JP3871013B2

JP3871013B2 - Tin-copper alloy electroplating bath and plating method using the same

Info

Publication number: JP3871013B2
Application number: JP31077699A
Authority: JP
Inventors: 勇梁田; 雅宣辻本; 哲朗岡田; 照也岡; 英行坪倉
Original assignee: C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1999-11-01
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2019-11-01
Also published as: JP2001026898A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、錫−鉛合金（半田）めっき材料の代替として有効な錫−銅合金電気めっき浴及びめっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、半田付けを必要とする部品、例えばチップ部品、水晶発振子、バンプ、コネクターピン、リードフレーム、各種フープ材、パッケージのリードピン、プリント基板の回路などの電子機器を構成する部品等に対しては、錫めっきや錫−鉛合金めっきを施すことが行われていた。
【０００３】
また、プリント基板の製造などにおいて、錫めっきや錫−鉛合金めっき皮膜は、エッチングレジスト用としても広く使用されていた。
【０００４】
しかし近年、環境保護問題対策として鉛の使用規制が強まり、錫−鉛合金めっき材料の代替として鉛フリーのめっき浴が望まれるようになった。この場合、錫めっきでは、半田付け性の劣化や錫めっき皮膜にひげ状結晶ウイスカー発生の問題があり、対処できない。
【０００５】
従って、錫を含む合金めっきの開発が種々行われており、錫−銅合金めっきも注目されている。この錫−銅合金めっき浴としては、従来から銅が５０重量％以上含まれる銅−錫合金めっきが知られており、そのめっき浴はシアン化アルカリ或いはピロリン酸アルカリを錯化剤として用いた強アルカリ性浴（特開平８−２７５９０号公報等）、又は硫酸ベースで錯化剤を使用しない単純浴が開発されてきた。しかし、電子部品やプリント基板に使用されている錫めっき、錫−鉛合金めっきに代わる半田代替めっき浴には使用できなかった。その理由は、薄膜としては銅が０．０１〜１０重量％の錫−銅合金めっきが必要であるが、そのような錫−銅合金組成を析出させるめっき浴は開発されていなかったことが挙げられる。なおかつ、有機レジストフィルム等を使用しているプリント基板等の被めっき物では、アルカリ性めっき浴中でその剥離が発生しやすくなるので、中性〜酸性浴でなければならないからである。更に、硫酸ベースの単純浴は強酸性であるが、錫、錫−銅合金等の可溶性陽極を使用すると、無通電時に陽極表面の錫が溶出し、銅が析出する置換反応が起こるので、めっき浴管理が難しかった。これに加えて、錫化合物の沈殿が発生しやすく、浴安定性が悪く、長期使用ができなかった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、錫−鉛合金めっきの代替として、半田付けの必要な各種部品に対して良好な半田付け性を与え、或いはエッチングレジスト用として有効な錫−銅合金めっき皮膜を形成し得る錫−銅合金電気めっき浴及びそれを使用するめっき方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明は、上記目的を達成するため、第１に、水溶性錫塩と、水溶性銅塩と、無機酸及び有機酸並びにそれらの水溶性塩から選ばれる１種又は２種以上と、チオアミド化合物とを含有し、チオアミド化合物の含有量が１〜２００ｇ／Ｌであり、ｐＨが１０以下であることを特徴とする錫−銅合金電気めっき浴、第２に、水溶性錫塩と、水溶性銅塩と、カルボン酸，ラクトン化合物，縮合リン酸及びホスホン酸並びにそれらの水溶性塩から選ばれる１種又は２種以上と、チオアミド化合物と、カルボン酸，ラクトン化合物，縮合リン酸及びホスホン酸以外の無機酸及び有機酸並びにそれらの水溶性塩から選ばれる１種又は２種以上とを含有し、チオアミド化合物の含有量が１〜２００ｇ／Ｌであり、ｐＨが１０以下であることを特徴とする錫−銅合金電気めっき浴、及び第３に、これを用いためっき方法を提供する。
【０００８】
本発明の錫−銅合金電気めっき浴は、半田付け用或いはエッチングレジスト用の錫めっきや錫−鉛合金めっきの代替として、鉛フリー半田めっきを必要とするチップ部品、水晶発振子、バンプ、コネクターピン、リードフレーム、各種フープ材、パッケージのリードピン、プリント基板の回路などの電子機器等を構成するあらゆる部品に対して適用することができる。
【０００９】
また、この錫−銅合金めっき浴は、陰極電流密度範囲が広く、バレル、ラック、ラックレス（噴流、フロー等の高速めっき）などの各めっき方法により良好な錫−銅合金めっき皮膜を得ることができ、また、セラミック、鉛ガラス、プラスチック、フェライト等の絶縁性材料を複合化した電子部品の該絶縁性材料に侵食、変形、変質等を生じさせることなく錫−銅合金めっきを行うことができ、しかも錫、錫−銅合金等の可溶性陽極やめっき皮膜への銅の置換析出も起こらず、銅の優先析出が生じないものであり、作業上有利である。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の錫−銅合金電気めっき浴は、水溶性錫塩と、水溶性銅塩と、無機酸及び有機酸並びにそれらの水溶性塩から選ばれる１種又は２種以上と、チオアミド化合物及びチオール化合物から選ばれる１種又は２種以上とを含有する。
【００１１】
ここで、錫塩としては第１錫塩と第２錫塩があり、第１錫塩（錫塩（ＩＩ））としては、メタンスルホン酸第１錫等の有機スルホン酸錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＩ）、ヨウ化錫（ＩＩ）、リン酸錫（ＩＩ）、ピロリン酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＩ）、クエン酸錫（ＩＩ）、グルコン酸錫（ＩＩ）、酒石酸錫（ＩＩ）、乳酸錫（ＩＩ）、コハク酸錫（ＩＩ）、スルファミン酸錫（ＩＩ）、ホウフッ化錫（ＩＩ）、ギ酸錫（ＩＩ）、ケイフッ化錫（ＩＩ）等が挙げられ、第２錫塩（錫塩（ＩＶ））としては、錫酸ナトリウム、錫酸カリウム等が挙げられる。
【００１２】
また、銅塩としては、第１銅塩と第２銅塩があり、第１銅塩（銅塩（Ｉ））としては、シアン化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅（Ｉ）等が挙げられ、第２銅塩（銅塩（ＩＩ））としては、メタンスルホン酸銅（ＩＩ）等の有機スルホン酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、リン酸銅（ＩＩ）、ピロリン酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、乳酸銅（ＩＩ）、コハク酸銅（ＩＩ）、スルファミン酸銅（ＩＩ）、ホウフッ化銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、ケイフッ化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００１３】
この場合、錫塩のめっき浴中での含有量は、錫として１〜９９ｇ／Ｌ、特に５〜５９ｇ／Ｌであり、また銅塩の含有量は、銅として０．００１〜９９ｇ／Ｌ、特に０．０１〜５４ｇ／Ｌであることが好ましいが、銅が０．０１〜３０％（重量％、以下同じ）の錫−銅合金めっき皮膜を得る場合は、錫塩の含有量は錫として１〜９９ｇ／Ｌ、特に５〜５９ｇ／Ｌ、銅塩の含有量は銅として０．００１〜３０ｇ／Ｌ、特に０．０１〜１８ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００１４】
次に、無機酸もしくは有機酸又はその水溶性塩としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸）、カルボン酸（脂肪族飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸、アミノカルボン酸等）、縮合リン酸、ホスホン酸等から選ばれる酸又はそれらの塩の１種又は２種以上が挙げられる。
【００１５】
ここで、脂肪族スルホン酸又は芳香族スルホン酸としては、置換又は未置換のアルカンスルホン酸、ヒドロキシアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。未置換アルカンスルホン酸は、Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｈ（但し、ｎは１〜５、好ましくは１又は２である。）で示されるものが使用できる。
【００１６】
未置換のヒドロキシアルカンスルホン酸は、下記式で示されるものが使用できる。
【００１７】
【化１】

