JP3865022B2

JP3865022B2 - Toner production method

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Publication number: JP3865022B2
Application number: JP15086998A
Authority: JP
Inventors: 仁志神田; 善則辻; 達哉中村
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-06-01
Filing date: 1998-06-01
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2018-06-01
Also published as: JPH11344831A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，磁気記録法，トナージェット式記録法などに用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、米国特許第２，２９７，６９１号に記載されているごとく多数の方法が知られており、一般には光導電性物質からなる感光体を利用し、種々の手段により該感光体上に電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物または印刷物を得るものである。また、トナーを用いて現像する方法あるいは、トナー画像を定着する方法としては、従来、各種の方法が提案されている。これらの目的に使用するトナーは、一般的には、熱可塑性樹脂中に染料または顔料からなる着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００３】
この製造方法では、かなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が十分にもろく、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところがこれらの要求を満たすために樹脂着色剤分散体をもろくすると、該分散体を実際に高速で微粉砕した場合、形成された粒子の粒径範囲が広くなりやすく、特に比較的大きな割合で微粒子がこれに含まれるという問題が生じる。さらにこのように脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像器中でさらなる微粉砕又は粉化を受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散することは困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低下、混色性あるいは透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００４】
一方、これらの粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−１０７９９号および同５１−１４８９５号公報等による懸濁重合法トナーを初めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤および重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、たとえば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、着色単量体粒子を生成させると同時に重合反応を行わせ、所望の粒径の着色重合体粒子を得る。得られた着色重合体粒子を含む懸濁液に酸またはアルカリ等を添加して、分散安定剤を水相に可溶化させ、次いで、洗浄、脱水、乾燥を行い、所望のトナー粒子を得る。
【０００５】
この重合方法では、粉砕工程が全く含まれないため、トナー脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから分級工程を省略または、分級したとしても、高収率でトナーが得られる。また、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中に内包化できることから、得られるトナーが耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００６】
懸濁重合法トナーは、その製法の特徴から、水系媒体中でトナー粒子を生成するため、得られた懸濁液からトナー粒子を分離する必要がある。通常、分散安定剤を所定の方法で除去した後、十分に洗浄を行い、ろ過、デカンテーション、遠心分離などの適当な方法で固液分離を行い、得られた湿潤着色体粒子を乾燥して、粒子中に付着した水分および残留溶剤等を除去する。得られたトナーは、粒子中の水分量が出来るだけ少ないことが画像性能の点で望ましく、また、残留溶剤も少ないことが環境衛生上、好ましい。従来、この湿潤着色体粒子の乾燥には、棚段式乾燥機、スプレー乾操機、真空乾燥機、流動層型乾燥機などが用いられている。トナーの乾燥を行う場合、トナー同士の固着・凝集を防ぐために、比較的低い温度、例えば粉温が６０℃以下で行うのが一般的であるが、この場合に棚段式乾燥機や真空乾燥機を用いた場合、所定の水分量及び残留溶剤量まで乾燥を行おうとすると非常に長時間を要する。また、スプレー乾操では、比較的高い温度が必要であり、この場合、トナー同士の付着・固着が発生しやすく、好ましくない。そこで、効率よく乾燥を行うために流動層型乾燥機による乾燥方法が提案されている（特公昭５７−７４９１３号公報）。この流動層型乾燥機によると短時間で乾燥が可能である。
【０００７】
ところが、近年、所望するトナー粒子の粒径が微粒化するに伴い、静電気の発生が懸念されてきた。特に重量平均粒子径が１０μｍ以下の粒子を流動層型乾燥機で乾燥を行う場合、粉体中の水分の減少に伴い、トナー粒子同士の摩擦あるいは、トナー粒子と乾燥機の缶体との摩擦により、多大な静電気が発生することが確認されている。この対策としては、アースを確実にとることが行われているが、アースをとったとしても乾燥機内部に粉体が付着した場合、その付着物の表面に電荷が蓄積し、この電荷を除去することは、非常に困難である。このような場合に、もし何らかの着火源が存在した場合、重大な事故に発展する可能性がある。そこで、安全にかつ、効率良く乾燥する方法が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合法によるトナーの製造において、乾燥工程での効率化を達成し、かつ、乾燥時に安全に製造を行う方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、乾燥終了後に得られたトナー中の水分量及び残留溶剤量を効率良く低減する方法を提供することである。
【００１０】
本発明の更に他の目的は、良好な画像特性を有する懸濁重合法によるトナーを効率的に製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を媒体中で重合して、着色重合体粒子を生成させた後、洗浄、脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥機に導入する導入気体により乾燥機内で浮遊させ、流動層を形成しつつ乾燥するトナーの製造方法であって、該導入気体中の酸素濃度を１２体積％以下とし、トナーの最小着火エネルギーが３０ｍｊ以下であり、前記導入気体を循環利用し、かつ、その一部を系外に放出し、循環利用する導入気体の流量をＡ（ｍ ³ ／ｓ）、放出する気体の量をＢ（ｍ ³ ／ｓ）とした時、Ａ及びＢが下記式
０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．１５
を満足することにより達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討の結果、重合法により得られた湿潤トナー粒子の乾燥工程に流動層型乾燥機を使用する場合に、その流動状態を作り出す導入気体の酸素濃度を制御することが、安定的に、かつ、安全に性能の優れたトナーを得るのに非常に重要であることを見出した。
【００１３】
従来から、トナー粒子の乾燥方法として種々の方式が提案されているが、トナー粒子を流動化させながら乾燥を行う流動層乾燥が短時間で効率良く、乾燥できることが確認されている。ところが、より高画質の画像を得ようとするには、トナー粒子径を微粒化することが有効であることが分かっており、その場合、流動層乾燥機内のトナー付着がより顕著になる傾向にある。特にトナー粒子の重量平均粒径が１０μｍ以下、特には、８μｍ以下になると、その傾向が顕著になる。この対策として、付着を強制的にとる方法、例えば、機械的に掻き落とす、エアーで吹き飛ばす等の方法が考えられるが、一次的には、除去することは可能であるが、常に粉体が流動しているため、付着と剥離を繰り返すことになる。このような状態では、粉体同士あるいは粉体と乾燥機本体との摩擦帯電が生じ、本発明者らの測定では、乾燥機本体の接地を確実に行った状態でも、付着部の表面電位が、１０ｋＶ以上になる場合も観測されている。
【００１４】
以上のような状態での運転では、何らかの着火源が存在した場合、非常に危険であるため、これを解決する手段として、流入気体の酸素濃度を管理することが重要であることを見出した。特に流入気体の酸素濃度を１２％以下、好ましくは８％以下とすることで、安定で、安全にトナーを乾燥することが可能であることが判明した。
【００１５】
これを達成する手段として、種々検討した結果、導入気体の主成分を不活性ガスとすることが有効であり、特には、窒素ガスを用いることが、コストの面から判断しても有効であることを見出した。さらには、この不活性ガスを有効利用するためには、循環方式とすることが有用である。さらに好ましくは、前記導入気体を循環利用し、かつ、その一部を系外に放出し、循環利用する導入気体の流量をＡ（ｍ³／ｓ）、放出する気体の量をＢ（ｍ³／ｓ）とした時、Ａ及びＢが下記式
０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．１５
を満足するように制御することが重要であることが、鋭意検討の結果、判明した。
【００１６】
更に好ましくは、Ｂ／Ａが、下記式
