JP3890425B2 - Positive photosensitive lithographic printing plate - Google Patents

Description

【０００９】
式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄは３価の連結基を表す。Ｅ及びＦはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。ＸはｐＫａが７以下の酸基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を表す。Ｙはカチオン性基を表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ａ，ｂ，ｅ，ｆはそれぞれ独立して０または１を表す。ｘ、ｙはそれぞれ独立して１〜３の整数である。
酸基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｄは分子式がＣ_mＨ_2m-1、Ｃ_mＨ_2m-1Ｏ、Ｃ_mＨ_2m-1ＳあるいはＣ_mＨ_2m-1Ｎで表されるれる３価の連結基を表す。但し、ｍは１以上の整数を表す。Ｅ及びＦはそれぞれ独立してアルキレン基、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−、あるいは分子式がＣ_nＨ_2nＯ、Ｃ_nＨ₂nＳあるいはＣ_nＨ_2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。但し、ここでｎは１〜１２の整数を表す。Ｘはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルあるいは燐酸モノエステルを表す。Ｙは分子式がＹ₁ ⁺Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄ あるいはＹ₂ ⁺Ｒ₅Ｒ₆ で表されるカチオン性基を表す。Ｙ₁ は周期律表第Ｖ族の原子を表し、Ｙ₂ は周期律表第ＶＩ族の原子を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₆ はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。ａ，ｂ，ｅ，ｆはそれぞれ独立して０または１を表す。ｘ，ｙはそれぞれ独立して１〜３の整数を表す。
【００１０】
以下に一般式（１）あるいは一般式（２）で表される単量体の具体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限定するものではない。
（酸基及びカチオン性基を分子内に有する構成成分の具体例）
【００１１】
【化２】

【００１２】
【化３】

【００１３】
このような一般式（１）あるいは一般式（２）で表される単量体は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を分子内に有する有機化合物と、酸基およびカチオン性基を分子内に有する有機化合物（例えば、アミノ酸誘導体等）とを反応させることにより合成できる。
【００１４】
なお、本発明で使用する高分子化合物中、一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物（構成成分）を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。１モル％未満ではアルカリ現像時の溶解除去が不十分であり、またアルミニウム支持体表面および感光層との両方に対する密着性が不十分となり不適である。
また、一般式（１）あるいは一般式（２）で表される構成成分は１種類あるいは２種類以上組み合わせても良い。
更に、当該発明に係る高分子化合物は、構成成分あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
次に、当該発明に用いられる高分子化合物の代表的な例を以下に示す。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
【００１５】
【化４】

【００１６】
【化５】

【００１７】
【化６】

【００１８】
本発明に係る高分子化合物は、一般には、ラジカル連鎖重合法を用いて製造することができる（“Textbook of Polymer Science" 3rd ed,(1984)F.W.Billmeyer,A Wiley-Interscience Publication参照）。
本発明に係る高分子化合物の分子量は広範囲であってもよいが、ゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法でのポリスチレン換算値を用いて測定した時、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２、０００、０００の範囲であることが好ましく、また５０００〜５００、０００の範囲であることがより好ましい。また、この高分子化合物中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０ｗｔ％以下であることが好ましく、また１０Ｗｔ％以下であることが更に好ましい。
【００１９】
次に、本発明に係る高分子化合物の合成例を示す。
〔合成例１〕モノマーａの合成
撹拌機を取り付けた５００ｍｌの３口フラスコに水１５０ｍｌとエタノール１８０ｍｌを取り、撹拌しながら水酸化ナトリウム１２ｇを少量ずつ加え溶解した。この溶液に、Ｌ−システイン塩酸塩−水和物（ナカライテスク（株）製）２５ｇを加え溶解させた後、４−ビニルベンジルクロリド（ＡＣＲＯＳ社製）２３．５ｇを少量宛滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した。次に、この反応溶液にｐＨ４になるまで濃塩酸を少量宛加ええた。析出した白色固体を濾取し乾燥させたところ、その収量は３１ｇであった。
【００２０】
〔合成例２〕高分子化合物Ｎｏ．１の合成
撹拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた３００ｍｌの３口フラスコに水１３０ｍｌとメタノール２０ｍｌをとり、水酸化ナトリウム１．７ｇを溶解させた。この溶液に合成例１で得られたモノマーａ９．５ｇを加え溶解させた後、窒素気流下撹拌しながら、８０℃まで昇温した。次にこの溶液に、過硫酸カリウム１ｍｇを水５ｍｌに溶かした溶液を加え、窒素気流下８０℃で撹拌を続けた。４時間後、再び過硫酸カリウム１ｍｇを水５ｍｌに溶かした溶液を加え、更に、４時間撹拌を続けた。室温まで放冷させた後、反応溶液に濃塩酸９．７ｇを加え、析出した固体を濾取し乾燥させた。その収量は９．１ｇであった。
得られた固体は前記ＧＰＣ法で分子量測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２．８万であった。
【００２１】
〔合成例３〕高分子化合物Ｎｏ．２の合成
原料として、モノマーａ２．９ｇ及びｐ−ビニル安息香酸［北興化学工業（株）製］８．６ｇの混合物を用いること以外は合成例２と同様の操作を行い、白色固体１０．５ｇを得た。得られた固体の、前記ＧＰＣ法で分子量測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は３．５万であった。
本発明に係る他の高分子化合物も同様の方法で合成される。
【００２２】
本発明に係る高分子化合物の中間層は、後述する親水化処理を施したアルミニウム板上に種々の方法により塗布して設けられる。
【００２３】
この層は次のような方法で設けることができる。
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれら有機溶剤と水との混合溶剤に本発明に係る高分子化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤あるいはこれら有機溶剤と水との混合溶剤もしくはそれらの混合溶剤に本発明の高分子化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して高分子化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機中間層を設ける方法である。前者の方法では、上記高分子化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
上記の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有機酸クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜５、の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
本発明の高分子化合物の乾燥後の被覆量は、２〜１００ｍｇ／ｍ² が適当であり、好ましくは５〜５０ｍｇ／ｍ² である。上記被覆量が２ｍｇ／ｍ² よりも少ないと、十分な効果が得られない。また、１００ｍｇ／ｍ² より多くても同様である。
【００２４】
次に本発明のポジ型感光性平版印刷版について（１）支持体、（２）感光性組成物、（３）現像処理の順に詳しく説明する。また、本発明において、感光性平版印刷版はＰＳ版ということもある。
【００２５】
＜１＞支持体
以下に本発明のポジ型感光性平版印刷版に使用される支持体及びその処理に関して説明する。
（アルミニウム板）
本発明において用いられるアルミニウム板は、純アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合成組成としては、１０重量％以下の異原子含有率のものである。本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造が困難であるため、できるだけ異原子を含まないものがよい。また、上述した程度の異原子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用し得る素材という事ができる。このように本発明に使用されるアルミニウム板は、その組成が特に限定されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用する事ができる。好ましい素材としては、ＪＩＳ Ａ １０５０、同１１００、同１２００、同３００３、同３１０３、同３００５材が含まれる。本発明において用いられるアルミニウム板の厚さは、約０．１mm〜０．６mm程度である。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤またはアルカリ性水溶液で処理する脱脂処理が必要に応じて行われる。
【００２６】
（粗面化処理及び陽極酸化処理）
アルミニウム板の表面を粗面化処理する方法としては、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用いることが出来る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することが出来る。
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／m²以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／m²の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／m²未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／m²の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。
【００２７】
（親水化処理）
上述の処理を施した後に用いられる親水化処理としては、従来より知られている、親水化処理が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号、第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理され。。又は電解処理される。あるいは、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、第４，１５３，４６１号、第４，６８９，２７２号に開示されている様なポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について以下に説明する。
【００２８】
（珪酸塩処理）
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【００２９】
（バックコート）
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【００３０】
＜２＞感光性組成物
次に本発明の感光性平版印刷版に使用する感光性組成物について詳しく述べる。
本発明に使用される感光性組成物としては、露光前後で現像液に対する溶解性、又は膨潤性が変化するものであればいずれでも使用できる。
以下、代表的な感光性組成物について説明するが、これにより本発明は限定されない。
【００３１】
感光性組成物の感光性化合物としては、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられ、その代表例としてｏ−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。ｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。
【００３２】
その他の好適なｏ−キノンジアジド化合物としては米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号明細書中に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとフェノールホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。
【００３３】
その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知られているものが挙げられる。例えば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−１３３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号、特開平５−１１４４４号、特開平５−１９４７７号、特開平５−１９４７８号、特開平５−１０７７５５号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号等の各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００３４】
更にその他のｏ−キノンジアジド化合物としては、分子量１，０００以下のポリヒドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとの反応により得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物も使用することができる。例えば特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、同６４−７６０４７号、米国特許第３，１０２，８０９号、同第３，１２６，２８１号、同第３，１３０，０４７号、同第３，１４８，９８３号、同第３，１８４，３１０号、同第３，１８８，２１０号、同第４，６３９，４０６号等の各公報又は明細書に記載されているものを挙げることができる。
【００３５】
これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際には、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを０．２〜１．２当量反応させることが好ましく、０．３〜１．０当量反応させることがさらに好ましい。１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドが好ましいが、１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリドも用いることができる。また得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置及び導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基がすべて１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルに転換された化合物がこの混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有率）は５モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜９９モル％である。
【００３６】
また、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を用いずにポジ型に作用する感光性化合物として、例えば特公昭５２−２６９６号に記載されているｏ−ニトリルカルビノールエステル基を含有するポリマー化合物やピリジニウム基含有化合物（特開平４−３６５０４９号など）、ジアゾニウム基含有化合物（特開平５−２４９６６４号、特開平６−８３０４７号、特開平６−３２４４９５号、特開平７−７２６２１号など）も本発明に使用することが出来る。更に光分解により酸を発生する化合物と（特開平４−１２１７４８号、特開平４−３６５０４３号など）、酸により解離するＣ−Ｏ−Ｃ基又はＣ−Ｏ−Ｓｉ基を有する化合物との組み合せ系も本発明に使用することができる。例えば光分解により酸を発生する化合物とアセタール又はＯ、Ｎ−アセタール化合物との組み合せ（特開昭４８−８９００３号など）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組み合せ（特開昭５１−１２０７１４号など）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組み合せ（特開昭５３−１３３４２９号など）、エノールエーテル化合物との組み合せ（特開昭５５−１２９９５号、特開平４−１９７４８号、特開平６−２３０５７４号など）、Ｎ−アシルイミノ炭素化合物との組み合せ（特開昭５５−１２６２３６号など）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組み合せ（特開昭５６−１７３４５号など）、シリルエステル基を有するポリマーとの組み合せ（特開昭６０−１０２４７号など）、及びシリルエーテル化合物との組み合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号、特開昭６３−２３６０２８号、特開昭６３−２３６０２９号、特開昭６３−２７６０４６号など）等が挙げられる。本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用する感光性化合物（上記のような組み合せを含む）の量は１０〜５０重量％が適当であり、より好ましくは１５〜４０重量％である。
【００３７】
ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光層を構成し得るが、結合剤（バインダー）としてのアルカリ水に可溶な樹脂と共に使用することが好ましい。このようなアルカリ水に可溶性の樹脂としては、この性質を有するノボラック樹脂があり、たとえばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−又はｍ−／ｐ−／ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらのアルカリ性可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜１００，０００のものが好ましい。
その他、レゾール型のフェノール樹脂類も好適に用いられ、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−又はｍ−／ｐ−／ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂が好ましく、特に特開昭６１−２１７０３４号公報に記載されているフェノール樹脂類が好ましい。
【００３８】
また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するビニル樹脂やウレタン樹脂、特開平７−２８２４４号、特開平７−３６１８４号、特開平７−３６１８５号、特開平７−２４８６２８号、特開平７−２６１３９４号、特開平７−３３３８３９号公報などに記載の構成成分を有するビニル樹脂など種々のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることができる。特にビニル樹脂においては、以下に示す（１）〜（４）のアルカリ可溶性基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種を重合成分として有する皮膜形成性樹脂が好ましい。
【００３９】
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、
【００４０】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
【００４１】
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。
更に、これらのアルカリ可溶性基含有モノマーの他に以下に記す（５）〜（１４）のモノマーを共重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００４２】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
【００４３】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
【００４４】
これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜５００，０００のものが好ましい。
このようなアルカリ可溶性高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組み合せて使用してもよく、全組成物の８０重量％以下、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％の添加量で用いられる。この範囲であると現像性及び耐刷性の点で好ましい。
【００４５】
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールホルムアルデヒドとの縮合物あるいはこれらの縮合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（例えば特開昭６１−２４３４４６号に記載のもの）を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。
【００４６】
（現像促進剤）
本発明における感光性組成物中には、感度アップおよび現像性の向上のために環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類を添加することが好ましい。
環状酸無水物としては米国特許４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００４７】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４８】
（現像安定剤）
また、本発明における感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性（いわゆる現像許容性）を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）およびアルキルイミダゾリン系（例えば、商品名レボン１５、三洋化成（株）製）などが挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４９】
（焼き出し剤、染料、その他）
本発明における感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料やその他のフィラーなどを加えることができる。本発明に用いることのできる染料としては、特開平５−３１３３５９号公報に記載の塩基性染料骨格を有するカチオンと、スルホン酸基を唯一の交換基として有し、１〜３個の水酸基を有する炭素数１０以上の有機アニオンとの塩からなる塩基性染料をあげることができる。添加量は、全感光性組成物の０．２〜５重量％である。
【００５０】
また、上記特開平５−３１３３５９号公報に記載の染料と相互作用して色調を変えさせる光分解物を発生させる化合物、例えば特開昭５０−３６２０９号（米国特許３，９６９，１１８号）に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号（米国特許４，１６０，６７１号）に記載のトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチルトリシジン、特開昭５５−６２４４４号（米国特許２，０３８，８０１号）に記載の種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物、特開昭５５−７７７４２号（米国特許４，２７９，９８２号）に記載の２−トリハロメチル−５−アリール１，３，４−オキサジアゾール化合物などを添加することができる。これらの化合物は単独又は混合し使用することができる。これらの化合物のうち４００ｎｍに吸収を有する化合物を先の黄色染料として用いてもよい。
【００５１】
画像の着色剤として前記上記特開平５−３１３３５９号公報に記載の染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料および塩基染料をあげることができる。具体的には、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、ビクトリアピュアブルーＮＡＰＳ、エチルバイオレット６ＨＮＡＰＳ〔以上、保土谷化学工業（株）製〕、ローダミンＢ〔Ｃ１４５１７０Ｂ〕、マラカイトグリーン（Ｃ１４２０００）、メチレンブルー（Ｃ１５２０１５）等をあげることができる。
【００５２】
また本発明における感光性組成物中には、以下の黄色系染料を添加することができる。
一般式〔Ｉ〕、〔II〕あるいは〔III〕で表わされ、４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上である黄色系染料
【００５３】
【化７】