（但し、ｍは０〜２、ｋは１〜３である。）
【００１８】
置換のアルカンスルホン酸、ヒドロキシアルカンスルホン酸は、そのアルキル基の水素原子の一部がハロゲン原子、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシル基、スルホン酸基などで置換されたものが使用できる。
【００１９】
一方、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸は、下記式で示されるものである。
【００２０】
【化２】

【００２１】
置換ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸は、ベンゼン環、ナフタレン環の水素原子の一部が水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、アミノ基、スルホン酸基などで置換されたものが使用できる。
【００２２】
具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、クロルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などが例示される。
【００２３】
一方、カルボン酸は、脂肪族二重結合を有さないものが好ましい。具体的に脂肪族飽和カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、グルコン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸等のジカルボン酸、クエン酸、トリカルバリル酸等のトリカルボン酸などを挙げることができ、芳香族カルボン酸としては、フェニル酢酸、安息香酸、アニス酸などが挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸などが挙げられる。縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ポリリン酸（重合度５以上）、ヘキサメタリン酸などが挙げられ、ホスホン酸としては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸などが挙げられる。
【００２４】
塩としては、上記酸のアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウム、バリウム塩等）、アンモニウム塩、有機アミン塩（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）などが挙げられる。
【００２５】
これら成分のめっき浴中の含有量は５０ｇ／Ｌ以上、特に１００ｇ／Ｌ以上が好ましく、また６００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５００ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは４００ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは３００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。少なすぎるとめっき浴の安定性が悪くなり、沈殿物が発生しやすくなる傾向となり、多すぎると効果のない過剰量となる傾向となる。
【００２６】
この場合、本発明においては、上記無機酸、有機酸又はその水溶性塩として、（Ａ）上記カルボン酸、縮合リン酸、ホスホン酸又はそれらの水溶性塩、更にはこれに加えて、グルコノラクトン、グルコノヘプトラクトン等のラクトン化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合すると共に、（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の無機酸、有機酸又はその水溶性塩、即ち硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、リン酸、スルファミン酸、上記スルホン酸類などや、それらの水溶性塩の１種又は２種以上を配合することが好ましい。
【００２７】
上記（Ａ）成分のカルボン酸、ラクトン化合物、縮合リン酸、ホスホン酸及びそれらの水溶性塩は、その１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができるが、特にクエン酸、酒石酸、コハク酸、グルコン酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、マロン酸及びそれらの水溶性塩が好ましい。そのめっき浴中の含有量は５０〜５００ｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜３００ｇ／Ｌ、特に１００〜３００ｇ／Ｌとすることが好ましい。少なすぎるとめっき浴の安定性が悪くなり、沈殿物が発生しやすくなる傾向となる。また、上記の量を超えて配合してもそれ以上の効果はなく、後述する界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤が十分に溶解せずに塩析するおそれがある。
【００２８】
一方、上記（Ｂ）成分の無機酸及び有機酸としては、特に硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、また塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩が好ましい。その配合量は、めっき浴中５〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは３０〜２００ｇ／Ｌ、特に３０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、少なすぎると、バレル法などでは析出するめっき皮膜中の錫と銅の合金比率が安定しない場合が生じ、浴電圧が高くなる傾向がある。また、上記の量を超えて配合しても、それ以上の効果はなく、界面活性剤を配合する場合に界面活性剤が十分に溶解せず、塩析しやすくなる傾向となる。なお、このように（Ａ）成分に加えて上記（Ｂ）成分を配合する場合、（Ｂ）成分は、導電性塩及び析出めっき薄膜の合金組成安定剤として作用する。
【００２９】
本発明のめっき浴には、チオアミド化合物又はチオール化合物を浴安定剤又は錯化剤として添加する。チオアミド化合物又はチオール化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、アセチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド、テトラメチルチオ尿素等の炭素数１〜１５のチオアミド化合物又はメルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトコハク酸（チオリンゴ酸）、メルカプト乳酸等の炭素数２〜８のチオール化合物を用いることができ、特に、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、アセチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド、テトラメチルチオ尿素、メルカプトコハク酸、メルカプト乳酸、チオグリコール酸又はそれらの水溶性塩（例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩など）が好ましい。
【００３０】
チオアミド化合物又はチオール化合物のめっき浴中の含有量は１〜２００ｇ／Ｌ、特に５〜１００ｇ／Ｌとすることが好ましい。少なすぎるとその添加効果が十分に発揮し得ない場合があり、多すぎると析出するめっき皮膜の結晶の微細化を阻害する場合がある。
【００３１】
本発明のめっき浴には、必要に応じて非イオン界面活性剤を配合することができる。
非イオン界面活性剤は、めっき皮膜表面を平滑緻密化させ、析出合金組成を均一化するものとして作用する。この非イオン界面活性剤としては、アルキレンオキシド系のものが好適であり、ポリオキシエチレンβ−ナフトールエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコールエーテル、ポリエチレングリコールなどを使用することができる。その配合量は、めっき浴中０．０１〜５０ｇ／Ｌ、特に２〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、少なすぎると高電流密度でヤケやコゲが発生する場合があり、多すぎるとめっき皮膜が黒っぽくなったり、色ムラが発生するなどの不利を生じる場合がある。
【００３２】
本発明のめっき浴には、必要に応じ更に陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の１種又は２種以上を配合することができる。この場合、陽イオン界面活性剤の例としては、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデセニルジメチルエチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルアンモニウムベタイン、オクタデシルジメチルアンモニウムベタイン、ジメチルベンジルドデシルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ドデシルイミダゾリウム塩、オレイルイミダゾリウム塩、オクタデシルアミンアセテート、ドデシルアミンアセテートなどが挙げられ、陰イオン界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、（ポリ）アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン（ＥＯ１２）ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエテレン（ＥＯ１５）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられ、両性界面活性剤の例としては、ベタイン、スルホベタイン、イミダゾリウムベタインなどが挙げられ、また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化或いはスルホン化付加物も使用できる。これらの界面活性剤の配合量は、めっき液中０〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜５０ｇ／Ｌ、特に２〜１０ｇ／Ｌが好ましい。