０．０２≦Ｂ／Ａ≦０．１０
を満足することが、有効である。
【００１７】
これは、特に、乾燥粉体中に含まれている残留溶剤を効率的に除去するために、非常に有効である。すなわち、放出する気体の量が少なければ、残留溶剤の除去に時間がかかり、また、放出する気体の量が多すぎると、それに見合う不活性ガスを導入する必要があるため、コスト的に非常に高くなるという問題がある。そこで、本発明者らは、これらの問題を解決する手段として、前記式を見出した。
【００１８】
本発明は、トナーの最小着火エネルギーが５０ｍｊ以下の場合に有効な手段である。さらには、トナーの最小着火エネルギーが３０ｍｊ以下の場合に、より有効な手段である。さらに好ましくは、トナーの最小着火エネルギーが１０ｍｊ以下の場合に、より有効な手段である。すなわち、トナーの最小着火エネルギーが小さい程、粉塵爆発を引き起こし易いため、本発明はより有効な手段となり得る。このトナーの最小着火エネルギーは、トナーの重量平均粒子径の微粒化に伴い小さくなるため、本発明は、重量平均粒子径１０μｍ以下、より好ましくは、８μｍ以下のトナーを製造する場合に特に有効な手段である。
【００１９】
次に、本発明の具体的な装置フローについて詳細に説明する。
【００２０】
図１は本発明を実施するための装置フロー図を示す。
【００２１】
図１において、１は流動層乾燥機本体、２はバグフィルタ、３は原料投入口、４は排出口、５は吹込みブロワー、６は排気ブロワー、７は凝縮器、８は熱交換器、９は入気ダンパー、１０は不活性ガス導入口、１１は排気ダンパー、１２は目皿板、１３は入気口、１４は流量調整バルブ、１５は撹拌部材である。
【００２２】
本発明では、このフロー図に示すように、熱交換器８でスチーム等の熱源により所定の温度に調温された気体は、吹込みブロワー５を介して、目皿板１２の開口部から、流動層乾燥機本体内に流入し、投入口３より投入された湿潤原料を流動化させ、乾燥を行う。投入された気体は、バグフィルタ２、排気ブロワー６を介して凝縮器７で水分及び溶剤成分を除去されたのち、再度、熱交換器８に循環利用される。必要な不活性ガスは、ガス投入口１０より導入する。流動層乾燥機内の制御は、気体の吹込み量と排気量のバランスで決定し、具体的には、吹込みダンパー９と排気ダンパー１１の開閉度を制御することにより行う。流動状態は、投入する湿潤粉体の性状（比重、水分量、粒子径等）により異なるため、条件は適宜選定する。気体の吹込み温度は、７０℃以下、さらには６０℃以下で行うのが好ましい。気体の温度が高すぎると粉体同士の凝集、変形、融着等が発生し、好ましくない。
【００２３】
導入する気体中の酸素濃度を管理することは非常に重要であり、酸素濃度計を循環ラインの適当な箇所に設置するのが好ましい。設置場所は、吹込みブロワーの手前が好ましい。酸素濃度は、１２体積％以下、好ましくは８体積％以下に制御する。なお、乾燥が終了した粉体は、排出口４より、系外に排出する。
【００２４】
実際の運転においては、完全な密閉状態で運転を行うのは困難であり、適宜必要な不活性ガスを補充しながら運転を行い、必要な場合には、一部の気体を排気ブロワーの出口から放出しながら、運転を行う。この場合、導入気体の一部を流量調節バルブを調節することにより、流量調節バルブを介して、系外に放出する。放出された量に応じて、不活性ガス導入口より、不活性ガスを導入する。この放出気体の量を制御することにより、乾燥粉体中の残留溶剤の除去を効率良く行うことができる。
【００２５】
通常、トナーに要求される残存溶剤量（主に残留スチレン量）は、トナーの単位重量当たり、数百ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下に抑えることが、環境衛生上好ましい。乾燥工程においては、乾燥前の湿潤状態において、数％〜数十％の水分量を有し、かつ、数百ｐｐｍ〜数千ｐｐｍの残存溶剤を含有した湿潤粉体を、乾燥終了時点で、１％以下の水分量、数百ｐｐｍ以下の残存溶剤量に低下させることが要求されている。この要求を満たし、安全に乾燥を行うために、不活性ガス雰囲気下で酸素濃度を管理しつつ運転を行うが、不活性ガスを完全に閉回路での循環系で行うと、コスト的には不活性ガスを有効利用できるため有利であるが、乾燥終了までの時間がやや長くなる傾向がある。そのため、一部に不活性ガスを系外に放出し、新たにフレッシュな不活性ガスを供給すると、効率良く乾燥時間の短縮を図ることが可能になる。
【００２６】
本発明では、循環利用する導入気体の流量をＡ（ｍ³／ｓ）、放出する気体の量をＢ（ｍ³／ｓ）とした時、Ａ及びＢが下記式
０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．１５、好ましくは０．０２≦Ｂ／Ａ≦０．１０
を満足するように制御することにより、さらに効率良く乾燥を行うことができる。
【００２７】
Ｂ／Ａ＜０．０１の場合には、乾操終了時の乾燥粉体中に含まれる残存溶剤量を例えば、１００ｐｐｍに低下させる場合に、非常に長い乾燥時間がかかり、効率が悪くなる。Ｂ／Ａ＞０．１５の場合には、乾燥終了時の乾燥粉体中に含まれる残存溶剤量を低下させるには効率が良いが、投入する不活性ガスの流量が多くなるため、ランニングコストが割高になるという問題点がある。そこで、本発明者らは、乾燥の効率を高め、かつ、ランニングコストも考慮し、安全に乾燥する方法として、本発明に至った。
【００２８】
凝縮器７では、水分及び溶剤成分を十分に凝縮させて除去する必要があり、そのため、十分な冷却機能を持たせ、気体の温度を３０℃以下に制御するのが好ましい。
【００２９】
本発明において、好ましく用いられる流動層乾燥機は、図１に示す構成に限定されるものではなく、所謂一般的に粒子を流動化状態にして乾燥を行う装置が使用可能である。
【００３０】
上述したように、本発明においては、常に不活性ガスを使用することにより、低酸素濃度で乾燥が可能なため、もし、乾燥中の粉体の表面電荷が上昇したとしても、爆発下限界酸素濃度以下のため、安全に運転を行うことができる。さらには、酸素の存在確率を抑えることで、トナー粒子表面の酸化が防止でき、帯電安定性、耐環境安定性の優れたトナーを得ることができる。特に、高温高湿下での帯電安定性に優れたトナーを得ることができる。
【００３１】
本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン，ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐｌ３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜８０℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性やトナーの耐久安定性の面から問題が生じ、一方８０℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色現像剤の混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。
【００３２】
結着樹脂（外殻樹脂）の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め現像剤をソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤例えばクロロホルム等を加え十分洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルを、ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１００を示す外殻樹脂が本発明には好ましい。
【００３３】
また、トナーにコア／シェル構造をもたせる場合、コア部の主たる成分としては低軟化点物質が好ましく、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方極大ピークが、９０℃を超えると定着温度が高くなり、好ましくない。更に極大ピーク値の温度が高いと主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。
【００３４】
本発明の極大ピーク値の温度の測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００３５】
具体的にはパラフィンワックス，ポリオレフィンワックス，フィッシャートロプッシュワックス，アミドワックス，高級脂肪酸，エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等が利用できる。
【００３６】
また、低軟化点物質はトナー中へ５〜３０重量％添加することが好ましい。仮に５重量％未満の添加では先に述べた残存モノマーの除去に負担がかかり、また３０重量％を超える場合は、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成しやすく、本発明には不適当であった。
【００３７】
低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件、例えばローターの周速，パス回数，撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【００３８】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定した。本発明においては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、コア／シェル構造を有するトナーを製造する場合、外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめるため外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，マレイン酸共重合体，飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂又は単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起きフルカラー用トナーとしては、極めて高分子量になり四色トナーの混色には不利となり好ましくない。
【００４０】
