に変更したものである。
【００３５】
（実施の形態６）
以下、実施の形態６を用いて、説明する。
【００３６】
本実施の形態６は、上記実施の形態１における第２のマンガン酸化物層７の形成方法を異なる方法にしたものであり、これ以外は実施の形態１と同じであるために同じ部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００３７】
本実施の形態６における第２のマンガン酸化物層７の形成方法は、第１のマンガン酸化物層６が島状に形成された陽極体１を、０．５ｍｏｌ／ＬでｐＨが３の過マンガン酸カリウム溶液に１０分間浸漬して引き上げた後、十分に流水洗浄してから乾燥させることによって上記島状に形成された第１のマンガン酸化物層６を含む誘電体酸化皮膜層２上に第２のマンガン酸化物層７を形成した。即ち、上記実施の形態１の過マンガン酸カリウム溶液の濃度を調整して０．２ｍｏｌ／Ｌから０．５ｍｏｌ／Ｌに変更したものである。
【００３８】
（比較例）
従来品を比較例として、まず、一端に陽極リードを接続したアルミニウムからなる３ｍｍ×４ｍｍの大きさの陽極体を準備し、この陽極体を３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。
【００３９】
次に、この誘電体酸化皮膜層が形成された陽極体を硝酸マンガン３０％溶液に浸漬して引き上げ、これを自然乾燥させた後、３００℃で１０分間熱分解処理を行うことによって固体電解質層の一部となるマンガン酸化物層を形成した。次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌを予め混合した後に溶媒である水を添加して作製した固体電解質形成用の重合液に上記マンガン酸化物層が形成された陽極体を浸漬し、この重合液中で陽極体の表面に重合開始用の電極を近接させて重合液温度３０℃、重合電圧３Ｖで電解重合を行うことにより導電性高分子層を形成し、これにより固体電解質層を形成した。
【００４０】
その後、この固体電解質層を形成した陽極体に陰極引き出し層としてコロイダルカーボン懸濁液を塗布し、これを乾燥することによってカーボン層を形成し、さらに銀ペーストを塗布し、これを乾燥することによって銀層を形成して陰極層を設け、この陰極層に陰極リードを接続した後、エポキシ樹脂で陽極体の外表面を被覆することにより固体電解コンデンサを完成させた。
【００４１】
以上のように作製した本実施の形態１〜６と比較例（数量は各１０個）による固体電解コンデンサについて、電解重合により導電性高分子で陽極体の表面を完全に被覆するのに要する時間、１２０Ｈｚにおける静電容量、ｔａｎδ、定格電圧（２Ｖ）を印加した際の１分値の漏れ電流を夫々測定し、その結果を平均値で（表１）に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
この（表１）から明らかなように、本発明による固体電解コンデンサは、従来品である比較例と同等の特性を維持しながら、陽極体の表面の導電性高分子による被覆時間を大幅に短縮することができるものであり、生産効率を大きく向上させることができるものである。
【００４４】
また、本実施の形態のように第１／第２のマンガン酸化物層６，７を形成した後と、比較例のように第１のマンガン酸化物層だけを形成した後の表面元素分析を行った結果を（表２）に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
この（表２）から明らかなように、本発明による固体電解コンデンサは、陽極体の表面の被覆率が向上していることがわかる。
【００４７】
なお、本実施の形態では、陽極体の材料としてアルミニウムを用いたものについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、タンタル、ニオブ等、他の弁作用金属であっても良い。
【００４８】
また、本実施の形態では、導電性高分子材料としてポリピロールを用いたものについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、アニリン、チオフェンおよびこれらの誘導体から得られる化合物であっても良い。
【００４９】
また、本実施の形態では、過マンガン酸塩水溶液として過マンガン酸カリウム溶液を用いたものについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなくアニオンとして過マンガン酸イオンを含む塩であれば、これ以外のものであっても良い。
【００５０】
また、本実施の形態では、支持電解質としてプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いたものについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ドーピングにより高電導度を示すものであれば、これ以外のものであっても良い。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように本発明は、マンガン酸化物層の被覆面積を向上させることができるので、その後の工程である電解重合による導電性高分子の被覆速度を大幅に短縮し、生産効率を大きく向上させることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を模擬的に示した概念図
