JP3893408B1 - Method for activating cathode for electrolysis and electrolysis method - Google Patents
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
【課題】ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電気分解において、電気分解槽の運転を停止することなく、陰極の水素過電圧を低下させ水素過電圧の上昇を抑制する方法を提供する。
【解決手段】陽極室３および陰極室４を有する電気分解槽１と、陽極室３に備えられた陽極５と、陰極室４に備えられた陰極６とを用いる、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電気分解において、陰極室４内に、水またはハロゲン化アルカリ金属水溶液に可溶である白金族化合物を添加する工程を有し、白金族化合物が、ロジウム化合物を含み、かつ、ロジウム以外の白金族元素の化合物を少なくとも１種添加し、電気分解用陰極を活性化する。
【選択図】図１In electrolysis of an aqueous alkali metal halide solution, there is provided a method for suppressing an increase in hydrogen overvoltage by lowering the hydrogen overvoltage of a cathode without stopping the operation of an electrolysis tank.
An electrolysis tank 1 having an anode chamber 3 and a cathode chamber 4, an anode 5 provided in the anode chamber 3, and a cathode 6 provided in the cathode chamber 4 are used for the electricity of an alkali metal halide aqueous solution. In the decomposition, the cathode chamber 4 includes a step of adding a platinum group compound that is soluble in water or an alkali metal halide aqueous solution, the platinum group compound contains a rhodium compound, and a platinum group element other than rhodium At least one of these compounds is added to activate the electrolysis cathode.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、隔膜法またはイオン交換膜法による電気分解の技術分野に属し、詳しくは、電気分解槽の陰極室が備える陰極の活性を回復し、もしくは活性の低下を防止する方法と、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電気分解方法に関する。本発明は、また、水酸化アルカリ金属水溶液、ハロゲンガスおよび水素ガスよりなる群から選択される少なくとも１種の製造方法に関する。 The present invention belongs to the technical field of electrolysis by a diaphragm method or an ion exchange membrane method, and more specifically, a method for recovering the activity of a cathode provided in a cathode chamber of an electrolysis tank or preventing a decrease in activity, and halogenation The present invention relates to a method for electrolysis of an aqueous alkali metal solution. The present invention also relates to at least one production method selected from the group consisting of an aqueous alkali metal hydroxide solution, a halogen gas and a hydrogen gas.
従来、隔膜法またはイオン交換膜法によるハロゲン化アルカリ金属水溶液の電気分解では、軟鉄製の陰極を用いることが主流であった。しかし、軟鉄製の陰極は、水素過電圧が高いため、電気分解の際に、高い印加電圧が必要となる。その結果、電力消費が多くなることが知られている。 Conventionally, in electrolysis of an alkali metal halide aqueous solution by a diaphragm method or an ion exchange membrane method, it has been a mainstream to use a soft iron cathode. However, since a soft iron cathode has a high hydrogen overvoltage, a high applied voltage is required for electrolysis. As a result, it is known that power consumption increases.
電力消費の削減は、電気分解業界における重要課題である。そこで、軟鉄に比べて低い水素過電圧を示す陰極（以下、低水素過電圧陰極と記す）を用いることが提案されている。低水素過電圧陰極には、陰極芯体上に所定の電極触媒層を形成したものが用いられている。電極触媒層は、ニッケル、コバルト、白金族元素、これらの酸化物などを１種以上含む。電極触媒層は、様々な表面処理技術により、陰極芯体の表面に形成される。例えば、合金メッキ、分散・複合メッキ、貴金属の熱分解コーティング、プラズマ溶射、浸漬（溶融メッキ法）などによる表面処理が行われる。 Reduction of power consumption is an important issue in the electrolysis industry. Therefore, it has been proposed to use a cathode that exhibits a lower hydrogen overvoltage than soft iron (hereinafter referred to as a low hydrogen overvoltage cathode). As the low hydrogen overvoltage cathode, a cathode having a predetermined electrode catalyst layer formed on a cathode core is used. The electrode catalyst layer contains one or more of nickel, cobalt, platinum group elements, oxides thereof, and the like. The electrode catalyst layer is formed on the surface of the cathode core by various surface treatment techniques. For example, surface treatment is performed by alloy plating, dispersion / composite plating, thermal decomposition coating of noble metal, plasma spraying, dipping (hot dipping method) or the like.
しかし、低水素過電圧陰極を用いる場合でも、長期間に亘り電気分解を継続的に行うと、種々の原因で陰極が劣化する。例えば、陰極の表面に水素過電圧の高い物質（鉛や鉄など）が付着または電着し、陰極の活性が低下する。その結果、陰極の水素過電圧は上昇する。 However, even when a low hydrogen overvoltage cathode is used, if the electrolysis is continuously performed over a long period of time, the cathode deteriorates due to various causes. For example, a substance with high hydrogen overvoltage (such as lead or iron) adheres or is electrodeposited on the surface of the cathode, and the activity of the cathode decreases. As a result, the hydrogen overvoltage at the cathode increases.
また、金属製の電極触媒層は、酸化によって活性が低下することが知られている。電極触媒層の酸化は、電気分解槽の運転停止時や、イオン交換膜を交換するために陰極を電気分解槽から取り出したときに進行する。さらに、金属酸化物を用いた電極触媒層は、還元によって活性が低下したり、内部応力によって陰極から剥がれたりすることが知られている。 In addition, it is known that the activity of a metal electrode catalyst layer is reduced by oxidation. The oxidation of the electrode catalyst layer proceeds when the operation of the electrolysis tank is stopped or when the cathode is taken out of the electrolysis tank in order to replace the ion exchange membrane. Further, it is known that the activity of an electrode catalyst layer using a metal oxide is reduced by reduction or peeled off from the cathode by internal stress.
活性が低下した陰極には、通常、電極触媒層の再形成処理が施される。その際、電気分解槽の運転は停止される。電極触媒層の再形成処理は、陰極室に陰極を取り付けたままの状態または陰極室から陰極を取り外した状態で行われる。しかし、電極触媒層の再形成処理は、相当に高い費用を要する。また、電極触媒層の再形成処理を施している間は、電気分解槽の運転を停止しなければならない。運転を継続しようとすれば、予備の電気分解槽を購入する必要があり、設備利用の経済性が低くなる。 The cathode whose activity has been lowered is usually subjected to re-formation treatment of the electrode catalyst layer. At that time, the operation of the electrolysis tank is stopped. The electrode catalyst layer reforming process is performed with the cathode attached to the cathode chamber or with the cathode removed from the cathode chamber. However, the re-forming process of the electrode catalyst layer requires a considerably high cost. In addition, the operation of the electrolysis tank must be stopped while the electrode catalyst layer is reformed. If the operation is to be continued, it is necessary to purchase a spare electrolysis tank, which reduces the economics of using the equipment.
一方、活性が低下した陰極をそのまま用いれば、陰極の水素過電圧が高くなっているため、電気分解に要する電圧も高くなる。よって、電力消費が大きくなり、ハロゲンガスや水酸化物などの製造コストが増加する。経済性の観点からは、電気分解槽の運転を停止することなく、低下した陰極の活性を回復させることが望ましい。 On the other hand, if the cathode with reduced activity is used as it is, the hydrogen overvoltage of the cathode is increased, and the voltage required for electrolysis is also increased. Therefore, power consumption is increased, and the production cost of halogen gas, hydroxide, etc. is increased. From the economical point of view, it is desirable to restore the lowered cathode activity without stopping the operation of the electrolysis tank.
このような要望に対し、陰極室に白金族化合物（白金族元素の化合物）を添加することが提案されている（特許文献１参照）。陰極室に白金族化合物を添加することにより、電気分解槽の運転を停止することなく、陰極の活性を回復させる一定の効果が得られる。陰極室に添加された白金族化合物には、陰極の水素過電圧を低下させる作用があると考えられる。
特許文献１では、白金族化合物のうちの、塩化白金酸の効果が具体的に述べられている。活性が低下した陰極を具備する陰極室に塩化白金酸を添加すると、その直後は、陰極の水素過電圧が低下し、一時的に活性が回復する。
しかし、電気分解を更に継続すると、水素過電圧は再び上昇を始める。一定期間経過後には、塩化白金酸を陰極室に添加する前の水素過電圧に戻ってしまう。再び水素過電圧を低下させるためには、塩化白金酸を陰極室に再度添加する必要がある。しかし、塩化白金酸は高価であるため、その使用量が多くなると、経費が嵩むという問題が生じる。 However, as the electrolysis continues further, the hydrogen overvoltage begins to rise again. After a certain period of time, the hydrogen overvoltage before adding chloroplatinic acid to the cathode chamber is restored. In order to reduce the hydrogen overvoltage again, it is necessary to add chloroplatinic acid to the cathode chamber again. However, since chloroplatinic acid is expensive, when the amount of use increases, there arises a problem that costs increase.
以上のように、特許文献１は、電気分解を長期間に亘り継続する場合に、水素過電圧の上昇を経済的に抑制する方法を提案するものではない。なお、特許文献１は、陰極の水素過電圧を顕著に低下させる複数の白金族化合物の具体的な組み合わせを提案するものではなく、水素過電圧の上昇を効果的に抑制する複数の白金族化合物の具体的な組み合わせを提案するものでもない。
As described above,
本発明者らは、白金族化合物の中でも、特に、ロジウム化合物とロジウム以外の白金族元素の化合物とを併用する場合に、陰極を活性化させる効果が大きくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
ここで、陰極を活性化させる効果には、（i）陰極の水素過電圧を低下させる効果（活性回復効果）と、（ii）陰極の水素過電圧の上昇を抑制する効果（劣化抑制効果）とが含まれる。
The inventors of the present invention have found that the effect of activating the cathode is increased when a rhodium compound and a compound of a platinum group element other than rhodium are used in combination, and the present invention is completed. It came to.
Here, the effect of activating the cathode includes (i) an effect of reducing the hydrogen overvoltage of the cathode (activity recovery effect) and (ii) an effect of suppressing an increase in the cathode hydrogen overvoltage (deterioration suppression effect). included.
