JP3898536B2

JP3898536B2 - Resin composition and application

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Publication number: JP3898536B2
Application number: JP2002074753A
Authority: JP
Inventors: 直樹藤原; 貞彦白神; 義和近藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2002-03-18
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2022-03-18
Also published as: JP2003268183A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡ系重合体と略記することがある）および特定の平均粒子径を有する複数の無機層状化合物からなるバリア性に優れたビニルアルコール系重合体組成物およびその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
包装材に求められる機能は多岐にわたるが、なかでも各種ガスに対するバリア性（ガスバリア性）は包装された内容物の保存性を左右する大切な機能であり、近年では、流通形態、包装技術の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、ガスバリア性はますますその重要性を増している。包装された内容物、特に食品の変質要因としては、酸素、光、熱、水分などが挙げられ、とりわけ酸素が主要な変質要因である。また、酸素ガスに限らず各種のガス、有機溶剤蒸気、香気などに対するバリア性を有するバリア材は、防錆、防臭、昇華防止に有効であり、食品、化粧品、農薬、医療などの多くの分野において、菓子袋、カツオパック、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器などに利用されている。しかしながら、一般的に包装材に用いられる樹脂のガスバリア性は低く、上記目的で使用されるバリア材としての性能は充分ではなかった。
【０００３】
これに対して、樹脂のガスバリア性を改良する目的で、樹脂中にフィラー、特に層状の無機化合物を分散させる技術が広く知られており、例えば、特開昭６４−４３５５４号公報には、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨと略記することがある）にマイカ、タルクを分散させる方法が記載されている。しかしながら、このような方法で得られる樹脂組成物では、無機層状化合物の樹脂への分散性が劣り、樹脂の持つ透明性を著しく悪化させるという欠点があった。
【０００４】
この欠点を克服すべく無機層状化合物として、分散媒中、特に水中で膨潤またはへき開する性質を有する層状珪酸塩などの無機層状化合物の使用がいろいろと試みられてきた。ポリアミドに無機層状化合物を分散させる方法として、特開昭６２−７４９５７号公報などには、無機層状化合物をモノマーで膨潤させた後にモノマーを重合する方法が示されている。また、ＥＶＯＨに無機層状化合物を分散させる方法として、特開平５−３９３９２号公報、特開平５−８６２４１号公報、特開平６−５７０６６号公報には、無機層状化合物を水系溶媒（水−メタノール溶媒）中にて膨潤・へき開させた状態でＥＶＯＨに混合、分散させる方法が示されている。しかしながら、ポリアミドのモノマーで無機層状化合物を膨潤させた後に重合する方法は、無機層状化合物の分散性を改善する点で極めて優れた方法である半面、該方法では無機層状化合物を分散させることにより粘度が著しく上昇するため、現実に生産可能なのは極めて低濃度の無機層状化合物を含んだものに限られている。その上、ポリアミド自体のバリア性がそれほど優れたものではないため、該方法で無機層状化合物を分散して得られるポリアミド系のバリア材は、ＥＶＯＨ単体と比べるとバリア性が劣っているなどの問題がある。また、無機層状化合物を水系溶媒中にて膨潤・へき開させた状態でＥＶＯＨに混合、分散させる方法についても、無機層状化合物として従来用いられているモンモリロナイトなどを使用した場合、十分な分散性を確保することは非常に難しく、安定して性能を発揮することが難しいなどの問題がある。
【０００５】
上記以外にも、特開平７−７０３５７号公報には、疎水性樹脂に特定の粒子径とアスペクト比を有する無機層状化合物を複合する方法が示されているが、疎水性樹脂自体のバリア性がそれほど優れたものではないため、該方法で得られる複合体のバリア性は依然十分でないなどの問題がある。さらに、ＰＶＡ系重合体などの水溶性樹脂に無機層状化合物を複合することで樹脂のバリア性を向上させる方法として、特定の表面組成を有するフィルムに該複合物を塗布する方法（特開平９−１１１０１７号公報）、および特定の無機層状化合物を使用する方法（特開２００１−１０５５４３号公報、特開２００１−１１４９６６号公報、特開２００１−２１４０２０号公報）が提案されている。しかし、該方法では樹脂のバリア性は向上するものの、高温での熱処理を行わないとバリア性が不十分となる場合があり、製造しやすく、かつ高度のガスバリア性を有する材料が待望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、著しく優れたバリア性、特に高湿環境下において優れたバリア性を示す樹脂組成物、および該樹脂組成物の用途を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ＰＶＡ系重合体および特定の平均粒子径を有する複数の無機層状化合物の組み合わせが極めて優れた性能を示し、本発明の目的を達成することができることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の発明は、ＰＶＡ系重合体および特定の平均粒子径を有する複数の無機層状化合物からなることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明の第二の発明は、上記の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有するフィルム、積層体および容器である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の樹脂組成物を構成する無機層状化合物（Ｂ）とは、原子が共有結合などによって強く結合して密に配列したシートが、ファンデルワールス力、静電気力などの弱い力によってほぼ平行に積み重なった構造を持つ無機化合物である。かかる無機層状化合物としては、例えば、雲母類、タルク、モンモリロナイト、スメクタイト、カオリナイト、バーミキュライトなどが挙げられ、これらは天然に産出されるものでも、合成されたものでもよい。
【００１１】
これら無機層状化合物の中でも、有機溶媒または無機溶媒に浸漬することで膨潤またはへき開するもの（本明細書中では一括して膨潤性無機化合物と称する）が、優れたバリア性と耐水性を発現するため好ましく用いられる。ここで、膨潤とは無機層状化合物を大過剰の有機溶媒または無機溶媒に浸漬した際、Ｘ線回折法で見た層相互の間隔が広がるものを言い、へき開とは同様の操作を加えた場合、層相互の間隔を示すピークが、小さくなるかまたは消滅するような挙動を示すものをいう。かかる膨潤性無機化合物としては、バーミキュライト、モンモリロナイト、スメクタイト、層間にリチウム、ナトリウムなどがインターカレートされた膨潤性合成フッ素雲母系鉱物などが挙げられる。
なお、水溶性樹脂と混合する場合には、かかる膨潤性無機化合物の中でも、水によって膨潤またはへき開する性質（以下において水膨潤性と称する）を有する膨潤性無機化合物が最も好適に用いられる。かかる水膨潤性無機化合物としては、水膨潤性バーミキュライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性合成フッ素雲母系鉱物、水膨潤性合成スメクタイトなどが挙げられる。
【００１２】
また本発明では、特定の平均粒子径を有する無機層状化合物を少なくとも２種以上用いることが必須の要件である。ここでいう無機層状化合物の平均粒子径とは、ＰＶＡ系樹脂と混合する前に、水、有機溶媒または水と有機溶媒との混合溶媒中に無機層状化合物を分散させた分散液を調製し、該分散液中で無機層状化合物が溶媒により膨潤またはへき開した状態において測定した分散質の粒子径の平均値である。具体的には、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により無機層状化合物の分散液中に含まれる分散質粒子の体積基準の粒度分布を測定し、その体積割合で５０％に相当するメジアン径を平均粒子径とする。
無機層状化合物（Ｂ）は平均粒子径０．０１〜５μｍの無機層状化合物（Ｃ）および平均粒子径１．５〜１０μｍの無機層状化合物（Ｄ）から構成される。無機層状化合物（Ｃ）および無機層状化合物（Ｄ）としては、本発明の構成要件である特定の平均粒子径を有していれば、上記の無機層状化合物（Ｂ）に属するあらゆるものを使用することができるが、なかでも膨潤性無機化合物が好ましく、水溶媒中でへき開性を有する水膨潤性無機化合物がさらに好ましい。無機層状化合物（Ｃ）が水膨潤性モンモリロナイトおよび水膨潤性合成スメクタイトからなり、無機層状化合物（Ｄ）が水膨潤性フッ素雲母系鉱物からなる組み合わせが、バリア性の点から特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いられる水膨潤性モンモリロナイトは、Ｓｉ原子４個に対しナトリウム原子を０．１５個以上、好ましくは０．２個以上、より好ましくは０．２５個以上、最適には０．３個以上の比率で含むものである。かかるモンモリロナイトは例えば、原料のモンモリロナイトをシュウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶液中に分散し、分散液の上澄みのみを収集、乾燥するなどの方法で得ることができる。
【００１４】
本発明で用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱物は、代表的には、タルクとナトリウムおよび／またはリチウムの珪フッ化物もしくはフッ化物との混合物を加熱処理することにより得られる。その具体的方法としては、例えば特開平２−１４９４１５号公報に開示された方法が挙げられる。すなわち、タルクを出発物質として用い、これにナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法である。この方法ではタルクにナトリウムおよび／またはリチウムの珪フッ化物もしくはフッ化物を混合し、磁性ルツボ内にて約７００〜１２００℃で短時間加熱処理することにより、膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られる。本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物としては、特にこの方法で製造されたものが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、無機層状化合物（Ｃ）および無機層状化合物（Ｄ）の平均粒子径の差が１．４μｍ以上であることが必須要件であり、１．７μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることがさらに好ましい。平均粒子径の差が１．４μｍより小さい場合には、特定の平均粒子径を有する無機層状化合物を２種以上用いることによるバリア性の向上効果が小さい。また、無機層状化合物（Ｃ）および無機層状化合物（Ｄ）の平均粒子径の差は８μｍ以下であることが好適であり、７μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径の差が８μｍより大きい場合には、本発明の樹脂組成物からなるフィルムなどの成形体の表面平滑性が損なわれ、バリア性の向上効果が小さい場合がある。
【００１６】
さらに、本発明において無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の配合割合（Ｃ）／（Ｄ）は重量比で９０／１０〜５／９５であり、８５／１５〜１０／９０がより好ましく、８０／２０〜１５／８５がさらに好ましい。配合割合（Ｃ）／（Ｄ）が前記の範囲から外れる場合には、本発明の目的とするバリア性の向上効果が十分ではない。
【００１７】
続いて、本発明の樹脂組成物を構成するビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下ＰＶＡ系重合体（Ａ）と略記することがある）について説明する。本発明におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）とは、主鎖の構成成分として酢酸ビニルに代表されるビニルエステルの単位を４０モル％以上含む重合体をけん化して得られる重合体のことを言う。この場合、酢酸ビニル以外のビニルエステル、例えば、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステルを酢酸ビニルの代わりに用いても何ら差し支えない。
【００１８】
さらに、本発明におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）のけん化度は、得られる樹脂組成物のバリア性をより高度に引き出せるという点から、けん化前に存在していたエステル基に対するけん化されたエステル基のモル比で表して、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９７％以上がさらに好ましく、９８％以上が最も好ましい。
【００１９】
ビニルエステル以外に６０モル％以下の量で用いられるコモノマー成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸など分子中に二重結合を有する各種化合物が例示できる。なかでも炭素数４以下のα−オレフィンが好適であり、得られる樹脂組成物の耐湿性、成形性などを改善し、優れた特性の樹脂組成物を与えることからエチレンが特に好ましく用いられる。
広い湿度範囲で安定して良好なバリア性を示すことから、エチレンを０．５〜６０モル％の範囲で共重合したＰＶＡ系重合体が好ましく、エチレンを３〜５０モル％の範囲で共重合したＰＶＡ系重合体がさらに好ましく、水を主体とする溶媒に溶解させて用いることができることから、エチレンを４．５〜１５モル％の範囲で共重合したＰＶＡ系重合体が最も好ましい。
【００２０】