【００５４】
式〔Ｉ〕中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。またＲ₁とＲ₂は環を形成してもよい。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ₁、Ｇ₂はそれぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はフルオロアルキルスルホニル基を示す。またＧ₁とＧ₂は環を形成してもよい。さらにＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｇ₁、Ｇ₂のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ（Ｒは水素原子もしくはアルキル基又はアリール基）、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−より選ばれる２価原子団を示し、ｎ₁は０又は１を示す。
【００５５】
【化８】

【００５６】
式〔II〕中、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリル基又は置換アリル基を表わし、また、Ｒ₆とＲ₇とは共にそれが結合している炭素原子と共に環を形成しても良い。ｎ₂は０、１又は２を表わす。Ｇ₃及びＧ₄はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロアルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ₃とＧ₄が同時に水素原子となることはない。また、Ｇ₃とＧ₄とはそれが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成してもよい。
さらにＲ₆、Ｒ₇、Ｇ₃、Ｇ₄のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。
【００５７】
【化９】

【００５８】
式〔III〕中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル基、ブロモ基を表わす。
【００５９】
本発明における感光性平版印刷版は、前記の各感光性組成物の成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布することによって得られる。ここで使用する溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして上記成分中の濃度（固形分）は、２〜５０重量％が適当である。塗布量としては０．５ｇ／ｍ² 〜４．０ｇ／ｍ² が好ましい。０．５ｇ／ｍ² よりも少ないと耐刷性が劣化する。４．０ｇ／ｍ² よりも多いと耐刷性は向上するが、感度が低下してしまう。
【００６０】
本発明における感光性組成物中には、塗布法を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．０１〜１重量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。以上のようにして得られた平版印刷版では原画フィルムに対して忠実な印刷物を得ることができるが焼ボケ及び印刷物のがさつき感が悪い。焼ボケを改良する方法としてこのようにして設けられた感光量の表面を凹凸にする方法がある。例えば特開昭６１−２５８２５５号公報に記載されているように感光液中に数μｍの粒子を添加し、それを塗布する方法があるがこの方法では焼ボケの改良効果も小さくかつがさつき感は全く改良されない。
【００６１】
ところが、例えば特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号、同６２−６２３３７号公報に記載されているような感光量の表面に凹凸となる成分をつける方法を用いると焼ボケは改良され、更に印刷物のがさつき感は良化する。更に、特公昭５５−３０６１９号公報に記載されているように感光物の感光波長領域に吸収を持つ光吸収剤をマット層中に含有させると焼ボケ・がさつき感がさらに良化する。また１インチ１７５線の線数からなる原画フィルムよりも焼ボケしやすく、印刷物のがさつき感が出やすい１インチ３００線以上の線数からなる原画フィルムおよびＦＭスクリーニングにより得られた原画フィルムを用いても良好な印刷物を得ることができる。以上のように感光性印刷版の感光層表面に設けられた微少パターンは次のようなものが望ましい。すなわち塗布部分の高さは１〜４０μｍ、特に２〜２０μｍの範囲が好ましく、大きさ（幅）は１０〜１００００μｍ、特に２０〜２００μｍの範囲が好ましい。また量は１〜１０００個／ｍｍ² 、好ましくは５〜５００個／ｍｍ² の範囲である。
【００６２】
＜３＞現像処理
次に、本発明の感光性平版印刷板の現像処理について説明する。
（露光）
本発明の感光性平版印刷版は像露光された後に現像処理される。像露光に用いられる活性光線の光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ケミカルランプなどがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。
【００６３】
（現像液）
本発明の感光性平版印刷版の現像液として好ましいものは、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液である。具体的には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、第３リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア水などのような水溶液が適当である。更に好ましくは（ａ）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にある現像液である。
以下この現像液について詳しく説明する。なお、本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味する。
【００６４】
（非還元糖及び塩基）
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることを特徴とする。
かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。
尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【００６５】
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、燐酸三ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、燐酸二ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロピノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、同カリウムである。その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、燐酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【００６６】
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、ｐＫａが１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ｐＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、
【００６７】
２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【００６８】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。
これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【００６９】
（界面活性剤）
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、
【００７０】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００７１】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【００７２】
（現像安定化剤）
現像液には、種々の現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。
更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００７３】
（有機溶剤）
本発明の現像液は実質的に有機溶剤を含まないものであるが、必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。本発明の現像液において実質的に有機溶剤を含まないとは、有機溶剤の含有量が使用液の総重量に対して５重量％以下であることをいう。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【００７４】
（還元剤）
現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
【００７５】
（有機カルボン酸）
現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４重量％である。
【００７６】
（その他）
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【００７７】
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【００７８】
本発明の感光性平版印刷版の現像液としてはまた、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの具体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５重量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２重量％である。
この現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【００７９】
（現像および後処理）
かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００８０】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示し、詳細に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。なお、下記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべて重量％である。
（実施例１〜３、比較例１〜３）
厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ１０５０アルミニウム板の表面をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で２６０クーロン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．５５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で電流密度１４Ａ／dm²、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／m²相当になるように陽極酸化し、水洗して基板［Ａ］を作成した。
基板［Ａ］を珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、水洗して基板［Ｂ］を作成した。
この様にして処理された基板［Ａ］あるいは［Ｂ］の表面に表１に示した本発明の高分子化合物を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は、１５mg／m²であった。
【００８１】
表１の高分子化合物 ０．３ｇ
メタノール １００ｇ
水 １ｇ
次に、この基板上に下記感光液［Ａ］を塗布することにより感光層を設ける。乾燥後の感光層塗膜量は１．３ｇ／ｍ² であった。更に、真空密着時間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号記載の方法でマット層を形成させることにより、感光性平版印刷版を作成した（実施例１〜３）。
【００８２】
比較のために基板［Ａ］に処理も中間層も施していない基板をも作成した（比較例１、２）。
更に比較のため、基板［Ｂ］の表面上に中間層を設けていない基板も作成した（比較例３）。
次にこれらの基板上に実施例１〜３と同様に感光層及びマット層を設け、感光性平版印刷版を作成した。
【００８３】
〔感光液Ａ〕
１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特許第3,635,709 号明細書の実施例１に記載されているもの） ０．８ｇ
バインダー
ノボラックＩ １．５ｇ
ノボラックII ０．２ｇ
ノボラック以外の樹脂III ０．４ｇ
ｐ−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
（米国特許第4,123,279 号明細書に記載されているもの） ０．０２ｇ
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０１ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０２ｇ
安息香酸 ０．０２ｇ
ピロガロール ０．０５ｇ
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン（以下トリアジンＡと略） ０．０７ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製の対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料） ０．０４５ｇ
Ｆ１７６ＰＦ（フッ素系界面活性剤）
（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０１ｇ
メチルエチルケトン １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １０ｇ
【００８４】
【化１０】

【００８５】
このように作成した感光性平版印刷版を１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間画像露光し、次に示す現像液を用いて富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００ＶＲを用いて、３０℃１２秒間現像した。

【００８６】
放置汚れはハイデル製印刷機ＳＯＲ−Ｍにて、２０００枚印刷後印刷版を印刷機から外し、６０分間放置した後に再度印刷を再開し、この時の非画像部のインキの払われかたを次のように評価した。
○…非画像部のインキの払われかたが速い
△…非画像部のインキの払われかたがやや遅い
×…非画像部のインキの払われかたがとても遅い
２×…非画像部のインキの払われかたが極めて遅い
【００８７】
耐刷性は、小森印刷機（株）製印刷機スプリントを用いて、どれだけの枚数が印刷できるかを評価した。この印刷枚数が多いほど、耐刷性が良好であることを示す。
結果を表１に示す。結果より、本発明の感光性平版印刷版は、放置汚れおよび耐刷性において優れていることがわかる。
【００８８】
【表１】

【００８９】
【発明の効果】
上記の通り本発明によれば、汚れおよび耐刷性の良好なポジ型感光性平版印刷版を提供することができる。
また、珪酸塩を含まない現像液を用いて現像した場合においても、汚れおよび耐刷性の良好なポジ型感光性平版印刷版を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate, and more particularly to a positive photosensitive lithographic printing plate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a positive photosensitive lithographic printing plate that has been widely used is provided with a positive photosensitive layer containing an o-quinonediazide compound on an aluminum support subjected to roughening treatment, alkali etching or anodizing treatment. Is. It is known that an o-quinonediazide compound is converted into a carboxylic acid upon exposure to ultraviolet light, and when developed with an alkaline aqueous solution after image exposure, only the exposed portion of the photosensitive layer is dissolved and removed, and the support surface is exposed. Accordingly, the unexposed area (image area) becomes an ink receiving area because the oleophilic photosensitive layer remains, and the exposed area (non-image area) exposes the hydrophilic support surface, so that the water is retained and the ink is retained. Become a rebound.
However, since the surface of the aluminum support is insufficient in hydrophilicity, the ink repelling force is insufficient, and there is a problem that ink adheres to the non-image area (hereinafter referred to as stain performance).
Therefore, it is usually necessary to make the non-image area hydrophilic for the purpose of improving the dirt performance. However, in general, when a positive photosensitive layer is provided on a hydrophilized support, the adhesion between the hydrophilic support surface and the lipophilic photosensitive layer is poor, so the number of sheets that can be printed normally is reduced. (Hereinafter referred to as printing durability). Therefore, normally, only the non-image area is made hydrophilic by using a developer containing a silicate such as sodium silicate or potassium silicate at the time of development.
However, when a developer containing silicate is used, SiO₂ It is easy to deposit solids resulting from the above, or when processing the development waste liquid, if neutralization is performed, SiO₂ There was a problem such as the formation of a gel due to the above.
[0003]
Therefore, there has been a demand for a technique in which even if a positive photosensitive layer is provided on a support whose surface has been hydrophilized in advance, the support and the photosensitive layer are in close contact with each other and the printing durability is not deteriorated.
[0004]
In order to solve the above problems, US Pat. No. 3,136,636 proposes to provide an intermediate layer of a water-soluble polymer such as polyacrylic acid or carboxymethylhydroxyethyl cellulose, but it has not been proposed yet. It was not satisfactory in terms of printing durability. U.S. Pat. No. 4,483,913 proposes to provide an intermediate layer of a quaternary ammonium compound such as poly (dimethyldiallylammonium chloride), but it is not satisfactory due to poor soil performance. It was not a thing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photosensitive lithographic printing plate having good dirt and printing durability.
It is another object of the present invention to provide a positive photosensitive lithographic printing plate having good stain and printing durability even when developed using a developer containing no silicate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above-mentioned object by using the following photosensitive lithographic printing plate.
  That is, the present inventionSilicateOn the treated aluminum support,Acid dissociation index (pKa) of 7 or lessAcid groupAnd at least one of alkali metal salts and ammonium salts thereof (hereinafter also simply referred to as acid groups) andContains a monomer having a cationic group in the same molecule as a repeating unitMain chain structure is vinyl polymerHigh molecular compound(Hereinafter also simply referred to as a polymer compound)This is achieved by a positive photosensitive lithographic printing plate characterized in that a positive photosensitive layer is provided on a layer containing benzene.
  Conventionally, when a photosensitive layer is provided on an aluminum support that has been hydrophilized by silicate treatment or the like, the adhesion is low and the printing durability is remarkably low, but in the present invention, an acid group and a cationic group are included. By providing an intermediate layer containing a polymer compound which is a single polymer or copolymer containing a monomer having in the molecule as a repeating unit, the adhesion is improved and the printing durability is remarkably improved. On the other hand, in the non-image area, the acid group in the polymer compound is easily dissociated by the alkaline developer, so that the polymer compound is dissolved and removed from the surface of the support. Therefore, in the non-image area, the surface of the support that has been hydrophilized by the development process is exposed, so that the stain performance is also good.
  The action of the cationic group in the polymer compound of the present invention is effective in improving the adhesion to the surface of the aluminum support that has been subjected to a hydrophilic treatment, and also has a single group having an acid group and a cationic group in the same molecule. By containing the monomer, the compatibility with both the aluminum support surface and the photosensitive layer becomes good, which is effective in improving the adhesion. In addition, the acid group and the cationic group in the polymer compound are close and interact in the molecule, so the interaction between the polymer chains is weak and the solubility in the developer is maintained. , Dirt performance is even better.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the polymer compound used for forming the intermediate layer of the present invention will be described in detail.
  The polymer compound of the present invention contains a monomer having an acid group and a cationic group in the same molecule as a repeating unit.Main chain structure is vinyl polymerIs a high molecular compound.
SpecialPreferably, it is a homopolymer or copolymer containing a compound represented by the following general formula (1) or general formula (2) as a repeating unit as a monomer having an acid group and a cationic group in the molecule.
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
In the formula, A represents a divalent linking group. B represents an aromatic group or a substituted aromatic group. D represents a trivalent linking group. E and F each independently represent a divalent linking group. X represents an acid group having a pKa of 7 or less, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof. Y represents a cationic group. R₁ Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. a, b, e and f each independently represents 0 or 1; x and y are each independently an integer of 1 to 3.
More preferably, A represents -COO- or -CONH-, B represents a phenylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is a hydroxyl group, a halogen atom or an alkyl group. D has the molecular formula C_mH_2m-1, C_mH_2m-1O, C_mH_2m-1S or C_mH_2m-1Represents a trivalent linking group represented by N; However, m represents an integer of 1 or more. E and F are each independently an alkylene group, -COO- or -CONH-, or a molecular formula of C_nH_2nO, C_nH₂nS or C_nH_{2n + 1}A divalent linking group represented by N is represented. However, n represents the integer of 1-12 here. X represents carboxylic acid, sulfonic acid, phosphonic acid, sulfuric monoester or phosphoric monoester. Y is molecular formula Y₁ ⁺R₂R_ThreeR_Four Or Y₂ ⁺R_FiveR₆ The cationic group represented by these is represented. Y₁ Represents an atom of group V of the periodic table, Y₂ Represents an atom of group VI of the periodic table. R₁ ~ R₆Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. a, b, e and f each independently represents 0 or 1; x and y each independently represents an integer of 1 to 3.
[0010]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2) are shown below. However, these do not limit the contents of the present invention.
(Specific examples of components having an acid group and a cationic group in the molecule)
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
[Chemical Formula 3]