また、本発明においては、トナーの表面にさらに最外殻樹脂層を設けても良い。
【００４１】
該最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロッキング性のさらなる向上のため外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されること、さらに定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該最外殻樹脂層には帯電性向上のため極性樹脂や荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【００４２】
該最外殻層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが例えば以下のような方法が挙げられる。
【００４３】
１）重合反応後半または終了後、反応系中に必要に応じて、極性樹脂，荷電制御剤，架橋剤等を溶解，分散したモノマーを添加し重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添加し重合を行う方法。
【００４４】
２）必要に応じて、極性樹脂，荷電制御剤，架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集、必要に応じて熱等により固着させる方法。
【００４５】
３）必要に応じて、極性樹脂，荷電制御剤，架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
【００４６】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が用いられる。
【００４７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。
【００４８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００４９】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００５０】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。また着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，現像剤中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用いられる。
【００５１】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部添加して用いられる。
【００５２】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、無色で現像剤の帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明において直接重合法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸，ナフトエ酸，ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸，カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においてもブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００５３】
本発明で使用される重合開始剤として例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０重量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【００５４】
重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００５５】
本発明のトナー製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等を水相に分散させて使用できる。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜１０．０重量部を使用することが好ましい。
【００５６】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。
【００５７】
また、これら分散剤の微細化の為に、重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００５８】
即ち、重合性単量体中に低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中でインライン式粒度分布測定器等にてモニタリングしながら、ホモミキサー等により分散せしめる。単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズが得られた段階で、造粒を停止する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体，副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、本発明の手段により乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００５９】
各種トナー特性付与を目的として使用される外添剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を有する。
【００６０】
外添剤としては、たとえば、金属酸化物（酸化アルミニウム，酸化チタン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカなどが用いられる。
【００６１】
これら外添剤は、トナー粒子１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５重量部が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。それぞれ疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【００６２】
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と重量変動係数（Ｓ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）と長さ変動係数（Ｓ１）を求めた。
【００６３】
画像濃度は、５ｍｍ角，５ｍｍ丸，ベタ黒をマクベス濃度計（マクベス社製）にて測定した数値である。
【００６４】
【実施例】
以下、具体的な製造方法をもって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【００６５】
＜参考例１、実施例１〜６、参考例２＞
温度調整のためのジャケットを有する造粒容器に、イオン交換水１５．０重量部、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液１４．４重量部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック製）を用いて、５０００ｒｐｍにて撹拌した。これに、１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液２．１８重量部を添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。
【００６６】
一方、
（モノマー）スチレン５．２８重量部
ｎ−ブチルアクリレート１．１２重量部
（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３０．５重量部
（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物０．０８重量部
（極性レジン）飽和ポリエステル０．３重量部
（酸価１０，ピーク分子量：７５００）
（離型剤）エステルワックス（融点７０℃）１．０重量部
上記材料を温度調節のためのジャケットを有する混合容器（撹拌機付）に入れ、６０℃に加温し、均一に溶解，分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００６７】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、クレアミックス撹拌装置にて５０００ｒｐｍ（羽根の先端周速：２４．９ｍ／ｓ）で撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、造粒を終了した重合性単量体組成物を温度調節のためのジャケットを有する重合容器に移送し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、液温を６０℃に調整しながら、５時間反応させた。その後、液温を８０℃に昇温し、さらに３時間重合反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過，水洗して、湿潤着色粒子Ａを得た。湿潤着色粒子Ａの含水率は３０％、スチレンの含有率は５００ｐｐｍであった。
【００６８】
なお、含水率は、カールフィッシャー滴定により測定し、スチレン量はガスクロマトグラフィーにより、測定を行った。
【００６９】
湿潤着色粒子Ａを図１に示す方式の流動層乾燥機に投入し、乾燥を行った。乾燥は、導入気体の吹込み温度５０℃で行った。導入された不活性ガスは、排気ブロワーを介して、凝縮器に送りこまれ、凝縮器で冷却され（約２０℃）、水分・溶剤成分を除去された後、循環ラインを通って、熱交換器を介して、５０℃まで昇温させ、入気ブロワーを介して、再度、流動層乾燥機に導入した。必要に応じて、流量調節バルブの開度を調節し、一部不活性ガスを系外に大気開放し、それに応じた不活性ガスを不活性ガス導入口から導入した。この時、循環する気体の量Ａと放出する気体の量Ｂの比Ｂ／Ａを変化させて、乾燥粉体の評価を行った。その結果を表１に示す。乾燥時間はすべて３時間とし、含水率とスチレンの含有量を測定した。
【００７０】
【表１】

