JP3869730B2 - 処理液調製供給方法及び装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、処理液調製供給方法及び装置に関し、特に、素子が形成される基体の処理に用いられる処理液を調製し、その処理液を基体の処理工程に供給する方法及びそのための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、メモリ、論理回路等の半導体装置や液晶装置の製造工程、フラットパネルディスプレイの製造工程、多層プリント基板の製造工程等において基板上に素子を形成するには、まず、基板の表面に絶縁体層、半導体層、導体層等の薄膜が順じ形成される。次いで、その薄膜上にレジスト層を塗布した後、フォトマスクによる露光処理が施され、レジスト現像液によりパターニングが施される。そして、現像により得られたレジストパターンを保護膜として下層の薄膜がエッチング液によってパターンエッチされ、その後、基板面に残存するレジストがレジスト剥離液により除去される。
【０００３】
また、これらの処理前後において、基板表面に付着した微粒子、異物等が洗浄液により取り除かれる。これら一連のフォトリソグラフィ工程は、フォトマスクの枚数に応じて繰り返され、現像液、エッチング液、レジスト剥離液、洗浄液といった処理液が大量に使用される。
【０００４】
一方、基板上には素子内及び素子間を結ぶ金属配線層が形成されるが、今後主流となる銅配線はめっき処理で形成される。この場合、銅イオンの補充を兼ねる銅電極を有するめっき槽に基板を浸漬させ、処理液としての銅めっき液を循環させて電着が施される。
【０００５】
このようなフォトリソグラフィやめっきに用いられる処理液の使用量は、近年の基板の大型化、大量生産化に伴い膨大な量となっている。
【０００６】
ところで、これらの処理液のうちフォトリソグラフィ用の処理液は、各処理工程に合わせて高解像度、高パターニング精度・確度、高安定性、高歩留まりを得るために、その組成及び濃度を厳密に管理しなければならない。特に、近年のパターニングの高密度化に伴って、パターニング幅の微細化が要求されている。
【０００７】
例えば、半導体基板で０．１μｍレベル、液晶基板で１μｍレベル、多層プリント基板で１０μｍレベルの線幅が望まれている。さらに、低温多結晶シリコンＴＦＴ技術により液晶基板上に半導体回路を組み込むため、１μｍ以下の細線幅が要求されるようにもなってきた。このような細線幅を達成するためには、例えば、フォトリソグラフィ用処理液の濃度変動を目的とする濃度の±１／１０００以内に管理する必要がある。
【０００８】
加えて、フォトリソグラフィ用処理液としては、パターニング欠陥を極力排除するため、いわゆるパーティクル（微粒子）含有量が非常に少ないものが要求される。例えば、フォトリソグラフィ用処理液１ｍｌ中に０．１μｍ以上のパーティクルが１０個以下、場合によっては同１個以下といった厳しい制限が要求される。かかるパーティクルの管理事情は、上記のめっき液についても同様である。
【０００９】
従来、これらの処理液は、専ら処理液メーカー（以下、「供給側」という。）において、原料粉末を純水に溶解して原液とし、この原液を希釈して濃度を調製し、パーティクルを精密ろ過等した後、処理液として容器に充填した状態で、半導体製造工場、液晶基板製造工場、多層プリント基板製造工場等の基板を処理する場所（以下、「使用側」という。）に供給されていた。
【００１０】
これは、半導体製造工場、液晶基板製造工場等においてオンサイトで結晶粉末や粒状等の固体原料を溶解し且つ組成及び濃度を調製した処理液を用いることが、設備コスト及び運転コストの増大を招くことによる。
【００１１】
また、そればかりでなく、原料粉末等の取り扱い、原液の希釈、並びに、組成及び濃度を十分に管理することが極めて困難であると共に、粉末状等の固体原料は、それ自体パーティクルの原因となるため本質的に使用が敬遠されるという問題があり、固体原料が金属を含む原料であればなお更である。よって、半導体製造工場、液晶基板製造工場等においてオンサイトで固体原料から処理液を調製することは、全く行われていないのが実状であった。
【００１２】
さらに、例えばフォトリソグラフィ用処理液の濃度は、処理液の種類、使用目的等によって大きく異なり、供給側において通常０．１〜５質量％程度に調製される。より具体的には、液晶基板製造工程における透明導電膜用のエッチング液として使用されるシュウ酸水溶液は、シュウ酸濃度が３．５質量％であるものが多用されている。また、液晶基板製造工程におけるＳＴＮ現像液として使用される水酸化カリウム水溶液は、水酸化カリウム濃度が０．７質量％のものが多用されている。
【００１３】
さらに、プリント基板製造工程における現像液として使用される水酸化ナトリウム水溶液は、水酸化ナトリウム濃度が１．０質量％のものが多用されている。またさらに、プリント基板製造工程におけるレジスト剥離液として使用される水酸化ナトリウム水溶液は、水酸化ナトリウム濃度が５．０質量％のものが多用されている。
【００１４】
【発明が解決しょうとする課題】
このように供給側で調製すべき処理液の量は希釈倍率に応じて大幅に増大し、大量の処理液を使用側に運搬するための容器の準備、容器への充填作業、運搬コストが膨大となる傾向にあった。その結果、これらの諸経費が処理液のコストの相当な割合を占め、ひいては基板の処理コストが増大するという問題が生じていた。これに対し、供給側で高濃度の処理液原液を調製し、使用側にてその原液を純水で希釈して用いることも一部で行われている。しかし、供給側で調製された処理液又はその原液が使用側で使用される迄には、運搬、保管に相応の期間を要し、この間に処理液又はその原液が劣化するという問題もあった。