さらに本発明の樹脂組成物においては、本発明の目的を妨げない範囲で、他種ポリマー、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールなどをＰＶＡ系重合体（Ａ）に配合することもできる。
【００２１】
本発明におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）の粘度平均重合度（以下、重合度と略記する）は特に規定されるものではないが、ＰＶＡ系重合体（Ａ）からなる樹脂組成物の機械的特性および該組成物を成形する際の作業性などの面から、けん化後の重合度が２００〜２４００の範囲であることが好ましく、３００〜２０００の範囲であることがより好ましく、４００〜１５００の範囲であることが最も好ましい。
【００２２】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）が水溶性の場合、その重合度ＰはＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝（［η］×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}
【００２３】
本発明におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）は、アルカリ金属を含有することが好適である。ＰＶＡ系重合体（Ａ）１００重量部に対するアルカリ金属の含有割合は、アルカリ金属がナトリウム換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．００１〜０．５重量部が特に好ましい。ここでアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、それらは主として酢酸やプロピオン酸などの低級脂肪酸の塩として存在する。また、該アルカリ金属には、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の添加剤中に存在するアルカリ金属も含まれる。ＰＶＡ系重合体（Ａ）１００重量部に対するアルカリ金属の含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を水溶液として使用する際に該ＰＶＡ系重合体の水溶性が低下する傾向がある。一方、１重量部を越える場合には、ＰＶＡ系重合体の結晶性が低下するためか、本発明の樹脂組成物の気体や水蒸気に対するバリア性が低下する傾向がある。
【００２４】
さらに本発明においては、ＰＶＡ系重合体（Ａ）に対し架橋剤を配合することも、本発明の樹脂組成物の耐水性、機械特性が向上するなどの好結果が得られることから好ましく行われる。かかる架橋剤としては、ＰＶＡ系重合体に対して用いられる既知の架橋剤のいずれもが好ましく用いられ、ホウ酸などのホウ素化合物、ジルコニウム塩、テトラ乳酸チタンなどのチタン化合物、エポキシ基および／またはイソシアネート基を複数有する化合物などが例示される。該架橋剤は、ビニルエステル系重合体のけん化前段階およびけん化工程、ならびにＰＶＡ系重合体の溶液化工程において該樹脂ないし樹脂溶液に添加されたり、無機層状化合物またはその分散液に添加されるほか、ＰＶＡ系重合体と無機層状化合物を押出機中で混合する際に添加されるなど、本発明の樹脂組成物の製造工程において任意の工程段階で用いられる。また、該架橋剤は、本発明の樹脂組成物を基材に塗布するために調製された該組成物の溶液ないし分散液に添加されたり、成形後のフィルム、積層体および容器に塗布、含浸されるなど、本発明の樹脂組成物からなるフィルム、積層体および容器の製造工程において任意の工程段階で使用可能である。
【００２５】
本発明の樹脂組成物における無機層状化合物（Ｂ）の配合量については特に制限はないが、ＰＶＡ系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好適であり、０．５〜８０重量部がより好ましく、１〜７０重量部がさらに好ましく、３〜５０重量部が特に好ましい。０．０１重量部未満では本発明の目的とするバリア性の向上効果が十分ではなく、１００重量部を越える場合には樹脂組成物の靭性低下が大きい、樹脂組成物の溶液ないし分散液の粘度が大きくなり製膜が困難になる、樹脂組成物の成形体にピンホールが生成しやすくなるなどの弊害が出てくるため好ましくない。
【００２６】
本発明の樹脂組成物およびその溶液ないし分散液の製造方法としては、ＰＶＡ系重合体中に無機化合物を分散させる公知の方法がいずれも適用可能である。例えば、ビニルエステル系単量体および必要に応じてその他の単量体を重合した後、無機層状化合物（Ｂ）を添加し、次いでけん化、濃縮、乾燥を行いＰＶＡ系重合体（Ａ）および無機層状化合物（Ｂ）からなる樹脂組成物を得る方法、あるいは、けん化後のＰＶＡ系重合体（Ａ）および無機層状化合物（Ｂ）を一括して押出機に供給し、押出機の剪断力によりＰＶＡ系重合体（Ａ）中に無機層状化合物（Ｂ）を分散させて樹脂組成物を得る方法、さらには、溶媒、ＰＶＡ系重合体（Ａ）および無機層状化合物（Ｂ）を一括して仕込み、ホモジナイザーなどを用いて混練して樹脂組成物の溶液ないし分散液を得る方法などが挙げられる。
【００２７】
無機層状化合物（Ｃ）および無機層状化合物（Ｄ）の添加方法については、上記の製造方法において無機層状化合物（Ｂ）を添加する任意の工程で、無機層状化合物（Ｃ）および無機層状化合物（Ｄ）の両者を予め混合したものを添加する方法、あるいは無機層状化合物（Ｃ）および無機層状化合物（Ｄ）をそれぞれ別途に添加する方法が挙げられる。ここで、無機層状化合物（Ｃ）および無機層状化合物（Ｄ）は、同一の工程で添加してもよく、それぞれ別の工程で添加してもよい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、射出成形などによりバリア性を有する成形体として用いることができるが、特にフィルム、積層体および容器として使用することが最も好ましい。本発明の樹脂組成物を成形体として使用する場合、単層としての使用ももちろん可能であるが、熱溶着などの機能付与、外部からの機械的作用に対する保護、および取り扱い性向上のために、別のフィルムおよび紙などの他種材料と積層することが好ましく、また、意匠性向上のために印刷層を設けることも好ましい。
【００２９】
かかるフィルム、積層体および容器の成形方法としては、樹脂組成物をフィルム、積層体および容器に成形する公知の成形加工方法のいずれもが適用可能である。最適な成形法はＰＶＡ系重合体（Ａ）の分子組成や、樹脂組成物中のＰＶＡ系重合体（Ａ）および無機層状化合物（Ｂ）の種類および組成などにより多少異なるが、例えば、樹脂組成物から溶融押出し成形、ブロー成形、インフレーション成形などの熱溶融成形法により、あるいは溶媒ないし分散媒として水、有機溶媒またはこれらの混合溶媒を用いた樹脂組成物の溶液ないし分散液から流延法、ディッピング法、グラビアコート法、ブレードコート法、カレンダーコート法、スプレーコート法などの成形方法により、本発明の樹脂組成物からなる単層のフィルムおよび容器を得ることができる。
また、上記の成形方法により基材層および本発明の樹脂組成物からなる層を同時に形成、積層させるか、あるいは基材層および本発明の樹脂組成物からなる層を逐次形成、積層させることにより、基材上に本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層フィルム、積層体および容器を得ることができる。ここで、基材層および本発明の樹脂組成物からなる層を逐次形成、積層させるに際して、基材層を先に形成させた後、基材層の上に本発明の樹脂組成物からなる層を積層してもよく、本発明の樹脂組成物からなる層を形成させた後、その上に基材層を積層してもよく、あるいは基材層および本発明の樹脂組成物からなる層をそれぞれ別途形成させた後、それら各層を積層してもよい。
【００３０】
本発明のフィルム、積層体および容器に用いられる基材としては、特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記することがある）、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらの共重合体などに代表されるポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンに代表されるポリエーテル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ポリメタキシレンアジパミドなどに代表されるポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルおよびそれらの共重合体に代表されるポリオレフィン系樹脂以外のビニル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；セロファン、アセテートなどに代表されるセルロース系樹脂；さらにはポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、フッ素含有重合体など、各種樹脂の単体、共重合体、混合体ないし複合体からなる成形物が挙げられる。
【００３１】
ここで、本発明のフィルム、積層体および容器に用いられる基材としては、上記の各種樹脂の単体、共重合体、混合体ないし複合体からなる未延伸フィルム、または一軸方向もしくは直交する二軸方向に延伸された配向フィルムが好適に用いられる。なかでも、耐熱寸法安定性および機械的強度、ならびに成形性および経済性などの面から二軸延伸されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドなどのフィルムが好適であり、さらに透明性、耐熱性および機械的強度の点から、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル系フィルムが特に好ましい。
【００３２】
上記フィルムの厚みは特に限定されないが、通常は１〜２５０μｍであり、包装材料としては３〜５０μｍであることが特に好ましい。また、その基材フィルムは単体であっても複合された多層フィルムであってもよく、多層フィルムにおける複合方法およびその層数などは任意である。
【００３３】
さらに、本発明の単層または多層フィルムは、延伸操作を加えることにより、そのバリア性および機械的強度などの各種性能を向上させることもできる。かかる延伸操作としては、例えば、一軸延伸、逐次または同時２軸延伸などが挙げられる。かかる延伸操作における延伸倍率は、延伸前のフィルム面積に対する延伸後のフィルム面積にして２〜１５倍、より好ましくは７〜１１倍が推奨される。
【００３４】
また、本発明の積層体には紙も包含される。本発明の積層体が紙である場合、基材に用いられる原紙としては特に制限はなく、目的に応じて、一般に紙とされている材料のいずれもが好ましく使用可能である。本発明の樹脂組成物からなる層の厚みが薄くても高度のバリア性およびリサイクル性を示すことから、基材となる原紙としてグラシン紙およびセミグラシン紙を用いることが好ましい。また、かかる基材用原紙の厚みにも特に制限はなく、必要に応じて０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、最適には３〜３００μｍの範囲で適宜選択できる。
【００３５】
また、上記の紙の上に、従来、紙に積層して用いられていた各種素材をさらに積層し、加工紙として用いることができる。例えば、上記の紙にヒートシール性を付与したい場合にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを、耐擦傷性を付与したい場合には熱硬化性樹脂または２軸延伸ＰＥＴを、耐ピンホール性を付与したい場合にはポリアミドなどを、また、水貼り性を付与するには水溶性高分子化合物を積層することができる。また、特に高度の防湿性を付与したい場合には、ポリプロピレンあるいは蒸着ＰＥＴなどを積層することが有効である。さらに、必要に応じて上記の層を複数設けることも好ましく実施される。
【００３６】
上記の各種フィルム、積層体および容器において、本発明の樹脂組成物からなる層の厚みは特に制限されるものではないが、平均厚みで０．１〜１００μｍが好ましく、０．３〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍが特に好ましい。０．１μｍ以下では本発明の樹脂組成物からなる層を有するフィルム、積層体および容器でもバリア性が不十分となる場合があり、また１００μｍを越えると弾性率が高くなり、フィルムおよび積層体としては取り扱い性が不良となる。
【００３７】
本発明のフィルム、積層体および容器を形成させるにあたり、基材上に本発明の樹脂組成物を積層させる場合には、基材へのコロナ処理その他の表面活性化処理、あるいは公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施すなど、基材への接着性を向上させる公知の方法が適宜採用される。
【００３８】
また、本発明の樹脂組成物およびその溶液ないし分散液がコーティング剤として使用される場合、コーティング時の乾燥、熱処理の条件は、塗布厚み、装置などの条件にもよるが、通常７０〜１７０℃程度の範囲から選ぶことが好ましい。乾燥、熱処理は一工程で行っても良いし、乾燥工程、熱処理工程を別々の工程で行っても良い。別工程で行う場合、乾燥工程は温度７０〜９０℃、熱処理工程は温度９０〜１７０℃、時間は各工程でそれぞれ５秒〜１０分程度の範囲から選ぶことが好ましい。
【００３９】
本発明の容器が、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する紙を成形してなる容器である場合、該紙製容器の最終形状は特に限定されるものではなく、既存の各種形態、例えば、ゲーブルトップ容器、ピロー袋、スタンディングパウチ、ペーパードラム、箱、トレーなどが例示される。なお、この場合、容器全体が本発明に示された紙を用いた容器である必要はなく、内容物が目視できるようにするため、あるいは意匠性向上のためなど種々の理由で、その一部に他の素材を用いても差し支えない。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、文中の％は、特に断りがない限り重量％を示し、各特性は下記の方法により測定した。また、以下の実施例中の樹脂および無機層状化合物は特に記載がない限り、８０℃で１２時間以上真空乾燥して使用した。
【００４１】
［平均粒子径測定］
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９１０（堀場製作所（株）製）を用い、分散された無機化合物とみられる粒子の体積基準の粒度分布を測定し、その体積割合で５０％に相当するメジアン径を平均粒子径とした。
