JP3893258B2 - Toner, toner manufacturing method and image forming method - Google Patents

Description

【００４３】
本発明に係る硫黄元素含有重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であることが好ましい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステルの如き重合性単量体が好ましく用いられる。より具体的には、以下に例示する如き単量体を用いることができる。
【００４４】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチレアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリルレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００４５】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２′−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２′−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントテラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【００４６】
硫黄元素含有重合体は、硫黄元素を有するモノマーに由来するユニットを０.０１乃至２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは０.０５乃至１０質量％、さらに好ましくは０.１乃至７質量％含有することが好ましい。０.０１質量％未満の場合には、硫黄元素含有重合体の添加効果が十分に得られず、また２０質量％を超える場合には、本発明の分散剤起因の元素が多く残り、定着性が特に悪化する。
【００４７】
硫黄元素含有重合体の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。
【００４８】
該硫黄元素含有重合体は、
【外２】

【００４９】
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンであることが良く、より好ましくは水素イオンである。
【００５０】
硫黄元素含有重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３乃至８０が好ましく、より好ましくは５乃至４０、さらに好ましくは１０乃至３０である。
【００５１】
酸価が３未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、かつ環境安定性に劣る傾向がある。逆に、酸価が５０を超える場合には、この様な重合体を含有する組成物を用いて、懸濁重合で粒子を造る場合、トナー粒子がいびつな形状を有する様になり、円形度が小さくなってしまい、含有する離型剤がトナー表面に現れ、現像性の低下を引き起こしやすくなる。
【００５２】
硫黄元素含有重合体は、結着樹脂１００質量部当り０．０１乃至１５質量部含有されていることが好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部が良い。
【００５３】
上記硫黄元素含有単量体の含有量が０．０１質量部未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、１５質量部を超えると、懸濁重合法によりトナーの製造を行う際には、造粒性が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こす。
【００５４】
更に、本発明においては、結着樹脂１００質量部当り０．００１乃至３質量部の硫黄元素を有するモノマーに由来するユニットを含有していることが好ましく、更には０．００５乃至２質量部、特には０．０１乃至１．５質量部が好ましい。
【００５５】
トナー中の硫黄元素含有重合体の含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。
【００５６】
硫黄元素含有重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至１０００００が好ましい。より好ましくは１０００乃至７００００であり、さらに好ましくは５０００乃至５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の場合には、トナーの流動性に劣るようになりやすく、転写性の低下が生じる。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、顔料の分散性を向上させる効果が小さくなり、トナーの着色力が低下してしまう。
【００５７】
硫黄元素含有重合体の揮発分は０．０１％乃至２．０％が好ましい。揮発分を０．０１％未満とするためには、揮発分除去工程が複雑になり、揮発分が２．０％を超える場合には、高温高湿下での帯電、特に放置後の帯電に関して劣る様になる。尚、揮発分とは、高温（１３５℃）で１時間加熱したときに減少する重量の割合である。
【００５８】
硫黄元素含有重合体のＭＥＬＴＩＮＤＥＸ値（ＭＩ値；ｇ／１０ｍｉｎ）は、０．１乃至１００が好ましく、より好ましくは０．２乃至８０が良い。ＭＩ値が０．１未満の場合には樹脂の単量体への溶解が困難となり、モノマー系が不均一となるため、結果として良好な粒度分布を有するトナーが得られにくくなる。ＭＩ値が１００を超える場合には、樹脂がシャープメルト過ぎるため、トナー化した時に耐ブロッキング性に劣るようになり、耐久性を低下させる傾向にある。ＭＩ値の測定方法は、ＪＩＳ規格Ｋ７２１０のＡ法に準拠して行われ、測定値を１０分値に換算する。
【００５９】
なお、上記の如き物性を求めるにあたって、硫黄元素含有重合体のトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【００６０】
本発明に用いられる結着樹脂としては公知の結着樹脂のいずれも用いることができ、例えばスチレン−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂の如きスチレン系共重合体またはポリエステル樹脂が例示される。
【００６１】
離型剤としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０乃至４０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２００乃至４０００であることが好ましく、より好ましくはＭｗが４００乃至３５００、Ｍｎが２５０乃至３５００である。Ｍｗが３５０未満、Ｍｎが２００未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、Ｍｗが４０００を超え、Ｍｎが４０００を超える場合には、離型剤自体の結晶性が高まり、ＯＨＰ定着画像の透明性が低下する傾向にある。
【００６２】
離型剤の分子量及び分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。
【００６３】
（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【００６４】
離型剤は、融点（温度２０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が３０乃至１２０℃、より好ましくは５０乃至１１０℃であるものが良い。また、室温で固体の固体ワックスが好ましく、特に融点５０乃至１１０℃の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。
【００６５】
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００６６】
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステル或いは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００６７】
さらに、好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合或いは低圧下でチーグラー触媒又は、その他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの、；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、或いは、蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００６８】
定着画像の透光性を向上させるためには、固体エステルワックスが好ましい。
【００６９】
エステルワックスとしては、下記式（ｌ）乃至（Ｖｌ）で示される化合物から形成されているものが挙げられる。
【００７０】
【外３】

【００７１】
（式中、ａ及びｂは０〜４迄の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ_１及びＲ_２は炭素数が１〜４０の有機基であり、Ｒ_１とＲ_２との炭素数差が３以上である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【外４】

【００７２】
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１乃至３であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。Ｒ_１及びＲ_２は炭素数が１〜４０の有機基であり、Ｒ_１とＲ_２との炭素数差が３以上である。Ｒ_３は水素原子又は炭素数が１以上の有機基である。但し、ａ＋ｂ＝２のとき、少なくともＲ３のどちらか一方は、炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【外５】

【００７３】
（式中、Ｒ_１及びＲ_３は炭素数６〜３２を有する有機基であり、Ｒ_１とＲ_３は同じものであっても、異なっていても良い。Ｒ_２は炭素数１〜２０を有する有機基を示す。）
【外６】

【００７４】
（式中、Ｒ_１及びＲ_３は炭素数６〜３２を有する有機基であり、Ｒ_１とＲ_３は同じものであっても、異なっていてもよい。Ｒ_２は、−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【外７】

【００７５】
（式中、ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ_１は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【外８】

【００７６】
〔式中、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１５〜４５を有する炭化水素基をそれぞれ示す。〕
具体的には、以下のものが例示される。尚、以下に示す離型剤は、例示した構造式で表される化合物を５０質量％以上含むものである。
【００７７】
【外９】

【００７８】
【外１０】

【００７９】
更には、トータルの炭素数が同一のエステル化合物を５０〜９５質量％（ワックス基準）含有しているエステルワックスが中でも好ましい。トータルの炭素数が同一のエステル化合物の含有量は、下記に説明するガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）によって測定することができる。
【００８０】
ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）による炭素数が同一のエステル化合物の含有量の測定には、ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）が用いられる。試料は、予めトルエンに１質量％濃度で溶解させた溶液１μｌをオンカラムインジェクターを備えたＧＣ装置に注入する。カラムは、０．５ｍｍ径×１０ｍ長のＵｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ−１（ＨＴ）を用いる。カラムは初め４０℃から４０℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで２００℃迄昇温させ、更に１５℃／ｍｉｎ．で、３５０℃迄昇温させ、次に７℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで４５０℃迄昇温させる。キャリアガスは、Ｈｅガスを５０ｋＰａの圧力条件で流す。化合物種の同定は、別途炭素数が既知のアルカンを注入し同一の流出時間同士を比較したり、ガス化成分をマススペクトマトグラフィーに導入することで構造を同定する。エステル化合物の含有量はクロマトグラムの総ピーク面積に対するピーク面積の比を求めることで算出する。
【００８１】
離型剤として、上記の如き構造式を有するエステル化合物を有するエステルワックスを用いた場合には、良好な透明性を有し、且つ定着性に優れたトナーが得られる。
【００８２】
特に、この離型剤と硫黄元素含有重合体とを重合性単量体に溶解させた後、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、或いは燐を有する分散安定剤が存在する水系媒体中に分散させ、その後、重合性単量体の重合反応を進めることによってトナーの製造を行った場合には、トナー粒子中におけるワックスの分散が良好に行なわれており、帯電量が大きく、且つ適正帯電値に到達するまでの速度が速く、さらに多数枚耐久において、摩擦帯電量の変動の少ない優れたトナーが得られる。
【００８３】
重合法により、トナーを生成する場合には、離型剤は、重合性単量体１００質量部に対して１乃至４０質量部（より好ましくは、１０〜３０質量部）配合することが好ましく、トナーとしては、結着樹脂１００質量部当り離型剤１乃至４０質量部（より好ましくは、１０〜３０質量部）含有されるのが良い。
【００８４】
溶融混練粉砕法により、トナーを生成する場合には、離型剤はトナー中に結着樹脂１００質量部当り１乃至１０質量部（より好ましくは１〜５質量部）含有されていることが好ましい。
【００８５】
溶融混練粉砕法による乾式トナー製法に比べ重合法にトナー製法においては、トナー内部に極性樹脂により多量の離型剤を内包化させ易いので乾式トナー製法と比較し、一般に多量の離型剤を用いることが可能となり、定着時のオフセット防止効果は更に優れたものとなる。
【００８６】
該離型剤の添加量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合では耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、トナーのドラム融着、トナーの現像スリーブ融着を起こしやすく、重合法によりトナーを生成する場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にある。
【００８７】
本発明に使用される離型剤は溶解度パラメーター（ＳＰ）値が、７．６〜１０．５の範囲であることが好ましい。ＳＰ値が、７．６未満の値を示す離型剤は、用いる重合性単量体又はバインダー樹脂との相溶性が乏しく結果的にバインダー樹脂中への良好な分散が得られにくく、多数枚複写時又はプリント時において該離型剤の現像スリーブへの付着が生じやすく、トナーの帯電量が変化しやすくなる。更に地カブリ、トナー補給時のトナーの濃度変動も起こしやすい。ＳＰ値が１０．５を超える離型剤を用いる場合には、トナーを長期保存した際にトナー同士のブロッキングが発生しやすい。更に、バインダー樹脂との相溶性が良すぎるため定着時において定着部材とトナー間に十分な離型性層が形成しにくく、オフセット現象を起こしやすい。
【００８８】
溶解度パラメーター（ＳＰ）値は、原子団の加成性を利用したＦｅｄｏｒｓの方法（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４））を用いて算出することができる。
【００８９】
本発明に使用される離型剤は、１３５℃における溶融粘度は１〜３００ｃＰｓであることが好ましく、更に好ましくは３〜５０ｃＰｓを有する離型剤が特に好ましい。１ｃＰｓより低い溶融粘度を有する場合は、非磁性一成分現像方式で塗布ブレード等により現像スリーブにトナー層を薄層コーティングする際、機械的なズリカによりスリーブ汚染を招きやすい。二成分現像方法においてはキャリア粒子とトナーとを用いて静電荷像を現像する際に、トナーとキャリア粒子間のズリカによりトナーがダメージを生じやすく、外添剤の埋没、トナーの破砕も生じやすい。３００ｃＰｓを超える溶融粘度を有する場合には、重合法を用いてトナーを製造する際、重合性単量体組成物の粘度が高くなり、粒度分布のシャープな微小粒径のトナーを得ることが困難となる。
【００９０】
離型剤の溶融粘度は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＰ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用いて測定することができる。
【００９１】
また、離型剤の針入度は、１４以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下が望ましい。針入度が１４を超える場合には、感光ドラム表面上にフィルミングを発生し易くなる。尚、針入度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ２２３５に準ずる。
【００９２】
なお、上記の如き物性を求めるにあたって、離型剤のトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【００９３】
一例を挙げると、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。
【００９４】
その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。
【００９５】
また、定量に関しては、ＤＳＣなどにより定量分析を行う。
【００９６】
本発明のトナーは、結着樹脂の他に、縮合系樹脂を添加しても良い。縮合系樹脂を添加することで、重合法トナーの場合、造粒性、帯電量の環境安定性、現像性及び転写性を向上させることが可能である。該縮合系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００乃至１００，０００であることが好ましく、より好ましくは６，５００乃至８５，０００、更に好ましくは６，５００乃至４５，０００である。
【００９７】
縮合系樹脂の重量平均分子量が６，０００未満の場合、連続画像出力においてトナー表面の外添剤が耐久によって埋没しやすく、転写性の低下を招きやすくなる。逆に、重量平均分子量が１００，０００を超える場合には、重合性単量体に縮合系樹脂を溶解するのに時間を多く費やしてしまう。さらに、重合性単量体組成物の粘度が上昇し、粒径が小さくかつ、粒度分布の揃ったトナーが得にくくなる。
【００９８】
該縮合系樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００乃至８０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，５００乃至６０，０００、更に好ましくは３，５００乃至１２，０００である。該縮合系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）における分子量分布のメインピーク値（Ｍｐ）が、分子量４，５００乃至４０，０００の領域、より好ましくは分子量６，０００乃至３０，０００の領域に存在することが良い。より好ましくは分子量６，０００乃至２０，０００の領域である。上記範囲外であると重量平均分子量の場合と同様の傾向を示す。
【００９９】
該縮合系樹脂はＭｗ／Ｍｎが１．２乃至３．０、より好ましくは１．５乃至２．５が良い。Ｍｗ／Ｍｎが１．２未満の場合には、トナーの多数枚耐久性及び耐オフセット性が低下し、３．０を超える場合には、低温定着性の面で、範囲内のものよりも、若干劣ってしまう。
【０１００】
該縮合系樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が、５０乃至１００℃、好ましくは５０乃至９５℃が良い。より好ましくは５５乃至９０℃が良い。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性が低下する。なお、Ｔｇは中点法により求められる値を示す。
【０１０１】
該縮合系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、０．１乃至３５、好ましくは３乃至３５、より好ましくは４乃至３５、さらに好ましくは５乃至３０である。酸価が０．１未満の場合には、トナーの帯電量の立ち上がりが遅く、カブリが生じやすくなる。酸価が３５を超える場合には、高温高湿下に放置した後のトナーの摩擦帯電特性が変動しやすく、連続画像出力において画像濃度が変動しやすくなる。さらに、縮合系樹脂の酸価が３５を超える場合には、縮合系樹脂のポリマー相互間の親和力が強くなるために縮合系樹脂が重合性単量体に溶解しにくくなり、均一な重合性単量体組成物を調製するのに時間がかかるようになる。
【０１０２】
該縮合系樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は０．２乃至５０、好ましくは５乃至５０、より好ましくは７乃至４５であるのが良い。水酸基価が０．２未満の場合には、水系媒体中の重合性単量体組成物の粒子の表面に縮合系樹脂の局在化が起こりにくくなる。水酸基価が５０を超える場合、最適範囲内のものと比較すると、高温高湿下において放置した後のトナーの帯電量特性が若干低くなる傾向が見られ、連続画像出力において画像濃度が変動しやすい。尚、該縮合系樹脂の抽出は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【０１０３】
本発明においては、縮合系樹脂の酸価（ＡＶ_１）と硫黄元素含有重合体の酸価（ＡＶ_２）とが、ＡＶ_１＜ＡＶ_２の関係を満たしていることが好ましい。この場合には、湿式法によるトナー粒子の製造時の造粒工程において、水系媒体中で、硫黄元素含有重合体が液滴の最表面に偏在するようになるため、分散安定剤に由来するマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及び燐の如き金属との接触機会が増加し、より安定した構造を形成しやすくなり、トナー粒子の内部への分散性がより高まる。
【０１０４】
該縮合系樹脂は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部用いられることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部である。
【０１０５】
硫黄元素含有重合体および縮合系樹脂のＧＰＣによる分子量及び分子量分布は以下の方法で測定される。
【０１０６】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０^２〜１０^７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良くたとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【０１０７】
試料は以下のようにして作製する。
【０１０８】
試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１０９】
硫黄元素含有重合体および縮合系樹脂のガラス転移点はＤＳＣ測定により求められる。
【０１１０】
ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【０１１１】
測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。測定は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度測定１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１１２】
硫黄元素含有重合体および縮合系樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１１３】
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
【０１１４】
（１）試薬
（ａ）溶剤の調製
試料の溶剤としては、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１１５】
（２）操作
試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【０１１６】
（３）計算式 つぎの式によって酸価を算出する。
【０１１７】
【外１１】

【０１１８】
硫黄元素含有重合体および縮合系樹脂の水酸基価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１１９】
試料１ｇを規定の方法によってアセチル化するとき水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価といい、つぎの試薬、操作および計算式によって試験を行う。
【０１２０】
（１）試薬
（ａ）アセチル化試薬の調製
無水酢酸２５ｍｌをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。（場合によっては、ピリジンを追加しても良い）。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスおよび酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．２モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ
Ｋ ８００６によって行う。
【０１２１】
（２）操作 試料０．５〜２０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱をうけて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付け根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．２モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。場合によっては、指示薬としてＫＯＨ−ＴＨＦ溶液にしても構わない。
【０１２２】
（３）計算式 つぎの式によって水酸基価を算出する。
【０１２３】
【外１２】

【０１２４】
本発明の縮合系樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースの如き樹脂を用いることができる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。
【０１２５】
該縮合系樹脂として用いられるポリエステル及び該離型剤として用いられるエステルワックスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル不可反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
【０１２６】
特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。
【０１２７】
縮合系樹脂としてポリエステルを用いる際のポリエステルの組成について以下に説明する。
【０１２８】
ポリエステルは、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
【０１２９】
アルコール成分としては、エチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（１）
【外１３】

【０１３０】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）で示されるビスフェノー誘導体、又は下記式
【外１４】

【０１３１】
で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。
【０１３２】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸，１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ′−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【０１３３】
特に好ましいアルコール成分としては前記（１）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。
【０１３４】
該縮合系樹脂は、２価のジカルボン酸及び２価のジオールから合成することにより得ることが可能であるが、場合により、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。
【０１３５】
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
【０１３６】
３価以上のポリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【０１３７】
本発明のトナーは、荷電制御剤を使用しても良い。
【０１３８】
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質が挙げられる。例えば、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、けい素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。
【０１３９】
又、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【０１４０】
荷電制御剤は、トナー中の結着樹脂１００質量部当り、０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部となる様に含有させるのが良い。
【０１４１】
本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１４２】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３，７，１０，１２，１３，１４，１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３，９４，９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８，１６９，１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ｓｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１が挙げられる。
【０１４３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
【０１４４】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用される。
【０１４５】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。
【０１４６】
さらに本発明のトナーは磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１４７】
本発明に用いられる磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
【０１４８】
これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部、特に好ましくは４０〜１５０質量部となる様に含有させるのが良い。
【０１４９】
７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．５９〜２３．９ｋＡ／ｍ（２０〜３００エルステッド）、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇの磁性体が好ましい。
【０１５０】
本発明においては、トナーにおける各種の特性向上を目的とした外添剤が用いられる。外添剤としては、耐久性の点から、トナーの体積平均径の１／５以下の粒径であるものが好ましい。添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナーの表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした外添剤としては、たとえば、以下のようなものが用いられる。
【０１５１】
流動性付与剤としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ハイドロタルサイトの如き金属酸化物、カーボンブラック、フッ化カーボンが挙げられる。それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【０１５２】
研磨剤としては、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムの如き金属酸化物、窒化ケイ素の如き窒化物、炭化ケイ素の如き炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き金属塩が挙げられる。
【０１５３】
滑剤としては、フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩が挙げられる。
【０１５４】
荷電制御性粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの如き金属酸化物、カーボンブラックが挙げられる。
【０１５５】
これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５質量部が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても良く、また複数を併用しても良い。
【０１５６】
本発明のトナーは、凝集度が１〜５０％、より好ましくは１〜３０％、更には４〜３０％、特には４〜２０％であることが現像性の点で好ましい。トナーの凝集度は、値が小さい場合にはトナーの流動性が高く、値が大きい場合にはトナーの流動性が低いと判断される。トナーの凝集度は、以下の方法で測定される。
【０１５７】
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）の振動篩機を用い、振動台に目開き３３μｍ（４００ｍｅｓｈ）、７７μｍ（２００ｍｅｓｈ）、１５４μｍ（１００ｍｅｓｈ）の篩を目開の狭い順に重なる様に、即ち、目開き１５４μｍの篩が最上位となる様に、下から目開き３３μｍの篩、目開き７７μｍの篩、目開き１５４μｍの篩の順に重ねてセットする。このセットした目開き１５４μｍの篩上に試料を乗せ、振動台への入力電圧が１５Ｖになる様にし、その際の振動台の振幅が６０〜９０μｍの範囲に入る様に調整し、約２５秒間振動を加え、その後、各篩上に残った試料の重量を測定し、下式に基づき凝集度を得る。凝集度の値が小さい程、トナーの流動性は高い。なお、サンプル量は５ｇとし、常温常湿環境（２０℃／６０％ＲＨ）下に７日間放置させものを測定する。
【０１５８】
【外１５】

【０１５９】
本発明のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０乃至９０℃、好ましくは５０乃至８０℃が良い。より好ましくは５０乃至７０℃が良い。ガラス転移点が４０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が９０℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性が低下する。
【０１６０】
また本発明のトナーは、ＤＳＣ測定による吸熱ピークの半値幅が、１４℃以下、好ましくは、７℃以下、さらに好ましくは４℃以下であることが好ましい。半値幅が１４℃を超える場合には、連続画像出力の際に、静電荷像保持体を含めた周辺部材への汚染を招き、均一性の良好な画像が得られない。
【０１６１】
本発明のトナーのガラス転移点、半値幅の測定も上述のＤＳＣ測定と同様にして求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１６２】
トナー中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量は、９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、最も好ましくは６５質量％以下が好ましい。混練工程が加わるものに関しては３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、最も好ましくは１５質量％以下であることが好ましい。
【０１６３】
結着樹脂のＴＨＦ不溶分とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。結着樹脂のＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【０１６４】
結着樹脂約１ｇを秤量し（Ｗ_１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出しＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥しＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ_２ｇ）。結着樹脂のＴＨＦ不溶分は下記式から算出される。
【０１６５】
【外１６】

【０１６６】
本発明のトナーは、前記フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）は２乃至１０μｍであることが好ましく、且つ、該トナーの平均円形度が０．９２０乃至０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であることが好ましい。より好ましくは平均円形度が０．９５０乃至０．９９５で、円形度標準偏差値が０．０３５未満であることが良い。さらに好ましくは平均円形度が０．９７０乃至０．９９５で、円形度標準偏差が０．０１５乃至０．０３５未満であることが望まれる。また、円形度０．９５０未満のトナーの含有量が１５個数％以下であることが好ましい。さらに、円相当個数平均径の標準偏差を円相当個数平均径で割った個数変動係数は、０．３５以下、特には０．３０以下が好ましい。
【０１６７】
円相当個数平均径が２乃至１０μｍであるトナーは、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性に優れたものである。しかし、一般にトナーを小粒径化すると必然的に微小粒子のトナーの存在率が高くなる為、トナーを均一に帯電させることが困難となり画像カブリを生じるばかりか、静電潜像担持体表面や現像剤担持体への付着力が高くなり、結果として現像特性の低下が生じてしまいやすい。
【０１６８】
しかし、トナーの円形度頻度分布の平均円形度を０．９２０乃至０．９９５、好ましくは０．９５０乃至０．９９５、より好ましくは０．９７０乃至０．９９５とすることにより、従来では困難であった小粒径を呈するトナーの転写性が大幅に改善されると共に現像能力も格段に向上する。
【０１６９】
又、本発明のトナーは、円形度標準偏差が０．０４０未満、好ましくは０．０３５未満とすることにより、現像性に関する問題を大幅に改善することが出来る。
【０１７０】
その理由としては、この様な円形度標準偏差を有するトナーは、各々のトナーの帯電特性が均一に近いため、トナー層厚規制部材や現像剤担持体から均一、且つ、良好な摩擦帯電付与とトナーの搬送力を受けことが出来る為、現像剤担持体上のトナー帯電量やトナーコート量を適切なものとすることが可能となるからだと考えている。
【０１７１】
本発明の如き硫黄元素含有重合体を含んでおり、かつ特定の元素を含有するトナーが、上記の円形度の分布を有することで、常温常湿環境下だけでなく、低温低湿から高温高湿といったあらゆる環境下において、上記円形度に入らないトナーよりも帯電性及び転写性がさらに改善されるため、ベタ部、ライン部の現像効率や転写効率が向上し、均一性の高い画像が得られる。この理由は、硫黄元素含有重合体を含み特定元素を含有するトナー構成とすることで、吸湿性に関する影響を受けず、電荷リークにも優れ、環境依存性に有利になることに加え、円形度分布の規定により、さらにトナーの帯電量分布の均一化が促進されたことによる効果ではないかと考えている。
【０１７２】
上記の如き形状を有するトナーは、デジタル方式の微小スポット潜像を現像する場合や、中間転写体を用い多数回の転写を行うフルカラー画像形成の際に非常に有効で、画像形成装置とマッチングも良好なものとなる。
【０１７３】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式により求め、さらに下式で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【０１７４】
【外１７】

【０１７５】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差値の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４００〜１．０００の範囲を０．０１０間隔で、０．４００以上０．４１０未満、０．４１０以上０．４２０未満・・・０．９９０以上１．０００未満及び１．０００の如くに６１分割し、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値との誤差は、非常に少なく、実質的に無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこの様な算出法を用いても良い。
【０１７６】
又、円相当個数平均径（Ｄ１）とは、トナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を表し、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると下式の如く表される。
【０１７７】
【外１８】