【図２】同実施の形態による第１のマンガン酸化物層形成工程後のマンガン酸化物層の被覆状態を模擬的に示した平面図
【図３】同実施の形態による第２のマンガン酸化物層形成工程後のマンガン酸化物層の被覆状態を模擬的に示した平面図
【符号の説明】
１ 陽極体
２ 誘電体酸化皮膜層
３ 固体電解質層
４ カーボン層
５ 銀層
６ 第１のマンガン酸化物層
７ 第２のマンガン酸化物層
【発明の属する技術分野】
本発明は特に導電性高分子を用いた固体電解質の形成方法を主体とする固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の電子機器のデジタル化に伴い、これらに使用されるコンデンサも高周波領域においてインピーダンスが低く、小形大容量化したものへの要求が高まってきており、従来の高周波領域用のコンデンサとしては、プラスチックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサ等の他に、アルミニウム乾式電解コンデンサやアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサ等がある。
【０００３】
上記アルミニウム乾式電解コンデンサではエッチングを施した陽極／陰極アルミニウム箔をセパレータを介して巻き取り、これに液体の電解質を含浸して構成しており、またアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサでは上記アルミニウム乾式電解コンデンサの特性改良のために電解質の固体化がなされている。なお、この固体電解質の形成は、硝酸マンガン溶液に陽極体を浸漬した後、これを２５０℃〜３５０℃前後の高温炉中で熱分解することによってマンガン酸化物層を形成するようにしているものであり、このような固体電解コンデンサの場合、電解質が固体であるために高温における電解質の流出やドライアップによる容量低減、低温域での凝固から生じる機能低下等の欠点が無く、液状の電解質と比較して良好な周波数特性、温度特性を示すことが知られている。
【０００４】
また、特開昭６０−３７１１４号公報、特開昭６０−２４４０１７号公報に開示された技術によると、ピロール、チオフェン等の複素環式のモノマーを支持電解質を用いて電解重合することにより、支持電解質のアニオンをドーパントとして含む導電性高分子を固体電解質とした周波数特性、温度特性に優れた固体電解コンデンサが得られるということが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサでは、導電性高分子を電極上に形成する方法として、例えば特開昭６３−１７３３１３号公報に開示された技術のように、まず酸化剤を用いて化学重合によって誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を形成させ、この導電性高分子層のポリマーを介して真の電解質となる導電性高分子を電解重合によって形成させるという方法があるが、このような方法の場合には、上記化学重合によって形成した導電性高分子層を後工程である電解重合の際の給電部とするために生産性が著しく劣ってコスト高になり、歩留まりも悪いという課題があった。
【０００６】
また、誘電体酸化皮膜の表面に電解重合により導電性高分子層を形成する際に必要な導電層としてマンガン酸化物を用いるという方法が一般に多く採用されているが、このマンガン酸化物の形成は硝酸マンガン溶液を高温下で熱分解することにより形成するという方法が用いられており、この方法においては熱分解時に発生する誘電体酸化皮膜の損傷が大きく、また１回の反応ではマンガン酸化物の生成量が少なく、しかも島状に分散してしまうため、誘電体酸化皮膜の表面を均一に覆うためには複数回の熱分解反応を必要とし、これによりますます誘電体酸化皮膜の損傷が増加するという課題があった。
【０００７】
なお、このような誘電体酸化皮膜の損傷の抑制を目的として、特開平６−１２４８５８号公報に記載の技術では熱分解反応によってマンガン酸化物を得るのではなく、過マンガン酸塩水溶液を付着させ、これを加熱して還元することによってマンガン酸化物を得る方法や、特開平６−８４７０６号公報に記載の技術では酢酸塩と過マンガン酸塩の化学的な酸化還元反応によってマンガン酸化物を生成する方法が開示されているが、このような技術によっても上記従来の課題を抜本的に解決することは困難なものであった。
【０００８】