[0013]
Such a monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2) includes an organic compound having a carbon-carbon double bond capable of radical polymerization in the molecule, an acid group and a cationic group. It can synthesize | combine by making the organic compound (for example, amino acid derivative etc.) which has it react.
[0014]
In addition, it is desirable that the polymer compound used in the present invention contains 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more of the compound (constituent component) represented by the general formula (1) or (2). If it is less than 1 mol%, dissolution and removal during alkali development is insufficient, and adhesion to both the aluminum support surface and the photosensitive layer is insufficient, which is not suitable.
Moreover, you may combine the structural component represented by General formula (1) or General formula (2) 1 type, or 2 or more types.
Furthermore, the polymer compound according to the present invention may be used by mixing two or more compounds having different constituent components, composition ratios or molecular weights.
Next, typical examples of the polymer compound used in the invention are shown below. The composition ratio of the polymer structure represents a mole percentage.
[0015]
[Formula 4]

[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
[Chemical 6]

[0018]
The polymer compound according to the present invention can generally be produced using a radical chain polymerization method (see “Textbook of Polymer Science” 3rd ed, (1984) F.W. Billmeyer, A Wiley-Interscience Publication).
The molecular weight of the polymer compound according to the present invention may be in a wide range, but the weight average molecular weight (Mw) is 500 to 2, when measured using a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) method. It is preferably in the range of 000,000, and more preferably in the range of 5000 to 500,000. Further, the amount of unreacted monomer contained in the polymer compound may be in a wide range, but is preferably 20 wt% or less, and more preferably 10 Wt% or less.
[0019]
Next, synthesis examples of the polymer compound according to the present invention are shown.
[Synthesis Example 1] Synthesis of Monomer a
In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, 150 ml of water and 180 ml of ethanol were taken, and 12 g of sodium hydroxide was added little by little with stirring to dissolve. To this solution, 25 g of L-cysteine hydrochloride-hydrate (manufactured by Nacalai Tesque) was added and dissolved, and then 23.5 g of 4-vinylbenzyl chloride (manufactured by ACROS) was added dropwise to a small amount. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Next, a small amount of concentrated hydrochloric acid was added to the reaction solution until pH 4 was reached. The precipitated white solid was collected by filtration and dried, and the yield was 31 g.
[0020]
[Synthesis Example 2] Polymer Compound No. Synthesis of 1
In a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 130 ml of water and 20 ml of methanol were taken, and 1.7 g of sodium hydroxide was dissolved. To this solution, 9.5 g of the monomer a obtained in Synthesis Example 1 was added and dissolved, and then the temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Next, a solution obtained by dissolving 1 mg of potassium persulfate in 5 ml of water was added to this solution, and stirring was continued at 80 ° C. under a nitrogen stream. After 4 hours, a solution obtained by dissolving 1 mg of potassium persulfate in 5 ml of water was added again, and stirring was further continued for 4 hours. After allowing to cool to room temperature, 9.7 g of concentrated hydrochloric acid was added to the reaction solution, and the precipitated solid was collected by filtration and dried. The yield was 9.1 g.
As a result of measuring the molecular weight by the GPC method, the obtained solid had a weight average molecular weight (Mw) of 28,000.
[0021]
[Synthesis Example 3] Polymer Compound No. Synthesis of 2
The same operation as in Synthesis Example 2 was carried out except that a mixture of 2.9 g of monomer a and 8.6 g of p-vinylbenzoic acid [made by Hokuko Chemical Co., Ltd.] was used as a raw material to obtain 10.5 g of a white solid. . As a result of measuring the molecular weight by the GPC method of the obtained solid, the weight average molecular weight (Mw) was 35,000.
Other polymer compounds according to the present invention are synthesized by the same method.
[0022]
The intermediate layer of the polymer compound according to the present invention is provided by being applied by various methods on an aluminum plate subjected to a hydrophilization treatment described later.
[0023]
This layer can be provided by the following method.
A method in which an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone or the like or a mixed solvent thereof or a solution obtained by dissolving the polymer compound according to the present invention in a mixed solvent of these organic solvent and water is applied on an aluminum plate and dried; The aluminum plate is immersed in an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, a mixed solvent of these organic solvents and water, or a solution obtained by dissolving the polymeric compound of the present invention in the mixed solvent to adsorb the polymeric compound. After that, the organic intermediate layer is formed by washing and drying with water or the like. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the polymer compound can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute.
The above solutions include basic substances such as ammonia, triethylamine and potassium hydroxide, inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic sulfonic acids such as nitrobenzenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, and phenylphosphonic acid. The pH is adjusted with various organic acidic substances such as organic phosphonic acid, benzoic acid, coumaric acid, malic acid and other organic carboxylic acids, naphthalenesulfonyl chloride, organic acid chloride such as benzenesulfonyl chloride, etc., and pH = 0 to 12, more preferably Can also be used in the range of pH = 0-5. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate.
The coating amount after drying of the polymer compound of the present invention is 2 to 100 mg / m.² Is suitable, preferably 5 to 50 mg / m² It is. The coating amount is 2 mg / m² If it is less, sufficient effects cannot be obtained. 100 mg / m² Even more is the same.
[0024]
Next, the positive photosensitive lithographic printing plate of the present invention will be described in detail in the order of (1) support, (2) photosensitive composition, and (3) development treatment. In the present invention, the photosensitive lithographic printing plate is sometimes referred to as a PS plate.
[0025]
<1> Support
The support used for the positive photosensitive lithographic printing plate of the present invention and the treatment thereof will be described below.
(Aluminum plate)
The aluminum plate used in the present invention is a plate-like body such as pure aluminum or an aluminum alloy containing aluminum as a main component and containing a small amount of foreign atoms. These heteroatoms include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium and the like. The synthetic composition has a foreign atom content of 10% by weight or less. The aluminum suitable for the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, so it is preferable that it contains as few foreign atoms as possible. Moreover, if it is an aluminum alloy of the foreign atom content rate of the grade mentioned above, it can be said that it is a raw material which can be used for this invention. Thus, the composition of the aluminum plate used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known and publicly available material can be used as appropriate. Preferred materials include JIS A 1050, 1100, 1200, 3003, 3103, 3005. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm. Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment for removing the rolling oil on the surface, for example, with a surfactant or an alkaline aqueous solution is performed as necessary.
[0026]
(Roughening treatment and anodizing treatment)
As a method of roughening the surface of the aluminum plate, there are a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening the surface, and a method of chemically selectively dissolving the surface. As the mechanical method, a known method called a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, a buff polishing method, or the like can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodizing treatment in order to improve the water retention and wear resistance of the surface. Any electrolyte that forms a porous oxide film can be used as the electrolyte used for anodizing the aluminum plate. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and cannot be specified. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.²It is appropriate if the voltage is in the range of 1 to 100 V and the electrolysis time is in the range of 10 seconds to 5 minutes.
The amount of anodized film is 1.0 g / m²The above is preferable, but more preferably 2.0 to 6.0 g / m.²Range. Anodized film of 1.0 g / m²If it is less than that, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is likely to be scratched, and so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched part during printing is likely to occur.
In addition, although such anodizing treatment is performed on the surface used for printing the support of the lithographic printing plate, it is also 0.01-3 g / m on the back surface due to the back of the lines of electric force.²In general, an anodic oxide film is formed.
[0027]
(Hydrophilic treatment)
As the hydrophilization treatment used after the above-described treatment is performed, a conventionally known hydrophilization treatment is used. Examples of such hydrophilic treatment include alkalis as disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There is a metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution. . Or it is electrolytically treated. Alternatively, potassium zirconate fluoride disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272 are disclosed. Such a method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
Among these, a particularly preferred hydrophilic treatment in the present invention is a silicate treatment. The silicate treatment will be described below.
[0028]
(Silicate treatment)
The anodized film of the aluminum plate subjected to the treatment as described above has an alkali metal silicate content of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and a pH at 25 ° C. of 10 to 13. It is immersed in a certain aqueous solution at, for example, 15 to 80 ° C. for 0.5 to 120 seconds. If the pH of the alkali metal silicate aqueous solution is lower than 10, the solution will gel, and if it is higher than 13.0, the oxide film will be dissolved. Examples of the alkali metal silicate used in the present invention include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. Examples of the hydroxide used to increase the pH of the alkali metal silicate aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. In addition, you may mix | blend alkaline-earth metal salt or a group IVB metal salt with said process liquid. Alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfate, hydrochloride, phosphate, acetate, oxalate, and borate. Can be mentioned. Examples of Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium titanium fluoride, potassium potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride, etc. Can do. Alkaline earth metal salts or Group IVB metal salts can be used alone or in combination of two or more. A preferable range of these metal salts is 0.01 to 10% by weight, and a more preferable range is 0.05 to 5.0% by weight.
Since the hydrophilicity on the surface of the aluminum plate is further improved by the silicate treatment, the ink hardly adheres to the non-image area during printing, and the stain performance is improved.
[0029]
(Back coat)
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a backcoat, a coating comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 A layer is preferably used.
Of these coating layers, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four, Si (OC_ThreeH₇)_Four, Si (OC_FourH₉)_FourA silicon alkoxy compound such as silicon is inexpensive and readily available, and a metal oxide coating layer provided therefrom is particularly preferred because of its excellent development resistance.
[0030]
<2> Photosensitive composition
Next, the photosensitive composition used for the photosensitive lithographic printing plate of the present invention will be described in detail.
As the photosensitive composition used in the present invention, any photosensitive composition can be used as long as the solubility in the developer or the swelling property changes before and after exposure.