すなわち、本発明は、陽極室および陰極室を有する電気分解槽と、陽極室に備えられた陽極と、陰極室に備えられた陰極とを用いる、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電気分解において、陰極室内に、水またはハロゲン化アルカリ金属水溶液に可溶である白金族化合物（白金族元素の化合物）を添加する工程を有し、白金族化合物が、ロジウム化合物を含み、かつ、ロジウム以外の白金族元素の化合物を少なくとも１種（具体的には白金化合物およびルテニウム化合物よりなる群から選択される少なくとも１種）含む、電気分解用陰極の活性化方法（活性回復方法もしくは劣化抑制方法）に関する。
なお、白金族元素とは、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）の総称である。
That is, the present invention relates to an electrolysis tank having an anode chamber and a cathode chamber, an anode provided in the anode chamber, and a cathode provided in the cathode chamber. A platinum group compound (platinum group element compound) that is soluble in water or an aqueous alkali metal halide solution, the platinum group compound containing a rhodium compound, and a platinum group element other than rhodium This invention relates to a method for activating an electrolysis cathode (an activity recovery method or a degradation suppression method) comprising at least one compound (specifically, at least one selected from the group consisting of platinum compounds and ruthenium compounds ).
The platinum group element is a general term for ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), and platinum (Pt).
本発明における陰極室内に添加する白金族化合物のうちの「ロジウム以外の白金族元素の化合物」は、白金化合物およびルテニウム化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。なかでもロジウム化合物と白金化合物との２成分のみの組み合わせ、ロジウム化合物とルテニウム化合物との２成分のみの組み合わせ、ロジウム化合物と白金化合物とルテニウム化合物との３成分のみの組み合わせが好ましく、ロジウム化合物と白金化合物とルテニウム化合物との３成分のみの組み合わせが特に好ましい。 Of the platinum group compounds added to the cathode chamber in the present invention , “a compound of a platinum group element other than rhodium” is at least one selected from the group consisting of platinum compounds and ruthenium compounds . Of these, a combination of only two components of a rhodium compound and a platinum compound, a combination of only two components of a rhodium compound and a ruthenium compound, and a combination of only three components of a rhodium compound, a platinum compound and a ruthenium compound are preferable. A combination of only three components of a compound and a ruthenium compound is particularly preferred.
陰極室内に添加する白金族化合物の合計量は、陰極の有効電気分解面積の１ｍ2あたり、１０-7〜１０-2モルが好適である。
ここで、陰極の有効電気分解面積とは、電気分解に使用される陰極の寸法を示す。例えば、長方形の陰極の縦方向の寸法をＸ、横方向の寸法をＹとすると、有効電気分解面積Ｓは、Ｘ×Ｙで表される（Ｓ＝ＸＹ）。なお、陰極芯体は、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、メッシュなどからなり、網目構造を有する。よって、有効電気分解面積Ｓは、網目の開口（孔）の面積も含んでいる。
The total amount of the platinum group compound added to the cathode chamber is preferably 10 −7 to 10 −2 mol per 1 m 2 of the effective electrolysis area of the cathode.
Here, the effective electrolysis area of a cathode shows the dimension of the cathode used for electrolysis. For example, when the vertical dimension of the rectangular cathode is X and the horizontal dimension is Y, the effective electrolysis area S is represented by X × Y (S = XY). The cathode core is made of, for example, expanded metal, punching metal, mesh, etc., and has a network structure. Therefore, the effective electrolysis area S includes the area of the mesh opening (hole).
本発明は、また、陽極室および陰極室を有する電気分解槽と、陽極室に備えられた陽極と、陰極室に備えられた陰極とを用い、ハロゲン化アルカリ金属水溶液を電気分解して、水酸化アルカリ金属水溶液、ハロゲンガスおよび水素ガスよりなる群から選択される少なくとも１種を製造する電気分解方法であって、陰極室内に、白金族元素が添加されており、白金族元素が、ロジウムを含み、かつ、ロジウム以外の白金族元素を少なくとも１種含む、電気分解方法（または水酸化アルカリ金属水溶液、ハロゲンガスもしくは水素の製造方法）に関する。
ロジウム以外の白金族元素には、白金およびルテニウムよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。なかでもロジウムと白金との２成分のみの組み合わせ、ロジウムとルテニウムとの２成分のみの組み合わせ、ロジウムと白金とルテニウムとの３成分のみの組み合わせが好ましく、ロジウムと白金とルテニウムとの３成分のみの組み合わせが特に好ましい。
The present invention also uses an electrolysis tank having an anode chamber and a cathode chamber, an anode provided in the anode chamber, and a cathode provided in the cathode chamber to electrolyze an alkali metal halide aqueous solution, An electrolysis method for producing at least one selected from the group consisting of an alkali metal oxide aqueous solution, a halogen gas and a hydrogen gas, wherein a platinum group element is added into the cathode chamber, and the platinum group element comprises rhodium. And an electrolysis method (or a method for producing an alkali metal hydroxide aqueous solution, a halogen gas or hydrogen) containing at least one platinum group element other than rhodium.
As the platinum group element other than rhodium, at least one selected from the group consisting of platinum and ruthenium is preferably used. Among them, a combination of only two components of rhodium and platinum, a combination of only two components of rhodium and ruthenium, and a combination of only three components of rhodium, platinum and ruthenium are preferable, and only three components of rhodium, platinum and ruthenium are included. Combinations are particularly preferred.
本発明が特に好適に適用される製造方法としては、例えばハロゲン化アルカリ金属水溶液として食塩水を用いて、水酸化アルカリ金属水溶液として苛性ソーダ水溶液を製造する方法、ハロゲンガスとして塩素ガスを製造する方法が挙げられる。 The production method to which the present invention is particularly preferably applied includes, for example, a method of producing a sodium hydroxide aqueous solution as an alkali metal hydroxide aqueous solution using a saline solution as an alkali metal halide aqueous solution, and a method of producing chlorine gas as a halogen gas. Can be mentioned.
本発明では、電気分解槽の温度を６５〜９０℃に設定し、電流密度を０．１ｋＡ／ｍ2〜１０ｋＡ／ｍ2に設定して電気分解を行うことが好ましい。ここで、電流密度は、陰極の有効電気分解面積の１ｍ2あたりの電流値をいう。 In the present invention, the electrolysis is preferably performed by setting the temperature of the electrolysis tank to 65 to 90 ° C. and setting the current density to 0.1 kA / m 2 to 10 kA / m 2 . Here, the current density refers to a current value per 1 m 2 of the effective electrolysis area of the cathode.
本発明によれば、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電気分解において、電気分解槽の運転を停止することなく、水素過電圧の上昇を抑制する効果を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the electrolysis of alkali metal halide aqueous solution, the effect which suppresses the raise of a hydrogen overvoltage can be acquired, without stopping the operation | movement of an electrolysis tank.
本発明は、隔膜法またはイオン交換膜法によるハロゲン化アルカリ金属水溶液の電気分解に関連する。ここで、ハロゲン化アルカリ金属水溶液とは、水溶性のハロゲン化アルカリ金属を水に溶解したものである。水溶性のハロゲン化アルカリ金属の種類は特に限定されない。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどを例示できる。 The present invention relates to electrolysis of an aqueous alkali metal halide solution by a membrane method or an ion exchange membrane method. Here, the alkali metal halide aqueous solution is a water-soluble alkali metal halide dissolved in water. The kind of water-soluble alkali metal halide is not particularly limited. For example, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide and the like can be exemplified.
本発明は、特に、塩化ナトリウム水溶液または塩化カリウム水溶液の電気分解に好適であり、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などの水酸化アルカリ金属水溶液の製造に利用することができる。 The present invention is particularly suitable for electrolysis of a sodium chloride aqueous solution or a potassium chloride aqueous solution, and can be used for producing an alkali metal hydroxide aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution.
本発明は、陽極室および陰極室を有する電気分解槽と、陽極室に備えられた陽極と、陰極室に備えられた陰極とを用いて実施される。陰極は、通常、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電気分解に用いられる低水素過電圧陰極であれば特に限定されない。例えば、ニッケル化合物被膜を有する陰極、多孔質ニッケルからなる陰極、ラネーニッケル合金からなる陰極などを用いることができる。 The present invention is carried out using an electrolysis tank having an anode chamber and a cathode chamber, an anode provided in the anode chamber, and a cathode provided in the cathode chamber. The cathode is not particularly limited as long as it is a low hydrogen overvoltage cathode usually used for electrolysis of an alkali metal halide aqueous solution. For example, a cathode having a nickel compound coating, a cathode made of porous nickel, a cathode made of Raney nickel alloy, or the like can be used.
低水素過電圧陰極は、陰極芯体上に電極触媒物質としてのニッケル、コバルト、白金族元素などの金属単独、もしくはこれらの金属混合物、またはこれらの金属酸化物の電極触媒層が形成された低水素過電圧陰極を用いることが好ましい。 The low hydrogen overvoltage cathode is a low hydrogen in which an electrode catalyst layer of nickel, cobalt, platinum group elements or the like alone or a mixture of these metals or an electrode catalyst layer of these metal oxides is formed on the cathode core. It is preferable to use an overvoltage cathode.
一般に、低水素過電圧陰極は、陰極芯体上に所定の電極触媒層を形成することにより得られる。電極触媒層は、ニッケル、コバルト、白金族元素、これらの酸化物などを１種以上含む。例えば、合金メッキ、分散・複合メッキ、貴金属の熱分解コーティング、プラズマ溶射、浸漬（溶融メッキ）、またはこれらの技術を組み合わせて表面処理が行われる。 In general, a low hydrogen overvoltage cathode is obtained by forming a predetermined electrode catalyst layer on a cathode core. The electrode catalyst layer contains one or more of nickel, cobalt, platinum group elements, oxides thereof, and the like. For example, alloy plating, dispersion / composite plating, thermal decomposition coating of noble metal, plasma spraying, immersion (hot-dipping), or a combination of these techniques is used for surface treatment.