【００４２】
［酸素透過度］
ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬＳＩＮＣ．製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、８５％ＲＨの条件でＪＩＳＫ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明において、フィルムの酸素透過度は、単一の層からなるフィルムについて任意の膜厚で測定した酸素透過量（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を、膜厚１μｍでの酸素透過量に換算した値（ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）で表される。また、積層紙の場合は、積層紙のままで測定した酸素透過量（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）で表され、容器の場合には、試料容器の形態のままで測定した、容器１個当りの酸素透過量（ｍｌ／container・ｄａｙ・ａｔｍ）で表される。
【００４３】
［耐屈曲性試験］
ゲルボフレックステスター（理学工業（株）製）を用い、１２インチ×８インチの試験片を直径３．５インチの円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで４４０度の角度のひねりを加え、その後の２．５インチは直線水平動である動作の繰り返し往復動を４０回／分の速さで、２０℃、６５％ＲＨの条件下に、この往復動を１００回繰り返した後に、酸素透過度を測定した。
【００４４】
［ヘイズ］
試料フィルムの一部を切り取り、シリコンオイルを塗布して、村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００を用い、ＡＳＴＭＤ１００３−６に従ってヘイズ値を測定した。
【００４５】
実施例１
１）樹脂溶液の調製
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてけん化度９９．２モル％、エチレン含量９モル％、重合度５５０、ナトリウム含有量０．０５％のエチレン含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を温水に溶解し、濃度１５％の溶液を調製した。これを樹脂溶液Ａと称する。
【００４６】
２）無機層状化合物分散液の調製
無機層状化合物（Ｃ）として天然モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製；クニピアＦ）を濃度３％になるよう水に分散し、家庭用ミキサーを用いて３０分間攪拌し、無機層状化合物分散液を調製した。これを無機層状化合物分散液Ｃと称する。該分散液Ｃのモンモリロナイトの平均粒子径は０．９μｍであった。
また、無機層状化合物（Ｄ）として膨潤性フッ素雲母系鉱物（コープケミカル（株）製；ソマシフＭＥ−１００）を濃度６％になるよう水に分散し、家庭用ミキサーを用いて３０分間攪拌し、無機層状化合物分散液を調製した。これを無機層状化合物分散液Ｄと称する。該分散液Ｄの膨潤性フッ素雲母系鉱物の平均粒子径は４．１μｍであった。
【００４７】
３）コートフィルムの調製
樹脂溶液Ａ１００重量部と無機層状化合物分散液Ｃ３７．５重量部、無機層状化合物分散液Ｄ４３．７５重量部、水２７．１重量部を混合し、家庭用ミキサーを用いて３分間攪拌し、固形分濃度９％のコート液を作成した。該コート液におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）の重量割合（Ａ）／（Ｂ）は１００／２５であり、無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の重量割合（Ｃ）／（Ｄ）は３０／７０である。延伸ポリプロピレンフィルム（東京セロハン紙（株）製；膜厚２０μｍ）のプライマー処理面にウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）ＡＤ３３５Ａ／ＣＡＴ１０）を塗布したものの上に、バーコーターを用いて該コート液を塗布し、７０℃で５分間乾燥した後、１１０℃で２分間熱処理を行いコートフィルムを得た。該フィルムのコート層の厚みは７．６μｍであった。なお、以下において延伸ポリプロピレンをＯＰＰと略記する。
【００４８】
４）測定
上記で得たフィルムについて、酸素透過度を測定したところ２．３ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは３．８％であった。また、耐屈曲試験後の酸素透過度は２．４ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００４９】
実施例２
ＰＶＡ系重合体（Ａ）をけん化度９８．９モル％、エチレン含量６モル％、重合度１０００、ナトリウム含有量０．００１５％のエチレン含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−２）に変更し、ミキサーの攪拌時間を変えることで無機層状化合物（Ｃ）のモンモリロナイト（クニピアＦ）の平均粒子径を２．２μｍ、無機層状化合物（Ｄ）の膨潤性フッ素雲母系鉱物（ソマシフＭＥ−１００）の平均粒子径を６．３μｍとし、コート液におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）の重量割合（Ａ）／（Ｂ）を１００／４０、無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の重量割合を５０／５０となるように変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、実施例１と同様の諸性能を測定した。酸素透過度は２．８ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは７．２％、耐屈曲試験後の酸素透過度は３．３ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５０】
比較例１
無機層状化合物（Ｄ）を天然モンモリロナイト（クニピアＦ、平均粒子径０．９μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、実施例１と同様の諸性能を測定した。酸素透過度は５０ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは２．４％、耐屈曲試験後の酸素透過度は５０ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５１】
比較例２
無機層状化合物（Ｃ）を膨潤性フッ素雲母系鉱物（ソマシフＭＥ−１００、平均粒子径４．１μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、実施例１と同様の諸性能を測定した。酸素透過度は１７ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは４．６％、耐屈曲試験後の酸素透過度は１８ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
無機層状化合物を１種のみ単独で用いた場合（比較例１および比較例２）には、本発明の特定の平均粒子径を有する２種以上の無機層状化合物を用いたもの（実施例１）に比べて大きく酸素バリア性が低下することがわかる。
【００５２】
比較例１４
無機層状化合物（Ｃ）を天然モンモリロナイト（クニピアＦ、平均粒子径１．２μｍ）、無機層状化合物（Ｄ）を膨潤性フッ素雲母系鉱物（ソマシフＭＥ−１００、平均粒子径３．５μｍ）、無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の重量割合を８２／１８に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、実施例１と同様の諸性能を測定した。酸素透過度は１５ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは２．８％、耐屈曲試験後の酸素透過度は１５ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５３】
比較例３
無機層状化合物（Ｃ）を天然モンモリロナイト（クニピアＦ、平均粒子径２．２μｍ）に変更した以外は比較例１４と同様にしてフィルムを作成し、実施例１と同様の諸性能を測定した。酸素透過度は５１ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは２．７％、耐屈曲試験後の酸素透過度は５１ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の平均粒子径の差が１．３μｍのものを用いた比較例３のフィルムの酸素透過度は５１ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであり、酸素バリア性は低下した。
【００５４】
実施例４
無機層状化合物（Ｃ）の分散液として、天然モンモリロナイト（クニピアＦ）の分散液（平均粒子径０．５μｍ）と天然モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製；クニピアＷ）の分散液（平均粒子径０．１μｍ）を固形分基準の重量割合が５０／５０となるように混合したものを使用し、無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の重量割合を１６／８４とした以外は比較例１４と同様の試験を行った。酸素透過度は４．５ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは４．２％、耐屈曲試験後の酸素透過度は４．５ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５５】
実施例５
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてＰＶＡ−２を用い、無機層状化合物（Ｃ）として天然モンモリロナイト（クニピアＦ、平均粒子径２．２μｍ）を使用した以外は実施例１と同様の試験を行った。酸素透過度は６．１ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは４．０％、耐屈曲試験後の酸素透過度は６．２ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５６】
実施例６
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてけん化度９９．６モル％、エチレン含量３モル％、重合度１８００、ナトリウム含有量０．００５％のエチレン含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を用い、無機層状化合物（Ｃ）として合成スメクタイト（クニミネ工業（株）製；スメクトンＳＡ、平均粒子径０．１μｍ）を使用した以外は実施例２と同様の試験を行った。酸素透過度は８．４ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは７．４％、耐屈曲試験後の酸素透過度は１３ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５７】
実施例７
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてけん化度９８．５モル％、エチレン含量６モル％、重合度８００、ナトリウム含有量０．１１％、ビニルメトキシシラン含量０．１５モル％のエチレン含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を用い、無機層状化合物（Ｃ）として天然モンモリロナイト（クニピアＦ、平均粒子径４．２μｍ）、無機層状化合物（Ｄ）として膨潤性フッ素雲母系鉱物（ソマシフＭＥ−１００、平均粒子径１．９μｍ）を使用した以外は実施例１と同様の試験を行った。酸素透過度は４．６ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは３．９％、耐屈曲試験後の酸素透過度は４．６ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５８】
実施例８
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてけん化度９７．７モル％、エチレン含量１１モル％、重合度３７０、ナトリウム含有量０．１６％のエチレン含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−５）を用い、コート液におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）の重量割合（Ａ）／（Ｂ）を１００／９とした以外は実施例１と同様の試験を行った。酸素透過度は３．５ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは２．６％、耐屈曲試験後の酸素透過度は４．３ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５９】
実施例９
ＰＶＡ系重合体（Ａ）溶液としてけん化度９９．５モル％、エチレン含量４４モル％、ナトリウム含有量０．００３％のエチレン含有ＰＶＡ（（株）クラレ製；エバールＥＰ−Ｅ１０５）（ＰＶＡ−６）を水／ｎ−プロパノール混合溶媒（ｎ−プロパノール７０％）に溶解させた溶液、無機層状化合物（Ｃ）の分散液として水／ｎ−プロパノール混合溶媒（ｎ−プロパノール７０％）を分散媒とする天然モンモリロナイト（クニピアＦ、平均粒子径１．２μｍ）の分散液、無機層状化合物（Ｄ）の分散液として水／ｎ−プロパノール混合溶媒（ｎ−プロパノール７０％）を分散媒とする膨潤性フッ素雲母系鉱物（ソマシフＭＥ−１００、平均粒子径３．５μｍ）の分散液を用い、コート液におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）の重量割合（Ａ）／（Ｂ）を１００／７５とした以外は実施例１と同様の試験を行った。酸素透過度は０．９ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであり、極めて優れたバリアー性を有した。一方、内部ヘイズは１３％であり、若干透明性は劣るものであった。
【００６０】
比較例１５