Hereinafter, although the typical photosensitive composition is demonstrated, this invention is not limited by this.
[0031]
Examples of the photosensitive compound of the photosensitive composition include an o-quinonediazide compound, and typical examples thereof include an o-naphthoquinonediazide compound. The o-naphthoquinonediazide compound is preferably an ester of 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin described in JP-B-43-28403.
[0032]
Other suitable o-quinonediazide compounds include 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. There is an ester.
[0033]
Other useful o-naphthoquinonediazide compounds include those reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, JP-B-37-18015, JP-A-41-41. No. 11222, No. 45-9610, No. 49-17748, JP-A-5-11444, JP-A-5-19477, JP-A-5-19478, JP-A-5-107755, US Pat. No. 2,797, No. 213, No. 3,454,400, No. 3,544,323, No. 3,573,917, No. 3,674,495, No. 3,785,825, British patent No. 1,227,602, No. 1,251,345, No. 1,267,005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890 Each item such as number It may be mentioned those described in the.
[0034]
Furthermore, as other o-quinonediazide compounds, o-naphthoquinonediazide compounds obtained by a reaction of a polyhydroxy compound having a molecular weight of 1,000 or less and 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride can also be used. For example, JP-A-51-139402, 58-150948, 58-203434, 59-165053, 60-112445, 60-134235, 60-163043, 61-118744. 62-10645, 62-10646, 62-153950, 62-178562, 64-76047, U.S. Pat.Nos. 3,102,809, 3,126,281, No. 3,130,047, No. 3,148,983, No. 3,184,310, No. 3,188,210, No. 4,639,406, etc. Can be mentioned.
[0035]
When synthesizing these o-naphthoquinonediazide compounds, it is preferable to react 0.2 to 1.2 equivalents of 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride with respect to the hydroxyl group of the polyhydroxy compound. It is more preferable to carry out -1.0 equivalent reaction. As the 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride, 1,2-diazonaphthoquinone-5-sulfonic acid chloride is preferable, but 1,2-diazonaphthoquinone-4-sulfonic acid chloride can also be used. The obtained o-naphthoquinonediazide compound is a mixture of different positions and introduction amounts of 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid ester groups, but all hydroxyl groups are converted to 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid esters. The proportion of the compound in the mixture (the content of the completely esterified compound) is preferably 5 mol% or more, more preferably 20 to 99 mol%.
[0036]
In addition, as a photosensitive compound that acts positively without using an o-naphthoquinonediazide compound, for example, a polymer compound containing an o-nitrile carbinol ester group or a pyridinium group-containing compound described in Japanese Patent Publication No. 52-2696 (Such as JP-A-4-365049) and diazonium group-containing compounds (JP-A-5-249664, JP-A-6-83047, JP-A-6-324495, JP-A-7-72621, etc.) are also used in the present invention. I can do it. Further, a combination of a compound that generates an acid by photolysis (JP-A-4-121748, JP-A-4-365043, etc.) and a compound having a C—O—C group or a C—O—Si group that is dissociated by an acid Systems can also be used in the present invention. For example, a combination of a compound that generates an acid by photolysis and an acetal or O, N-acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 48-89003), a combination of an ortho ester or an amide acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 51-120714, etc.) ), A combination with a polymer having an acetal or ketal group in the main chain (JP-A-53-133429, etc.), a combination with an enol ether compound (JP-A-55-12995, JP-A-4-19748, JP-A 6-230574, etc.), combinations with N-acyliminocarbon compounds (JP-A 55-126236, etc.), combinations with polymers having an orthoester group in the main chain (JP-A 56-17345, etc.), silyl Combinations with polymers having ester groups (Japanese Patent Laid-Open No. 60-10247, etc.) Combinations with ether compounds (JP-A-60-37549, JP-A-60-121446, JP-A-63-236028, JP-A-63-236029, JP-A-63-276046, etc.) It is done. The amount of these positive-type photosensitive compounds (including the above combinations) in the photosensitive composition of the present invention is suitably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight. It is.
[0037]
Although the o-quinonediazide compound alone can constitute the photosensitive layer, it is preferably used together with a resin soluble in alkaline water as a binder (binder). As such a resin soluble in alkaline water, there is a novolak resin having this property. For example, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / Cresol (formerly m-, p-, o- or m- / p- / o-mixed) cresol formaldehyde resin such as mixed formaldehyde resin. These alkaline soluble polymer compounds preferably have a weight average molecular weight of 500 to 100,000.
In addition, resol type phenol resins are also preferably used, and phenol / cresol (m-, p-, o- or m- / p- / o-mixed) mixed formaldehyde resin is preferred, Phenol resins described in JP-A-61-217034 are preferred.
[0038]
Further, phenol-modified xylene resins, polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene, acrylic resins containing phenolic hydroxyl groups as disclosed in JP-A-51-34711, JP-A-2-866 JP-A-7-28244, JP-A-7-36184, JP-A-7-36185, JP-A-7-248628, JP-A-7-261394, JP Various alkali-soluble polymer compounds such as vinyl resins having components described in JP-A-7-333839 can be contained. In particular, in a vinyl resin, a film-forming resin having at least one selected from the following alkali-soluble group-containing monomers (1) to (4) as a polymerization component is preferable.
[0039]
(1) N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-, m- or p-hydroxystyrene, o- or m-bromo-p-hydroxystyrene, o- or Acrylamides, methacrylamides, acrylates, methacrylates and bidroxystyrenes having an aromatic hydroxyl group such as m-chloro-p-hydroxystyrene, o-, m- or p-hydroxyphenyl acrylate or methacrylate ,
(2) unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and its half ester, itaconic acid, itaconic anhydride and its half ester,
[0040]
(3) N- (o-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] acrylamide Acrylamides such as N- (2-aminosulfonylethyl) acrylamide, N- (o-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacryl Methacrylamides such as amide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] methacrylamide, N- (2-aminosulfonylethyl) methacrylamide, o-aminosulfonylphenyl acrylate, m-aminosulfonylphenol Unsaturated sulfonamides such as acrylic acid esters such as acrylate, p-aminosulfonylphenyl acrylate, 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) acrylate, o-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p- Unsaturated sulfonamides such as aminosulfonylphenyl methacrylate, methacrylates such as 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) methacrylate,
[0041]
(4) Phenylsulfonylacrylamide, which may have a substituent such as tosylacrylamide, and phenylsulfonylmethacrylamide, which may have a substituent such as tosylmethacrylamide.
In addition to these alkali-soluble group-containing monomers, film-forming resins obtained by copolymerizing the following monomers (5) to (14) are preferably used.
(5) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate,
(6) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, (Substituted) acrylic acid esters such as 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl acrylate,
(7) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, (Substituted) methacrylate esters such as 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate,
[0042]
(8) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-hexyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-cyclohexyl methacryl Amide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-benzylacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-nitrophenylmethacrylamide, N Acrylamide or methacrylate such as ethyl-N-phenylacrylamide and N-ethyl-N-phenylmethacrylamide De,
(9) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether,
[0043]
(10) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate,
(11) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene,
(12) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone,
(13) Olefin such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene,
(14) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
[0044]
These alkali-soluble polymer compounds preferably have a weight average molecular weight of 500 to 500,000.
Such alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are 80% by weight or less, preferably 30 to 80% by weight, more preferably 50 to 70% by weight of the total composition. Used in addition amount. This range is preferable in terms of developability and printing durability.
[0045]
Furthermore, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, phenol formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin; Condensation products of these compounds or o-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of these condensates (for example, those described in JP-A No. 61-243446) are preferably used in order to improve the oil sensitivity of the image.
[0046]
(Development accelerator)
In the photosensitive composition of the present invention, it is preferable to add cyclic acid anhydrides, phenols and organic acids in order to increase sensitivity and improve developability.
Examples of the cyclic acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 3,6-endooxy-Δ described in US Pat. No. 4,115,128.^Four-Tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. can be used.
As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "-Trihydroxy-triphenylmethane, 4,4 ', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane and the like.
[0047]
Further, examples of organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphate esters, and carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, Adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexene-2,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. Can be mentioned.
The proportion of the cyclic acid anhydrides, phenols and organic acids in the photosensitive composition is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0048]
(Development stabilizer)
In addition, the photosensitive composition in the present invention is described in JP-A-62-251740 and JP-A-4-68355 in order to broaden the processing stability against development conditions (so-called development tolerance). Nonionic surfactants such as those described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amogen K, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.) and alkyl imidazoline series (for example, trade name Levon 15, Sanyo Chemical Co., Ltd.).
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the photosensitive composition is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0049]
(Print-out agent, dye, etc.)
In the photosensitive composition in the present invention, a printing out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a dye as an image coloring agent, other fillers, and the like can be added. The dye that can be used in the present invention has a cation having a basic dye skeleton as described in JP-A-5-313359, a sulfonic acid group as the only exchange group, and 1 to 3 hydroxyl groups. The basic dye which consists of a salt with C10 or more organic anions can be mention | raise | lifted. The addition amount is 0.2 to 5% by weight of the total photosensitive composition.
[0050]
Further, compounds that generate photodecompositions that interact with the dyes described in JP-A-5-313359 and change the color tone, such as JP-A-50-36209 (US Pat. No. 3,969,118), are disclosed. O-Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides described in JP-A-53-36223 (US Pat. No. 4,160,671), trihalomethyltricidine, JP-A-55- Various o-naphthoquinonediazide compounds described in 62444 (US Pat. No. 2,038,801), 2-trihalomethyl-5- 5 described in JP-A-55-77742 (US Pat. No. 4,279,982) An aryl 1,3,4-oxadiazole compound or the like can be added. These compounds can be used alone or in combination. Of these compounds, a compound having absorption at 400 nm may be used as the yellow dye.
[0051]
In addition to the dyes described in JP-A-5-313359, other dyes can be used as image colorants. Examples of suitable dyes including the salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603 (above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue BOH, Victoria Pure Blue NAPS, Ethyl Violet 6HNAPS [above, Hodogaya Chemical Industry ( Co., Ltd.], Rhodamine B [C145170B], Malachite Green (C142000), Methylene Blue (C152015) and the like.
[0052]
The following yellow dye can be added to the photosensitive composition of the present invention.
A yellow dye represented by the general formula [I], [II] or [III], wherein the absorbance at 417 nm is 70% or more of the absorbance at 436 nm
[0053]
[Chemical 7]