【００７１】
なお、得られた乾燥トナーの粒度分布をコールターカウンターで測定したところ、重量平均粒子径６．５μｍ、変動係数３０％であった。また、乾燥トナーの最小着火エネルギーをハルトマン式爆発試験機で測定したところ、１ｍＪであり、非常に着火しやすい粉体であることが確認された。
【００７２】
得られた乾燥粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカを１．５重量部外添し、懸濁重合トナー１を得た。このトナー５重量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機で連続５０００枚の画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。また、帯電安定性に優れ、高温高湿の環境下でも帯電量の低下はみられず、安定した良好な画像が得られた。
【００７３】
なお、参考例１及び実施例１のトナーについては、複写機の定着器付近で、若干のスチレン臭が感じられた。実施例２〜６及び参考例２については、全く臭気は感じられなかった。
【００７４】
また、参考例２については、品質上は全く問題は見られなかったが、不活性ガスのＮ₂を多量に使用するため、窒素供給装置に多大の投資が発生し、また、ランニングコストも大きくなるという問題点が見られた。
【００７５】
＜比較例１＞
参考例１と同様にして得られた湿潤着色粒子Ａを図１に示す装置で、排気ブロワーからの排気を循環させずに大気放出し、かつ、導入気体は、入気口から空気（酸素濃度２１体積％）を自然流入させた。吹込み温度は５０℃とし、３時間乾燥を行った後、乾燥トナーをとり出した。乾燥トナーの含水率、スチレンの含有量を測定したところ、含水率：０．１％、スチレン量：１０ｐｐｍであった。なお、同様の実験を繰り返し実施したところ、空気を自然流入させているため、その実験時の湿度により、含水率、スチレン量にバラツキが見られた。乾燥トナーの粒度分布及び最小着火エネルギーは参考例１と同様の値であった。
【００７６】
乾燥終了後、乾燥機内部に付着している粉体の表面電位を測定したところ、８ｋＶの表面電位を示し、もし、何らかの着火源があった場合、危険な状態であったと思われる。
【００７７】
得られた乾燥粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカを１．５重量部外添し、懸濁重合トナー２を得た。このトナー５重量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機で連続５０００枚の画出し評価を行ったところ、徐々にカブリが発生し、画像濃度も低下し、実施例に比べて画質の劣化が見られた。また、帯電安定性については、特に高温高湿の環境下で帯電量の低下がみられ、画質が劣化した。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明方法によれば、常に、安定して、かつ、安全にトナーの乾燥を行うことができ、水分・残留溶剤の除去も効率良く行うことができる。
【００７９】
さらには、乾燥粒子の酸化を防止でき、帯電安定性にすぐれたトナーを得ることができ、高画質の複写画像を達成できる。特に高温高湿下での帯電安定性を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を説明するための流動層乾燥装置の概略フロー図である。
【符号の説明】
１流動層乾燥機本体
２バグフィルタ
３原料投入口
４排出口
５吹込みブロワー
６排気ブロワー
７凝縮器
８熱交換器
９入気ダンパー
１０不活性ガス導入口
１１排気ダンパー
１２目皿板
１３入気口
１４流量調節バルブ
１５撹拌部材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing toner used in electrophotography, electrostatic recording, magnetic recording, toner jet recording, and the like.
[0002]
[Prior art]
There are many known electrophotographic methods as described in US Pat. No. 2,297,691, and generally a photoconductor made of a photoconductive substance is used, and the photoconductor is obtained by various means. An electric latent image is formed on the surface, and then the latent image is developed with toner to form a visible image. If necessary, the toner image is transferred to a transfer material such as paper, and then heat or pressure is applied. A toner image is fixed on a transfer material to obtain a copy or printed matter. Conventionally, various methods have been proposed as a method of developing using toner or a method of fixing a toner image. The toner used for these purposes is generally obtained by melt-kneading a colorant composed of a dye or pigment in a thermoplastic resin, uniformly dispersing it, and then finely pulverizing it with a pulverizer. Toner having a desired particle size has been produced by classification with a classifier.
[0003]
This manufacturing method can produce very good toner, but has certain limitations, i.e., limited selection of toner materials. For example, the resin colorant dispersion must be sufficiently brittle and capable of being finely pulverized with economically possible production equipment. However, if the resin colorant dispersion is made brittle in order to satisfy these requirements, when the dispersion is actually pulverized at a high speed, the particle size range of the formed particles tends to be widened, and in particular, a relatively large proportion of fine particles. Is included in this. Furthermore, the toner obtained from such a highly brittle material is easily subjected to further pulverization or powdering in a developing device such as a copying machine. Also, with this method, it is difficult to completely disperse solid fine particles such as a colorant in the resin. Depending on the degree of dispersion, an increase in fog at the time of image formation, a decrease in image density, color mixing, or transparency Sufficient attention must be paid to the dispersion of the colorant, as this can cause poor color. Further, exposure of the colorant to the fracture surface of the pulverized particles may cause a change in development characteristics.
[0004]
On the other hand, in order to overcome the problems of the toner due to the pulverization method, various polymerization method toners such as suspension polymerization method toners disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 36-10231, 43-10799, and 51-14895 are disclosed. And manufacturing methods thereof. For example, in a suspension polymerization method toner, a monomer composition is prepared by uniformly dissolving or dispersing a polymerizable monomer, a colorant and a polymerization initiator, and, if necessary, a crosslinking agent, a charge control agent and other additives. After that, the monomer composition is dispersed in a continuous phase containing a dispersion stabilizer, for example, an aqueous phase by using a suitable stirrer to produce colored monomer particles and simultaneously perform a polymerization reaction. To obtain colored polymer particles having a desired particle diameter. Acid or alkali is added to the resulting suspension containing the colored polymer particles to solubilize the dispersion stabilizer in the aqueous phase, and then washing, dehydration and drying are performed to obtain desired toner particles.
[0005]
Since this polymerization method does not include a pulverization step at all, toner brittleness is not required, a soft material can be used as a resin, and there is no exposure of a colorant to the particle surface, resulting in uniform friction. There is an advantage that a toner having chargeability can be obtained. Further, since the particle size distribution of the obtained toner is relatively sharp, even if the classification step is omitted or classified, the toner can be obtained in a high yield. In addition, since a large amount of a low softening point substance can be encapsulated in the toner as a release agent, there is an advantage that the obtained toner has excellent offset resistance.
[0006]
Suspension polymerization toner produces toner particles in an aqueous medium due to the characteristics of the production method, and therefore it is necessary to separate the toner particles from the obtained suspension. Usually, after the dispersion stabilizer is removed by a predetermined method, it is thoroughly washed, and solid-liquid separation is performed by an appropriate method such as filtration, decantation, and centrifugation, and the resulting wet colored particles are dried. Remove the water and residual solvent adhering to the particles. From the viewpoint of image performance, it is desirable that the obtained toner has as little water as possible in the particles, and it is preferable from the viewpoint of environmental hygiene that the amount of residual solvent is small. Conventionally, for drying the wet colored body particles, a shelf-type dryer, a spray dryer, a vacuum dryer, a fluidized bed dryer or the like is used. When the toner is dried, it is generally performed at a relatively low temperature, for example, a powder temperature of 60 ° C. or less in order to prevent the toner from adhering to and agglomerating. When a machine is used, it takes a very long time to dry to a predetermined water content and residual solvent content. Further, spray drying requires a relatively high temperature, and in this case, adhesion and fixation of toners are likely to occur, which is not preferable. Therefore, a drying method using a fluidized bed dryer has been proposed in order to efficiently perform drying (Japanese Patent Publication No. 57-74913). This fluidized bed dryer can be dried in a short time.
[0007]
However, in recent years, there has been concern about the generation of static electricity as the particle size of the desired toner particles becomes finer. In particular, when particles having a weight average particle size of 10 μm or less are dried with a fluidized bed dryer, the friction between the toner particles or the friction between the toner particles and the can body of the dryer is accompanied by a decrease in moisture in the powder. Therefore, it has been confirmed that a large amount of static electricity is generated. As a countermeasure, grounding is performed reliably. However, even if the grounding is performed, if powder adheres to the inside of the dryer, charges accumulate on the surface of the deposit, and this charge is removed. It is very difficult to do. In such cases, if any ignition source is present, it can lead to a serious accident. Therefore, there is a demand for a method for drying safely and efficiently.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method of achieving efficiency in a drying process in the production of a toner by a polymerization method and performing the production safely at the time of drying.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a method for efficiently reducing the amount of water and the amount of residual solvent in the toner obtained after completion of drying.
[0010]
Still another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a toner by a suspension polymerization method having good image characteristics.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object was obtained by polymerizing a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant in a medium to produce colored polymer particles, followed by washing and dehydration. A method for producing a toner in which wet colored polymer particles are floated in a dryer by an introduced gas introduced into the dryer and dried while forming a fluidized bed, wherein the oxygen concentration in the introduced gas is 12% by volume or less, The minimum ignition energy of the toner30less than mjThe introduced gas is recycled and a part thereof is discharged out of the system, and the flow rate of the introduced gas to be recycled is set to A (m ^Three / S), the amount of gas released is B (m ^Three / S), A and B are the following formulas