【００３３】
また、本発明のめっき浴には、めっき皮膜表面の平滑剤及び２価の第１錫イオンの酸化防止剤として、メルカプト基含有芳香族化合物、ジオキシ芳香族化合物及び不飽和カルボン酸化合物の１種又は２種以上を添加することができる。この場合、メルカプト基含有芳香族化合物としては、２−メルカプト安息香酸、メルカプトフェノール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトエチルアミン、メルカプトピリジン等が挙げられ、ジオキシ芳香族化合物としては、ジオキシベンゾフェノン、３，４−ジオキシフェニルアラニン、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ジオキシヘキサン、ジパリン等が挙げられ、不飽和カルボン酸化合物としては、安息香酸、フマル酸、フタル酸、アクリル酸、シトラコン酸、メタクリル酸等が挙げられる。これら成分のめっき液中の配合量は０．００１〜２０ｇ／Ｌ、特に０．００１〜５ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００３４】
更に、本発明のめっき浴には、めっき薄膜表面の光沢剤としてアルデヒド化合物を１種又は２種以上添加することができる。この場合、アルデヒド化合物としては、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒド、２−チオフェンアルデヒド、３−チオフェンアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、サリチルアルデヒドアリルエーテル等が挙げられる。これら成分のめっき液中の配合量は０．００１〜１０ｇ／Ｌ、特に０．０５〜０．５ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００３５】
本発明の錫−銅合金電気めっき浴には、更に水溶性金塩、水溶性銀塩、水溶性亜鉛塩、水溶性ビスマス塩、水溶性ニッケル塩、水溶性コバルト塩、水溶性パラジウム塩から選ばれる１種又は２種以上の水溶性塩を配合することが好ましい。これらの水溶性金属塩を配合することにより、該金属が錫、銅と共に共析して緻密な錫−銅−該金属系３元合金めっきを形成したり、或いは微量重金属剤として働き、緻密な錫−銅合金めっき皮膜を形成し、半田濡れ性が向上し、熱処理後の変色を防止する。
【００３６】
上記水溶性金属塩として、具体的には、亜硫酸金（Ｉ）ナトリウム、塩化銀（Ｉ）、硫酸銀（Ｉ）、メタンスルホン酸銀（Ｉ）、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸ビスマス（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）・６水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）・４水和物、塩化コバルト（ＩＩ）・６水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）・７水和物、スルファミン酸コバルト（ＩＩ）・４水和物、塩化パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
【００３７】
上記水溶性金属塩の配合量は、めっき浴中に０．００１〜９９ｇ／Ｌ、特に０．００５〜１８ｇ／Ｌとすることが望ましい。この場合、水溶性金属塩は、微量（０．００１〜２ｇ／Ｌ、好ましくは０．００１〜１ｇ／Ｌ、より好ましくは０．００５〜１ｇ／Ｌ）の使用でめっき皮膜の半田濡れ性を改良し、熱処理後の変色を防止することができる。
【００３８】
本発明のめっき浴のｐＨは１０以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは７以下であることが好ましい。ｐＨの下限は特に制限されないが、カルボン酸、ラクトン化合物、縮合リン酸及びホスホン酸並びにそれらの水溶性塩から選ばれる１種又は２種以上と、カルボン酸、ラクトン化合物、縮合リン酸及びホスホン酸以外の無機酸及び有機酸並びにそれらの水溶性塩から選ばれる１種又は２種以上とを併用する場合は、ｐＨ２以上、特に４以上であることが好ましい。
【００３９】
本発明のめっき浴においては、ｐＨを２．０以上とすることができるため、ｐＨが２．０未満の強酸性浴では、絶縁物質にガラス、セラミック、プラスチック等を用いた電子部品において、その部分に侵食・変質・変形等が起こりやすく、使用し難いような場合にも有効である。
【００４０】
本発明のめっき浴を用いて電気めっきする方法としては常法が採用し得、ラック法でもバレル法でもよく、高速めっき法を採用することもできる。陰極電流密度は、これらめっき法によって０．０１〜１００Ａ／ｄｍ²、特に０．０１〜２０Ａ／ｄｍ²の範囲で適宜選定されるが、ラック法の場合は通常０．５〜５Ａ／ｄｍ²、特に１〜４Ａ／ｄｍ²であり、バレル法の場合は通常０．０１〜１Ａ／ｄｍ²、特に０．０５〜０．５Ａ／ｄｍ²である。めっき温度は１０〜５０℃、特に１５〜４０℃とすることができ、撹拌は無撹拌でもよいが、カソードロッキング、スターラーによる撹拌、ポンプによる液流動などの方法が採用し得る。陽極としては、可溶性陽極、即ち、錫、銅、錫に銅、金、銀、亜鉛、ビスマス、ニッケル、コバルト、パラジウムから選ばれる１種又は２種以上の金属を合金化した錫合金を用いることができる。これらの可溶性陽極を用いることにより、この可溶性陽極を構成する金属からそれに相応する金属イオンを補給することができる。なお、本発明のめっき浴においては、無通電下でも錫や錫−銅合金陽極に銅の置換析出が生じるおそれはない。上記錫に合金化される上記金属の含有量は、めっき浴中に必要とする当該金属イオンの量に応じて選定される。また、陽極は、炭素、白金等の不溶性陽極でもよい。なお、本発明のめっき浴の陰極電流効率は、通常８０〜９９％である。
【００４１】
被めっき物の種類は、特に制限されず、電気めっき可能な導電性部分を有するものであればよく、金属等の導電性材料とセラミック、鉛ガラス、プラスチック、フェライト等の絶縁性材料が複合したものであってもよい。これら被めっき物は、その材質に応じた適宜な前処理を施した後、めっきに供される。なお、本発明のめっき浴によれば、銅が優先析出したり、めっき皮膜に銅の置換析出が生じたりすることはなく、また、上記絶縁性材料を複合化した電子部品等の被めっき物をめっきする際、この絶縁性材料に侵食、変形、変質等を生じさせることはない。
【００４２】
具体的には、被めっき物として、チップ部品、水晶発振子、コネクターピン、リードフレーム等のフープ材、パッケージのリードピン、バンプ、プリント基板の回路等のあらゆる電子部品やその他の製品の半田材料必要部分に錫−銅合金めっき皮膜を形成し得る。
【００４３】
本発明のめっき浴から得られる錫−銅合金めっき皮膜は、その外観が、銅含有率の多少及び光沢成分や微量の水溶性金属塩添加の有無によって、均一で緻密な白色から灰白色まで及び光沢から半光沢或いは無光沢まで選択可能である。また、めっき浴中の第１錫イオンと銅イオンとの割合、めっき条件により合金組成で錫９９．９９〜１０重量％、銅０．０１〜９０重量％のものを得ることができ、その合金組成は、使用目的によって選定し得るが、半田付け用途、エッチングレジスト用途等には、錫５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であり、銅は０．０１重量％以上、特に０．１重量％以上である。
【００４４】
この場合、特にカルボン酸、ラクトン化合物、縮合リン酸、ホスホン酸又はそれらの水溶性塩と、これら以外の無機酸、有機酸又はそれらの水溶性塩とを併用する場合、陰極電流密度が０．０１〜０．５Ａ／ｄｍ²の範囲で使用した場合、析出するめっき皮膜中の錫と銅の合金比率が銅０．５±０．２〜１０．０±０．５重量％の範囲で安定するため、陰極電流密度が平均０．０１〜０．５Ａ／ｄｍ²で使用するバレル法などで特に有効である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例と参考例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４６】
［実施例，参考例，比較例Ｉ］
表１，２に示す組成の錫−銅合金めっき浴を調製した。このめっき浴に、常法によって前処理を施した銅及び鉄−ニッケル４２合金のリードフレームを浸漬し、これを陰極として表１，２に示す条件でラック法により電気めっきを行った。なお、めっき浴組成において、ｐＨ調整は硫酸溶液、水酸化ナトリウム溶液等を用いて行った。
表１，２にめっき薄膜の諸特性を示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
［実施例，比較例ＩＩ］
表３，４に示す組成の錫−銅合金めっき浴を調製した。このめっき浴に、常法によって前処理を施した銅及び鉄−ニッケル４２合金のリードフレームを浸漬し、これを陰極とし、陽極に錫−銅合金を用いて表３，４に示す条件でラック法により電気めっきを行った。なお、めっき浴組成において、ｐＨ調整は硫酸溶液、水酸化ナトリウム溶液等を用いて行った。
表３，４にめっき薄膜の諸特性を示す。
【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
［実施例，参考例ＩＩＩ］
表５，６に示す組成の錫−銅合金めっき浴を調製した。このめっき浴に、常法によって前処理を施した銅及び鉄−ニッケル４２合金のリードフレームを浸漬し、これを陰極として表５，６に示す条件により電気めっきを行った。なお、めっき浴組成において、ｐＨ調整は硫酸溶液、水酸化ナトリウム溶液等を用いて行った。
表５，６にめっき薄膜の諸特性を示す。
【００５３】
【表５】