本発明はこのような従来の課題を解決し、導電性高分子層の形成を極めて短時間で行うことにより生産性を大きく向上させることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、特に、誘電体酸化皮膜層を形成した陽極体を硝酸マンガン溶液に浸漬した後に熱分解することにより誘電体酸化皮膜層上に第１のマンガン酸化物層を島状に形成し、続いて上記陽極体を過マンガン酸塩水溶液に浸漬した後に洗浄して乾燥することにより上記第１のマンガン酸化物層を含む誘電体酸化皮膜層上に、過マンガン酸塩が残存した第２のマンガン酸化物層を形成した後、これらの上に電解重合により導電性高分子層を形成するようにした固体電解コンデンサの製造方法というものであり、この方法により、マンガン酸化物層の被覆面積を向上させることができるので、その後の工程である電解重合による導電性高分子の被覆速度を大幅に短縮することができるという作用効果を有する。
【００１１】
本発明の請求項２に記載の発明は、特に、第２のマンガン酸化物層を形成する工程を２回以上繰り返し行うようにしたものであり、この方法により、より多くのマンガン酸化物層を形成して被覆面積を拡大することができるため、電解重合による導電性高分子の被覆速度をさらに短縮することができるという作用効果を有する。
【００１２】
本発明の請求項３に記載の発明は、特に、導電性高分子層を形成する工程の前に、誘電体酸化皮膜層を修復する工程を設けたというものであり、この方法により、漏れ電流特性を向上させることができるという作用効果を有する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。
【００１６】
図１は固体電解コンデンサの構成を模擬的に示した概念図であり、図１において、１は陽極体であり、この陽極体１は弁作用金属であるアルミニウム箔を用い、その表面がエッチングにより粗面化されている。２はこの陽極体１の表面を陽極酸化することにより形成された誘電体酸化皮膜層、３はこの誘電体酸化皮膜層２の上に形成された固体電解質層であり、この固体電解質層３はマンガン酸化物層と導電性高分子層により構成されている。４は上記固体電解質層３の上に形成されたカーボン層、５はこのカーボン層４の上に形成された銀層であり、このカーボン層４と銀層５により陰極層を構成しているものである。なお、図中の＋と−は上記陽極体１と陰極層から夫々引き出された陽極リードと陰極リードである。
【００１７】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１に記載の発明について説明する。
【００１８】
まず、上記図１に示した固体電解コンデンサのように、一端に陽極リードを接続したアルミニウムからなる３ｍｍ×４ｍｍの大きさの陽極体１を準備し、この陽極体１を３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより陽極体１の表面に誘電体酸化皮膜層２を形成した。
【００１９】
次に、この誘電体酸化皮膜層２が形成された陽極体１を硝酸マンガン３０％溶液に浸漬して引き上げ、これを自然乾燥させた後、３００℃で１０分間熱分解処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる第１のマンガン酸化物層６を形成した。この状態における誘電体酸化皮膜層２上に形成された第１のマンガン酸化物層６の状態を図２に示すが、この状態では、第１のマンガン酸化物層６は誘電体酸化皮膜層２上に島状に形成されているのみである。
【００２０】
続いて、この第１のマンガン酸化物層６が島状に形成された陽極体１を、濃度が０．２ｍｏｌ／ＬでｐＨが３の過マンガン酸カリウム溶液に１０分間浸漬して引き上げた後、十分に流水洗浄してから乾燥させることによって上記島状に形成された第１のマンガン酸化物層６を含む誘電体酸化皮膜層２上に第２のマンガン酸化物層７を形成した。この状態における誘電体酸化皮膜層２および第１のマンガン酸化物層６上に形成された第２のマンガン酸化物層７の状態を図３に示す。図２と比較してマンガン酸化物層の被覆面積が向上していることが確認できる。
【００２１】
次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌを予め混合した後に溶媒である水を添加して作製した固体電解質形成用の重合液に上記第１／第２のマンガン酸化物層６，７が形成された陽極体１を浸漬し、この重合液中で陽極体１の表面に重合開始用の電極を近接させて重合液温度３０℃、重合電圧３Ｖで電解重合を行うことにより導電性高分子層を形成し、これにより固体電解質層３を形成した。
【００２２】
その後、この固体電解質層３を形成した陽極体１に陰極引き出し層としてコロイダルカーボン懸濁液を塗布し、これを乾燥することによってカーボン層４を形成し、さらに銀ペーストを塗布し、これを乾燥することによって銀層５を形成して陰極層を設け、この陰極層に陰極リードを接続した後、エポキシ樹脂で陽極体１の外表面を被覆する（図示せず）ことにより固体電解コンデンサを完成させた。
【００２３】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、説明する。
【００２４】
