JP3874434B2 - Ketone oxime ether derivative, production method thereof, and agricultural and horticultural fungicide - Google Patents

Description

【０００５】
）、が知られているが、殺菌剤としての記載はない。その他、構造的に類似の化合物として、特開平４−３００８７０に記載されている下記化合物がある。
【０００６】
【化１６】

【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業的に有利に合成でき効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤となりうる新規化合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式〔Ｉ〕
【０００９】
【化１７】

【００１０】
〔式中、
【００１１】
【化１８】

【００１２】
（以下「Ａ」という。）は、表示されている窒素の他にさらに窒素、イオウ、酸素を含んでもよく置換されてもよい５〜６員の含窒素芳香族ヘテロ環を示す。
Ｒ¹ は置換されてもよい低級アルキル基を示す。
Ｒ² 、Ｒ³ は、同一又は相異なって水素原子、低級アルキル基を示す。
Ａｒは、置換されてもよいフェニル、置換されてもよいナフチル基、置換されてもよいキノリル基、置換されてもよいチエニル基を示す。〕で表されるケトンオキシムエーテル誘導体、その製造方法及び農園芸用殺菌剤である。
【００１３】
Ａの芳香族ヘテロ環としては、例えばピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、オキサゾール環等が挙げられ、これの置換基としては、例えば低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ基、低級アルキニルオキシ基が挙げられ、これらの複数個で置換されてもよく、その場合、置換基は同一でも相異なってもよい。
【００１４】
Ｒ¹ の低級アルキル基を置換する基としては、例えばヒドロキシ基、アシルオキシ基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１５】
Ａｒのフェニル基、ナフチル基、キノリル基、チエニル基を置換する基としては、例えばハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ基、低級アルキニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、ニトロ基、低級ハロアルキル基、低級ハロアルキルオキシ基、低級アルキル基でモノもしくはジ置換されてもよいアミノ基が挙げられる。
【００１６】
本発明化合物の製造法は次の通りである。
【００１７】
【化１９】

【００１８】
式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ａｒは前記と同じ意味を示す。
本反応は、式〔II〕と式〔III 〕もしくはその塩とを無溶媒、好ましくは溶媒中、反応温度０〜１５０℃で１０分間〜２４時間攪拌することにより得られる。使用しうる溶媒としてエタノール、メタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、酢酸、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独、または種々の混合比で２種またはそれ以上の混合溶媒として用いることができる。本反応は触媒の存在は必須ではないが、酸または塩基を添加すると反応が著しく促進されることがある。酸としては硫酸、塩酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、塩基として酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１９】
【化２０】

【００２０】
式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ａｒ、は前記と同じ意味を示す。Ｌは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ等の脱離基を示す。
本反応は、式〔IV〕と式〔Ｖ〕を塩基等の脱酸剤存在下、無溶媒、好ましくは溶媒中、反応温度０〜１５０℃で１０分間〜２４時間攪拌することにより得られる。使用しうる溶媒として、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独、または種々の混合比で２種またはそれ以上の混合溶媒として用いることができる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウムなどの無機塩基、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートなどのアルカリ金属アルコラート、ピリジン、トリエチルアミン、ＤＢＵなどの有機塩基が挙げられる。
【００２１】
また本発明化合物の出発物質である式〔II〕、式〔IV〕は次に示すルートで合成することができる。
【００２２】
【化２１】

【００２３】
式中、Ｌ’は塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子等の脱離基を示す。本反応で原料となるシアノピリジン類（Ｙ＝ＣＸ⁴ ）は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，１３７５（１９８３）等に記載されている方法で、またシアノピリミジン類（Ｙ＝Ｎ）はＣｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，６，６３３（１９５８），Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ Ｅ III/IV ，Ｂａｎｄ ２５，７８３〜７９１等に記載されている方法で得ることができる。
本反応は、ニトリル誘導体と、式〔VII 〕で示されるグリニャール試薬とを反応させ、さらに得られたイミニウム塩を酸加水分解することにより、式〔II〕で示される出発物質であるケトン誘導体が得られる。
さらにこのケトン誘導体をヒドロキシルアミンと反応させることにより式〔IV〕で示される別の出発物質であるオキシム化合物を得ることができる。
【００２４】
いずれの場合も反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的物を得ることができる。
本発明化合物の構造は、ＩＲ，ＮＭＲ，ＭＡＳＳ等から決定した。
【００２５】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００２６】
実施例１
２−（６−プロピルピリジル）メチルケトンオキシム ４−メトキシベンジルエーテル（化合物番号Ｉ−３５）
【００２７】
【化２２】

【００２８】
２−アセチル−６−プロピルピリジン０．５ｇを氷酢酸５ｍｌに溶解し、室温にて酢酸ナトリウム０．２５ｇ、次いで４−メトキシベンジルオキシアミン０．４７ｇを加え、さらに室温にて３時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎこみ、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和、さらに飽和食塩水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。これを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝１９：１（ｖ／ｖ））精製して目的物０．７８ｇ（ｎ_D ^23.6１．５５２６）を得た。
【００２９】
実施例２
２−（６−メチルピリジル）メチルケトンオキシム ２−メトキシベンジルエーテル（化合物番号Ｉ−２）
【００３０】
【化２３】

【００３１】
２−（６−メチルピリジル）メチルケトンオキシム０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、氷冷下水素化ナトリウム（６０％油性）０．１５ｇを加え、室温にもどして１時間攪拌した。再び氷冷下これに２−メトキシベンジルクロリド０．５９ｇを滴下した。室温にて２時間攪拌した後、反応液を氷水にあけ、ジエチルエーテルにて抽出した。ジエチルエーテル層を水洗した後、無水硫酸マグネシウム乾燥した。これを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：酢酸エチル＝１９：１（ｖ／ｖ））精製して、目的物０．７７ｇ（ｎ_D ^22.5１．５６３９）を得た。
【００３２】
実施例３
２−（４，６−ジメチルピリミジル）メチルケトンオキシム ４−クロロベンジルエーテル（化合物番号Ｉ−６８）
【００３３】
【化２４】