【００１５】
また、本発明者らの知見によれば、処理液又は原液が特に静置状態で保管される場合、ウィルス、バクテリア、生菌等の菌体数が顕著に増加する懸念がある。その結果、菌体の排泄物や死骸により液中の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度の増加も考えられる。これらの菌体やＴＯＣはパーティクル源となり得る。
【００１６】
また、処理液や原液が保管中に気中の炭酸ガス等を吸収すると、上記劣化の誘引となり易いだけでなく、特に気中の酸素が溶解すれば、液中の溶存酸素（ＤＯ）濃度が増大する。かかるＤＯの増加は、基板処理に影響を与えるおそれがあるだけでなく、上記の菌体の増加率を上昇させる要因にもなり得る。このような事象は、原液の希釈に用いる純水にも同様に引き起こされる。
【００１７】
また、固体原料の水に対する溶解度が小さい場合には、高濃度の原液中に一旦溶解した原料が析出するおそれがあり、それがパーティクル源となり得ると共に、適正な濃度管理が困難になるといった問題もあった。例えば、透明導電膜用エッチング液であるシュウ酸の水に対する溶解度は比較的小さく、市販されている高濃度原液の濃度は約６質量％程度である。
【００１８】
このような原料粉末に起因するパーティクルを完全に除去することは困難であり、また、処理液濃度にばらつきが生じた場合、特に、大量生産工場では、大量の不良品発生やラインの操業停止に結びつき、重大な損害を被るおそれがある。
【００１９】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、半導体基板、液晶基板、ディスプレイ基板、多層プリント基板等の素子が形成される基体の処理に使用される処理液を使用側に供給する際に、処理液の劣化及び濃度変動を抑えることができ、且つ、パーティクルを低減できると共に、経済性をも向上できる処理液調製供給方法及びそのための装置を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明による処理液調製供給方法は、素子（素子構造その他の微細構造を含む。）が形成される基体の処理に用いられる処理液を調製し、その処理液を基体の処理工程に供給する方法であって、処理液の固体原料を純水に溶解せしめて処理液を調製する調製工程と、処理液を基体の処理工程に管路を介して（通して）供給する供給工程とを備えており、調製工程においては、純水を略常時流通又は流動させる。
【００２１】
このように構成された本発明の方法では、調製工程において純水に固体原料が溶解されて成る処理液が調製される。このとき、濃度を直接又は間接に実測し、その実測値に基づいて所定の濃度範囲に管理することが望ましい。所望の組成及び濃度に調製された処理液は、供給工程において管路を通して基体の処理工程に供給される。よって、基体の処理工程で必要なときにオンサイトで処理液の供給が可能となる。したがって、処理液を相応の期間貯蔵することが不要となる。
【００２２】
また、調製工程においては、純水を静置することなく実質的に常に流通又は流動させるので、純水中ひいては処理液中の菌体等の微生物濃度、ＴＯＣ等の増大が抑制される。具体的な施策として、純水又は処理液に要求される物性量のうち、特に微生物濃度が、その初期値の１００倍を超えないように（つまり１００倍以下となるように）、純水を連続的又は断続的に流通又は流動させると有効である。
【００２３】
上述の如く、菌体等の微生物は直接的にパーティクル源となる可能性が高い。よって、微生物濃度を好適な管理値に維持することにより、使用側へのパーティクルの流入を効果的に抑制できる。なお、純水等の他の物性量のうち、ＴＯＣ濃度及びＤＯ濃度の上昇は、生菌等の微生物の増加と相関があり、これらを適正に管理しても有用であるが、パーティクルを直接制御し易い観点から微生物濃度に基づく管理がより好ましい。微生物濃度の測定は、一般に用いられるパーティクルカウンターの他、上述した相関関係を利用することにより、ＴＯＣ計、ＤＯ計等も使用できる。
【００２４】
さらに、純水の導電率（逆に言えば比抵抗）は、純水中の不純物濃度と相関を示す傾向にあり、導電率が増大すると基体の処理工程へ不純物が混入するおそれを生じる傾向にある。よって、パーティクルとは別の観点より、この導電率を物性管理値とすることも可能である。ここで、微生物濃度等のこれら物性量を一定値に抑えるには、例えば、実際の処理運転における純水又は処理液のサンプリング測定・管理、或いは、建浴時、試運転時等に純水の流通条件を予め決定するといった手法を採用し得る。
【００２５】
また、調製工程においては、固体原料の純水への溶解を助長又は促進させる溶解助剤を固体原料と純水との混合物に添加すると好ましい。尚、これらの混合及び添加の順は問わない。前述したように、処理液の固体原料の純水への溶解度が不都合な程に小さく且つ要求される処理液濃度が高い場合には、調製工程において溶け残りが生じ得る。このとき、溶解助剤を添加することにより固体原料の純水への溶解が助長又は促進され、パーティクル及び濃度のばらつきの原因となる溶解残滓の発生が防止される。また、固体原料の純水への溶解度が十分に大きいときでも、溶解速度が増大され得るので好ましい。なお、溶解助剤に加えて、或いは、溶解助剤が不要の場合には他の添加剤を添加してもよい。
【００２６】