【０１７８】
本発明における粒度分布の分割点は、下表に示されるとおりである。
【０１７９】
【表１】

【０１８０】
円形度及び円相当径の具体的な測定方法としては、ノニオン型界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させ分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２００００個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０１８１】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【０１８２】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【０１８３】
本発明における「円形度」とは、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、トナー形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【０１８４】
一般にトナー形状が不定形であるものは、トナー凸部、又は、凹部での帯電均一性が低く、さらに、不定形でもあるために静電潜像担持体とトナーとの接触面積が増加することにより、トナー付着力が高くなり、結果として転写残トナーの増加を招く。
【０１８５】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、さらに測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５のチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上にならないように適宜冷却する。
【０１８６】
該分散液濃度を、測定時のトナー濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように再調整し、前記装置を用いてトナーを１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【０１８７】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【０１８８】
本発明のトナーを製造する方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法によるトナー化；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー化；マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｅ重合法によるトナー化；コアセルベーション法によるトナー化；特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によるトナー化；単分散を特徴とする分散重合法によるトナー化；非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する乳化分散法によるトナー化；さらに加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナーを製造する粉砕法、さらに粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナーを得る方法が挙げられる。
【０１８９】
中でも、懸濁重合法、会合重合法、乳化分散法によるトナーの製造が好ましい。
【０１９０】
さらに好ましくは小粒径のトナーが容易に得られる懸濁重合方法が望まれる。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。
【０１９１】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナーを製造することが可能である。単量体中に離型剤、着色剤、硫黄元素含有重合体、重合開始剤、架橋剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム又は燐を含有する分散安定剤を有する水系媒体中に通常の攪拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーにより分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナーのサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０〜９５℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じｐＨを変更しても良い。更に、定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。
【０１９２】
造粒中の水系媒体中のｐＨは特に制約は受けないが、好ましくは、ｐＨ４．５〜１３．０、更に好ましくは４．５〜１２．０、特に好ましくは４．５〜１１．０、最も好ましくは４．５〜７．５である。ｐＨが４．５未満の場合は分散安定剤の一部に溶解がおこり、分散安定化が困難になり、造粒出来なくなることがある。またｐＨが１３．０を超える場合はトナー中に添加されている成分が分解されてしまうことがあり、十分な帯電能力が発揮出来なくなることがある。造粒を酸性領域で行った場合には、分散安定剤がに由来する金属のトナー中における含有量が過剰となるのを抑制することができ、本発明の規定を満たすようなトナーが得られやすくなる。
【０１９３】
また、トナー粒子の洗浄をｐＨ３以下、より好ましくは、ｐＨ１．５以下の酸を用いて行うことが好ましい。トナー粒子の洗浄を酸で行うことにより、トナー粒子表面に存在する分散安定剤を低減することができる。洗浄に用いる酸としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸の如き無機酸を用いることができる。
【０１９４】
本発明に用いられる分散安定剤としては、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイドが挙げられる。
【０１９５】
又、分散安定剤としては、少なくともマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、燐のいずれかが含まれているものが用いられるが、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、燐のいずれかが含まれていることが望まれる。
【０１９６】
上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。
【０１９７】
これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部を使用することが好ましい。
【０１９８】
さらに、これら分散安定剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１９９】
本発明のトナーを重合法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。
【０２００】
該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【０２０１】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２′−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２′−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【０２０２】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【０２０３】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【０２０４】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【０２０５】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０２０６】
また本発明においては、架橋剤を用いて架橋を有する樹脂とすることもでき、架橋剤として、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【０２０７】
本発明のトナーは、一成分系現像剤用のトナーとして使用することも可能であり、キャリア粒子を有する二成分系現像剤用のトナーとしても使用可能である。
【０２０８】
一成分系現像剤として用い、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【０２０９】
二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとキャリアとを混合して現像剤として使用する。磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる元素単独又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状、扁平又は不定形があり、そのいずれのものも用いることができる。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【０２１０】
上記キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて、該溶液又は懸濁液をキャリアに塗布し付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【０２１１】
キャリア粒子表面の被覆物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。
【０２１２】
キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）における磁化の強さ（σ １０００）は３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ^３であることが好ましい。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃｍ^３であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ^３より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。逆に、３０ｅｍｕ／ｃｍ^３未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【０２１３】
キャリア形状は丸さの度合いを示すＳＦ−１が１８０以下、凹凸の度合いを示すＳＦ−２が２５０以下であることが好ましい。ＳＦ−１、ＳＦ−２は以下の式にて定義され、ニレコ社製のＬｕｚｅｘIIIにて測定される。
【０２１４】
【外１９】

【０２１５】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜1３質量％にすると通常良好な結果が得られる。
【０２１６】
本発明のトナーが適用可能な画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０２１７】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合し、例えば図３に示すような現像手段３７を用いて画像形成方法に適用することができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが静電荷像保持体（例えば、感光体ドラム）３３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）３１と感光体ドラム３３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁石Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。トナー４１は、逐次現像器へ供給され、攪拌手段３５及び３６でキャリアと混合され、固定磁石３４を内包している現像スリーブ３１まで搬送される。
【０２１８】
交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０２１９】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。
【０２２０】
コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように２００Ｖ〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０２２１】
周波数が５００Ｈｚにより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためにキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。１００００Ｈｚを超えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０２２２】
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ３１上の磁気ブラシの感光体ドラム３３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材３２と現像スリーブ３１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ３１と感光体ドラム３３との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０２２３】
特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用、及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明のトナーを用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても本発明トナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０２２４】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明のトナーを用いることで多数枚の複写においても画質低下が抑制され、本発明の効果が十分に発揮できる。
【０２２５】
静電像保持体３３上のトナー画像は、コロナ帯電器の如き転写手段４３により転写材へ転写され、転写材上のトナー画像は、加熱ローラ４６及び加圧ローラ４５を有する加熱加圧定着手段によって定着され、転写材に定着画像が形成される。静電荷像保持体３３上の転写残トナーは、クリーニングブレードの如きクリーニング手段４４で静電像保持体３３から除去される。本発明のトナーは、転写工程での転写効率が高く、転写残トナーが少ない上に、クリーニング性に優れているので、静電荷像保持体上にフィルミングを生じにくい。さらに、多数枚耐久試験を行っても従来のトナーよりも、本発明のトナーは外添剤のトナー表面への埋没が少ないため、良好な画質を長期にわたって維持し得る。
【０２２６】
良好なフルカラー画像を得るためには好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われる様に配置された画像形成装置を用いることで引き締まった画像を得ることができる。
【０２２７】
マルチカラー又はフルカラー画像形成方法を良好に実施し得る画像形成装置の一例を図４を参照しながら説明する。
【０２２８】
図４に示されるカラー電子写真装置は、装置本体の右側から装置本体の略中央部にわたって設けられている転写材搬送系Ｉと、装置本体の略中央に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写ドラム４１５に近接して設けられている潜像形成部ＩＩと、上記潜像形成部ＩＩと近接して配設されている現像手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別される。
【０２２９】
上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成となっている。装置開口部に着脱自在な転写材供給用トレイ４０２及び４０３が一部機外に突出して配設されている。該トレイ４０２及び４０３の略直上部には給紙ローラ４０４及び４０５が配設され、これら給紙用ローラ４０４及び４０５と左方に配された矢印Ａ方向に回転自在な転写ドラム４１５とを連係するように、給紙用ローラ４０６及び給紙ガイド４０７及び４０８が設けられている。上記転写ドラム４１５の外周面近傍には回転方向上流側から下流側に向かって当接用ローラ４０９、グリッパ４１０、転写材分離用帯電器４２２、分離爪４１２が順次配設されている。
【０２３０】
上記転写ドラム４１５の内周側には転写帯電器４１３、転写材分離用帯電器４１４が配設されている。転写ドラム４１５の転写材が巻き付く部分にはポリ弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記転写ドラム４１５の右側上部には上記分離爪４１２と近接して搬送ベルト手段４１６が配設され、該搬送ベルト手段４１６の転写材搬送方向終端（右側）には定着装置４１８が配設されている。定着装置４１８は、発熱体４３８を内部に有する定着ローラ４２９と、加圧ローラ４３０とを有している。該定着装置４１８よりもさらに搬送方向下流には搬送ローラ４５２、その先には、装置本体４０１の外へと延在し、装置本体４０１に対して着脱自在な排出用トレイ４１７が配設されている。
【０２３１】
次に、上記潜像形成部ＩＩの構成を説明する。図４矢印方向に回転自在な静電荷像保持体である感光ドラム（例えば、ＯＰＣ感光ドラム）４１９が、外周面を上記転写ドラム４１５の外周面と当接して配設されている。上記感光ドラム４１９の上方でその外周面近傍には、該感光ドラム４１９の回転方向上流側から下流側に向かって除電用帯電器４２１、クリーニング手段４２０及び一次帯電器４２３が順次配設され、さらに上記感光ドラム４１９の外周面上に静電潜像を形成するためのレーザービームスキャナのごとき像露光手段４２４、及びミラーのごとき像露光反射手段４２５が配設されている。
【０２３２】
上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下のごとくである。上記感光ドラム４１９の外周面と対向する位置に、回転自在な筐体（以下「回転体」という）４２６が配設され、該回転体４２６中には四種類の現像装置が周方向の四位置に搭載され、上記感光体ドラム４１９の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち現像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、それぞれイエロー現像装置４２７Ｙ、マゼンタ現像装置４２７Ｍ、シアン現像装置４２７Ｃ及びブラック現像装置４２７ＢＫを有する。
【０２３３】
上記したごとき構成の画像形成装置全体のシーケンスについて、フルカラーモードの場合を例として説明する。上述した感光ドラム４１９が図４矢印方向に回転すると、該感光ドラム４１９は一次帯電器４２３によって帯電される。図４の装置においては、感光ドラム４１９の周速（以下、プロセススピードとする）は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ）である。一次帯電器４２３による感光体ドラム４１９に対する帯電が行われると、原稿４２８のイエロー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅによる画像露光が行われ、感光ドラム４１９上に静電潜像が形成され、回転体４２６の回転によりあらかじめ現像位置に定着されたイエロー現像装置４２７Ｙによって上記静電潜像の現像が行われ、イエロートナー画像が形成される。
【０２３４】
給紙ガイド４０７、給紙ローラ４０６、給紙ガイド４０８を経由して搬送されてきた転写材は、所定のタイミングにてグリッパ４１０により保持され、当接用ローラ４０９と該当接用ローラ４０９と対向している電極とによって静電的に転写ドラム４１５に巻き付けられる。転写ドラム４１５は、感光ドラム４１９と同期して図４矢印方向に回転しており、イエロー現像装置４２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、上記感光ドラム４１９の外周面と上記転写ドラム４１５の外周面とが当接している部位にて転写帯電器４１３によって転写材上に転写される。転写ドラム４１５はそのまま回転を継続し、次の色（図４においてはマゼンタ）の転写に備える。
【０２３５】
感光ドラム４１９は、上記除電用帯電器４２１により除電され、クリーニングブレードによるクリーニング手段４２０によってクリーニングされた後、再び一次帯電器４２３によって帯電され、次のマゼンタ画像信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成される。上記回転式現像装置は、感光ドラム４１９上にマゼンタ画像信号による像露光により静電潜像が形成される間に回転して、マゼンタ現像装置４２７Ｍを上述した所定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーにより現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスをそれぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四色のトナー像の転写が終了すると、顕画像を担持する転写材は各帯電器４２２及び４１４により除電され、上記グリッパ４１０による転写材の把持が解除されると共に、該転写材は、分離爪４１２によって転写ドラム４１５より分離され、搬送ベルト４１６で定着装置４１８に送られ、熱と圧力により定着され一連のフルカラープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリント画像が転写材の一方の面に形成される。
【０２３６】
次に、図５を参照しながら、他の画像形成方法を説明する。
【０２３７】
図５に示す装置システムにおいて、現像器５４−１、５４−２、５４−３、５４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式又は非磁性一成分現像方式によって静電荷像保持体５１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が静電荷像保持体５１上に形成される。静電荷像保持体５１はａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ_２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラム或いは感光ベルトである。静電荷像保持体５１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
【０２３８】
静電荷像保持体５１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する静電荷像保持体が好ましく用いられる。
【０２３９】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０２４０】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０２４１】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる静電荷像保持体５１とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触型の方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図５に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０２４２】
帯電ローラ５２中は、中心の芯金５２ｂとその外周を形成した導電性弾性層５２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ５２は、静電荷像保持体５１面に押圧力をもって圧接され、静電荷像保持体５１の回転に伴い従動回転する。
【０２４３】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０２４４】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０２４５】
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）が適用可能である。
【０２４６】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード５８を有するクリーニング手段５９でクリーニングされる。
【０２４７】
中間転写体５５は、パイプ状の導電性芯金５５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５５ａからなる。芯金５５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０２４８】
中抵抗の弾性体層５５ａは、シリコーンゴム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化すず、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０^５〜１０^１１Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０２４９】
中間転写体５５は静電荷像保持体５１に対して並行に軸受けさせて静電荷像保持体５１の下面部に接触させて配設してあり、静電荷像保持体５１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０２５０】
静電荷像保持体５１の面に形成担持された第１色のトナー像が、静電荷像保持体５１と中間転写体５５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０２５１】
必要により、着脱自在なクリーニング手段５０により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体５５の表面がクリーニングされ、中間転写体上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段５０は、中間転写体表面から離される。
【０２５２】
中間転写体５５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段５７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体５５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段５７は直接中間転写体５５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５５と転写手段５７との間に接触するように配置されても良い。
【０２５３】
転写ローラの場合、中心の芯金５７ｂとその外周を形成した導電性弾性層５７ａとを基本構成とするものである。
【０２５４】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０２５５】
中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付けを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０２５６】
転写手段５７は中間転写体５５と等速度或いは周速度に差をつけて回転させる。転写材５６は中間転写体５５と転写手段５７との間に搬送されると同時に転写手段５７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体５５上のトナー像が転写材５６の表面側に転写される。
【０２５７】
転写用回転体の材質としては、帯電ローラと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
【０２５８】
例えば、転写ローラの導電性弾性層５７ｂはカーボンの如き導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）といった体積抵抗１０^６〜１０^１０Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金５７ａには定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０２５９】
次いで転写材５６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラとを基本構成とする定着器６０へ搬送され、加熱ローラと加圧ローラ間を通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。
【０２６０】
次に、一成分系現像方法について説明する。本発明のトナーは磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法の如き一成分現像方法に適用し得る。磁性一成分現像方法について、図６を参照しながら説明する。
【０２６１】
図６において、現像剤担持体（現像スリーブ）６３の略右半周面はトナー容器６４内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ６３面近傍のトナーＴが現像スリーブ面にスリーブ内の磁気発生手段６５の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。現像スリーブ６３が回転駆動されるとそのスリーブ面の磁性トナー層が規制部材６６の位置を通過する過程で略均一な厚さの薄層Ｔ_１として形成される。磁性トナーの帯電は主として現像スリーブ６３の回転に伴うスリーブ面との摩擦接触によりなされ、現像スリーブ６３上の上記磁性トナー薄層面は現像スリーブ６３の回転に伴い静電荷像保持体６７側へ回転し、静電荷像保持体６７と現像スリーブ６３の最接近部である現像領域部Ａを通過する。この通過過程で現像スリーブ６３面側の磁性トナー薄層の磁性トナーがバイアス印加手段６８により静電荷像保持体６７と現像スリーブ６３間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し、現像領域部Ａの静電荷像保持体６７面と、現像スリーブ６３面との間（間隙α）を往復運動する。最終的には現像スリーブ６３側の磁性トナーが静電荷像保持体６７面の表面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着してトナー像Ｔ_２が順次に形成される。現像領域部Ａを通過して、磁性トナーが選択的に消費された現像スリーブ面はトナー容器６４のトナー溜りへ再回転することにより磁性トナーの再供給を受け、現像領域部Ａへ現像スリーブ６３の磁性トナー薄層Ｔ_１面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。図６において用いられるトナー薄層化手段としての規制部材６６は、スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレードの如きドクターブレードである。あるいは、ドクターブレードの代わりに、金属、樹脂、セラミック製のローラを用いても良い。さらにトナー薄層化規制部材として現像スリーブ（現像剤担持体）表面に弾性力で当接する弾性ブレード、弾性ローラを用いても良い。弾性ブレード又は、弾性ローラを形成する材料としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。それらの複合体であっても良い。好ましくは、スリーブ当接部分はゴム弾性体あるいは樹脂弾性体がよい。
【０２６２】
弾性ブレードを使用する場合の例を図７に示す。
【０２６３】
弾性ブレード７０上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺部側を弾性ブレード７０の弾性に抗して現像剤担持体（現像スリーブ）７９の順方向或いは逆方向にたわめ状態にして弾性ブレード７０の内面側（逆方向の場合には外面側）を現像スリーブ７９の表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対してもより安定に薄く、緻密なトナー層が得られる。
【０２６４】
弾性ブレードを使用する場合、現像スリーブ、弾性ブレード表面にトナーが融着しやすいが、本発明トナーは離型性に優れ摩擦耐電性が安定しているので好ましく用いられる。
【０２６５】
磁性一成分現像方法の場合、弾性ブレード７０と現像スリーブ７９との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、０．１ｋｇ／ｍ以上、好ましくは０．３〜２５ｋｇ／ｍ、更に好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが好ましい。静電荷像保持体７８と現像スリーブ７９とは接触していても良いが、好ましくは静電荷像保持体７８と現像スリーブ７９との間隙αは、５０〜５００μｍに設定される。現像スリーブ７９上の磁性トナー層の層厚は、静電荷像保持体７８と現像スリーブ７９との間隙αよりも薄いことが最も好ましいが、場合により磁性トナー層を構成する磁性トナーの多数の穂のうち、一部は静電荷像保持体７８に接する程度に磁性トナー層の層厚を規制してもよい。現像スリーブ７９は、静電荷像保持体７８に対し、１００〜２００％の周速で回転される。バイアス印加手段７６による交番バイアス電圧は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２〜３．０ｋＶ、更に好ましくは０．３〜２．０ｋＶで用いるのが良い。交番バイアス周波数は、０．５〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５〜３．０ｋＨｚで用いられる。交番バイアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波の如き波形が適用できる。また、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。また直流バイアスを重畳するのも好ましい。
【０２６６】
次に非磁性一成分現像を行う場合の現像方法の一例を図８を参照しながら説明する。
【０２６７】
８５は静電荷像保持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段により成される、８４は現像剤担持体（現像スリーブ）であり、アルミニウムあるいはステンレスの如き非磁性スリーブからなる。現像スリーブ８４はアルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズの如き球形粒子を吹きつけて均一に粗したものや、鏡面処理したもの、あるいは樹脂でコートしたものがよい。トナーＴはホッパー８１に貯蔵されており、トナー塗布ローラ８２によって現像スリーブ８２上へ供給される。トナー塗布ローラ８２として、例えば軟質ポリウレタンフォームの如き多孔質弾性体の発泡材より成るローラが好ましく用いられる。該ローラを現像スリーブ８４に対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転させ、現像スリーブ８４上へのトナー供給と共に、現像スリーブ８４上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りをも行う。この際、トナー塗布ローラ８２の現像スリーブ８４への当接幅（ｎｉｐ幅）は、トナーの供給及びはぎ取りのバランスを考慮すると、２．０〜１０．０ｍｍが好ましく、４．０〜６．０ｍｍがより好ましい。トナーに対しストレスが付与され、トナーの劣化による凝集の増大、あるいは現像スリーブ８４、トナー塗布ローラ８２へトナーの融着、固着が生じやすくなるが、本発明のトナーは、流動性、離型性に優れ、耐久安定性を有しているので、図８に示す現像器においても好ましく用いられる。また、トナー塗布ローラ８２のかわりに、ナイロン、レーヨンの如き樹脂繊維より成るブラシローラを用いてもよい。図８に示す現像方法は、非磁性一成分トナーを使用する一成分現像方法において極めて有効である。現像スリーブ８４上に供給されたトナーは規制部材８３によって薄層かつ均一に塗布される。トナー規制部材８３は、弾性ブレード又は弾性ローラで現像スリーブ８４表面にトナーを圧接塗布する方法は特に好ましい。弾性ブレード又は弾性ローラは、所望の極性にトナーを帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。トナー規制部材８３は、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、アクリル系樹脂の如き有機樹脂層をトナー規制部材８３に設けても良い。
【０２６８】
該弾性ブレード又は弾性ローラと現像スリーブ８４との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として０．１〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効であり、当接圧力を０．１〜２５ｋｇ／ｍに調整することで、トナーの凝集を効果的にほぐすことが可能になり、またトナーの摩擦帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。ブレードにより現像スリーブ８４上にトナーを薄層コートする系においては、特に非磁性一成分現像方法においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ８４は静電荷像保持体８５に対し、１００〜３００％の周速で回転される。好ましくは１２０〜２５０％の周速で回転される。
【０２６９】
現像スリーブ８４と静電荷像保持体８５とは、接触させて配置しても、非接触として配置しても良い。非接触で配置する場合には、現像スリーブ８４上のトナー層の厚さを現像スリーブ８４と静電荷像保持体８５との間隙αよりも小さくし、この間隙に交番電界を形成することが好ましく、間隙αとしては５０〜５００μｍであることが好ましい。バイアス電源８６により現像スリーブ８４に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ８４上から静電荷像保持体８５上へのトナーの移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０２７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは、本発明に何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は、特に説明のない場合は「質量部」である。
【０２７１】
〔硫黄元素含有重合体１の製造〕
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２リットルフラスコにトルエン１００部、メタノール３００部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９０部、ラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、４０℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕して、硫黄元素含有重合体１を製造した。得られた重合体の物性は、Ｍｗ＝２００００、揮発分１％以下、Ｔｇ＝６５度、残存モノマー＝９００ｐｐｍであった。
【０２７２】
尚、得られた硫黄元素含有重合体１の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、以下の硫黄元素含有重合体２〜８の酸価は、１８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２７３】
〔硫黄元素含有重合体２の製造〕
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２リットルフラスコにトルエン３００部、メタノール１００部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９０部、ラウリルパーオキサイド１２部仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、４０℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕して、硫黄元素含有重合体２を製造した。得られた重合体の物性は、Ｍｗ＝３６０００、揮発分１％以下、樹脂Ｔｇ＝６５℃、残存モノマー＝９００ｐｐｍであった。
【０２７４】
〔硫黄元素含有重合体３の製造〕
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２リットルフラスコにトルエン１００部、メタノール３００部、スチレン５５０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５０部、ラウリルパーオキサイド１２部を仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、４０℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕して、硫黄元素含有重合体３を製造した。得られた重合体の物性は、Ｍｗ＝４００００、揮発分１％以下、樹脂Ｔｇ＝９８℃、残存モノマー＝９００ｐｐｍであった。
【０２７５】
〔硫黄元素含有重合体４の製造〕
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２リットルフラスコにトルエン１００部、メタノール３００部、スチレン４７０部、メタクリルスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９０部、ラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、４０℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕して、硫黄元素含有重合体４を製造した。得られた重合体の物性は、Ｍｗ＝２２０００、揮発分１％以下、残存モノマー＝８００ｐｐｍであった。
【０２７６】
〔硫黄元素含有重合体５の製造〕
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２リットルフラスコにトルエン３００部、メタノール１００部、スチレン４７０部、メタクリルスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９０部、ラウリルパーオキサイド１２部を仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、４０℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕して、硫黄元素含有重合体５を製造した。得られた重合体の物性は、Ｍｗ＝４００００、揮発分１％以下、残存モノマー＝８００ｐｐｍであった。
【０２７７】
〔硫黄元素含有重合体６の製造〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２リットルフラスコにトルエン３００部、メタノール１００部、水酸化カリウム２０部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９０部、ラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、４０℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕して、硫黄元素含有重合体６を製造した。得られた重合体の物性は、Ｍｗ＝１９０００、揮発分１％以下、樹脂Ｔｇ＝６５℃、残存モノマー＝９００ｐｐｍであった。
【０２７８】
〔硫黄元素含有重合体７の製造〕
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２リットルフラスコにトルエン１００部、メタノール３００部、スチレン５２０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル６０部、ラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、攪拌、窒素導入下６０℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、５０℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕して、硫黄元素含有重合体７を製造した。得られた重合体の物性は、Ｍｗ＝４５０００、揮発分１％以下、樹脂Ｔｇ＝７６℃、残存モノマー＝２００ｐｐｍであった。
【０２７９】
〔硫黄元素含有重合体８の製造〕
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２リットルフラスコにトルエン１００部、メタノール３００部、スチレン５４０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１２部、アクリル酸−２−エチルヘキシル４８部、ラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、攪拌、窒素導入下６０℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、５０℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕して、硫黄元素含有重合体８を製造した。得られた重合体の物性は、Ｍｗ＝４８０００、揮発分１％以下、樹脂Ｔｇ＝８１℃、残存モノマー＝２００ｐｐｍであった。
【０２８０】
〔実施例１〕
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ_２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０質量部に８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０２８１】
重合性単量体組成物
・スチレン ６０質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２／Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ５７＝１／１） ７質量部
・硫黄元素含有重合体１ ０．８質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径２ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０２８２】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン ２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１００００、ＡＶ＝１５） ８質量部
・離型剤（Ｎｏ．８） ２０質量部
・架橋剤（ジビニルベンゼン） ０．４質量部
を加えた。
【０２８３】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２８４】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ_２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０２８５】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級しマゼンタ着色粒子Ｎｏ．１を得た。
【０２８６】
このマゼンタ着色粒子をＵＶ硬化型樹脂に包埋し、ミクロトームで断面を作成した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測したところ、図２に示すように大部分の離型剤が結着樹脂で良好に内包化されていることが認識できた。
【０２８７】
得られたマゼンタ着色粒子１００質量部と、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇである疎水性酸化チタン微粉体１．０質量部とを混合し、外添剤を有するマゼンタトナーＮｏ．１を得た。得られたマゼンタトナーＮｏ．１の円相当個数平均径６．７μｍであった。また、後述する方法によってＡ環境（１３℃／１０％ＲＨ）、Ｂ環境（２０℃／６０％ＲＨ）、Ｃ環境（３２℃／８０％ＲＨ）におけるトナーの摩擦帯電量を測定した。測定結果を表３に示す。
【０２８８】
このマゼンタトナー７質量部に対し、シリコーン樹脂コートされた磁性体分散型キャリア９３質量部を混合して現像剤を調製し、図５に示すような構成を有する市販のデジタルフルカラー複写機（クリエイティブ プロセッサー６６０、キヤノン製）の改造機を用いて、マゼンタ画像の出力を行い、後述の項目に関して評価した。物性及び評価結果を表２及び表４に示す。
【０２８９】
〔実施例２〕
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に塩化マグネシウム４０質量部を溶解した水溶液に、イオン交換水２００質量部に水酸化ナトリウム２８質量部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。この水系媒体を使用し、離型剤をＮｏ．８からＮｏ．１１に変更する以外は実施例１と同様にして、マゼンタトナーＮｏ．２を得、実施例１と同様に分析評価した。物性及び評価結果を表２及び表４に示す。
【０２９０】
〔実施例３〕
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に水酸化アルミニウムを３０質量部添加して調製した水系媒体をを使用し、さらに離型剤をＮｏ．８からＮｏ．１２に変更する以外は実施例１と同様にして、マゼンタトナーＮｏ．３を得、実施例１と同様に分析評価した。物性及び評価結果を表２及び表４に示す。
【０２９１】
〔実施例４〕
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム２５質量部ならびに１０％塩酸を６．５質量部投入し、Ｎ_２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水２０質量部に１３質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０２９２】
重合性単量体組成物
・スチレン ６０質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２／Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ５７＝１／１） ７質量部
・硫黄元素含有重合体 １質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径２ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０２９３】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン ２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１００００、ＡＶ＝１５） ８質量部
・離型剤（Ｎｏ．８） ３６質量部
・架橋剤（ジビニルベンゼン） ０．４質量部
を加えて、実施例１と同様に重合性単量体組成物を調製した。
【０２９４】
上記重合性単量体組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、マゼンタトナーＮｏ．４を得、実施例１と同様に分析評価した。物性及び評価結果を表２及び表４に示す。
【０２９５】
〔実施例５〕
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム２５質量部ならびに１０％塩酸を６．５質量部投入し、Ｎ_２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水２０質量部に１３質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０２９６】
重合性単量体組成物
・スチレン ６０質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２／Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７＝１／１） ７質量部
・硫黄元素含有重合体 ７質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径２ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０２９７】
重合性単量体組成物に
・スチレン ２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１００００、ＡＶ＝１５） ２質量部
・離型剤（Ｎｏ．８） ２０質量部
・架橋剤（ジビニルベンゼン） ０．４質量部
を加えて、実施例１と同様に重合性単量体組成物３を調製した。
【０２９８】
上記重合性単量体組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級しマゼンタ着色粒子Ｎｏ．５を得た。これ以外は実施例１と同様にして、マゼンタトナーＮｏ．５を得て分析評価した。物性及び評価結果を表２及び表４に示す。
【０２９９】
〔実施例６〕
硫黄元素含有重合体１を硫黄元素含有重合体２に変更する以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．６を得て分析評価した。物性及び評価結果を表２及び表４に示す。
【０３００】
〔実施例７〕
硫黄元素含有重合体１を硫黄元素含有重合体３に変更する以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．７を得て分析評価した。物性及び評価結果を表２及び表４に示す。
【０３０１】
〔実施例８〕
硫黄元素含有重合体１を硫黄元素含有重合体４に変更する以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．８を得て分析評価した。物性及び評価結果を表２及び表４に示す。
【０３０２】
〔実施例９〕
硫黄元素含有重合体１を硫黄元素含有重合体５に変更する以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．９を得て分析評価した。物性及び評価結果を表２及び表４に示す。
【０３０３】
〔実施例１０〕
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ_２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０質量部に８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０３０４】
重合性単量体組成物
・スチレン ６０質量部
・着色剤（カーボンブラック） ７質量部
・硫黄元素含有重合体１ １．０質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径２ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０３０５】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン ２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１００００、ＡＶ＝１５） ８質量部
・離型剤（Ｎｏ．８） ４質量部
・架橋剤（ジビニルベンゼン） ０．８質量部
を加えた。
【０３０６】
【０３０７】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３０８】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ_２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０３０９】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌する。上記と同様にこのエマルションを加圧濾過し得られたケーキを再び１０００質量部のイオン交換水に戻し、このエマルションに６％の塩化アルミニウム水溶液１００質量部を添加し凝集させる。その後加圧濾過を用いてさらに２０００質量部以上のイオン交換水で濾過洗浄し、同濾過機上で得られたケーキに９０℃の温水３０００質量部を添加し温水加熱処理を行ったところ、粒子同士が融着してなるブロック状物の塊状物を形成した。４０℃で乾燥後、このブロック状物を粗砕し、ハンマーミルにて粗砕して、目開き１ｍｍの篩を通過させたトナー粗砕物をさらにジェット気流を利用した衝突式粉砕機で微粉砕した後、風力分級し、これ以外は実施例１と同様にしブラックトナーＮｏ．１を得て分析評価した。物性及び評価結果を表２及び表４に示す。
【０３１０】
〔実施例１１〕
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に燐酸亜鉛を３０質量部添加し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した以外は実施例１と同様にして、マゼンタトナーＮｏ．１０を得、実施例１と同様に分析評価した。物性及び評価結果を表２及び表４に示す。
【０３１１】
〔実施例１２〕
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に硫酸バリウムを３０質量部添加し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した以外は実施例１と同様にして、マゼンタトナーＮｏ．１１を得、実施例１と同様に分析評価した。物性及び評価結果を表２及び表４に示す。
【０３１２】
〔実施例１３〕
硫黄元素含有重合体１を硫黄元素含有重合体６に変更する以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．１２を得て分析評価した。物性及び評価結果を表２及び表４に示す。
【０３１３】
〔実施例１４〕
硫黄元素含有重合体１を硫黄元素含有重合体７に変更する以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．１３を得て分析評価した。物性及び評価結果を表２及び表４に示す。
【０３１４】
〔実施例１５〕
硫黄元素含有重合体１を硫黄元素含有重合体８に変更する以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．１４を得た。現像器として図８に示す非磁性一成分系の現像器を使用し、図５に示す市販のデジタルフルカラー複写機（クリエイティブ プロセッサー６６０、キヤノン製）改造機を用いて、分析評価した。物性及び評価結果を表２及び表５に示す。
【０３１５】
〔実施例１６〕
縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１００００、ＡＶ＝１５）を用いないこと以外は、実施例１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．１５を得て分析評価した。物性及び評価結果を表２及び表４に示す。
【０３１６】
〔実施例１７〕
酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇである縮合系樹脂に変更する以外は、実施例１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．１６を得て分析評価した。物性及び評価結果を表２及び表４に示す。
【０３１７】
〔実施例１８〕
着色剤をＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２／Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ５７からＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３へ変更する以外は実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ．１を得た。また、着色剤をＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２／Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７からＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５へ変更する以外は実施例１と同様にしてイエロートナーＮｏ．１を得た。さらに着色剤をＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １２２／Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７からカーボンブラックへ変更する以外は実施例１と同様にしてブラックトナーＮｏ．２を得た。
【０３１８】
マゼンタトナーＮｏ．１、シアントナーＮｏ．１、イエロートナーＮｏ．１及びブラックトナーＮｏ．２を用いて、それぞれのトナー７質量部に対し、シリコーン樹脂コートされた磁性体分散型キャリア９３質量部を混合して各色の現像剤を調製し、図５に示すような市販のデジタルフルカラー複写機（クリエイティブプロセッサー、キヤノン製）の改造機にて、フルカラー画像の出力を行った。
【０３１９】
得られたフルカラー画像は、色再現性が良好で、カブリもなく、２次色の画像輪郭に関しても問題のない優れたものであった。
【０３２０】
また、各環境における転写効率の測定を後述の方法で行った。物性及び評価結果を表２及び表７に示す。
【０３２１】
〔実施例１９〕
それぞれのトナーの硫黄元素含有重合体１を硫黄元素含有重合体８に変更する以外は実施例１８と同様にしてシアントナーＮｏ．２、イエロートナーＮｏ．２を得た。また、硫黄元素含有重合体１を硫黄元素含有重合体８に変更する以外は、実施例１８と同様にしてブラックトナーＮｏ．３を得た。
【０３２２】
マゼンタトナーＮｏ．１４、シアントナーＮｏ．２、イエロートナーＮｏ．２及びブラックトナーＮｏ．３を用いて、実施例１８と同様な評価を行った。
【０３２３】
得られたフルカラー画像は、色再現性が良好で、カブリもなく、２次色の画像輪郭に関しても問題なく、転写性も非常に優れたものであった。各環境における転写効率の測定を後述の方法で行い、物性及び評価結果を表２及び表７に示す。
【０３２４】
〔比較例１〕
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ_２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０質量部に８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０３２５】
重合性単量体組成物
・スチレン ６０質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２／Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ５７＝１／１） ７質量部
・硫黄元素含有重合体１ ８質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径２ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０３２６】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン ２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・硫黄元素含有重合体1 ８質量部
・離型剤（Ｎｏ．８） ２０質量部
・架橋剤（ジビニルベンゼン） ０．４質量部
を加えた。
【０３２７】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３２８】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ_２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０３２９】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級しマゼンタトナーＮｏ．１７を得、実施例１と同様に分析評価した。物性及び評価結果を表３及び表６に示す。
【０３３０】
〔比較例２〕
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、シランカップリング剤（ＫＢＥ９０３（信越シリコーン製））０．２５質量部を、均一に分散させ、さらにコロイダルシリカ（アエロジル＃２００（日本アエロジル製））５質量部を添加し均一に分散させ、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０３３１】
重合性単量体組成物
・スチレン ６０質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２／Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ５７＝１／１） ７質量部
・硫黄元素含有重合体１ ０．８質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径２ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させ、重合性単量体組成物を得た。
【０３３２】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン ２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１００００、ＡＶ＝１５） ８質量部
・離型剤（Ｎｏ．８） ２０質量部
・架橋剤（ジビニルベンゼン） ０．４質量部
を加えた。
【０３３３】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３３４】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ_２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０３３５】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液３５質量部、２４時間アルカリ処理を行い、そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。これ以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．１８を得、実施例１と同様に分析評価した。物性及び評価結果を表３及び表６に示す。
【０３３６】
〔比較例３〕
硫黄元素含有重合体１の添加量を０．１質量部に変更する以外は、実施例１と同様なやり方で重合反応を終了させ、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、実施例１と同様にしマゼンタトナーＮｏ．１９を得て、実施例１と同様に分析評価した。物性及び評価結果を表３及び表６に示す。
【０３３７】
〔比較例４〕
重合性単量体組成物
・スチレン ６０質量部
・着色剤（カーボンブラック） ７質量部
・尿素化合物 １．０質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径２ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０３３８】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン ２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１００００、ＡＶ＝１５） ８質量部
・離型剤（Ｎｏ．８） ２０質量部
・架橋剤（ジビニルベンゼン） ０．４質量部
を加えた。
【０３３９】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３４０】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ_２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０３４１】
また、重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌する。再洗浄する。これ以外は実施例１と同様にしてブラックトナーＮｏ．４を得て、実施例１と同様に分析評価した。物性及び評価結果を表３及び表６に示す。
【０３４２】
〔比較例５〕
硫黄元素含有重合体１からサリチル酸アルミニウム化合物へ変更する以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．２０を得て分析評価した。物性及び評価結果を表３及び表６に示す。
【０３４３】
〔比較例６〕
重合反応終了後、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解し、そのエマルションを加圧濾過して、イオン交換水で洗浄し、得られたケーキを再びイオン交換水に戻して、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄する代わりに、硫酸を加えてｐＨ＝５.５とした状態で１０分間撹拌しながら分散安定剤を溶解した後、乾燥させる以外は、実施例１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．２１を得て分析評価した。物性及び評価結果を表３及び表６に示す。
【０３４４】
〔比較例７〕
着色剤をＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２／Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ５７からＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３へ変更する以外は比較例１と同様にしてシアントナーＮｏ．３を得た。また、着色剤をＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２／Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７からＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５へ変更する以外は比較例１と同様にしてイエロートナーＮｏ．３を得た。さらに着色剤をＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２／Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７からカーボンブラックへ変更する以外は比較例１と同様にしてブラックトナーＮｏ．５を得た。
【０３４５】
マゼンタトナーＮｏ．１７、 シアントナーＮｏ．３、イエロートナーＮｏ．３、ブラックトナーＮｏ．５を用いて、それぞれのトナー７質量部に対し、シリコーン樹脂コートされた磁性体分散型キャリア９３質量部を混合して各色の現像剤を調製し、図５に示すような市販のデジタルフルカラー複写機（クリエイティブ プロセッサー６６０、キヤノン製）の改造機にて、フルカラー画像の出力を行った。
【０３４６】
各環境における転写効率の測定を行った。物性及び評価結果を表３及び表７に示す。
【０３４７】
得られたフルカラー画像は、色再現性があまり良くなく、カブリが多く、画像輪郭のライン部の目立つ画像であった。
【０３４８】
【表２】