0.01 ≦ B / A ≦ 0.15
SatisfyIs achieved.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies, the present inventors have been able to control the oxygen concentration of the introduced gas that creates a fluidized state when a fluidized bed dryer is used in the drying process of the wet toner particles obtained by the polymerization method. It has been found that it is very important to obtain a toner having excellent performance stably and safely.
[0013]
Conventionally, various methods for drying toner particles have been proposed, but it has been confirmed that fluidized bed drying in which toner particles are dried while fluidized can be efficiently dried in a short time. However, in order to obtain a higher quality image, it has been found that it is effective to reduce the toner particle diameter, and in this case, toner adhesion in the fluidized bed dryer tends to become more prominent. is there. In particular, when the weight average particle diameter of the toner particles is 10 μm or less, particularly 8 μm or less, the tendency becomes remarkable. As a countermeasure for this, for example, a method of forcibly removing adhesion, for example, a method of mechanically scraping off or blowing off with air can be considered, but it can be removed temporarily, but the powder always flows. Therefore, adhesion and peeling are repeated. In such a state, frictional charging between the powders or between the powder and the dryer main body occurs, and in our measurement, even when the dryer main body is securely grounded, the surface potential of the adhered portion is It has been observed that the voltage becomes 10 kV or higher.
[0014]
In the operation in the state as described above, it is found that it is important to manage the oxygen concentration of the inflowing gas as a means to solve this because it is very dangerous if any ignition source exists. . In particular, it has been found that when the oxygen concentration of the inflowing gas is 12% or less, preferably 8% or less, the toner can be stably and safely dried.
[0015]
As a means for achieving this, as a result of various studies, it is effective to use the main component of the introduced gas as an inert gas. In particular, the use of nitrogen gas is also effective from the viewpoint of cost. I found out. Furthermore, in order to effectively use this inert gas, it is useful to use a circulation system. More preferably, the introduced gas is circulated and used, and a part of the introduced gas is discharged out of the system.^Three/ S), the amount of gas released is B (m^Three/ S), A and B are the following formulas
0.01 ≦ B / A ≦ 0.15
As a result of intensive studies, it has been found that it is important to control so as to satisfy the above.
[0016]
More preferably, B / A is represented by the following formula:
0.02 ≦ B / A ≦ 0.10
It is effective to satisfy
[0017]
This is particularly effective for efficiently removing the residual solvent contained in the dry powder. That is, if the amount of gas to be released is small, it takes time to remove the residual solvent. If the amount of gas to be released is too large, it is necessary to introduce an inert gas corresponding to the amount of gas to be released. There is a problem of becoming higher. Therefore, the present inventors have found the above formula as a means for solving these problems.
[0018]
The present invention is an effective means when the minimum ignition energy of the toner is 50 mj or less. Further, it is a more effective means when the minimum ignition energy of the toner is 30 mj or less. More preferably, it is a more effective means when the minimum ignition energy of the toner is 10 mj or less. That is, the smaller the minimum ignition energy of the toner, the easier it is to cause dust explosion, so the present invention can be a more effective means. Since the minimum ignition energy of the toner becomes smaller as the weight average particle diameter of the toner becomes smaller, the present invention is particularly effective when producing a toner having a weight average particle diameter of 10 μm or less, more preferably 8 μm or less. Means.
[0019]
Next, a specific apparatus flow of the present invention will be described in detail.
[0020]
FIG. 1 shows an apparatus flow chart for carrying out the present invention.
[0021]
In FIG. 1, 1 is a fluidized bed dryer body, 2 is a bag filter, 3 is a raw material inlet, 4 is an outlet, 5 is a blower, 6 is an exhaust blower, 7 is a condenser, 8 is a heat exchanger, 9 is an inlet damper, 10 is an inert gas inlet, 11 is an exhaust damper, 12 is a countersunk plate, 13 is an inlet, 14 is a flow control valve, and 15 is a stirring member.
[0022]
In the present invention, as shown in this flow chart, the gas adjusted to a predetermined temperature by a heat source such as steam in the heat exchanger 8 passes through the blower blower 5 from the opening of the eye plate 12. It flows into the fluidized bed dryer main body, fluidizes the wet raw material charged from the inlet 3, and performs drying. The introduced gas is circulated and reused in the heat exchanger 8 again after moisture and solvent components are removed by the condenser 7 via the bag filter 2 and the exhaust blower 6. Necessary inert gas is introduced from the gas inlet 10. The control in the fluidized bed dryer is determined by the balance between the amount of gas blown and the amount of exhaust, and specifically, it is performed by controlling the degree of opening and closing of the blow damper 9 and the exhaust damper 11. Since the flow state varies depending on the properties (specific gravity, water content, particle diameter, etc.) of the wet powder to be added, the conditions are appropriately selected. The gas blowing temperature is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower. If the gas temperature is too high, aggregation, deformation, fusion, etc. of the powders occur, which is not preferable.
[0023]
It is very important to control the oxygen concentration in the gas to be introduced, and it is preferable to install an oximeter at an appropriate location in the circulation line. The installation location is preferably in front of the blower blower. The oxygen concentration is controlled to 12 volume% or less, preferably 8 volume% or less. The dried powder is discharged out of the system through the discharge port 4.
[0024]
In actual operation, it is difficult to operate in a completely sealed state, and operation is performed while appropriately replenishing the necessary inert gas. If necessary, some gas is discharged from the outlet of the exhaust blower. Operate while discharging. In this case, a part of the introduced gas is discharged out of the system through the flow rate adjustment valve by adjusting the flow rate adjustment valve. An inert gas is introduced from the inert gas inlet according to the amount released. By controlling the amount of the released gas, the residual solvent in the dry powder can be efficiently removed.
[0025]
Usually, the amount of residual solvent required for the toner (mainly residual styrene amount) is preferably several hundred ppm or less, preferably 100 ppm or less per unit weight of the toner in terms of environmental hygiene. In the drying process, in a wet state before drying, a wet powder having a moisture content of several percent to several tens of percent and containing a residual solvent of several hundred ppm to several thousand ppm is obtained at the end of drying. It is required to reduce the water content to 1% or less and the residual solvent content to several hundred ppm or less. In order to satisfy this requirement and to perform safe drying, operation is performed while controlling the oxygen concentration in an inert gas atmosphere. However, if the inert gas is completely circulated in a closed circuit, it is costly Although an inert gas can be used effectively, it is advantageous, but the time until completion of drying tends to be slightly longer. Therefore, when the inert gas is partially discharged out of the system and fresh fresh inert gas is supplied, the drying time can be efficiently shortened.
[0026]
In the present invention, the flow rate of the introduced gas to be circulated is A (m^Three/ S), the amount of gas released is B (m^Three/ S), A and B are the following formulas
0.01 ≦ B / A ≦ 0.15, preferably 0.02 ≦ B / A ≦ 0.10
By controlling to satisfy the above, drying can be performed more efficiently.
[0027]
In the case of B / A <0.01, when the amount of residual solvent contained in the dry powder at the end of the drying operation is reduced to, for example, 100 ppm, a very long drying time is required and the efficiency is deteriorated. In the case of B / A> 0.15, it is efficient to reduce the amount of residual solvent contained in the dry powder at the end of drying, but since the flow rate of the inert gas to be added increases, the running cost There is a problem that becomes expensive. Therefore, the present inventors have reached the present invention as a method for safely drying in consideration of running efficiency and increasing the efficiency of drying.
[0028]
In the condenser 7, it is necessary to sufficiently condense and remove moisture and solvent components. Therefore, it is preferable to provide a sufficient cooling function and control the gas temperature to 30 ° C. or lower.