より具体的には、本発明第１の例では、基体の処理工程が基体上の積層物をエッチング処理する工程であるときに、調製工程においては、処理液として積層物用のエッチング液を調製し、積層物が透明導電膜であるときに、調製工程においては、固体原料としてシュウ酸を用い、処理液としてシュウ酸イオンを含む溶液を調製する。この際、溶解助剤としてアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、及びそれらの塩のうち少なくともいずれか一種をシュウ酸と純水との混合物に添加することが望ましい。この場合の溶解助剤は、溶解を助長するほかに、透明導電膜のエッチング液の第二主成分となり得るものであり、エッチング性能も向上される。
【００２７】
或いは、本発明第２の例では、基体の処理工程が基体上の積層物をエッチング処理する工程であるときに、調製工程においては、処理液として積層物用のエッチング液を調製し、積層物がクロムを含む膜であるときに、調製工程においては、固体原料として硝酸第二セリウムアンモニウムを用い、処理液として第二セリウムイオンを含む溶液を調製する。この際、溶解助剤として過塩素酸及び／又は硝酸を硝酸第二セリウムアンモニウムと純水との混合物に添加すると望ましい。これにより、加水分解によるセリウム水酸化物沈殿の生成が防止され、溶解が極めて有効に促進される。しかも、クロムエッチング液においてセリウムを第一主成分とすれば、過塩素酸及び／又は硝酸は第二主成分として機能するので、エッチング性能も向上される。
【００２８】
また、本発明第３の例では、基体の処理工程が基体上に積層されたフォトレジストを現像する工程、又はフォトレジストを剥離する工程であるときに、調製工程においては、処理液としてフォトレジストの現像液又は剥離液を調製し、特に、調製工程においては、固体原料として、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、及びケイ酸塩、並びに、アンモニウム化合物、特にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）のうち少なくとも一種の化合物を用い、処理液としてアルカリ系溶液を調製する。これらの固体原料は純水への溶解が比較的容易であり、特に溶解助剤を用いなくとも構わないが、現像液又は剥離液としての性能を向上すべく、界面活性剤を適宜添加すると好ましい。
【００２９】
さらに、本発明第４の例では、基体の処理工程が基体上に金属をめっきする工程であるときに、調製工程においては、処理液として金属のめっき液を調製し、殊に、めっきされる金属が銅であるときに、調製工程においては、固体原料として硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）を用い、処理液として銅イオンを含む溶液を調製する。この際、溶解助剤として硫酸を硫酸銅と純水との混合物に添加することが望ましい。これにより、加水分解による水酸化銅沈殿の生成が防止され、溶解が極めて有効に促進される。また、硫酸自体、銅めっき液の溶媒主成分である。このとき、塩素イオン、塩素系イオン、光沢剤等を適宜添加してもよい。
【００３０】
また、本発明による処理液調製供給装置は、本発明の処理液調製供給方法を有効に実施するためのものである。すなわち、素子が形成される基体の処理に用いられる処理液が調製され、処理液を基体の処理装置に供給するための装置であって、処理液の固体原料及び純水が供給され、固体原料が純水に溶解して成る処理液が調製される調製槽と、調製槽に接続されており且つ固体原料を貯留する固体原料供給部と、調製槽に接続されており且つ純水が実質的に常に流通又は流動される純水供給部と、調製槽と基体の処理装置とに接続されており、処理液が調製槽から基体の処理装置へ送給される管路とを備える。さらに、本装置では、具体的には、前述の処理、処理液、積層物及び固体原料の４つの組合せの内のいずれか１つが用いられる。
【００３１】
或いは、純水供給部は、純水又は処理液の微生物濃度がその初期値の１００倍を超えないように（１００倍以下となるように）、純水が連続的又は断続的に流通又は流動されるものである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。
【００３３】
図１は、本発明による処理液調製供給装置の第一実施形態の概略を示す構成図である。処理液調製供給装置１００は、処理液Ｗの第一主成分となる原料粉末Ｇ（固体原料）を貯留する原料供給槽１０１（固体原料供給部）が接続され、配管Ｋ１（管路）を介して半導体基板、液晶基板、プリント基板等の基体の処理装置９０に接続された溶解調製槽１０２（調製槽）を備えるものである。また、溶解調製槽１０２には、配管Ｋ２，Ｋ３を介して、それぞれ超純水供給系１０３（純水供給部）及び溶解助剤供給系１０４（溶解助剤供給部）が接続されている。
【００３４】
原料供給槽１０１は、溶解調製槽１０２の上方に配置されており、原料粉末Ｇが底部のホッパーからスクリューフィーダー等により溶解調製槽１０２内に投入されるようになっている。一方、超純水供給系１０３は、イオン濃度、パーティクル濃度等が適宜管理されたいわゆる超純水Ｊを生成する装置（図示せず）を有している。他方、溶解助剤供給系１０４は、原料粉末Ｇの超純水Ｊへの溶解を助長又は促進する溶解助剤Ｙを貯留又は受け入れるものである。溶解助剤Ｙは、原料粉末Ｇの種類に応じて適宜選択され、処理液Ｗによっては、処理液Ｗの本来の処理性能を向上させる第二主成分となり得る場合もある。
【００３５】