[0054]
In the formula [I], R₁And R₂Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an alkenyl group. R₁And R₂May form a ring. R_Three, R_Four, R_FiveEach independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. G₁, G₂Each independently represents an alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, arylcarbonyl group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group or fluoroalkylsulfonyl group. G₁And G₂May form a ring. R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, G₁, G₂One or more of them have one or more sulfonic acid groups, carboxyl groups, sulfonamido groups, imide groups, N-sulfonylamido groups, phenolic hydroxyl groups, sulfonimide groups, or metal salts thereof, inorganic or organic ammonium salts. . Y is O, S, NR (R is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), Se, —C (CH_Three)₂A divalent atomic group selected from-, -CH = CH-, and n₁Represents 0 or 1.
[0055]
[Chemical 8]

[0056]
In the formula [II], R₆And R₇Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a heterocyclic group, a substituted heterocyclic group, an allyl group or a substituted allyl group, and R₆And R₇Together with the carbon atom to which it is attached may form a ring. n₂Represents 0, 1 or 2. G_ThreeAnd G_FourEach independently represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a substituted alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a substituted aryloxycarbonyl group, an acyl group, a substituted acyl group, an arylcarbonyl group, a substituted arylcarbonyl group, an alkylthio group, An arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a fluoroalkylsulfonyl group are represented. However, G_ThreeAnd G_FourAre not simultaneously hydrogen atoms. G_ThreeAnd G_FourAnd may form a ring composed of nonmetallic atoms together with the carbon atom to which it is attached.
R₆, R₇, G_Three, G_FourOne or more of them have one or more sulfonic acid groups, carboxyl groups, sulfonamido groups, imide groups, N-sulfonylamido groups, phenolic hydroxyl groups, sulfonimide groups, or metal salts thereof, inorganic or organic ammonium salts. .
[0057]
[Chemical 9]

