JP3863309B2

JP3863309B2 - Coating composition and paint finishing method using the same

Info

Publication number: JP3863309B2
Application number: JP35440698A
Authority: JP
Inventors: 輝好高橋; 洋一川口; 嘉之湯川; 文男山下
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2018-12-14
Also published as: JP2000178500A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、仕上り性、乾燥性、硬度、付着性等に優れた塗膜を形成し得る、特にベ−スコ−ト用として有用な塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来、自動車の補修や、産業機械、建造物、構築物、家具（鋼製も含む）等の塗装、補修に際し、アクリルラッカ−、アクリルウレタン塗料及びアミノアクリル樹脂塗料などが用いられており、特に自動車補修用塗料の分野では、常温乾燥性の点から、アクリルラッカ−、アクリルウレタン塗料が主に用いられている。この分野においては、近年、光輝顔料を含むメタリックベ−ス塗料及びクリヤ−塗料を塗り重ねるメタリック仕上げが主流になっており、そのベ−スコ−トとしてラッカ−タイプの塗料が用いられる場合には、該ベ−スコ−トの乾燥性の点からポリエステル樹脂とセルロ−スアセテ−トブチレ−ト（ＣＡＢ）をブレンドしたもの、アクリル樹脂にポリエステル樹脂とＣＡＢをブレンドしたもの等をビヒクル主成分とした塗料が採用されてきたが、各成分の相溶性が不十分であるために仕上り性に悪影響を及ぼしたり、またメタリックベ−スにおいてフキムラ、モドリムラが生じてやはり仕上り性が低下するなどの不具合があった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、ＣＡＢのグラフト共重合体、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂を特定割合で使用してなる組成物が、各成分の相溶性が向上し、メタリックベ−スにおいてもフキムラ、モドリムラが生じることなく、良好な仕上り性を有する塗膜を形成し得ることを見出し本発明に到達した。
【０００４】
即ち本発明は、（Ａ）（ｉ）ビニルモノマー混合物５〜９５重量％と、（ii）セルロースアセテートブチレート５〜９５重量％とを共重合せしめてなる変性ビニル系共重合体、（Ｂ）ガラス転移温度−８０〜０℃のポリエステル樹脂、及び（Ｃ）ガラス転移温度０〜８０℃のアクリル樹脂を塗膜形成成分として、その合計固形分中に（Ａ）成分を５〜７５重量％、（Ｂ）成分を５〜４０重量％、（Ｃ）成分を５〜９０重量％の割合で含有し、さらに（Ｄ）（ iii ）リン酸基含有ビニルモノマー、（ iv ）水酸基含有ビニルモノマー及び（ｖ）その他の共重合可能なビニルモノマーを共重合せしめてなる共重合体を、全樹脂固形分１００重量部に対して０．２〜１０重量部含有することを特徴とする塗料組成物、及びこれを、基材面にベースコート塗料を塗装し次いでトップクリヤー塗料を塗装する塗装仕上げ方法における該ベースコート塗料として用いた塗装仕上げ方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において変性ビニル系共重合体（Ａ）は、ビニルモノマ−混合物（ｉ）、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト（ii）とを共重合せしめてなるものである。
ビニルモノマ−混合物（ｉ）は、従来公知のビニルモノマ−類から１種又は２種以上選択されてなるものであり、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−トなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの水酸基含有ビニルモノマ−；（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スルホエチルメタクリレ−トのＮａ塩、Ｋ塩やアンモニウム塩、スチレンスルホン酸のＮａ塩、Ｋ塩やアンモニウム塩などが挙げられる。これらのうち、特にメチルメタクリレ−ト及び／又はエチルメタクリレ−トを５０重量％以上、好ましくは６０〜９９重量％、及びその他の共重合可能なビニルモノマ−５０重量％以下、好ましくは１〜４０重量％からなるビニルモノマ−混合物がセルロ−スアセテ−トブチレ−ト（ii）との相溶性や塗膜の硬度の点から好適に使用できる。メチルメタクリレ−ト及び／又はエチルメタクリレ−トの使用比率が５０重量％未満では、該セルロ−スアセテ−トブチレ−ト（ii）との相溶性が低下し、ワニスの濁りを生じる恐れがあるので望ましくない。
【０００６】
セルロ−スアセテ−トブチレ−ト（ii）は、セルロ−スの部分アセチル化物をさらにブチルエステル化して得られるセルロ−ス誘導体であり、好ましくはアセチル基含有量が一般に１〜３０重量％で、ブチル基含有量が一般に１６〜６０重量％である。具体的には、例えば「ＥＡＢ−３８１−０．５」、「ＥＡＢ−５５１−０．２」、「ＥＡＢ−５５１−０．０１」（いずれも米国イ−ストマン・コダック社製、商品名）などが例示できる。
【０００７】
上記ビニルモノマ−混合物（ｉ）及びセルロ−スアセテ−トブチレ−ト（ii）の共重合は、有機過酸化物等のラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合法によって行なうことができる。該ビニルモノマ−混合物（ｉ）及びセルロ−スアセテ−トブチレ−ト（ii）の共重合の比率は、ビニルモノマ−混合物（ｉ）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％と、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト（ii）５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％の範囲で配合する。該（ｉ）が５重量％未満である（（ii）が９５重量％を越える）と、付着性が低下し、一方（ｉ）が９５重量％を越える（（ii）が５重量％未満である）と、乾燥性、硬度が低下し、さらにメタルのモドリムラなどが生じるので好ましくない。
【０００８】
このように形成された変性ビニル系共重合体は、有機溶剤に対する溶解性や他の樹脂との相溶性が著しく優れている。尚、本発明においては、配合したセルロ−スアセテ−トブチレ−トの実質的に全てがビニルモノマ−混合物と共重合していることが望ましいが、少量のセルロ−スアセテ−トブチレ−ト及びビニルモノマ−混合物が未反応のまま、該共重合体中に残存していても支障はない。
【０００９】