[0029]
In the present invention, the fluidized bed dryer preferably used is not limited to the configuration shown in FIG. 1, and a so-called apparatus that generally performs drying in a fluidized state can be used.
[0030]
As described above, in the present invention, by always using an inert gas, it is possible to dry at a low oxygen concentration. Therefore, even if the surface charge of the powder during drying increases, Since it is below the concentration, it can be operated safely. Furthermore, by suppressing the existence probability of oxygen, oxidation of the toner particle surface can be prevented, and a toner having excellent charging stability and environmental stability can be obtained. In particular, a toner having excellent charging stability under high temperature and high humidity can be obtained.
[0031]
Examples of the polymerizable monomer used in the present invention include styrene monomers such as styrene, o (m-, p-)-methylstyrene, m (p-)-ethylstyrene; methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid ester monomers such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate; butadiene, isoprene, cyclohexene, (meth) acrylonitrile, acrylic acid An ene monomer such as amide is preferably used. These are monomers alone or generally such that the theoretical glass transition temperature (Tg) described in the publication Polymer Handbook 2nd edition III-Pl39-192 (John Wiley & Sons) shows 40-80 ° C. Are appropriately mixed and used. When the theoretical glass transition temperature is less than 40 ° C., there is a problem in terms of storage stability of the toner and durability of the toner. On the other hand, when it exceeds 80 ° C., the fixing point is increased. In this case, the color mixing of each color developer becomes insufficient and the color reproducibility is poor, and the transparency of the OHP image is remarkably lowered, which is not preferable from the viewpoint of high image quality.
[0032]
The molecular weight of the binder resin (outer shell resin) is measured by GPC (gel permeation chromatography). As a specific GPC measurement method, the developer is extracted in advance with a toluene solvent using a Soxhlet extractor for 20 hours, and then the toluene is distilled off with a rotary evaporator. Further, the low softening point substance is dissolved but the outer shell is dissolved. The resin was dissolved in an organic solvent that cannot be dissolved, such as chloroform, and washed thoroughly, and then a sample obtained by filtering a solution soluble in THF (tetrahydrofuran) with a solvent-resistant membrane filter having a pore size of 0.3 μm was used. Using 150C, the column structure can connect Showa Denko A-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 and measure the molecular weight distribution using a standard polystyrene resin calibration curve. The number average molecular weight (Mn) of the obtained resin component is 5000 to 1,000,000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2 to 100. The outer shell resin shown is preferred for the present invention.
[0033]
When the toner has a core / shell structure, the main component of the core is preferably a low softening point substance, and a compound having a principal maximum peak value measured according to ASTM D3418-8 of 40 to 90 ° C. preferable. When the maximum peak is less than 40 ° C., the self-aggregation force of the low softening point substance becomes weak, and as a result, the high temperature offset resistance becomes weak, which is not preferable. On the other hand, when the maximum peak exceeds 90 ° C., the fixing temperature increases, which is not preferable. Further, when the temperature of the maximum peak value is high, the low softening point substance is mainly precipitated during granulation, which is not preferable because the suspension system is inhibited.
[0034]
For the measurement of the temperature of the maximum peak value of the present invention, for example, DSC-7 manufactured by Perkin Elmer is used. The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium. As the sample, an aluminum pan was used, an empty pan was set for control, and the measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min.
[0035]
Specifically, paraffin wax, polyolefin wax, Fischer-Tropsch wax, amide wax, higher fatty acid, ester wax and derivatives thereof, or graft / block compounds thereof can be used.
[0036]
The low softening point material is preferably added to the toner in an amount of 5 to 30% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the removal of the residual monomer described above is burdened. If it exceeds 30% by weight, toner particles are likely to coalesce during granulation even in the production by polymerization. Those having a wide distribution are likely to be generated and are not suitable for the present invention.
[0037]
As a specific method for embedding the low softening point substance, the polarity of the material in the aqueous medium is set to be smaller for the low softening point substance than the main monomer, and a small amount of a resin or monomer having a large polarity. Is added to obtain a toner having a so-called core / shell structure in which a low softening point substance is coated with an outer shell resin. Toner particle size distribution control and particle size control can be achieved by changing the type and amount of a poorly water-soluble inorganic salt or dispersant that acts as a protective colloid, and mechanical equipment conditions such as rotor peripheral speed, number of passes, and agitation. A predetermined toner of the present invention can be obtained by controlling stirring conditions such as blade shape, container shape, solid content concentration in an aqueous solution, and the like.
[0038]
In the present invention, as a specific method for measuring the tomographic plane of the toner, a cured product obtained by sufficiently dispersing the toner in an ordinary temperature curable epoxy resin and then curing it in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. After staining with ruthenium oxide and, if necessary, osmium tetroxide, a flaky sample was cut out using a microtome equipped with diamond teeth, and the tomographic morphology of the toner was measured using a transmission electron microscope (TEM). In the present invention, it is preferable to use a ruthenium tetroxide dyeing method in order to provide contrast between materials by utilizing a slight difference in crystallinity between the low softening point substance used and the resin constituting the outer shell.
[0039]
In the present invention, when a toner having a core / shell structure is produced, it is particularly preferable to add a polar resin in addition to the outer shell resin in order to encapsulate the low softening point substance in the outer shell resin. As the polar resin used in the present invention, a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid, a maleic acid copolymer, a saturated polyester resin, and an epoxy resin are preferably used. The polar resin is particularly preferably one containing no unsaturated group capable of reacting with the outer shell resin or the monomer. In the case of containing a polar resin having an unsaturated group, a cross-linking reaction occurs with the monomer forming the outer shell resin layer, and as a full color toner, it becomes extremely high molecular weight, which is disadvantageous for the color mixture of four color toners, which is not preferable. .
[0040]
In the present invention, an outermost resin layer may be further provided on the toner surface.
[0041]
The glass transition temperature of the outermost shell resin layer is preferably designed to be higher than the glass transition temperature of the outer shell resin layer in order to further improve the blocking resistance, and is preferably crosslinked to such an extent that the fixing property is not impaired. . Further, the outermost resin layer preferably contains a polar resin or a charge control agent in order to improve chargeability.
[0042]
The method for providing the outermost shell layer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
[0043]
1) In the second half or after the completion of the polymerization reaction, if necessary, a monomer in which a polar resin, a charge control agent, a crosslinking agent, etc. are dissolved and dispersed is added to the reaction system and adsorbed on the polymer particles. How to do.
[0044]
2) If necessary, emulsion-polymerized particles or soap-free polymerized particles composed of monomers containing a polar resin, a charge control agent, a crosslinking agent, etc. are added to the reaction system, aggregated on the surface of the polymerized particles, and heated as necessary. A method of fixing by, for example.
[0045]
3) A method in which emulsion-polymerized particles or soap-free polymerized particles composed of monomers containing a polar resin, a charge control agent, a crosslinking agent, and the like are mechanically fixed to the toner particle surface in a dry manner as required.
[0046]
As the colorant used in the present invention, carbon black, a magnetic material, and the following yellow / magenta / cyan colorant are used as a black colorant.
[0047]
As the yellow colorant, compounds typified by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, etc. are preferably used.
[0048]
As the magenta colorant, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I. I.