また、溶解調製槽１０２は、内部に軸流プロペラ等を有する攪拌機Ｍを有しており、外部には濃度計１１０が設けられた循環配管Ｋ１０が設置されている。濃度計１１０は、溶解調製槽１０２内で調製される処理液Ｗ中の成分濃度を計測するためのものであり、導電率計、吸光光度計、屈折率計、粘度計、超音波濃度計、液体密度計、自動滴定装置、等の種々の計測機器が採用される。そして、濃度計１１０には、制御装置１２０が接続されており、濃度計１１０からの処理液Ｗの成分濃度信号に応じた指示信号が制御装置１２０から原料供給槽１０１及び後述する流量調整弁Ｖ１へ出力され、原料粉末Ｇ、超純水Ｊ及び溶解助剤Ｙの溶解調製槽１０２への供給量、並びに、処理装置９０への処理液Ｗの送給量が調整される。
【００３６】
また、溶解調製槽１０２は、配管Ｋ１１を介してドレン系１１１へ接続されている。さらに、溶解調製槽１０２及び助剤貯留槽１０５には、湿潤槽１０６に接続されたシール配管Ｋ４，Ｋ５がそれぞれ結合されている。この湿潤槽１０６には、上述の超純水供給系１０３及びシールガス供給系１０７が接続されている。湿潤槽１０６では、超純水Ｊにシールガス供給系１０７からの窒素ガスＮが通気され、湿り窒素ガスＮが生じ、溶解調製槽１０２及び助剤貯留槽１０５並びにそれらに接続された配管内が、その湿り窒素ガスによってシールされる。
【００３７】
またさらに、シール配管Ｋ４，Ｋ５からは、オフガス系１０８へ接続された排気配管Ｋ６が分岐している。なお、各配管には、必要に応じて流量調整弁Ｖ１、開閉弁Ｖ２、及びポンプＰが適宜設置されている。また、配管Ｋ１には、パーティクルを除去するためのろ過フィルターＦが更に設けられている。
【００３８】
このように構成された処理液調製供給装置１００を用いた本発明による処理液調製供給方法の一例について説明する。なお、以下の各処理ステップにおいては、必要に応じて適宜温度調整を行うものとする。まず、湿潤槽１０６に所定量の超純水Ｊ及び窒素ガスＮを供給して湿り窒素ガスＮとし、溶解調製槽１０２及び助剤貯留槽１０５をその湿り窒素ガスＮでシールする。これにより、溶解調製槽１０２内で調製される処理液Ｗ及び液状の溶解助剤Ｙが大気中の酸素ガス、炭酸ガス、アンモニアガス等を吸収することが防止される。
【００３９】
次いで、超純水Ｊ及び原料粉末Ｇの所定量を溶解調製槽１０２へ供給し、攪拌機Ｍで混合攪拌し、原料粉末Ｇを溶解させて処理液Ｗを調製する。また、原料粉末Ｇの超純水Ｊへの溶解度が小さい場合には、必要に応じて溶解助剤Ｙを溶解調製槽１０２へ添加する。
【００４０】
この際、循環配管Ｋ１０に処理液Ｗを流通させ、その成分濃度を濃度計１１０でモニターする。詳しくは、濃度計１１０が吸光光度計又は導電率計の場合を例にとると、処理液Ｗが濃度計１１０を通過する際に、その吸光度又は導電率に応じた検出信号が連続的又は断続的に制御装置１２０へ出力される。制御装置１２０の演算部（図示せず）には、検出信号強度と成分濃度との相関データ（相関係数、検量線等）を予め入力又は記憶させておき、実測された検出信号強度から溶解調製槽１０２内の成分濃度の実測値を求める。
【００４１】
また、その演算部に成分濃度の目標設定値を予め入力又は記憶させておき、成分濃度の実測値と目標値との差分を求め、その差分に応じて原料粉末Ｇ、溶解助剤Ｙ及び超純水Ｊの供給を調節する制御信号を各流量調整弁Ｖ１及びポンプＰへ送出する。このような成分濃度の制御運転を連続して又は断続的に実施し、処理液Ｗの成分濃度を所望の値に調製する（調製工程）。
【００４２】
ここで、原料粉末Ｇとしては、処理装置９０における基体の処理の種類に応じた処理液Ｗの固体原料を用いることができる。例えば、処理装置９０が、半導体素子等の製造におけるウェットエッチプロセスを行うものである場合、処理液Ｗはそのためのエッチング液である。より具体的には、エッチングの対象が、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）薄膜等の透明導電膜であるときには、シュウ酸粉末を原料粉末Ｇとし、溶解調製槽１０２でシュウ酸溶液を処理液Ｗとして調製する。この処理液Ｗ中のシュウ酸濃度は、好ましくは１〜６質量％、より好ましくは３．３〜３．６質量％とされる。
【００４３】
さらに、この場合の溶解助剤Ｙとしては、アルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、及びそれらの塩のうち少なくともいずれか一種を用いることができる。シュウ酸は水への溶解度が比較的小さく、一般にシュウ酸濃度６質量％程度の原液として供給される。よって、溶解調製槽１０２内でオンサイトでシュウ酸溶液を調製する際には、温度コントロールと相俟って溶解助剤Ｙを用いることにより、溶解残滓の発生及び調製速度を有意に向上できる利点がある。溶解助剤Ｙの添加量としては、種類によっても異なるが、原料粉末Ｇであるシュウ酸１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．３〜１質量部である。
【００４４】
また、エッチングの対象がクロム膜又はクロム含有膜である場合には、酸化因子としてのセリウムを含む化合物、特に、硝酸第二セリウムアンモニウム粉末を原料粉末Ｇとし、溶解調製槽１０２で硝酸第二セリウムアンモニウム溶液を処理液Ｗとして調製する。この処理液Ｗ中の硝酸第二セリウムアンモニウム濃度は、好ましくは１０〜２０質量％、より好ましくは１４〜１８質量％とされる。
【００４５】