【００５４】
【表６】

（注１）ｐＨは硫酸溶液、水酸化ナトリウム溶液等を用いて調整した
（注２）陽極
Ａ：錫−銅合金
Ｂ：白金めっきチタン
（注３）撹拌
ａ：カソードロッカー
ｂ：めっき液の噴流
ｃ：バレル
（注４）めっき外観
○：均一で緻密
△：少し色調ムラ有り
×：色調ムラとヤケ有り
（注５）めっき薄膜中の錫／銅析出比率安定性
○：使用する陰極電流密度の変動に伴う錫／銅析出比率の変動幅が
±１０％以内である
△：使用する陰極電流密度の変動に伴う錫／銅析出比率の変動幅が
±３０％以内である
×：使用する陰極電流密度の変動に伴う錫／銅析出比率の変動幅が
±５０％以内である
（注６）半田濡れ性
◎：Ｓｎ−Ｐｂ合金めっきと同等の半田濡れ性
○：ＳｎめっきとＳｎ−Ｐｂ合金めっきとの中間の半田濡れ性
△：Ｓｎめっきと同等の半田濡れ性
×：Ｓｎめっきより劣る半田濡れ性
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、チップ部品、水晶発振子、コネクターピンやリードフレームのフープ材、パッケージのバンプやリードピン、パッケージ、プリント基板等の電子機器を構成する部品などに、錫−鉛合金めっき材料の代替として錫−銅合金めっき皮膜を形成できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a tin-copper alloy electroplating bath and a plating method effective as a substitute for a tin-lead alloy (solder) plating material.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, for components that require soldering, such as chip components, crystal oscillators, bumps, connector pins, lead frames, various hoop materials, package lead pins, printed circuit board components, etc. Has been subjected to tin plating or tin-lead alloy plating.
[0003]
Further, in the production of printed circuit boards, tin plating and tin-lead alloy plating films have been widely used for etching resists.
[0004]
However, in recent years, the use restriction of lead has been strengthened as a countermeasure for environmental protection problems, and a lead-free plating bath has been desired as an alternative to the tin-lead alloy plating material. In this case, tin plating cannot be dealt with due to problems of solderability deterioration and generation of whisker-like whiskers in the tin plating film.
[0005]
Accordingly, various types of alloy plating containing tin have been developed, and tin-copper alloy plating is also attracting attention. As this tin-copper alloy plating bath, copper-tin alloy plating containing 50% by weight or more of copper is conventionally known, and the plating bath is a strong solution using alkali cyanide or alkali pyrophosphate as a complexing agent. Alkaline baths (JP-A-8-27590 etc.) or simple baths based on sulfuric acid that do not use complexing agents have been developed. However, it could not be used as a solder substitute plating bath in place of tin plating and tin-lead alloy plating used for electronic parts and printed circuit boards. The reason for this is that although the thin film needs to be tin-copper alloy plated with 0.01 to 10% by weight of copper, a plating bath for depositing such a tin-copper alloy composition has not been developed. It is done. Moreover, in the case of an object to be plated such as a printed circuit board using an organic resist film or the like, the peeling easily occurs in an alkaline plating bath, and therefore, it must be a neutral to acidic bath. Furthermore, although a simple bath based on sulfuric acid is strongly acidic, if a soluble anode such as tin or tin-copper alloy is used, tin on the anode surface elutes when no current is applied and a substitution reaction occurs in which copper precipitates. Bath management was difficult. In addition to this, precipitation of the tin compound was likely to occur, the bath stability was poor, and it could not be used for a long time.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances. As an alternative to tin-lead alloy plating, the present invention provides good solderability to various parts that require soldering or is effective as an etching resist. An object is to provide a tin-copper alloy electroplating bath capable of forming an alloy plating film and a plating method using the same.
[0007]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
In order to achieve the above object, the present invention firstly includes a water-soluble tin salt, a water-soluble copper salt, one or more selected from inorganic acids and organic acids and water-soluble salts thereof, and thioamide. Containing compounds The thioamide compound content is 1 to 200 g / L, and the pH is 10 or less. A tin-copper alloy electroplating bath, secondly selected from water-soluble tin salt, water-soluble copper salt, carboxylic acid, lactone compound, condensed phosphoric acid and phosphonic acid, and water-soluble salts thereof 1 type or 2 types or more, thioamide compound, 1 type or 2 types or more selected from carboxylic acid, lactone compound, inorganic acid and organic acid other than condensed phosphoric acid and phosphonic acid, and water-soluble salts thereof And the thioamide compound content is 1 to 200 g / L and the pH is 10 or less. A tin-copper alloy electroplating bath characterized by the above, and thirdly, a plating method using the same.
[0008]
The tin-copper alloy electroplating bath of the present invention is a chip component, a crystal oscillator, a bump, and a connector that require lead-free solder plating as an alternative to tin plating or tin-lead alloy plating for soldering or etching resist. The present invention can be applied to all parts constituting electronic devices such as pins, lead frames, various hoop materials, package lead pins, and printed circuit boards.
[0009]
In addition, this tin-copper alloy plating bath has a wide cathode current density range, and a good tin-copper alloy plating film can be obtained by each plating method such as barrel, rack, and rackless (jet, flow, etc.). In addition, it is possible to perform tin-copper alloy plating without causing erosion, deformation, alteration, etc. of the insulating material of an electronic component that is a composite of insulating materials such as ceramic, lead glass, plastic, and ferrite. Moreover, there is no substitution precipitation of copper on a soluble anode such as tin or tin-copper alloy or plating film, and no preferential precipitation of copper, which is advantageous in terms of work.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The tin-copper alloy electroplating bath of the present invention comprises a water-soluble tin salt, a water-soluble copper salt, one or more selected from inorganic acids and organic acids and water-soluble salts thereof, a thioamide compound and a thiol. 1 type or 2 types or more chosen from a compound are contained.
[0011]
Here, there are a stannous salt and a stannous salt as the tin salt, and the stannous salt (tin salt (II)) is tin (II) organic sulfonate such as stannous methanesulfonate, sulfuric acid. Tin (II), tin chloride (II), tin bromide (II), tin (II) iodide, tin (II) phosphate, tin (II) pyrophosphate, tin (II) acetate, tin citrate (II) ), Tin (II) gluconate, tin (II) tartrate, tin (II) lactate, tin (II) succinate, tin (II) sulfamate, tin (II) borofluoride, tin (II) formate, silicofluoride Tin (II) etc. are mentioned, As a 2nd tin salt (tin salt (IV)), sodium stannate, potassium stannate, etc. are mentioned.
[0012]
Moreover, as a copper salt, there exist a 1st copper salt and a 2nd copper salt, As a 1st copper salt (copper salt (I)), copper cyanide (I), copper chloride (I), copper bromide ( I), copper iodide (I), copper thiocyanate (I) and the like, and as the second copper salt (copper salt (II)), organic sulfonate copper (II) such as copper methanesulfonate (II) ), Copper (II) sulfate, copper (II) chloride, copper bromide (II), copper (II) iodide, copper (II) phosphate, copper (II) pyrophosphate, copper (II) acetate, citric acid Copper (II), copper (II) gluconate, copper (II) tartrate, copper (II) lactate, copper (II) succinate, copper (II) sulfamate, copper borofluoride (II), copper formate (II) And copper (II) silicofluoride.
[0013]
In this case, the content of tin salt in the plating bath is 1 to 99 g / L, particularly 5 to 59 g / L as tin, and the content of copper salt is 0.001 to 99 g / L as copper. In particular, it is preferably 0.01 to 54 g / L, but when a tin-copper alloy plating film having 0.01 to 30% (% by weight) of copper is obtained, the content of tin salt is tin. 1 to 99 g / L, particularly 5 to 59 g / L, and the copper salt content is preferably 0.001 to 30 g / L, particularly 0.01 to 18 g / L as copper.
[0014]
Next, inorganic acids or organic acids or water-soluble salts thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, sulfonic acid (aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid ), Carboxylic acids (aliphatic saturated carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aminocarboxylic acids and the like), condensed phosphoric acids, phosphonic acids and the like, or one or more of their salts.
[0015]
Here, examples of the aliphatic sulfonic acid or the aromatic sulfonic acid include substituted or unsubstituted alkane sulfonic acid, hydroxyalkane sulfonic acid, benzene sulfonic acid, and naphthalene sulfonic acid. Unsubstituted alkanesulfonic acid is C _n H _{2n + 1} SO _Three Those represented by H (where n is 1 to 5, preferably 1 or 2) can be used.
[0016]
As the unsubstituted hydroxyalkanesulfonic acid, those represented by the following formula can be used.
[0017]
[Chemical 1]

(However, m is 0-2 and k is 1-3.)
[0018]
As the substituted alkanesulfonic acid and hydroxyalkanesulfonic acid, those in which some of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom, an aryl group, an alkylaryl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or the like can be used.
[0019]
On the other hand, benzenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid are those represented by the following formula.
[0020]
[Chemical 2]