本発明においてポリエステル樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度−７０〜０℃、好ましくは−６５〜−１０℃の樹脂であり、従来公知の多塩基酸と多価アルコールとを主成分として常法に従って共重合することにより得ることができる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられ、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ネオペンチルグリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ルなどが挙げられる。さらに必要に応じて、脱水ひまし油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ト−ル油脂肪酸などの脂肪酸や安息香酸などの一塩基酸、油脂類を共重合成分として使用することができる。
【００１０】
該ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度−７０℃未満では、乾燥性や硬度が著しく低下し、一方０℃を越えるとトップクリヤ−からの架橋成分のしみ込みが得られず付着性に悪影響を及ぼす恐れがあるので好ましくない。
【００１１】
本発明においてアクリル樹脂（Ｃ）は、ガラス転移温度０〜８０℃、好ましくは５〜７５℃の樹脂であり、従来公知のアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルを主成分とするモノマ−混合物を溶液重合などの常法に従って共重合することにより得ることができる。該アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルとしては、例えば前述のビニルモノマ−混合物（ｉ）で列記したアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルなどが挙げられ、これに他例示のビニルモノマ−類から１種又は２種以上適宜選択して共重合成分とすることができる。
【００１２】
該アクリル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度０℃未満では、乾燥性や硬度が低下し、一方８０℃を越えると乾燥が速すぎて塗膜の平滑性が損なわれ、トップクリヤ−膜の仕上り性が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明では、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を塗膜形成成分として、これらの合計固形分中で（Ａ）成分が５〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、（Ｂ）成分が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、（Ｃ）成分が５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％の割合となるように含有せしめる。該（Ａ）成分の含有割合が５重量％未満では、乾燥性、硬度が低下し、メタルのモドリムラがみられ、７５重量％を越えると、付着性が低下し、また該（Ｂ）成分の含有割合が５重量％未満では、付着性が低下し、４０重量％を越えると、乾燥性、硬度が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明では、さらに必要に応じて、リン酸基含有ビニルモノマ−（iii ）、水酸基含有ビニルモノマ−（iv）及びその他の共重合可能なビニルモノマ−（ｖ）を溶液重合などの公知の方法で共重合せしめてなる共重合体（Ｄ）を、特にメタリックベ−スの場合に、付着性の向上やメタルのモドリムラ防止の点から配合することができる。
【００１５】
リン酸基含有ビニルモノマ−（iii ）は、リン原子に結合した酸性ヒドロキシル基を少なくとも１個含むエチレン性モノマ−であり、例えばアシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレ−ト、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどのアシッドホスホキシＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル（メタ）アクリレ−トや、グリシジル（メタ）アクリレ−トとモノ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルリン酸との等モル付加物などが挙げられる。水酸基含有ビニルモノマ−（iv）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のＣ₂〜Ｃ₁₀ヒドロキシアルキルエステルや、これらヒドロキシアルキルエステルとカプロラクトンとのエステル化物などが挙げられる。その他の共重合可能なビニルモノマ−（ｖ）としては、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₂アルキルエステルや、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００１６】
上記モノマ−（iii ）〜（ｖ）の使用割合は、モノマ−（iii ）が０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、モノマ−（iv）が０．１〜３５重量％、好ましくは１〜３０重量％、モノマ−（ｖ）が５〜９９．８重量％、好ましくは２０〜９８重量％の範囲内が好適である。
【００１７】
上記の通り得られる共重合体（Ｄ）は、酸価３〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０．５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましく、これらの範囲外であると付着性あるいは耐水性が低下する恐れがあるので望ましくない。
【００１８】
上記共重合体（Ｄ）は、全樹脂固形分１００重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜９重量部含有する。該含有量が０．２重量部未満では付着性の向上がみられず、１０重量部を越えると、耐水性や他の樹脂成分との相溶性が低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明組成物には、さらにアルミニウムペ−スト、パ−ル粉、グラファイト、ＭＩＯなどの光輝顔料、チタン白、フタロシアニンブル−、カ−ボンブラックなどの着色顔料、体質顔料などを配合することができ、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、顔料分散剤、硬化触媒などの塗料用添加剤を配合することができる。
【００２０】
また本発明組成物は、１液形として、またポリイソシアネ−ト化合物等の架橋剤を使用する２液形塗料組成物として用いてもよい。
【００２１】