【０３４９】
【表３】

【０３５０】
【表４】

【０３５１】
【表５】

【０３５２】
【表６】

【０３５３】
【表７】

【０３５４】
上記の実施例及び比較例における各評価の方法を以下に示す。
１）２成分系現像剤の場合のトナー帯電量の測定
トナーの２成分摩擦帯電量はブローオフ法に基づき、以下の方法により測定する。
【０３５５】
図１はトナーの２成分摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。先ず、底に目開き２０μｍ（６３５メッシュ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリアの振とうされた混合物を約０．２ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ_１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量Ｃ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ_２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く計算される。
【０３５６】
【外２０】

【０３５７】
なお、測定試料の調製は以下のようにして行った。トナーとキャリアの混合比を７：９３とし、混合重量２０ｇの測定試料を調製した。キャリアとしては、シリコーン樹脂コートされた磁性体分散型キャリアを用いた。トナーには、外添剤としてＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇである疎水性酸化チタン微粉体をトナー粒子１００質量部に対して１．０質量部を外添した。
【０３５８】
測定環境は、Ａ環境（１３℃／１０％ＲＨ）、Ｂ環境（２０℃／６０％ＲＨ）、Ｃ環境（３２℃／８０％ＲＨ）の３環境とし、まずＡ、Ｂ、Ｃの各環境下に２４時間放置した測定試料を１５０回振とうして帯電量を測定した。ついで、上記の試料をそれぞれの環境で７日間放置した後、１回振とうして帯電量を測定し、さらに１５０回振とうして帯電量を再度、測定する。
２）１成分系現像剤の場合のトナー帯電量の測定
現像スリーブ上のトナーを吸引し、クーロンメーターで帯電量Ｑ（ｍＣ）を測定し、かつ、吸引したサンプル重量Ｍ（ｋｇ）を測定し、Ｑ／Ｍ（ｍＣ/ｋｇ）を測定する。
【０３５９】
測定環境は、２成分系現像剤の場合と同様に、Ａ環境、Ｂ環境、Ｃ環境の３環境とした。また、測定方法としては、Ａ、Ｂ、Ｃ各環境に２４時間放置した１成分系現像機を現像スリーブ上回転機にセットし、３０秒間回転させて帯電量を測定する。次いで測定試料をそれぞれの環境でさらに７日間放置した後、回転機にセットし、１秒間回転させて帯電量を測定し、さらに３０秒間回転させて帯電量を測定する。
３）画像濃度
静電荷像保持体上でベタ部の濃度制御設定をした実施例記載のマシンとオイル塗布機能のない直径４０ｍｍの熱ローラー外部定着器を用いて、全ベタ部の定着画像を出し、Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１８（マクベス社製）にて画像濃度を測定した。
【０３６０】
尚、このときのローラ材質としては、上部、下部ともに、フッ素系のものを使用し、転写材は７５ｇ／ｍ^２（ゼロックス社製）の普通紙を用いた。
【０３６１】
Ａ，Ｂ，Ｃ各環境に２４時間放置したトナーの充填された画像形成装置を２４時間放置した後、画像比率５％画像を１０００枚通紙した後、全ベタの定着画像を１枚出し、画像濃度を測定する。次に、画像形成装置をそれぞれの環境で、さらに７日間放置した後、画像比率５％の画像を１枚通紙した後、全ベタの定着画像を１枚出し、画像濃度を測定する。さらに画像比率５％画像を１０００枚通紙した後、全ベタの定着画像を１枚出し、画像濃度を測定する。
４）転写効率の測定
画像濃度を測定した実施例記載のマシンを用いてＡ，Ｂ，Ｃ各環境一定面積のフルカラー４色の全ベタ画像を出力し転写効率を測定した。
【０３６２】
本発明において、一次転写効率は以下のようにして求める。
【０３６３】
フルカラー４色のベタ画像を出力し、中間転写体上に未定着のフルカラー画像を形成する。感光ドラム上に残った一次転写残トナーと中間転写体上の未定着トナーをエアーで吸引し、サンプリングされたトナーの重量から計算して求める。計算式を以下に示す。
【０３６４】
一次転写効率（％）＝｛（中間転写体上の未定着トナー）／（中間転写体上の未定着トナー＋感光ドラム上の転写残トナー）｝×１００
また、二次転写効率は以下のようにして求めた値である。フルカラー４色のベタ画像を出力し、中間転写体上に残った二次転写残トナーと、８０ｇ／ｍ^２紙上の未定着トナーをエアーで吸引し、サンプリングされたトナーの重量から計算して求めた値である。計算式を以下に示す。
【０３６５】
二次転写効率（％）＝｛（紙上の未定着トナー）／（紙上の未定着トナー＋中間転写体上の転写残トナー）｝×１００
Ａ；９０％以上
Ｂ；８０％以上９０％未満
Ｃ；７０％以上８０％未満
Ｄ；７０％未満
５）ハーフトーン画像の均一性
Ｂ環境における画像濃度の評価の後（２０００枚の通紙後）、更に画像比率５％画像を、２成分系現像剤の場合には1００００枚通紙、１成分系現像剤の場合には２０００枚通紙し、所定枚数終了時の画像におけるハーフトーンの均一性を目視で確認した。
【０３６６】
Ａ；非常に均一性がとれた画像である。
【０３６７】
Ｂ；均一性がとれた画像である。
【０３６８】
Ｃ；端部に少し不均一部分が見受けられる。
【０３６９】
Ｄ；全面で不均一部分が見受けられる。
６）定着性の評価▲１▼
上記のマシンを用いてＢ環境（２０℃／６０％ＲＨ）において、トナー乗り量１．０ｍｇ／ｃｍ^２の未定着画像を出力し、オイル塗布機能のない直径４０ｍｍの熱ローラー外部定着にて、１８０℃、１２０ｍｍ／ｓｅｃの定着条件で評価した。尚、このときのローラ材質としては、上部、下部ともに、フッ素系のものを使用し、転写材は７５ｇ／ｍ^２（ゼロックス社製）の普通紙を用いた。
Ａ；定着性は良好であった。
Ｂ；直径２ｍｍ未満の小さいひぶくれが１個から５個あるレベル。
Ｃ；直径２ｍｍ未満の小さいひぶくれが６個から１０個あるレベル。
Ｄ；直径２ｍｍ未満の小さいひぶくれが１１個以上あるレベル、あるいは直径２ｍｍ以上の大きいひぶくれがあるレベル。
７）定着性の評価▲２▼
上記のマシンを用いてＡ環境（１３℃／１０％ＲＨ）において、トナー乗り量１．０ｍｇ／ｃｍ^２の未定着画像を出力し、オイル塗布機能のない直径４０ｍｍの熱ローラー外部定着にて、１８０℃、１２０ｍｍ／ｓｅｃの定着条件で評価した。尚、このときのローラ材質としては、上部、下部ともに、フッ素系のものを使用し、転写材は９０及び７５ｇ／ｍ^２（ゼロックス社製）の普通紙を用いた。尚、ひぶくれの観察は、２ｃｍ×５ｃｍのパッチ２ヶ所において行った。
Ａ；９０及び７５ｇ／ｍ^２共に定着性が良好であった。
Ｂ；７５ｇ／ｍ^２にて定着性が良好であった。
Ｃ；７５ｇ／ｍ^２にて直径２ｍｍ未満の小さいひぶくれが１個から５個あるレベル。
Ｄ；７５ｇ／ｍ^２にて直径２ｍｍ未満の小さいひぶくれが６個以上あるレベル。もしくは、大きな直径２ｍｍ以上の大きなひぶくれがあるレベル。
【０３７０】
【発明の効果】
本発明は、良好な帯電性と環境安定性を有しており、連続通紙においても良好な転写率が保て、且つ良好な定着性を有するトナー、該トナーの製造方法及び該トナーを用いた画像形成方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナーのトリボ電荷量を測定する装置の概略的説明図である。
【図２】離型剤が外殻樹脂に内包化されているトナー粒子の断面の模式図である。
【図３】本発明のトナーが適用され得る現像装置の概略図である。
【図４】フルカラー又はマルチカラーの画像形成方法を説明するための概略図である。
【図５】中間転写体使用の画像形成方法の概略図である。
【図６】磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【図７】磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【図８】非磁性一成分現像装置を示す概略図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a magnetic recording method, and a toner jet method, a method for producing the toner, and an image forming method using the toner.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an electrophotographic method, many methods are known as described in US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910, Japanese Patent Publication No. 43-24748, and the like. In general, a photoconductive substance is used, and an electric latent image is formed on the photoreceptor by various means, and then the latent image is developed with toner, and a direct or indirect means is used as necessary. Used to transfer a toner image to a transfer material such as paper, and then fix it by heating, pressure, heating and pressurization or solvent vapor to obtain a copy. Then, the above process is repeated.
[0003]
Further, a general method for forming a full-color image will be described. The photosensitive member of the photosensitive drum is uniformly charged by a primary charger, and image exposure is performed by laser light modulated by a magenta image signal of an original. An electrostatic latent image is formed on the drum, and the electrostatic latent image is developed by a magenta developing device that holds magenta toner to form a magenta toner image. Next, the magenta toner image developed on the photosensitive drum by the transfer charger is transferred onto the conveyed transfer material using direct or indirect means.
[0004]
On the other hand, after the development of the electrostatic latent image, the photosensitive drum is neutralized by a static elimination charger, cleaned by a cleaning unit, and then charged by a primary charger again. The cyan toner image is transferred to the transfer material onto which the magenta toner image has been formed and transferred, and the toner images of four colors are transferred to the transfer material in the same manner as yellow and black. The transfer material having the four color toner images is fixed by the action of heat and pressure by a fixing roller, thereby forming a full color image.
[0005]
In recent years, such a copying apparatus has started to be used in the field of not only a general-purpose copying machine for copying original documents but also a printer as a computer output or personal copying for individuals.
[0006]
In addition to the fields represented by such laser beam printers, the development of plain paper fax machines using basic engines is also rapidly developing.
[0007]
In particular, color printers for personal computers and personal color copies, which are expected to grow rapidly in the future, have strong demands for smaller size, lighter speed, higher image quality, and higher reliability. In particular, the demand for high reliability for maintaining an initial image is severe, and improvement of charging ability is an indispensable issue for improvement of toner performance.
[0008]
Charging in each environment is either a two-component development system where the charge amount is determined by the frictional charge between the toner and the carrier, or a one-component development system where the charge amount is determined only by the friction between the developer carrier and the charge imparting material Problems remain, such as maintaining quantity, charging speed, and charge value.
[0009]
From the viewpoint of controlling such a problem from the shape of the toner, a suspension polymerization method toner has been proposed (Japanese Patent Publication No. 36-10231). That is, in this suspension polymerization method, after a polymerizable monomer and a colorant (and a polymerization initiator, a crosslinking agent, and other additives as necessary) are uniformly dissolved or dispersed to form a monomer composition. The monomer composition is dispersed in a continuous layer (for example, an aqueous phase) containing a dispersion stabilizer by using a suitable stirrer and simultaneously undergoes a polymerization reaction to obtain a toner having a desired particle size. In addition, it is easy to control the particle diameter and its distribution as compared with the pulverized toner, so that a toner having a narrow charge distribution can be obtained, and the charge amount can be controlled.
[0010]
The dispersion stabilizer adheres to the surface of the dispersoid in the dispersion medium, and disperses the dispersoid uniformly by its electrical polarity. In the prior art, it is generally known that if the substance having such ionicity and electric polarity is not sufficiently removed, the chargeability of the toner is also adversely affected.
[0011]
As the dispersion stabilizer, generally used are water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and gelatin, and hardly water-soluble inorganic fine powders such as barium sulfate and calcium carbonate. However, these dispersion stabilizers are generally difficult to remove, and in particular for water-soluble polymers, the aqueous solution is viscous, making it difficult to remove and easily remaining in large amounts on the toner surface. In addition, the triboelectric charging characteristics are hindered and the image quality is extremely deteriorated.
[0012]
As a method for solving these problems, methods using calcium phosphate as a dispersion stabilizer have been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 46-130762, 61-22354, and 2-148046. In JP-A-2-148046, calcium phosphate is dissolved in an acid aqueous solution, the polymerizable monomer composition is suspended and dispersed with stirring, alkali hydroxide is added, and calcium phosphate is added again to oil droplets. A method for precipitation as a dispersion stabilizer has been proposed. Alternatively, JP-A-56-130762 and JP-A-61-22354 propose a method using an adduct of sodium triphosphate and calcium chloride as a dispersion stabilizer.
[0013]
On the other hand, examples of proposals for prescribing the remaining amount of the dispersion stabilizer include JP-A-8-50370 and JP-A-8-160661. Japanese Patent Laid-Open No. 9-218532 is proposed as a proposal that defines the residual amount of the dispersion stabilizer in the emulsification dispersion method with the same idea, and further, as opposed to the general prior art, Japanese Patent Laid-Open No. 9-114125. In the gazettes and the like, it is proposed to leave the dispersion stabilizer amount to a certain extent.
[0014]
JP-A-1-217466 discloses a polymerizable monomer and SO.₃There has been proposed a method for producing a toner by suspension polymerization of a monomer composition containing a copolymer comprising a water-soluble monomer having an X group and an oil-soluble monomer. In this publication, vinyl monomers and SO₃Toners containing a copolymer composed of an X group-containing (meth) acrylamide have been proposed, and in these proposals, some improvement in chargeability is seen, but looking at the examples described in both publications, It is considered that the dispersion stabilizer present in the toner is hardly removed, and is not sufficient for solving the problems such as charging property and developability caused by the remaining dispersion stabilizer.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner capable of solving the above-described problems, a method for producing the toner, and an image forming method using the toner.
[0016]
That is, an object of the present invention is to provide a toner having a small environmental difference and good chargeability, a method for producing the toner, and an image forming method using the toner.
[0017]
A further object of the present invention is to provide a toner having a small environmental difference and a good image density, a method for producing the toner, and an image forming method using the toner.
[0018]
A further object of the present invention is to provide a toner capable of maintaining good transferability even in continuous image output, a method for producing the toner, and an image forming method using the toner.
[0019]
A further object of the present invention is to provide a toner having good fixability, a method for producing the toner, and an image forming method using the toner.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a toner having at least a binder resin, a colorant, a release agent, a toner particle containing a sulfur element-containing polymer, and an external additive, the toner particle comprising magnesium, calcium, barium, zinc, The present invention relates to a toner comprising at least one element selected from the group consisting of aluminum and phosphorus, wherein the total content of the elements is 100 to 30000 ppm (based on toner particle mass). The present invention also relates to a method for producing the toner and an image forming method using the toner.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Conventional dispersion stabilizers used in the production of toner by a wet method have the advantage of uniformly dispersing each particle, but are difficult to completely remove the dispersion stabilizer and remain on the toner surface in large quantities However, it has a demerit that it adversely affects the frictional charging characteristics and the like, and the image characteristics deteriorate particularly at high temperature and high humidity.
[0022]
On the other hand, as a result of intensive studies, the inventors of the present invention have the structure described in the claims, so that the present invention has a stable chargeability regardless of the environment and has excellent fixability, and a good image. The toner which can be obtained was found.
[0023]
Although the detailed mechanism is still unclear, the present inventors consider as follows.
[0024]
Generally, the residual substance on the toner particle surface caused by the dispersion stabilizer is the dispersion stabilizer itself. If the removal is insufficient, the dispersion stabilizer has hygroscopicity, so that the toner surface has moisture. As a result, the charging characteristics of the toner are deteriorated.
[0025]
On the other hand, since the toner of the present invention contains a sulfur element-containing polymer, the sulfur element of the sulfur element-containing polymer and magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum, and the like contained in the dispersion stabilizer It is considered that an element such as phosphorus attracts and takes a stable state, and the surface of the toner particles is dispersed inside as well as the surface. In particular, when sulfur is contained in a sulfur element-containing polymer in the form of a sulfonic acid group, the sulfur element forms a very stable state with the above metal, and the dispersion to the entire toner particles is more It will be done well. In such toner particles, elemental elements such as elemental sulfur, magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum, and phosphorus are present in a stable state and abundantly inside the toner particles. It becomes difficult and the toner is excellent in environmental stability of charging. In particular, when the polymer has a sulfonic acid group, the hygroscopicity is small, and thus the fluctuation in the charge amount due to moisture is suppressed very well. In the toner particles, the colorant tends to aggregate. However, in the toner of the present invention, the colorant is loosened by taking advantage of the dispersion of the sulfur element and the above element into the toner particles. Since the dispersion of the colorant into the inside is promoted, the colorant can be favorably dispersed in the toner particles. Furthermore, since the dispersion of the colorant is increased, a part of the wax is scattered in the binder resin in a form attached to the surface of the colorant particle, and the toner fixing property is improved.
[0026]
That is, the toner of the present invention promotes the dispersion of a specific metal element inside the toner particles while suppressing the amount of the dispersion stabilizer on the surface of the toner particles that lowers the environmental stability of charging. In addition to achieving good chargeability, the fixing property and coloring power are improved.
[0027]
Further, the above sulfur element-containing polymer preferably has a certain acid value, and in combination with a colorant that generally has basicity, the acid of the polymer and the base on the surface of the colorant are combined. In other words, the colorant is surface-treated. This suppresses charge leakage using the colorant as a charge leakage point, makes the toner charge amount distribution more uniform, and maintains high transferability even when continuous image output is performed. . Further, since the acid-base bond is generated, the dispersion of the sulfur element-containing polymer inside the toner is multiplied, and the dispersion of the colorant inside the toner is achieved more satisfactorily, thereby obtaining a stable image density. Will be able to.
[0028]
Furthermore, although mentioned in detail later, the glass transition point of the sulfur element-containing polymer is 50 to 100 ° C., or the polymer is a polymer having a sulfonic acid group, and the sulfonic acid group in the polymer It has been confirmed that when the ratio of the unit derived from the monomer having a ratio and the amount of the residual monomer in the polymer are within a specific range, the image quality can be further maintained in continuous image output. Yes. Such an effect is considered to be due to the influence of moisture being reduced and the toner charge amount distribution being more uniform by adopting the above-described configuration. In addition, it has also been found that the above-mentioned effect is favorably influenced by using a sulfur element-containing polymer and a condensation resin in combination.
[0029]
In the present invention, the toner particles contain magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum and phosphorus in a total amount of 100 ppm to 30000 ppm, preferably 100 ppm to 25000 ppm, more preferably 100 ppm to 20000 ppm, most preferably, based on the toner particle mass. Is preferably contained in an amount of 100 ppm to 9000 ppm.
[0030]
When the content of the metal element is less than 100 ppm, it is difficult to form a stable state in which the sulfur element-containing polymer and the metal element attract each other, and dispersibility inside the toner particles is reduced. Therefore, the effect of promoting the dispersion of the colorant inside the toner particles cannot be sufficiently obtained, and the charging stability is deteriorated. On the other hand, if it is less than 100 ppm, the leakage point of charging is reduced, so that the triboelectric charge amount of the toner is easily charged up in a low humidity environment. Further, if it is less than 100 ppm, the cleaning process becomes complicated, and the production efficiency is remarkably lowered.
[0031]
When the content of the metal element exceeds 30000 ppm, a sudden decrease in the charge amount is observed in a high humidity environment, and fogging occurs accordingly. Furthermore, the fixability in a low-humidity environment is remarkably lowered, and the fixability at the time of forming a full-color image is deteriorated.
[0032]
When measuring the content of the above elements in a toner having an external additive, after the toner is washed, the external additive is removed by re-washing with vibration in water to make only toner particles. Measure.
[0033]
As a specific example,
(1) Add 10 g of toner having the external additive into 150 ml of 10% hydrochloric acid and stir for 2 hours.
(2) The liquid dispersion of the above (1) is subjected to solid-liquid separation using a filter paper of JIS P 3801 type 5 C (retained particle diameter 3 μm).
(3) The obtained cake is added to 150 ml of ion-exchanged water, and ultrasonic dispersion is performed for 10 minutes while stirring.
(4) The dispersion liquid of the above (3) is subjected to solid-liquid separation using a filter paper of JIS P 3801 type 5 C (retained particle diameter 3 μm).
(5) Wash again with 150 ml of ion exchange water.
(6) The obtained cake is dried at 40 ° C. for 24 hours.
[0034]
After the external additive is removed in this way, the above elements can be quantified with respect to the toner particles using a known analysis method such as fluorescent X-ray analysis, plasma emission analysis (ICP) or ESCA.
[0035]
In the examples described later, the measurement of each element is performed using fluorescent X-ray analysis, and the details are in accordance with JIS-KO119.
(1) Equipment used
X-ray fluorescence analyzer 3080 (Rigaku Corporation)
Sample press molding machine MAEKAWA Testing Machine (manufactured by MFGCo., LTD)
(2) Creating a calibration curve
Samples are prepared by externally adding five levels of complex compounds for quantitative determination using a coffee mill. The sample is press molded using a sample press molding machine. [M] Kα peak angle (a) in the composite compound is determined from the 2θ table. Place the calibration curve sample in the X-ray fluorescence analyzer and depressurize and vacuum the data chamber. The X-ray intensity of each sample is obtained under the following conditions, and a calibration curve (weight ratio: expressed in ppm) is created.
(3) Measurement conditions
Measurement potential, voltage 50kV, 50-70mA
2θ angle a
Crystal plate LiF
Measurement time 60 seconds
(4) Determination of the above elements in toner particles
After forming a sample by the same method as the calibration curve, the X-ray intensity is obtained under the same measurement conditions, and the content is calculated from the calibration curve.
[0036]
Next, the sulfur element-containing polymer used in the present invention will be described.
[0037]
The fact that the amount of triboelectric charge can be increased by incorporating a sulfur element-containing polymer into the toner is a conventionally known matter, and in the present invention, the sulfur element-containing polymer is also incorporated into the toner. Thus, a toner having a high charge amount is obtained.
[0038]
The sulfur element-containing polymer is preferably a polymer having a sulfonic acid group. By containing the sulfonic acid group in the polymer, it becomes more stable with metals such as magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum and phosphorus, and the dispersion of the colorant in the toner particles is further improved. In addition, the dispersion of some waxes due to the dispersion of the colorant is improved.
[0039]
In the present invention, the amount of the residual monomer in the sulfur element-containing polymer is preferably 1000 ppm or less, and more preferably 300 ppm or less. On the other hand, when the residual monomer amount exceeds 1000 ppm, desired charging characteristics cannot be obtained, and it is difficult to obtain a stable image density in continuous image output.
[0040]
Further, the glass transition point (Tg) of the sulfur element-containing polymer is preferably 50 ° C to 100 ° C. More preferably, it is higher than 70 ° C and not higher than 100 ° C, and more preferably 73 ° C to 100 ° C. When the glass transition point is less than 50 ° C., the fluidity and storage stability of the toner are inferior and the transferability is also inferior. When the glass transition point exceeds 100 ° C., the fixability at the time of an image having a high toner printing rate is deteriorated.
[0041]
Examples of the monomer containing elemental sulfur used for producing the elemental sulfur-containing polymer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and 2-methacrylamido-2-methylpropane sulfonic acid vinyl. Examples thereof include sulfonic acid, methacrylsulfonic acid, and maleic acid amide derivatives, maleimide derivatives, and styrene derivatives having the following structures. Preferred is (meth) acrylamide containing a sulfonic acid group.
[0042]
[Outside 1]