Pigment Red

2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254 are particularly preferred.
[0049]
As the cyan colorant, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. Specifically, C.I. I.

Pigment Blue

1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66 and the like can be used particularly preferably.
[0050]
These colorants can be used alone or in combination and further in the form of a solid solution. The colorant is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the developer. The colorant is added in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
[0051]
When a magnetic material is used as the black colorant, 40 to 150 parts by weight are added to 100 parts by weight of the resin, unlike other colorants.
[0052]
As the charge control agent used in the present invention, a known charge control agent can be used, but a charge control agent that is colorless, has a high developer charging speed, and can stably maintain a constant charge amount is preferable. Further, when the direct polymerization method is used in the present invention, a charge control agent having no polymerization inhibition and no solubilized product in an aqueous system is particularly preferable. Specific examples of the negative compounds include salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid metal compounds, polymer compounds having sulfonic acid and carboxylic acid in the side chain, boron compounds, urea compounds, silicon compounds, and calixarene. As a positive system, a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, a guanidine compound, an imidazole compound, and the like are preferably used. The charge control agent is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. However, in the present invention, it is not essential to add a charge control agent. When a two-component development method is used, frictional charging with a carrier is used, and even when a non-magnetic one-component blade coating development method is used, the blade It is not always necessary to include a charge control agent in the toner by actively utilizing frictional charging with the member or the sleeve member.
[0053]
Examples of the polymerization initiator used in the present invention include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane- 1-carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azo or diazo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxy Peroxide-based polymerization initiators such as carbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide are used. The addition amount of the polymerization initiator varies depending on the desired degree of polymerization, but generally 0.5 to 20% by weight is added to the monomer. The kind of the polymerization initiator is slightly different depending on the polymerization method, but can be used alone or in combination with reference to the 10-hour half-life temperature.
[0054]
In order to control the degree of polymerization, a known crosslinking agent, chain transfer agent, polymerization inhibitor and the like can be further added and used.
[0055]
When suspension polymerization is used as the toner production method of the present invention, the dispersant used is, for example, an inorganic oxide such as tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate. , Calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina, magnetic substance, ferrite and the like. As the organic compound, polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, starch and the like can be dispersed in an aqueous phase. These dispersants are preferably used in an amount of 0.2 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0056]
Commercially available dispersants may be used as they are, but in order to obtain dispersed particles having a fine and uniform particle size, the inorganic compound can be produced in a dispersion medium under high-speed stirring. For example, in the case of tricalcium phosphate, a dispersant preferable for the suspension polymerization method can be obtained by mixing an aqueous sodium phosphate solution and an aqueous calcium chloride solution under high-speed stirring.
[0057]
Further, in order to refine these dispersants, 0.001 to 0.1 parts by weight of a surfactant may be used in combination with 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Specifically, commercially available nonionic, anionic and cationic surfactants can be used, such as sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate. , Calcium oleate and the like.
[0058]
That is, a release agent composed of a low softening point substance, a colorant, a charge control agent, a polymerization initiator and other additives are added to the polymerizable monomer, and the mixture is uniformly dissolved or dispersed by a homogenizer, an ultrasonic disperser or the like. The monomer system is dispersed in a water phase containing a dispersion stabilizer by a homomixer or the like while monitoring with an in-line type particle size distribution analyzer or the like. The granulation is stopped when the droplets made of the monomer composition have the desired toner particle size. Thereafter, stirring may be performed to such an extent that the particle state is maintained and the sedimentation of the particles is prevented by the action of the dispersion stabilizer. The polymerization is preferably carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. Further, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction, and in order to remove unreacted polymerizable monomers and by-products, the aqueous medium is partially distilled off in the latter half of the reaction or after the completion of the reaction. Also good. After completion of the reaction, the produced toner particles are recovered by washing and filtration and dried by the means of the present invention. In the suspension polymerization method, it is usually preferable to use 300 to 3000 parts by weight of water as a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the monomer system.
[0059]
The external additive used for the purpose of imparting various toner characteristics preferably has a particle size of 1/10 or less of the weight average diameter of the toner particles from the viewpoint of durability when added to the toner. The particle diameter of the additive has an average particle diameter obtained by observing the surface of the toner particles with an electron microscope.
[0060]
Examples of the external additive include metal oxides (aluminum oxide, titanium oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, tin oxide, zinc oxide, etc.), nitrides (silicon nitride, etc.), carbides (carbonization) Silicon, etc.), metal salts (calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, etc.), fatty acid metal salts (zinc stearate, calcium stearate, etc.), carbon black, silica, etc. are used.
[0061]
These external additives are used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of toner particles. These external additives may be used alone or in combination. Those subjected to hydrophobic treatment are more preferred.
[0062]
The average particle size and particle size distribution of the toner can be measured by various methods such as Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer (Coulter). In the present invention, Coulter Counter TA-II (Coulter) ) Is connected to an interface (manufactured by Nikka) and a PC9801 personal computer (manufactured by NEC), and a 1% NaCl aqueous solution is prepared using first-grade sodium chloride. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte in which the sample is suspended is subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and number of toners of 2 μm or more are measured using the Coulter counter TA-II with a 100 μm aperture as an aperture. Volume distribution and number distribution were calculated. Then, the volume-based weight average particle diameter obtained from the volume distribution according to the present invention (D4: the median value of each channel is the representative value of the channel), the weight variation coefficient (S4), and the number-based quantity obtained from the number distribution. The length average particle diameter (D1) and the length variation coefficient (S1) were determined.
[0063]
The image density is a numerical value obtained by measuring 5 mm square, 5 mm circle, and solid black with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth).
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with specific production methods, but the present invention is not limited to these.
[0065]
<Reference Example 1, Examples 1-6, Reference Example 2>
In a granulation container having a jacket for temperature adjustment, 15.0 parts by weight of ion exchange water, 0.1 M Na_ThreePO_FourAfter adding 14.4 parts by weight of the aqueous solution and heating to 60 ° C., the mixture was stirred at 5000 rpm using CLEARMIX (manufactured by M Technique). To this, 1.0M-CaCl₂2.18 parts by weight of aqueous solution was added and Ca_Three(PO_Four)₂An aqueous medium containing was obtained.
[0066]
on the other hand,
(Monomer) Styrene 5.28 parts by weight
n-butyl acrylate 1.12 parts by weight
(Colorant) C.I. I. Pigment Blue 15: 3 0.5 part by weight
(Charge Control Agent) Salicylic acid metal compound 0.08 parts by weight
(Polar resin) Saturated polyester 0.3 parts by weight
(Acid value 10, peak molecular weight: 7500)
(Release agent) Ester wax (melting point 70 ° C.) 1.0 part by weight
The above material was placed in a mixing vessel (with a stirrer) having a jacket for temperature control, heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed. In this, 0.3 part by weight of a polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
[0067]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous medium, 60 ° C., N₂Under an atmosphere, the polymerizable monomer composition was granulated by stirring at 5000 rpm (blade tip peripheral speed: 24.9 m / s) with a CLEARMIX stirrer. Thereafter, the polymerizable monomer composition after granulation is transferred to a polymerization vessel having a jacket for temperature control, and the reaction is performed for 5 hours while stirring with a paddle stirring blade and adjusting the liquid temperature to 60 ° C. I let you. Thereafter, the liquid temperature was raised to 80 ° C., and the polymerization reaction was further carried out for 3 hours. After completion of the polymerization reaction, the residual monomer was distilled off under reduced pressure, and after cooling, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration and washing with water to obtain wet colored particles A. The wet colored particles A had a water content of 30% and a styrene content of 500 ppm.
[0068]
The water content was measured by Karl Fischer titration, and the amount of styrene was measured by gas chromatography.
[0069]
The wet colored particles A were put into a fluidized bed dryer of the system shown in FIG. 1 and dried. Drying was performed at an introduction gas blowing temperature of 50 ° C. The introduced inert gas is sent to a condenser via an exhaust blower, cooled by the condenser (about 20 ° C.), removed moisture / solvent components, and then passed through a circulation line to be a heat exchanger. Then, the temperature was raised to 50 ° C., and the solution was again introduced into the fluidized bed dryer through the inlet blower. If necessary, the opening degree of the flow control valve was adjusted, a part of the inert gas was released to the atmosphere, and the corresponding inert gas was introduced from the inert gas inlet. At this time, the dry powder was evaluated by changing the ratio B / A of the amount A of the circulating gas and the amount B of the released gas B. The results are shown in Table 1. All drying times were 3 hours, and the water content and styrene content were measured.
[0070]
[Table 1]