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてけん化度９８．８モル％、重合度５３０、ナトリウム含有量０．０５％のＰＶＡ（ＰＶＡ−７）を用い、無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の重量割合を９／９１に変更した以外は比較例１４と同様の試験を行った。酸素透過度は３１ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは４．５％、耐屈曲試験後の酸素透過度は３３ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００６１】
比較例１６
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてけん化度９５．８モル％、エチレン含量６４モル％、重合度５１０（含水フェノール溶液で測定した極限粘度から算出）、ナトリウム含有量０．００３％のエチレン含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−８）を用い、コート液におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）の重量割合（Ａ）／（Ｂ）を１００／２５に、無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の重量割合を８８／１２に変更した以外は実施例９と同様の試験を行った。酸素透過度は１３ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは２．９％、耐屈曲試験後の酸素透過度は１３ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００６２】
比較例４
無機層状化合物（Ｃ）（天然モンモリロナイトのクニピアＦ、平均粒子径２．２μｍ）および無機層状化合物（Ｄ）（ソマシフＭＥ−１００、平均粒子径を４．１μｍ）の代わりにシリカ（水沢化学製；ミズカシル、平均粒子径２．２μｍ）およびシリカ（水沢化学製；ミズカシル、平均粒子径６．３μｍ）を用いた以外は実施例２と同様の試験を行った。酸素透過度は４５０ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは１５％、耐屈曲試験後の酸素透過度は６３０ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００６３】
比較例５
無機層状化合物（Ｄ）（膨潤性フッ素雲母系鉱物のソマシフＭＥ−１００、平均粒子径４．１μｍ）の代わりにシリカ（水沢化学製；ミズカシル、平均粒子径６．３μｍ）を使用した以外は実施例２と同様の試験を行った。酸素透過度は５５ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは１１％、耐屈曲試験後の酸素透過度は１４０ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
無機層状化合物を使用した実施例２のフィルムと比較して、無機非層状化合物を使用した比較例４および比較例５のフィルムはバリア性が大幅に低下した。
【００６４】
比較例６
無機層状化合物（Ｃ）として天然モンモリロナイト（クニピアＦ、平均粒子径０．９μｍ）の代わりに合成スメクタイト（クニミネ工業（株）製；スメクトンＳＡ、平均粒子径０．００８μｍ）を使用した以外は実施例１と同様の試験を行った。酸素透過度は１６ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは３．７％、耐屈曲試験後の酸素透過度は１６ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００６５】
比較例７
無機層状化合物（Ｃ）を天然モンモリロナイト（クニピアＦ、平均粒子径６．２μｍ）、無機層状化合物（Ｄ）を膨潤性フッ素雲母系鉱物（ソマシフＭＥ−１００、平均粒子径８．５μｍ）に変更した以外は実施例６と同様の試験を行った。酸素透過度は３７ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは１４％、耐屈曲試験後の酸素透過度は７６ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００６６】
比較例８
無機層状化合物（Ｄ）として膨潤性フッ素雲母系鉱物（ソマシフＭＥ−１００、平均粒子径４．１μｍ）の代わりに、天然モンモリロナイト（クニピアＦ、平均粒子径１．３μｍ）を使用した以外は実施例１と同様の試験を行った。酸素透過度は３１ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは２．０％、耐屈曲試験後の酸素透過度は３２ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００６７】
比較例９
無機層状化合物（Ｄ）として膨潤性フッ素雲母系鉱物（ソマシフＭＥ−１００、平均粒子径１２μｍ）を用いた以外は実施例７と同様の試験を行った。酸素透過度は６０ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは１３％、耐屈曲試験後の酸素透過度は１０００ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であった。
無機層状化合物（Ｃ）の平均粒子径が本発明で規定される範囲から外れている比較例６および比較例７のフィルム、ならびに無機層状化合物（Ｄ）の平均粒子径が本発明で規定される範囲から外れている比較例８および比較例９のフィルムは、対照となる実施例１、実施例６、実施例１および実施例７のフィルムに比較してバリア性は低下した。
【００６８】
比較例１０
コート液におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）の重量割合（Ａ）／（Ｂ）を１００／１０に、無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の重量割合を３／９７に変更した以外は実施例１と同様の試験を行った。酸素透過度は２７ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは２．１％、耐屈曲試験後の酸素透過度は２７ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００６９】
比較例１１
無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の重量割合を９５／５に変更した以外は実施例８と同様の試験を行った。酸素透過度は６０ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは２．０％、耐屈曲試験後の酸素透過度は６０ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の重量割合が本発明で規定される範囲から外れている比較例１０および比較例１１のフィルムは、対照となる実施例１および実施例８のフィルムに比較してバリア性は低下する。
【００７０】
実施例１２
ＮＢＫ８０部とＬＢＫ２０部からなるカナディアン・スタンダード・フリーネスのパルプスラリー２３０ｍｌに対し、絶乾状態のパルプを基準に、サイズ剤としてロジンサイズ（荒川化学工業製；サイズパインＥ（ＴＭ））０．４％、硫酸バンド２．４％を添加し定着させた後、長網抄紙機で抄紙し、坪量２００ｇ／ｍ^２、水分１２％の原紙を得た。該原紙の片面上に実施例１で用いたコート液をバーコーターを用いてコートし、７０℃で５分間乾燥させた後、１１０℃で２分間熱処理を行い、コート紙を得た。この時、コート液の塗布量は固形分基準で４．１ｇ／ｍ^２であった。この積層紙の酸素透過度は０．７ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００７１】
比較例１２
比較例１で使用したコート液に変更した以外は、実施例１２と同様にしてコート紙を作成し、コート液の塗布量４．１ｇ／ｍ^２（固形分基準）の積層紙を得た。実施例１２と同様にして測定した酸素透過度は２１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであり、実施例１２の積層紙に比べて酸素バリア性は大きく劣るものであった。
【００７２】
実施例１３
実施例１２で得た積層紙のコート面上に、イソシアネート系接着剤を用いて厚さ６０μｍの高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと略記する）フィルムを積層した。該紙の４辺をヒートシールにより接着し、ＨＤＰＥ層が最内層である３０×３０ｃｍの長方形の容器を得た。この容器について酸素透過度を測定したところ０．９ｍｌ／container・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００７３】
比較例１３
比較例１２で得た積層紙を用いた以外は、実施例１３と同様にして容器を作成した。該容器の酸素透過度は２７ｍｌ／container・ｄａｙ・ａｔｍであり、実施例１３の容器に比べて酸素バリア性は大きく劣るものであった。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素ガスに代表される各種物質に対するバリア性、特に高湿環境下におけるバリア性に優れた樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の樹脂組成物からなるフィルム、積層体および容器は耐屈曲性にも優れており、食品、化粧品、農薬、医療などの多くの分野においてバリア性に優れた包装材および容器として好適に使用することができ、従来品に比べはるかに長期にわたり内容物の変質を防止することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl alcohol polymer composition excellent in barrier properties comprising a vinyl alcohol polymer (hereinafter sometimes abbreviated as PVA polymer) and a plurality of inorganic layered compounds having a specific average particle size, and It relates to its use.
[0002]
[Prior art]
The functions required of packaging materials are diverse, but barrier properties against various gases (gas barrier properties) are important functions that affect the preservability of the packaged contents. In recent years, there are a variety of distribution forms and packaging technologies. Gas barrier properties are becoming more and more important due to changes in the environment, additive regulations, and changes in preferences. Oxygen, light, heat, moisture, and the like are listed as alteration factors of the packaged contents, particularly foods, and oxygen is the main alteration factor. In addition to oxygen gas, barrier materials with barrier properties against various gases, organic solvent vapors, fragrances, etc. are effective in preventing rust, deodorizing, and sublimation, and are used in many fields such as food, cosmetics, agricultural chemicals, and medical Are used for confectionery bags, bonito packs, retort pouches, carbon dioxide beverage containers and the like. However, the gas barrier property of the resin generally used for the packaging material is low, and the performance as the barrier material used for the above purpose has not been sufficient.
[0003]
On the other hand, for the purpose of improving the gas barrier property of the resin, a technique for dispersing a filler, particularly a layered inorganic compound, in the resin is widely known. For example, JP-A-64-43554 discloses ethylene. -A method of dispersing mica and talc in a saponified vinyl acetate copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) is described. However, the resin composition obtained by such a method has the disadvantage that the dispersibility of the inorganic stratiform compound in the resin is poor and the transparency of the resin is remarkably deteriorated.