電気分解槽において、陽極室と陰極室とは、隔膜またはイオン交換膜により区切られている。隔膜およびイオン交換膜の種類は特に限定されない。一般的な隔膜法およびイオン交換膜法で用いられているイオン交換膜および隔膜であれば用いることができる。イオン交換膜としては、例えば、含フッ素陽イオン交換膜が用いられる。 In the electrolysis tank, the anode chamber and the cathode chamber are separated by a diaphragm or an ion exchange membrane. The kind of a diaphragm and an ion exchange membrane is not specifically limited. Any ion exchange membrane and membrane used in general membrane methods and ion exchange membrane methods can be used. As the ion exchange membrane, for example, a fluorine-containing cation exchange membrane is used.
イオン交換膜の構造は、特に限定されないが、例えば、補強材と、高含水率層と、低含水率層とを含むイオン交換膜が例示される。イオン交換膜の補強材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維などが好適である。高含水率層および低含水率層としては、スルホン酸基フッ素系ポリマー（パーフルオロスルホン酸樹脂）またはカルボン酸基を有するフッ素系ポリマー（パーフルオロカルボン酸樹脂）が好適である。なかでも、高含水率層が、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーからなり、低含水率層が、カルボン酸基を有するフッ素系ポリマーからなるイオン交換膜が特に好適である。 Although the structure of an ion exchange membrane is not specifically limited, For example, the ion exchange membrane containing a reinforcing material, a high moisture content layer, and a low moisture content layer is illustrated. As a reinforcing material for the ion exchange membrane, polytetrafluoroethylene (PTFE) fiber or the like is suitable. As the high water content layer and the low water content layer, a sulfonic acid group fluorine-based polymer (perfluorosulfonic acid resin) or a fluorine polymer having a carboxylic acid group (perfluorocarboxylic acid resin) is suitable. Among these, an ion exchange membrane in which the high water content layer is made of a fluorine-based polymer having a sulfonic acid group and the low water content layer is made of a fluorine-based polymer having a carboxylic acid group is particularly suitable.
ここで、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーおよびカルボン酸基を有するフッ素系ポリマーは、例えば、一般式（１）および（２）： Here, the fluorine-based polymer having a sulfonic acid group and the fluorine-based polymer having a carboxylic acid group are, for example, general formulas (1) and (2):
で表される繰り返し単位を含む。
ただし、一般式（１）および（２）において、Ｘは、フッ素原子または−ＣＦ3であり、Ｙは、一般式（３）：
The repeating unit represented by is included.
However, in the general formula (1) and (2), X represents a fluorine atom or -CF 3, Y has the general formula (3):
で表される炭化水素基である。
ただし、一般式（３）において、Ａは−ＳＯ3Ｍまたは−ＣＯＯＭであり、Ｍはアルカリ金属であり、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜４の整数である。アルカリ金属Ｍとしては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などが挙げられる。
It is the hydrocarbon group represented by these.
However, in formula (3), A is -SO 3 M or -COOM, M is an alkali metal, m is an integer of 0 to 2, n is an integer of 1 to 4. Examples of the alkali metal M include sodium (Na) and potassium (K).
イオン交換膜の厚さは、特に限定されないが、例えば５０〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍが更に好ましい。イオン交換膜の厚さがこの範囲であれば、十分な強度が得られ、電気分解中におけるイオン交換膜の破損も抑制される。また、イオン交換膜が適度な厚さであれば、電気分解槽が過度に大きくなることもない。膜表面に気泡が付着すると、電気抵抗が増大するため、イオン交換膜の陽極側および陰極側の表面に、ガス付着防止層を設けてもよい。 Although the thickness of an ion exchange membrane is not specifically limited, For example, 50-500 micrometers is preferable and 100-300 micrometers is still more preferable. If the thickness of the ion exchange membrane is within this range, sufficient strength can be obtained, and damage to the ion exchange membrane during electrolysis can be suppressed. In addition, if the ion exchange membrane has an appropriate thickness, the electrolysis tank does not become excessively large. If bubbles adhere to the membrane surface, the electrical resistance increases, so a gas adhesion preventing layer may be provided on the anode side and cathode side surfaces of the ion exchange membrane.
本発明で用いることのできる市販の含フッ素陽イオン交換膜として、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）（ナフィオン（Ｒ））（デュポン株式会社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（Ｒ）（フレミオン（Ｒ））（旭硝子株式会社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（Ｒ）（アシプレックス（Ｒ））（旭化成ケミカルズ株式会社製）などが挙げられる。 As commercially available fluorine-containing cation exchange membranes that can be used in the present invention, for example, Nafion (R) (Nafion (R)) (manufactured by DuPont), Flemion (R) (Flemion (R)) (Asahi Glass Co., Ltd.) And Aciplex (R) (Aciplex (R)) (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation).
陰極室に添加する白金族化合物は、水または水酸化アルカリ金属水溶液に可溶であればよく、特に限定されない。ただし、本発明は、白金族化合物として、ロジウム化合物とロジウム以外の白金族元素の化合物とを陰極室に添加する点に特徴を有する。ロジウム化合物とロジウム以外の白金族元素の化合物とを併用することにより、白金族化合物を単独で用いる場合に比べて、水素過電圧の上昇を抑制する大きな効果を得ることができる。また、ロジウム化合物と白金化合物とを含む系は、更に白金族元素単位重量あたりの水素過電圧の低下にも効果があるため、より好ましい態様である。 The platinum group compound added to the cathode chamber is not particularly limited as long as it is soluble in water or an aqueous alkali metal hydroxide solution. However, the present invention is characterized in that a rhodium compound and a compound of a platinum group element other than rhodium are added to the cathode chamber as the platinum group compound. By using a rhodium compound and a compound of a platinum group element other than rhodium in combination, a large effect of suppressing an increase in hydrogen overvoltage can be obtained as compared with the case where the platinum group compound is used alone. Further, a system containing a rhodium compound and a platinum compound is a more preferable embodiment because it is also effective in lowering the hydrogen overvoltage per platinum group element unit weight.
ロジウム化合物としては、例えば、過酸化ロジウム、硝酸ロジウム、三塩化ロジウム、三臭化ロジウム、ヘキサフルオロロジウム酸、ヘキサフルオロロジウム酸塩、ヘキサシアノロジウム酸、ヘキサシアノロジウム酸塩、ヘキサアンミンロジウム酸、ヘキサアンミンロジウム酸塩、ジクロロビス(エチレンジアミン)ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸、ヘキサクロロロジウム酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、硝酸ロジウム、三塩化ロジウム、三臭化ロジウム、ヘキサフルオロロジウム酸、ヘキサフルオロロジウム酸塩、ヘキサシアノロジウム酸、ヘキサシアノロジウム酸塩、ヘキサアンミンロジウム酸、ヘキサアンミンロジウム酸塩、ヘキサクロロロジウム酸、ヘキサクロロロジウム酸塩などが好ましい。
Examples of rhodium compounds include rhodium peroxide, rhodium nitrate, rhodium trichloride, rhodium tribromide, hexafluororhodate, hexafluororhodate, hexacyanorhodate, hexacyanorhodate, hexaamminerhodate, hexaammine. Examples thereof include rhodate, dichlorobis (ethylenediamine) rhodium, hexachlororhodate, and hexachlororhodate. These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, rhodium nitrate, rhodium trichloride, rhodium tribromide, hexafluororhodate, hexafluororhodate, hexacyanorhodate, hexacyanorhodate, hexaamminerhodate, hexaamminerhodate, hexachlororhodate, Hexachlororhodate and the like are preferable.
白金化合物としては、例えば、ヘキサフルオロ白金酸、ヘキサフルオロ白金酸塩、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸塩、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸塩、ヘキサヒドロキソ白金酸、ヘキサヒドロキソ白金酸塩、ヘキサアンミン白金酸、ヘキサアンミン白金酸塩、テトラニトロ白金酸、テトラニトロ白金酸塩、ジクロロジアンミン白金、テトラクロロジアンミン白金、ビスグリシナト白金、ジクロロビス(エチレンジアンミン)白金、ジアンミンジニトロ白金、テトラアンミン塩化白金、テトラアンミン塩化白金塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸塩、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸塩、ヘキサヒドロキソ白金酸、ヘキサヒドロキソ白金酸塩、ヘキサアンミン白金酸、ヘキサアンミン白金酸塩、ジクロロジアンミン白金、テトラクロロジアンミン白金、ジアンミンジニトロ白金、テトラアンミン塩化白金、テトラアンミン塩化白金塩などが好ましい。
Examples of platinum compounds include hexafluoroplatinic acid, hexafluoroplatinate, tetrachloroplatinate, tetrachloroplatinate, hexachloroplatinate, hexachloroplatinate, hexahydroxoplatinate, hexahydroxoplatinate, hexa Ammineplatinic acid, hexaammineplatinate, tetranitroplatinic acid, tetranitroplatinate, dichlorodiammineplatinum, tetrachlorodiammineplatinum, bisglycinatoplatinum, dichlorobis (ethylenediammine) platinum, diamminedinitroplatinum, tetraammineplatinum chloride, tetraammineplatinum chloride Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, tetrachloroplatinic acid, tetrachloroplatinate, hexachloroplatinic acid, hexachloroplatinate, hexahydroxoplatinic acid, hexahydroxoplatinate, hexaammineplatinic acid, hexaammineplatinate, dichlorodiammineplatinum, tetra Preferred are chlorodiammine platinum, diammine dinitroplatinum, tetraammine platinum chloride, tetraammine platinum chloride salts and the like.