[0021]
In substituted benzene sulfonic acid and naphthalene sulfonic acid, part of hydrogen atoms of benzene ring and naphthalene ring are substituted with hydroxyl group, halogen atom, alkyl group, carboxyl group, nitro group, mercapto group, amino group, sulfonic acid group, etc. Things can be used.
[0022]
Specifically, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, isethionic acid, propanesulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, chloropropanesulfonic acid, 2-hydroxyethane- 1-sulfonic acid, 2-hydroxypropanesulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypentanesulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-sulfoacetic acid, 2-sulfopropionic acid, 3-sulfopropionic acid, Examples include sulfosuccinic acid, sulfomaleic acid, sulfofumaric acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosalicylic acid, benzaldehydesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, and the like.
[0023]
On the other hand, the carboxylic acid preferably has no aliphatic double bond. Specific examples of aliphatic saturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, propionic acid, butyric acid and gluconic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid and malic acid, and citric acid. And tricarboxylic acids such as tricarballylic acid. Examples of aromatic carboxylic acids include phenylacetic acid, benzoic acid, and anisic acid. Examples of aminocarboxylic acids include iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and diethylenetriaminepentaacetic acid. Examples of condensed phosphoric acid include pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, polyphosphoric acid (degree of polymerization of 5 or more), hexametaphosphoric acid, and the like. Examples of phosphonic acid include aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1, Examples thereof include 1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, and diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid.
[0024]
Examples of the salt include alkali metal salts (sodium, potassium, lithium salts, etc.) of the above acids, alkaline earth metal salts (magnesium, calcium, barium salts, etc.), ammonium salts, organic amine salts (monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, Ethylamine, isopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, etc.).
[0025]
The content of these components in the plating bath is preferably 50 g / L or more, particularly preferably 100 g / L or more, 600 g / L or less, more preferably 500 g / L or less, still more preferably 400 g / L or less, and most preferably 300 g / L. L or less is preferable. If the amount is too small, the stability of the plating bath is deteriorated and precipitates are likely to be generated. If the amount is too large, an excessive amount tends to be ineffective.
[0026]
In this case, in the present invention, as the inorganic acid, organic acid or water-soluble salt thereof, (A) the carboxylic acid, condensed phosphoric acid, phosphonic acid or water-soluble salt thereof, and in addition to this, glucono While blending one or more selected from lactone compounds such as lactone and gluconoheptlactone, (B) inorganic acids other than the component (A), organic acids or water-soluble salts thereof, that is, sulfuric acid, hydrochloric acid, It is preferable to blend nitric acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, the above sulfonic acids and the like, or one or more water-soluble salts thereof.
[0027]
The carboxylic acid, lactone compound, condensed phosphoric acid, phosphonic acid and water-soluble salts thereof as the component (A) can be used singly or in combination of two or more, particularly citric acid. Tartaric acid, succinic acid, gluconic acid, malic acid, EDTA, NTA, malonic acid and their water-soluble salts are preferred. The content in the plating bath is preferably 50 to 500 g / L, more preferably 50 to 300 g / L, and particularly preferably 100 to 300 g / L. If the amount is too small, the stability of the plating bath is deteriorated and precipitates tend to be generated. Moreover, even if it mix | blends exceeding said amount, there is no further effect, and when adding the surface active agent mentioned later, there exists a possibility that surface active agent may not fully melt | dissolve but salt out.
[0028]
On the other hand, as the inorganic acid and organic acid of the component (B), sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid are particularly preferable, and as the salt, potassium salt, sodium salt, ammonium salt, and magnesium salt are preferable. The blending amount is 5 to 200 g / L in the plating bath, more preferably 30 to 200 g / L, and particularly preferably 30 to 100 g / L. If the amount is too small, tin in the plating film that is deposited by the barrel method or the like. When the alloy ratio of copper and copper is not stable, the bath voltage tends to increase. Moreover, even if it mix | blends exceeding said amount, there will be no further effect, and when mix | blending surfactant, surfactant will not fully melt | dissolve but it will become the tendency to salt out easily. In addition, when mix | blending the said (B) component in addition to (A) component in this way, (B) component acts as an alloy composition stabilizer of electroconductive salt and a precipitation plating thin film.
[0029]
In the plating bath of the present invention, a thioamide compound or a thiol compound is added as a bath stabilizer or a complexing agent. As the thioamide compound or thiol compound, thiourea, dimethylthiourea, diethylthiourea, trimethylthiourea, N, N′-diisopropylthiourea, acetylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea, 1,3-diphenylthiourea, thiourea dioxide A thioamide compound having 1 to 15 carbon atoms such as thiosemicarbazide and tetramethylthiourea, or a thiol compound having 2 to 8 carbon atoms such as mercaptoacetic acid (thioglycolic acid), mercaptosuccinic acid (thiomalic acid), and mercaptolactic acid. In particular, thiourea, dimethylthiourea, diethylthiourea, trimethylthiourea, N, N'-diisopropylthiourea, acetylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea, 1,3-diphenylthiourea, thiourea dioxide, thiosemi Rubajido, tetramethyl thiourea, mercaptosuccinic acid, mercapto lactic, thioglycolic acid or their water-soluble salts (e.g. alkali metal salts, ammonium salts, magnesium salts and the like) are preferred.