【００３４】
２−アセチル−４，６−ジメチルピリミジン０．３５ｇを氷酢酸１０ｍｌに溶解し、室温にて酢酸ナトリウム０．１９ｇ次いで４−クロロベンジルオキシアミン０．３７ｇを加え、さらに室温にて３時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎこみ、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和、さらに飽和食塩水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。これを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン：アセトン＝９：１（ｖ／ｖ））精製して、目的物０．３ｇ（ｍｐ３８−４２℃）を得た。
【００３５】
実施例４
２−（４，６−ジメチルピリミジル）メチルケトンオキシム ８−キノリルメチルエーテル（化合物番号Ｉ−６１）
【００３６】
【化２５】

【００３７】
２−（４，６−ジメチルピリミジン）メチルケトンオキシム０．２１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、氷冷下、水素化ナトリウム（６０％油性）０．０６ｇを加え、さらに室温にて１時間攪拌した。再び氷冷下これに８−キノリルメチルブロミド０．３２ｇを滴下した。室温にて２時間攪拌した後、反応液を氷水に注ぎ、ジエチルエーテルにて抽出した。ジエチルエーテル層を水洗した後、無水硫酸マグネシウム乾燥した。これを減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；酢酸エチル：ヘキサン＝７：３（ｖ／ｖ））精製して、目的物０．２０ｇ（ｍｐ１１７−１２０℃）を得た。
【００３８】
参考例１
２−アセチル−６−メチルピリジンの合成
【００３９】
【化２６】

【００４０】
ヨウ化メチル８６．９ｇとマグネシウム１２．４ｇから調製したヨウ化メチルマグネシウムのエーテル溶液２００ｍｌ中に窒素気流、攪拌下、６−メチル−２−ピリジンカルボニトリル４０．１ｇのエーテル（４００ｍｌ）溶液を３０〜３５℃で滴下した。滴下後さらに１時間加熱還流した。反応液に氷冷下冷水を加え、さらに３Ｎ塩酸水溶液で水層をｐＨ１の酸性にし、３０分室温にて攪拌した。３％水酸化ナトリウム水溶液で水層をｐＨ９にし、分液し、さらに水層をエーテルにて抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、これを減圧濃縮した。得られたオイル状粗生成物を減圧蒸留し、表題化合物３３．８ｇ（ｂｐ₁₈９１−９３℃）を得た。
【００４１】
参考例２
２−（６−メチルピリジル）メチルケトンオキシム
【００４２】
【化２７】

【００４３】
ヒドロキシルアミン塩酸塩３．８６ｇをメタノール４０ｍｌに溶解し、室温にて２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１０．７ｇを加えた。室温にて３０分間攪拌後、析出した食塩をろ去した後、このろ液に２−アセチル−６−メチルピリジン５ｇを加え室温にて３時間攪拌後、反応液を減圧濃縮し、残渣をジエチルエーテルにて熱時抽出した。これを減圧濃縮し、表題化合物５．５ｇ（ｍｐ４８−５０℃）を得た。
【００４４】
上記実施例を含め本発明の化合物の代表例を第１表，第２表に示す。
【００４５】
【表１０１】