ルテニウム化合物としては、例えば、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウム酸、ルテニウム酸塩、ペンタクロロルテニウム酸、ペンタクロロルテニウム酸塩、ヘキサシアノルテニウム酸、ヘキサシアノルテニウム酸塩、ペンタクロロアクアルテニウム酸、ペンタクロロアクアルテニウム酸塩、ペンタクロロニトロシルルテニウム酸、ペンタクロロニトロシルルテニウム酸塩、ヘキサクロロルテニウム酸、ヘキサクロロルテニウム酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ペンタクロロルテニウム酸、ペンタクロロルテニウム酸塩、ヘキサシアノルテニウム酸、ヘキサシアノルテニウム酸塩、ペンタクロロニトロシルルテニウム酸、ペンタクロロニトロシルルテニウム酸塩、ヘキサクロロルテニウム酸、ヘキサクロロルテニウム酸塩などが好ましい。
Examples of the ruthenium compound include ruthenium trichloride, ruthenium tribromide, ruthenium nitrate, ruthenium acid, ruthenate, pentachlororuthenate, pentachlororuthenate, hexacyanoruthenate, hexacyanoruthenate, pentachloroaquarthenium. Examples include acid, pentachloroaquaruthenate, pentachloronitrosylruthenate, pentachloronitrosylruthenate, hexachlororuthenate, hexachlororuthenate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, ruthenium trichloride, ruthenium tribromide, ruthenium nitrate, pentachlororuthenate, pentachlororuthenate, hexacyanoruthenate, hexacyanoruthenate, pentachloronitrosylruthenate, pentachloronitrosylruthenate, hexachlororuthenium Acid, hexachlororuthenate and the like are preferable.
イリジウム化合物としては、例えば、三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、硝酸イリジウム、イリジウム酸、イリジウム酸塩、ヘキサクロロイリジウム酸、ヘキサクロロイリジウム酸塩、ヘキサアンミンイリジウム酸、ヘキサアンミンイリジウム酸塩、ペンタアンミンアクアイリジウム酸、ペンタアンミンアクアイリジウム酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、硝酸イリジウム、ヘキサクロロイリジウム酸、ヘキサクロロイリジウム酸塩、ヘキサアンミンイリジウム酸、ヘキサアンミンイリジウム酸塩などが好ましい。
Examples of the iridium compound include iridium trichloride, iridium tribromide, iridium nitrate, iridium acid, iridate, hexachloroiridate, hexachloroiridate, hexaammineiridium, hexaammineiridium, and pentaammine aquairidium. Examples thereof include acids and pentaammine aquairidate. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, iridium trichloride, iridium tribromide, iridium nitrate, hexachloroiridate, hexachloroiridate, hexaammineiridate, hexaammineiridate and the like are preferable.
オスミウム化合物としては、例えば、三塩化オスミウム、臭化オスミウム、酸化オスミウム、オスミウム酸、オスミウム酸塩、ヘキサクロロオスミウム酸、ヘキサクロロオスミウム酸塩、ヘキサアンミンオスミウム、ヘキサシアノオスミウム酸、ヘキサシアノオスミウム酸塩、テトラクロロジオキソオスミウム酸、テトラクロロジオキソオスミウム酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、三塩化オスミウム、臭化オスミウム、ヘキサクロロオスミウム酸、ヘキサクロロオスミウム酸塩、ヘキサアンミンオスミウム、ヘキサシアノオスミウム酸、ヘキサシアノオスミウム酸塩、テトラクロロジオキソオスミウム酸、テトラクロロジオキソオスミウム酸塩などが好ましい。
Examples of the osmium compound include osmium trichloride, osmium bromide, osmium oxide, osmic acid, osmate, hexachloroosmate, hexachloroosmate, hexaammine osmium, hexacyanoosmate, hexacyanoosmate, tetrachlorodi Examples thereof include oxoosmium acid and tetrachlorodioxoosmate. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, osmium trichloride, osmium bromide, hexachloroosmate, hexachloroosmate, hexaammine osmium, hexacyanoosmate, hexacyanoosmate, tetrachlorodioxoosmate, tetrachlorodioxoosmate, etc. are preferred. .
パラジウム化合物としては、例えば、二塩化パラジウム、二臭化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウム酸、パラジウム酸塩、テトラクロロパラジウム酸、テトラクロロパラジウム酸塩、テトラブロモパラジウム酸、テトラブロモパラジウム酸塩、テトラアンミンパラジウム酸、テトラアンミンパラジウム酸塩、テトラニトロパラジウム酸、テトラニトロパラジウム酸塩、ビス（エチレンジアンミン）パラジウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、二塩化パラジウム、硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸、テトラクロロパラジウム酸塩、テトラブロモパラジウム酸、テトラブロモパラジウム酸塩、テトラアンミンパラジウム酸、テトラアンミンパラジウム酸塩、テトラニトロパラジウム酸、テトラニトロパラジウム酸塩、ビス（エチレンジアンミン）パラジウムなどが好ましい。
Examples of the palladium compound include palladium dichloride, palladium dibromide, palladium nitrate, palladium acid, palladium acid salt, tetrachloropalladic acid, tetrachloropalladate, tetrabromopalladate, tetrabromopalladate, tetraamminepalladium. Acid, tetraamminepalladate, tetranitropalladium acid, tetranitropalladate, bis (ethylenediammine) palladium and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, palladium dichloride, palladium nitrate, tetrachloropalladate, tetrachloropalladate, tetrabromopalladate, tetrabromopalladate, tetraamminepalladium acid, tetraamminepalladate, tetranitropalladium acid, tetranitropalladium acid A salt, bis (ethylenediamine) palladium and the like are preferable.
ロジウム化合物とロジウム以外の白金族元素の化合物との合計に占める、ロジウム以外の白金族元素の化合物の割合は、特に限定されないが、ロジウム以外の白金族元素の化合物とロジウム元素との重量比が１：９〜９：１となる割合が好ましい。ロジウム以外の白金族元素の化合物の割合が大き過ぎる（ロジウム化合物の割合が小さ過ぎる）と、ロジウム以外の白金族元素の化合物とロジウム化合物とを併用することによる相乗効果が十分に発揮されない場合がある。例えば、水素過電圧の上昇を抑制する効果が小さくなる場合がある。 The ratio of the platinum group element compound other than rhodium in the total of the rhodium compound and the platinum group element compound other than rhodium is not particularly limited, but the weight ratio of the platinum group element compound other than rhodium to the rhodium element is not limited. A ratio of 1: 9 to 9: 1 is preferred. If the proportion of the platinum group element compound other than rhodium is too large (rhodium compound proportion is too small), the synergistic effect of using the platinum group element compound other than rhodium and the rhodium compound may not be sufficiently exhibited. is there. For example, the effect of suppressing an increase in hydrogen overvoltage may be reduced.
白金族化合物として、白金化合物およびロジウム化合物を併用し、更に、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物、パラジウム化合物などを陰極室に添加する場合、白金族化合物全体に占める、白金化合物とロジウム化合物との合計量の割合は、５０重量％以上とするが好ましく、６０重量％以上とすることが特に好ましい。 As a platinum group compound, when a platinum compound and a rhodium compound are used in combination, and an iridium compound, a ruthenium compound, an osmium compound, a palladium compound, etc. are added to the cathode chamber, the platinum compound and the rhodium compound occupy the entire platinum group compound The ratio of the total amount is preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 60% by weight or more.
なお、ロジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、オスミウム化合物およびパラジウム化合物の具体例として例示した塩の金属成分としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましい。特にナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩などが好適である。 In addition, as a metal component of the salt illustrated as a specific example of a rhodium compound, a platinum compound, a ruthenium compound, an iridium compound, an osmium compound, and a palladium compound, an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable. Particularly preferred are sodium salt, potassium salt, ammonium salt, calcium salt, magnesium salt, barium salt and the like.
陰極室内への白金族化合物の添加は、所定期間毎に、継続的に行うことが好ましい。１回当たりに添加する白金族化合物の合計量は、陰極の有効電気分解面積の１ｍ2あたり、１０-7〜１０-2モルが好適であり、１０-5〜１０-2モルが更に好適であり、１０-3〜１０-2モルが特に好適である。この程度の量であれば、水素過電圧を回復させる効果もしくは水素過電圧の上昇を抑制する効果を十分に得ることができ、コスト的にも有利である。なお、陰極室内への白金族化合物の添加を行ってから、再度、白金族化合物の添加を行うまでの期間は任意であり、規則的でもよく、不規則的でもよい。例えば、陰極の水素過電圧が、予め定められた所定値に達したときに、陰極室内への白金族化合物の添加を行えばよい。
ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電気分解で、陰極に供給される物質としては、例えば純水のみを用いる場合、および水で希釈されたハロゲン化アルカリ金属水溶液を用いる場合などがあるが、本発明はいずれの場合においても適用することができる。
It is preferable to continuously add the platinum group compound into the cathode chamber every predetermined period. The total amount of the platinum group compound added at one time is preferably 10 −7 to 10 −2 mol, more preferably 10 −5 to 10 −2 mol, per 1 m 2 of the effective electrolysis area of the cathode. Yes, 10 −3 to 10 −2 mol is particularly preferred. If it is this amount, the effect which recovers hydrogen overvoltage or the effect which suppresses the raise of hydrogen overvoltage can fully be acquired, and it is advantageous also in cost. Note that the period from the addition of the platinum group compound into the cathode chamber to the addition of the platinum group compound is arbitrary, and may be regular or irregular. For example, a platinum group compound may be added to the cathode chamber when the hydrogen overvoltage of the cathode reaches a predetermined value.
Examples of the substance supplied to the cathode in the electrolysis of an alkali metal halide aqueous solution include a case where pure water is used alone and a case where an alkali metal halide aqueous solution diluted with water is used. This can also be applied in the case of.
白金族化合物を陰極室内に添加する工程は、特に限定されないが、例えば、電気分解槽の陰極室に連通する配管に白金族化合物を供給し、その配管から陰極室に導入することができる。例えば、食塩水の電気分解を行う場合、陰極室には、苛性ソーダ水溶液を供給する配管（陰極溶液用配管）と、陰極室に水を供給する配管（水用配管）が存在する。よって、陰極溶液用配管または水用配管に白金族化合物を供給することができる。 The step of adding the platinum group compound into the cathode chamber is not particularly limited. For example, the platinum group compound can be supplied to a pipe communicating with the cathode chamber of the electrolysis tank and introduced into the cathode chamber from the pipe. For example, in the case of electrolyzing salt water, the cathode chamber includes a pipe for supplying a caustic soda solution (cathode solution pipe) and a pipe for supplying water to the cathode chamber (water pipe). Therefore, the platinum group compound can be supplied to the cathode solution pipe or the water pipe.