本発明は、また、基材面にベ−スコ−ト塗料を塗装し、次いでトップクリヤ−塗料を塗装する塗装仕上げ方法において、該ベ−スコ−ト塗料として、上記の通り得られる本発明の塗料組成物を用いてなる塗装仕上げ方法を提供するものである。
【００２２】
上記基材面としては、主に金属又はプラスチック素材に通常のプライマ−塗装が施されたものが挙げられ、例えば電着塗装や中塗り塗装が施された自動車車体、或いは自動車車体の補修塗装面が挙げられる。
【００２３】
該基材面に本発明の塗料組成物を、通常、乾燥膜厚で１０〜３０μｍの範囲となるよう塗装し、ベ−スコ−ト塗膜が得られる。該ベ−スコ−ト塗膜はトップクリヤ−塗料を塗装する前に硬化させてもよいし、ベ−スコ−ト塗膜上にトップクリヤ−塗料をウェットオンウェットで塗装することもできる。
【００２４】
本発明方法に用いられるトップクリヤ−塗料としては、従来公知のものが特に制限なく使用でき、主として有機溶剤型塗料（非水分散型を含む）や粉体塗料が挙げられ、例えば水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂やフッ素樹脂と（ブロック）ポリイソシアネ−トやメラミン樹脂などの架橋剤とを主成分とする硬化型塗料、あるいはセルロ−スアセテ−トブチレ−ト変性のアクリル樹脂を主成分とするラッカ−塗料などが好適に使用できる。特にトップクリヤ−塗料としてウレタン硬化型塗料を用いた場合、トップクリヤ−塗膜からベ−スコ−ト塗膜中にイソシアネ−ト成分が一部しみ込んでくるので、ベ−スコ−ト中に使用する変性ビニル系共重合体（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）が水酸基を含有する場合にベ−スコ−ト塗料中に架橋剤成分を用いなくともよいので好適である。またベ−スコ−ト中にリン酸基を含有する共重合体（Ｄ）が含まれると、そのしみ込みを促進するので好適である。
【００２５】
また該トップクリヤ−塗料には、必要に応じて、重合体微粒子、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤などの塗料用添加剤を配合することができる。該トップクリヤ−塗料による塗膜は、乾燥膜厚で２０〜１００μｍの範囲が適当である。
【００２６】
塗装方法はベ−スコ−ト塗料、トップクリヤ−塗料とも通常のスプレ−塗装、静電塗装などが採用されるがその他の塗装方式についても特に制限はない。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００２８】
変性ビニル系共重合体（Ａ）の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロ−トを備えた反応器に下記成分を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し、約１時間かけて１００℃まで昇温した。
【００２９】
トルエン１２０部
ブチルセロソルブアセテ−ト８０部
「ＥＡＢ−３８１−０．５」２００部
（イ−ストマン・コダック社製、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト）
１００℃となり、セルロ−スアセテ−トブチレ−トが完全に溶解したことを確認した後、下記のビニルモノマ−混合物と重合開始剤の混合液を上記セルロ−スアセテ−トブチレ−ト溶液中に３時間にわたって滴下した。
【００３０】
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト３部
メチルメタクリレ−ト９７部
過酸化ベンゾイル２部
滴下終了３０分後、アゾビスイソブチロニトリルを０．５部加え、さらに窒素雰囲気下で２時間、１００℃に保ち、その後キシレンを加えて不揮発分５０％の無色透明な変性ビニル系共重合体溶液を得た。
【００３１】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造
加熱装置、温度計、攪拌機、精留塔及び水分離器の付属した還流冷却器を備えた反応器に下記成分を仕込み加熱し、３時間かけて１６０℃から２３０℃まで昇温させた。
【００３２】
ヘキサヒドロ無水フタル酸２６．７部
アジピン酸２８部
ネオペンチルグリコ−ル５．３部
１，６−ヘキサンジオ−ル４０部
これを２３０℃で１時間保ち、生成した縮合水（７．４部）を精留塔を用いて留去させた。次いでキシレンを５部加え、キシレンと縮合水を還流させ水分離器を用いて水を取り除いた。キシレン添加の２時間後から、酸価を測定し始め、酸価が２以下になったところで１２０℃まで冷却した後、キシレン／酢酸ブチル＝１／１の混合溶剤で不揮発分７０％となるよう希釈し、ポリエステル樹脂溶液を得た。該樹脂溶液のガ−ドナ−粘度はＴ、樹脂の重量平均分子量は２０，０００、水酸価は５５、ガラス転移温度は−６０℃、ＤＢＲ（二塩基酸比）は０．９５であった。
【００３３】
アクリル樹脂（Ｃ）の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下用ポンプを備えた反応器に、トルエン２５部、キシレン４３部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温し、下記モノマ−混合物と重合開始剤の混合液を、１１０℃で約３時間かけて一定速度で滴下した。
【００３４】
スチレン１０部
メタクリル酸メチル２０部
アクリル酸ｎ−ブチル５０部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１９部
アクリル酸１部
ｔ−ブチルパ−オキシエチルヘキサネ−ト１．２部
滴下終了後１時間１１０℃に保ち、攪拌を続けた。その後、追加触媒としてアゾビスジメチルバレロニトリル０．５部をキシレン１０部に溶解させたものを１時間かけて一定速度で滴下した。そして、滴下終了後１時間１１０℃に保ち、反応を終了した。得られたアクリル共重合体溶液は、不揮発分５０．２％、ガ−ドナ−粘度Ｚ₂の均一で透明な溶液であり、該共重合体の重量平均分子量は５０，０００、水酸価は８２、ガラス転移温度は６０℃であった。
【００３５】
共重合体（Ｄ）の製造
上記アクリル共重合体溶液の製造において、モノマ−混合物と重合開始剤の混合液として下記組成の混合液を用いる以外は、同様に行ない、不揮発分５０．１％、ガ−ドナ−粘度Ｖの均一な共重合体溶液を得た。該共重合体の重量平均分子量は３０，０００、水酸価は１４０、ガラス転移温度は−７℃であった。
【００３６】
スチレン２０部
アクリル酸ｎ−ブチル１０部
メタクリル酸ラウリル１０部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部
アシッドホスホキシエチルメタクリレ−ト３０部
ｔ−ブチルパ−オキシエチルヘキサネ−ト１．２部
メタリックベ−ス塗料の作成
実施例１〜４及び比較例１〜４
上記製造例で得た変性ビニル系共重合体溶液、ポリエステル樹脂溶液、アクリル樹脂溶液、及び共重合体溶液を夫々表１に示す配合量で配合し、さらに「アルミペ−ストＫ−９８００」（旭化成メタルズ社製、アルミペ−スト）、キシレン、酢酸ブチルを同表に示す配合で加え、ディスパ−で約２０分間攪拌し、メタリックベ−ス塗料を作成した。尚、表中の（注）は、「ＥＡＢ−３８１−０．５」をキシレン／酢酸ブチル＝５０／５０からなる混合溶剤で固形分３０％溶液に調整してなるものである。