本実施の形態２は、上記実施の形態１における第２のマンガン酸化物層７の形成方法を異なる方法にしたものであり、これ以外は実施の形態１と同じであるために同じ部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００２５】
本実施の形態における第２のマンガン酸化物層７の形成方法は、第１のマンガン酸化物層６が島状に形成された陽極体１を、０．２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液に１０分間浸漬して引き上げた後、直ちに乾燥させることによって上記島状に形成された第１のマンガン酸化物層６を含む誘電体酸化皮膜層２上に第２のマンガン酸化物層７を形成した。即ち、上記実施の形態１で行った流水洗浄を省くことにより、過マンガン酸塩水溶液に浸漬してから引き上げた後の陽極体１をすぐに乾燥するようにしたものである。
【００２６】
（実施の形態３）
以下、実施の形態３を用いて、本発明の特に請求項２に記載の発明について説明する。
【００２７】
本実施の形態３は、上記実施の形態１における第２のマンガン酸化物層７の形成方法を異なる方法にしたものであり、これ以外は実施の形態１と同じであるために同じ部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００２８】
本実施の形態３における第２のマンガン酸化物層７の形成方法は、上記実施の形態１における第２のマンガン酸化物層７を形成する工程を２回繰り返し行った。
【００２９】
（実施の形態４）
以下、実施の形態４を用いて、本発明の特に請求項３に記載の発明について説明する。
【００３０】
本実施の形態４は、上記実施の形態１における導電性高分子層の形成工程の前に、誘電体酸化皮膜層２を修復する工程を設けたというものであり、これ以外は実施の形態１と同じであるために同じ部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００３１】
本実施の形態４においては、第１／第２のマンガン酸化物層６，７が形成された陽極体１を３％アジピン酸アンモニウム水溶液中に浸漬し、水溶液温度が７０℃で３０分間陽極酸化を行うことによって誘電体酸化皮膜層２の修復を行った。
【００３２】
（実施の形態５）
以下、実施の形態５を用いて、説明する。
【００３３】
本実施の形態５は、上記実施の形態１における第２のマンガン酸化物層７の形成方法を異なる方法にしたものであり、これ以外は実施の形態１と同じであるために同じ部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００３４】
本実施の形態５における第２のマンガン酸化物層７の形成方法は、第１のマンガン酸化物層６が島状に形成された陽極体１を、０．２ｍｏｌ／ＬでｐＨが１の過マンガン酸カリウム溶液に１０分間浸漬して引き上げた後、十分に流水洗浄してから乾燥させることによって上記島状に形成された第１のマンガン酸化物層６を含む誘電体酸化皮膜層２上に第２のマンガン酸化物層７を形成した。即ち、上記実施の形態１の過マンガン酸カリウム溶液のｐＨを調整して３から１に変更したものである。
【００３５】
（実施の形態６）
以下、実施の形態６を用いて、説明する。
【００３６】
本実施の形態６は、上記実施の形態１における第２のマンガン酸化物層７の形成方法を異なる方法にしたものであり、これ以外は実施の形態１と同じであるために同じ部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００３７】
本実施の形態６における第２のマンガン酸化物層７の形成方法は、第１のマンガン酸化物層６が島状に形成された陽極体１を、０．５ｍｏｌ／ＬでｐＨが３の過マンガン酸カリウム溶液に１０分間浸漬して引き上げた後、十分に流水洗浄してから乾燥させることによって上記島状に形成された第１のマンガン酸化物層６を含む誘電体酸化皮膜層２上に第２のマンガン酸化物層７を形成した。即ち、上記実施の形態１の過マンガン酸カリウム溶液の濃度を調整して０．２ｍｏｌ／Ｌから０．５ｍｏｌ／Ｌに変更したものである。
【００３８】
（比較例）
従来品を比較例として、まず、一端に陽極リードを接続したアルミニウムからなる３ｍｍ×４ｍｍの大きさの陽極体を準備し、この陽極体を３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。
【００３９】
次に、この誘電体酸化皮膜層が形成された陽極体を硝酸マンガン３０％溶液に浸漬して引き上げ、これを自然乾燥させた後、３００℃で１０分間熱分解処理を行うことによって固体電解質層の一部となるマンガン酸化物層を形成した。次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌを予め混合した後に溶媒である水を添加して作製した固体電解質形成用の重合液に上記マンガン酸化物層が形成された陽極体を浸漬し、この重合液中で陽極体の表面に重合開始用の電極を近接させて重合液温度３０℃、重合電圧３Ｖで電解重合を行うことにより導電性高分子層を形成し、これにより固体電解質層を形成した。