特に、陰極溶液用配管の陰極室の近傍に供給ノズルを設け、そのノズルに白金族化合物を供給することにより、白金族化合物の配管内への付着が軽減され、白金族化合物を陰極室内に効率よく導入することができる。また、供給ノズルの出口を陰極溶液用配管の中央まで突き出させ、配管壁から離れた管内流路の中央付近に白金族化合物を供給することが好ましい。 In particular, by providing a supply nozzle in the vicinity of the cathode chamber of the cathode solution piping and supplying a platinum group compound to the nozzle, the adhesion of the platinum group compound to the piping is reduced, and the platinum group compound is efficiently contained in the cathode chamber. Can be introduced well. Further, it is preferable that the outlet of the supply nozzle protrudes to the center of the cathode solution pipe, and the platinum group compound is supplied to the vicinity of the center of the in-pipe flow path away from the pipe wall.
白金族化合物は、固体のまま配管に供給してもよく、水に溶解させて水溶液として供給してもよい。ただし、水溶液の状態で白金族化合物を陰極室に添加する方が、白金族化合物が速やかに陰極溶液と混合され、陰極室に効率良く供給される。 The platinum group compound may be supplied to the pipe as a solid, or may be dissolved in water and supplied as an aqueous solution. However, when the platinum group compound is added to the cathode chamber in the state of an aqueous solution, the platinum group compound is quickly mixed with the cathode solution and efficiently supplied to the cathode chamber.
陰極室への白金族化合物の添加は、電気分解槽の運転中に行うことが最も好ましい。電気分解槽の運転中において、陰極の有効電気分解面積１ｍ2当たりの電流密度は、０．１ｋＡ／ｍ2〜１０ｋＡ／ｍ2が好適であり、０．５ｋＡ／ｍ2〜８ｋＡ／ｍ2が更に好適であり、１ｋＡ／ｍ2〜８ｋＡ／ｍ2が特に好適である。電流密度が０．１ｋＡ／ｍ2〜１０ｋＡ／ｍ2である場合、劣化している陰極は、発生期の水素によって還元性が高くなっている。よって、陰極室内に添加された白金族化合物は、選択的に陰極表面に付着または電着する。これにより、陰極の活性を回復させる効果および陰極の劣化を抑制する効果が極めて顕著となる。 The platinum group compound is most preferably added to the cathode chamber during the operation of the electrolysis tank. During the operation of the electrolysis tank, the current density per 1 m 2 of the effective electrolysis area of the cathode is preferably 0.1 kA / m 2 to 10 kA / m 2 , and 0.5 kA / m 2 to 8 kA / m 2. Further, 1 kA / m 2 to 8 kA / m 2 is particularly preferable. When the current density is 0.1 kA / m 2 to 10 kA / m 2 , the deteriorated cathode is highly reducible by hydrogen in the nascent stage. Therefore, the platinum group compound added to the cathode chamber selectively adheres or electrodeposits on the cathode surface. Thereby, the effect of recovering the activity of the cathode and the effect of suppressing the deterioration of the cathode become extremely remarkable.
ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電気分解では、陰極溶液として、水酸化アルカリ金属水溶液が用いられる。水酸化アルカリ金属水溶液には、苛性ソーダ水溶液などが用いられる。例えば、食塩水の電気分解においては、陰極室内に、濃度２０〜４０重量％の苛性ソーダ水溶液が生成する。陰極室で生成した苛性ソーダ水溶液は、陰極室から回収され、例えば１９〜３９重量％の濃度にまで希釈され、またはそのままの濃度で陰極溶液として用いられる。 In the electrolysis of the alkali metal halide aqueous solution, an alkali metal hydroxide aqueous solution is used as the cathode solution. A caustic soda aqueous solution or the like is used as the alkali metal hydroxide aqueous solution. For example, in the electrolysis of saline solution, an aqueous caustic soda solution having a concentration of 20 to 40% by weight is generated in the cathode chamber. The aqueous caustic soda solution generated in the cathode chamber is recovered from the cathode chamber, diluted to a concentration of, for example, 19 to 39% by weight, or used as the cathode solution at the concentration as it is.
電気分解槽の温度は、特に限定されず、それが通常用いられる温度範囲であればよい。ただし、イオン交換膜を利用する場合には、イオン交換膜の性能を最大限に発揮させる観点から、電流密度に応じて、電気分解槽の温度を適正範囲に設定することが好ましい。温度の適正範囲は膜の種類によって若干異なるが、例えば、電流密度が０．１ｋＡ／ｍ2以上、１ｋＡ／ｍ2未満の場合には、６５〜７４℃、１ｋＡ／ｍ2以上、２ｋＡ／ｍ2未満の場合には、６８〜７７℃が好ましく、２ｋＡ／ｍ2以上、３ｋＡ／ｍ2未満の場合には、７４〜８５℃が好ましく、３ｋＡ／ｍ2以上、４ｋＡ／ｍ2未満の場合には、７７〜８８℃が好ましく、４ｋＡ／ｍ2以上、１０ｋＡ／ｍ2以下の場合には、９０℃以下が好ましい。 The temperature of an electrolysis tank is not specifically limited, What is necessary is just the temperature range in which it is normally used. However, when an ion exchange membrane is used, it is preferable to set the temperature of the electrolysis tank within an appropriate range according to the current density from the viewpoint of maximizing the performance of the ion exchange membrane. Although proper range of temperature is slightly different depending on the kind of film, for example, a current density of 0.1 kA / m 2 or more, in the case of less than 1 kA / m 2 is, 65 to 74 ° C., 1 kA / m 2 or more, 2 kA / m In the case of less than 2 , 68 to 77 ° C is preferable, and in the case of 2 kA / m 2 or more and less than 3 kA / m 2 , 74 to 85 ° C is preferable, and in the case of 3 kA / m 2 or more and less than 4 kA / m 2 the preferably 77~88 ℃, 4kA / m 2 or more, in the case of 10 kA / m 2 or less, preferably 90 ° C. or less.
一般に、イオン交換膜は、電気分解槽の温度が上昇または低下することで、物理的に伸縮する。すなわち、電気分解槽の温度は、イオン交換膜の性能に影響を与えることが知られている。イオン交換膜を用いる場合、電気分解槽の温度範囲は、６５〜９０℃の範囲が好適である。９０℃以下の温度であれば、イオン交換膜に皺が発生したり、傷が発生したりするのを防止できる。また、電気分解槽の温度が６５℃以上であれば、温度低下に伴うイオン交換膜の収縮を防止でき、電流効率の低下を防止できる。また、膜内への電解溶液の浸透が容易になり、膜に与えられるダメージを軽減できる。 In general, the ion exchange membrane physically expands and contracts as the temperature of the electrolysis tank rises or falls. That is, it is known that the temperature of the electrolysis tank affects the performance of the ion exchange membrane. When an ion exchange membrane is used, the temperature range of the electrolysis tank is preferably in the range of 65 to 90 ° C. If it is 90 degrees C or less, it can prevent that a flaw generate | occur | produces or a damage | wound generate | occur | produces in an ion exchange membrane. Moreover, if the temperature of an electrolysis tank is 65 degreeC or more, the shrinkage | contraction of the ion exchange membrane accompanying a temperature fall can be prevented, and the fall of current efficiency can be prevented. Moreover, the penetration of the electrolytic solution into the membrane is facilitated, and the damage given to the membrane can be reduced.
本発明の活性回復方法は、例えばイオン交換膜法により、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電気分解を行う場合に適用することができる。例えば含フッ素陽イオン交換膜によって、陽極を有する陽極室と、陰極を有する陰極室とに区分された電気分解槽を用い、陽極室にハロゲン化アルカリ金属水溶液（陽極溶液）を供給し、陰極室に水酸化アルカリ金属水溶液（陰極溶液）を供給する。 The activity recovery method of the present invention can be applied when electrolysis of an alkali metal halide aqueous solution is performed, for example, by an ion exchange membrane method. For example, by using an electrolytic cell divided into an anode chamber having an anode and a cathode chamber having a cathode by a fluorine-containing cation exchange membrane, an alkali metal halide aqueous solution (anode solution) is supplied to the anode chamber, and the cathode chamber Is supplied with an aqueous alkali metal hydroxide solution (cathode solution).
陽極と陰極との間に電圧を印加すると、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電気分解が進行する。その際、陽極室ではハロゲンガスが発生し、陰極室では水素ガスが発生し、同時に、陰極室に供給された水酸化アルカリ金属水溶液よりも高濃度の水酸化アルカリ金属水溶液（陰極生成物）が生成する。 When a voltage is applied between the anode and the cathode, the electrolysis of the alkali metal halide aqueous solution proceeds. At that time, halogen gas is generated in the anode chamber and hydrogen gas is generated in the cathode chamber. At the same time, an alkali metal hydroxide aqueous solution (cathode product) having a higher concentration than the alkali metal hydroxide aqueous solution supplied to the cathode chamber is produced. Generate.
また、電気分解後に陽極室から未分解のハロゲン化アルカリ金属水溶液（陽極生成物）が排出される。例えば、ハロゲン化アルカリ金属水溶液が食塩水の場合には、電気分解後に陽極室から未分解食塩水である淡塩水（陽極生成物）が排出される。また、陰極室で生成する苛性ソーダ溶液（陰極生成物）は、一部製品として抜き取られ、抜き取った残りの苛性ソーダ溶液に純水を加え希釈したものまたは希釈しないままの苛性ソーダ溶液をさらに陰極溶液として食塩水電気分解を行う。
このとき、白金族化合物は、純水と混合して、純水とともに陰極溶液に供給することができる。あるいは、白金族化合物は、陰極室の近傍に設けられた陰極溶液用配管に供給し、陰極溶液とともに陰極室に導入することができる。陰極室に導入された白金族化合物は、陰極の表面に付着または電着する。以上の操作は、電気分解装置の運転を停止することなく行うことができる。
In addition, an undecomposed alkali metal halide aqueous solution (anode product) is discharged from the anode chamber after electrolysis. For example, in the case where the alkali metal halide aqueous solution is a saline solution, the fresh salt water (anode product) that is an undecomposed saline solution is discharged from the anode chamber after electrolysis. Moreover, the caustic soda solution (cathode product) produced in the cathode chamber is partially extracted as a product, and the remaining caustic soda solution extracted is diluted with pure water or diluted with an undiluted caustic soda solution as a cathode solution. Perform water electrolysis.