【００３７】
上記各塗料について、アルミペ−ストを加える前の樹脂混合溶液を塗装膜厚１００μｍとなるようにドクタ−ブレ−ドにてガラス板に塗装し、その透明性から樹脂混合溶液の相溶性を目視評価した（○：良好、△：やや不良、×：不良）。また、上記各塗料を、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室中で、塗装膜厚１００μｍとなるようにドクタ−ブレ−ドにてガラス板に塗装し、指で触って塗料が指に付かなくなるまでの時間（指触乾燥時間）を測った。
【００３８】
【表１】

【００３９】
塗装
実施例５〜８及び比較例５〜８
上記で得た各メタリックベ−ス塗料１００重量部に対し、トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチル＝５０／２０／１０／２０の組成のシンナ−で１１〜１２秒（フォ−ドカップ＃４／２５℃）に希釈、粘調し、さらにクリヤ−塗料として「レタンＰＧ２Ｋクリヤ−」（関西ペイント社製）１００重量部に対して「レタンＰＧ２Ｋ硬化剤」（関西ペイント社製）５０重量部を添加してなるものを上記組成のシンナ−で１３〜１４秒（フォ−ドカップ＃４／２５℃）に希釈、粘調して、塗装に供した。
【００４０】
ブリキ板上に、市販のラッカ−プライマ−サ−フェ−サ−を４０μｍ塗装し、室温にて３０分間乾燥後に＃４００耐水研磨紙で研磨した。この上に上記で粘調したメタリックベ−ス塗料を乾燥膜厚で３０μｍになるようにスプレ−塗装しフキムラを調査した。さらにメタリックベ−スが指触乾燥後、上記で粘調したクリヤ−塗料を乾燥膜厚で４０μｍ及び８０μｍになるようにスプレ−塗装し、両方の塗膜を比較してモドリムラを評価した（〇：ムラなし、△：ムラ僅かにあり、×：ムラが著しい）。結果を表２に示す。
【００４１】
また上記クリヤ−塗料を乾燥膜厚で４０μｍ塗装してなる塗装板の方について、下記性能試験に供した。結果を表２に示す。
【００４２】
（＊１）鉛筆硬度：上記塗装板を温度２０℃で２４時間放置後、同温度において鉛筆引っ掻き試験を行ない、塗膜が破れる鉛筆の硬さを調べた。
【００４３】
（＊２）耐水性：上記塗装板を、温度２０℃・湿度７５％の恒温恒湿室中で７日間放置後、２０℃の水道水に７日間浸漬後の塗面状態を調べた（○：異常なし、△：ツヤ引けあり、×：フクレ発生）。
【００４４】
（＊３）付着性：上記（＊２）と同様に水道水に浸漬後の塗装板を、直ちに布で水分を拭き取り、塗板の対角線上にナイフで素地に達するようにクロスカットし、粘着テ−プによる剥離試験を行なった（○：剥離なし、△：僅かに剥離あり、×：かなり剥離あり）。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＡＢのグラフト共重合体、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂を特定割合で配合してなる組成物が、各成分の相溶性が向上し、メタリックベ−スにおいてもフキムラ、モドリムラが生じることなく、良好な仕上り性を有する塗膜を形成し得るものである。
【００４６】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition that can form a coating film excellent in finish, drying, hardness, adhesion, etc., and is particularly useful as a base coat.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, acrylic lacquers, acrylic urethane paints, aminoacrylic resin paints, etc. have been used for repairing automobiles, painting and repairing industrial machines, buildings, structures, furniture (including steel), etc., especially automobiles. In the field of repair coatings, acrylic lacquers and acrylic urethane coatings are mainly used from the viewpoint of room temperature drying. In this field, metallic base coatings containing bright pigments and metallic finishes that are repeatedly applied with clear paints have become the mainstream in recent years, and when lacquer type paints are used as the base coats. From the viewpoint of drying properties of the base coat, a paint containing a polyester resin and cellulose acetate butyrate (CAB) blended, an acrylic resin blended with a polyester resin and CAB, etc. as a main component of a vehicle. However, the compatibility of each component is inadequate, which has an adverse effect on the finish, and there is a problem that the finish is lowered due to the occurrence of unevenness and unevenness in the metallic base. It was.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have improved the compatibility of each component with a composition comprising a CAB graft copolymer, a polyester resin, and an acrylic resin in a specific ratio. Further, the present inventors have found that a coating film having a good finish can be formed without causing unevenness and unevenness even in a metallic base.