[0004]
In order to overcome this drawback, various attempts have been made to use inorganic layered compounds such as layered silicates having the property of swelling or cleaving in a dispersion medium, particularly in water, as an inorganic layered compound. As a method of dispersing an inorganic layered compound in polyamide, JP-A-62-74957 discloses a method of polymerizing a monomer after swelling the inorganic layered compound with the monomer. Further, as a method for dispersing an inorganic layered compound in EVOH, JP-A-5-39392, JP-A-5-86241, and JP-A-6-57066 disclose an inorganic layered compound as an aqueous solvent (water-methanol solvent). The method of mixing and dispersing in EVOH in a swollen and cleaved state is shown. However, the method of polymerizing after swelling the inorganic layered compound with a polyamide monomer is an extremely excellent method in terms of improving the dispersibility of the inorganic layered compound. On the other hand, in this method, the viscosity is obtained by dispersing the inorganic layered compound. Therefore, what can actually be produced is limited to those containing an extremely low concentration of inorganic layered compound. Moreover, since the barrier property of the polyamide itself is not so excellent, the polyamide-based barrier material obtained by dispersing the inorganic layered compound by this method has a problem that the barrier property is inferior to that of EVOH alone. There is. In addition, with regard to the method of mixing and dispersing the inorganic layered compound in EVOH in a state where it is swollen and cleaved in an aqueous solvent, sufficient dispersibility is ensured when montmorillonite conventionally used as the inorganic layered compound is used. It is very difficult to do, and there are problems such as difficult to perform stably.
[0005]
In addition to the above, JP-A-7-70357 discloses a method in which an inorganic layered compound having a specific particle size and aspect ratio is combined with a hydrophobic resin. However, the barrier property of the hydrophobic resin itself is known. Since it is not so excellent, there is a problem that the barrier property of the composite obtained by this method is still insufficient. Furthermore, as a method of improving the barrier property of a resin by combining an inorganic layered compound with a water-soluble resin such as a PVA polymer, a method of applying the composite to a film having a specific surface composition (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 9- 1111017) and a method using a specific inorganic layered compound (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105543, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-114966, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-21040) have been proposed. However, although the barrier property of the resin is improved by this method, the barrier property may become insufficient unless heat treatment is performed at a high temperature, and a material that is easy to manufacture and has a high gas barrier property is desired. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a resin composition that exhibits remarkably excellent barrier properties, particularly excellent barrier properties in a high-humidity environment, and uses of the resin compositions.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have surprisingly found that a combination of a PVA polymer and a plurality of inorganic layered compounds having a specific average particle size has extremely excellent performance. It has been shown and found that the object of the present invention can be achieved, and the present invention has been achieved.
[0008]
That is, the first invention of the present invention is a resin composition comprising a PVA polymer and a plurality of inorganic layered compounds having a specific average particle size.
[0009]
Moreover, 2nd invention of this invention is a film, a laminated body, and a container which have at least 1 layer which consists of said resin composition.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. With the inorganic layered compound (B) constituting the resin composition of the present invention, a sheet in which atoms are strongly bonded by a covalent bond or the like and closely arranged is almost parallel by a weak force such as van der Waals force or electrostatic force. It is an inorganic compound with a stacked structure. Examples of such inorganic layered compounds include mica, talc, montmorillonite, smectite, kaolinite, vermiculite, and the like, which may be naturally produced or synthesized.
[0011]
Among these inorganic layered compounds, those that swell or cleave when immersed in an organic solvent or an inorganic solvent (collectively referred to as “swellable inorganic compounds” in this specification) exhibit excellent barrier properties and water resistance. Therefore, it is preferably used. Here, swelling means that when the inorganic layered compound is immersed in a large excess of organic solvent or inorganic solvent, the distance between layers as seen by the X-ray diffraction method widens, and cleavage is when the same operation is applied , Which shows a behavior in which the peak indicating the distance between layers becomes smaller or disappears. Examples of the swellable inorganic compound include vermiculite, montmorillonite, smectite, and a swellable synthetic fluoromica-based mineral in which lithium, sodium and the like are intercalated between layers.
In the case of mixing with a water-soluble resin, among these swellable inorganic compounds, a swellable inorganic compound having a property of swelling or cleaving with water (hereinafter referred to as water swellability) is most preferably used. Examples of the water-swellable inorganic compound include water-swellable vermiculite, water-swellable montmorillonite, water-swellable synthetic fluoromica-based mineral, and water-swellable synthetic smectite.
[0012]
In the present invention, it is an essential requirement to use at least two inorganic layered compounds having a specific average particle size. Here, the average particle size of the inorganic layered compound is a dispersion in which the inorganic layered compound is dispersed in water, an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent before mixing with the PVA resin. It is an average value of particle diameters of dispersoids measured in a state where the inorganic layered compound is swollen or cleaved by a solvent in the dispersion. Specifically, the volume-based particle size distribution of the dispersoid particles contained in the inorganic layered compound dispersion is measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, and the median diameter corresponding to 50% of the volume ratio is measured. Average particle diameter.
The inorganic layered compound (B) is composed of an inorganic layered compound (C) having an average particle size of 0.01 to 5 μm and an inorganic layered compound (D) having an average particle size of 1.5 to 10 μm. As the inorganic layered compound (C) and the inorganic layered compound (D), any compound belonging to the above-mentioned inorganic layered compound (B) is used as long as it has a specific average particle diameter which is a constituent requirement of the present invention. Among them, a swellable inorganic compound is preferable, and a water swellable inorganic compound having a cleavage property in an aqueous solvent is more preferable. A combination in which the inorganic layered compound (C) is made of water-swellable montmorillonite and water-swellable synthetic smectite and the inorganic layered compound (D) is made of a water-swellable fluoromica-based mineral is particularly preferred from the viewpoint of barrier properties.
[0013]
The water-swellable montmorillonite used in the present invention has 0.15 or more, preferably 0.2 or more, more preferably 0.25 or more, and most preferably 0.3 sodium atoms with respect to 4 Si atoms. It is included in the above ratio. Such montmorillonite can be obtained by, for example, a method in which raw material montmorillonite is dispersed in an aqueous solution of sodium oxalate, sodium carbonate, etc., and only the supernatant of the dispersion is collected and dried.
[0014]
The swellable fluoromica mineral used in the present invention is typically obtained by heat-treating a mixture of talc and sodium and / or lithium silicofluoride or fluoride. As a specific method, for example, a method disclosed in JP-A-2-149415 is cited. That is, this is a method in which talc is used as a starting material, and sodium ions and / or lithium ions are intercalated therein to obtain a swellable fluoromica mineral. In this method, a swellable fluoromica-based mineral is obtained by mixing sodium and / or lithium silicofluoride or fluoride with talc and heat-treating it at about 700 to 1200 ° C. for a short time in a magnetic crucible. As the swellable fluoromica mineral used in the present invention, those produced by this method are particularly preferable.
[0015]
In the present invention, it is essential that the difference in average particle size between the inorganic layered compound (C) and the inorganic layered compound (D) is 1.4 μm or more, and more preferably 1.7 μm or more. More preferably, it is 2.0 μm or more. When the difference in the average particle diameter is less than 1.4 μm, the effect of improving the barrier property by using two or more inorganic layered compounds having a specific average particle diameter is small. The difference in average particle size between the inorganic layered compound (C) and the inorganic layered compound (D) is preferably 8 μm or less, more preferably 7 μm or less, and even more preferably 6 μm or less. When the difference in average particle diameter is larger than 8 μm, the surface smoothness of a molded article such as a film made of the resin composition of the present invention may be impaired, and the effect of improving barrier properties may be small.
[0016]
Further, in the present invention, the blending ratio (C) / (D) of the inorganic layered compound (C) and the inorganic layered compound (D) is 90/10 to 5/95 by weight, and 85/15 to 10/90 is More preferably, 80 / 20-15 / 85 is further more preferable. If the blending ratio (C) / (D) is out of the above range, the effect of improving the barrier property of the present invention is not sufficient.
[0017]
Next, the vinyl alcohol polymer (A) (hereinafter sometimes abbreviated as PVA polymer (A)) constituting the resin composition of the present invention will be described. The PVA polymer (A) in the present invention refers to a polymer obtained by saponifying a polymer containing 40 mol% or more of vinyl ester units represented by vinyl acetate as a constituent component of the main chain. In this case, vinyl esters other than vinyl acetate, for example, vinyl esters such as vinyl propionate and vinyl pivalate may be used in place of vinyl acetate.
[0018]
Furthermore, the degree of saponification of the PVA polymer (A) in the present invention is that the saponified ester groups with respect to the ester groups that existed before saponification can be obtained from the point that the barrier property of the resulting resin composition can be drawn to a higher degree. Expressed as a molar ratio, 90% or more is preferable, 95% or more is more preferable, 97% or more is more preferable, and 98% or more is most preferable.
[0019]
Examples of the comonomer component used in an amount of 60 mol% or less in addition to the vinyl ester include various compounds having a double bond in the molecule such as ethylene, propylene, butylene, and unsaturated carboxylic acid. Of these, α-olefins having 4 or less carbon atoms are suitable, and ethylene is particularly preferably used because it improves the moisture resistance and moldability of the resulting resin composition and provides a resin composition with excellent characteristics.
A PVA polymer obtained by copolymerizing ethylene in a range of 0.5 to 60 mol% is preferable because ethylene exhibits stable and good barrier properties in a wide humidity range, and ethylene is copolymerized in a range of 3 to 50 mol%. The PVA polymer is more preferable, and can be used by dissolving in a solvent mainly composed of water. Therefore, the PVA polymer obtained by copolymerizing ethylene in the range of 4.5 to 15 mol% is most preferable.
[0020]
Furthermore, in the resin composition of the present invention, other types of polymers such as polyamide, polyester, polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene, polystyrene, polyisoprene, polymethyl methacrylate, polyethylene glycol are used within the range not impairing the object of the present invention. Etc. can also be blended in the PVA polymer (A).
[0021]
The viscosity average polymerization degree (hereinafter abbreviated as polymerization degree) of the PVA polymer (A) in the present invention is not particularly specified, but the mechanical properties of the resin composition comprising the PVA polymer (A) From the viewpoint of workability when molding the composition, the degree of polymerization after saponification is preferably in the range of 200 to 2400, more preferably in the range of 300 to 2000, and in the range of 400 to 1500. Most preferably.
[0022]
When the PVA polymer (A) is water-soluble, the degree of polymerization P is measured according to JIS-K6726. That is, after re-saponifying and purifying the PVA polymer, it is obtained from the intrinsic viscosity [η] measured in water at 30 ° C. by the following formula.