At this time, the platinum group compound can be mixed with pure water and supplied to the cathode solution together with pure water. Alternatively, the platinum group compound can be supplied to a cathode solution pipe provided near the cathode chamber and introduced into the cathode chamber together with the cathode solution. The platinum group compound introduced into the cathode chamber adheres or electrodeposits on the surface of the cathode. The above operation can be performed without stopping the operation of the electrolyzer.
より具体的に、本発明の活性回復方法について、図１を用いてより具体的に説明する。図１は本発明を適用し得る電気分解装置の一例としてイオン交換膜法を用いた食塩水電気分解の模式図である。
電気分解槽１は、含フッ素陽イオン交換膜２によって、陽極５を有する陽極室３と陰極６を有する陰極室４とに区画される。陽極室３に食塩水(陽極溶液７)を供給し、陰極室４に苛性ソーダ水溶液(陰極溶液８)を供給し、電気分解を行う。電気分解によって陽極室３からは塩素ガス(陽極生成ガス９)が発生し、陰極室４からは苛性ソーダ溶液(陰極生成物１２)と水素ガス１１が発生する。
More specifically, the activity recovery method of the present invention will be described more specifically with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic diagram of saline electrolysis using an ion exchange membrane method as an example of an electrolysis apparatus to which the present invention can be applied.
The
また、電気分解後に陽極室３から未分解食塩水である淡塩水(陽極生成物１０)が排出される。また、陰極室４で生成する苛性ソーダ濃度２０〜３５重量％の苛性ソーダ溶液(陰極生成物１２)は、一部製品１２ａとして抜き取られ、抜き取った後の残りの苛性ソーダ溶液に純水１４を加え希釈したものまたは希釈しないままの苛性ソーダ溶液１２ｂをさらに陰極溶液８として食塩水電気分解を行う。
白金族化合物１３は、純水１４に混合させて陰極溶液８に供給するか、または陰極室近傍の苛性ソーダ溶液配管８ａに供給し、陰極溶液８に混合させることにより陰極室４内へ供給され、白金族化合物が陰極６の表面に付着または電着される。
Further, after the electrolysis, the fresh salt water (anode product 10) which is undecomposed saline is discharged from the anode chamber 3. Further, a caustic soda solution (cathode product 12) having a caustic soda concentration of 20 to 35% by weight generated in the cathode chamber 4 is partially extracted as a
The
陰極室４内に白金族化合物１３を添加する工程は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。例えば、長期にわたる電気分解操業により、陰極の活性が低下したタイミングで陰極室４に白金族化合物１３を添加してもよく、陰極溶液８に含まれている不純物により、短期的に陰極の活性が低下したときに添加してもよい。陰極室４に白金族化合物１３を添加する回数は特に限定されず、何回でも添加することができる。
The step of adding the
本発明は、水酸化アルカリ金属水溶液、ハロゲンガスおよび水素の製造方法を包含する。本発明で製造される水酸化アルカリ金属水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが例示される。本発明は、特に、水酸化ナトリウム水溶液の製造に適している。また、本発明で製造されるハロゲンガスとしては、例えば塩素、臭素などが例示される。 The present invention includes a method for producing an alkali metal hydroxide aqueous solution, a halogen gas, and hydrogen. Examples of the aqueous alkali metal hydroxide solution produced in the present invention include an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous potassium hydroxide solution. The present invention is particularly suitable for the production of an aqueous sodium hydroxide solution. In addition, examples of the halogen gas produced in the present invention include chlorine and bromine.
次に、図１の電気分解装置を用いて、ハロゲン化アルカリ金属水溶液である食塩水の電気分解を行う場合について説明する。
電気分解槽１の陽極室３には、陽極溶液７として食塩水が供給される。陰極室４には、陰極溶液８として、苛性ソーダ水溶液が供給される。陽極５と陰極６との間に電圧を印加すると、食塩水の電気分解が進行する。食塩水の電気分解時には、陰極室４で水素ガス１１（Ｈ2）が発生するとともに、水酸化物イオン（ＯＨ-）が生成する。一方、陽極室３では、ハロゲンガス９として塩素ガス（Ｃｌ2）が発生するとともに、ナトリウムイオン（Ｎａ+）が生成する。このナトリウムイオンが、含フッ素陽イオン交換膜２を通って、陽極室３から陰極室４へ移動し、陰極室４の水酸化物イオンと結合する。よって、陰極室４では、陰極生成物１２として、例えば苛性ソーダ濃度が２０〜４０重量％の苛性ソーダ水溶液が得られる。
Next, the case where the electrolysis apparatus of FIG. 1 is used to perform electrolysis of saline solution which is an alkali metal halide aqueous solution will be described.
Saline is supplied to the anode chamber 3 of the
なお、陰極室で生成する苛性ソーダ水溶液の濃度は、電流密度１〜１０ｋＡ／ｍ2の場合、２０〜４０重量％が好ましく、３０〜３３重量％が更に好ましい。生成する苛性ソーダ濃度が２０〜４０重量％であれば、イオン交換膜２の収縮を抑制でき、電解液をイオン交換膜に充分に浸透させることができる。さらに、生成する苛性ソーダ濃度が２０〜４０重量％であれば、イオン交換膜２の膨張を抑制できるため、陽極から陰極へのＮａＣｌの移動が生じにくくなる。よって、苛性ソーダ水溶液中の食塩濃度の上昇を防止でき、製品の品質が向上する。
In addition, the density | concentration of the caustic soda aqueous solution produced | generated in a cathode chamber has a preferable current density of 1-10 kA / m < 2 >, 20-40 weight% is preferable and 30-3 weight% is still more preferable. If the caustic soda concentration to be generated is 20 to 40% by weight, shrinkage of the
苛性ソーダ循環型の電気分解槽の場合、電気分解後、陽極室３からは、陽極生成物１０として、低濃度の食塩水が排出される。陰極生成物１２である高濃度の苛性ソーダ水溶液の一部は、製品１２ａとして抜き取られる。残りの高濃度の苛性ソーダ水溶液には、純水１４が加えられて、例えば１９〜３９重量％の苛性ソーダ濃度に希釈される。希釈された苛性ソーダ水溶液は、陰極溶液８として、陰極室４に供給される。なお、残りの高濃度の苛性ソーダ水溶液を、希釈せずにそのまま陰極室４に供給する場合もある。
In the case of a caustic soda circulation type electrolysis tank, low-concentration saline is discharged as an anode product 10 from the anode chamber 3 after electrolysis. A part of the high-concentration caustic soda aqueous solution that is the
食塩水は、原料塩を水に溶解することにより製造される。得られた食塩水は、１次精製および２次精製などの前工程で不純物を除去することが好ましい。陽極室３に供給される食塩水の食塩濃度は、１６０〜３２０ｇ／Ｌが好ましく、２００〜３１０ｇ／Ｌが更に好ましい。食塩水の食塩濃度が１６０〜３２０ｇ／Ｌであれば、イオン交換膜２の収縮を抑制でき、電解液をイオン交換膜に充分に浸透させることができる。
Saline is produced by dissolving a raw material salt in water. It is preferable that impurities are removed from the obtained saline in the previous step such as primary purification and secondary purification. The salt concentration of the saline solution supplied to the anode chamber 3 is preferably 160 to 320 g / L, and more preferably 200 to 310 g / L. If the salt concentration of the salt solution is 160 to 320 g / L, the shrinkage of the
電気分解後、陽極室３から排出される食塩水の食塩濃度は、１５０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、１８０〜２５０ｇ／Ｌが更に好ましい。陽極室３から排出される食塩水の食塩濃度を１５０〜３００ｇ／Ｌとすることで、イオン交換膜２の膨張を抑制でき、イオン交換膜に皺や傷が発生するのを防止できる。
After electrolysis, the salt concentration of the saline discharged from the anode chamber 3 is preferably 150 to 300 g / L, and more preferably 180 to 250 g / L. By setting the salt concentration of the saline discharged from the anode chamber 3 to 150 to 300 g / L, the expansion of the
陰極室に供給する苛性ソーダ水溶液には、上述のように、電気分解によって製造された高濃度苛性ソーダ水溶液に純水を加えて希釈したものの他に、希釈しないままの高濃度の苛性ソーダ水溶液を用いることもできる。 As described above, the caustic soda aqueous solution supplied to the cathode chamber may be a high-concentration caustic soda aqueous solution that has not been diluted in addition to a high-concentration caustic soda aqueous solution produced by electrolysis and diluted with pure water. it can.
本発明に用いる電気分解槽は、特に限定されない。電気分解で一般的に用いられている電気分解槽と同様でよい。例えば、単極式電気分解槽、複極式電気分解槽なども用いることができる。 The electrolysis tank used in the present invention is not particularly limited. It may be the same as an electrolysis tank generally used in electrolysis. For example, a monopolar electrolytic tank, a bipolar electrolytic tank, or the like can be used.
以下に、本発明を実施例および比較例に基づいて、より具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。特に、以下の実施例では、含フッ素陽イオン交換膜を用いるイオン交換膜法で電気分解を行ったが、その他のイオン交換膜法および一般的な隔膜法による電気分解にも本発明を適用できる。 Below, this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example. However, the present invention is not limited to the following examples. In particular, in the following examples, electrolysis was performed by an ion exchange membrane method using a fluorine-containing cation exchange membrane, but the present invention can also be applied to electrolysis by other ion exchange membrane methods and general diaphragm methods. .