[0004]
That is, the present invention provides (A) (i) a modified vinyl copolymer obtained by copolymerizing 5 to 95% by weight of a vinyl monomer mixture and (ii) 5 to 95% by weight of cellulose acetate butyrate, (B) A polyester resin having a glass transition temperature of −80 to 0 ° C., and (C) an acrylic resin having a glass transition temperature of 0 to 80 ° C. as a coating film forming component, the component (A) being 5 to 75% by weight in the total solid content, The component (B) contains 5 to 40% by weight and the component (C) in a proportion of 5 to 90% by weight . Further, (D) ( iii ) a phosphate group-containing vinyl monomer, ( iv ) a hydroxyl group-containing vinyl monomer and ( v) A coating composition comprising 0.2 to 10 parts by weight of a copolymer obtained by copolymerizing other copolymerizable vinyl monomers with respect to 100 parts by weight of the total resin solids , and This is applied to the base surface. There is provided a paint finishing method using as the base coat paint in a paint finishing method of coating the painted then top clear coating paint.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the modified vinyl copolymer (A) is obtained by copolymerizing a vinyl monomer mixture (i) and a cellulose acetate butyrate (ii).
The vinyl monomer mixture (i) is one or more selected from conventionally known vinyl monomers, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth). Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxypropyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, dimethylamino Ethyl (meth) acrylate, (meth) acryloylo Phenoxyethyl chloride, t- butyl acrylamide sulfonic acid, sulfoethyl methacrylate - bets Na salt, K salt or ammonium salt, Na salt of styrene sulfonic acid, such as K salts and ammonium salts. Among these, in particular, methyl methacrylate and / or ethyl methacrylate is 50% by weight or more, preferably 60 to 99% by weight, and other copolymerizable vinyl monomers 50% by weight or less, preferably 1 to A vinyl monomer mixture consisting of 40% by weight can be preferably used from the viewpoint of compatibility with cellulose acetate butyrate (ii) and the hardness of the coating film. If the use ratio of methyl methacrylate and / or ethyl methacrylate is less than 50% by weight, the compatibility with the cellulose acetate butyrate (ii) is lowered, and the varnish may become cloudy. So undesirable.
[0006]
Cellulose acetate butyrate (ii) is a cellulose derivative obtained by further butyl esterifying a partially acetylated product of cellulose, preferably having an acetyl group content of generally 1 to 30% by weight, The group content is generally from 16 to 60% by weight. Specifically, for example, “EAB-381-0.5”, “EAB-551-0.2”, “EAB-551-0.01” (all are trade names, manufactured by Eastman Kodak Company, USA) Etc. can be exemplified.
[0007]
The copolymerization of the vinyl monomer mixture (i) and cellulose acetate butyrate (ii) can be carried out by a solution polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator such as an organic peroxide. The copolymerization ratio of the vinyl monomer mixture (i) and the cellulose acetate butyrate (ii) is 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight of the vinyl monomer mixture (i). -Tobutyrate (ii) 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight. When the (i) is less than 5% by weight ((ii) exceeds 95% by weight), the adhesion is lowered, while (i) exceeds 95% by weight ((ii) is less than 5% by weight). In other words, the drying property and hardness are lowered, and further, metal unevenness is caused, which is not preferable.
[0008]
The modified vinyl copolymer thus formed is remarkably excellent in solubility in organic solvents and compatibility with other resins. In the present invention, it is desirable that substantially all of the blended cellulose acetate butyrate is copolymerized with the vinyl monomer mixture, but a small amount of cellulose acetate butyrate and vinyl monomer mixture are used. Even if it remains unreacted in the copolymer, there is no problem.
[0009]
In the present invention, the polyester resin (B) is a resin having a glass transition temperature of −70 to 0 ° C., preferably −65 to −10 ° C., and a conventionally known polybasic acid and a polyhydric alcohol as main components according to a conventional method. It can be obtained by copolymerization. Examples of the polybasic acid include adipic acid, succinic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic acid, hexahydrophthalic anhydride, sodium 5-sulfoisophthalate, and the like. Examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, sorbitol and the like. Furthermore, monobasic acids such as dehydrated castor oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid and tol oil fatty acid, benzoic acid, and fats and oils can be used as a copolymerization component.