さらに、この場合の溶解助剤Ｙとしては、過塩素酸、硝酸等の酸を用いることができる。この溶解助剤Ｙの添加量としては、種類によっても異なるが、原料粉末Ｇである硝酸第二セリウムアンモニウム１００質量部に対して、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは１０〜１５質量部である。なお、クロムエッチャントとしての処理液Ｗにおいて、セリウムが第一主成分となり、過塩素酸、硝酸等の酸が、溶解助剤であると共に第二主成分として作用する。
【００４６】
またさらに、例えば、処理装置９０が、半導体素子等の製造におけるフォトリソグラフィで用いられるフォトレジストの現像プロセス又はその後の剥離プロセスを行うものである場合、処理液Ｗはそのための現像液又は剥離液である。マイクロ加工においては、用途又は条件に応じて多種多様なフォトレジストが使用されており、例として、ポジ・ネガ用、ｉ線用、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等が挙げられる。材質的にも、マトリックス材料のノボラック（Ｎ；Novolac）樹脂にジアゾキノン（ＤＱ）系感光剤が配合されたＤＱＮレジストをはじめ、光酸発生剤入りレジスト、化学増幅型レジスト等、多岐にわたる。
【００４７】
より具体的には、これらのフォトレジストのなかでも特にポジ型のものの現像等には、アルカリ系の処理液が広く用いられる傾向にある。そこで、かかる処理対象には、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、及びケイ酸塩、並びに、アンモニウム化合物（置換又は未置換のアルキルアンモニウム化合物を含む）のうち少なくとも一種の化合物つまりアルカリ剤を原料粉末Ｇとし、溶解調製槽１０２でアルカリ系現像液等を処理液Ｗとして調製すると好適である。
【００４８】
これらのなかでも、アルカリ金属塩としては、より好ましくはカリウム又はナトリウムの塩又は水酸化物、特に好ましくは水酸化カリウムが有用であり、アンモニウム化合物としては、ＴＭＡＨ、トリメチルモノエタノールアンモニウムハイドロオキサイド（コリン）等が挙げられ、ＴＭＡＨがより望ましい。アンモニウム化合物は、アルカリ金属による汚染を排除できる点で有用であり、なかでもＴＭＡＨは強アルカリを呈するので、現像性能の向上及び使用量の低減の観点で有利である。
【００４９】
これらのアルカリ成分原料の含有濃度は、好ましくは０．１〜２．５質量％、より好ましくは０．１〜２．４質量％とされ、この好適範囲において、対象となるフォトレジスト及び／又はアルカリの種類に応じて適宜濃度管理を行うことができる。更に例示すると、半導体素子（装置）の製造に用いられるフォトレジスト用の処理液Ｗとしては、アルカリ成分（例えばＴＭＡＨ）が好ましくは２．２〜２．４質量％（より具体的には２．３７５〜２．３８５質量％）、より好ましくは２．３〜２．４質量％（より具体的には２．３７７〜２．３８３質量％）であると有用である。
【００５０】
一方、液晶装置製造に用いられるフォトレジスト（例えばＤＱＮレジスト）用には、アルカリ成分が好ましくは２．２〜２．４質量％（より具体的には２．３７０〜２．３９０質量％）、より好ましく２．３〜２．４質量％（より具体的には２．３７５〜２．３８５質量％）であると有用である。他方、アクリル系レジスト用には、アルカリ成分が好ましくは０．１〜０．６質量％であると有用である。
【００５１】
或いは、処理装置９０が、半導体素子等の製造における金属めっきプロセスを行うものであるときには、処理液Ｗはそのためのめっき液である。近時、配線金属はアルミニウムから銅へ移行しつつあり、加工形態もダマシンプロセスが主流となってきた。このような銅配線に対しては、有用なＣＶＤソースがなく、一般にめっき電着による成膜が行われる。そこで、銅めっきに対しては、硫酸銅粉末を原料粉末Ｇとし、溶解調製槽１０２で硫酸銅溶液を処理液Ｗとして調製すると好適である。この処理液Ｗ中の硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）濃度は、好ましくは６０〜９０ｇ／ｌ、より好ましくは６６〜７５ｇ／ｌとされる。
【００５２】
さらに、この場合の溶解助剤Ｙとしては、硫酸を用いることができる。この溶解助剤Ｙの添加量としては、種類によっても異なるが、好ましくは１４０〜２４０ｇ／ｌ、より好ましくは１７０〜１９０ｇ／ｌである。また、他の添加剤、例えば、基体上に設けられたホール、トレンチ等のボトムアップフィルを促進する促進剤、フィールド成膜における平坦化を促進する平坦化剤、塩素イオン、塩素系イオン、光沢剤等を更に添加してもよい。
【００５３】
また、超純水Ｊとしては、一般に半導体装置、液晶装置、電子回路、多層プリント配線等の製造に使用される超純水Ｊであればよく、入手が容易である。通常、それらの処理設備には超純水の製造装置が設置されているので、それを処理液調製供給装置１００の超純水供給系１０３として兼用することもできる。
【００５４】
また、本発明においては、処理液Ｗの調製に際し、超純水Ｊを実質的に常に流通又は流動させる。具体的には、超純水Ｊ又は処理液Ｗ中の微生物濃度が、その初期値の好ましくは１００倍、より好ましくは５０倍を超えないように、特に好ましくは初期値と略同等に維持されるように、超純水Ｊを連続的又は断続的に流通又は流動させる。
【００５５】