[0043]
The sulfur element-containing polymer according to the present invention may be a homopolymer of the above monomer, but is preferably a copolymer of the above monomer and another monomer. As the monomer that forms a copolymer with the above monomer, polymerizable monomers such as vinyl aromatic hydrocarbons and (meth) acrylic acid esters are preferably used. More specifically, monomers as exemplified below can be used.
[0044]
Monofunctional polymerizable monomers include styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butyl. Styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p -Styrene derivatives such as phenylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2 -Ethylhexyl acrylate Acrylates such as methyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate; , Ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n -Nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl methacrylate Methacrylic acid esters such as dibutyl phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl formate; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl And vinyl ethers such as isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.
[0045]
As polyfunctional polymerizable monomers, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol Diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2'-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol Dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4- (methacryloxy-diethoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2'-bis (4- (methacryloxy polyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylol methanetoteramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, and divinyl ether.
[0046]
The sulfur element-containing polymer preferably contains 0.01 to 20% by mass of a unit derived from a monomer having sulfur element, more preferably 0.05 to 10% by mass, and still more preferably 0.1 to 7% by mass. % Content is preferable. When the amount is less than 0.01% by mass, the effect of adding the elemental sulfur-containing polymer cannot be sufficiently obtained. When the amount exceeds 20% by mass, a large amount of the element derived from the dispersant of the present invention remains, and the fixability Is particularly worse.
[0047]
There are bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, ionic polymerization, and the like as methods for producing a sulfur element-containing polymer, but solution polymerization is preferable from the viewpoint of operability.
[0048]
The sulfur element-containing polymer is
[Outside 2]

[0049]
It has the following structure. Counter ions are preferably hydrogen ions, sodium ions, potassium ions, calcium ions, and ammonium ions, and more preferably hydrogen ions.
[0050]
The acid value (mgKOH / g) of the sulfur element-containing polymer is preferably 3 to 80, more preferably 5 to 40, and still more preferably 10 to 30.
[0051]
When the acid value is less than 3, it is difficult to obtain a sufficient charge control action, and the environmental stability tends to be inferior. Conversely, when the acid value exceeds 50, when particles are produced by suspension polymerization using a composition containing such a polymer, the toner particles have an irregular shape, and the circularity is Becomes smaller and the contained release agent appears on the toner surface, which tends to cause a decrease in developability.
[0052]
The sulfur element-containing polymer is preferably contained in an amount of 0.01 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin.
[0053]
When the content of the sulfur element-containing monomer is less than 0.01 parts by mass, sufficient charge control action is difficult to obtain, and when the content exceeds 15 parts by mass, the toner is produced by suspension polymerization. In such a case, the granulation property is lowered, and developability and transferability are lowered.
[0054]
Furthermore, in the present invention, it is preferable to contain a unit derived from a monomer having 0.001 to 3 parts by mass of a sulfur element per 100 parts by mass of the binder resin, further 0.005 to 2 parts by mass, Particularly preferred is 0.01 to 1.5 parts by mass.
[0055]
The content of the sulfur element-containing polymer in the toner can be measured using capillary electrophoresis or the like.
[0056]
As for the molecular weight of the sulfur element-containing polymer, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 500 to 100,000. More preferably, it is 1000-70000, More preferably, it is 5000-50000. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 500, the fluidity of the toner tends to be inferior, and the transferability is lowered. When the weight average molecular weight (Mw) exceeds 100,000, in addition to taking time to dissolve in the monomer, the effect of improving the dispersibility of the pigment is reduced and the coloring power of the toner is reduced.
[0057]
The volatile content of the sulfur element-containing polymer is preferably 0.01% to 2.0%. In order to reduce the volatile content to less than 0.01%, the volatile content removal process becomes complicated, and when the volatile content exceeds 2.0%, charging under high temperature and high humidity, especially charging after standing. It becomes inferior. The volatile matter is the ratio of weight that decreases when heated at high temperature (135 ° C.) for 1 hour.
[0058]
The MELTINDEX value (MI value; g / 10 min) of the sulfur element-containing polymer is preferably 0.1 to 100, more preferably 0.2 to 80. When the MI value is less than 0.1, it becomes difficult to dissolve the resin in the monomer and the monomer system becomes non-uniform, resulting in difficulty in obtaining a toner having a good particle size distribution. When the MI value exceeds 100, the resin is too sharp-melted, so that it becomes inferior in blocking resistance when it is made into a toner, and the durability tends to be lowered. The measuring method of MI value is performed based on the A method of JIS standard K7210, and converts a measured value into a 10 minute value.
[0059]
When obtaining the physical properties as described above, extraction of the sulfur element-containing polymer from the toner is not particularly limited, and any method can be used.
[0060]
As the binder resin used in the present invention, any known binder resin can be used, and examples thereof include styrene copolymers or polyester resins such as styrene-acrylic ester resins and styrene-methacrylic ester resins. The
[0061]
The release agent preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 350 to 4000 and a number average molecular weight (Mn) of 200 to 4000, more preferably Mw of 400 to 3500 and Mn of 250 to 3500. When Mw is less than 350 and Mn is less than 200, the blocking resistance of the toner tends to decrease. When Mw exceeds 4000 and Mn exceeds 4000, the crystallinity of the release agent itself increases. The transparency of the OHP fixed image tends to decrease.
[0062]
The molecular weight and molecular weight distribution of the release agent are measured by GPC under the following conditions.
[0063]
(GPC measurement conditions) Apparatus: GPC-150C (Waters)
Column: GMH-MT 30 cm 2 series (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 135 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene (0.1% ionol added)
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample: 0.4ml injection of 0.15% sample
Measurement is performed under the above conditions, and a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample is used in calculating the molecular weight of the sample. Furthermore, it calculates by converting into polyethylene by the conversion formula derived | led-out from the Mark-Houwink viscosity formula.
[0064]
The release agent preferably has a melting point (temperature corresponding to the maximum endothermic peak of the DSC endothermic curve in the temperature range of 20 to 200 ° C.) of 30 to 120 ° C., more preferably 50 to 110 ° C. A solid wax that is solid at room temperature is preferable, and a solid wax having a melting point of 50 to 110 ° C. is particularly preferable in terms of toner blocking resistance, durability of a large number of sheets, low-temperature fixability, and offset resistance.
[0065]
Examples of the wax include paraffin wax, polyolefin wax, microcrystalline wax, polymethylene wax such as Fischer Tropish wax, amide wax, higher fatty acid, long chain alcohol, ester wax, ketone wax, and their graft compounds and block compounds. Derivatives are mentioned, and those having a sharp maximum endothermic peak in the DSC endothermic curve from which low molecular weight components have been removed are preferred.
[0066]
Examples of the wax preferably used include linear alkyl alcohols having 15 to 100 carbon atoms, linear fatty acids, linear acid amides, linear esters, and montan derivatives. Those from which impurities such as liquid fatty acids have been previously removed from these waxes are also preferred.
[0067]
Furthermore, the wax preferably used is a low molecular weight alkylene polymer obtained by polymerizing alkylene with radical polymerization under high pressure or Ziegler catalyst or other catalyst under low pressure; alkylene obtained by thermally decomposing high molecular weight alkylene polymer Polymer: A low molecular weight alkylene polymer produced as a by-product during polymerization of alkylene, separated and purified; A hydrocarbon polymer distillation residue obtained from the synthesis gas consisting of carbon monoxide and hydrogen by the age method, or a distillation residue And polymethylene wax obtained by extracting and fractionating specific components from a synthetic hydrocarbon obtained by hydrogenation. These waxes may contain an antioxidant.
[0068]
In order to improve the translucency of the fixed image, solid ester wax is preferable.
[0069]
Examples of the ester wax include those formed from the compounds represented by the following formulas (l) to (Vl).
[0070]
[Outside 3]

[0071]
(Wherein, a and b are integers from 0 to 4, and a + b is 4. R₁And R₂Is an organic group having 1 to 40 carbon atoms, R₁And R₂And the carbon number difference is 3 or more. m and n are integers of 0 to 25, and m and n are not 0 at the same time. )
[Outside 4]

[0072]
(In the formula, a and b are integers of 0 to 3, a + b is 1 to 3, and a + b + k = 4. R₁And R₂Is an organic group having 1 to 40 carbon atoms, R₁And R₂And the carbon number difference is 3 or more. R₃Is a hydrogen atom or an organic group having 1 or more carbon atoms. However, when a + b = 2, at least one of R3 is an organic group having 1 or more carbon atoms. k is an integer of 1 to 3. m and n are integers of 0 to 25, and m and n are not 0 at the same time. )
[Outside 5]

[0073]
(Wherein R₁And R₃Is an organic group having 6 to 32 carbon atoms, R₁And R₃May be the same or different. R₂Represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms. )
[Outside 6]

[0074]
(Wherein R₁And R₃Is an organic group having 6 to 32 carbon atoms, R₁And R₃May be the same or different. R₂Is-(CH₂)_n-And n shows the integer of 1-20. )
[Outside 7]

[0075]
(In the formula, a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 1 to 4, and a + b is 4.₁Is an organic group having 1 to 40 carbon atoms. m and n are integers of 0 to 25, and m and n are not 0 at the same time. )
[Outside 8]

[0076]
[In the formula, R₁And R₂Represents a hydrocarbon group having 15 to 45 carbon atoms. ]
Specifically, the following are exemplified. In addition, the mold release agent shown below contains 50 mass% or more of compounds represented by the exemplified structural formula.
[0077]
[Outside 9]

[0078]
[Outside 10]

[0079]
Furthermore, an ester wax containing 50 to 95% by mass (based on wax) of an ester compound having the same total carbon number is particularly preferable. The content of the ester compound having the same total carbon number can be measured by a gas chromatography method (GC method) described below.
[0080]
GC-17A (manufactured by Shimadzu Corporation) is used for measuring the content of ester compounds having the same carbon number by gas chromatography (GC method). As a sample, 1 μl of a solution previously dissolved in toluene at a concentration of 1% by mass is injected into a GC apparatus equipped with an on-column injector. As the column, 0.5 mm diameter × 10 m long Ultra Alloy-1 (HT) is used. The column is initially 40 ° C. to 40 ° C./min. The temperature was increased to 200 ° C. at a temperature increase rate of 15 ° C./min. At 350 ° C. and then 7 ° C./min. The temperature is raised to 450 ° C. at a temperature raising speed of As the carrier gas, He gas is allowed to flow under a pressure condition of 50 kPa. The identification of the compound species is performed by separately injecting alkanes with known carbon numbers and comparing the same outflow times, or by introducing gasification components into mass spectrometry. The ester compound content is calculated by determining the ratio of the peak area to the total peak area of the chromatogram.
[0081]
When an ester wax having an ester compound having the above structural formula is used as a release agent, a toner having good transparency and excellent fixability can be obtained.
[0082]
In particular, the release agent and the elemental sulfur-containing polymer are dissolved in a polymerizable monomer and then dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer having magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum, or phosphorus. Then, when the toner is produced by advancing the polymerization reaction of the polymerizable monomer, the wax is well dispersed in the toner particles, the charge amount is large, and the proper charge value is obtained. Thus, an excellent toner with little fluctuation in triboelectric charge amount can be obtained in the durability of a large number of sheets.
[0083]
When producing a toner by a polymerization method, the release agent is preferably blended in an amount of 1 to 40 parts by mass (more preferably 10 to 30 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. The toner may contain 1 to 40 parts by weight (more preferably 10 to 30 parts by weight) of a release agent per 100 parts by weight of the binder resin.
[0084]
When the toner is produced by the melt-kneading pulverization method, the release agent is preferably contained in the toner in an amount of 1 to 10 parts by mass (more preferably 1 to 5 parts by mass) per 100 parts by mass of the binder resin. .
[0085]
Compared with the dry toner manufacturing method, a large amount of release agent is generally used in the toner manufacturing method compared to the dry toner manufacturing method by the melt kneading and pulverization method, because a large amount of release agent is easily contained in the toner by a polar resin. Therefore, the effect of preventing offset at the time of fixing is further improved.
[0086]
When the addition amount of the release agent is less than the lower limit, the offset prevention effect tends to be lowered, and when the upper limit is exceeded, the anti-blocking effect is lowered and the anti-offset effect is liable to be adversely affected. Sleeve fusion is likely to occur, and when toner is produced by a polymerization method, a toner having a wide particle size distribution tends to be produced.
[0087]
The release agent used in the present invention preferably has a solubility parameter (SP) value in the range of 7.6 to 10.5. A mold release agent having an SP value of less than 7.6 has poor compatibility with the polymerizable monomer or binder resin used, and as a result, it is difficult to obtain good dispersion in the binder resin, and many sheets At the time of copying or printing, the release agent is likely to adhere to the developing sleeve, and the charge amount of the toner is likely to change. Further, the background fogging and the toner density fluctuation at the time of toner replenishment are likely to occur. When a release agent having an SP value exceeding 10.5 is used, blocking between the toners tends to occur when the toner is stored for a long period of time. Furthermore, since the compatibility with the binder resin is too good, it is difficult to form a sufficient release layer between the fixing member and the toner at the time of fixing, and an offset phenomenon is likely to occur.
[0088]
The solubility parameter (SP) value can be calculated by using the method of Fedors (Polym. Eng. Sci., 14 (2) 147 (1974)) using the additivity of atomic groups.
[0089]
The mold release agent used in the present invention preferably has a melt viscosity at 135 ° C. of 1 to 300 cPs, more preferably 3 to 50 cPs. When the melt viscosity is lower than 1 cPs, when the toner layer is thinly coated on the developing sleeve with a coating blade or the like by the non-magnetic one-component development method, the sleeve is likely to be contaminated by mechanical slippage. In the two-component development method, when developing an electrostatic charge image using carrier particles and toner, the toner is likely to be damaged due to the gap between the toner and the carrier particles, and the external additive is easily buried and the toner is crushed. . If the melt viscosity exceeds 300 cPs, the viscosity of the polymerizable monomer composition becomes high when a toner is produced using a polymerization method, and it is difficult to obtain a toner having a fine particle size with a sharp particle size distribution. It becomes.
[0090]
The melt viscosity of the release agent can be measured using a cone plate rotor (PK-1) with VP-500 manufactured by HAAKE.
[0091]
Further, the penetration of the release agent is 14 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less. When the penetration exceeds 14, filming is likely to occur on the surface of the photosensitive drum. In addition, the measurement of penetration is according to JIS-K2235.
[0092]
When obtaining the above physical properties, when extraction of the release agent from the toner is required, the extraction method is not particularly limited, and any method can be handled.
[0093]
For example, a predetermined amount of toner is Soxhlet extracted with toluene, and after removing the solvent from the obtained toluene-soluble component, a chloroform-insoluble component is obtained.
[0094]
Thereafter, identification analysis is performed by IR method or the like.
[0095]
In addition, quantitative analysis is performed by DSC or the like.
[0096]
In the toner of the present invention, a condensation resin may be added in addition to the binder resin. By adding a condensation resin, in the case of a polymerization method toner, it is possible to improve granulation property, environmental stability of charge amount, developability and transferability. The condensation resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 6,000 to 100,000, more preferably 6,500 to 85,000, and still more preferably 6,500 to 45,000.
[0097]
When the weight-average molecular weight of the condensation resin is less than 6,000, the external additive on the toner surface tends to be buried due to durability in continuous image output, and transferability is likely to be lowered. On the contrary, when the weight average molecular weight exceeds 100,000, it takes a lot of time to dissolve the condensation resin in the polymerizable monomer. Further, the viscosity of the polymerizable monomer composition increases, and it becomes difficult to obtain a toner having a small particle size and a uniform particle size distribution.
[0098]
The condensation resin preferably has a number average molecular weight (Mn) of 3,000 to 80,000, more preferably 3,500 to 60,000, still more preferably 3,500 to 12,000. The condensation resin has a molecular weight distribution main peak value (Mp) in a gel permeation chromatogram (GPC) in a region having a molecular weight of 4,500 to 40,000, more preferably a region having a molecular weight of 6,000 to 30,000 Good to be present. A region having a molecular weight of 6,000 to 20,000 is more preferable. If it is outside the above range, the same tendency as in the case of the weight average molecular weight is exhibited.
[0099]
The condensation resin has a Mw / Mn of 1.2 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.5. When Mw / Mn is less than 1.2, the durability and offset resistance of a large number of toners are deteriorated. Slightly inferior.
[0100]
The condensation resin has a glass transition point (Tg) of 50 to 100 ° C., preferably 50 to 95 ° C. More preferably, the temperature is 55 to 90 ° C. When the glass transition point is lower than 50 ° C., the blocking resistance of the toner is lowered. When the glass transition point exceeds 100 ° C., the low-temperature offset resistance of the toner decreases. Tg represents a value obtained by the midpoint method.
[0101]
The acid value (mgKOH / g) of the condensation resin is 0.1 to 35, preferably 3 to 35, more preferably 4 to 35, and still more preferably 5 to 30. When the acid value is less than 0.1, the toner charge amount rises slowly and fogging is likely to occur. When the acid value exceeds 35, the triboelectric charging characteristics of the toner after being left under high temperature and high humidity are likely to vary, and the image density is likely to vary during continuous image output. Furthermore, if the acid value of the condensation resin exceeds 35, the affinity between the polymers of the condensation resin becomes strong, so that the condensation resin becomes difficult to dissolve in the polymerizable monomer, and a uniform polymerizable monomer. It takes time to prepare the monomer composition.
[0102]
The hydroxyl value (mgKOH / g) of the condensation resin is 0.2 to 50, preferably 5 to 50, more preferably 7 to 45. When the hydroxyl value is less than 0.2, the condensation resin is less likely to be localized on the surface of the particles of the polymerizable monomer composition in the aqueous medium. When the hydroxyl value exceeds 50, the charge amount characteristic of the toner after being left under high temperature and high humidity tends to be slightly lower than that in the optimum range, and the image density tends to fluctuate in continuous image output. . The extraction of the condensation resin is not particularly limited, and any method can be handled.
[0103]
In the present invention, the acid value of the condensation resin (AV₁) And the acid value of the sulfur element-containing polymer (AV₂) And AV₁<AV₂It is preferable that the relationship is satisfied. In this case, since the elemental sulfur-containing polymer is unevenly distributed on the outermost surface of the droplets in the aqueous medium in the granulation step when the toner particles are produced by the wet method, magnesium derived from the dispersion stabilizer is used. This increases the chance of contact with metals such as calcium, barium, zinc, aluminum, and phosphorous, facilitates the formation of a more stable structure, and increases the dispersibility of toner particles inside.
[0104]
The condensation resin is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0105]
The molecular weight and molecular weight distribution by GPC of the sulfur element-containing polymer and the condensation resin are measured by the following method.
[0106]
The column is stabilized in a 40 ° C. heat chamber, THF (tetrahydrofuran) as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min, and 100 μl of a THF sample solution is injected and measured. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, a molecular weight of 10 manufactured by Tosoh Corporation or Showa Denko KK is 10²-10⁷It is appropriate to use a standard polystyrene sample of about 10 points. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As the column, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P made by Showa Denko KK (H XL), G2000H (H XL), G3000H (HXL), G4000H (H XL), G5000H (H XL), G6000H (H XL), G7000H (H XL), and a combination of TSK guard column.
[0107]
The sample is prepared as follows.
[0108]
Place the sample in tetrahydrofuran (THF) and let it stand for several hours, then shake well and mix well with THF (until the sample is no longer united), and let stand for more than 12 hours. At this time, the standing time in THF is set to be 24 hours or longer. Thereafter, a sample processing filter (pore size 0.45 to 0.5 μm, for example, Mysori Disc H-25-5 manufactured by Tosoh Corporation, Excro Disc 25CR manufactured by Gelman Science Japan Co., Ltd., etc.) can be used. A sample of GPC is used. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.
[0109]
The glass transition point of the sulfur element-containing polymer and the condensation resin is determined by DSC measurement.
[0110]
In DSC measurement, from the measurement principle, it is preferable to measure with a differential scanning calorimeter of high accuracy internal heat type input compensation type. For example, DSC-7 manufactured by Perkin Elmer can be used.
[0111]
The measurement method is performed according to ASTM D3418-82. The measurement uses a DSC curve that is measured when the temperature is raised at a temperature measurement of 10 ° C./min after the temperature is raised and lowered once and the previous history is taken.
[0112]
The acid value of the sulfur element-containing polymer and the condensation resin is determined as follows. Basic operation conforms to JIS-K0070.
[0113]
The number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids, resin acids, etc. contained in 1 g of the sample is called the acid value, and the test is conducted as follows.
[0114]
(1) Reagent
(A) Preparation of solvent
As a sample solvent, an ethyl ether-ethyl alcohol mixture (1 + 1 or 2 + 1) or a benzene-ethyl alcohol mixture (1 + 1 or 2 + 1) is used. These solutions are neutralized with a 0.1 mol / liter potassium hydroxide ethyl alcohol solution using phenolphthalein as an indicator immediately before use.
(B) Preparation of phenolphthalein solution
1 g of phenolphthalein is dissolved in 100 ml of ethyl alcohol (95 v / v%).
(C) Preparation of a 0.1 mol / liter potassium hydroxide-ethyl alcohol solution
Dissolve 7.0 g of potassium hydroxide in as little water as possible, add ethyl alcohol (95 v / v%) to 1 liter, leave it for 2 to 3 days, and filter. The standardization is performed according to JISK 8006 (basic matters concerning titration during the reagent content test).
[0115]
(2) Operation
Weigh 1 to 20 g of sample correctly, add 100 ml of solvent and a few drops of phenolphthalein solution as an indicator, and shake well until the sample is completely dissolved. In the case of a solid sample, dissolve it by heating on a water bath. After cooling, this was titrated with a 0.1 mol / liter potassium hydroxide-ethyl alcohol solution, and the neutralization end point was reached when the indicator was slightly red for 30 seconds.
[0116]
(3) Calculation formula The acid value is calculated by the following formula.
[0117]
[Outside 11]