[0010]
When the glass transition temperature of the polyester resin (B) is less than -70 ° C, the drying property and hardness are remarkably reduced. On the other hand, when the polyester resin (B) exceeds 0 ° C, the penetration of the cross-linking component from the top clear is not obtained and the adhesion is adversely affected. It is not preferable because there is a risk of effect.
[0011]
In the present invention, the acrylic resin (C) is a resin having a glass transition temperature of 0 to 80 ° C., preferably 5 to 75 ° C., and solution polymerization of a conventionally known monomer mixture mainly composed of acrylic acid or methacrylic acid ester is used. Can be obtained by copolymerization according to the conventional method. Examples of the acrylic acid or methacrylic acid ester include alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid listed in the above-mentioned vinyl monomer mixture (i), and one or more kinds from other exemplified vinyl monomers. It can select suitably and can be set as a copolymerization component.
[0012]
When the glass transition temperature of the acrylic resin (C) is less than 0 ° C., the drying property and hardness are lowered. On the other hand, when it exceeds 80 ° C., the drying is too fast and the smoothness of the coating film is impaired. Is unfavorable because it decreases.
[0013]
In the present invention, the above components (A) to (C) are used as coating film forming components, and in these total solids, the component (A) is 5 to 75% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and the component (B). Is contained in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight, and the component (C) is contained in an amount of 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight. When the content of the component (A) is less than 5% by weight, the drying property and hardness are reduced, and metal mottling unevenness is observed. When the content exceeds 75% by weight, the adhesion is decreased, and the component (B) If the content is less than 5% by weight, the adhesion is lowered, and if it exceeds 40% by weight, the drying property and hardness are lowered.
[0014]
In the present invention, if necessary, a phosphoric acid group-containing vinyl monomer (iii), a hydroxyl group-containing vinyl monomer (iv) and other copolymerizable vinyl monomers (v) are copolymerized by a known method such as solution polymerization. The copolymer (D) thus prepared can be blended from the viewpoint of improving adhesion and preventing metal unevenness, particularly in the case of metallic base.
[0015]
The phosphoric acid group-containing vinyl monomer (iii) is an ethylenic monomer containing at least one acidic hydroxyl group bonded to a phosphorus atom. For example, acid phosphoroxyethyl (meth) acrylate, acid phosphoroxypropyl (meth) acrylate - or DOO, glycidyl (meth) acrylate - - acid phosphoxy C ₁ -C ₂₀ alkyl (meth) acrylate, such as bets and the like equimolar adduct of bets and mono -C ₁ -C ₂₀ alkyl phosphate . Hydroxyl group-containing vinyl monomers - The (iv), such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate - DOO, hydroxypropyl (meth) acrylate - C ₂ -C and ₁₀ hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, such as bets, these hydroxy Examples include esterified products of alkyl esters and caprolactone. Other copolymerizable vinyl monomers (v) include, for example, C ₁ to C of (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and the like. Examples include ₂₂ alkyl esters, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, and the like. .
[0016]
The monomer (iii) to (v) is used in an amount of 0.1 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight of monomer (iii), and 0.1 to 35% by weight of monomer (iv). The preferred range is 1 to 30% by weight, and the monomer (v) is 5 to 99.8% by weight, preferably 20 to 98% by weight.
[0017]
The copolymer (D) obtained as described above preferably has an acid value of 3 to 200 mgKOH / g and a hydroxyl value of 0.5 to 170 mgKOH / g. If it is out of these ranges, adhesion or water resistance is lowered. This is not desirable because
[0018]
The copolymer (D) is contained in an amount of 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total resin solid content. If the content is less than 0.2 parts by weight, no improvement in adhesion is observed, and if it exceeds 10 parts by weight, the water resistance and compatibility with other resin components decrease, such being undesirable.
[0019]
The composition of the present invention may further contain bright pigments such as aluminum paste, par powder, graphite and MIO, colored pigments such as titanium white, phthalocyanine blue and carbon black, extender pigments and the like. In addition, paint additives such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, surface conditioners, pigment dispersants, and curing catalysts can be blended as necessary.
[0020]
The composition of the present invention may be used as a one-pack type or a two-pack type paint composition using a cross-linking agent such as a polyisocyanate compound.
[0021]
The present invention also provides a paint finishing method in which a base coat paint is applied to a substrate surface and then a top clear paint is applied, and the base coat paint is obtained as described above. The present invention provides a paint finishing method using a coating composition.
[0022]
Examples of the base material surface include those in which an ordinary primer coating is mainly applied to a metal or plastic material, for example, an automobile body that has been subjected to electrodeposition coating or intermediate coating, or a repair coating surface of an automobile body. Is mentioned.
[0023]
The base material surface is usually coated with the coating composition of the present invention so that the dry film thickness is in the range of 10 to 30 μm, whereby a base coat film is obtained. The base coat coating may be cured before the top clear coating is applied, or the top clear coating can be applied wet-on-wet onto the base coat coating.