【００４６】
【表１０２】

【００４７】
【表１０３】

【００４８】
【表１０４】

【００４９】
【表１０５】

【００５０】
【表１０６】

【００５１】
【表１０７】

【００５２】
【表１０８】

【００５３】
【表１０９】

【００５４】
【表１１０】

【００５５】
【表２０１】

【００５６】
【表２０２】

【００５７】
¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃, ＴＭＳ，δｐｐｍ）データ:
＊１：2.36(3H,s),2.54(3H,s),5.26(2H,s),7.05-7.08(1H,d,J=11Hz),7.26-7.43(5H,m),7.48-7.53(1H,d,J=11Hz),7.64-7.68(1H,d,J=11Hz)
＊２：1.62(3H,d,J=7Hz),2.38(3H,s),2.53(3H,s),5.38(1H,q,J=8Hz),7.04,7.55(1H,d,J=8Hz),7.15-7.40(5H,m),7.52(1H,t,J=8Hz)
＊３：2.41(3H,s),2.55(3H,s),5.48(2H,s),7.06-7.10(1H,d,J=11Hz),7.38-7.41(H,d,J=11Hz),7.48-7.68(5H,m)
＊４：2.35(3H,s),2.39(3H,s),2.53(3H,s),5.27(2H,s),7.04(1H,d,J=8Hz),7.15-7.40(4H,m),7.47(1H,t,J=8Hz),7.68(1H,d,J=8Hz)
＊５：2.32(3H,s),2.51-2.31(6H,bs),3.84(3H,s),5.28(2H,s),6.88(1H,dd,J=8.2,1.1Hz),6.95(1H,ddd,J=7.6,7.4,1.1Hz), J=6.97(1H,d,J=7.9Hz),7.36(1H,d,J=7.9Hz),7.40(1H,dd,J=7.4,1.9Hz)
＊６：2.28(3H,s),2.50,2.29(6H,bs,bs),3.81(3H,s),5.14(2H,s),6.89(2H,m,J=8.5Hz),6.98(1H,d,J=7.6Hz),7.33(2H,m,J=8.5Hz),7.37(1H,d,J=7.6Hz)
【００５８】
本発明化合物は、広範囲の種類の糸状菌に対し、すぐれた殺菌力をもっていることから、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に使用することが出来る。たとえば、テンサイの褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）、ラッカセイの褐斑病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ａｒａｃｈｉｄｉｓ）、黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｂｅｒｋｅｌｅｙｉ）、キュウリのうどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｍｅｌｏｎｉｓ）、菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）、灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）、トマトの灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｆｕｌｖｕｍ）、
【００５９】
ナスの灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、黒枯病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ ｍｅｌｏｎｇｅｎａｅ）、うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）、イチゴの灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、うどんこ病（Ｓｏｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｈｕｍｕｌｉ）、タマネギの灰色腐敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ａｌｌｉｉ）、灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、インゲンマメの菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）、灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、りんごのうどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、モニリア病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｍａｌｉ）、カキのうどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａ ｋａｋｉｃｏｌａ）、炭そ病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍ ｋａｋｉ）、角斑落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｋａｋｉ）、モモ・オウトウの灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉ ａ ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）、ブドウの灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）、晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ ｃｉｎｇｕｌａｔａ）、ナシの黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａｎａｓｈｉｃｏｌａ）、赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ ａｓｉａｔｉｃｕｍ）、黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）、チャの輪斑病（Ｐｅｓｔａｌｏｔｉａ ｔｈｅａｅ）、炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｔｈｅａｅ−ｓｉｎｅｎｓｉｓ）、
【００６０】
カンキツのそうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅ ｆａｗｃｅｔｔｉ）、青かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｉｔａｌｉｃｕｍ）、緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｄｉｇｉｔａｔｕｍ）、灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、オオムギのうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｈｏｒｄｅｉ）、裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ ｎｕｄａ）、コムギの赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ ｚｅａｅ）、赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）、斑点病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｓａｔｉｖｕｓ）、眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、ふ枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ）、うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）、紅色雪腐病（Ｍｉｃｒｏｎｅｃｔｒｉｅｌｌａ ｎｉｖａｌｉｓ）、イネのいもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）、紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）、馬鹿苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ ｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）、ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｎｉｙａｂｅａｎｕｓ）、タバコの菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）、うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）、
【００６１】
チューリップの灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、ベントグラスの雪腐大粒菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｂｏｒｅａｌｉｓ）、オーチャードグラスのうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）、ダイズの紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｋｉｋｕｃｈｉｉ）、ジャガイモ・トマトの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、キュウリのべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、ブドウのべと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）などの防除に使用することが出来る。
【００６２】
また、ベンズイミダゾール系殺菌剤（例えば、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）やテンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｎａｓｈｉｃｏｌａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
【００６３】
さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
【００６４】
適用がより好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。
【００６５】
本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することも出来る。
【００６６】
【課題を解決するための手段】
（殺菌剤）
このようにして得られた本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤等の形態で使用することもできる。添加剤および担体としては固型剤を目的とする場合は、大豆粒、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燃灰石、石こう、タルク、パイロフィライト、クレイ、鉱物油、植物油等の鉱物性微粉末が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、鉱油、石油、ソルベントナフサ、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用する。これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。このようにして得られた水和剤、乳剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。
【００６７】
【実施例】
（殺菌剤）
次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。
【００６８】
実施例５ 水和剤
本発明化合物 ４０部
珪藻土 ５３部
高級アルコール硫酸エステル ４部
アルキルナフタレンスルホン酸塩 ３部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０％の水和剤を得る。
【００６９】
実施例６ 乳剤
本発明化合物 ３０部
キシレン ３３部
ジメチルホルムアミド ３０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ７部
以上を混合溶解すれば、有効成分３０％の乳剤を得る。
【００７０】
実施例７ 粉剤
本発明化合物 １０部
タルク ８９部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル １部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分１０％の粉剤を得る。
【００７１】
実施例８ 粒剤
本発明化合物 ５部
クレー ７３部
ベントナイト ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １部
リン酸ナトリウム １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
【００７２】
実施例９ 懸濁剤
本発明化合物 １０部
リグニンスルホン酸ナトリウム ４部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
キサンタンガム ０．２部
水 ８４．８部
以上を混合し、粒度が１ミクロン以下になるまで湿式粉砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
【００７３】
なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、効力が不十分もしくは弱い病害又は有害昆虫、ダニに対しては各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤の１種又は２種以上と混合して使用することも出来る。
本発明化合物と混合して使用出来る殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物成長調節剤の代表例を以下に示す。
【００７４】
〔殺菌剤〕
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニル、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、ビンクロゾリン、フルオロイミド、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾール、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、
【００７５】
ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド。
【００７６】
〔殺虫・殺ダニ剤〕
クロルベンジレート、クロルプロピレート、プロクロノール、フェニソブロモレート、ジコホル、ジノブトン、クロルフェナミジン、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ＰＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、チオキノックス、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、イソキサチオン、アベルメクチン、多硫化石灰、クロフェンテジン、フルベンズミン、フルフェノクスロン、ＢＣＰＥ、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラチオン、ジプテレックス、チオメトン、ホスメット、メナゾン、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、ジアリホール、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、ピラクロホス、モノクロトホス、メソミルモノクロトホス、アルディカーブ、プロポキシュール、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ナック、カルタップ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、パーメスリン、サイパーメスリン、デカメスリン、フェンバレレート、フェンプロパスリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメスリン、ジメスリン、プロパスリン、ビフェンスリン、プロスリン、フルバリネート、シフルスリン、シハロスリン、フリシリネート、エトフェンプロックス、シクロプロトリン、トラロメスリン、シラネオファン、ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、トリフルムロン、テフルベンズロン、ブプロフェジン、機械油。
【００７７】
〔植物成長調節剤〕
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ₃ 、ジベレリンＡ₄ 、ジベレリンＡ₇ ）ＩＡＡ、ＮＡＡ。
【００７８】
【発明の効果】
次に、本発明化合物が各種植物病害防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。防除効果は、調査時の供試植物の発病状態、すなわち葉、茎等に出現する病斑や菌そうの生育の程度を肉眼観察し、菌そう、病斑が全く認められなければ「５」、無処理区に比べ１０％程度認めれば「４」、２５％程度認めれば「３」、５０％程度認めれば「２」、７５％程度認めれば「１」、無処理区の発病状態と差異がなければ「０」として、０〜５の６段階に評価し、０，１，２，３，４，５で示す。
【００７９】
試験例１ テンサイ褐斑病防除試験
９ｃｍの素焼きポットで栽培したテンサイ幼苗（品種「パーレスストリーネ」、５〜６葉期）に本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液を散布し、葉を風乾させた後、テンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し２４〜２８℃、高湿度に１日間保ってから、２３〜３０℃の温室に１２日間保持して発病の状況を調査し、防除効果を求めた。その結果を第３表に示す。
【００８０】
【表３】