[0118]
The hydroxyl value of the sulfur element-containing polymer and the condensation resin is determined as follows. Basic operation conforms to JIS-K0070.
[0119]
When 1 g of a sample is acetylated by a prescribed method, the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group is referred to as a hydroxyl value, and the test is performed by the following reagents, operations and calculation formulas.
[0120]
(1) Reagent
(A) Preparation of acetylating reagent
Add 25 ml of acetic anhydride to a 100 ml volumetric flask, add pyridine to make a total volume of 100 ml, and shake well. (In some cases, pyridine may be added). The acetylating reagent should be kept away from moisture, carbon dioxide and acid vapors and stored in a brown bottle.
(B) Preparation of phenolphthalein solution
1 g of phenolphthalein is dissolved in 100 ml of ethyl alcohol (95 v / v%).
(C) Preparation of 0.2 mol / liter potassium hydroxide-ethyl alcohol solution
Dissolve 35 g of potassium hydroxide in as little water as possible, add ethyl alcohol (95 v / v%) to 1 liter, leave it for 2 to 3 days, and filter. The orientation is JIS
By K 8006.
[0121]
(2) Operation 0.5 to 20 g of a sample is correctly weighed in a round bottom flask, and 5 ml of an acetylating reagent is correctly added thereto. Put a small funnel over the mouth of the flask and immerse the bottom of about 1 cm in a glycerin bath at 95-100 ° C. and heat. At this time, in order to prevent the temperature of the neck of the flask from rising due to the heat of the bath, a cardboard disk with a round hole in it is put on the base of the neck of the flask. After 1 hour, the flask is removed from the bath, and after cooling, 1 ml of water is added from the funnel and shaken to decompose acetic anhydride. To complete further decomposition, the flask was again heated in a glycerin bath for 10 minutes, allowed to cool, then the funnel and flask wall were washed with 5 ml of ethyl alcohol, and 0.2 mol / liter of phenolphthalein solution was used as an indicator. Titrate with potassium hydroxide ethyl alcohol solution. A blank test is performed in parallel with the main test. In some cases, a KOH-THF solution may be used as an indicator.
[0122]
(3) Calculation formula The hydroxyl value is calculated by the following formula.
[0123]
[Outside 12]

[0124]
As the condensation resin of the present invention, resins such as polyester, polycarbonate, phenol resin, epoxy resin, polyamide, and cellulose can be used. More preferably, polyester is desired due to the variety of materials.
[0125]
Examples of the method for producing the polyester used as the condensation resin and the ester wax used as the releasing agent include, for example, a synthesis method by oxidation reaction, synthesis from carboxylic acid and derivatives thereof, and ester groups represented by Michael non-reaction. It is produced by an introduction reaction, a method utilizing a dehydration condensation reaction from a carboxylic acid compound and an alcohol compound, a reaction from an acid halide and an alcohol compound, and a transesterification reaction. The catalyst may be a general acidic or alkaline catalyst used in the esterification reaction, such as zinc acetate or a titanium compound. Thereafter, it may be highly purified by a recrystallization method, a distillation method or the like.
[0126]
A particularly preferred production method is a dehydration condensation reaction from a carboxylic acid compound and an alcohol compound because of the diversity of raw materials and the ease of reaction.
[0127]
The composition of the polyester when polyester is used as the condensation resin will be described below.
[0128]
It is preferable that 45-55 mol% of polyester is an alcohol component and 55-45 mol% is an acid component in all the components.
[0129]
As alcohol components, ethyl glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane Diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, the following formula (1)
[Outside 13]

[0130]
(Wherein R represents an ethylene or propylene group, x and y each represents an integer of 1 or more, and the average value of x + y represents 2 to 10), or the following formula
[Outside 14]

[0131]
Diols such as the diol represented by
[0132]
Divalent carboxylic acids include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, diphenyl-P · P′-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, diphenylmethane Benzenedicarboxylic acids such as P · P'-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-diphenoxyethane-P · P'-dicarboxylic acid or anhydrides thereof; succinic acid, adipic acid, sebacin Acids, azelaic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, triethylenedicarboxylic acid, alkyldicarboxylic acids such as malonic acid or anhydrides thereof, and succinic acid substituted with an alkyl group or alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms or its Anhydrides such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid Saturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof.
[0133]
A particularly preferable alcohol component is a bisphenol derivative represented by the above formula (1), and an acid component is phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or an anhydride thereof, succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, or an anhydride thereof, And dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride.
[0134]
The condensation resin can be obtained by synthesizing from a divalent dicarboxylic acid and a divalent diol, but in some cases, a tricarboxylic or higher polycarboxylic acid or polyol does not adversely affect the present invention. May be used in small quantities.
[0135]
Trivalent or higher polycarboxylic acids include trimellitic acid, pyromellitic acid, cyclohexanetricarboxylic acids, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid Acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methylenecarboxypropane, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2 , 7,8-octanetetracarboxylic acid and their anhydrides.
[0136]
Examples of the trivalent or higher polyol include sulfitol, 1,2,3,6-hexanetetol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4-methanetriol. Glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.
[0137]
The toner of the present invention may use a charge control agent.
[0138]
Examples of the charge control agent for controlling the toner to be negatively charged include the following substances. For example, organometallic compound, chelate compound, monoazo metal compound, acetylacetone metal compound, urea derivative, metal-containing salicylic acid compound, metal-containing naphthoic acid compound, quaternary ammonium salt, calixarene, silicon compound, nonmetal carboxylic acid compound And derivatives thereof.
[0139]
In addition, as the charge control agent for controlling the toner to be positively charged, there are the following substances. For example, modified products of nigrosine and fatty acid metal salts, quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and phosphonium salts that are analogs thereof Onium salts and their lake pigments, triphenylmethane dyes and their lake pigments. Ferrocyanide, etc.), metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyl Diorgano tin borate such as Zuboreto; can be used in combination singly or two or more kinds. Among these, a charge control agent such as a nigrosine-type quaternary ammonium salt is particularly preferably used.
[0140]
The charge control agent may be contained in an amount of 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin in the toner.
[0141]
The toner of the present invention contains a colorant. As the black colorant, carbon black, a magnetic material, and a color toned to black using a yellow / magenta / cyan colorant shown below are used.
[0142]
As the yellow colorant, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complex methine compounds, and allylamide compounds are used as pigments. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 3, 7, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 24, 60, 62, 74, 75, 83, 93, 94, 95, 99, 100, 101, 104, 108, 109, 110,111,117,123,128,129,138,139,147,148,150,166,168,169,177,179,180,181,183,185,191: 1,191,192,193 199 is preferably used. Examples of the dye system include C.I. l. solventYellow33, 56, 79, 82, 93, 112, 162, 163, C.I. I. disperse Yellow 42.64.2011.211.
[0143]
As the magenta colorant, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254, C.I. I. Pigment Bio Red 19 is particularly preferable.
[0144]
As the cyan colorant, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, and 66 are particularly preferably used.
[0145]
These colorants can be used alone or in combination and further in the form of a solid solution. The colorant of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner. The coloring agent is used in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0146]
Furthermore, the toner of the present invention contains a magnetic material and can be used as a magnetic toner. In this case, the magnetic material can also serve as a colorant. In the present invention, the magnetic substance contained in the magnetic toner includes iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel, or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin. And alloys with metals such as zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and mixtures thereof.
[0147]
The magnetic material used in the present invention is more preferably a surface-modified magnetic material. When used in a polymerization toner, the magnetic material is subjected to a hydrophobizing treatment with a surface modifier that is a substance that does not inhibit polymerization. Is preferred. Examples of such surface modifiers include silane coupling agents and titanium coupling agents.
[0148]
These magnetic materials preferably have an average particle size of 2 μm or less, preferably about 0.1 to 0.5 μm. The amount to be contained in the toner is 20 to 200 parts by mass, particularly preferably 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0149]
Magnetic properties when 796 kA / m (10 k Oersted) is applied are coercive force (Hc) of 1.59 to 23.9 kA / m (20 to 300 Oersted), saturation magnetization (σs) of 50 to 200 emu / g, residual magnetization (σr) A magnetic body of 2 to 20 emu / g is preferable.
[0150]
In the present invention, an external additive for the purpose of improving various properties of the toner is used. As the external additive, those having a particle diameter of 1/5 or less of the volume average diameter of the toner are preferable from the viewpoint of durability. The particle diameter of the additive means the average particle diameter obtained by observing the surface of the toner with an electron microscope. As external additives for the purpose of imparting these characteristics, for example, the following are used.
[0151]
Examples of the fluidity-imparting agent include metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and hydrotalcite, carbon black, and carbon fluoride. Those subjected to hydrophobic treatment are more preferable.
[0152]
As abrasives, metal oxides such as strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide and chromium oxide, nitrides such as silicon nitride, carbides such as silicon carbide, metals such as calcium sulfate, barium sulfate and calcium carbonate Salt.
[0153]
Examples of the lubricant include fluorine resin powders such as vinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, and fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate.
[0154]
Examples of the charge controllable particles include tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, metal oxide such as aluminum oxide, and carbon black.
[0155]
These external additives are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles. These external additives may be used alone or in combination.
[0156]
The toner of the present invention has a cohesion degree of 1 to 50%, more preferably 1 to 30%, further 4 to 30%, and particularly 4 to 20%, from the viewpoint of developability. When the value of the toner aggregation degree is small, the fluidity of the toner is high, and when the value is large, it is judged that the fluidity of the toner is low. The degree of toner aggregation is measured by the following method.
[0157]
Using a vibrating tester of a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), a sieve with openings of 33 μm (400 mesh), 77 μm (200 mesh), and 154 μm (100 mesh) is overlapped in the order of narrowing of the openings, that is, an opening of 154 μm. In order, the sieve with the opening of 33 μm, the sieve with the opening of 77 μm, and the sieve with the opening of 154 μm are stacked in order from the bottom. Place the sample on the set sieve with a mesh opening of 154 μm, adjust the input voltage to the shaking table to 15 V, and adjust the shaking table amplitude to be in the range of 60 to 90 μm for about 25 seconds. After applying vibration, the weight of the sample remaining on each sieve is measured, and the degree of aggregation is obtained based on the following equation. The smaller the cohesion value, the higher the fluidity of the toner. The sample amount is 5 g, and the sample is allowed to stand for 7 days in a room temperature and normal humidity environment (20 ° C./60% RH).
[0158]
[Outside 15]

[0159]
The glass transition point (Tg) of the toner of the present invention is 40 to 90 ° C., preferably 50 to 80 ° C. More preferably, the temperature is 50 to 70 ° C. When the glass transition point is lower than 40 ° C., the blocking resistance of the toner is lowered. When the glass transition point exceeds 90 ° C., the low temperature offset resistance of the toner and the transparency of the transmission image of the overhead projector film are deteriorated.
[0160]
In the toner of the present invention, the half-value width of the endothermic peak by DSC measurement is 14 ° C. or less, preferably 7 ° C. or less, more preferably 4 ° C. or less. When the half width exceeds 14 ° C., the peripheral members including the electrostatic charge image holding member are contaminated during continuous image output, and an image with good uniformity cannot be obtained.
[0161]
The glass transition point and half-value width of the toner of the present invention can also be determined in the same manner as the above DSC measurement. Basic operation conforms to JIS-K0070.
[0162]
The content of the THF insoluble matter in the binder resin in the toner is 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and most preferably 65% by mass or less. It is preferable that the kneading step is 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and most preferably 15% by mass or less.
[0163]
The THF-insoluble content of the binder resin refers to the mass ratio of the ultra-high molecular weight polymer component (substantially crosslinked polymer) that has become insoluble in the THF solvent. The THF-insoluble content of the binder resin is defined by the values measured as follows.
[0164]
Weigh about 1 g of binder resin (W₁g), put into a cylindrical filter paper (for example, No. 86R manufactured by Toyo Roshi), passed through a Soxhlet extractor, extracted with THF 100-200 ml as a THF solvent for 6 hours, and evaporated to extract soluble components extracted with the THF solvent. Dry for several hours in vacuum and weigh the amount of THF soluble resin component (W₂g). The THF-insoluble content of the binder resin is calculated from the following formula.
[0165]
[Outside 16]

[0166]
The toner of the present invention preferably has a circle-equivalent number average diameter D1 (μm) of 2 to 10 μm in the scattergram based on the number-of-circles of the toner measured by the flow type particle image measuring device. The average circularity of the toner is preferably 0.920 to 0.995, and the circularity standard deviation is preferably less than 0.040. More preferably, the average circularity is 0.950 to 0.995, and the circularity standard deviation value is less than 0.035. More preferably, the average circularity is 0.970 to 0.995, and the circularity standard deviation is 0.015 to less than 0.035. Further, the content of toner having a circularity of less than 0.950 is preferably 15% by number or less. Further, the number variation coefficient obtained by dividing the standard deviation of the circle equivalent number average diameter by the circle equivalent number average diameter is preferably 0.35 or less, particularly preferably 0.30 or less.
[0167]
A toner having a circle-equivalent number average diameter of 2 to 10 μm is excellent in reproducibility in developing an edge portion of an image, particularly a character image or a line pattern. However, in general, when the toner has a small particle size, the abundance of fine particles of toner inevitably increases, so that it is difficult to uniformly charge the toner and image fogging occurs. Adhesive force to the developer carrying member is increased, and as a result, the development characteristics are likely to be deteriorated.
[0168]
However, the average circularity of the circularity frequency distribution of the toner is 0.920 to 0.995, preferably 0.950 to 0.995, more preferably 0.970 to 0.995. The transferability of the toner having a small particle diameter is greatly improved and the developing ability is remarkably improved.
[0169]
In addition, the toner of the present invention can greatly improve the problem relating to developability by setting the circularity standard deviation to less than 0.040, preferably less than 0.035.
[0170]
The reason for this is that toner having such a standard deviation in circularity has almost uniform charging characteristics of each toner. This is considered to be because the toner charge amount and the toner coat amount on the developer carrying member can be made appropriate because the toner conveying force can be received.
[0171]
The toner containing a sulfur element-containing polymer as in the present invention and containing a specific element has the circularity distribution described above, so that not only in a normal temperature and normal humidity environment, but also from a low temperature and low humidity to a high temperature and high humidity. Under such circumstances, the chargeability and transferability are further improved as compared with the toner that does not have the above circularity, so that the development efficiency and transfer efficiency of the solid part and the line part are improved, and a highly uniform image can be obtained. . The reason for this is that the toner composition containing a specific element including a sulfur element-containing polymer is not affected by hygroscopicity, is excellent in charge leakage, is advantageous in environmental dependence, and has a circularity. It is considered that the effect of further uniforming the charge amount distribution of the toner is promoted by the regulation of the distribution.
[0172]
The toner having the shape as described above is very effective when developing a digital microspot latent image or when forming a full-color image that is transferred many times using an intermediate transfer member, and also matches the image forming apparatus. It will be good.
[0173]
The average circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the particles. In the present invention, the average circularity is measured using a flow type particle image analyzer FPIA-1000 manufactured by Toa Medical Electronics. The circularity of the measured particles is obtained by the following equation, and a value obtained by dividing the total circularity of all particles measured by the total number of particles as defined by the following equation is defined as the average circularity.
[0174]
[Outside 17]

[0175]
In addition, “FPIA-1000”, which is a measuring apparatus used in the present invention, calculates the circularity of each particle, and then calculates the average circularity and the circularity standard deviation value. The range of the circularity of 0.400 to 1.000 at intervals of 0.010, 0.400 or more and less than 0.410, 0.410 or more and less than 0.420 ... 0.990 or more and less than 1.000 and 1.000 Thus, a calculation method is used in which 61 is divided and the average circularity and circularity standard deviation are calculated using the center value and frequency of the dividing points. However, each value of the average circularity and the circularity standard deviation calculated by this calculation method, and each value of the average circularity and the circularity standard deviation calculated by the calculation formula that directly uses the circularity of each particle described above, In the present invention, the circularity of each particle described above is used for the reason of handling data such as a short calculation time and a simplified calculation formula. Such a calculation method may be used in which the concept of a calculation formula that directly uses the degree is used and is partially changed.
[0176]
The circle-equivalent number average diameter (D1) represents the average value of the particle number frequency distribution based on the number of toners, where the particle diameter (center value) at the dividing point i of the particle size distribution is di and the frequency is fi. It is expressed as the following formula.
[0177]
[Outside 18]

[0178]
The division points of the particle size distribution in the present invention are as shown in the following table.
[0179]
[Table 1]