[0030]
The content of the thioamide compound or thiol compound in the plating bath is preferably 1 to 200 g / L, particularly preferably 5 to 100 g / L. If the amount is too small, the effect of the addition may not be sufficiently exerted, and if the amount is too large, the refinement of the deposited plating film may be hindered.
[0031]
A nonionic surfactant can be mix | blended with the plating bath of this invention as needed.
The nonionic surfactant acts to smoothen and densify the plating film surface and to make the precipitated alloy composition uniform. As this nonionic surfactant, those of alkylene oxide type are suitable, such as polyoxyethylene β-naphthol ether, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene alkyl. Amino ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol ether, polyethylene glycol and the like can be used. The blending amount is preferably 0.01 to 50 g / L, particularly 2 to 10 g / L in the plating bath. If the amount is too small, burns and burns may occur at a high current density. May cause disadvantages such as blackening or color unevenness.
[0032]
If necessary, the plating bath of the present invention may further contain one or more of a cationic surfactant, an anionic surfactant and an amphoteric surfactant. In this case, examples of the cationic surfactant include dodecyl trimethyl ammonium salt, hexadecyl trimethyl ammonium salt, octadecyl trimethyl ammonium salt, dodecyl dimethyl ethyl ammonium salt, octadecenyl dimethyl ethyl ammonium salt, dodecyl dimethyl ammonium betaine, octadecyl. Dimethylammonium betaine, dimethylbenzyldodecylammonium salt, hexadecyldimethylbenzylammonium salt, octadecyldimethylbenzylammonium salt, trimethylbenzylammonium salt, triethylbenzylammonium salt, hexadecylpyridinium salt, dodecylpyridinium salt, dodecylpicolinium salt, dodecylimidazolium Salt, oleylimidazolium salt, octadecylamine acetate Examples of anionic surfactants include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, and (poly) alkylnaphthalene sulfones. Examples include acid salts. Examples of the alkyl sulfate include sodium dodecyl sulfate and sodium oleyl sulfate. Examples of the polyoxyethylene alkyl ether sulfate include sodium polyoxyethylene (EO12) nonyl ether sulfate and sodium polyoxyetherene (EO15) dodecyl ether sulfate. Examples of amphoteric surfactants include betaine and sulfobetaine. In addition, imidazolium betaine and the like, and a sulfated or sulfonated adduct of a condensation product of ethylene oxide and / or propylene oxide and an alkylamine or diamine can also be used. The compounding quantity of these surfactants is 0-50 g / L in a plating solution, Preferably it is 0.01-50 g / L, Especially 2-10 g / L is preferable.
[0033]
The plating bath of the present invention also includes a mercapto group-containing aromatic compound, a dioxyaromatic compound and an unsaturated carboxylic acid compound as a smoothing agent for the surface of the plating film and an antioxidant for divalent stannous ions. Or 2 or more types can be added. In this case, examples of the mercapto group-containing aromatic compound include 2-mercaptobenzoic acid, mercaptophenol, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptoethylamine, mercaptopyridine, and the like. Are dioxybenzophenone, 3,4-dioxyphenylalanine, resorcin, catechol, hydroquinone, dioxyhexane, diparin and the like, and unsaturated carboxylic acid compounds include benzoic acid, fumaric acid, phthalic acid, acrylic acid, Citraconic acid, methacrylic acid and the like can be mentioned. The compounding amount of these components in the plating solution is preferably 0.001 to 20 g / L, and particularly preferably 0.001 to 5 g / L.
[0034]
Furthermore, one or more aldehyde compounds can be added to the plating bath of the present invention as a brightening agent on the surface of the plating thin film. In this case, examples of the aldehyde compound include 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, 2,4-dichlorobenzaldehyde, acetaldehyde, salicylaldehyde, 2-thiophenaldehyde, Examples include 3-thiophenaldehyde, o-anisaldehyde, m-anisaldehyde, p-anisaldehyde, salicylaldehyde allyl ether, and the like. The compounding amount of these components in the plating solution is preferably 0.001 to 10 g / L, particularly 0.05 to 0.5 g / L.
[0035]
The tin-copper alloy electroplating bath of the present invention is further selected from water-soluble gold salts, water-soluble silver salts, water-soluble zinc salts, water-soluble bismuth salts, water-soluble nickel salts, water-soluble cobalt salts, and water-soluble palladium salts. It is preferable to blend one or more water-soluble salts. By compounding these water-soluble metal salts, the metal co-deposits with tin and copper to form a dense tin-copper-metal-based ternary alloy plating, or works as a trace heavy metal agent. A tin-copper alloy plating film is formed to improve solder wettability and prevent discoloration after heat treatment.
[0036]
Specific examples of the water-soluble metal salt include sodium gold (I) sulfite, silver (I) chloride, silver (I) sulfate, silver (I) methanesulfonate, zinc sulfate, zinc chloride, and bismuth (III) sulfate. Bismuth (III) methanesulfonate, nickel (II) chloride hexahydrate, nickel (II) sulfate hexahydrate, nickel sulfamate tetrahydrate, cobalt chloride (II) -6 Examples thereof include hydrate, cobalt (II) sulfate heptahydrate, cobalt (II) sulfamate tetrahydrate, palladium chloride (II), palladium sulfate (II) and the like.
[0037]
The amount of the water-soluble metal salt is desirably 0.001 to 99 g / L, particularly 0.005 to 18 g / L in the plating bath. In this case, the use of a trace amount of water-soluble metal salt (0.001 to 2 g / L, preferably 0.001 to 1 g / L, more preferably 0.005 to 1 g / L) improves the solder wettability of the plating film. It is possible to improve and prevent discoloration after heat treatment.
[0038]