【００８１】
試験例２ コムギうどんこ病防除試験（予防試験）
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「農林６１号」、１．０〜１．２葉期）に本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液を散布し、葉を風乾させた後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）の分生胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で７日間生育させ、防除効果を調査した。その結果を第４表に示す。
【００８２】
【表４】

【００８３】
試験例３ イネいもち病防除試験（予防試験）
プラスチックポットで育苗したイネ（品種「愛知旭」、３．０葉期）幼苗に、本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液を散布し、室温で風乾後、培養で得たイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）の分生胞子の懸濁液を噴霧接種して、２５℃、暗黒下、４８時間高湿度に保持した。その後、植物を２５〜２７℃、湿度７０％以上の恒温室内で育成した。接種７日後に発病状況を調査し、防除効果を求めた。その結果を第５表に示す。
【００８４】
【表５】

【００８５】
試験例４ リンゴ黒星病防除試験（予防試験）
素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３〜４葉期）に、本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液を散布し風乾させた後、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）の分生胞子を接種し、照明下（明・暗くりかえし）、２０℃、高湿度の室内に２週間保持した後、防除効果を調査した。その結果を第６表に示す。
【００８６】
【表６】

【００８７】
試験例５ キュウリ灰色かび病防除試験
素焼きポットに育苗したキュウリ（品種「四葉」、１．０葉期）幼苗に、本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液を散布した。散布後、植物を室温で風乾し、培養で得た灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）の胞子の懸濁液（グルコースおよびイーストエキス含有）でキュウリ本葉に滴下接種し、２０℃、暗黒下、高湿度に保持した。接種４日後、発病状況を調査し、防除効果を求めた。その結果を第７表に示す。
【００８８】
【表７】

[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel ketone oxime ether derivative, a method for producing the same, and an agricultural and horticultural fungicide.
[0002]
[Prior art]
In the cultivation of agricultural and horticultural crops, many control agents are used against the diseases and pests of crops, but their control efficacy is insufficient or their use is restricted by the emergence of drug-resistant pathogens and pests. In addition, there are many things that are not necessarily satisfactory control drugs because they cause phytotoxicity and pollution to plants or are highly toxic to human and livestock fish. Accordingly, there is a strong demand for the emergence of such a drug that can be safely used with few defects.
[0003]
As an agricultural use of a pyridyl oxime ether compound similar to this line, as a herbicide, 3-pyridyl (or 4-pyridyl) oxime ether compound (for example, JP-A-53-116378)
[0004]
Embedded image

[0005]
However, there is no description as a disinfectant. Other structurally similar compounds include the following compounds described in JP-A-4-300870.
[0006]
Embedded image

[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel compound that can be synthesized industrially advantageously, can be used safely and safely, and can be used safely and safely.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the formula [I]
[0009]
Embedded image

[0010]
[Where,
[0011]
Embedded image

[0012]
(Hereinafter referred to as “A”) represents a 5- to 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle which may further contain nitrogen, sulfur or oxygen and may be substituted in addition to the indicated nitrogen.
R¹Represents a lower alkyl group which may be substituted.
R², R^ThreeAre the same or different and each represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
Ar represents an optionally substituted phenyl, an optionally substituted naphthyl group, an optionally substituted quinolyl group, or an optionally substituted thienyl group. ] The ketone oxime ether derivative represented by this, its manufacturing method, and the agricultural and horticultural fungicide.
[0013]
Examples of the aromatic heterocycle of A include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a thiazole ring, an oxazole ring and the like, and examples of the substituent include a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkenyloxy group, and a lower alkynyloxy group. Groups, and may be substituted with a plurality of these, in which case the substituents may be the same or different.
[0014]
R¹Examples of the group that substitutes the lower alkyl group include a hydroxy group, an acyloxy group, a lower alkoxy group, and a halogen atom.
[0015]
Examples of the group that substitutes the phenyl group, naphthyl group, quinolyl group, and thienyl group of Ar include, for example, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkenyloxy group, a lower alkynyloxy group, a cycloalkyloxy group, a nitro group, Examples include a lower haloalkyl group, a lower haloalkyloxy group, and an amino group that may be mono- or disubstituted with a lower alkyl group.
[0016]
The production method of the compound of the present invention is as follows.
[0017]
Embedded image

[0018]
Where R¹, R², R^Three, Ar has the same meaning as described above.
This reaction can be obtained by stirring the formula [II] and the formula [III] or a salt thereof in a solvent-free manner, preferably in a solvent at a reaction temperature of 0 to 150 ° C. for 10 minutes to 24 hours. Usable solvents include alcohols such as ethanol and methanol, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, acetic acid, water, N , N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more in various mixing ratios. In this reaction, the presence of a catalyst is not essential, but the addition of an acid or base may significantly accelerate the reaction. Examples of the acid include inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, and sodium acetate as the base.
[0019]
Embedded image

[0020]
Where R¹, R², R^Three, Ar have the same meaning as described above. L represents a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, or a leaving group such as methanesulfonyloxy group or paratoluenesulfonyloxy.
This reaction can be obtained by stirring Formula [IV] and Formula [V] in the presence of a deoxidizing agent such as a base in the absence of a solvent, preferably in a solvent, at a reaction temperature of 0 to 150 ° C. for 10 minutes to 24 hours. Solvents that can be used include ketones such as acetone and 2-butanone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, alcohols such as methanol and ethanol, acetonitrile, N, N- Examples include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and water. These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more in various mixing ratios.
Examples of the base include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate and sodium hydride, alkali metal alcoholates such as sodium methylate and sodium ethylate, and organic bases such as pyridine, triethylamine and DBU. It is done.
[0021]
Moreover, the formula [II] and the formula [IV] which are starting materials of the compound of the present invention can be synthesized by the following route.
[0022]
Embedded image