P = ([η] × 10³/8.29)^{(1 / 0.62)}
[0023]
The PVA polymer (A) in the present invention preferably contains an alkali metal. The content ratio of the alkali metal to 100 parts by weight of the PVA polymer (A) is 0.0003 to 1 part by weight, preferably 0.0003 to 0.8 parts by weight, in terms of sodium. 0.6 part by weight is more preferable, and 0.001 to 0.5 part by weight is particularly preferable. Here, examples of the alkali metal include potassium and sodium, and they exist mainly as salts of lower fatty acids such as acetic acid and propionic acid. The alkali metal also includes an alkali metal present in the additive of the PVA polymer (A). When the content ratio of the alkali metal to 100 parts by weight of the PVA polymer (A) is less than 0.0003 parts by weight, the water solubility of the PVA polymer (A) is used when the PVA polymer (A) is used as an aqueous solution. Tends to decrease. On the other hand, when the amount exceeds 1 part by weight, the barrier property against the gas or water vapor of the resin composition of the present invention tends to decrease because the crystallinity of the PVA polymer decreases.
[0024]
Furthermore, in the present invention, the addition of a crosslinking agent to the PVA polymer (A) is also preferably performed because good results such as improved water resistance and mechanical properties of the resin composition of the present invention are obtained. . As such a cross-linking agent, any of the known cross-linking agents used for PVA polymers is preferably used. Boron compounds such as boric acid, zirconium salts, titanium compounds such as titanium tetralactic acid, epoxy groups and / or Examples include compounds having a plurality of isocyanate groups. The crosslinking agent is added to the resin or resin solution in the pre-saponification step and saponification step of the vinyl ester polymer, and the solution step of the PVA polymer, and is added to the inorganic layered compound or dispersion thereof. The PVA polymer and the inorganic layered compound are added at the time of mixing in an extruder, and are used in any process step in the production process of the resin composition of the present invention. The cross-linking agent is added to a solution or dispersion of the composition prepared for applying the resin composition of the present invention to a substrate, or is applied to or impregnated into a film, laminate and container after molding. In the manufacturing process of the film, laminate and container made of the resin composition of the present invention, it can be used at any process stage.
[0025]
Although there is no restriction | limiting in particular about the compounding quantity of the inorganic layered compound (B) in the resin composition of this invention, 0.01-100 weight part is suitable with respect to 100 weight part of PVA type | system | group polymers (A), 0.5-80 weight part is more preferable, 1-70 weight part is further more preferable, and 3-50 weight part is especially preferable. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the barrier property of the present invention is not sufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the resin composition has a large decrease in toughness, and the viscosity of the solution or dispersion of the resin composition. This is not preferable because the film becomes difficult to form a film and it becomes difficult to form a film, and pinholes are easily generated in the molded body of the resin composition.
[0026]
As a method for producing the resin composition of the present invention and a solution or dispersion thereof, any known method for dispersing an inorganic compound in a PVA polymer can be applied. For example, after polymerizing a vinyl ester monomer and other monomers as required, an inorganic layered compound (B) is added, followed by saponification, concentration, and drying, and then a PVA polymer (A) and inorganic A method for obtaining a resin composition comprising a layered compound (B), or a PVA polymer (A) after saponification and an inorganic layered compound (B) are collectively supplied to an extruder, and PVA is applied by the shearing force of the extruder. A method of dispersing the inorganic layered compound (B) in the polymer (A) to obtain a resin composition, and further charging the solvent, the PVA polymer (A) and the inorganic layered compound (B) in a lump; Examples thereof include a method of obtaining a solution or dispersion of a resin composition by kneading using a homogenizer or the like.
[0027]
About the addition method of an inorganic layered compound (C) and an inorganic layered compound (D), it is an arbitrary step which adds an inorganic layered compound (B) in said manufacturing method, and an inorganic layered compound (C) and an inorganic layered compound (D ) Or a method of adding the inorganic layered compound (C) and the inorganic layered compound (D) separately. Here, the inorganic layered compound (C) and the inorganic layered compound (D) may be added in the same step, or may be added in separate steps.
[0028]
The resin composition of the present invention can be used as a molded product having a barrier property by injection molding or the like, but is most preferably used as a film, a laminate and a container. When using the resin composition of the present invention as a molded body, it is of course possible to use it as a single layer, but for imparting functions such as heat welding, protection against mechanical action from the outside, and improving handling properties, It is preferable to laminate with other materials such as another film and paper, and it is also preferable to provide a printing layer for improving the design.
[0029]
As a method for forming such a film, laminate and container, any of known molding methods for forming a resin composition into a film, laminate and container can be applied. The optimal molding method differs slightly depending on the molecular composition of the PVA polymer (A) and the type and composition of the PVA polymer (A) and the inorganic layered compound (B) in the resin composition. Casting from a solution or dispersion of a resin composition using water, an organic solvent or a mixed solvent thereof as a solvent or dispersion medium, by a hot melt molding method such as melt extrusion molding, blow molding, inflation molding, etc. Single-layer films and containers made of the resin composition of the present invention can be obtained by molding methods such as dipping, gravure coating, blade coating, calendar coating, and spray coating.
Also, by forming and laminating the base layer and the layer composed of the resin composition of the present invention simultaneously by the above molding method, or by sequentially forming and laminating the base layer and the layer composed of the resin composition of the present invention A multilayer film, a laminate and a container having at least one layer composed of the resin composition of the present invention on a substrate can be obtained. Here, when sequentially forming and laminating the base layer and the layer composed of the resin composition of the present invention, the base layer is formed first, and then the layer composed of the resin composition of the present invention on the base layer. After forming a layer made of the resin composition of the present invention, a base material layer may be laminated thereon, or a layer made of the base material layer and the resin composition of the present invention Each of these layers may be laminated after being formed separately.
[0030]
The base material used in the film, laminate and container of the present invention is not particularly limited, but polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET), polyethylene isophthalate, polyethylene Polyester resins typified by 2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate and copolymers thereof; polyether resins typified by polyoxymethylene; nylon-6, nylon-6,6, polymetaxylene azimuth Polyamide resins typified by pamide and the like; Polyvinyl resins other than polyolefin resins typified by polystyrene, poly (meth) acrylic acid ester, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate and copolymers thereof; Polycarbonate resins; SE Cellulosic resins typified by fans, acetates, etc .; various resins such as polyimide, polyetherimide, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polysulfone, polyether ketone, fluorine-containing polymers, copolymers, and mixtures Examples thereof include molded products made of body or composite.
[0031]
Here, as a base material used for the film, laminate and container of the present invention, unstretched films made of the above-mentioned various resins alone, copolymers, mixtures or composites, or uniaxially or biaxially An oriented film stretched in the direction is preferably used. Of these, films such as polypropylene, polyester, and polyamide that are biaxially stretched from the standpoints of heat-resistant dimensional stability and mechanical strength, and moldability and economy are suitable, and transparency, heat resistance, and mechanical strength are also preferred. In view of the above, a polyester film mainly composed of polyethylene terephthalate is particularly preferable.
[0032]
Although the thickness of the said film is not specifically limited, Usually, it is 1-250 micrometers, and it is especially preferable that it is 3-50 micrometers as a packaging material. The base film may be a single body or a composite multilayer film, and the composite method and the number of layers in the multilayer film are arbitrary.
[0033]
Furthermore, the single layer or multilayer film of the present invention can be improved in various properties such as barrier properties and mechanical strength by applying a stretching operation. Examples of such stretching operations include uniaxial stretching, sequential or simultaneous biaxial stretching, and the like. The stretching ratio in such stretching operation is recommended to be 2 to 15 times, more preferably 7 to 11 times as the film area after stretching relative to the film area before stretching.
[0034]
The laminate of the present invention also includes paper. When the laminate of the present invention is paper, the base paper used for the substrate is not particularly limited, and any material generally made of paper can be preferably used depending on the purpose. Glassine paper and semi-glassine paper are preferably used as the base paper to be the base material because they exhibit high barrier properties and recyclability even when the layer made of the resin composition of the present invention is thin. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the thickness of this base paper for base materials, It can select suitably in the range of 0.1-1000 micrometers, Preferably it is 1-500 micrometers, and optimally 3-300 micrometers as needed.
[0035]
In addition, various materials that have been conventionally used by being laminated on paper can be further laminated on the above paper and used as processed paper. For example, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer or the like is used to impart heat sealability to the paper, and thermosetting resin or biaxially stretched PET is used to impart scratch resistance. A polyamide or the like can be laminated to impart pinhole properties, and a water-soluble polymer compound can be laminated to impart water sticking properties. In addition, it is effective to laminate polypropylene, vapor-deposited PET, or the like, particularly when it is desired to impart a high degree of moisture resistance. Further, it is also preferable to provide a plurality of the above layers as necessary.
[0036]
In the various films, laminates, and containers described above, the thickness of the layer made of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 μm and preferably 0.3 to 50 μm in average thickness. 0.5 to 30 μm is particularly preferable. If the thickness is 0.1 μm or less, the barrier property may be insufficient even in a film, laminate and container having a layer comprising the resin composition of the present invention, and if it exceeds 100 μm, the elastic modulus increases, The handleability is poor.
[0037]
In forming the film, laminate and container of the present invention, when laminating the resin composition of the present invention on a substrate, corona treatment or other surface activation treatment on the substrate, or a known anchor treatment agent A known method for improving the adhesion to the base material, such as applying anchor treatment using a, is suitably employed.
[0038]
When the resin composition of the present invention and the solution or dispersion thereof are used as a coating agent, drying and heat treatment conditions during coating depend on conditions such as coating thickness and equipment, but usually 70 to 170 ° C. It is preferable to select from a range of degrees. Drying and heat treatment may be performed in one step, or the drying step and the heat treatment step may be performed in separate steps. When performing in a separate process, it is preferable to select the drying process at a temperature of 70 to 90 ° C., the heat treatment process at a temperature of 90 to 170 ° C., and the time for each process from a range of about 5 seconds to 10 minutes.
[0039]
When the container of the present invention is a container formed by molding paper having at least one layer made of the resin composition of the present invention, the final shape of the paper container is not particularly limited, and various existing types Examples are gable top containers, pillow bags, standing pouches, paper drums, boxes, trays and the like. In this case, the entire container does not have to be a container using the paper shown in the present invention, and a part of the container is used for various reasons such as making the contents visible or improving the design. Other materials can be used.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. “%” In the text indicates “% by weight” unless otherwise specified, and each characteristic was measured by the following method. The resins and inorganic layered compounds in the following examples were used after being vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours or more unless otherwise specified.