[0024]
As the top clear paint used in the method of the present invention, conventionally known top clear paints can be used without particular limitation, and mainly include organic solvent-type paints (including non-aqueous dispersion type) and powder paints. The main component is a curable paint mainly composed of an acrylic resin or fluororesin having a functional functional group and a crosslinking agent such as a (block) polyisocyanate or melamine resin, or a cellulose acetate butyrate-modified acrylic resin. A lacquer paint or the like can be preferably used. In particular, when urethane curable paint is used as the top clear paint, the isocyanate component partially penetrates into the base coat film from the top clear paint film, so it is used during the base coat. When the modified vinyl copolymer (A), the polyester resin (B) and the acrylic resin (C) to be used contain a hydroxyl group, it is preferable because a crosslinking agent component does not need to be used in the base coat paint. If the copolymer (D) containing a phosphate group is contained in the base coat, the penetration is promoted, which is preferable.
[0025]
If necessary, the top clear coating material may contain coating additives such as polymer fine particles, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a surface conditioner, and an antifoaming agent. The coating film with the top clear coating is suitably in the range of 20 to 100 μm in terms of dry film thickness.
[0026]
As the coating method, normal spray coating, electrostatic coating, etc. are employed for both the base coat paint and the top clear paint, but there are no particular restrictions on other coating systems.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Here, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0028]
Production of modified vinyl copolymer (A) A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel was charged with the following components and heated in a nitrogen gas atmosphere for about 1 hour. The temperature was raised to 100 ° C.
[0029]
Toluene 120 parts Butyl cellosolve acetate 80 parts "EAB-381-0.5" 200 parts (Eastman Kodak, Cellulose acetate butyrate)
After confirming that the cellulose acetate butyrate was completely dissolved, the mixture of the following vinyl monomer mixture and the polymerization initiator was dropped into the cellulose acetate butyrate solution over 3 hours. did.
[0030]
2-hydroxyethyl methacrylate 3 parts methyl methacrylate 97 parts benzoyl peroxide 2 parts 30 minutes after completion of dropping, 0.5 part of azobisisobutyronitrile was added, and further, 2 hours under a nitrogen atmosphere, 100 hours Then, xylene was added to obtain a colorless and transparent modified vinyl copolymer solution having a nonvolatile content of 50%.
[0031]
Production of polyester resin (B) The following components were charged in a reactor equipped with a heating apparatus, a thermometer, a stirrer, a rectifying column and a reflux condenser with a water separator, and heated for 160 hours over 3 hours. The temperature was raised from 0 ° C to 230 ° C.
[0032]
Hexahydrophthalic anhydride 26.7 parts Adipic acid 28 parts Neopentyl glycol 5.3 parts 1,6-hexanediol 40 parts This was kept at 230 ° C. for 1 hour, and the resulting condensed water (7.4 parts) was added. It was distilled off using a rectifying column. Subsequently, 5 parts of xylene was added, xylene and condensed water were refluxed, and water was removed using a water separator. Two hours after the addition of xylene, the acid value starts to be measured. When the acid value becomes 2 or less, the mixture is cooled to 120 ° C., and then the mixed solvent of xylene / butyl acetate = 1/1 has a nonvolatile content of 70%. Dilution was performed to obtain a polyester resin solution. The resin solution had a Gardener viscosity of T, a weight average molecular weight of 20,000, a hydroxyl value of 55, a glass transition temperature of −60 ° C., and a DBR (dibasic acid ratio) of 0.95. .
[0033]
Production of acrylic resin (C) A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a dropping pump was charged with 25 parts of toluene and 43 parts of xylene, and the temperature was raised to 110C while stirring. The following mixture of monomer mixture and polymerization initiator was added dropwise at a constant rate at 110 ° C. over about 3 hours.
[0034]
Styrene 10 parts methyl methacrylate 20 parts n-butyl acrylate 50 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 19 parts acrylic acid 1 part t-butyl peroxyethyl hexanate 1.2 parts The stirring was continued. Thereafter, a solution prepared by dissolving 0.5 part of azobisdimethylvaleronitrile in 10 parts of xylene as an additional catalyst was added dropwise at a constant rate over 1 hour. And after completion | finish of dripping, it maintained at 110 degreeC for 1 hour, and complete | finished reaction. The resulting acrylic copolymer solution is a uniform and transparent solution having a non-volatile content of 50.2% and a gardener viscosity of Z _2. The weight average molecular weight of the copolymer is 50,000, and the hydroxyl value is 82, glass transition temperature was 60 ° C.
[0035]
Production of copolymer (D) The production of the above acrylic copolymer solution was carried out in the same manner except that a mixed liquid having the following composition was used as the mixed liquid of the monomer mixture and the polymerization initiator. A uniform copolymer solution with a 1%, Gardener viscosity V was obtained. The copolymer had a weight average molecular weight of 30,000, a hydroxyl value of 140, and a glass transition temperature of -7 ° C.
[0036]
Styrene 20 parts n-butyl acrylate 10 parts lauryl methacrylate 10 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 10 parts 2-hydroxyethyl acrylate 10 parts acid phosphooxyethyl methacrylate 30 parts t-butyl peroxyethyl hexane G 1.2 parts
Preparation of metallic base paints Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
The modified vinyl copolymer solution, polyester resin solution, acrylic resin solution, and copolymer solution obtained in the above production examples were blended in the blending amounts shown in Table 1, respectively, and “Aluminum paste K-9800” (Asahi Kasei). Metallic Co., aluminum paste), xylene and butyl acetate were added in the composition shown in the same table, and the mixture was stirred with a disperser for about 20 minutes to prepare a metallic base paint. Note that (Note) in the table is prepared by adjusting “EAB-381-0.5” to a 30% solid content solution with a mixed solvent of xylene / butyl acetate = 50/50.