[0023]
In the formula, L ′ represents a leaving group such as a halogen atom such as chlorine, bromine and iodine. Cyanopyridines (Y = CX) as raw materials for this reaction^Four) J. et al. Org. Chem. ,48, 1375 (1983) and the like, and cyanopyrimidines (Y = N) are described in Chem. Pharm. Bull. ,6633 (1958), Beilstein EIII / IV, Band 25, 783 to 791, and the like.
This reaction is carried out by reacting a nitrile derivative with a Grignard reagent represented by the formula [VII] and further subjecting the resulting iminium salt to acid hydrolysis, whereby the ketone derivative which is the starting material represented by the formula [II] is obtained. can get.
Furthermore, by reacting this ketone derivative with hydroxylamine, an oxime compound which is another starting material represented by the formula [IV] can be obtained.
[0024]
In either case, the desired product can be obtained by carrying out the usual post-treatment after the reaction is completed.
The structure of the compound of the present invention was determined from IR, NMR, MASS and the like.
[0025]
【Example】
Next, an Example is given and this invention is demonstrated concretely.
[0026]
Example 1
2- (6-propylpyridyl) methyl ketone oxime 4-methoxybenzyl ether (Compound No. I-35)
[0027]
Embedded image

[0028]
0.5 g of 2-acetyl-6-propylpyridine was dissolved in 5 ml of glacial acetic acid, 0.25 g of sodium acetate and then 0.47 g of 4-methoxybenzyloxyamine were added at room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was neutralized with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, further washed with saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. This was concentrated under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent; hexane: ethyl acetate = 19: 1 (v / v)) to obtain 0.78 g (n_D ^23.61.5526) was obtained.
[0029]
Example 2
2- (6-Methylpyridyl) methyl ketone oxime 2-methoxybenzyl ether (Compound No. I-2)
[0030]
Embedded image

[0031]
Dissolve 0.5 g of 2- (6-methylpyridyl) methylketone oxime in 10 ml of N, N-dimethylformamide, add 0.15 g of sodium hydride (60% oily) under ice-cooling, return to room temperature, and stir for 1 hour. did. Under cooling with ice again, 0.59 g of 2-methoxybenzyl chloride was added dropwise thereto. After stirring at room temperature for 2 hours, the reaction solution was poured into ice water and extracted with diethyl ether. The diethyl ether layer was washed with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. This was concentrated under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent; hexane: ethyl acetate = 19: 1 (v / v)) to obtain 0.77 g (n_D ^22.51.5639) was obtained.
[0032]
Example 3
2- (4,6-dimethylpyrimidyl) methyl ketone oxime 4-chlorobenzyl ether (Compound No. I-68)
[0033]
Embedded image

[0034]
Dissolve 0.35 g of 2-acetyl-4,6-dimethylpyrimidine in 10 ml of glacial acetic acid, add 0.19 g of sodium acetate and then 0.37 g of 4-chlorobenzyloxyamine at room temperature, and further stir at room temperature for 3 hours. . The reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was neutralized with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, further washed with saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. This was concentrated under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent; hexane: acetone = 9: 1 (v / v)) to obtain 0.3 g (mp 38-42 ° C.) of the desired product. Obtained.
[0035]
Example 4
2- (4,6-dimethylpyrimidyl) methyl ketone oxime 8-quinolyl methyl ether (Compound No. I-61)
[0036]
Embedded image

[0037]
0.21 g of 2- (4,6-dimethylpyrimidine) methylketone oxime is dissolved in 5 ml of N, N-dimethylformamide, 0.06 g of sodium hydride (60% oily) is added under ice cooling, and further at room temperature. Stir for 1 hour. Under ice cooling again, 0.32 g of 8-quinolylmethyl bromide was added dropwise thereto. After stirring at room temperature for 2 hours, the reaction solution was poured into ice water and extracted with diethyl ether. The diethyl ether layer was washed with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. This was concentrated under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent; ethyl acetate: hexane = 7: 3 (v / v)) to obtain 0.20 g of the desired product (mp 117-120 ° C.). Got.
[0038]
Reference example 1
Synthesis of 2-acetyl-6-methylpyridine
[0039]
Embedded image

[0040]
30 ml of an ether (400 ml) solution of 40.1 g of 6-methyl-2-pyridinecarbonitrile was stirred in 200 ml of an ether solution of methyl magnesium iodide prepared from 86.9 g of methyl iodide and 12.4 g of magnesium. Added dropwise at ~ 35 ° C. After the dropwise addition, the mixture was further heated to reflux for 1 hour. Cold water was added to the reaction solution under ice-cooling, and the aqueous layer was acidified with 3N aqueous hydrochloric acid solution to pH 1 and stirred at room temperature for 30 minutes. The aqueous layer was adjusted to pH 9 with a 3% aqueous sodium hydroxide solution, separated, and the aqueous layer was extracted with ether. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The resulting crude oily product was distilled under reduced pressure to give 33.8 g (bp) of the title compound.₁₈91-93 ° C).
[0041]
Reference example 2
2- (6-Methylpyridyl) methyl ketone oxime
[0042]
Embedded image

[0043]
3.86 g of hydroxylamine hydrochloride was dissolved in 40 ml of methanol, and 10.7 g of 28% sodium methoxide methanol solution was added at room temperature. After stirring at room temperature for 30 minutes, the precipitated sodium chloride was removed by filtration, 5 g of 2-acetyl-6-methylpyridine was added to the filtrate, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Extracted hot with ether. This was concentrated under reduced pressure to obtain 5.5 g (mp 48-50 ° C.) of the title compound.
[0044]
Representative examples of the compounds of the present invention including the above examples are shown in Tables 1 and 2.
[0045]
[Table 101]

[0046]
[Table 102]

[0047]
[Table 103]

[0048]
[Table 104]

[0049]
[Table 105]

[0050]
[Table 106]

[0051]
[Table 107]

[0052]
[Table 108]

[0053]
[Table 109]

[0054]
[Table 110]

[0055]
[Table 201]

[0056]
[Table 202]