[0041]
[Average particle size measurement]
Using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA910 (manufactured by Horiba, Ltd.), a volume-based particle size distribution of particles considered to be dispersed inorganic compounds is measured, and a median diameter corresponding to 50% of the volume ratio is measured. Was defined as the average particle size.
[0042]
[Oxygen permeability]
MODERN CONTROLS INC. Measurement was carried out according to the method described in JIS K7126 (isobaric method) under the conditions of 20 ° C. and 85% RH using an oxygen permeation measuring device MOCONOX-TRAN 2/20 type. In the present invention, the oxygen permeability of the film is defined as the oxygen transmission rate (ml / m²· Day · atm) converted to oxygen permeation at a film thickness of 1 µm (ml · µm / m²(Day / atm). In the case of laminated paper, the oxygen transmission rate (ml / m) measured with the laminated paper as it is.²(Day · atm), and in the case of a container, it is expressed as an oxygen permeation amount (ml / container · day · atm) per container measured in the form of a sample container.
[0043]
[Flexibility test]
Using a gelboflex tester (manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd.), a 12 inch × 8 inch test piece was formed into a cylindrical shape with a diameter of 3.5 inches, gripped at both ends, an initial gripping interval of 7 inches, and a maximum bending time With a grip interval of 1 inch, the first 3.5 inches of stroke added a twist of 440 degrees, and then 2.5 inches is a linear horizontal motion with repeated reciprocating motions at a speed of 40 times / minute, This reciprocation was repeated 100 times under the conditions of 20 ° C. and 65% RH, and then the oxygen permeability was measured.
[0044]
[Haze]
A part of the sample film was cut out, silicon oil was applied, and the haze value was measured according to ASTM D1003-6 using HR-100 manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
[0045]
Example 1
1) Preparation of resin solution
As the PVA polymer (A), ethylene-containing PVA (PVA-1) having a saponification degree of 99.2 mol%, an ethylene content of 9 mol%, a polymerization degree of 550, and a sodium content of 0.05% was dissolved in warm water to a concentration of 15 % Solution was prepared. This is referred to as a resin solution A.
[0046]
2) Preparation of inorganic layered compound dispersion
Natural montmorillonite (Kunimine Kogyo Co., Ltd .; Kunipia F) as an inorganic layered compound (C) is dispersed in water to a concentration of 3% and stirred for 30 minutes using a home mixer to prepare an inorganic layered compound dispersion. did. This is referred to as inorganic layered compound dispersion C. The average particle size of montmorillonite in dispersion C was 0.9 μm.
In addition, a swellable fluoromica mineral (Corp Chemical Co., Ltd .; Somasif ME-100) as an inorganic layered compound (D) is dispersed in water to a concentration of 6%, and stirred for 30 minutes using a household mixer. An inorganic layered compound dispersion was prepared. This is referred to as inorganic layered compound dispersion D. The average particle diameter of the swellable fluoromica-based mineral in the dispersion D was 4.1 μm.
[0047]
3) Preparation of coated film
100 parts by weight of the resin solution A, 37.5 parts by weight of the inorganic layered compound dispersion C, 43.75 parts by weight of the inorganic layered compound dispersion D, and 27.1 parts by weight of water are mixed and stirred for 3 minutes using a home mixer. A coating solution having a partial concentration of 9% was prepared. The weight ratio (A) / (B) of the PVA polymer (A) and the inorganic layered compound (B) in the coating solution is 100/25, and the weight of the inorganic layered compound (C) and the inorganic layered compound (D). The ratio (C) / (D) is 30/70. Using a bar coater on a coated polypropylene film (Toyo Morton Co., Ltd. AD335A / CAT10) on a primer-treated surface of a stretched polypropylene film (Tokyo Cellophane Paper Co., Ltd .; film thickness 20 μm) The solution was applied, dried at 70 ° C. for 5 minutes, and then heat treated at 110 ° C. for 2 minutes to obtain a coated film. The thickness of the coat layer of the film was 7.6 μm. In the following, stretched polypropylene is abbreviated as OPP.
[0048]
4) Measurement
The film obtained above was measured for oxygen permeability to 2.3 ml · μm / m.²-Day * atm and internal haze were 3.8%. The oxygen permeability after the bending resistance test is 2.4 ml · μm / m.²-It was day-atm.
[0049]
Example 2
The PVA polymer (A) was changed to ethylene-containing PVA (PVA-2) having a saponification degree of 98.9 mol%, an ethylene content of 6 mol%, a polymerization degree of 1000, and a sodium content of 0.0015%, and the stirring time of the mixer The average particle size of the inorganic layered compound (C) montmorillonite (Kunipia F) is 2.2 μm, and the inorganic layered compound (D) swellable fluoromica mineral (Somasif ME-100) has an average particle size of 6 .3 μm, the weight ratio (A) / (B) of the PVA polymer (A) and the inorganic layered compound (B) in the coating solution is 100/40, the inorganic layered compound (C) and the inorganic layered compound (D) A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio was changed to 50/50, and various performances similar to those in Example 1 were measured. Oxygen permeability is 2.8ml ・ μm / m²Day / atm, internal haze is 7.2%, oxygen permeability after bending resistance test is 3.3 ml / μm / m²-It was day-atm.
[0050]
Comparative Example 1
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the natural layered compound (D) was natural montmorillonite (Kunipia F, average particle size: 0.9 μm), and various performances similar to those in Example 1 were measured. Oxygen permeability is 50ml ・ μm / m²-Day / atm, internal haze is 2.4%, oxygen permeability after bending resistance test is 50 ml / μm / m²-It was day-atm.
[0051]
Comparative Example 2
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inorganic layered compound (C) was made into a swellable fluoromica-based mineral (Somasif ME-100, average particle size 4.1 μm). Was measured. Oxygen permeability is 17ml ・ μm / m²Day / atm, internal haze is 4.6%, oxygen permeability after bending resistance test is 18 ml / μm / m²-It was day-atm.
When only one inorganic layered compound is used alone (Comparative Example 1 and Comparative Example 2), two or more inorganic layered compounds having a specific average particle diameter of the present invention are used (Example 1). It can be seen that the oxygen barrier properties are greatly reduced compared to
[0052]
  Comparative Example 14
  Inorganic layered compound (C) is natural montmorillonite (Kunipia F, average particle size 1.2 μm), inorganic layered compound (D) is swellable fluoromica mineral (Somasif ME-100, average particle size 3.5 μm), inorganic layered A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the compound (C) and the inorganic layered compound (D) was changed to 82/18, and various performances as in Example 1 were measured. Oxygen permeability is 15ml ・ μm / m²Day / atm, internal haze is 2.8%, oxygen permeability after bending resistance test is 15 ml / μm / m²-It was day-atm.
[0053]
Comparative Example 3
  Except for changing the inorganic layered compound (C) to natural montmorillonite (Kunipia F, average particle size 2.2 μm)Comparative Example 14A film was prepared in the same manner as above, and various performances similar to those in Example 1 were measured. Oxygen permeability is 51ml ・ μm / m²Day / atm, internal haze is 2.7%, oxygen permeability after bending resistance test is 51 ml / μm / m²-It was day-atm. The oxygen permeability of the film of Comparative Example 3 in which the difference in average particle size between the inorganic layered compound (C) and the inorganic layered compound (D) was 1.3 μm was 51 ml · μm / m.²・ Day ・ atmThe oxygen barrier property was lowered.
[0054]
Example 4
  As a dispersion liquid of the inorganic layered compound (C), a dispersion liquid (average particle diameter of 0.5 μm) of natural montmorillonite (Kunipia F) and a dispersion liquid of natural montmorillonite (Kunimine Industries, Ltd .; Kunipia W) (average particle diameter 0) 0.1 μm) is used so that the weight ratio based on the solid content is 50/50, and the weight ratio of the inorganic layered compound (C) and the inorganic layered compound (D) is 16/84.Comparative Example 14The same test was conducted. Oxygen permeability is 4.5ml ・ μm / m²Day / atm, internal haze is 4.2%, oxygen permeability after bending resistance test is 4.5 ml / μm / m²-It was day-atm.
[0055]
Example 5
The same test as in Example 1 was performed except that PVA-2 was used as the PVA polymer (A) and natural montmorillonite (Kunipia F, average particle size 2.2 μm) was used as the inorganic layered compound (C). Oxygen permeability is 6.1ml ・ μm / m²Day / atm, internal haze is 4.0%, oxygen permeability after bending resistance test is 6.2 ml / μm / m²-It was day-atm.
[0056]
Example 6
As the PVA polymer (A), an ethylene-containing PVA (PVA-3) having a saponification degree of 99.6 mol%, an ethylene content of 3 mol%, a polymerization degree of 1800, and a sodium content of 0.005% was used. ) Was used in the same manner as in Example 2 except that synthetic smectite (Kunimine Kogyo Co., Ltd .; smecton SA, average particle size 0.1 μm) was used. Oxygen permeability is 8.4ml ・ μm / m²Day / atm, internal haze is 7.4%, oxygen permeability after bending resistance test is 13 ml / μm / m²-It was day-atm.
[0057]
Example 7
As the PVA polymer (A), an ethylene-containing PVA having a saponification degree of 98.5 mol%, an ethylene content of 6 mol%, a polymerization degree of 800, a sodium content of 0.11% and a vinylmethoxysilane content of 0.15 mol% (PVA- 4), natural montmorillonite (Kunipia F, average particle size 4.2 μm) as the inorganic layered compound (C), and swellable fluoromica mineral (Somasif ME-100, average particle size 1.) as the inorganic layered compound (D). The same test as in Example 1 was performed except that 9 μm) was used. Oxygen permeability is 4.6ml ・ μm / m²Day / atm, internal haze is 3.9%, oxygen permeability after bending resistance test is 4.6 ml / μm / m²-It was day-atm.
[0058]
Example 8
As the PVA polymer (A), an ethylene-containing PVA (PVA-5) having a saponification degree of 97.7 mol%, an ethylene content of 11 mol%, a polymerization degree of 370, and a sodium content of 0.16% was used. The same test as in Example 1 was performed except that the weight ratio (A) / (B) of the polymer (A) and the inorganic layered compound (B) was 100/9. Oxygen permeability is 3.5ml ・ μm / m²Day / atm, internal haze is 2.6%, oxygen permeability after bending resistance test is 4.3 ml / μm / m²-It was day-atm.