[0071]
The particle size distribution of the obtained dry toner was measured with a Coulter counter. As a result, the weight average particle size was 6.5 μm and the coefficient of variation was 30%. Further, when the minimum ignition energy of the dry toner was measured with a Hartmann explosion tester, it was 1 mJ, and it was confirmed that the powder was very easy to ignite.
[0072]
The specific surface area by the BET method is 200 m with respect to 100 parts by weight of the obtained dry particles.²The suspension polymerization toner 1 was obtained by externally adding 1.5 parts by weight of hydrophobic silica of / g. 95 parts by weight of an acrylic-coated ferrite carrier was mixed with 5 parts by weight of this toner to obtain a developer. When this developer was used to evaluate the image output of 5,000 continuous sheets using a Canon full color copier CLC500 remodeling machine, there was no fog, the image density was stable, and a good image was obtained. In addition, the charge stability was excellent, and the charge amount did not decrease even in a high temperature and high humidity environment, and a stable and good image was obtained.
[0073]
In addition,

reference

Example 1 andExample 1For the toner, a slight styrene odor was felt in the vicinity of the fixing device of the copying machine. Example2-6 and Reference Example 2About no odor was felt.
[0074]
  Also,Reference example 2No problem was found in terms of quality, but the inert gas N₂As a result, a large amount of investment is generated in the nitrogen supply device, and the running cost is increased.
[0075]
  <Comparative Example 1>
  referenceThe wet colored particles A obtained in the same manner as in Example 1 are discharged to the atmosphere without circulating the exhaust from the exhaust blower by the apparatus shown in FIG. 1, and the introduced gas is air (oxygen concentration 21) from the inlet. Volume%) was allowed to flow in naturally. The blowing temperature was 50 ° C., and after drying for 3 hours, the dry toner was taken out. When the moisture content of the dry toner and the styrene content were measured, the moisture content was 0.1% and the styrene content was 10 ppm. In addition, when the same experiment was repeatedly performed, since air was naturally inflowing, the moisture content and the amount of styrene were varied depending on the humidity during the experiment. The particle size distribution and minimum ignition energy of dry toner arereferenceThe value was the same as in Example 1.
[0076]
When the surface potential of the powder adhering to the inside of the dryer was measured after the completion of drying, it showed a surface potential of 8 kV. If there was any ignition source, it seemed to be in a dangerous state.
[0077]
The specific surface area by the BET method is 200 m with respect to 100 parts by weight of the obtained dry particles.²1.5 parts by weight of hydrophobic silica of / g was externally added to obtain a suspension polymerization toner 2. 95 parts by weight of an acrylic-coated ferrite carrier was mixed with 5 parts by weight of this toner to obtain a developer. When this developer was used to evaluate the image output of continuous 5000 sheets on a Canon full-color copier CLC500 remodeling machine, fogging gradually occurred and the image density also decreased, resulting in deterioration in image quality compared to the examples. It was observed. As for the charging stability, the image quality was deteriorated due to a decrease in the charge amount, particularly in a high temperature and high humidity environment.
[0078]
【The invention's effect】
As described above, according to the method of the present invention, the toner can always be stably and safely dried, and the water and residual solvent can be efficiently removed.
[0079]
Furthermore, the dry particles can be prevented from being oxidized, a toner having excellent charge stability can be obtained, and a high-quality copy image can be achieved. In particular, charging stability under high temperature and high humidity can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic flow diagram of a fluidized bed drying apparatus for explaining a method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Fluidized bed dryer body
2 Bug filter
3 Raw material inlet
4 outlet
5 blower blower
6 Exhaust blower
7 Condenser
8 Heat exchanger
9 Inlet damper
10 Inert gas inlet
11 Exhaust damper
12 eye plate
13 Inlet
14 Flow control valve
15 Stirring member

Claims

A wet colored polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant in a medium to form colored polymer particles, followed by washing and dehydration. A method for producing toner in which particles are suspended in a dryer by an introduced gas introduced into the dryer, and dried while forming a fluidized bed, wherein the oxygen concentration in the introduced gas is 12% by volume or less, and the minimum ignition of the toner energy Ri der 30 mj below the circulating use of the introduced gas, and the amount of a part to the release out of the system, the flow rate of the introduced gas to be recycled a (m ³ / s), the gas to be released Is B (m ³ / s), A and B are
0.01 ≦ B / A ≦ 0.15
The toner manufacturing method according to to, wherein Rukoto satisfied.

The toner manufacturing method according to claim 1, wherein an oxygen concentration in the introduced gas is 8% by volume or less.

The toner production method according to claim 1, wherein a main component of the introduced gas is an inert gas.

4. The toner production method according to claim 1, wherein a main component of the introduced gas is nitrogen gas.

The introduced gas is circulated and part of it is discharged out of the system. The flow rate of the introduced gas to be circulated is A (m ³ / s), and the amount of the released gas is B (m ³ / s). When A and B are
0.02 ≦ B / A ≦ 0.10
Method for producing a toner according to any one of claims 1 to 4, characterized by satisfying the.

Minimum ignition energy of the toner, method for producing a toner according to any one of claims 1 to 5, characterized in that at most 10 mj.

The weight average particle diameter of the toner, method for producing a toner according to any one of claims 1 to 6, characterized in that at 10μm or less.

The weight average particle diameter of the toner, method for producing a toner according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it is 8μm or less.