そのための手段としては、例えば、超純水Ｊを溶解調製槽１０２の内部へ流通させる。この場合、溶解調製槽１０２内の処理液Ｗの成分濃度を一定に保持するように、上述した濃度計１１０及び制御装置１２０による濃度によって原料粉末Ｇ及び溶解助剤Ｙの供給を制御する。或いは、超純水供給系１０３又は配管Ｋ２にバイパス管やドレン管を設け、溶解調製槽１０２の外部に超純水Ｊを常時又は略常時流してもよいし、超純水Ｊを極力滞留させないように、超純水供給系１０３内外で循環等により流動させてもよい。
【００５６】
この微生物濃度が初期値の１００倍を超えないように、超純水Ｊを流通等させる方法としては、例えば、以下の手法を採ることができる。すなわち、処理液Ｗの実稼動運転を行うときに、先述した成分濃度の調節制御と同様に、系内の超純水Ｊ又は処理液Ｗを随時サンプリング等して物性量を実測し、管理目標値以下となるように、超純水Ｊの溶解調製槽１０２の内外への供給流量及び頻度をフィードバック制御する方法が挙げられる。
【００５７】
或いは、溶解調製槽１０２の建浴時つまり実運転を開始する前の装置立ち上げ時又は試運転時に超純水Ｊの通水量及び通水頻度と、超純水Ｊ又は処理液Ｗ中の上記物性量との関係を予め取得しておき、処理液Ｗの調製工程の運転形態に応じて、上記微生物濃度が初期値の１００倍以下となる超純水Ｊの通水量及び通水頻度で実稼動させることも可能である。処理装置９０への影響及び取り合いを考慮すれば、後者の手法が望ましいと考えられる。
【００５８】
また、処理装置９０においては、上述の如く、例えば処理液Ｗ１ｍｌ中に０．１μｍ以上のパーティクルが１０個以下或いは１個以下といった非常に厳しい制限が要求されるのが一般的である。さらに、微生物のなかでも、生菌は概ね４〜５μｍ程度、バクテリアは１μｍ程度、ウィルス、胞子及び生菌のかけらは０．１μｍ程度が代表的な大きさである。これらを考慮すると、超純水Ｊ又は処理液Ｗ中の微生物濃度の具体的な管理値の例としては、例えば生菌数の場合、好ましくは、初期値が１０^-2個／ｍｌオーダー以下で管理値が１個／ｍｌオーダー以下、より好ましくは、初期値が１０^-3個／ｍｌオーダー以下で管理値が１０^-1個／ｍｌオーダー以下が望ましい。
【００５９】
ここで、超純水Ｊ又は処理液Ｗについて微生物濃度以外の管理項目の候補としては、超純水Ｊ若しくは処理液ＷのＴＯＣ濃度若しくはＤＯ濃度、又は、超純水Ｊの導電率が挙げられる。微生物濃度は、先述したようにパーティクルの直接の主因であり、両者は級数的に増加する傾向にある。これに対し、ＤＯ濃度及びＴＯＣ濃度は、微生物濃度と相関があるものの、直線的に増加する傾向にある。
【００６０】
ＴＯＣに関しては、菌体の死骸等の寄与に加え、配管の材質等によって溶出量が異なる傾向にある。超純水Ｊ中のＴＯＣ濃度の初期値は、例えば１０μｇ／ｌ以下〜１００μｇ／ｌ程度であり、その増加率も配管材質等に依存することもある。これらは、微生物濃度とも相関し、特に固形分がパーティクル源になり得るので、その管理を行うことも有用である。このＴＯＣ濃度が例えば初期値の２倍を超えると、処理液Ｗ中のパーティクルの増大に影響が及ぶと共に、場合によっては微生物濃度が過度に高まる懸念がある。
【００６１】
またさらに、ＤＯ濃度によって静止状態にある水中の微生物の増加率が有意に変化し、ＤＯ濃度が線形増加した場合、微生物濃度が級数的（指数関数的）に増加することもあり得る。したがって、デガスにより超純水ＪのＤＯ濃度の初期値を、例えば、好ましくは１ｍｇ／ｌオーダー以下、より好ましくは０．１ｍｇ／ｌオーダー以下、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｌ以下とすることが望ましい。なお、処理液Ｗ中のＤＯ濃度が、基体上への成膜工程等に悪影響を及ぼす懸念もあるので、この観点からもＤＯ濃度の管理が望ましいと考えられる。このＤＯ濃度が初期値の２倍を超えると、生菌等の菌体数の増加率が増大することにより、パーティクルを十分に低減し難くなる。
【００６２】
他方、導電率の増大は、超純水Ｊ中の塩素イオン、金属イオン、炭酸イオン等の増加による傾向にあり、超純水Ｊの導電率の管理は、パーティクルの抑制等とは異なる観点から望ましい。尚、一般には導電率に代えて比抵抗で管理されることも多い。すなわち、比抵抗の低下（導電率の上昇）により基体の処理工程への不純物の混入確率が高まるおそれがある。超純水Ｊの比抵抗の初期値としては、２５℃において、例えば好ましくは２０ＭΩ・ｃｍ程度以上、より好ましくは５０ＭΩ・ｃｍオーダー以上とすると好適である。この比抵抗が初期値の２倍を下回ると（換言すれば、導電率が初期値の２倍を超えると）、不純物混入により半導体素子等のデバイス特性に顕著な影響を与えるおそれがある。
【００６３】
次に、このようにして所望の組成及び濃度に調製した処理液Ｗを配管Ｋ１側へ送給し、ろ過フィルターＦで更にパーティクルを除去した後、配管Ｋ１を通して処理装置９０へ供給する（供給工程）。このとき、溶解調製槽１０２をシールする湿り窒素ガスＮの印加圧力を調整し、水頭圧差を利用して処理装置９０への処理液Ｗの送給を実施すると、或いは補助すると、エネルギー消費量の低減及び脈動の発生を軽減できるので好ましい。なお、建浴時、点検時、非常時等に溶解調製槽１０２の処理液Ｗを抜出する場合には、配管Ｋ１１を通してドレン系１１１へ排出する。
【００６４】
このように構成された処理液調製供給装置１００及びこれを用いた処理液調製供給方法によれば、調製工程において、溶解調製槽１０２内で超純水Ｊに原料粉末Ｇが溶解されて成る処理液Ｗが得られる。そして、この処理液Ｗが一定期間貯留されることなく且つ大気に開放されることなく、供給工程において配管Ｋ１を通して処理装置９０に供給される。よって、半導体基板、液晶基板等の基体の処理が必要なときにオンサイトで処理液Ｗの供給が可能となる。したがって、処理液Ｗが貯留される間に気中の酸素ガスや炭酸ガスを吸収して劣化したりＤＯが増加するといった従来の問題点を解消できる。その結果、処理液Ｗ中の微生物数及びＴＯＣの増加を抑えることができ、これらに起因するパーティクルを軽減できる。