[0058]
In the formula [III], R₈, R₉, R_Ten, R₁₁, R₁₂, R₁₃Each may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an acyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a nitro group, Represents a carboxyl group, a chloro group and a bromo group.
[0059]
The photosensitive lithographic printing plate in the present invention can be obtained by dissolving the components of the above-described photosensitive compositions in a solvent that dissolves them and applying the solution on a support. Solvents used here include γ-butyrolactone, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2- Propyl acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, water, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl alcohol, acetone, diacetone alcohol, methanol, ethanol, isopropanol, diethylene glycol dimethyl ether, etc. These solvents are used alone or in combination. The concentration (solid content) in the above components is suitably 2 to 50% by weight. The coating amount is 0.5 g / m² ~ 4.0 g / m² Is preferred. 0.5g / m² If it is less, the printing durability deteriorates. 4.0 g / m² If the amount is more than 1, the printing durability is improved, but the sensitivity is lowered.
[0060]
In the photosensitive composition of the present invention, a surfactant for improving the coating method, for example, a fluorosurfactant as described in JP-A No. 62-170950 may be added. it can. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by weight of the total photosensitive composition, and more preferably 0.05 to 0.5% by weight. In the lithographic printing plate obtained as described above, a printed material faithful to the original film can be obtained, but the burning blur and the feeling of roughness of the printed material are poor. As a method for improving the burning blur, there is a method of making the surface of the photosensitive amount thus provided uneven. For example, as disclosed in JP-A-61-258255, there is a method in which particles of several μm are added to a photosensitive solution and applied, but this method has a small effect on improving blurring and a feeling of roughness. Is not improved at all.
[0061]
However, for example, there is a method of applying a component having unevenness to the surface of the photosensitive amount as described in JP-A-50-125805, JP-B-57-6582, 61-28986, and 62-62337. When used, the bokeh is improved and the feeling of roughness of the printed matter is improved. Further, as described in Japanese Patent Publication No. 55-30619, if the mat layer contains a light absorber having absorption in the photosensitive wavelength region of the photosensitive material, the feeling of burning / blurring is further improved. Also, using an original film obtained by FM screening and an original film having a number of lines of 1 inch or more, which is easier to burn out than the original film having a line number of 1 inch and 175 lines, and a feeling of stickiness of printed matter is easily obtained. However, a good printed matter can be obtained. As described above, the following fine pattern is desirably provided on the surface of the photosensitive layer of the photosensitive printing plate. That is, the height of the coated portion is preferably 1 to 40 μm, particularly preferably 2 to 20 μm, and the size (width) is preferably 10 to 10,000 μm, particularly preferably 20 to 200 μm. The amount is 1-1000 pieces / mm² , Preferably 5 to 500 / mm² Range.
[0062]
<3> Development processing
Next, development processing of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention will be described.
(exposure)
The photosensitive lithographic printing plate of the present invention is developed after image exposure. Examples of the active light source used for image exposure include a carbon arc lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a tungsten lamp, and a chemical lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Further, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are also used. Examples of the laser beam include helium / neon laser, argon laser, krypton laser, helium / cadmium laser, KrF excimer laser, semiconductor laser, and YAG laser.
[0063]
(Developer)
A preferable developer for the photosensitive lithographic printing plate of the present invention is an alkaline aqueous solution substantially free of an organic solvent. Specifically, sodium silicate, potassium silicate, NaOH, KOH, LiOH, tertiary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, tertiary ammonium phosphate, secondary ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium carbonate, sodium bicarbonate Aqueous solutions such as potassium carbonate and aqueous ammonia are suitable. More preferably, the developer contains (a) at least one saccharide selected from non-reducing sugars and (b) at least one base, and has a pH in the range of 9.0 to 13.5.
Hereinafter, the developer will be described in detail. In the present specification, unless otherwise specified, the developing solution means a developing start solution (a developing solution in a narrow sense) and a developing replenisher.
[0064]
(Non-reducing sugar and base)
This developer is characterized in that its main component is composed of at least one compound selected from non-reducing sugars and at least one base, and the pH of the solution is in the range of 9.0 to 13.5.
Such non-reducing sugars are saccharides that do not have a free aldehyde group or ketone group and do not exhibit reducing properties, and are trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded to each other, and glycosides in which a reducing group of saccharides and non-saccharides are bonded. It is classified into sugar alcohols reduced by hydrogenating the body and saccharides, and any of them is preferably used. Trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose. Examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, mustard oil glycosides, and the like. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, durisit and allozulcit. Furthermore, maltitol obtained by hydrogenation of a disaccharide and a reduced form (reduced water candy) obtained by hydrogenation of an oligosaccharide are preferably used. Among these, sugar alcohol and saccharose are particularly preferred non-reducing sugars, and D-sorbite, saccharose, and reduced syrup are particularly preferred because they have a buffering action in an appropriate pH region and are inexpensive.
These non-reducing sugars can be used alone or in combination of two or more thereof, and the proportion of the non-reducing sugar in the developer is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight. Below this range, a sufficient buffering effect cannot be obtained, and when the concentration is above this range, it is difficult to achieve high concentration, and the problem of increased costs arises.
In addition, when reducing sugar is used in combination with a base, there is a problem that the color changes to brown over time, the pH gradually decreases, and thus developability decreases.
[0065]
A conventionally known alkaline agent can be used as the base to be combined with the non-reducing sugar. For example, sodium hydroxide, potassium, lithium, trisodium phosphate, potassium, ammonium, disodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, ammonium Inorganic alkaline agents such as sodium borate, potassium, and ammonium. Monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropinolamine, diisopropanolamine Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more. Of these, sodium hydroxide and potassium are preferred. The reason is that the pH can be adjusted in a wide pH range by adjusting these amounts relative to the non-reducing sugar. Trisodium phosphate, potassium, sodium carbonate, potassium, and the like are also preferable because they have a buffering action.
These alkali agents are added so that the pH of the developer is in the range of 9.0 to 13.5, and the addition amount is determined by the desired pH, the type and addition amount of the non-reducing sugar, and more preferable pH. The range is 10.0 to 13.2.
[0066]
Further, an alkaline buffer composed of a weak acid other than sugars and a strong base can be used in combination with the developer. As the weak acid used as such a buffer, one having a pKa of 10.0 to 13.2 is preferable. Such a weak acid is selected from those described in IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION published by Pergamon Press, for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (pKa 12.74) , Alcohols such as trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24), aldehydes such as pyridine-2-aldehyde (12.68) and pyridine-4-aldehyde (12.05) , Salicylic acid (13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid (12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7) 3,4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3,4-dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxyben (11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), o-cresol (10.33), resorcinol (11.27), p-cresol (10.27). ), A compound having a phenolic hydroxyl group such as m-cresol (10.09),
[0067]
2-butanone oxime (12.45), acetoxime (12.42), 1,2-cycloheptanedione dioxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethylglyoxime (11.9), ethanediamide dioxime (11.37), oximes such as acetophenone oxime (11.35), adenosine (12.56), inosine (12.5), guanine (same) 12.3), nucleic acid-related substances such as cytosine (12.2), hypoxanthine (12.1), xanthine (11.9), diethylaminomethylphosphonic acid (12.32), 1- Amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidenediphosphonic acid (12.10), 1,1-ethylidene Phosphonic acid (11.54), 1,1-ethylidene diphosphonic acid 1-hydroxy (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picoline thioamide (12) .55) and weak acids such as barbituric acid (12.5).
[0068]
Of these weak acids, sulfosalicylic acid and salicylic acid are preferred.
As the base to be combined with these weak acids, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium are preferably used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
The above various alkali agents are used by adjusting the pH within a preferable range depending on the concentration and combination.
[0069]
(Surfactant)
Various surfactants and organic solvents can be added to the developer as needed for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan Fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, poly Glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acids Ethanol amides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, anionic surfactants such as trialkyl amine oxides,
[0070]
Fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid salts, dialkylsulfosuccinic acid ester salts, linear alkylbenzenesulfonic acid salts, branched alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylnaphthalenesulfonic acid salts, alkylphenoxypolyoxyethylene Propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated beef oil, fatty acid alkyl esters Sulfates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylpheny Ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates, styrene / maleic anhydride copolymers Partial saponified products of olefins, partially saponified products of olefin / maleic anhydride copolymers, anionic surfactants such as naphthalene sulfonate formalin condensates, quaternary ammonium salts such as alkylamine salts and tetrabutylammonium bromide , Cationic surfactants such as polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine derivatives, carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric esters, imidazolines What amphoteric surfactants. Among the surfactants listed above, those having polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene, and these surfactants are also included.
[0071]
A more preferred surfactant is a fluorosurfactant containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Such fluorosurfactants include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, anionic types such as perfluoroalkyl phosphates, amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines, and perfluoroalkyltrimethylammonium salts. Cationic and perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl group and hydrophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl group and lipophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic groups Nonionic types such as group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, and lipophilic group-containing urethanes can be mentioned.