The pH of the plating bath of the present invention is preferably 10 or less, more preferably 9 or less, and even more preferably 7 or less. The lower limit of the pH is not particularly limited, but one or more selected from carboxylic acid, lactone compound, condensed phosphoric acid and phosphonic acid and water-soluble salts thereof, and carboxylic acid, lactone compound, condensed phosphoric acid and phosphonic acid When using together 1 type, or 2 or more types chosen from inorganic acids and organic acids other than these, and those water-soluble salts, it is preferable that it is pH 2 or more, especially 4 or more.
[0039]
In the plating bath of the present invention, the pH can be set to 2.0 or more. Therefore, in a strongly acidic bath having a pH of less than 2.0, in an electronic component using glass, ceramic, plastic, or the like as an insulating material, It is also effective in cases where parts are subject to erosion, alteration, deformation, etc. and are difficult to use.
[0040]
As a method of electroplating using the plating bath of the present invention, a conventional method can be adopted, a rack method or a barrel method can be adopted, and a high-speed plating method can also be adopted. Cathode current density is 0.01-100 A / dm by these plating methods. ² , Especially 0.01-20A / dm ² In the case of the rack method, usually 0.5 to 5 A / dm. ² , Especially 1-4A / dm ² In the case of the barrel method, usually 0.01 to 1 A / dm ² , Especially 0.05-0.5A / dm ² It is. The plating temperature can be 10 to 50 ° C., particularly 15 to 40 ° C., and stirring may be performed without stirring, but methods such as cathode locking, stirring with a stirrer, and liquid flow with a pump may be employed. As the anode, a soluble anode, that is, a tin alloy obtained by alloying one or more metals selected from tin, copper, tin, copper, gold, silver, zinc, bismuth, nickel, cobalt, and palladium, is used. Can do. By using these soluble anodes, the metal ions corresponding to the soluble anodes can be replenished. In the plating bath of the present invention, there is no fear that substitutional precipitation of copper occurs on the tin or tin-copper alloy anode even under no current. The content of the metal alloyed with the tin is selected according to the amount of the metal ion required in the plating bath. The anode may be an insoluble anode such as carbon or platinum. In addition, the cathode current efficiency of the plating bath of this invention is 80 to 99% normally.
[0041]
The type of the object to be plated is not particularly limited as long as it has a conductive portion that can be electroplated, and a conductive material such as metal and an insulating material such as ceramic, lead glass, plastic, and ferrite are combined. It may be a thing. These objects to be plated are subjected to an appropriate pretreatment according to the material and then subjected to plating. In addition, according to the plating bath of the present invention, copper is not preferentially deposited, or copper substitutional precipitation is not generated in the plating film, and the object to be plated such as an electronic component in which the insulating material is combined. When this is plated, this insulating material is not eroded, deformed, or altered.
[0042]
Specifically, the soldering material for all electronic components and other products such as chip parts, crystal oscillators, connector pins, lead frame and other hoop materials, package lead pins, bumps, printed circuit boards, etc. A tin-copper alloy plating film can be formed on the portion.
[0043]
The tin-copper alloy plating film obtained from the plating bath of the present invention has a uniform and dense white color to a grayish white color depending on the degree of copper content and the presence or absence of a gloss component or a trace amount of water-soluble metal salt. To semi-gloss or matte. Further, an alloy composition of 99.99 to 10% by weight of tin and 0.01 to 90% by weight of copper can be obtained depending on the ratio of stannous ions and copper ions in the plating bath and plating conditions, and the alloy thereof. The composition can be selected depending on the purpose of use, but for soldering applications, etching resist applications, etc., tin is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and copper is 0.01%. % By weight or more, especially 0.1% by weight or more.
[0044]
In this case, particularly when carboxylic acid, lactone compound, condensed phosphoric acid, phosphonic acid or a water-soluble salt thereof and an inorganic acid, organic acid or water-soluble salt other than these are used in combination, the cathode current density is 0.00. 01-0.5A / dm ² When used in the range, the alloy ratio of tin and copper in the deposited plating film is stable in the range of 0.5 ± 0.2 to 10.0 ± 0.5% by weight of copper, so the cathode current density is average. 0.01 to 0.5 A / dm ² This is particularly effective with the barrel method used in the above.
[0045]
【Example】
Examples and Reference examples and Although a comparative example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0046]
[Example, Reference examples, Comparative Example I]
Tin-copper alloy plating baths having the compositions shown in Tables 1 and 2 were prepared. In this plating bath, a lead frame of copper and iron-nickel 42 alloy pretreated by a conventional method was immersed, and electroplating was performed by the rack method under the conditions shown in Tables 1 and 2 using this as a cathode. In the plating bath composition, pH adjustment was performed using a sulfuric acid solution, a sodium hydroxide solution, or the like.
Tables 1 and 2 show the characteristics of the plated thin film.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
[Example, Comparative Example II]
Tin-copper alloy plating baths having the compositions shown in Tables 3 and 4 were prepared. In this plating bath, a copper and iron-nickel 42 alloy lead frame pretreated by a conventional method is immersed, and this is used as a cathode, and a tin-copper alloy is used as an anode, and racks are formed under the conditions shown in Tables 3 and 4. Electroplating was performed by the method. In the plating bath composition, pH adjustment was performed using a sulfuric acid solution, a sodium hydroxide solution, or the like.
Tables 3 and 4 show the characteristics of the plated thin film.
[0050]
[Table 3]