（比較例１）
図１に示されているような電気分解装置に於いて、陰極６として、陰極芯体の表面に炭素質微粒子を分散させたニッケルメッキをし、その表面に常法の電気メッキにより含硫黄ニッケルメッキ層を形成させた陰極を用いた。陰極の有効電気分解面積は０．０１ｍ2とした。陽極５としては、ＲｕＯ2の被膜を有するＴｉ製エキスパンドメタルを用いた。イオン交換膜２としては、スルホン酸基とカルボン酸基からなる含フッ素陽イオン交換膜を有効電気分解面積０．０１ｍ2に加工した後、それを締付型電気分解槽１内に設置した。
(Comparative Example 1)
In the electrolysis apparatus as shown in FIG. 1, the cathode 6 is nickel-plated with carbonaceous fine particles dispersed on the surface of the cathode core, and the surface is sulfur-containing nickel by conventional electroplating. A cathode on which a plating layer was formed was used. The effective electrolysis area of the cathode was 0.01 m 2 . As the
電気分解槽温度８２℃および電流密度３．０ｋＡ／ｍ2の条件のもとで、陽極溶液として陽極室３内へ食塩濃度３１０ｇ／Ｌの食塩水７を供給し、電気分解によって陽極室出口で塩素ガス９と食塩濃度２００ｇ／Ｌの陽極生成物１０を排出するように食塩水７の流量を調整した。また、陰極室４内には苛性ソーダ濃度３２重量％の苛性ソーダ水溶液８を供給し、電気分解によって水素ガス１１と苛性ソーダ濃度３３重量％の苛性ソーダ水溶液１２を排出するように苛性ソーダ水溶液８の流量を調整した。このような電気分解条件のもとで、電圧および電流効率推移が安定するまで１０日間電気分解を行った。この時の陰極６の水素過電圧は０．１０Ｖであった。
Under conditions of an electrolysis tank temperature of 82 ° C. and a current density of 3.0 kA / m 2 , a
この後、電気分解槽の運転を継続していくと、陰極６の水素過電圧は徐々に上昇していき、水素過電圧が０．１７Ｖまで達した。この時、水素過電圧の上昇した状態の電気分解槽の運転を停止することなく、陰極室４内へ白金元素を１５重量％含む塩化白金酸水溶液１３を１．５×１０-2ｇ(Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを６．０×１０-3ｇ)添加した。よって、陰極の有効電気分解面積１ｍ2あたりの塩化白金酸量は１．２×１０-3モルであった。この水溶液１３の添加直後から電気分解電圧は徐々に下がりはじめ、所定量の添加終了後一日経過した時の水素過電圧は０．１４６Ｖであった。その後、電気分解槽の運転を継続していき、添加後から７ヶ月経過した時の陰極６の水素過電圧を測定した。この時、水素過電圧は０．１８８Ｖまで上昇し、水素過電圧上昇速度（Ｖｒ）は６．０ｍＶ／ｍｏｎｔｈであった。
Thereafter, when the operation of the electrolysis tank was continued, the hydrogen overvoltage of the cathode 6 gradually increased, and the hydrogen overvoltage reached 0.17V. At this time, 1.5 × 10 −2 g (H 2) of an aqueous
図２は、陰極の水素過電圧上昇速度（Ｖｒ）を説明するための模式的グラフである。このグラフに於いて、横軸は電気分解月数（Ｍｏｎｔｈ）を表し、縦軸は陰極の水素過電圧（ｍＶ）を表している。ｘmとｙnは、白金族化合物を添加する前と後における水素過電圧をそれぞれ表している。すなわち、白金族化合物を添加することによって、水素過電圧をＡ＝ｘm−ｙnだけ低下させる（陰極の活性を回復させる）ことができる。しかし、陰極６の活性を回復させた後に於いても、電気分解をさらに継続させていけば、月数Ｂ（Ｍｏｎｔｈ）の後に於いて水素過電圧は再度上昇してｘm+1に至る。この場合に、水素過電圧上昇速度はＶｒ＝（ｘm+1−ｙn）／Ｂで表される。 FIG. 2 is a schematic graph for explaining the hydrogen overvoltage increase rate (Vr) of the cathode. In this graph, the horizontal axis represents the number of months of electrolysis (Month), and the vertical axis represents the hydrogen overvoltage (mV) of the cathode. x m and y n represent hydrogen overvoltages before and after adding the platinum group compound, respectively. That is, by adding a platinum group compound, it is possible to reduce the hydrogen overvoltage only A = x m -y n (to restore the activity of the cathode). However, even after the activity of the cathode 6 is restored, if the electrolysis is further continued, the hydrogen overvoltage rises again to x m + 1 after the number of months B (Month). In this case, the hydrogen overvoltage increase rate is expressed by Vr = (x m + 1 −y n ) / B.
すなわち、陰極６の水素過電圧を長期間にわたって低く維持するためには、白金族化合物は、水素過電圧の低減Ａ（ｍＶ）または水素過電圧上昇速度Ｖｒ（ｍＶ／ｍｏｎｔｈ）の抑制の少なくともいずれかに於いて顕著な効果を有することが望まれる。 That is, in order to keep the hydrogen overvoltage of the cathode 6 low for a long period of time, the platinum group compound is used in at least one of reduction of hydrogen overvoltage A (mV) or suppression of hydrogen overvoltage increase rate Vr (mV / month). It is desirable to have a remarkable effect.
なお、本願においては、陰極の水素過電圧はカレントインタラプター法で測定した。カレントインタラプター法とは、電解電流を瞬時に遮断し、電流遮断時の電圧波形から電気抵抗による電圧損失を測定する方法である。
図１に示されているように、電流遮断には定電流パルス発生器（北斗電工株式会社製）１７を用い、電流遮断前後の電極電位の測定はデジタルオシロスコープ（日本テクトロニクス株式会社製）１８を用いた。水素過電圧の測定条件は、温度８０℃、苛性ソーダ濃度３２重量％、および電流密度３．０ｋＡ／ｍ2であり、参照電極には白金黒電極１６を使用した。また、電解電圧は、陰極を取り付けている陰極枠と陽極を取り付けている陽極枠に電圧計１５の測定端子を接続して測定した。
In the present application, the hydrogen overvoltage of the cathode was measured by a current interrupter method. The current interrupter method is a method in which an electrolytic current is interrupted instantaneously, and a voltage loss due to electric resistance is measured from a voltage waveform at the time of current interruption.
As shown in FIG. 1, a constant current pulse generator (made by Hokuto Denko) 17 is used for current interruption, and a digital oscilloscope (made by Nippon Tektronix) 18 is used to measure the electrode potential before and after current interruption. Using. The measurement conditions of the hydrogen overvoltage were a temperature of 80 ° C., a caustic soda concentration of 32% by weight, and a current density of 3.0 kA / m 2 , and a
（比較例２）
比較例１と全く同一条件の電気分解を継続し、陰極６の水素過電圧が上昇して、水素過電圧が比較例１と同じく０．１７Ｖに達した時、陰極室４内へ白金元素を１５重量％含む塩化白金酸水溶液１３を２．２×１０-2ｇ(Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを８．７×１０-3ｇ)添加した。よって、陰極の有効電気分解面積１ｍ2あたりの塩化白金酸量は１．７×１０-3モルであった。この水溶液１３の添加直後から電気分解電圧は徐々に下がりはじめ、所定量を添加終了後一日経過した時の水素過電圧は０．１３９Ｖであった。その後、電気分解槽の運転を継続していき、添加後から７ヶ月経過した時の陰極６の水素過電圧を測定した。この時、水素過電圧は０．１７８Ｖまで上昇し、水素過電圧上昇速度（Ｖｒ）は５．６ｍＶ／ｍｏｎｔｈであった。
(Comparative Example 2)
When electrolysis under exactly the same conditions as in Comparative Example 1 was continued and the hydrogen overvoltage of the cathode 6 increased and the hydrogen overvoltage reached 0.17 V as in Comparative Example 1, 15 wt. % Chloroplatinic acid
（比較例３）
比較例１と全く同一条件の電気分解を継続し、陰極６の水素過電圧が上昇して、水素過電圧が比較例１と同じく０．１７Ｖに達した時、陰極室４内へ白金元素を１５重量％含む塩化白金酸水溶液１３を２．４×１０-2ｇ(Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを９．７×１０-3ｇ)添加した。よって、陰極の有効電気分解面積１ｍ2あたりの塩化白金酸量は１．９×１０-3モルであった。この水溶液１３の添加直後から電気分解電圧は徐々に下がりはじめ、所定量を添加終了後一日経過した時の水素過電圧は０．１３４Ｖであった。その後、電気分解槽の運転を継続していき、添加後から７ヶ月経過した時の陰極６の水素過電圧を測定した。この時、水素過電圧は０．１７４Ｖまで上昇し、水素過電圧上昇速度（Ｖｒ）は５．７ｍＶ／ｍｏｎｔｈであった。
(Comparative Example 3)
When electrolysis under exactly the same conditions as in Comparative Example 1 was continued and the hydrogen overvoltage of the cathode 6 increased and the hydrogen overvoltage reached 0.17 V as in Comparative Example 1, 15 wt. % Chloroplatinic acid
（比較例４）
比較例１と全く同一条件の電気分解を継続し、陰極６の水素過電圧が上昇して、水素過電圧が比較例１と同じく０．１７Ｖに達した時、陰極室４内へロジウム元素を１５重量％含む塩化ロジウム水溶液１３を１．５×１０-2ｇ(ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏを５．８×１０-3ｇ)添加した。よって、陰極の有効電気分解面積１ｍ2あたりの塩化ロジウム量は２．２×１０-3モルであった。この水溶液１３の添加直後から電気分解電圧は徐々に下がりはじめ、所定量を添加終了後一日経過した時の水素過電圧は０．１４７Ｖであった。その後、電気分解槽の運転を継続していき、添加後から７ヶ月経過した時の陰極６の水素過電圧を測定した。この時、水素過電圧は０．１８６Ｖまで上昇し、水素過電圧上昇速度（Ｖｒ）は５．６ｍＶ／ｍｏｎｔｈであった。
(Comparative Example 4)
When electrolysis under exactly the same conditions as in Comparative Example 1 was continued and the hydrogen overvoltage of the cathode 6 increased and the hydrogen overvoltage reached 0.17 V as in Comparative Example 1, 15 wt. % Rhodium chloride
（実施例１）
比較例１と全く同一条件の電気分解を継続し、陰極６の水素過電圧が上昇して、水素過電圧が比較例１と同じく０．１７Ｖに達した時、陰極室４内へ白金元素を１５重量％含む塩化白金酸水溶液とロジウム元素を１５重量％含む塩化ロジウム水溶液との体積比１：１の混合水溶液１３を１．５×１０-2ｇ(Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを３．０×１０-3ｇとＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏを２．９×１０-3ｇ)添加した。よって、陰極の有効電気分解面積１ｍ2あたりの塩化白金酸量は５．８×１０-4モル、塩化ロジウム量は１．１×１０-3モルであった。この混合溶液１３の添加直後から電気分解電圧は徐々に下がりはじめ、所定量を添加終了後一日経過した時の水素過電圧は０．１４０Ｖであった。その後、電気分解槽の運転を継続していき、添加後から７ヶ月経過した時の陰極６の水素過電圧を測定した。この時、水素過電圧は０．１７６Ｖまで上昇し、水素過電圧上昇速度（Ｖｒ）は５．２ｍＶ／ｍｏｎｔｈであった。
Example 1
When electrolysis under exactly the same conditions as in Comparative Example 1 was continued and the hydrogen overvoltage of the cathode 6 increased and the hydrogen overvoltage reached 0.17 V as in Comparative Example 1, 15 wt. A mixed
以上のことから、塩化白金酸水溶液のみ、または塩化ロジウム水溶液のみを添加する比較例１〜４の場合に比べて、塩化白金酸水溶液と塩化ロジウム水溶液との混合水溶液を添加する本実施例１に於いては、白金族元素単位重量あたりの水素過電圧の低下Ａがさらに改善され得るとともに、比較例１〜４の場合に比べて、水素過電圧上昇速度Ｖｒも顕著に抑制され得ることがわかる。 From the above, compared with the case of Comparative Examples 1 to 4 in which only an aqueous chloroplatinic acid solution or only an aqueous rhodium chloride solution is added, in this Example 1 in which a mixed aqueous solution of an aqueous chloroplatinic acid solution and an aqueous rhodium chloride solution is added It can be seen that the decrease A in hydrogen overvoltage per unit weight of the platinum group element can be further improved, and the hydrogen overvoltage increase rate Vr can be significantly suppressed as compared with Comparative Examples 1 to 4.