[0180]
As a specific method for measuring the circularity and the equivalent circle diameter, about 5 mg of toner is dispersed in 10 ml of water in which about 0.1 mg of a nonionic surfactant is dissolved, and a dispersion liquid is prepared, and ultrasonic waves (20 kHz, 50 W) are prepared. ) To the dispersion for 5 minutes, the dispersion concentration is 5000 to 20000 particles / μl, and the circularity of particles having an equivalent circle diameter of 0.60 μm or more and less than 159.21 μm using the above flow type particle image measuring apparatus. Measure the distribution.
[0181]
The outline of the measurement is described in the catalog (June 1995 edition) of FPIA-1000 published by Toa Medical Electronics Co., Ltd., the operation manual of the measuring apparatus, and JP-A-8-136439. It is.
[0182]
The sample dispersion is passed through a flat and flat transparent flow cell (thickness: about 200 μm) flow path (spread along the flow direction). The strobe and the CCD camera are mounted on the flow cell so as to be opposite to each other so as to form an optical path that passes through the thickness of the flow cell. While the sample dispersion is flowing, strobe light is irradiated at 1/30 second intervals to obtain an image of the particles flowing through the flow cell, so that each particle has a certain range parallel to the flow cell. Photographed as a two-dimensional image. From the area of the two-dimensional image of each particle, the diameter of a circle having the same area is calculated as the equivalent circle diameter. The circularity of each particle is calculated from the projected area of the two-dimensional image of each particle and the perimeter of the projected image using the above circularity calculation formula.
[0183]
The “circularity” in the present invention is an index of the degree of unevenness of toner particles, and indicates 1.000 when the toner is perfectly spherical, and the circularity becomes smaller as the toner shape becomes more complicated.
[0184]
In general, the toner having an irregular shape has low charging uniformity at the convex or concave portions of the toner, and further, since it is irregular, the contact area between the electrostatic latent image carrier and the toner increases. As a result, the toner adhesion becomes high, resulting in an increase in the residual toner.
[0185]
As a specific measuring method, 10 ml of ion-exchanged water from which impure solids have been removed in advance is prepared in a container, and a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant therein, and then further measurement is performed. Add 0.02 g of sample and disperse uniformly. As a dispersion means, an ultrasonic disperser UH-50 type (manufactured by SMT Co., Ltd.) equipped with a titanium alloy chip of 5 as a vibrator is used and subjected to a dispersion treatment for 5 minutes to obtain a dispersion for measurement. In that case, it cools suitably so that the temperature of this dispersion may not become 40 degreeC or more.
[0186]
The dispersion concentration is readjusted so that the toner concentration at the time of measurement is 3000 to 10,000 / μl, and 1000 or more toners are measured using the apparatus. After the measurement, the equivalent circle diameter of the toner, the circularity frequency distribution, and the like are obtained using this data.
[0187]
Next, a method for producing the toner of the present invention will be described.
[0188]
As a method for producing the toner of the present invention, a direct toner is prepared by using the suspension polymerization method described in JP-B-36-10231, JP-A-59-53856, and JP-A-59-61842. Toner formation by emulsion polymerization method represented by soap-free polymerization method, which is soluble in monomers and directly polymerized in the presence of water-soluble polymerization initiator to produce toner; Microcapsule Toner formation by interfacial polymerization method such as production method, in situ polymerization method; toner formation by coacervation method; at least one as disclosed in JP-A-62-106473 and JP-A-63-186253 Toner formation by associative polymerization method that agglomerates fine particles of more than seeds to obtain particles of desired particle size; Tonerization by dispersion polymerization method characterized by monodispersion; Water-insoluble organic solvent Nebulization by emulsion dispersion method in which necessary resins are dissolved and then converted into toner in water; furthermore, the toner components are kneaded and uniformly dispersed using a pressure kneader, extruder or media disperser, and then cooled. Then, the kneaded product is collided with a target under a mechanical or jet stream to finely pulverize it to a desired toner particle size, and further, a pulverization method that sharpens the particle size distribution through a classification step to produce toner, and further a pulverization method. Examples thereof include a method of obtaining a toner by subjecting the obtained toner to spheroidization treatment by heating or the like in a solvent.
[0189]
Of these, toner production by suspension polymerization, association polymerization, and emulsion dispersion is preferred.
[0190]
More preferably, a suspension polymerization method capable of easily obtaining a toner having a small particle diameter is desired. Furthermore, a seed polymerization method in which a monomer is further adsorbed to the obtained polymer particles and then polymerized using a polymerization initiator can be suitably used in the present invention. At this time, it is also possible to use a compound having polarity dispersed or dissolved in the monomer to be adsorbed.
[0191]
When suspension polymerization is used as a toner production method, the toner can be produced directly by the following production method. Monomers that are uniformly dissolved or dispersed by a homogenizer, ultrasonic disperser, etc., with a release agent, colorant, sulfur element-containing polymer, polymerization initiator, crosslinking agent, and other additives added to the monomer The composition is dispersed in an aqueous medium having a dispersion stabilizer containing magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum or phosphorus by a usual stirrer, homomixer or homogenizer. Preferably, granulation is performed by adjusting the stirring speed and time so that the droplets of the monomer composition have a desired toner size. Thereafter, stirring may be carried out to such an extent that the particle state is maintained and the sedimentation of the particles is prevented by the action of the dispersion stabilizer. The polymerization is carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, usually 50 to 95 ° C. (preferably 55 to 85 ° C.). The temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction, and the pH may be changed as necessary. Further, in order to remove unreacted polymerizable monomers, by-products and the like that cause odor during fixing, a part of the aqueous medium may be distilled off in the latter half of the reaction or after the completion of the reaction. After completion of the reaction, the produced toner particles are collected by washing and filtration and dried.
[0192]
The pH in the aqueous medium during granulation is not particularly limited, but preferably 4.5 to 13.0, more preferably 4.5 to 12.0, and particularly preferably 4.5 to 11.0. Most preferably, it is 4.5-7.5. When the pH is less than 4.5, a part of the dispersion stabilizer dissolves, making it difficult to stabilize the dispersion, and granulation may not be possible. On the other hand, when the pH exceeds 13.0, components added to the toner may be decomposed, and sufficient charging ability may not be exhibited. When granulation is carried out in the acidic region, it is possible to suppress an excessive content of the metal derived from the dispersion stabilizer in the toner, and a toner satisfying the provisions of the present invention can be obtained. It becomes easy.
[0193]
The toner particles are preferably washed with an acid having a pH of 3 or less, more preferably 1.5 or less. By washing the toner particles with an acid, the dispersion stabilizer present on the surface of the toner particles can be reduced. The acid used for washing is not particularly limited, and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid can be used.
[0194]
Examples of the dispersion stabilizer used in the present invention include magnesium phosphate, tricalcium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, Examples include calcium sulfate, barium sulfate, and hydroxyapatide.
[0195]
Further, as the dispersion stabilizer, those containing at least one of magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum and phosphorus are used, but preferably one of magnesium, calcium, aluminum and phosphorus is contained. It is hoped that
[0196]
An organic compound such as polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, and starch may be used in combination with the dispersion stabilizer.
[0197]
These dispersion stabilizers are preferably used in an amount of 0.01 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
[0198]
Furthermore, you may use together 0.001-0.1 mass% surfactant for refinement | miniaturization of these dispersion stabilizers. Specifically, commercially available nonionic, anionic and cationic surfactants can be used. For example, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, and calcium oleate are preferably used.
[0199]
As the polymerizable monomer used when the toner of the present invention is produced by the polymerization method, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization is used.
[0200]
As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used. Monofunctional polymerizable monomers include styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butyl. Styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p -Styrene derivatives such as phenylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2 -Ethylhexyl acrylate , N-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-buty methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl Methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl methacrylate Methacrylic polymerizable monomers such as dibutyl phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylic acid ester; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl formate; vinyl methyl ether, And vinyl ethers such as vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.
[0201]
As polyfunctional polymerizable monomers, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol Diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2'-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol Dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4- (methacryloxy-diethoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2'-bis (4- (methacryloxy-polyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, and divinyl ether.
[0202]
In the present invention, the above monofunctional polymerizable monomers are used alone or in combination of two or more, or the above monofunctional polymerizable monomers and polyfunctional polymerizable monomers are used in combination. To do. The polyfunctional polymerizable monomer can also be used as a crosslinking agent.
[0203]
As the polymerization initiator used in the polymerization of the polymerizable monomer described above, an oil-soluble initiator and / or a water-soluble initiator is used. For example, as the oil-soluble initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) Azo compounds such as 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, diisopropylperoxycarbonate, decanonyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionyl peroxide Oxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumylper Kisaido, t- butyl hydroperoxide, di -t- butyl peroxide, include peroxide initiators such as cumene hydroperoxide.
[0204]
Water-soluble initiators include ammonium persulfate, potassium persulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyroamidine) hydrochloride, 2,2'-azobis (2-aminodinopropane) hydrochloric acid Salts, azobis (isobutylamidine) hydrochloride, sodium 2,2'-azobisisobutyronitrile sulfonate, ferrous sulfate or hydrogen peroxide.
[0205]
In the present invention, in order to control the polymerization degree of the polymerizable monomer, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor and the like can be further added and used.
[0206]
Moreover, in this invention, it can also be set as resin which has bridge | crosslinking using a crosslinking agent, The compound which has a 2 or more polymerizable double bond can be used as a crosslinking agent. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol dimethacrylate; divinylaniline; And divinyl compounds such as divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups. These are used alone or as a mixture.
[0207]
The toner of the present invention can be used as a toner for a one-component developer, and can also be used as a toner for a two-component developer having carrier particles.
[0208]
In the case of a magnetic toner that is used as a one-component developer and contains a magnetic material in the toner, there is a method of transporting and charging the magnetic toner using a magnet built in the developing sleeve. In the case of using a non-magnetic toner that does not contain a magnetic substance, there is a method in which a blade or a roller is used to forcibly frictionally charge with a developing sleeve, and the toner is deposited on the sleeve to be conveyed.
[0209]
When used as a two-component developer, the toner of the present invention and a carrier are mixed and used as a developer. The magnetic carrier is composed of an element consisting of iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese and chromium elements alone or in a composite ferrite state. The magnetic carrier has a spherical shape, a flat shape, or an indeterminate shape, and any of them can be used. Furthermore, it is preferable to control the fine structure (for example, surface irregularity) of the surface state of the magnetic carrier particles. In general, a method is used in which magnetic carrier core particles are produced in advance by firing and granulating the inorganic oxide, and then coating the resin. From the viewpoint of reducing the load on the toner of the magnetic carrier, a method of obtaining a low-density dispersion carrier by kneading and classifying the inorganic oxide and the resin and further kneading the inorganic oxide and the monomer directly. A method of obtaining a true spherical magnetic carrier by suspension polymerization in an aqueous medium can also be used.
[0210]
A coated carrier in which the surface of the carrier particles is coated with a resin is particularly preferable. As the method, a method in which a resin is dissolved or suspended in a solvent and the solution or suspension is applied to a carrier and adhered, or a method in which resin powder and carrier particles are mixed and adhered is applicable. .
[0211]
The carrier substance surface coating material varies depending on the toner material, for example, polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, styrene resin, acrylic resin, polyacid, polyvinyl butyral, An amino acrylate resin is mentioned. These may be used alone or in plural.
[0212]
The magnetic properties of the carrier are as follows. The magnetization strength (σ 1000) at 79.6 kA / m (1 k Oersted) after magnetic saturation is 30 to 300 emu / cm.³It is preferable that In order to achieve higher image quality, preferably 100 to 250 emu / cm³It is good that it is. 300 emu / cm³If it is larger, it becomes difficult to obtain a high-quality toner image. Conversely, 30 emu / cm³If it is less than this, the magnetic binding force is also reduced, and carrier adhesion tends to occur.
[0213]
It is preferable that SF-1 which shows the degree of roundness is 180 or less, and SF-2 which shows the degree of unevenness is 250 or less. SF-1 and SF-2 are defined by the following formulas and are measured by Luzex III manufactured by Nireco.
[0214]
[Outside 19]