[0037]
For each of the paints, the resin mixed solution before adding the aluminum paste was applied to a glass plate with a doctor blade so that the coating film thickness was 100 μm, and the compatibility of the resin mixed solution was visually evaluated from its transparency. (○: Good, Δ: Slightly poor, X: Poor). In addition, each of the above-mentioned paints is applied to a glass plate with a doctor blade so that the coating film thickness is 100 μm in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 75%, and the paint is touched with a finger. The time until it stopped sticking (drying time for finger touch) was measured.
[0038]
[Table 1]

[0039]
Coating Examples 5-8 and Comparative Examples 5-8
For 100 parts by weight of each of the metallic base paints obtained above, 11-12 seconds (Ford Cup # 4 /) with a thinner having a composition of toluene / xylene / ethyl acetate / butyl acetate = 50/20/10/20 Diluted to 25 ° C.), and added with 50 parts by weight of “Letane PG2K curing agent” (Kansai Paint) to 100 parts by weight of “Retan PG2K Clear” (Kansai Paint). This was diluted with a thinner of the above composition for 13 to 14 seconds (Ford cup # 4/25 ° C.), adjusted to viscosity, and used for coating.
[0040]
A commercial lacquer primer surfacer was coated on a tin plate with a thickness of 40 μm, dried at room temperature for 30 minutes, and then polished with # 400 water-resistant abrasive paper. On top of this, the metallic base paint having the above-mentioned viscosity was spray-coated so as to have a dry film thickness of 30 .mu.m, and fukimura was investigated. Furthermore, after the metallic base is dry to the touch, the above-cleared clear paint is spray-coated so that the dry film thickness is 40 μm and 80 μm, and both coating films are compared to evaluate the unevenness of the surface. : No unevenness, Δ: slight unevenness, x: remarkable unevenness). The results are shown in Table 2.
[0041]
Further, the following performance test was performed on the coated plate obtained by coating the clear paint with a dry film thickness of 40 μm. The results are shown in Table 2.
[0042]
(* 1) Pencil hardness: After the coated plate was left at a temperature of 20 ° C. for 24 hours, a pencil scratch test was conducted at the same temperature to examine the hardness of the pencil at which the coating film was torn.
[0043]
(* 2) Water resistance: The above-mentioned coated plate was left in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 75% for 7 days, and then the coated surface state after being immersed in tap water at 20 ° C. for 7 days was examined : No abnormality, Δ: glossy, ×: blistering).
[0044]
(* 3) Adhesiveness: As in (* 2) above, the coated plate after being immersed in tap water is immediately wiped off with a cloth, cross-cut with a knife on the diagonal of the coated plate, and cut into an adhesive sheet. -A peeling test was performed (O: no peeling, Δ: slight peeling, x: considerable peeling).
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, a composition obtained by blending a CAB graft copolymer, a polyester resin, and an acrylic resin in a specific ratio improves the compatibility of each component, and even in a metallic base, there is no unevenness or unevenness. Without being generated, a coating film having good finish can be formed.
[0046]
[Table 2]

Claims

(A) (i) a modified vinyl copolymer obtained by copolymerizing 5 to 95% by weight of a vinyl monomer mixture and (ii) 5 to 95% by weight of cellulose acetate butyrate, and (B) a glass transition temperature of -70. A polyester resin at ˜0 ° C. and (C) an acrylic resin having a glass transition temperature of 0 to 80 ° C. as a film-forming component, the component (A) in the total solid content of 5 to 75% by weight, and the component (B) 5 to 40% by weight, component (C) is contained in a proportion of 5 to 90% by weight , and (D) ( iii ) a phosphate group-containing vinyl monomer, ( iv ) a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and (v) other co-polymers. A coating composition comprising 0.2 to 10 parts by weight of a copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable vinyl monomer with respect to 100 parts by weight of the total resin solid content .

The coating composition according to claim 1, wherein the vinyl monomer mixture (i) comprises 60 to 99% by weight of methyl methacrylate and / or ethyl methacrylate and 1 to 40% by weight of other copolymerizable vinyl monomers.

In a paint finishing method in which a base coat paint is applied to a substrate surface and then a top clear paint is applied, (A) (i) 5 to 95% by weight of a vinyl monomer mixture and (ii) cellulose acetate butyrate A modified vinyl copolymer obtained by copolymerizing 5 to 95% by weight, (B) a polyester resin having a glass transition temperature of −70 to 0 ° C., and (C) an acrylic resin having a glass transition temperature of 0 to 80 ° C. As a film-forming component, the total solid content contains (A) component in an amount of 5 to 75% by weight, (B) component in an amount of 5 to 40% by weight, and (C) component in a proportion of 5 to 90% by weight , (D) (iii) phosphoric acid group-containing vinyl monomer, (iv) a hydroxyl group-containing vinyl monomer and (v) other copolymerizable vinyl monomer copolymerization allowed to become copolymer, total resin solids Paint finishing method characterized by coating a coating composition containing 0.2 to 10 parts by weight per 00 parts by weight.

4. The paint finishing method according to claim 3 , wherein the top clear paint is a urethane curable paint.