[0057]
¹H-NMR (CDCl_Three, TMS, δppm) Data:
* 1: 2.36 (3H, s), 2.54 (3H, s), 5.26 (2H, s), 7.05-7.08 (1H, d, J = 11Hz), 7.26-7.43 (5H, m), 7.48-7.53 ( 1H, d, J = 11Hz), 7.64-7.68 (1H, d, J = 11Hz)
* 2: 1.62 (3H, d, J = 7Hz), 2.38 (3H, s), 2.53 (3H, s), 5.38 (1H, q, J = 8Hz), 7.04, 7.55 (1H, d, J = 8Hz) ), 7.15-7.40 (5H, m), 7.52 (1H, t, J = 8Hz)
* 3: 2.41 (3H, s), 2.55 (3H, s), 5.48 (2H, s), 7.06-7.10 (1H, d, J = 11Hz), 7.38-7.41 (H, d, J = 11Hz), 7.48-7.68 (5H, m)
* 4: 2.35 (3H, s), 2.39 (3H, s), 2.53 (3H, s), 5.27 (2H, s), 7.04 (1H, d, J = 8Hz), 7.15-7.40 (4H, m) , 7.47 (1H, t, J = 8Hz), 7.68 (1H, d, J = 8Hz)
* 5: 2.32 (3H, s), 2.51-2.31 (6H, bs), 3.84 (3H, s), 5.28 (2H, s), 6.88 (1H, dd, J = 8.2, 1.1Hz), 6.95 (1H , ddd, J = 7.6,7.4,1.1Hz), J = 6.97 (1H, d, J = 7.9Hz), 7.36 (1H, d, J = 7.9Hz), 7.40 (1H, dd, J = 7.4,1.9 Hz)
* 6: 2.28 (3H, s), 2.50, 2.29 (6H, bs, bs), 3.81 (3H, s), 5.14 (2H, s), 6.89 (2H, m, J = 8.5Hz), 6.98 (1H , d, J = 7.6Hz), 7.33 (2H, m, J = 8.5Hz), 7.37 (1H, d, J = 7.6Hz)
[0058]
Since the compound of the present invention has excellent bactericidal activity against a wide variety of filamentous fungi, it can be used to control various diseases that occur during cultivation of agricultural and horticultural crops including flower buds, turf and grass. For example, sugar beet brown spot (Cercospora  beticola), Peanut brown spot (Mycosphaerella  arachidis), Black astringency (Mycosphaerella  berkeleyi), Powdery mildew of cucumber (Sphaerotheca  fuliginea), Vine blight (Mycosphaerella  melonis), Mycorrhizal disease (Sclerotinia  sclerotiorum), Gray mold (Botrytis  cinerea), Black spot disease (Cladosporium  cucumerinum) Tomato gray mold (Botrytis  cinerea), Leaf mold (Cladosporium  fullvum),
[0059]
Eggplant gray mold (Botrytis  cinerea), Black blight (Corynespora  melongenae), Powdery mildew (Erysiphe  cichoracearum), Gray mold on strawberries (Botrytis  cinerea), Powdery mildew (Sohaerotheca  humuli), Onion gray rot (Botrytis  allii), Gray mold (Botrytis  cinerea), Sclerotia of common bean (Sclerotinia  sclerotiorum), Gray mold (Botrytis  cinerea), Apple powdery mildew (Podospherea  leukotricha), Black spot disease (Venturia  inaequalis), Moniria disease (Monolinia  mari) Oyster powdery mildew (Phyllactinia  kakicola), Anthracnose (Gloeosporium  kaki), Spotted leaf disease (Cercospora  kaki), Peach cherry asthma disease (Monini a  fructicola), Gray mold of grapes (Botrytis  cinerea), Powdery mildew (Uncinula  necator), Late rot (Glomerella  cingulata), Pear black spot disease (Venturianashicola), Red Star Disease (Gymnosporangium  asiaticum), Black spot disease (Alternaria  kikuchiana), Cha-ringing disease (Pastalotia  theae), Anthracnose (Colletotrichum  thee-sinensis),
[0060]
Citrus common scab (Elsinoe  fawcetti), Mold mold (Penicillium  italicum), Green mold (Penicillium digitatum), Gray mold (Botrytis  cinerea), Barley powdery mildew (Erysiphe  graminis  f. sp.hordei), Naked smut (Ustilago  nuda), Wheat red mold (Gibberella  zeae), Red rust (Puccinia  recondita), Spot disease (Cochliobolus  sativus), Eye disease (Pseudocercosporella  herpotrichoides), Blight (Leptosphaeria  nodorum), Powdery mildew (Erysiphe  graminis  f. sp.tritici), Red snow rot (Micronetriella  nivalis) Rice blast (Pyricularia  oryzae), Coat blight (Rhizoctonia  solani), Idiot seedling disease (Gibberella  fujikuroi), Sesame leaf blight (Cochliobolus  niyabeanus) Tobacco mycosis (Sclerotinia  sclerotiorum), Powdery mildew (Erysiphe  cichoracearum),
[0061]
Tulip gray mold (Botrytis  cinerea), Bentgrass snow rot sclerotia (Sclerotinia  borealis), Orchardgrass powdery mildew (Erysiphe  graminis), Purpura of soybean (Cercospora  kikuchii), Plague of potato and tomato (Phytophthora  infestans), Downy mildew of cucumber (Pseudoperonospora  cubensis) Grape downy mildew (Plasmopara  viticola) And the like.
[0062]
In addition, a gray mold fungus that is resistant to benzimidazole fungicides (eg, thiophanate methyl, benomyl, carbendazim) (Botrytis  cinerea) And sugar beet brown fungus (Cercospora  beticola), Apple black spot fungus (Venturia  inaequalis), Pear black spot fungus (Venturia  nashicolaThe compound of the present invention is also effective against).
[0063]
In addition, a gray mold fungus that is resistant to dicarboximide fungicides (eg, vinclozolin, procymidone, iprodione) (Botrytis  cinereaThe compound of the present invention is also effective against).
[0064]
More preferable diseases include brown spot disease of sugar beet, powdery mildew of wheat, rice blast, rice black scab, gray mold of cucumber, brown spot of peanut and the like.
[0065]
The compound of the present invention can also be used as an antifouling agent for preventing aquatic organisms from adhering to underwater contact objects such as ship bottoms and fish nets.
[0066]
[Means for Solving the Problems]
(Fungicide)
When the compound of the present invention thus obtained is actually applied, it can be used in a pure form without adding other components, and it can be used in the form of a general agricultural chemical for the purpose of use as an agricultural chemical, that is, hydrated. It can also be used in the form of agents, granules, powders, emulsions, aqueous solvents, suspensions and the like. Additives and carriers, if solids are intended, mineral powders such as soybean grains, wheat flour, etc., diatomaceous earth, burnt stone, gypsum, talc, pyrophyllite, clay, mineral oil, vegetable oil, etc. A fine powder is used. When the liquid dosage form is intended, kerosene, mineral oil, petroleum, solvent naphtha, xylene, cyclohexane, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, alcohol, acetone, mineral oil, vegetable oil, water, or the like is used as a solvent. In order to obtain a uniform and stable form in these preparations, a surfactant may be added if necessary. The wettable powder and emulsion thus obtained are diluted with water to a predetermined concentration and used as a suspension or emulsion, and the powders and granules are used as they are on a plant.