[0215]
When a two-component developer is prepared by mixing the toner of the present invention and a magnetic carrier, the mixing ratio is usually 2 to 15% by mass, preferably 4 to 13% by mass, as the toner concentration in the developer. Good results are obtained.
[0216]
An image forming method to which the toner of the present invention can be applied will be described below with reference to the accompanying drawings.
[0217]
The toner of the present invention can be mixed with a magnetic carrier and applied to an image forming method using, for example, developing means 37 as shown in FIG. Specifically, it is preferable to perform development in a state where the magnetic brush is in contact with an electrostatic charge image holding member (for example, a photosensitive drum) 33 while applying an alternating electric field. The distance (SD distance) B between the developer carrying member (developing sleeve) 31 and the photosensitive drum 33 is preferably 100 to 1000 μm in terms of preventing carrier adhesion and improving dot reproducibility. If it is narrower than 100 μm, the supply of developer tends to be insufficient, and the image density becomes low, and if it exceeds 1000 μm, the magnetic lines from the magnet S 1 spread and the density of the magnetic brush decreases, resulting in poor dot reproducibility and restraining the carrier. This weakens the force to cause carrier adhesion. The toner 41 is sequentially supplied to the developing device, mixed with the carrier by the stirring means 35 and 36, and conveyed to the developing sleeve 31 containing the fixed magnet 34.
[0218]
The voltage between the peaks of the alternating electric field is preferably 500 to 5000 V, and the frequency is 500 to 10000 Hz, preferably 500 to 3000 Hz, which can be appropriately selected and used for each process. In this case, various waveforms such as a triangular wave, a rectangular wave, a sine wave, or a waveform with a changed duty ratio can be selected and used. When the applied voltage is lower than 500 V, it is difficult to obtain a sufficient image density, and the fog toner in the non-image part may not be recovered well. If it exceeds 5000 V, the electrostatic image may be disturbed via the magnetic brush, resulting in a reduction in image quality.
[0219]
By using a two-component developer with well-charged toner, the anti-fogging voltage (Vback) can be lowered and the primary charge of the photoreceptor can be lowered, thus extending the life of the photoreceptor. it can. Vback is 150 V or less, more preferably 100 V or less, although it depends on the development system.
[0220]
The contrast potential is preferably 200 V to 500 V so that a sufficient image density can be obtained.
[0221]
If the frequency is lower than 500 Hz, it is related to the process speed. However, since charge injection into the carrier occurs, the image quality may be deteriorated by carrier adhesion or disturbing the latent image. If it exceeds 10,000 Hz, the toner cannot follow the electric field, and the image quality is liable to deteriorate.
[0222]
The contact width (development nip C) of the magnetic brush on the developing sleeve 31 with the photosensitive drum 33 is preferably 3 to 8 mm in order to obtain a sufficient image density, excellent dot reproducibility, and development without carrier adhesion. Is to do. If the development nip C is narrower than 3 mm, it is difficult to satisfactorily satisfy a sufficient image density and dot reproducibility. If the development nip C is wider than 8 mm, developer packing occurs and the operation of the machine stops or the carrier adheres. It is difficult to sufficiently suppress As a method for adjusting the developing nip, the nip width is appropriately adjusted by adjusting the distance A between the developer regulating member 32 and the developing sleeve 31 or by adjusting the distance B between the developing sleeve 31 and the photosensitive drum 33.
[0223]
In particular, in a full-color image output that emphasizes halftones, a developing system that uses three or more developing units for magenta, cyan, and yellow and that uses the toner of the present invention to form a digital latent image in particular. In combination with the dot latent image, the dot latent image can be developed faithfully without being affected by the magnetic brush and without disturbing the latent image. Also in the transfer step, a high transfer rate can be achieved by using the toner of the present invention. Therefore, high image quality can be achieved in both the halftone part and the solid part.
[0224]
Further, in combination with the improvement of the initial image quality, the use of the toner of the present invention can suppress the deterioration of the image quality even when a large number of sheets are copied, and the effects of the present invention can be sufficiently exerted.
[0225]
The toner image on the electrostatic image holding member 33 is transferred to a transfer material by a transfer means 43 such as a corona charger, and the toner image on the transfer material is a heat and pressure fixing means having a heating roller 46 and a pressure roller 45. And a fixed image is formed on the transfer material. Transfer residual toner on the electrostatic image holding member 33 is removed from the electrostatic image holding member 33 by a cleaning unit 44 such as a cleaning blade. The toner of the present invention has a high transfer efficiency in the transfer process, a small amount of residual toner, and an excellent cleaning property. Therefore, filming hardly occurs on the electrostatic charge image holding member. Further, even when a multi-sheet durability test is performed, the toner of the present invention has less embedding of the external additive on the toner surface than the conventional toner, so that good image quality can be maintained over a long period of time.
[0226]
In order to obtain a good full-color image, it is preferable to use an image forming apparatus that has magenta, cyan, yellow, and black developing devices and is arranged so that black development is performed last. A tight image can be obtained.
[0227]
An example of an image forming apparatus that can satisfactorily implement the multi-color or full-color image forming method will be described with reference to FIG.
[0228]
The color electrophotographic apparatus shown in FIG. 4 includes a transfer material conveyance system I provided from the right side of the apparatus main body to a substantially central portion of the apparatus main body, and the transfer material conveyance system I substantially at the center of the apparatus main body. A latent image forming section II provided in the vicinity of the transfer drum 415 and a developing means (that is, a rotary developing device) III disposed in the vicinity of the latent image forming section II. The
[0229]
The transfer material transport system I has the following configuration. Transfer material supply trays 402 and 403 detachably attached to the opening of the apparatus are partly projected outside the apparatus. Paper feed rollers 404 and 405 are disposed substantially directly above the trays 402 and 403, and these paper feed rollers 404 and 405 are linked to a transfer drum 415 that is arranged on the left and is rotatable in the direction of arrow A. As shown, a paper feed roller 406 and paper feed guides 407 and 408 are provided. Near the outer peripheral surface of the transfer drum 415, a contact roller 409, a gripper 410, a transfer material separation charger 422, and a separation claw 412 are sequentially arranged from the upstream side to the downstream side in the rotation direction.
[0230]
A transfer charger 413 and a transfer material separation charger 414 are disposed on the inner peripheral side of the transfer drum 415. A transfer sheet (not shown) formed of a polymer such as polyvinylidene fluoride is attached to a portion of the transfer drum 415 around which the transfer material is wound, and the transfer material is electrostatically applied on the transfer sheet. It is stuck on. Conveying belt means 416 is disposed at the upper right side of the transfer drum 415 in the vicinity of the separation claw 412, and a fixing device 418 is disposed at the end (right side) of the conveying belt means 416 in the transfer material conveying direction. Yes. The fixing device 418 includes a fixing roller 429 having a heating element 438 therein, and a pressure roller 430. A conveyance roller 452 is further provided downstream of the fixing device 418 in the conveyance direction, and a discharge tray 417 extending outside the apparatus main body 401 and detachably attached to the apparatus main body 401 is disposed beyond the conveyance roller 452. Yes.
[0231]
Next, the configuration of the latent image forming unit II will be described. A photosensitive drum (for example, an OPC photosensitive drum) 419 that is an electrostatic charge image holder that is rotatable in the direction of the arrow in FIG. 4 is disposed with its outer peripheral surface in contact with the outer peripheral surface of the transfer drum 415. Above the photosensitive drum 419 and in the vicinity of the outer peripheral surface thereof, a static elimination charger 421, a cleaning means 420, and a primary charger 423 are sequentially arranged from the upstream side to the downstream side in the rotational direction of the photosensitive drum 419. An image exposure means 424 such as a laser beam scanner for forming an electrostatic latent image and an image exposure reflection means 425 such as a mirror are provided on the outer peripheral surface of the photosensitive drum 419.
[0232]
The configuration of the rotary developing device III is as follows. A rotatable housing (hereinafter referred to as a “rotating body”) 426 is disposed at a position facing the outer peripheral surface of the photosensitive drum 419, and four types of developing devices are disposed in the rotating body 426 at four positions in the circumferential direction. The electrostatic latent image formed on the outer peripheral surface of the photosensitive drum 419 is visualized (that is, developed). The four types of developing devices include a yellow developing device 427Y, a magenta developing device 427M, a cyan developing device 427C, and a black developing device 427BK, respectively.
[0233]
The sequence of the entire image forming apparatus configured as described above will be described by taking the case of the full color mode as an example. When the photosensitive drum 419 described above rotates in the direction of the arrow in FIG. 4, the photosensitive drum 419 is charged by the primary charger 423. In the apparatus of FIG. 4, the peripheral speed (hereinafter referred to as process speed) of the photosensitive drum 419 is 100 mm / sec or more (for example, 130 to 250 mm / sec). When the photosensitive drum 419 is charged by the primary charger 423, image exposure is performed with the laser beam E modulated by the yellow image signal of the document 428, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive drum 419. The yellow latent image is developed by the yellow developing device 427Y fixed in advance at the developing position by the rotation of the rotating body 426, and a yellow toner image is formed.
[0234]
The transfer material conveyed via the paper feed guide 407, the paper feed roller 406, and the paper feed guide 408 is held by the gripper 410 at a predetermined timing, and faces the contact roller 409 and the corresponding contact roller 409. It is wound around the transfer drum 415 electrostatically by the electrodes that are connected. The transfer drum 415 is rotated in the direction of the arrow in FIG. 4 in synchronization with the photosensitive drum 419, and the yellow toner image formed by the yellow developing device 427 Y has an outer peripheral surface of the photosensitive drum 419 and an outer peripheral surface of the transfer drum 415. Is transferred onto the transfer material by the transfer charger 413 at the part where the contact is made. The transfer drum 415 continues to rotate to prepare for the transfer of the next color (magenta in FIG. 4).
[0235]
The photosensitive drum 419 is neutralized by the static elimination charger 421, cleaned by the cleaning means 420 using a cleaning blade, and then charged again by the primary charger 423, and image exposure is performed by the next magenta image signal. A latent image is formed. The rotary developing device rotates while an electrostatic latent image is formed on the photosensitive drum 419 by image exposure based on a magenta image signal, so that the magenta developing device 427M is disposed at the predetermined developing position described above. Develop with magenta toner. Subsequently, the above-described processes are performed for cyan and black colors, respectively. When the transfer of the four color toner images is completed, the transfer material carrying the visible image is discharged by the respective chargers 422 and 414, While the gripper 410 is released from gripping, the transfer material is separated from the transfer drum 415 by the separation claw 412, sent to the fixing device 418 by the conveyor belt 416, and fixed by heat and pressure, and a series of full color The print sequence is completed and a required full color print image is formed on one side of the transfer material.
[0236]
Next, another image forming method will be described with reference to FIG.
[0237]
In the apparatus system shown in FIG. 5, a developer having cyan toner, a developer having magenta toner, a developer having yellow toner, and black are respectively added to the developing devices 54-1, 54-2, 54-3, and 54-4. A developer having toner is introduced, and the electrostatic image formed on the electrostatic charge image holding member 51 is developed by a magnetic brush developing method or a non-magnetic one-component developing method, and each color toner image is formed on the electrostatic charge image holding member 51. It is formed. The electrostatic charge image holding member 51 is a-Se, CdS, ZnO.₂, OPC, a photosensitive drum having a photoconductive insulating material layer such as a-Si. The electrostatic charge image holding member 51 is rotated in the direction of the arrow by a driving device (not shown).
[0238]
As the electrostatic charge image holding member 51, an electrostatic charge image holding member having an amorphous silicon photosensitive layer or an organic photosensitive layer is preferably used.
[0239]
The organic photosensitive layer may be a single layer type in which the photosensitive layer contains a charge generation material and a substance having charge transport performance in the same layer, or a function-separated type photosensitive layer having the charge generation layer as a component. It may be. A laminated photosensitive layer having a structure in which a charge generation layer and then a charge transport layer are laminated in this order on a conductive substrate is one preferred example.
[0240]
The binder resin for the organic photosensitive layer is particularly a polycarbonate resin, a polyester resin, or an acrylic resin, and has good transferability and cleaning properties, and poor cleaning, toner fusion to the photoreceptor, and filming of external additives are unlikely to occur.
[0241]
In the charging process, there are a non-contact type with the electrostatic charge image holding body 51 using a corona charger and a contact type type using a roller or the like, and either one is used. For efficient uniform charging, simplification, and low ozone generation, a contact type as shown in FIG. 5 is preferably used.
[0242]
The charging roller 52 basically has a central core metal 52b and a conductive elastic layer 52a that forms the outer periphery thereof. The charging roller 52 is pressed against the surface of the electrostatic charge image holding member 51 with a pressing force, and is driven to rotate as the electrostatic charge image holding member 51 rotates.
[0243]
As a preferable process condition when using the charging roller, when the roller contact pressure is 5 to 500 g / cm and an AC voltage is superimposed on the DC voltage, AC voltage = 0.5 to 5 kVpp, AC Frequency = 50 Hz to 5 kHz, DC voltage = ± 0.2 to ± 1.5 kV, and when DC voltage is used, DC voltage = ± 0.2 to ± 5 kV.
[0244]
Other charging means include a method using a charging blade and a method using a conductive brush. These contact charging means are effective in that a high voltage is unnecessary and generation of ozone is reduced.
[0245]
The material of the charging roller and charging blade as the contact charging means is preferably conductive rubber, and a release coating may be provided on the surface thereof. As the releasable coating, nylon resin, PVDF (polyvinylidene fluoride), PVDC (polyvinylidene chloride) can be applied.
[0246]
The toner image on the photosensitive member is transferred to the intermediate transfer member 55 to which a voltage (for example, ± 0.1 to ± 5 kV) is applied. The surface of the photoreceptor after the transfer is cleaned by a cleaning unit 59 having a cleaning blade 58.
[0247]
The intermediate transfer body 55 includes a pipe-shaped conductive core 55b and a medium-resistance elastic body layer 55a formed on the outer peripheral surface thereof. The metal core 55b may be a plastic pipe with conductive plating.
[0248]
Medium resistance elastic layer 55a is made of elastic material such as silicone rubber, Teflon rubber, chloroprene rubber, urethane rubber, EPDM (terpolymer of ethylene propylene diene), carbon black, zinc oxide, tin oxide, silicon carbide. The electrical conductivity value (volume resistivity) is 10 by mixing and dispersing a conductivity imparting material such as⁵-10¹¹Solid or foamed layer adjusted to medium resistance of Ω · cm.
[0249]
The intermediate transfer member 55 is disposed in parallel with the electrostatic charge image holding member 51 so as to be in contact with the lower surface portion of the electrostatic charge image holding member 51 and has an arrow at the same peripheral speed as that of the electrostatic charge image holding member 51. Rotate counterclockwise.
[0250]
The first color toner image formed and supported on the surface of the electrostatic charge image holding member 51 passes through a transfer nip where the electrostatic charge image holding member 51 and the intermediate transfer member 55 are in contact with each other, and is applied to the intermediate transfer member 55. The intermediate transfer is sequentially performed on the outer surface of the intermediate transfer body 55 by the electric field formed in the transfer nip region by the bias.
[0251]
If necessary, the surface of the intermediate transfer body 55 is cleaned by the removable cleaning means 50 after the toner image is transferred to the transfer material, and if there is a toner image on the intermediate transfer body, cleaning is performed so as not to disturb the toner image. The means 50 is separated from the surface of the intermediate transfer member.
[0252]
A transfer means is disposed in parallel with the intermediate transfer body 55 and brought into contact with the lower surface of the intermediate transfer body 55. The transfer means 57 is a transfer roller or a transfer belt, for example, and has the same circumference as the intermediate transfer body 55. Rotates clockwise at the speed of the arrow. The transfer unit 57 may be disposed so as to be in direct contact with the intermediate transfer member 55, or a belt or the like may be disposed between the intermediate transfer member 55 and the transfer unit 57.
[0253]
In the case of a transfer roller, the basic configuration is a central core 57b and a conductive elastic layer 57a that forms the outer periphery thereof.
[0254]
Common materials can be used for the intermediate transfer member and the transfer roller. By setting the volume resistivity of the elastic layer of the transfer roller to be smaller than the volume resistivity of the elastic layer of the intermediate transfer member, the voltage applied to the transfer roller can be reduced, and a good toner image is formed on the transfer material. In addition, it is possible to prevent the transfer material from being wound around the intermediate transfer member. In particular, the volume specific resistance value of the elastic layer of the intermediate transfer member is particularly preferably 10 times or more than the volume specific resistance value of the elastic layer of the transfer roller.
[0255]
The hardness of the intermediate transfer member and the transfer roller is measured according to JIS K-6301. The intermediate transfer member used in the present invention is preferably composed of an elastic layer belonging to a range of 10 to 40 degrees. On the other hand, the hardness of the elastic layer of the transfer roller is harder than the hardness of the elastic layer of the intermediate transfer member. Those having a value of ˜80 degrees are preferable for preventing the transfer material from being wound around the intermediate transfer member. When the hardness of the intermediate transfer member and the transfer roller are reversed, a recess is formed on the transfer roller side, and the transfer material is likely to be wound around the intermediate transfer member.
[0256]
The transfer means 57 is rotated with a difference in speed or peripheral speed from the intermediate transfer body 55. The transfer material 56 is conveyed between the intermediate transfer body 55 and the transfer means 57, and at the same time, a bias having a polarity opposite to the frictional charge of the toner is applied to the transfer means 57 from the transfer bias means. The toner image is transferred to the surface side of the transfer material 56.
[0257]
The material for the transfer rotator can be the same as that of the charging roller. Preferred transfer process conditions include a roller contact pressure of 5 to 500 g / cm and a DC voltage of ± 0.2 to ± 10 kV.
[0258]
For example, the conductive elastic layer 57b of the transfer roller has a volume resistance 10 such as polyurethane in which a conductive material such as carbon is dispersed, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), or the like.⁶-10¹⁰It is made of an elastic body of about Ωcm. A bias is applied to the metal core 57a by a constant voltage power source. The bias condition is preferably ± 0.2 to ± 10 kV.
[0259]
Next, the transfer material 56 is transported to a fixing device 60 having a heating roller incorporating a heating element such as a halogen heater and an elastic pressure roller pressed against the heating roller by a pressing force. By passing between the pressure rollers, the toner image is fixed to the transfer material by heating and pressing. A method of fixing with a heater through a film may be used.
[0260]
Next, a one-component development method will be described. The toner of the present invention can be applied to a one-component development method such as a magnetic one-component development method or a non-magnetic one-component development method. A magnetic one-component developing method will be described with reference to FIG.
[0261]
In FIG. 6, the substantially right half circumferential surface of the developer carrying member (developing sleeve) 63 is always in contact with the toner reservoir in the toner container 64, and the toner T in the vicinity of the developing sleeve 63 surface contacts the developing sleeve surface in the sleeve. It is attached and held by the magnetic force of the magnetic generating means 65 and / or by electrostatic force. When the developing sleeve 63 is rotationally driven, a thin layer T having a substantially uniform thickness in the process in which the magnetic toner layer on the sleeve surface passes through the position of the regulating member 66.₁Formed as. The magnetic toner is charged mainly by frictional contact with the sleeve surface as the developing sleeve 63 rotates, and the magnetic toner thin layer surface on the developing sleeve 63 rotates toward the electrostatic charge image holding member 67 side as the developing sleeve 63 rotates. Then, it passes through the developing area A which is the closest part between the electrostatic charge image holding member 67 and the developing sleeve 63. In this passing process, the magnetic toner of the magnetic toner thin layer on the developing sleeve 63 surface side flies by the direct current and the alternating electric field by the direct current and the alternating voltage applied between the electrostatic charge image holding member 67 and the developing sleeve 63 by the bias applying means 68, It reciprocates between the surface of the electrostatic charge image holding member 67 in the developing area A and the surface of the developing sleeve 63 (gap α). Eventually, the magnetic toner on the developing sleeve 63 side selectively moves and adheres to the surface of the surface of the electrostatic charge image holding member 67 according to the potential pattern of the latent image, and the toner image T₂Are formed sequentially. The developing sleeve surface in which the magnetic toner is selectively consumed after passing through the developing area portion A is re-supplied to the toner reservoir of the toner container 64 to receive the magnetic toner again, and the developing sleeve 63 is supplied to the developing area portion A. Magnetic toner thin layer T₁The surface is transferred and the development process is repeated. The regulating member 66 as the toner thinning means used in FIG. 6 is a doctor blade such as a metal blade or a magnetic blade disposed with a certain gap from the sleeve. Alternatively, a roller made of metal, resin, or ceramic may be used instead of the doctor blade. Further, an elastic blade or an elastic roller that comes into contact with the surface of the developing sleeve (developer carrier) with an elastic force may be used as the toner thinning regulating member. As a material for forming the elastic blade or the elastic roller, a rubber elastic body such as silicone rubber, urethane rubber and NBR; a synthetic resin elastic body such as polyethylene terephthalate; and a metal elastic body such as stainless steel, steel and phosphor bronze can be used. These composites may be used. Preferably, the sleeve contact portion is a rubber elastic body or a resin elastic body.
[0262]
An example of using an elastic blade is shown in FIG.
[0263]
The base, which is the upper side of the elastic blade 70, is fixed and held on the developer container side, and the lower side is bent in the forward or reverse direction of the developer carrier (developing sleeve) 79 against the elasticity of the elastic blade 70. The inner surface side (the outer surface side in the reverse direction) of the elastic blade 70 is brought into contact with the surface of the developing sleeve 79 with an appropriate elastic pressure. According to such an apparatus, it is possible to obtain a thin and dense toner layer that is more stable and resistant to environmental changes.
[0264]
When an elastic blade is used, the toner is likely to be fused to the surface of the developing sleeve and the elastic blade, but the toner of the present invention is preferably used because it has excellent releasability and stable friction and electric resistance.
[0265]
In the case of the magnetic one-component developing method, the contact pressure between the elastic blade 70 and the developing sleeve 79 is 0.1 kg / m or more, preferably 0.3 to 25 kg / m, more preferably as the linear pressure in the sleeve generatrix direction. 0.5-12 kg / m is preferable. The electrostatic charge image holding member 78 and the developing sleeve 79 may be in contact with each other, but preferably the gap α between the electrostatic charge image holding member 78 and the developing sleeve 79 is set to 50 to 500 μm. The thickness of the magnetic toner layer on the developing sleeve 79 is most preferably thinner than the gap α between the electrostatic charge image holding member 78 and the developing sleeve 79. However, in some cases, a large number of magnetic toner layers constituting the magnetic toner layer are used. Among them, the thickness of the magnetic toner layer may be regulated so that a part thereof is in contact with the electrostatic charge image holding member 78. The developing sleeve 79 is rotated at a peripheral speed of 100 to 200% with respect to the electrostatic charge image holding member 78. The alternating bias voltage by the bias applying means 76 is preferably 0.1 kV or more, preferably 0.2 to 3.0 kV, more preferably 0.3 to 2.0 kV, peak to peak. The alternating bias frequency is 0.5 to 5.0 kHz, preferably 1.0 to 3.0 kHz, and more preferably 1.5 to 3.0 kHz. A waveform such as a rectangular wave, a sine wave, a sawtooth wave, or a triangular wave can be applied to the alternating bias waveform. Also, asymmetrical AC bias with different forward and reverse voltages and time can be used. It is also preferable to superimpose a DC bias.
[0266]
Next, an example of a developing method for performing non-magnetic one-component development will be described with reference to FIG.
[0267]
Reference numeral 85 denotes an electrostatic charge image holding member, and latent image formation is performed by an electrophotographic process means or electrostatic recording means (not shown). Reference numeral 84 denotes a developer carrier (developing sleeve), which is nonmagnetic such as aluminum or stainless steel. It consists of a sleeve. As the developing sleeve 84, a rough tube of aluminum or stainless steel may be used as it is, but preferably the surface is uniformly roughened by spraying spherical particles such as glass beads, mirror-finished, or coated with a resin. Things are good. The toner T is stored in the hopper 81 and is supplied onto the developing sleeve 82 by the toner application roller 82. As the toner application roller 82, for example, a roller made of a porous elastic foam material such as soft polyurethane foam is preferably used. The roller is rotated with respect to the developing sleeve 84 in a forward or reverse direction with a non-zero relative speed, and the toner (undeveloped toner) after development on the developing sleeve 84 is peeled off along with the supply of toner onto the developing sleeve 84. Also do. At this time, the contact width (nip width) of the toner application roller 82 to the developing sleeve 84 is preferably 2.0 to 10.0 mm in consideration of the balance between toner supply and stripping, and 4.0 to 6.0 mm. Is more preferable. Stress is applied to the toner, and aggregation due to deterioration of the toner is likely to occur, or the toner is likely to be fused and fixed to the developing sleeve 84 and the toner application roller 82. However, the toner of the present invention has fluidity and releasability. Since it has excellent durability and stability, it is preferably used also in the developing device shown in FIG. Further, instead of the toner application roller 82, a brush roller made of resin fibers such as nylon or rayon may be used. The developing method shown in FIG. 8 is extremely effective in a one-component developing method using a non-magnetic one-component toner. The toner supplied onto the developing sleeve 84 is thinly and uniformly applied by the regulating member 83. The toner regulating member 83 is particularly preferably a method in which toner is pressed and applied to the surface of the developing sleeve 84 with an elastic blade or an elastic roller. The elastic blade or the elastic roller is preferably made of a frictional charging material suitable for charging the toner to a desired polarity. The toner regulating member 83 is preferably silicone rubber, urethane rubber, or styrene-butadiene rubber. Further, an organic resin layer such as polyamide, polyimide, nylon, melamine, melamine cross-linked nylon, phenol resin, fluorine resin, silicone resin, polyester resin, urethane resin, styrene resin, or acrylic resin may be provided on the toner regulating member 83. .
[0268]
The contact pressure between the elastic blade or the elastic roller and the developing sleeve 84 is 0.1 to 25 kg / m, preferably 0.5 to 12 kg / m as the line pressure in the sleeve bus direction. By adjusting to 0.1 to 25 kg / m, it is possible to effectively loosen the toner and it is possible to instantly raise the triboelectric charge amount of the toner. In the system in which the toner is thinly coated on the developing sleeve 84 with a blade, particularly in the non-magnetic one-component developing method, the developing sleeve 84 is 100 times the electrostatic charge image holding member 85 in order to obtain a sufficient image density. It is rotated at a peripheral speed of ~ 300%. Preferably, it is rotated at a peripheral speed of 120 to 250%.
[0269]
The developing sleeve 84 and the electrostatic charge image holding member 85 may be disposed in contact with each other or may be disposed in a non-contact manner. In the case of non-contact arrangement, it is preferable to make the thickness of the toner layer on the developing sleeve 84 smaller than the gap α between the developing sleeve 84 and the electrostatic charge image holding body 85 and to form an alternating electric field in this gap. The gap α is preferably 50 to 500 μm. By applying a developing bias in which an alternating electric field or a DC electric field is superimposed on the alternating electric field to the developing sleeve 84 by the bias power source 86, toner movement from the developing sleeve 84 to the electrostatic charge image holding member 85 is facilitated, and the quality is improved. Images can be obtained.
[0270]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this is not limited to this invention at all. In addition, the number of parts in the following formulation is “part by mass” unless otherwise specified.
[0271]
[Production of sulfur element-containing polymer 1]
100 parts toluene, 300 parts methanol, 470 parts styrene, 40 parts 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 90 parts 2-ethylhexyl acrylate in a 2 liter flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen inlet tube Then, 10 parts of lauryl peroxide was added, and the solution was polymerized at 65 ° C. for 10 hours with stirring and nitrogen introduction. The contents were taken out from the flask, dried under reduced pressure at 40 ° C., and then roughly crushed with a hammer mill, Combined 1 was produced. The physical properties of the obtained polymer were Mw = 20000, volatile content 1% or less, Tg = 65 degrees, and residual monomer = 900 ppm.
[0272]
In addition, the acid value of the obtained sulfur element containing polymer 1 was 20 mgKOH / g. Moreover, the acid value of the following sulfur element containing polymers 2-8 was 18-25 mgKOH / g.
[0273]
[Production of sulfur element-containing polymer 2]
300 parts toluene, 100 parts methanol, 470 parts styrene, 40 parts 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 90 parts 2-ethylhexyl acrylate in a 2 liter flask equipped with stirrer, condenser, thermometer and nitrogen inlet tube , Charged with 12 parts of lauryl peroxide, stirred and solution polymerized at 65 ° C. for 10 hours under nitrogen introduction. The contents were taken out of the flask, dried under reduced pressure at 40 ° C., and coarsely crushed with a hammer mill to contain a sulfur element-containing polymer. 2 was produced. The physical properties of the obtained polymer were Mw = 36000, volatile content 1% or less, resin Tg = 65 ° C., and residual monomer = 900 ppm.
[0274]
[Production of sulfur element-containing polymer 3]
A 2 liter flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, and nitrogen inlet tube was charged with 100 parts of toluene, 300 parts of methanol, 550 parts of styrene, 50 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and 12 parts of lauryl peroxide, Solution polymerization was carried out at 65 ° C. for 10 hours under stirring and introduction of nitrogen, and the contents were taken out from the flask, dried under reduced pressure at 40 ° C., and then roughly crushed with a hammer mill to produce a sulfur element-containing polymer 3. The physical properties of the obtained polymer were Mw = 40000, volatile content 1% or less, resin Tg = 98 ° C., and residual monomer = 900 ppm.
[0275]
[Production of Sulfur Element-Containing Polymer 4]
To a 2 liter flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen inlet tube was added 100 parts of toluene, 300 parts of methanol, 470 parts of styrene, 40 parts of methacrylsulfonic acid, 90 parts of acrylate-2-ethylhexyl, and 10 parts of lauryl peroxide. Solution polymerization was carried out at 65 ° C. for 10 hours under charging, stirring and introduction of nitrogen, and the contents were taken out from the flask, dried under reduced pressure at 40 ° C., and then roughly crushed with a hammer mill to produce a sulfur element-containing polymer 4. The physical properties of the obtained polymer were Mw = 22000, volatile content 1% or less, and residual monomer = 800 ppm.
[0276]
[Production of sulfur-containing polymer 5]
To a 2 liter flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, and nitrogen inlet tube, 300 parts of toluene, 100 parts of methanol, 470 parts of styrene, 40 parts of methacrylsulfonic acid, 90 parts of acrylate-2-ethylhexyl, and 12 parts of lauryl peroxide Solution polymerization was carried out at 65 ° C. for 10 hours under charging, stirring, and nitrogen introduction, and the contents were taken out from the flask, dried under reduced pressure at 40 ° C., and then roughly crushed with a hammer mill to produce sulfur element-containing polymer 5. The physical properties of the obtained polymer were Mw = 40000, volatile content 1% or less, and residual monomer = 800 ppm.
[0277]
[Production of Sulfur Element-Containing Polymer 6]
300 parts toluene, 100 parts methanol, 20 parts potassium hydroxide, 470 parts styrene, 40 parts 2-acrylamido-methylpropanesulfonic acid, acrylic acid in a 2 liter flask equipped with stirrer, condenser, thermometer and nitrogen inlet tube Charge 90 parts of 2-ethylhexyl and 10 parts of lauryl peroxide, stir and polymerize the solution at 65 ° C. for 10 hours under introduction of nitrogen, take out the contents from the flask, dry under reduced pressure at 40 ° C., and crush in a hammer mill. Then, a sulfur element-containing polymer 6 was produced. The physical properties of the obtained polymer were Mw = 19000, volatile content 1% or less, resin Tg = 65 ° C., and residual monomer = 900 ppm.
[0278]
[Production of sulfur element-containing polymer 7]
100 parts toluene, 300 parts methanol, 520 parts styrene, 20 parts 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 60 parts acrylic acid-2-ethylhexyl in a 2 liter flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen inlet tube Then, 10 parts of lauryl peroxide was added, and the solution was polymerized at 60 ° C. for 10 hours under stirring and introduction of nitrogen. The contents were taken out from the flask, dried under reduced pressure at 50 ° C., and roughly crushed with a hammer mill. Combine 7 was produced. The physical properties of the obtained polymer were Mw = 45000, volatile content 1% or less, resin Tg = 76 ° C., and residual monomer = 200 ppm.
[0279]
[Production of sulfur element-containing polymer 8]
100 parts toluene, 300 parts methanol, 540 parts styrene, 12 parts 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 48 parts 2-ethylhexyl acrylate in a 2 liter flask equipped with stirrer, condenser, thermometer and nitrogen inlet tube Then, 10 parts of lauryl peroxide was added, and the solution was polymerized at 60 ° C. for 10 hours under stirring and introduction of nitrogen. The contents were taken out from the flask, dried under reduced pressure at 50 ° C., and roughly crushed with a hammer mill. Combined 8 was produced. The physical properties of the obtained polymer were Mw = 48000, volatile content 1% or less, resin Tg = 81 ° C., and residual monomer = 200 ppm.
[0280]
[Example 1]
Dispersion medium
To 1000 parts by mass of ion-exchanged water in the reaction vessel, 14 parts by mass of sodium phosphate and 4.5 parts by mass of 10% hydrochloric acid were added.₂The temperature was kept at 65 ° C. for 60 minutes while purging. Using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), while stirring at 12,000 rpm, an aqueous solution of calcium chloride in which 8 parts by mass of calcium chloride is dissolved in 10 parts by mass of ion-exchanged water is added all at once. An aqueous medium containing was prepared.
[0281]
Polymerizable monomer composition
・ Styrene 60 parts by mass
Colorant (C.I. pigment Red 122 / C.I. PigmentRed 57 = 1/1) 7 parts by mass
・ Sulfur element-containing polymer 1 0.8 parts by mass
The above materials were put into an attritor dispersing machine (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and further dispersed using 220 nm zirconia particles at 220 rpm to obtain a polymerizable monomer composition.
[0282]
In the polymerizable monomer composition
・ Styrene 20 parts by mass
・ N-butyl acrylate 20 parts by mass
Condensation resin (saturated polyester (isophthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A), Mw = 10000, AV = 15) 8 parts by mass
-Release agent (No. 8) 20 parts by mass
・ Crosslinking agent (divinylbenzene) 0.4 parts by mass
Was added.
[0283]
The above material was kept at 65 ° C. in a separate container, and uniformly dissolved and dispersed at 500 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). Into this, 2.5 parts by mass of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
[0284]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous medium in a reaction vessel,₂Under purge, the mixture was stirred for 5 minutes at 10,000 rpm with a TK homomixer and granulated. Thereafter, while stirring with a paddle stirring blade, the temperature was raised to 65 ° C. for 6 hours, further to 90 ° C., and reacted for 6 hours.
[0285]
After completion of the polymerization reaction, the reaction vessel is cooled, and the dispersion stabilizer is dissolved while stirring for 2 hours in a state where pH is 2 by adding 10% hydrochloric acid. The emulsion is filtered under pressure and further washed with 2000 parts by mass or more of ion exchange water. The obtained cake is again returned to 1000 parts by mass of ion-exchanged water, and washed again with stirring for 2 hours in a state where pH is 1 or less by adding 10% hydrochloric acid. In the same manner as above, the emulsion was filtered under pressure, further washed with 2000 parts by mass or more of ion-exchanged water, sufficiently ventilated, dried, air-classified, and magenta colored particles No. 1 was obtained.
[0286]
The magenta colored particles were embedded in a UV curable resin, a cross-section was created with a microtome, and then observed with a transmission electron microscope (TEM). As shown in FIG. 2, most of the release agent was found to be a binder resin. It was recognized that it was well embedded.
[0287]
100 parts by mass of the obtained magenta colored particles and a specific surface area by the BET method of 100 m²/ G of hydrophobic titanium oxide fine powder 1.0 g, and a magenta toner No. 1 having an external additive. 1 was obtained. The obtained magenta toner No. The equivalent number average diameter of 1 circle was 6.7 μm. Further, the triboelectric charge amount of the toner in the A environment (13 ° C./10% RH), the B environment (20 ° C./60% RH), and the C environment (32 ° C./80% RH) was measured by the method described later. Table 3 shows the measurement results.
[0288]
A developer is prepared by mixing 93 parts by mass of this magenta toner with 93 parts by mass of a magnetic material-dispersed carrier coated with a silicone resin, and a commercially available digital full-color copier (creative processor) having the configuration shown in FIG. (660, manufactured by Canon Inc.) was used to output a magenta image, and the following items were evaluated. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 2 and 4.
[0289]
[Example 2]
To an aqueous solution in which 40 parts by mass of magnesium chloride is dissolved in 1000 parts by mass of ion-exchanged water in a reaction vessel, an aqueous solution in which 28 parts by mass of sodium hydroxide is dissolved in 200 parts by mass of ion-exchanged water is gradually added and dispersed. An aqueous medium containing a stabilizer was prepared. Using this aqueous medium, the release agent was No. No. 8 to no. Except for the change to 11, the same as in Example 1, the magenta toner No. 2 was obtained and analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 2 and 4.
[0290]
Example 3
An aqueous medium prepared by adding 30 parts by mass of aluminum hydroxide to 1000 parts by mass of ion-exchanged water in the reaction vessel was used. No. 8 to no. Except for changing to 12, the same as in Example 1, the magenta toner no. 3 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 2 and 4.
[0291]
Example 4
Dispersion medium
To 1000 parts by mass of ion-exchanged water in the reaction vessel, 25 parts by mass of sodium phosphate and 6.5 parts by mass of 10% hydrochloric acid are added.₂The temperature was kept at 65 ° C. for 60 minutes while purging. Using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), while stirring at 12,000 rpm, a calcium chloride aqueous solution in which 13 parts by mass of calcium chloride is dissolved in 20 parts by mass of ion-exchanged water is added all at once, and a dispersion stabilizer is added. An aqueous medium containing was prepared.
[0292]
Polymerizable monomer composition
・ Styrene 60 parts by mass
Colorant (C.I. pigment Red 122 / C.I. PigmentRed 57 = 1/1) 7 parts by mass
・ Sulfur element-containing polymer 1 part by mass
The above materials were put into an attritor disperser (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and further dispersed using zirconia particles having a diameter of 2 mm at 220 rpm for 5 hours to obtain a polymerizable monomer composition.
[0293]
In the polymerizable monomer composition
・ Styrene 20 parts by mass
・ N-butyl acrylate 20 parts by mass
Condensation resin (saturated polyester (isophthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A), Mw = 10000, AV = 15) 8 parts by mass
-Release agent (No. 8) 36 parts by mass
・ Crosslinking agent (divinylbenzene) 0.4 parts by mass
Was added in the same manner as in Example 1 to prepare a polymerizable monomer composition.
[0294]
Except for using the polymerizable monomer composition, magenta toner No. 4 was obtained and analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 2 and 4.
[0295]
Example 5
Dispersion medium
To 1000 parts by mass of ion-exchanged water in the reaction vessel, 25 parts by mass of sodium phosphate and 6.5 parts by mass of 10% hydrochloric acid are added.₂The temperature was kept at 65 ° C. for 60 minutes while purging. Using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), while stirring at 12,000 rpm, a calcium chloride aqueous solution in which 13 parts by mass of calcium chloride is dissolved in 20 parts by mass of ion-exchanged water is added all at once, and a dispersion stabilizer is added. An aqueous medium containing was prepared.
[0296]
Polymerizable monomer composition
・ Styrene 60 parts by mass
Colorant (C.I. pigment Red 122 / C.I. Pigment Red 57 = 1/1) 7 parts by mass
・ Sulfur element-containing polymer 7 parts by mass
The above materials were put into an attritor disperser (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and further dispersed using zirconia particles having a diameter of 2 mm at 220 rpm for 5 hours to obtain a polymerizable monomer composition.
[0297]
For polymerizable monomer composition
・ Styrene 20 parts by mass
・ N-butyl acrylate 20 parts by mass
Condensation resin (saturated polyester (isophthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A), Mw = 10000, AV = 15) 2 parts by mass
-Release agent (No. 8) 20 parts by mass
・ Crosslinking agent (divinylbenzene) 0.4 parts by mass
And a polymerizable monomer composition 3 was prepared in the same manner as in Example 1.
[0298]
Except for using the above-mentioned polymerizable monomer composition, after completion of the polymerization reaction in the same manner as in Example 1, the reaction vessel was cooled, and dispersion stability was maintained while stirring for 2 hours with 10% hydrochloric acid added to pH = 2. Dissolve the agent. The emulsion is filtered under pressure and further washed with 2000 parts by mass or more of ion exchange water. The obtained cake is again returned to 1000 parts by mass of ion-exchanged water and washed again with stirring for 2 hours in a state where pH is 2 by adding 10% hydrochloric acid. In the same manner as above, the emulsion was filtered under pressure, washed with more than 2000 parts by mass of ion-exchanged water, sufficiently ventilated, dried, air-classified, and magenta colored particles No. 5 was obtained. Other than this, in the same manner as in Example 1, magenta toner no. 5 was obtained and evaluated. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 2 and 4.
[0299]
Example 6
The magenta toner No. 1 was changed in the same manner as in Example 1 except that the sulfur element-containing polymer 1 was changed to the sulfur element-containing polymer 2. 6 was obtained and evaluated. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 2 and 4.
[0300]
Example 7
A magenta toner No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sulfur element-containing polymer 1 was changed to the sulfur element-containing polymer 3. 7 was obtained and evaluated. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 2 and 4.
[0301]
Example 8
A magenta toner No. 1 was changed in the same manner as in Example 1 except that the sulfur element-containing polymer 1 was changed to the sulfur element-containing polymer 4. 8 was obtained and evaluated. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 2 and 4.
[0302]
Example 9
The magenta toner No. 1 was changed in the same manner as in Example 1 except that the sulfur element-containing polymer 1 was changed to the sulfur element-containing polymer 5. 9 was obtained and evaluated. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 2 and 4.
[0303]
Example 10
Dispersion medium
To 1000 parts by mass of ion-exchanged water in the reaction vessel, 14 parts by mass of sodium phosphate and 4.5 parts by mass of 10% hydrochloric acid were added.₂The temperature was kept at 65 ° C. for 60 minutes while purging. Using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), while stirring at 12,000 rpm, an aqueous solution of calcium chloride in which 8 parts by mass of calcium chloride is dissolved in 10 parts by mass of ion-exchanged water is added all at once. An aqueous medium containing was prepared.
[0304]
Polymerizable monomer composition
・ Styrene 60 parts by mass
・ 7 parts by mass of colorant (carbon black)
・ Sulfur element-containing polymer 1 1.0 part by mass
The above materials were put into an attritor dispersing machine (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and further dispersed using 220 nm zirconia particles at 220 rpm to obtain a polymerizable monomer composition.
[0305]
In the polymerizable monomer composition
・ Styrene 20 parts by mass
・ N-butyl acrylate 20 parts by mass
Condensation resin (saturated polyester (isophthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A), Mw = 10000, AV = 15) 8 parts by mass
-Release agent (No. 8) 4 parts by mass
・ Crosslinking agent (divinylbenzene) 0.8 parts by mass
Was added.
[0306]
[0307]
The above material was kept at 65 ° C. in a separate container, and uniformly dissolved and dispersed at 500 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). Into this, 2.5 parts by mass of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
[0308]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous medium in a reaction vessel,₂Under purge, the mixture was stirred for 5 minutes at 10,000 rpm with a TK homomixer and granulated. Thereafter, while stirring with a paddle stirring blade, the temperature was raised to 65 ° C. for 6 hours, further to 90 ° C., and reacted for 6 hours.
[0309]
After completion of the polymerization reaction, the reaction vessel is cooled, and the dispersion stabilizer is dissolved while stirring for 2 hours in a state where pH is 2 by adding 10% hydrochloric acid. The emulsion is filtered under pressure and further washed with 2000 parts by mass or more of ion exchange water. The obtained cake is returned to 1000 parts by mass of ion-exchanged water, and stirred for 2 hours with 10% hydrochloric acid added to pH = 2. The cake obtained by pressure filtration of the emulsion in the same manner as described above is returned again to 1000 parts by mass of ion-exchanged water, and 100 parts by mass of a 6% aqueous solution of aluminum chloride is added to the emulsion to cause aggregation. After that, it was filtered and washed with 2000 parts by mass or more of ion-exchanged water using pressure filtration, and after adding 3000 parts by mass of 90 ° C. warm water to the cake obtained on the same filter, hot water heat treatment was performed. A block-like lump formed by fusing each other was formed. After drying at 40 ° C., the block-like product is crushed, crushed with a hammer mill, and the toner crushed material that has passed through a sieve with an opening of 1 mm is further pulverized with a collision pulverizer using a jet stream. After that, the air classification was performed, and the black toner no. 1 was obtained and evaluated. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 2 and 4.
[0310]
Example 11
In the same manner as in Example 1 except that 30 parts by mass of zinc phosphate was added to 1000 parts by mass of ion-exchanged water in the reaction vessel, and an aqueous medium containing a dispersion stabilizer was prepared. 10 was obtained and analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 2 and 4.
[0311]
Example 12
In the same manner as in Example 1 except that 30 parts by mass of barium sulfate was added to 1000 parts by mass of ion-exchanged water in the reaction vessel, and an aqueous medium containing a dispersion stabilizer was prepared. 11 was obtained and analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 2 and 4.
[0312]
Example 13
The magenta toner No. 1 was changed in the same manner as in Example 1 except that the sulfur element-containing polymer 1 was changed to the sulfur element-containing polymer 6. 12 was obtained and evaluated. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 2 and 4.
[0313]
Example 14
The magenta toner No. 1 was changed in the same manner as in Example 1 except that the sulfur element-containing polymer 1 was changed to the sulfur element-containing polymer 7. 13 was obtained and evaluated. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 2 and 4.
[0314]
Example 15
The magenta toner No. 1 was changed in the same manner as in Example 1 except that the sulfur element-containing polymer 1 was changed to the sulfur element-containing polymer 8. 14 was obtained. A non-magnetic one-component developing device shown in FIG. 8 was used as the developing device, and analysis and evaluation were performed using a commercially available digital full-color copying machine (Creative Processor 660, manufactured by Canon) modified as shown in FIG. Physical properties and evaluation results are shown in Table 2 and Table 5.
[0315]
Example 16
A magenta toner No. 1 was used in the same manner as in Example 1 except that the condensation resin (saturated polyester (isophthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A), Mw = 10000, AV = 15) was not used. 15 was obtained and evaluated. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 2 and 4.
[0316]
Example 17
Magenta toner No. 1 was changed in the same manner as in Example 1 except that the acid value was changed to a condensation resin having a value of 40 mgKOH / g. 16 was obtained and evaluated. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 2 and 4.
[0317]
Example 18
The colorant is C.I. I. pigment Red 122 / C.I. I. pigmentRed 57 to C.I. I. pigment toner 15: 3, except that the cyan toner No. 1 was obtained. In addition, the colorant is C.I. I. pigment Red 122 / C.I. I. pigment red 57 to C.I. I. Pigment Yellow 185, except that the yellow toner no. 1 was obtained. Further, a colorant is added to C.I. I. pigmentRed 122 / C.I. I. Pigment Red 57 was changed from carbon black to carbon black in the same manner as in Example 1. 2 was obtained.
[0318]
Magenta Toner No. 1, cyan toner no. 1, yellow toner no. 1 and black toner no. 2 is used to prepare a developer for each color by mixing 93 parts by mass of each toner with 7 parts by mass of a magnetic resin-dispersed carrier coated with a silicone resin, and a commercially available digital full-color copy as shown in FIG. A full-color image was output using a modified machine (Creative Processor, manufactured by Canon).
[0319]
The obtained full-color image was excellent with good color reproducibility, no fog, and no problem with the secondary color image contour.
[0320]
Further, the transfer efficiency in each environment was measured by the method described later. The physical properties and evaluation results are shown in Table 2 and Table 7.
[0321]
Example 19
The cyan toner No. 1 was changed in the same manner as in Example 18 except that the sulfur element-containing polymer 1 of each toner was changed to the sulfur element-containing polymer 8. 2, yellow toner no. 2 was obtained. Further, the black toner No. 1 was changed in the same manner as in Example 18 except that the sulfur element-containing polymer 1 was changed to the sulfur element-containing polymer 8. 3 was obtained.
[0322]
Magenta Toner No. 14, cyan toner no. 2, yellow toner no. 2 and black toner no. 3 was used, and the same evaluation as in Example 18 was performed.
[0323]
The obtained full-color image had good color reproducibility, no fog, no problem with the image contour of the secondary color, and very excellent transferability. The transfer efficiency in each environment is measured by the method described later, and the physical properties and evaluation results are shown in Tables 2 and 7.
[0324]
[Comparative Example 1]
Dispersion medium
To 1000 parts by mass of ion-exchanged water in the reaction vessel, 14 parts by mass of sodium phosphate and 4.5 parts by mass of 10% hydrochloric acid were added.₂The temperature was kept at 65 ° C. for 60 minutes while purging. Using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), while stirring at 12,000 rpm, an aqueous solution of calcium chloride in which 8 parts by mass of calcium chloride is dissolved in 10 parts by mass of ion-exchanged water is added all at once. An aqueous medium containing was prepared.
[0325]
Polymerizable monomer composition
・ Styrene 60 parts by mass
Colorant (C.I. pigment Red 122 / C.I. PigmentRed 57 = 1/1) 7 parts by mass
・ Sulfur element-containing polymer 1 8 parts by mass
The above materials were put into an attritor dispersing machine (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and further dispersed using 220 nm zirconia particles at 220 rpm to obtain a polymerizable monomer composition.
[0326]
In the polymerizable monomer composition
・ Styrene 20 parts by mass
・ N-butyl acrylate 20 parts by mass
・ Sulfur element-containing polymer 1 8 parts by mass
-Release agent (No. 8) 20 parts by mass
・ Crosslinking agent (divinylbenzene) 0.4 parts by mass
Was added.
[0327]
The above material was kept at 65 ° C. in a separate container, and uniformly dissolved and dispersed at 500 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). Into this, 2.5 parts by mass of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
[0328]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous medium in a reaction vessel,₂Under purge, the mixture was stirred for 5 minutes at 10,000 rpm with a TK homomixer and granulated. Thereafter, while stirring with a paddle stirring blade, the temperature was raised to 65 ° C. for 6 hours, further to 90 ° C., and reacted for 6 hours.
[0329]
After completion of the polymerization reaction, the reaction vessel is cooled, and the dispersion stabilizer is dissolved while stirring for 2 hours in a state where pH is 2 by adding 10% hydrochloric acid. The emulsion is filtered under pressure and further washed with 2000 parts by mass or more of ion exchange water. The obtained cake is again returned to 1000 parts by mass of ion-exchanged water, and washed again with stirring for 2 hours in a state where pH is 2 by adding 10% hydrochloric acid. The emulsion was filtered under pressure in the same manner as described above, further washed with 2000 parts by mass or more of ion-exchanged water, sufficiently ventilated, dried, air-classified, and magenta toner no. 17 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 3 and 6.
[0330]
[Comparative Example 2]
Dispersion medium
A silane coupling agent (KBE903 (manufactured by Shin-Etsu Silicone)) (0.25 part by mass) is uniformly dispersed in 1000 parts by mass of ion-exchanged water in a reaction vessel, and colloidal silica (Aerosil # 200 (manufactured by Aerosil Japan)) 5 An aqueous medium containing a dispersion stabilizer was prepared by adding part by mass and dispersing uniformly.
[0331]
Polymerizable monomer composition
・ Styrene 60 parts by mass
Colorant (C.I. pigment Red 122 / C.I. PigmentRed 57 = 1/1) 7 parts by mass
・ Sulfur element-containing polymer 1 0.8 parts by mass
The above materials were put into an attritor disperser (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and further dispersed using zirconia particles having a diameter of 2 mm at 220 rpm for 5 hours to obtain a polymerizable monomer composition.
[0332]
In the polymerizable monomer composition
・ Styrene 20 parts by mass
・ N-butyl acrylate 20 parts by mass
Condensation resin (saturated polyester (isophthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A), Mw = 10000, AV = 15) 8 parts by mass
-Release agent (No. 8) 20 parts by mass
・ Crosslinking agent (divinylbenzene) 0.4 parts by mass
Was added.
[0333]
The above material was kept at 65 ° C. in a separate container, and uniformly dissolved and dispersed at 500 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). Into this, 2.5 parts by mass of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
[0334]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous medium in a reaction vessel,₂Under purge, the mixture was stirred for 5 minutes at 10,000 rpm with a TK homomixer and granulated. Thereafter, while stirring with a paddle stirring blade, the temperature was raised to 65 ° C. for 6 hours, further to 90 ° C., and reacted for 6 hours.
[0335]
After completion of the polymerization reaction, the reaction vessel is cooled, 35 parts by mass of a 20% aqueous sodium hydroxide solution is subjected to alkali treatment for 24 hours, the emulsion is pressure filtered, and further washed with 2000 parts by mass or more of ion-exchanged water. Except for this, the magenta toner no. 18 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 3 and 6.
[0336]
[Comparative Example 3]
Except for changing the addition amount of the elemental sulfur-containing polymer 1 to 0.1 parts by mass, the polymerization reaction is terminated in the same manner as in Example 1, the reaction vessel is cooled, 10% hydrochloric acid is added, and pH = 2. In this state, the dispersion stabilizer is dissolved with stirring for 2 hours. The emulsion is filtered under pressure and further washed with 2000 parts by mass or more of ion exchange water. The obtained cake is again returned to 1000 parts by mass of ion-exchanged water, and washed again with stirring for 2 hours in a state where pH is 1 or less by adding 10% hydrochloric acid. The emulsion was filtered under pressure in the same manner as described above, and further washed with 2000 parts by mass or more of ion-exchanged water. 19 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 3 and 6.
[0337]
[Comparative Example 4]
Polymerizable monomer composition
・ Styrene 60 parts by mass
・ 7 parts by mass of colorant (carbon black)
・ 1.0 parts by mass of urea compound
The above materials were put into an attritor dispersing machine (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), and further dispersed using 220 nm zirconia particles at 220 rpm to obtain a polymerizable monomer composition.
[0338]
In the polymerizable monomer composition
・ Styrene 20 parts by mass
・ N-butyl acrylate 20 parts by mass
Condensation resin (saturated polyester (isophthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A), Mw = 10000, AV = 15) 8 parts by mass
-Release agent (No. 8) 20 parts by mass
・ Crosslinking agent (divinylbenzene) 0.4 parts by mass
Was added.
[0339]
The above material was kept at 65 ° C. in a separate container, and uniformly dissolved and dispersed at 500 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). Into this, 2.5 parts by mass of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
[0340]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous medium in a reaction vessel,₂Under purge, the mixture was stirred for 5 minutes at 10,000 rpm with a TK homomixer and granulated. Thereafter, while stirring with a paddle stirring blade, the temperature was raised to 65 ° C. for 6 hours, further to 90 ° C., and reacted for 6 hours.
[0341]
Further, after the polymerization reaction is completed, the reaction vessel is cooled, and the dispersion stabilizer is dissolved while stirring for 2 hours in a state where pH is 2 by adding 10% hydrochloric acid. The emulsion is filtered under pressure and further washed with 2000 parts by mass or more of ion exchange water. The obtained cake is again returned to 1000 parts by mass of ion-exchanged water, and the mixture is stirred for 2 hours with 10% hydrochloric acid added to pH = 2. Wash again. Except for this, the black toner no. 4 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 3 and 6.
[0342]
[Comparative Example 5]
The magenta toner No. 1 was changed in the same manner as in Example 1 except that the elemental sulfur-containing polymer 1 was changed to the aluminum salicylate compound. 20 was obtained and evaluated. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 3 and 6.
[0343]
[Comparative Example 6]
After completion of the polymerization reaction, the dispersion stabilizer was dissolved while stirring for 2 hours with 10% hydrochloric acid added to pH = 2, the emulsion was filtered under pressure, washed with ion-exchanged water, and the resulting cake was Return to ion-exchanged water again, and stir for 2 minutes while adding 10% hydrochloric acid and adjusting the pH to 1 or less for 2 hours. Instead of washing again, add sulfuric acid and adjust to pH = 5.5 for 10 minutes. In the same manner as in Example 1, except that the dispersion stabilizer was dissolved and dried. 21 was obtained and evaluated. Physical properties and evaluation results are shown in Tables 3 and 6.
[0344]
[Comparative Example 7]
The colorant is C.I. I. pigment Red 122 / C.I. I. pigmentRed 57 to C.I. I. pigment toner 15: 3, except that the cyan toner no. 3 was obtained. In addition, the colorant is C.I. I. pigment Red 122 / C.I. I. pigment red 57 to C.I. I. Pigment Yellow 185 except that the yellow toner no. 3 was obtained. Further, a colorant is added to C.I. I. pigment Red 122 / C.I. I. Pigment Red 57 is changed from carbon black to carbon black in the same manner as in Comparative Example 1, except that 5 was obtained.
[0345]
Magenta Toner No. 17, cyan toner no. 3, yellow toner no. 3. Black toner no. 5 is used to prepare a developer for each color by mixing 93 parts by mass of a silicone resin-coated magnetic material-dispersed carrier with 7 parts by mass of each toner, and a commercially available digital full color copy as shown in FIG. Full color images were output using a modified machine (Creative Processor 660, manufactured by Canon).
[0346]
The transfer efficiency in each environment was measured. The physical properties and evaluation results are shown in Tables 3 and 7.
[0347]
The obtained full-color image was an image in which the color reproducibility was not very good, there was much fogging, and the line portion of the image contour was conspicuous.
[0348]
[Table 2]