【００４０】
その後、この固体電解質層を形成した陽極体に陰極引き出し層としてコロイダルカーボン懸濁液を塗布し、これを乾燥することによってカーボン層を形成し、さらに銀ペーストを塗布し、これを乾燥することによって銀層を形成して陰極層を設け、この陰極層に陰極リードを接続した後、エポキシ樹脂で陽極体の外表面を被覆することにより固体電解コンデンサを完成させた。
【００４１】
以上のように作製した本実施の形態１〜６と比較例（数量は各１０個）による固体電解コンデンサについて、電解重合により導電性高分子で陽極体の表面を完全に被覆するのに要する時間、１２０Ｈｚにおける静電容量、ｔａｎδ、定格電圧（２Ｖ）を印加した際の１分値の漏れ電流を夫々測定し、その結果を平均値で（表１）に示す。
【００４２】
【表１】
この（表１）から明らかなように、本発明による固体電解コンデンサは、従来品である比較例と同等の特性を維持しながら、陽極体の表面の導電性高分子による被覆時間を大幅に短縮することができるものであり、生産効率を大きく向上させることができるものである。
【００４４】
また、本実施の形態のように第１／第２のマンガン酸化物層６，７を形成した後と、比較例のように第１のマンガン酸化物層だけを形成した後の表面元素分析を行った結果を（表２）に示す。
【００４５】
【表２】
この（表２）から明らかなように、本発明による固体電解コンデンサは、陽極体の表面の被覆率が向上していることがわかる。
【００４７】
なお、本実施の形態では、陽極体の材料としてアルミニウムを用いたものについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、タンタル、ニオブ等、他の弁作用金属であっても良い。
【００４８】
また、本実施の形態では、導電性高分子材料としてポリピロールを用いたものについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、アニリン、チオフェンおよびこれらの誘導体から得られる化合物であっても良い。
【００４９】
また、本実施の形態では、過マンガン酸塩水溶液として過マンガン酸カリウム溶液を用いたものについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなくアニオンとして過マンガン酸イオンを含む塩であれば、これ以外のものであっても良い。
【００５０】
また、本実施の形態では、支持電解質としてプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いたものについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ドーピングにより高電導度を示すものであれば、これ以外のものであっても良い。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように本発明は、マンガン酸化物層の被覆面積を向上させることができるので、その後の工程である電解重合による導電性高分子の被覆速度を大幅に短縮し、生産効率を大きく向上させることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を模擬的に示した概念図
【図２】同実施の形態による第１のマンガン酸化物層形成工程後のマンガン酸化物層の被覆状態を模擬的に示した平面図
【図３】同実施の形態による第２のマンガン酸化物層形成工程後のマンガン酸化物層の被覆状態を模擬的に示した平面図
【符号の説明】
１ 陽極体
２ 誘電体酸化皮膜層
３ 固体電解質層
４ カーボン層
５ 銀層
６ 第１のマンガン酸化物層
７ 第２のマンガン酸化物層
Claims (3)
- 弁作用金属からなる陽極体の外表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜層を形成し、続いて上記陽極体を硝酸マンガン溶液に浸漬した後に熱分解することにより上記誘電体酸化皮膜層上に第１のマンガン酸化物層を島状に形成し、続いて上記陽極体を過マンガン酸塩水溶液に浸漬した後に洗浄して乾燥することにより上記第１のマンガン酸化物層を含む誘電体酸化皮膜層上に、過マンガン酸塩が残存した第２のマンガン酸化物層を形成した後、上記誘電体酸化皮膜層とこの上に形成された第１・第２のマンガン酸化物層上に電解重合により導電性高分子層を形成するようにした固体電解コンデンサの製造方法。
- 第２のマンガン酸化物層を形成する工程を２回以上繰り返し行うようにした請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 導電性高分子層を形成する工程の前に、誘電体酸化皮膜層を修復する工程を設けた請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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