[0059]
Example 9
As a PVA polymer (A) solution, an ethylene-containing PVA having a saponification degree of 99.5 mol%, an ethylene content of 44 mol%, and a sodium content of 0.003% (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; Eval EP-E105) (PVA-6) ) In a water / n-propanol mixed solvent (n-propanol 70%), a water / n-propanol mixed solvent (n-propanol 70%) as a dispersion medium as a dispersion of the inorganic layered compound (C). Swellable fluorine containing water / n-propanol mixed solvent (n-propanol 70%) as a dispersion of natural montmorillonite (Kunipia F, average particle size 1.2 μm) and inorganic layered compound (D) A PVA polymer (A) and an inorganic layered compound in a coating solution using a dispersion of a mica-based mineral (Somasif ME-100, average particle size 3.5 μm) Weight ratio of B) a (A) / (B) except that the 100/75 was tested in the same manner as in Example 1. Oxygen permeability is 0.9ml ・ μm / m²-Day-atm, and extremely excellent barrier properties. On the other hand, the internal haze was 13%, and the transparency was slightly inferior.
[0060]
Comparative Example 15
PVA (PVA-7) having a saponification degree of 98.8 mol%, a polymerization degree of 530, and a sodium content of 0.05% was used as the PVA polymer (A), and the inorganic layered compound (C) and the inorganic layered compound (D) Except that the weight ratio of was changed to 9/91Comparative Example 14The same test was conducted. Oxygen permeability is 31ml ・ μm / m²Day / atm, internal haze is 4.5%, oxygen permeability after bending resistance test is 33 ml / μm / m²-It was day-atm.
[0061]
  Comparative Example 16
  As the PVA polymer (A), an ethylene-containing PVA having a saponification degree of 95.8 mol%, an ethylene content of 64 mol%, a polymerization degree of 510 (calculated from the intrinsic viscosity measured with a hydrous phenol solution), and a sodium content of 0.003% ( PVA-8), the weight ratio (A) / (B) of the PVA polymer (A) and the inorganic layered compound (B) in the coating solution is 100/25, the inorganic layered compound (C) and the inorganic layered compound The same test as in Example 9 was performed except that the weight ratio of (D) was changed to 88/12. Oxygen permeability is 13ml ・ μm / m²Day / atm, internal haze is 2.9%, oxygen permeability after bending resistance test is 13 ml / μm / m²-It was day-atm.
[0062]
Comparative Example 4
Instead of the inorganic layered compound (C) (Kunipia F of natural montmorillonite, average particle size 2.2 μm) and the inorganic layered compound (D) (Somasif ME-100, average particle size of 4.1 μm), silica (manufactured by Mizusawa Chemical; A test similar to that of Example 2 was performed except that Mizukacil (average particle size 2.2 μm) and silica (Mizuwaka Chemical; Mizukacil, average particle size 6.3 μm) were used. Oxygen permeability is 450ml ・ μm / m²Day / atm, internal haze is 15%, oxygen permeability after bending resistance test is 630 ml / μm / m²-It was day-atm.
[0063]
Comparative Example 5
Implemented except that silica (Mizusawa Chemical; Mizukasil, average particle size 6.3 μm) was used in place of the inorganic layered compound (D) (Somasif ME-100, a swellable fluoromica mineral, average particle size 4.1 μm) The same test as in Example 2 was performed. Oxygen permeability is 55ml ・ μm / m²Day / atm, internal haze is 11%, oxygen permeability after bending resistance test is 140 ml / μm / m²-It was day-atm.
Compared to the film of Example 2 using an inorganic layered compound, the barrier properties of the films of Comparative Example 4 and Comparative Example 5 using an inorganic non-layered compound were significantly reduced.
[0064]
Comparative Example 6
Example except that synthetic smectite (Kunimine Kogyo Co., Ltd .; smecton SA, average particle size 0.008 μm) was used instead of natural montmorillonite (Kunipia F, average particle size 0.9 μm) as the inorganic layered compound (C). The same test as 1 was conducted. Oxygen permeability is 16ml ・ μm / m²Day / atm, internal haze is 3.7%, oxygen permeability after bending resistance test is 16 ml / μm / m²-It was day-atm.
[0065]
Comparative Example 7
The inorganic layered compound (C) was changed to natural montmorillonite (Kunipia F, average particle size 6.2 μm), and the inorganic layered compound (D) was changed to a swellable fluoromica-based mineral (Somasif ME-100, average particle size 8.5 μm). Except for this, the same test as in Example 6 was performed. Oxygen permeability is 37ml ・ μm / m²Day / atm, internal haze is 14%, oxygen permeability after bending resistance test is 76 ml / μm / m²-It was day-atm.
[0066]
Comparative Example 8
Example except that natural montmorillonite (Kunipia F, average particle size 1.3 μm) was used as the inorganic layered compound (D) instead of the swellable fluoromica-based mineral (Somasif ME-100, average particle size 4.1 μm). The same test as 1 was conducted. Oxygen permeability is 31ml ・ μm / m²Day / atm, internal haze is 2.0%, oxygen permeability after bending resistance test is 32 ml / μm / m²-It was day-atm.
[0067]
Comparative Example 9
The same test as in Example 7 was performed except that a swellable fluoromica-based mineral (Somasif ME-100, average particle size of 12 μm) was used as the inorganic layered compound (D). Oxygen permeability is 60ml ・ μm / m²Day / atm, internal haze is 13%, oxygen permeability after bending resistance test is 1000 ml / μm / m²-It was more than day-atm.
The average particle size of the inorganic layered compound (C) is regulated by the present invention, and the average particle size of the inorganic layered compound (D) and the films of Comparative Example 6 and Comparative Example 7, which are out of the range defined by the present invention. The films of Comparative Example 8 and Comparative Example 9 that were out of the range had lower barrier properties than the control Examples 1, 6, 6, and 7.
[0068]
Comparative Example 10
The weight ratio (A) / (B) of the PVA polymer (A) and the inorganic layered compound (B) in the coating liquid is 100/10, and the weight ratio of the inorganic layered compound (C) and the inorganic layered compound (D) is The same test as in Example 1 was performed except that the ratio was changed to 3/97. Oxygen permeability is 27ml ・ μm / m²・ Day · atm, internal haze is 2.1%, oxygen permeability after bending resistance test is 27ml ・ μm / m²-It was day-atm.
[0069]
Comparative Example 11
A test was performed in the same manner as in Example 8 except that the weight ratio of the inorganic layered compound (C) and the inorganic layered compound (D) was changed to 95/5. Oxygen permeability is 60ml ・ μm / m²Day / atm, internal haze is 2.0%, oxygen permeability after bending resistance test is 60 ml / μm / m²-It was day-atm.
The films of Comparative Example 10 and Comparative Example 11 in which the weight ratio of the inorganic layered compound (C) and the inorganic layered compound (D) is out of the range defined in the present invention are the same as those of Example 1 and Example 8 as controls. The barrier property is reduced as compared with the film.
[0070]
Example 12
For 230 ml of Canadian Standard Freeness pulp slurry consisting of 80 parts of NBK and 20 parts of LBK, rosin size (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .; Size Pine E (TM)) 0.4% based on absolutely dry pulp Then, after adding 2.4% sulfuric acid band and fixing, paper was made with a long net paper machine, and the basis weight was 200 g / m.²A base paper with a moisture content of 12% was obtained. The coating liquid used in Example 1 was coated on one side of the base paper using a bar coater, dried at 70 ° C. for 5 minutes, and then heat treated at 110 ° C. for 2 minutes to obtain a coated paper. At this time, the coating amount of the coating liquid is 4.1 g / m on a solid basis.²Met. The oxygen permeability of this laminated paper is 0.7 ml / m²-It was day-atm.
[0071]
Comparative Example 12
A coated paper was prepared in the same manner as in Example 12 except that the coating liquid used in Comparative Example 1 was changed, and the coating amount of the coating liquid was 4.1 g / m.²A laminated paper (based on solid content) was obtained. The oxygen permeability measured in the same manner as in Example 12 was 21 ml / m.²Day / atm, and the oxygen barrier property was significantly inferior to that of the laminated paper of Example 12.
[0072]
Example 13
On the coated surface of the laminated paper obtained in Example 12, a high-density polyethylene (hereinafter abbreviated as HDPE) film having a thickness of 60 μm was laminated using an isocyanate adhesive. The four sides of the paper were bonded by heat sealing to obtain a 30 × 30 cm rectangular container with the HDPE layer being the innermost layer. The oxygen permeability of this container was measured and found to be 0.9 ml / container · day · atm.
[0073]
Comparative Example 13
A container was prepared in the same manner as in Example 13 except that the laminated paper obtained in Comparative Example 12 was used. The oxygen permeability of the container was 27 ml / container · day · atm, and the oxygen barrier property was significantly inferior to that of the container of Example 13.
[0074]
[Table 1]

[0075]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition excellent in the barrier property with respect to various substances represented by oxygen gas, especially the barrier property in a high-humidity environment can be obtained. In addition, the film, laminate and container made of the resin composition of the present invention have excellent flex resistance, and are suitable as packaging materials and containers having excellent barrier properties in many fields such as foods, cosmetics, agricultural chemicals and medical care. It is possible to prevent the contents from being altered for a long time as compared with the conventional product.

Claims

It consists of a vinyl alcohol polymer (A) and an inorganic layered compound (B). (1) The inorganic layered compound (B) has an average particle size of 0.01 to 5 μm and an average particle size of 1.5 Consisting of 10 to 10 μm of inorganic layered compound (D);
(2) The difference in average particle size between the inorganic layered compound (C) and the inorganic layered compound (D) is 1.4 μm or more;
(3) The resin composition, wherein the weight ratio (C) / (D) of the inorganic layered compound (C) and the inorganic layered compound (D) is 80/20 to 15/85 ;

The resin composition according to claim 1, wherein the inorganic layered compound (C) is swellable montmorillonite or swellable synthetic smectite, and the inorganic layered compound (D) is a swellable fluoromica-based mineral.

The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the vinyl alcohol polymer (A) is a vinyl alcohol polymer containing 0.5 to 60 mol% of an α-olefin unit having 4 or less carbon atoms.

The film which has at least one layer which consists of a resin composition of any one of Claims 1-3.

The laminated body which has at least 1 layer which consists of a resin composition of any one of Claims 1-3.

The container which has at least 1 layer which consists of a resin composition of any one of Claims 1-3.