Said surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types, and is added in 0.001 to 10 weight% in a developing solution, More preferably, it is added in 0.01 to 5 weight%.
[0072]
(Development stabilizer)
Various development stabilizers are used in the developer. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium such as diphenyliodonium chloride. A salt is a preferred example.
Further, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. There are water-soluble amphoteric polyelectrolytes that have been described.
Furthermore, an organic boron compound to which an alkylene glycol is added as described in JP-A-59-84241, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant as described in JP-A-60-111246, An alkylenediamine compound substituted with polyoxyethylene / polyoxypropylene disclosed in JP-A-60-129750, a polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-215554, and a cation described in JP-A-63-175858 And a water-soluble ethylene oxide addition compound obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol disclosed in JP-A-2-39157, a water-soluble polyalkylene compound, and the like.
[0073]
(Organic solvent)
The developer of the present invention contains substantially no organic solvent, but an organic solvent is added if necessary. As such an organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by weight or less are suitable, and preferably those having a solubility in water of 5% by weight or less are selected. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2- Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanol Examples thereof include amines and N-phenyldiethanolamine. The term “substantially free of organic solvent” in the developer of the present invention means that the content of the organic solvent is 5% by weight or less based on the total weight of the used solution. The amount used is closely related to the amount of surfactant used, and it is preferable to increase the amount of surfactant as the amount of organic solvent increases. This is because the amount of the surfactant is small, and if the amount of the organic solvent is large, the organic solvent is not completely dissolved, and therefore it is impossible to expect good developability.
[0074]
(Reducing agent)
A reducing agent can be further added to the developer. This prevents stains on the printing plate, and is particularly effective when developing a negative photosensitive lithographic printing plate containing a photosensitive diazonium salt compound. Preferable organic reducing agents include phenol compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, metol, methoxyquinone, resorcin, and 2-methylresorcin, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. More preferable inorganic reducing agents include sodium, potassium and ammonium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, hydrogen phosphite, dihydrogen phosphite, thiosulfuric acid and dithionite. A salt etc. can be mentioned. Among these reducing agents, sulfites are particularly excellent in the antifouling effect. These reducing agents are preferably contained in the range of 0.05 to 5% by weight with respect to the developer at the time of use.
[0075]
(Organic carboxylic acid)
An organic carboxylic acid can also be added to the developer. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enanthylic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, it may be an unsaturated fatty acid having a double bond in the carbon chain or a branched carbon chain.
The aromatic carboxylic acid is a compound in which a carboxyl group is substituted on a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or the like, and specifically includes o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3, There are 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid and the like. Naphthoic acid is particularly effective.
The aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as sodium salts, potassium salts or ammonium salts in order to enhance water solubility. The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited, but if it is less than 0.1% by weight, the effect is not sufficient, and if it is 10% by weight or more, the effect cannot be further improved. In addition, dissolution may be hindered when other additives are used in combination. Therefore, the preferable addition amount is 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 4% by weight with respect to the developing solution at the time of use.
[0076]
(Other)
The developer may further contain a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a hard water softening agent, and the like, if necessary. Examples of the water softener include polyphosphoric acid and its sodium salt, potassium salt and ammonium salt, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetra Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylene Phosphonic acid), triethylenetetramine hexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediaminetri (methylenephosphonic acid) and - hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts.
[0077]
The optimum value of such a hard water softening agent varies depending on its chelating power, the hardness of the hard water used and the amount of hard water. % By weight, more preferably in the range of 0.01 to 0.5% by weight. If the addition amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved. If the addition amount is more than this range, adverse effects on the image area such as color loss will occur.
The remaining component of the developer is water. It is advantageous in terms of transportation that the developer is a concentrated solution having a lower water content than in use, and is diluted with water at the time of use. In this case, the degree of concentration is appropriate such that each component does not cause separation or precipitation.
[0078]
As the developer for the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, a developer described in JP-A-6-282079 can also be used. This is SiO₂/ M₂Water-soluble ethylene oxide addition obtained by adding 5 mol or more of ethylene oxide to an alkali metal silicate having a molar ratio of O (M represents an alkali metal) of 0.5 to 2.0 and a sugar alcohol having 4 or more hydroxyl groups A developer containing a compound. Sugar alcohols are polyhydric alcohols corresponding to those obtained by reducing aldehyde groups and ketone groups of sugars to form primary and secondary alcohol groups, respectively. Specific examples of the sugar alcohol include D, L-trait, erythrite, D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L -Talit, dulcit, allozulcit and the like, and di-, tri-, tetra-, penta- and hexaglycerin condensed with a sugar alcohol. The water-soluble ethylene oxide addition compound can be obtained by adding 5 mol or more of ethylene oxide to 1 mol of the sugar alcohol. Further, propylene oxide may be block-copolymerized in the ethylene oxide addition compound as required within a range where solubility is acceptable. These ethylene oxide addition compounds may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of these water-soluble ethylene oxide addition compounds is suitably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.001 to 2% by weight, based on the developing solution (working solution).
The developer may further contain the above-described various surfactants and organic solvents as necessary for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area.
[0079]
(Development and post-processing)
The PS plate developed with the developer having such a composition is post-treated with a washing water, a rinse solution containing a surfactant, a finisher mainly composed of gum arabic, a starch derivative, or the like, or a protective gum solution. Various combinations of these treatments can be used for the post-treatment of the PS plate of the present invention.
In recent years, automatic development machines for PS plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing section and a post-processing section, and is composed of an apparatus for transporting the PS plate, each processing liquid tank and a spray device, and the exposed PS plate is pumped up while being transported horizontally. Each processing solution is sprayed from a spray nozzle to develop and post-process. In addition, recently, a PS plate is immersed and transported in a processing solution tank filled with a processing solution by a guide roll in the solution, and a small amount of washing water after development is supplied to the plate surface for washing. A method is also known in which the waste water is reused as dilution water for the developer stock solution.
In such automatic processing, processing can be performed while each replenisher is replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
The planographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0080]
【Example】
Next, although the Example of this invention is shown and demonstrated in detail, of course, the scope of the present invention is not limited by these. In the following examples, all percentages are by weight unless otherwise specified.
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-3)
The surface of a 0.24 mm thick JIS A1050 aluminum plate was grained using a nylon brush and 400 mesh Pamiston water suspension, and then thoroughly washed with water. After etching by immersing in 10% aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C. for 60 seconds, washing with running water, 20% HNO_ThreeAnd neutralized and washed with water. This is V_A= 1260V, 260 coulomb / dm in 1% aqueous nitric acid solution using a sinusoidal alternating waveform current²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. The surface roughness was measured and found to be 0.55 μm (Ra indication). Continuously 30% H₂SO_FourAfter soaking in an aqueous solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, 20% H₂SO_FourCurrent density 14A / dm in aqueous solution²The amount of anodized film is 2.5 g / m²The substrate [A] was prepared by anodizing so as to be equivalent and washing with water.
Substrate [A] was treated with a 2.5 wt% aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 10 seconds and washed with water to prepare substrate [B].
The polymer compound of the present invention shown in Table 1 was applied to the surface of the substrate [A] or [B] treated in this manner and dried at 80 ° C. for 15 seconds. The coating amount after drying is 15 mg / m²Met.
[0081]
0.3 g of the polymer compound in Table 1
Methanol 100g
1g of water
Next, a photosensitive layer is provided by applying the following photosensitive solution [A] on this substrate. The coating amount of the photosensitive layer after drying is 1.3 g / m.² Met. Furthermore, in order to shorten the vacuum contact time, a photosensitive lithographic printing plate was prepared by forming a mat layer by the method described in JP-B 61-28986 (Examples 1 to 3).
[0082]
For comparison, a substrate in which neither the treatment nor the intermediate layer was applied to the substrate [A] was prepared (Comparative Examples 1 and 2).
Furthermore, the board | substrate which did not provide the intermediate | middle layer on the surface of board | substrate [B] was also created for the comparison (comparative example 3).
Next, a photosensitive layer and a mat layer were provided on these substrates in the same manner as in Examples 1 to 3, and photosensitive lithographic printing plates were prepared.
[0083]
[Photosensitive solution A]
1. Esterified product of 1,2-diazonaphthoquinone-5-sulfonyl chloride and pyrogallol-acetone resin (described in Example 1 of US Pat. No. 3,635,709) 0.8 g
binder
Novolac I 1.5g
Novolak II 0.2g
Resins III other than Novolac 0.4g
p-normal octylphenol-formaldehyde resin
(Described in US Pat. No. 4,123,279) 0.02 g
Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid chloride 0.01 g
Tetrahydrophthalic anhydride 0.02g
Benzoic acid 0.02g
Pyrogallol 0.05g
4- [p-N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-bis (trichloromethyl)
-S-triazine (hereinafter abbreviated as triazine A) 0.07 g
Victoria Pure Blue BOH (a dye made by changing the counter anion from Hodogaya Chemical Co., Ltd. to 1-naphthalenesulfonic acid) 0.045 g
F176PF (Fluorosurfactant)
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 0.01g
Methyl ethyl ketone 15g
1-methoxy-2-propanol 10g
[0084]
Embedded image