（実施例２）
比較例と全く同一条件の電気分解を継続し、陰極６の水素過電圧が上昇して、水素過電圧が比較例と同じく０．１７Ｖに達した時、陰極室４内へ白金元素を１５重量％含む塩化白金酸水溶液とルテニウム元素を１５重量％含む塩化ルテニウム水溶液とロジウム元素を１５重量％含む塩化ロジウム水溶液との体積比１：０．９：１．３の混合水溶液１３を１．５×１０-2ｇ(Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを１．８×１０-3ｇとＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを１．６×１０-3ｇとＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏを２．４×１０-3ｇ)添加した。よって、陰極の有効電気分解面積１ｍ2あたりの塩化白金酸量は３．５×１０-4モル、塩化ルテニウム量は６．１×１０-4モル、塩化ロジウム量は９．１×１０-4モルであった。この混合溶液１３の添加直後から電気分解槽の電圧は徐々に下がりはじめ、所定量を添加終了後一日経過した時の水素過電圧は０．１３９Ｖであった。その後、電気分解槽の運転を継続していき、添加後から７ヶ月経過した時の陰極６の水素過電圧を測定した。この時、水素過電圧は０．１７３Ｖまで上昇し、水素過電圧上昇速度（Ｖｒ）は４．８ｍＶ／ｍｏｎｔｈであった。
(Example 2)
Electrolysis under exactly the same conditions as in the comparative example was continued, and when the hydrogen overvoltage of the cathode 6 increased and the hydrogen overvoltage reached 0.17 V as in the comparative example, the cathode chamber 4 contained 15 wt% of platinum element. the volume ratio of rhodium chloride aqueous solution containing 15 wt% aqueous solution of ruthenium chloride and rhodium elements including chloroplatinic acid aqueous solution and
以上のことから、塩化白金酸水溶液のみ、または塩化ロジウム水溶液のみを添加する比較例１〜４の場合に比べて、塩化白金水溶液と塩化ルテニウム水溶液と塩化ロジウムとの混合水溶液を添加する本実施例２に於いては、白金族元素単位重量あたりの水素過電圧の低下Ａが顕著に改善され得るし、比較例１〜４の場合に比べて、水素過電圧上昇速度Ｖｒも顕著に抑制され得ることがわかる。 From the above, compared with Comparative Examples 1 to 4 in which only an aqueous chloroplatinic acid solution or only an aqueous rhodium chloride solution is added, this embodiment adds a mixed aqueous solution of an aqueous platinum chloride solution, an aqueous ruthenium chloride solution and an aqueous rhodium chloride solution. 2, the decrease A of the hydrogen overvoltage per unit weight of the platinum group element can be remarkably improved, and the hydrogen overvoltage increase rate Vr can be significantly suppressed as compared with Comparative Examples 1 to 4. Recognize.
（実施例３）
比較例１と全く同一条件の電気分解を継続し、陰極６の水素過電圧が上昇して、水素過電圧が比較例１と同じく０．１７Ｖに達した時、陰極室４内へ、ルテニウム元素を１５重量％含む塩化ルテニウム水溶液とロジウム元素を１５重量％含む塩化ロジウム水溶液との体積比１：１の混合水溶液１３を１．５×１０-2ｇ(ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを２．９×１０-3ｇとＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏを２．９×１０-3ｇ)添加した。よって、陰極の有効電気分解面積１ｍ2あたりの塩化ルテニウム量は１．１×１０-3モル、塩化ロジウム量は１．１×１０-3モルであった。この混合溶液１３の添加直後から電気分解電圧は徐々に下がりはじめ、所定量を添加終了後一日経過した時の水素過電圧は０．１４６Ｖであった。その後、電気分解槽の運転を継続していき、添加後から７ヶ月経過した時の陰極６の水素過電圧を測定した。この時、水素過電圧は０．１８２Ｖまで上昇し、水素過電圧上昇速度（Ｖｒ）は５．２ｍＶ／ｍｏｎｔｈであった。
(Example 3)
When electrolysis under exactly the same conditions as in Comparative Example 1 was continued and the hydrogen overvoltage of the cathode 6 increased and the hydrogen overvoltage reached 0.17 V as in Comparative Example 1, 15 elements of ruthenium were introduced into the cathode chamber 4. A mixed
以上のことから、塩化白金酸水溶液のみ、または塩化ロジウム水溶液のみを添加する比較例１〜４の場合に比べて、塩化ルテニウム水溶液と塩化ロジウムとの混合水溶液を添加する本実施例３に於いては、比較例１〜４の場合に比べて、水素過電圧上昇速度Ｖｒが顕著に抑制され得ることがわかる。
最後に、以上の比較例１〜４および実施例１〜３における結果の要約が、次の表１において示されている。
From the above, compared with Comparative Examples 1 to 4 in which only an aqueous chloroplatinic acid solution or only an aqueous rhodium chloride solution is added, in this Example 3 in which a mixed aqueous solution of ruthenium chloride solution and rhodium chloride is added. Compared with the case of Comparative Examples 1-4, it turns out that the hydrogen overvoltage increase rate Vr can be suppressed notably.
Finally, a summary of the results in the above Comparative Examples 1-4 and Examples 1-3 is shown in Table 1 below.
本発明は、隔膜法またはイオン交換膜法によるハロゲン化アルカリ金属水溶液の電気分解全般に適用可能である。本発明によれば、電気分解槽の陰極室が備える陰極の活性を効果的に回復させ、もしくは活性の低下を効果的に防止することができる。よって、電気分解の操業効率を高めることができ、操業コストを低減することができる。 The present invention can be applied to all electrolysis of an aqueous alkali metal halide solution by a membrane method or an ion exchange membrane method. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the activity of the cathode with which the cathode chamber of an electrolysis tank is equipped can be recovered | restored effectively, or the fall of activity can be prevented effectively. Therefore, the operation efficiency of electrolysis can be increased and the operation cost can be reduced.
１ 電気分解槽、２ イオン交換膜、３ 陽極室、４ 陰極室、５ 陽極、６ 陰極、７ 陽極溶液、８ 陰極溶液（苛性ソーダ溶液）、８ａ 陰極溶液用配管（苛性ソーダ溶液用配管）、９ 陽極生成ガス、１０ 陽極生成物、１１ 水素ガス、１２ 陰極生成物（苛性ソーダ溶液）、１２ａ 製品としての苛性ソーダ溶液、１２ｂ 陰極生成物１２から一部製品１２ａを抜き取った後の残りの苛性ソーダ溶液に純水を加えて希釈したものまたは希釈しないままの苛性ソーダ溶液、１３ 可溶性白金族化合物、１４ 純水、１５ 電圧計、１６ 参照電極としての白金黒電極、１７ 定電流パルス発生器、１８ 電極電位の測定用のデジタルオシロスコープ。
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記陰極室内に、水またはハロゲン化アルカリ金属水溶液に可溶である白金族化合物を添加する工程を有し、
前記白金族化合物が、ロジウム化合物と、白金化合物およびルテニウム化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、を含む、電気分解用陰極の活性化方法。 In the electrolysis of an alkali metal halide aqueous solution using an electrolysis tank having an anode chamber and a cathode chamber, an anode provided in the anode chamber, and a cathode provided in the cathode chamber,
Adding a platinum group compound soluble in water or an aqueous alkali metal halide solution to the cathode chamber;
The platinum group compound, rhodium compound, at least one and, the including activation method of electrolysis cathode is selected from the group consisting of platinum compound and ruthenium compound.
前記陰極室内に、白金族元素が添加されており、前記白金族元素が、ロジウムと、白金およびルテニウムよりなる群から選択される少なくとも１種と、を含む、電気分解方法。An electrolysis method, wherein a platinum group element is added to the cathode chamber, and the platinum group element includes rhodium and at least one selected from the group consisting of platinum and ruthenium.
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