[0349]
[Table 3]

[0350]
[Table 4]

[0351]
[Table 5]

[0352]
[Table 6]

[0353]
[Table 7]

[0354]
The method of each evaluation in said Example and a comparative example is shown below.
1) Measurement of toner charge amount in the case of two-component developer
The two-component triboelectric charge amount of the toner is measured by the following method based on the blow-off method.
[0355]
FIG. 1 is an explanatory diagram of an apparatus for measuring the two-component triboelectric charge amount of toner. First, about 0.2 g of a shaken mixture of toner and carrier to be measured for triboelectric charge is placed in a metal measuring container 2 having a screen 3 having an opening of 20 μm (635 mesh) on the bottom. Cover 4. Weigh the entire measurement container 2 at this time W₁(G). Next, in the suction device 1 (at least the portion in contact with the measurement container 2) is suctioned from the suction port 7 and the air volume control valve 6 is adjusted to set the pressure of the vacuum gauge 5 to 250 mmAq. In this state, the toner is removed sufficiently and preferably for 2 minutes. The potential of the electrometer 9 at this time is set to V (volt). Here, reference numeral 8 denotes a capacitor, which has a capacitance C (μF). Weigh the entire measurement container after suction W₂(G). The triboelectric charge amount (mC / kg) of the toner is calculated as follows:
[0356]
[Outside 20]

[0357]
The measurement sample was prepared as follows. A measurement sample with a mixing weight of 20 g was prepared with a mixing ratio of toner and carrier of 7:93. As the carrier, a magnetic material dispersed carrier coated with silicone resin was used. The toner has a specific surface area of 100 m as an external additive according to the BET method.²1.0 part by mass of hydrophobic titanium oxide fine powder of / g was added to 100 parts by mass of toner particles.
[0358]
There are three measurement environments: A environment (13 ° C / 10% RH), B environment (20 ° C / 60% RH), and C environment (32 ° C / 80% RH). First, each environment of A, B, and C The measurement sample left for 24 hours was shaken 150 times to measure the charge amount. Next, the sample is allowed to stand for 7 days in each environment, and then the amount of charge is measured by shaking once, and the amount of charge is measured again by shaking 150 times.
2) Measurement of toner charge amount in the case of one-component developer
The toner on the developing sleeve is sucked, the charge amount Q (mC) is measured with a coulomb meter, the sucked sample weight M (kg) is measured, and Q / M (mC / kg) is measured.
[0359]
As in the case of the two-component developer, the measurement environment was set to three environments: A environment, B environment, and C environment. As a measuring method, a one-component developing machine that has been left in each of the A, B, and C environments for 24 hours is set in a rotating machine on the developing sleeve and rotated for 30 seconds to measure the charge amount. Next, after the measurement sample is left in each environment for another 7 days, it is set on a rotating machine, rotated for 1 second to measure the charge amount, and further rotated for 30 seconds to measure the charge amount.
3) Image density
Using the machine described in the example in which solid density control was set on the electrostatic charge image holding member and a heat roller external fixing device having a diameter of 40 mm without an oil application function, a fixed image of all solid parts was obtained, and Macbeth RD918 ( Image density was measured by Macbeth.
[0360]
In this case, the roller material used is a fluorine material for both the upper and lower parts, and the transfer material is 75 g / m.²Plain paper (manufactured by Xerox Corporation) was used.
[0361]
After leaving the image forming apparatus filled with toner left in each of the A, B, and C environments for 24 hours for 24 hours, after passing 1000 sheets of an image with a 5% image ratio, one fixed image was taken out. Measure the image density. Next, the image forming apparatus is allowed to stand for 7 days in each environment, and after passing one sheet with an image ratio of 5%, one solid fixed image is taken out and the image density is measured. Further, after passing 1,000 images with an image ratio of 5%, one solid fixed image is taken out and the image density is measured.
4) Measurement of transfer efficiency
Using the machine described in the example in which the image density was measured, all solid images of four full colors of A, B, and C each having a constant area were output, and the transfer efficiency was measured.
[0362]
In the present invention, the primary transfer efficiency is determined as follows.
[0363]
A full-color four-color solid image is output, and an unfixed full-color image is formed on the intermediate transfer member. The primary transfer residual toner remaining on the photosensitive drum and the unfixed toner on the intermediate transfer member are sucked with air and calculated from the weight of the sampled toner. The calculation formula is shown below.
[0364]
Primary transfer efficiency (%) = {(unfixed toner on intermediate transfer member) / (unfixed toner on intermediate transfer member + transfer residual toner on photosensitive drum)} × 100
The secondary transfer efficiency is a value determined as follows. A full-color four-color solid image is output, and the secondary transfer residual toner remaining on the intermediate transfer member is 80 g / m.²This is a value obtained by sucking unfixed toner on paper with air and calculating from the weight of the sampled toner. The calculation formula is shown below.
[0365]
Secondary transfer efficiency (%) = {(unfixed toner on paper) / (unfixed toner on paper + transfer residual toner on intermediate transfer member)} × 100
A: 90% or more
B: 80% or more and less than 90%
C: 70% or more and less than 80%
D: Less than 70%
5) Halftone image uniformity
After the evaluation of the image density in the B environment (after passing 2000 sheets), an image with a 5% image ratio was further passed through 10,000 sheets in the case of the two-component developer and 2000 in the case of the one-component developer. The sheets were passed, and the halftone uniformity in the image at the end of the predetermined number of sheets was visually confirmed.
[0366]
A: An image with very uniform uniformity.
[0367]
B: An image with uniform uniformity.
[0368]
C: A slightly non-uniform portion is observed at the end.
[0369]
D: Uneven portions are observed on the entire surface.
6) Evaluation of fixability (1)
In the B environment (20 ° C./60% RH) using the above machine, the toner loading amount is 1.0 mg / cm.²The unfixed image was output and evaluated under a fixing condition of 180 ° C. and 120 mm / sec with a 40 mm diameter hot roller external fixing without oil application function. In this case, the roller material used is a fluorine material for both the upper and lower parts, and the transfer material is 75 g / m.²Plain paper (manufactured by Xerox Corporation) was used.
A: Fixability was good.
B: Level having 1 to 5 small bulges with a diameter of less than 2 mm.
C: Level having 6 to 10 small bulges with a diameter of less than 2 mm.
D: Level having 11 or more small bulges with a diameter of less than 2 mm, or level having large bulges with a diameter of 2 mm or more.
7) Evaluation of fixability (2)
In the environment A (13 ° C./10% RH) using the above machine, the toner loading amount is 1.0 mg / cm.²The unfixed image was output and evaluated under a fixing condition of 180 ° C. and 120 mm / sec with a 40 mm diameter hot roller external fixing without oil application function. In this case, as the material of the roller, fluorine material is used for both the upper part and the lower part, and the transfer material is 90 and 75 g / m.²Plain paper (manufactured by Xerox Corporation) was used. In addition, the observation of the blister was performed at two patches of 2 cm × 5 cm.
A; 90 and 75 g / m²Both fixing properties were good.
B; 75 g / m²The fixing property was good.
C; 75 g / m²Level with 1 to 5 small blisters with a diameter less than 2mm.
D; 75 g / m²At a level where there are 6 or more small blisters with a diameter of less than 2 mm. Or, there is a level with a large bulge with a large diameter of 2 mm or more.
[0370]
【The invention's effect】
The present invention has a good chargeability and environmental stability, can maintain a good transfer rate even in continuous paper feeding, and has a good fixability, a method for producing the toner, and the toner. The image forming method is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of an apparatus for measuring a tribo charge amount of toner.
FIG. 2 is a schematic view of a cross section of toner particles in which a release agent is encapsulated in an outer shell resin.
FIG. 3 is a schematic view of a developing device to which the toner of the present invention can be applied.
FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a full-color or multi-color image forming method.
FIG. 5 is a schematic view of an image forming method using an intermediate transfer member.
FIG. 6 is a schematic view showing a magnetic one-component developing device.
FIG. 7 is a schematic view showing a magnetic one-component developing device.
FIG. 8 is a schematic view showing a non-magnetic one-component developing device.

Claims (48)

A toner having at least a binder resin, a colorant, a release agent, and a sulfur element-containing polymer, and toner having an external additive,
The toner particles contain at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum and phosphorus, and the total content of the elements is 100 to 30000 ppm (toner particle mass basis). Toner. The toner according to claim 1, wherein the sulfur element-containing polymer is a polymer having a sulfonic acid group. 3. The toner according to claim 1, wherein the sulfur element-containing polymer contains 0.01 to 20% by mass of a unit derived from a monomer containing sulfur element. 3. The toner according to claim 1, wherein the sulfur element-containing polymer contains 0.05 to 10% by mass of units derived from a monomer containing sulfur element. 3. The toner according to claim 1, wherein the sulfur element-containing polymer contains 0.1 to 7% by mass of a unit derived from a monomer containing sulfur element. The sulfur element-containing polymer is a copolymer obtained by polymerizing a monomer system having at least a sulfonic acid group-containing (meth) acrylamide and a vinyl aromatic hydrocarbon. The toner according to any one of 5. The sulfur element-containing polymer is a copolymer obtained by polymerizing a monomer system having at least a sulfonic acid group-containing (meth) acrylamide and a (meth) acrylic acid ester. The toner according to any one of 5. The sulfur element-containing polymer is a copolymer obtained by polymerizing a monomer system having at least a sulfonic acid group-containing (meth) acrylamide, a vinyl aromatic hydrocarbon, and a (meth) acrylic ester. The toner according to claim 1. The toner according to any one of claims 1 to 8, wherein the sulfur element-containing polymer has a glass transition point of 50 to 100 ° C. The toner according to any one of claims 1 to 8, wherein the sulfur element-containing polymer has a glass transition point of higher than 70 ° C and lower than 100 ° C. The toner according to any one of claims 1 to 8, wherein the sulfur element-containing polymer has a glass transition point of 73 to 100 ° C. The toner according to claim 1, wherein the sulfur element-containing polymer has a residual monomer amount of 1000 ppm or less. The toner according to claim 1, wherein the sulfur element-containing polymer has a residual monomer amount of 300 ppm or less. The toner according to claim 1, wherein the sulfur element-containing polymer has an acid value of 3 to 80 mg KOH / g. The toner according to claim 1, wherein the sulfur element-containing polymer has an acid value of 5 to 40 mg KOH / g. 14. The toner according to claim 1, wherein the sulfur element-containing polymer has an acid value of 10 to 30 mg KOH / g. The toner according to claim 1, wherein the sulfur element-containing polymer has a weight average molecular weight of 500 to 100,000. The toner according to claim 1, wherein the sulfur element-containing polymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 70,000. The toner according to any one of claims 1 to 16, wherein the sulfur element-containing polymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000. The toner according to claim 1, wherein the sulfur element-containing polymer is contained in an amount of 0.01 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. The toner according to claim 1, wherein the sulfur element-containing polymer is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. The toner according to any one of claims 1 to 21, wherein the total content of magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum and phosphorus is 100 to 20000 ppm (based on toner particle mass). The toner according to claim 1, wherein the total content of magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum, and phosphorus is 100 to 9000 ppm (based on toner particle mass). The average circularity of the toner in the number-based equivalent circle diameter-circularity scattergram measured by the flow type particle image measuring apparatus is 0.920 to 0.995, and the circularity standard deviation is less than 0.040. The toner according to any one of claims 1 to 23. The average circularity of the toner in the number-based equivalent circle diameter-circularity scattergram measured by the flow type particle image measuring apparatus is 0.950 to 0.995, and the circularity standard deviation is less than 0.035. The toner according to any one of claims 1 to 23. The average circularity of the toner in the number-based equivalent circle diameter-circularity scattergram measured by the flow type particle image measuring apparatus is 0.970 to 0.995, and the circularity standard deviation is 0.015 or more and 0.035. The toner according to any one of claims 1 to 23, wherein the toner is less than. 27. The number-average circle equivalent diameter-circularity scattergram measured by a flow-type particle image measuring apparatus has a circle equivalent number average diameter D1 of toner of ₂ to 10 [mu] m. The toner described in 1. Number-based circle-equivalent diameter measured by the flow particle image measuring device - toner under circularity 0.950 in circularity scattergram any of claims 1 to 27, characterized in that 15% by number or less Toner according to . 29. The toner according to claim 1, wherein the toner has a weight average molecular weight of 10,000 to 1500,000 in a gel permeation chromatography (GPC) of a soluble component of tetrahydrofuran (THF). 29. The toner according to claim 1, wherein the toner has a weight average molecular weight of 50,000 to 400,000 in gel permeation chromatography (GPC) of a soluble component of tetrahydrofuran (THF). 31. The toner according to claim 1, wherein the release agent is an ester wax, and the ester wax contains 50 to 95% by mass of an ester compound having the same total carbon number. . 32. The toner according to claim 1, wherein the release agent is contained in an amount of 1 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. The toner according to any one of claims 1 to 31, wherein the release agent is contained in an amount of 5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. 34. The toner according to claim 1, wherein the toner particles further contain a condensation resin in addition to the binder resin and the sulfur element-containing polymer. The toner according to claim 34, wherein the condensation resin is polyester. The toner according to claim 34, wherein the condensation resin is polycarbonate. 37. The toner according to claim 34, wherein the condensation resin has an acid value of 0.1 to 35 mg KOH / g. 37. The toner according to claim 34, wherein the condensation resin has an acid value of 5 to 30 mg KOH / g. The toner according to claim 34, wherein the condensation resin has a weight average molecular weight (Mw) of 6,000 to 100,000. The toner according to claim 34, wherein the condensation resin has a weight average molecular weight (Mw) of 6,500 to 45,000. At least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum, and phosphorus, wherein the monomer composition contains at least a polymerizable monomer, a colorant, a release agent, and a sulfur element-containing polymer. The toner particles are dispersed in an aqueous medium having a particle size, granulated, the polymerizable monomer in the monomer composition is polymerized in the aqueous medium to produce toner particles, and the toner particles and the external additive are mixed. A toner manufacturing method comprising:
The toner particles contain at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum and phosphorus, and the total content of the elements is 100 to 30000 ppm (toner particle mass basis). A method for producing a toner. 42. The method for producing a toner according to claim 41, wherein an element selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum and phosphorus existing in the aqueous medium is present as a dispersion stabilizer. 43. The method for producing a toner according to claim 41, wherein the pH of the aqueous medium during granulation is 4.5 to 13. 43. The toner production method according to claim 41 or 42, wherein the pH of the aqueous medium during granulation is 4.5 to 7. 45. The method for producing toner according to claim 41, wherein the obtained toner particles are washed with an acid having a pH of 3 or less. 45. The method for producing a toner according to claim 41, wherein the obtained toner particles are washed with an acid having a pH of 1.5 or less. At least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum, and phosphorus, wherein the monomer composition contains at least a polymerizable monomer, a colorant, a release agent, and a sulfur element-containing polymer. The toner particles are dispersed in an aqueous medium having a particle size, granulated, the polymerizable monomer in the monomer composition is polymerized in the aqueous medium to produce toner particles, and the toner particles and the external additive are mixed. A toner manufacturing method comprising:
A toner production method, wherein the toner obtained is the toner according to any one of claims 2 to 40. At least a charging step for charging the electrostatic charge image holding member, an electrostatic charge image forming step for forming an electrostatic charge image on the electrostatic charge image holding member, and developing the electrostatic charge image with toner carried by the developer carrying member. Development process for forming an image, transfer process for transferring a toner image formed on an electrostatic charge image holding member to a transfer material with or without an intermediate transfer member, and fixing process for fixing the toner image on the transfer material An image forming method comprising:
41. An image forming method, wherein the toner is the toner according to any one of claims 1 to 40.

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