[0085]
The photosensitive lithographic printing plate thus prepared was image-exposed for 1 minute with a 3 kW metal halide lamp from a distance of 1 m, and 30 ° C. using a PS processor 900VR manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. using the following developer. Developed for 12 seconds.

[0086]
For left stains, remove the printing plate after printing 2000 sheets on the Heidel printing machine SOR-M, leave it for 60 minutes, and restart printing again. Evaluation was performed as follows.
○: The ink on the non-image area is quickly removed
Δ: Slightly slow in ink removal from non-image area
×… Ink is not applied to the non-image area very slowly
2 ×… The ink is discharged very slowly in the non-image area
[0087]
The printing durability was evaluated by how many sheets can be printed using a printing press Sprint manufactured by Komori Printing Co., Ltd. The larger the number of printed sheets, the better the printing durability.
The results are shown in Table 1. From the results, it can be seen that the photosensitive lithographic printing plate of the present invention is excellent in leaving stains and printing durability.
[0088]
[Table 1]

[0089]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a positive photosensitive lithographic printing plate having good stains and printing durability.
Further, even when developing using a developer containing no silicate, it is possible to provide a positive photosensitive lithographic printing plate having good stain and printing durability.

Claims (1)

On a silicate- treated aluminum support, an acid group having an acid dissociation index (pKa) of 7 or less , at least one of an alkali metal salt and an ammonium salt thereof , and a single group having a cationic group in the same molecule. A photosensitive lithographic printing plate comprising a positive photosensitive layer on which an intermediate layer containing a high molecular compound whose main chain structure containing a monomer as a repeating unit is a vinyl polymer is provided.