【００６５】
また、調製工程においては、超純水Ｊを静置することなく、実質的に常に流通又は流動させ、具体的には超純水Ｊ又は処理液Ｗ中の微生物濃度をその初期値に対して１００倍以下となるように制御・管理するので、処理装置９０へのパーティクルの混入を一層有効に抑止できる。
【００６６】
図２は、本発明による処理液調製供給装置の第二実施形態の構成を示す模式図である。処理液調製供給装置２００は、溶解調製槽１０２の後段に処理装置９０に接続された調整槽２０２が配置され、この調整槽２０２に添加剤貯留槽２０５及び配管Ｋ２３を介して接続された添加剤供給系２０４を更に備えること以外は、図１に示す処理液調製供給装置１００と略同等の構成を有するものである。調整槽２０２及び添加剤貯留槽２０５には、それぞれ湿潤槽１０６に接続されたシール配管Ｋ２４及びシール配管Ｋ５の分岐管が接続されており、溶解調製槽１０２同様、湿り窒素ガスＮでシールされる。さらに、調整槽２０２には、配管Ｋ２２を介して超純水供給系１０３が接続されている。このように、溶解調製槽１０２、調整槽２０２及び配管Ｋ２０から調製槽が構成されている。
【００６７】
この処理液調製供給装置２００においては、溶解調製槽１０２内で調製した処理液Ｗを、水頭圧差を利用して配管Ｋ２０を通して調整槽２０２へ自然移送する。溶解助剤供給系１０４は調整槽２０２に接続されており、調整槽２０２内で溶解助剤Ｙ及び添加剤Ｚを更に添加し、液性及び成分濃度を調節した処理液Ｗ１とした後、配管Ｋ２１を通して処理装置９０へ送給する。この例では、溶解調製槽１０２で所望の成分濃度よりも高い濃度の処理液Ｗを調製し、これを調整槽２０２で希釈して更に濃度調整することが可能となる。
【００６８】
ここで、添加剤Ｚとしては、処理液Ｗの種類及び用途に応じて種々のものを用いることができる。例えば、処理液Ｗがフォトレジストの現像液の場合、界面活性剤が挙げられる。また、処理液Ｗが銅めっき液の場合、前述した促進剤や平坦化剤、或いは抑制剤、光沢剤等を更に添加してもよい。さらに、処理液ＷがＩＴＯエッチングの場合、アルキルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、これは前述の如く溶解助剤としても機能するものである。
【００６９】
図３は、本発明による処理液調製供給装置の第三実施形態の構成を示す模式図である。処理液調製供給装置３００は、調整槽２０２の後段に処理装置９０に接続された平準化槽３０２が配置されたこと以外は、図２に示す処理液調製供給装置２００と略同等の構成を有するものである。平準化槽３０２は、配管Ｋ３０，Ｋ４０を介してそれぞれ溶解調製槽１０２及び調整槽２０２に接続されている。また、平準化槽３０２には、湿潤槽１０６に接続されたシール配管Ｋ３４が接続されており、溶解調製槽１０２及び調整槽２０２同様、湿り窒素ガスＮでシールされる。さらに、平準化槽３０２には、配管Ｋ３２を介して超純水供給系１０３が接続されている。このように、溶解調製槽１０２、調整槽２０２、平準化槽３０２及び配管Ｋ２０，Ｋ３０から調製槽が構成されている。
【００７０】
この処理液調製供給装置３００においては、溶解調製槽１０２内で調製した処理液Ｗを、水頭圧差を利用して配管Ｋ２０，Ｋ３０を通して調整槽２０２及び平準化槽３０２へ自然移送すると共に、調整槽２０２中の処理液Ｗ１を配管Ｋ４０を通して平準化槽３０２へ自然移送する。この例では、調整槽２０２で目標の成分濃度とされた処理液Ｗ１は、平準化槽３０２において更なる濃度の平準化が施され、調製時又は調整時に不可避的に生じ得る濃度の僅かな誤差が低減される。
【００７１】
このように構成された処理液調製供給装置２００，３００及びこれらを用いた本発明の処理液調製供給方法によっても、上述した処理液調製供給装置１００が奏するのと同様な作用・効果が得られるが、重複する説明を省くためここでの詳細な説明は省略する。加えて、調整槽２０２さらには平準化槽３０２の使用により、処理液Ｗを一層平易に処理装置９０へ送給することができ、しかも、バッチ方式で送給する場合に比して、送給される処理液Ｗの成分濃度をより安定に且つ精度よく維持できる。
【００７２】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、例えば、濃度計１１０が温度補償機能を有していることが望ましく、或いは、その代りに、制御装置１２０が、温度実測値に基づく検出信号強度の補正を行うといった温度補償機能を有していてもよい。また、制御装置１２０を用いた自動制御に代えて手動で行っても構わない。さらに、上述した超純水Ｊ及び／又は処理液Ｗ，Ｗ１，Ｗ２のデガス（溶存ガスの除去）を実施しても好ましい。またさらに、処理液Ｗ，Ｗ１，Ｗ２の成分濃度を算出するにあたり、溶解調製槽１０２、調整槽２０２又は平準化槽３０２内の液量を測定すべく各槽に液面計、容積計、又は重量計を設けてもよい。
【００７３】
さらにまた、濃度計１１０を循環配管Ｋ１０と共に溶解調製槽１０２等の外部に設置したが、センサー部、電極部等を槽内の処理液Ｗ，Ｗ１，Ｗ２へ直接接触させるようにしても構わない。また、超純水Ｊと液状の溶解助剤Ｙ又は添加剤Ｚとはラインミキサで混合して溶解調製槽１０２、調整槽２０２又は平準化槽３０２に供給してもよい。加えて、処理液Ｗ等の攪拌は攪拌機Ｍに限らず、噴流攪拌等でもよい。