[0067]
【Example】
(Fungicide)
Next, although some examples of the composition of the present invention are shown, the additive and the addition ratio are not limited to these examples, and can be varied in a wide range. The part in a formulation example shows a weight part.
[0068]
Example 5 wettable powder
40 parts of the present compound
Diatomaceous earth 53 parts
Higher alcohol sulfate 4 parts
Alkyl naphthalene sulfonate 3 parts
When the above is uniformly mixed and finely pulverized, a 40% active ingredient wettable powder is obtained.
[0069]
Example 6 Emulsion
30 parts of the present compound
33 parts of xylene
30 parts of dimethylformamide
7 parts of polyoxyethylene alkyl allyl ether
If the above is mixed and dissolved, an emulsion containing 30% active ingredient is obtained.
[0070]
Example 7 Powder
10 parts of the compound of the present invention
89 parts of talc
1 part of polyoxyethylene alkyl allyl ether
When the above is uniformly mixed and finely pulverized, a powder of 10% active ingredient is obtained.
[0071]
Example 8 Granules
Compound of the present invention 5 parts
73 parts of clay
20 parts of bentonite
Dioctylsulfosuccinate sodium salt 1 part
Sodium phosphate 1 part
The above is pulverized and mixed well, and after adding water and kneading well, granulation and drying are performed to obtain a granule of 5% active ingredient.
[0072]
Example 9 Suspension
10 parts of the compound of the present invention
4 parts sodium lignin sulfonate
Sodium dodecylbenzenesulfonate 1 part
Xanthan gum 0.2 parts
84.8 parts of water
If the above is mixed and wet-pulverized until the particle size becomes 1 micron or less, a suspension of 10% active ingredient is obtained.
[0073]
In addition, it goes without saying that the compound of the present invention is sufficiently effective by itself, but for diseases or harmful insects and mites with insufficient or weak efficacy, one or two of various fungicides and insecticides / acaricides. It can also be used in combination with the above.
Typical examples of fungicides, insecticides, acaricides, and plant growth regulators that can be used in combination with the compounds of the present invention are shown below.
[0074]
〔Fungicide〕
Captan, phorpet, thiuram, dineb, manneb, mancozeb, propineb, polycarbamate, chlorothalonil, quintozen, captaphore, iprodione, prosaimidin, vinclozolin, fluoroimide, thymoxanyl, mepronil, flutolanil, pencyclon, oxycarboxyl, fosetyl aluminum, propamocurve Triadimephone, triadimenol, propiconazole, diclobutrazole, viteltanol, hexaconazole, microbutanyl, flusilazole, etaconazole, flutrimazole, flutriaphene, penconazole, diniconazole, cyproconazole, phenalimol, triflumizole, Prochloraz, imazalil, pefazoate, tridemorph, fenpropimo Off, triforine, buthiobate, pyrifenox, Anirajin,
[0075]
Polyoxin, metalaxyl, oxadixyl, flaxilyl, isoprothiolane, probenazole, pyrrolnitrin, blasticidin S, kasugamycin, validamycin, dihydrostreptomycin sulfate, benomyl, carbendazim, thiophanate methyl, hymexazole, basic copper chloride, basic copper sulfate, fentine Acetate, triphenyltin hydroxide, dietofencarb, metasulfocarb, quinomethionate, binapacryl, lecithin, baking soda, dithianon, dinocup, phenaminosulfur, dichromedin, guazatine, dozin, IBP, edifenphos, mepanipyrim, fermzone, trichamide, metasulfocarb, Fluazinam, etokinolac, dimethomorph, pyrokilone, teclophthalam, and fusalide.
[0076]
[Insecticides and acaricides]
Chlorbenzilate, chloropropyrate, prochronol, phenisobromolate, dicophore, dinobutone, chlorphenamidine, amitraz, BPPS, PPPS, benzomate, hexothiazox, fenbutasin oxide, polynactin, thioquinox, CPCBS, tetradiphone, isoxathione, avermectin, Polysulfide lime, clofentezin, flubenzamine, flufenoxuron, BCPE, cyhexatin, pyridaben, fenpyroximate, fenthion, fenitrothion, diazinon, chlorpyrifos, ESP, bamidthione, phentoate, dimethoate, formothion, malathion, dipterex, thiometone, phosmetone, menazone , Dichlorvos, Acephate, EPBP, Diaryhol, Methyl Thione, oxydimethone methyl, ethion, pyracrofos, monocrotofos, mesomil monocrotofos, aldicarb, propoxysur, BPMC, MTMC, nac, cartap, carbosulfan, benfuracarb, pirimicurve, etiofencarb, phenoxycarb, permethrin, cypermethrin, decamesulin , Fenvalerate, fenpropathrin, pyrethrin, allethrin, tetramethrin, resmesulin, dimesulin, propathrin, bifenthrin, prosulin, fulvalinate, cyfluthrin, cyhalothrin, fricillinate, etofenprox, cycloprotorin, tralomethrin, silaneophane, diflubenzuron, chlorfluaz Ron, Triflumuron, Teflubenzuron, Buprofezin Machine oil.
[0077]
[Plant growth regulator]
Gibberellins (eg gibberellin A_ThreeGibberellin A_FourGibberellin A₇) IAA, NAA.
[0078]
【The invention's effect】
Next, test examples show that the compounds of the present invention are useful as active ingredients of various plant disease control agents. The control effect is “5” if the disease state of the test plant at the time of the survey, that is, the lesions appearing on the leaves, stems, etc. and the degree of growth of the fungus are observed with the naked eye. , "4" if recognized about 10% compared to untreated, "3" if recognized about 25%, "2" if recognized about 50%, "1" if recognized about 75%, difference from disease state of untreated If there is no, it is evaluated as “0” and evaluated in 6 stages of 0 to 5 and indicated by 0, 1, 2, 3, 4, and 5.
[0079]
Test Example 1 Sugar beet brown spot control test
After spraying sugar beet seedlings (variety “Perresthline”, 5-6 leaf stage) grown in a 9 cm unglazed pot with a predetermined concentration of the wettable powder of the compound of the present invention and air-drying the leaves, sugar beet brown spots Bacteria (Cercospora  beticola) Was spray-inoculated with a conidial spore suspension and kept at 24-28 ° C. and high humidity for 1 day, then kept in a greenhouse at 23-30 ° C. for 12 days to investigate the disease state, and the control effect was obtained. . The results are shown in Table 3.
[0080]
[Table 3]