[0051]
[Table 4]

[0052]
[Example , Reference example III]
Tin-copper alloy plating baths having the compositions shown in Tables 5 and 6 were prepared. In this plating bath, a lead frame of copper and iron-nickel 42 alloy pretreated by a conventional method was immersed, and electroplating was performed using this as a cathode under the conditions shown in Tables 5 and 6. In the plating bath composition, pH adjustment was performed using a sulfuric acid solution, a sodium hydroxide solution, or the like.
Tables 5 and 6 show the characteristics of the plated thin film.
[0053]
[Table 5]

[0054]
[Table 6]

(Note 1) pH was adjusted using sulfuric acid solution, sodium hydroxide solution, etc.
(Note 2) Anode
A: Tin-copper alloy
B: Platinum-plated titanium
(Note 3) Stirring
a: Cathode locker
b: Jet of plating solution
c: Barrel
(Note 4) Plating appearance
○: Uniform and precise
Δ: Some color unevenness
×: Color tone unevenness and discoloration
(Note 5) Stability of tin / copper deposition ratio in plated thin film
○: The variation range of the tin / copper deposition ratio with the variation of the cathode current density used is
Within ± 10%
Δ: The variation width of the tin / copper deposition ratio with the variation of the cathode current density used is
Within ± 30%
X: The variation width of the tin / copper deposition ratio with the variation of the cathode current density used is
Within ± 50%
(Note 6) Solder wettability
A: Solder wettability equivalent to Sn—Pb alloy plating
○: Solder wettability intermediate between Sn plating and Sn-Pb alloy plating
Δ: Solder wettability equivalent to Sn plating
X: Solder wettability inferior to Sn plating
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, a tin-lead alloy plating material is applied to a chip component, a crystal oscillator, a hoop material of a connector pin or a lead frame, a component constituting an electronic device such as a bump or lead pin of a package, a package or a printed board. As an alternative, a tin-copper alloy plating film can be formed.

Claims

1 type or 2 or more types chosen from water-soluble tin salt, water-soluble copper salt, inorganic acid and organic acid, and those water-soluble salts , and thioamide compound, The content of thioamide compound is 1-200g. / L, and tin pH is characterized der Rukoto 10 or less - copper alloy electroplating bath.

Water-soluble tin salt, water-soluble copper salt, carboxylic acid, lactone compound, condensed phosphoric acid and phosphonic acid and one or more selected from water-soluble salts thereof, thioamide compound, carboxylic acid, lactone compound , One or more selected from inorganic acids and organic acids other than condensed phosphoric acid and phosphonic acid, and water-soluble salts thereof, the content of the thioamide compound is 1 to 200 g / L, and the pH is tin and 10 or less, wherein der Rukoto - copper alloy electroplating bath.

Carboxylic acid, lactone compound, condensed phosphoric acid, phosphonic acid or their water-soluble salts are formic acid, acetic acid, lactic acid, propionic acid, butyric acid, gluconic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid , Tricarballylic acid, phenylacetic acid, benzoic acid, anisic acid, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, gluconolactone, gluconoheptlactone, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, polyphosphorus 3. An acid, hexametaphosphoric acid, aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid or a water-soluble salt thereof. The tin-copper alloy Plating bath.

Inorganic acids, organic acids or their water-soluble salts are sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, isethionic acid, propanesulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, chloropropanesulfonic acid, 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypropanesulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-sulfone Acid, 2-hydroxypentanesulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-sulfoacetic acid, 2-sulfopropionic acid, 3-sulfopropionic acid, sulfosuccinic acid, sulfomaleic acid, sulfofumaric acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfone Acid, nitrobenzenesulfonic acid, sulfobenzoic acid 4. The tin- of claim 1, 2, or 3, which is sulfosalicylic acid, benzaldehyde sulfonic acid, p-phenol sulfonic acid or an alkali metal salt, alkaline earth metal salt, ammonium salt or organic amine salt thereof. Copper alloy electroplating bath.

The water-soluble copper salt is copper (I) cyanide, copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) iodide or copper (I) thiocyanate. 5. The tin-copper alloy electroplating bath according to claim 4.

The thioamide compound is thiourea, dimethylthiourea, diethylthiourea, trimethylthiourea, N, N′-diisopropylthiourea, acetylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea, 1,3-diphenylthiourea, thiourea dioxide, thiosemicarbazide or The tin-copper alloy electroplating bath according to any one of claims 1 to 5, which is tetramethylthiourea.

The tin-copper alloy electroplating bath according to any one of claims 1 to 6, further comprising a nonionic surfactant.

The tin-copper alloy electricity according to any one of claims 1 to 7, comprising one or more selected from a cationic surfactant, an anionic surfactant and an amphoteric surfactant. Plating bath.

The smoothing agent for the surface of the plated thin film contains one or more additives selected from mercapto group-containing aromatic compounds, dioxyaromatic compounds and unsaturated carboxylic acids. The tin-copper alloy electroplating bath according to any one of the above.

As a brightener for the surface of the plating thin film, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, 2,4-dichlorobenzaldehyde, acetaldehyde, salicylaldehyde, 2-thiophenaldehyde, 10. One or more aldehyde compounds selected from 3-thiophenaldehyde, o-anisaldehyde, m-anisaldehyde, p-anisaldehyde, and salicylaldehyde allyl ether are contained. The tin-copper alloy electroplating bath according to any one of the above.

Contains one or more water-soluble metal salts selected from water-soluble gold salts, water-soluble silver salts, water-soluble zinc salts, water-soluble bismuth salts, water-soluble nickel salts, water-soluble cobalt salts and water-soluble palladium salts The tin-copper alloy electroplating bath according to any one of claims 1 to 10.

A tin-copper alloy electroplating method, wherein an object to be plated is plated using the plating bath according to any one of claims 1 to 11 .

The tin-copper alloy electroplating according to claim 12, wherein the anode used is tin or a tin alloy containing at least one selected from copper, gold, silver, zinc, bismuth, nickel, cobalt and palladium. Method.