【００７４】
さらにまた、原料粉末Ｇ及び超純水Ｊの供給量制御は、少なくもいずれか一方に対して実施すればよい。例えば、原料粉末Ｇの供給量を一定とし、超純水Ｊの供給流量を制御することができる。また、原料供給槽１０１を供給するためのスクリューフィーダーを、定量供給の大部分を賄う定量スクリュー部と微量調節を行う制御スクリュー部とで構成しても好ましい。この場合、処理液Ｗの成分濃度による原料粉末Ｇの供給量制御を専ら制御用スクリューによって行うと、一層きめ細かい濃度制御が可能となる。同様に、超純水Ｊ、溶解助剤Ｙ及び添加剤Ｚの供給用ポンプＰを二種類の構成としてもよい。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、半導体基板、液晶基板、ディスプレイ基板、多層プリント基板等の素子（素子構造）が形成される基体の処理に使用される処理液の原液を供給側で準備して基体の処理設備である使用側で貯留し且つ希釈する必要がなく、オンサイトで必要に応じて処理液を調製・供給することができ、しかも、純水を一定の流量、頻度等で流通又は流動させる。これにより、処理液を使用側に供給する際に、処理液の劣化及び成分濃度の変動を十分に抑えることができ、且つ、パーティクルを低減できると共に、経済性をも向上することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による処理液調製供給装置の第一実施形態の概略を示す構成図である。
【図２】本発明による処理液調製供給装置の第二実施形態の概略を示す構成図である。
【図３】本発明による処理液調製供給装置の第三実施形態の概略を示す構成図である。
【符号の説明】
９０…基体の処理装置、１００，２００，３００…処理液調製供給装置、１０１…原料供給槽（固体原料供給部）、１０２…溶解調製槽（調製槽）、１０３…超純水供給系（純水供給部）、１０４…溶解助剤供給系（溶解助剤供給部）、１０７…シールガス供給系、１１０…濃度計、１２０…制御装置、２０２…調整槽（調製槽）、２０４…添加剤供給系、３０２…平準化槽（調製槽）、Ｇ…原料粉末（固体原料）、Ｊ…超純水（純水）、Ｋ１…配管（管路）、Ｎ…窒素ガス、Ｐ…ポンプ、Ｖ１…流量調整弁、Ｗ，Ｗ１，Ｗ２…処理液、Ｙ…溶解助剤、Ｚ…添加剤。

Claims (7)

1. 素子が形成される基体の処理に用いられる処理液を調製し、該処理液を該基体の処理工程に供給する方法であって、
   前記処理液の固体原料を純水に溶解せしめて前記処理液を調製する調製工程と、
   前記処理液を前記基体の処理工程に管路を介して供給する供給工程と、
   を備えており、
   前記調製工程においては、前記純水を略常時流通又は流動させ、
   前記基体の処理工程が該基体上の積層物をエッチング処理する工程であり、前記調製工程においては、前記処理液として該積層物用のエッチング液を調製し、
   前記積層物が透明導電膜であり、前記調製工程においては、前記固体原料としてシュウ酸を用い、前記処理液としてシュウ酸イオンを含む溶液を調製する、ことを特徴とする処理液調製供給方法。
2. 前記調製工程においては、前記固体原料の前記純水への溶解を助長又は促進させる溶解助剤を該固体原料と該純水との混合物に添加し、
   前記溶解助剤としてアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸、及びパーフルオロアルキルスルホン酸塩のうち少なくともいずれか一種を前記シュウ酸と前記純水との混合物に添加する、請求項１記載の処理液調製供給方法。
3. 前記調製工程においては、前記純水又は前記処理液の微生物濃度が、該微生物濃度の初期値の１００倍を超えないように、該純水を連続的又は断続的に流通又は流動させる、請求項１又は２に記載の処理液調製供給方法。
4. 前記調製工程においては、前記固体原料の前記純水への溶解を助長又は促進させる溶解助剤を該固体原料と該純水との混合物に添加する、請求項１に記載の処理液調製供給方法。
5. 素子が形成される基体の処理に用いられる処理液が調製され、該処理液を該基体の処理装置に供給するための装置であって、
   前記処理液の固体原料及び純水が供給され、該固体原料が該純水に溶解して成る前記処理液が調製される調製槽と、
   前記調製槽に接続されており、且つ、前記固体原料を貯留する固体原料供給部と、
   前記調製槽に接続されており、且つ、該純水が略常時流通又は流動される純水供給部と、
   前記調製槽と前記基体の処理装置とに接続されており、前記処理液が該調製槽から該基体の処理装置へ送給される管路と、
   を備え、
   前記基体の処理が該基体上の積層物をエッチングする処理であり、前記調製槽において前記処理液として該積層物用のエッチング液が調製され、
   前記積層物が透明導電膜であり、前記固体原料がシュウ酸であり、前記処理液としてシュウ酸イオンを含む溶液が調製される、ことを特徴とする処理液調製供給装置。
6. 前記純水供給部は、前記純水又は前記処理液の微生物濃度が、該微生物濃度の初期値の１００倍を超えないように、該純水が連続的又は断続的に流通又は流動されるものである、請求項５に記載の処理液調製供給装置。
7. 前記調製槽に接続されており、前記固体原料の前記純水への溶解を助長又は促進させる溶解助剤を貯留する溶解助剤供給部を更に備える請求項５又は６に記載の処理液調製供給装置。

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