[0081]
Test Example 2 Wheat powdery mildew prevention test (prevention test)
After spraying wheat seedlings grown in an unglazed pot (variety “Noribayashi No. 61”, 1.0-1.2 leaf stage) with a predetermined concentration of the wettable powder of the compound of the present invention and air-drying the leaves, wheat Powdery mildew fungus (Erysiphe graminis  f. sp.tritici) Were sprinkled and inoculated for 7 days in a greenhouse at 22 to 25 ° C., and the control effect was investigated. The results are shown in Table 4.
[0082]
[Table 4]

[0083]
Test Example 3 Rice Blast Control Test (Prevention Test)
Rice blast fungus obtained by culturing rice seedlings grown in plastic pots (variety “Aichi Asahi”, 3.0 leaf stage) seedlings with a predetermined concentration of wettable powder of the compound of the present invention, air-dried at room temperature (Pyricularia  oryzae) Was spray-inoculated and kept at 25 ° C. in the dark for 48 hours at high humidity. Thereafter, the plants were grown in a constant temperature room at 25 to 27 ° C. and a humidity of 70% or more. Seven days after the inoculation, the disease state was investigated and the control effect was obtained. The results are shown in Table 5.
[0084]
[Table 5]

[0085]
Test Example 4 Apple black spot disease prevention test (prevention test)
After spraying apple seedlings (variety “Kunimitsu”, 3-4 leaf stage) cultivated in an unglazed pot with a predetermined concentration of the wettable powder of the compound of the present invention and air-drying,Venturia  inaequalis) Was inoculated and kept under illumination (bright and dark) in a room at 20 ° C. and high humidity for 2 weeks, and then the control effect was investigated. The results are shown in Table 6.
[0086]
[Table 6]

[0087]
Test Example 5 Cucumber gray mold control test
A chemical solution having a predetermined concentration of the wettable powder of the compound of the present invention was sprayed on cucumber (variety “Yoha”, 1.0 leaf stage) seedlings grown in an unglazed pot. After spraying, the plants are air-dried at room temperature and gray mold (Botrytis  cinerea) Spore suspension (containing glucose and yeast extract) and inoculated dropwise onto cucumber leaves, and kept at 20 ° C. in the dark under high humidity. Four days after the inoculation, the disease state was investigated and the control effect was obtained. The results are shown in Table 7.
[0088]
[Table 7]

Claims (4)

Formula [I]

[Where,

Represents a 5- to 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may further contain nitrogen, sulfur or oxygen in addition to the indicated nitrogen and may be substituted.
R ¹ represents an optionally substituted lower alkyl group.
R ² and R ³ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
Ar is (mono- or di-substituted with a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkenyloxy group, a lower alkynyloxy group, a cycloalkyloxy group, a nitro group, a lower haloalkyl group, a lower haloalkyloxy group, or a lower alkyl group. An optionally substituted amino group) a phenyl group which may be substituted (halogen atom, lower alkyl group, lower alkoxy group, lower alkenyloxy group, lower alkynyloxy group, cycloalkyloxy group, nitro group, lower haloalkyl group) , A lower haloalkyloxy group, an amino group which may be mono- or di-substituted with a lower alkyl group), a naphthyl group which may be substituted (halogen atom, lower alkyl group, lower alkoxy group, lower alkenyloxy group, lower alkynyl) An oxy group, a cycloalkyloxy group, A quinolyl group optionally substituted with a tro group, a lower haloalkyl group, a lower haloalkyloxy group, an amino group which may be mono- or disubstituted with a lower alkyl group, or (a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, A lower alkenyloxy group, a lower alkynyloxy group, a cycloalkyloxy group, a nitro group, a lower haloalkyl group, a lower haloalkyloxy group, an amino group which may be mono- or disubstituted with a lower alkyl group) Indicates a group. ]
A ketone oxime ether derivative represented by: Formula [II]

[Where,

, R ¹ has the same meaning as described above. And a compound represented by the formula [III]

[Wherein R ² , R ³ and Ar have the same meaning as described above. And a compound represented by the formula [I]

[Where,

^{, R 1, R 2, R} 3, Ar are as defined above. ] The manufacturing method of the ketone oxime ether derivative represented by these. Formula [IV]

[Where,

, R ¹ has the same meaning as described above. And a compound represented by formula [V]

[Wherein, L represents a leaving group, and R ² , R ³ , and Ar have the same meaning as described above. Wherein the compound represented by formula [I] is reacted in the presence of a base.

[Where,

^{, R 1, R 2, R} 3, Ar are as defined above. ] The manufacturing method of the ketone oxime ether derivative represented by these. Formula [I]

[Where,

^{, R 1, R 2, R} 3, Ar are as defined above. ] A fungicide for agricultural and horticultural use containing as an active ingredient one or more of ketone oxime ether derivatives represented by the formula: