JP3856984B2 - 誘電体磁器およびその製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器に関し、特に、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサに好適に使用される誘電体磁器およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、一般に積層セラミックコンデンサは、表面に内部電極ペーストが塗布された誘電体シートを複数枚積層するとともに、各シートの内部電極パターンを交互に並列に一対の端子電極に接続し、これを一体焼成することにより形成されている。内部電極層の導電材には、ＰｄやＰｄ合金が使われてきたが、Ｐｄは高価であるため、高容量化を図るために内部電極層を増加させた場合、コストが高くなる。
【０００３】
そこで、比較的安価であるＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されてきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合には、大気中で焼成を行うと内部電極層が酸化してしまうため、還元雰囲気下で焼成を行う必要がある。このため、非還元性誘電体材料が提案されている。
【０００４】
非還元性誘電体材料としては、例えば、特開平８−１２４７８４号公報に、主成分としてＢａＴｉＯ3 を含有し、副成分としてＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＯおよびＣａＯから選択される少なくとも一種と、ＳｉＯ2 とＭｎＯを含有する誘電体磁器組成物が開示されている。この公報には、ＢａＣＯ3 とＴｉＯ2 と副成分原料との混合物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いても良いことが記載されているが、粒界相については記載がない。
【０００５】
また、特開平６−８４６９２号公報には、主成分としてＢａＴｉＯ3 を含有し、副成分としてＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＯおよびＣａＯから選択される少なくとも一種と、ＳｉＯ2 とを含有する誘電体磁器組成物が開示されている。この公報には、結晶粒子がいわゆるコアシェル構造となり、コアにはＢａＯ、ＴｉＯ2 、ＭｎＯ、ＣａＯなどが含まれ、シェルには、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、ＢａＯ、ＳｉＯ2 、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 などが含まれると記載されているが、粒界相については記載がない。
【０００６】
また、この公報には、ＢａＴｉＯ3 に、ＭｎＣＯ3 、（Ｂａ0.5 Ｃａ0.5 ）ＳｉＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 を添加し、湿式混合し、焼成する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記非還元性誘電体材料では、ＭｎがＢａＴｉＯ3 結晶粒子内だけでなく粒界相にも存在するため、粒界に存在するＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 により焼結性が低下し、緻密化が不十分となり、このため、１３００℃以上の焼成温度で焼成する必要があり、焼成コストが増大するという問題があった。
【０００８】
また、積層セラミックコンデンサを作製する際には、高容量化のために誘電体層を薄層化する傾向にあるが、誘電体磁器が薄くなることにより、誘電体厚み当たりにかかる電圧すなわち電界強度が増大するため、絶縁抵抗値が低くなり、静電容量値と絶縁抵抗値の積であるＣＲ積が小さくなるという問題があった。これは粒界相中にＭｎが存在する程粒界相中の絶縁抵抗が低下するためであった。
【０００９】
即ち、上記特開平８−１２４７８４号公報では、ＢａＣＯ3 とＴｉＯ2 と副成分原料との混合物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いても良いことが記載されているものの、ＢａＣＯ3 とＴｉＯ2 に、副成分としてＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ2 、ＭｎＯを添加し、仮焼すると、ＢａＴｉＯ3 中に、ＭｎＯだけでなく、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 も固溶し、ＭｎＯ2 の一部はＢａＴｉＯ3 中に固溶できず、粒界に存在する。このため、絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなるという問題があった。
【００１０】
また、特開平６−８４６９２号公報では、ＢａＴｉＯ3 に、ＭｎＣＯ3 、（Ｂａ0.5 Ｃａ0.5 ）ＳｉＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 を添加し、湿式混合し、焼成しているため、ＢａＴｉＯ3 中にＭｎが固溶しきれず、粒界に一部残存するため、絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなるという問題があった。
【００１１】
本発明は、１２００℃以下の低温で焼成ができ、厚みが１０μｍ以下と薄い場合においても、ＣＲ積が１５００Ｆ・Ω以上と大きい誘電体磁器およびその製法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＹおよびＭｇを含有する誘電体磁器であって、少なくともＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、少なくともＹおよびＭｇを含有する粒界相とからなるとともに、前記Ｍｎが実質的に前記主結晶粒子内のみに存在するものである。ここで、粒界相中に、さらにＳｉおよびＣａを含有しても良い。
【００１３】
誘電体磁器は、ＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して、ＹをＹ2 Ｏ3 換算で０．４〜３．０モル部、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜８．０モル部、ＭｎをＭｎＯ換算で０．０４〜０．５モル部含有するとともに、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉのモル比による組成式を、ａＳｉＯ2 ＋ｂＢａＯ＋ｃＣａＯ＋ｄＬｉ2 Ｏと表したとき、前記ａ、ｂ、ｃおよびｄが、０．３０≦ａ≦０．７０、０．１０≦ｂ≦０．４０、０．１０≦ｃ≦０．４０、０．０５≦ｄ≦０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する副成分を、ＢａＴｉＯ3 １００重量部に対して１〜４重量部含有することが望ましい。
【００１４】
また、本発明の誘電体磁器の製法は、ＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＭｎＣＯ３粉末を混合して仮焼し、ＢａＴｉＯ３中にＭｎが固溶した仮焼粉末を作製し、該仮焼粉末に、少なくともＹ２Ｏ３粉末およびＭｇＯ粉末を添加し、ＢａＴｉＯ ３ 中にのみＭｎが固溶したこの混合粉末を成形した後、焼成する方法である。
【００１５】
【作用】
本発明の誘電体磁器では、実質的にＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子内のみにＭｎが存在するので、１２００℃以下の低温で焼成ができ、厚みが１０μｍ以下と薄い場合においても、ＣＲ積が１５００Ｆ・Ω以上と大きくなる。
【００１６】
即ち、主結晶粒子内のみにＭｎが存在するため、焼成時において、主結晶粒子内へのＭｇ及びＹの固溶が抑制され、粒界相の融点が低下するため、焼結性が向上し、１２００℃以下の低い焼成温度で焼結することが可能となるのである。
【００１７】
また、主結晶粒子内のみにＭｎが存在するため、粒界相の絶縁抵抗が高く、誘電体磁器が高い絶縁抵抗を示し、ＣＲ積は１５００Ｆ・Ω以上と大きくなるのである。
【００１８】
また、本発明の誘電体磁器では、ＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して、所定比率でＹ、Ｍｇ、Ｍｎを含有するとともに、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉを含有する副成分を、ＢａＴｉＯ3 １００重量部に対して所定比率で含有することにより、誘電体磁器がより高い絶縁抵抗とＣＲ積となる。
【００１９】
さらに、本発明の誘電体磁器の製法は、ＢａＣＯ3 粉末とＴｉＯ2 粉末とＭｎＣＯ3 粉末を混合して仮焼し、ＢａＴｉＯ3 中にＭｎが固溶した仮焼粉末を用いることにより、焼成時には、ＭｎがＢａＴｉＯ3 中のみに固溶しているため、Ｙ、ＭｇのＢａＴｉＯ3 中への固溶が抑制され、Ｍｎが、ＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子内のみに存在し、Ｙ、Ｍｇが主として粒界相に存在した誘電体磁器を容易に得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＹおよびＭｇを含有するもので、少なくともＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、少なくともＹおよびＭｇを含有する粒界相とから構成されている。そして、本発明の誘電体磁器は、Ｍｎが実質的に主結晶粒子内のみに存在することを特徴とする。ここで、Ｍｎが実質的に主結晶粒子内のみに存在するとは、Ｍｎは粒界相に存在しないか、或いは、粒界相にＭｎが存在するとしても現在の測定装置では粒界相におけるＭｎを確認できない程度であることを意味する。
【００２１】
尚、粒界相中には、さらにＳｉおよびＣａを含有しても良い。また、粒界相は結晶質であっても非晶質であっても良いが、低温焼成という観点からは非晶質であることが望ましい。さらに、本発明の誘電体磁器には、Ｆｅ、Ａｌ等の原料中の不可避不純物が混入したり、例えば粉砕ボールのボール成分、例えばＺｒＯ2 等が製造工程中に混入する場合がある。
【００２２】
特に、本発明の誘電体磁器は、以下のような組成であることが望ましい。即ち、ＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して、ＹをＹ2 Ｏ3 換算で０．４〜３．０モル部、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜８．０モル部、ＭｎをＭｎＯ換算で０．０４〜０．５モル部含有するとともに、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉのモル比による組成式を、ａＳｉＯ2 ＋ｂＢａＯ＋ｃＣａＯ＋ｄＬｉ2 Ｏと表したとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが、０．３０≦ａ≦０．７０、０．１０≦ｂ≦０．４０、０．１０≦ｃ≦０．４０、０．０５≦ｄ≦０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する副成分を、ＢａＴｉＯ3 １００重量部に対して１〜４重量部含有するものである。
【００２３】
ここで、Ｙ2 Ｏ3 を０．４〜３．０モル部含有したのは、０．４モル部未満では絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、３．０モル部を越える場合には比誘電率が低下する傾向があるからである。比誘電率の観点から、Ｙ2 Ｏ3 は、ＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して０．５〜２．０モル部含有することが好ましい。
【００２４】
ＭｇＯを０．５〜８．０モル部含有したのは、０．５モル部未満の場合には絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、８．０モル部を越える場合には比誘電率が低下する傾向があるからである。とりわけ、ＭｇＯは、ＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して０．５〜２．０モル部以下が好ましい。
【００２５】
ＭｎＯを０．０４〜０．５モル部含有したのは、０．０４モル部未満の場合には絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、０．５モル部を越える場合には容量の経時変化が大きくなる傾向があるからである。とりわけ、ＭｎＯはＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して０．１〜０．４モル部含有することが好ましい。
【００２６】
さらに、モル比による組成式が、ａＳｉＯ2 ＋ｂＢａＯ＋ｃＣａＯ＋ｄＬｉ2 Ｏで表わされる副成分を、ＢａＴｉＯ3 １００重量部に対して１〜４重量部含有したのは、副成分が１重量部未満の場合には焼結性が低下し、絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、４重量部を越える場合には、比誘電率、絶縁抵抗が低くなる傾向があるからである。副成分は、ＢａＴｉＯ3 １００重量部に対して１〜２．５重量部であることが望ましい。
【００２７】
副成分のうち、ＳｉＯ2 のモル比を示すａを、０．３０≦ａ≦０．７０としたのは、モル比ａが０．３０未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．７０を越える場合には比誘電率が低下する傾向があるからである。ＳｉＯ2 のモル比ａは、より効果を得るためには０．４０≦ａ≦０．６０が好ましい。
【００２８】
また、ＢａＯのモル比を示すｂを０．１０≦ｂ≦０．４０としたのは、モル比ｂが０．１０未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．４０を越える場合には焼結性が低下し、比誘電率が低下する傾向があるからである。とりわけ、ＢａＯのモル比を示すｂは０．１０≦ｂ≦０．２５が好ましい。
【００２９】
ＣａＯのモル比を示すｃを０．１０≦ｃ≦０．４０としたのは、モル比ｃが０．１０未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．４０を越える場合には焼結性が低下し、比誘電率が低下する傾向があるからである。とりわけ、ＣａＯのモル比を示すｃは、０．１０≦ｃ≦０．２５が好ましい。
【００３０】
Ｌｉ2 Ｏのモル比を示すｄを０．０５≦ｄ≦０．３０としたのは、モル比ｄが０．０５未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．５０を越える場合には絶縁抵抗が低下する傾向があるからである。
【００３１】
本発明の誘電体磁器は、ＢａＣＯ3 粉末とＴｉＯ2 粉末とＭｎＣＯ3 粉末を混合して仮焼し、ＢａＴｉＯ3 中にＭｎが固溶した仮焼粉末を作製し、該仮焼粉末に、少なくともＹ2 Ｏ3 粉末およびＭｇＯ粉末を添加し、この混合粉末を成形した後、焼成することにより得られる。
【００３２】
このように、ＢａＴｉＯ3 を合成する前に、ＢａＣＯ3 粉末とＴｉＯ2 粉末とＭｎＣＯ3 粉末を混合して仮焼し、ＢａＴｉＯ3 中にＭｎを全て固溶せしめた仮焼粉末を用い、この仮焼粉末にＹ2 Ｏ3 粉末およびＭｇＯ粉末等を添加し、焼成しているため、ＢａＴｉＯ3 中に固溶したＭｎにより、ＢａＴｉＯ3 中へのＹやＭｇの固溶が抑制され、ＢａＴｉＯ3 中にはＭｎのみ、あるいはわずかにＹやＭｇが存在し、ＹやＭｇは主としてＢａＴｉＯ3 からなる主結晶粒子の粒界に粒界相として存在することになる。
【００３３】
本発明の誘電体磁器は、具体的には、ＢａＣＯ3 粉末とＴｉＯ2 粉末にＭｎＣＯ3 粉末を添加して、混合粉砕した後、仮焼した粉末に対して、副成分であるＹ2 Ｏ3 、およびＭｇＯ粉末、ガラス成分（ＳｉＯ2 、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2 Ｏ）を加えた粉末に、水および分散剤を加え、ボールミルにて混合粉砕した後、有機バインダーを混合し、所定厚みのシート状に成形した後、例えば、酸素分圧３×１０-8〜３×１０-3Ｐａ、温度１１００〜１２００℃で０．５〜３時間焼成し、この後、酸素分圧１×１０-2〜２×１０4 Ｐａ、温度８００〜１１００℃で３０分〜７時間熱処理を行うことにより得られる。尚、ＭｎＣＯ3 粉末の代わりにＭｎＯ2 粉末、ＭｇＯ粉末の代わりにＭｇＣＯ3 粉末、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2 Ｏとして炭酸塩粉末を用いても良いことは勿論である。
【００３４】
特に、ＢａＴｉＯ3 からなる仮焼粉末にＭｎを完全固溶させるためには、ＢａＣＯ3 粉末とＴｉＯ2 粉末にＭｎＣＯ3 粉末を添加した混合粉末を、９００〜１０００℃で、０．５〜３時間仮焼することが望ましい。
【００３５】
本発明の誘電体磁器は、該誘電体磁器と、例えば、卑金属、特にＮｉを主成分とする内部電極層とを交互に積層した積層体に、一対の外部電極を形成した積層セラミックコンデンサに好適に用いられる。
【００３６】
【実施例】
先ず、ＢａＣＯ3 粉末、ＴｉＯ2 粉末、およびＭｎＣＯ3 粉末を、ＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して、ＭｎＯ換算で表１の割合になるように秤量して、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間、ＺｒＯ2 を用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を９５０℃の温度で大気中１時間仮焼した。
【００３７】
得られた粉末に対してＹ2 Ｏ3 粉末と、ＭｇＯ粉末を、ＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して、それぞれＹ2 Ｏ3 換算、ＭｇＯ換算で表１の割合になるように秤量して、さらに、ＳｉＯ2 粉末、ＢａＣＯ3 粉末、ＣａＯ粉末、Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末が、表１で示したモル比となる副成分を、ＢａＴｉＯ3 １００重量部に対して、表１に示す割合だけ添加し、これに、水および分散剤を加え、ボールミルにて混合粉砕した後、ＺｒＯ2 を用いたボールミルにて混合粉砕し、有機バインダーを混合し、得られたスラリーをフィルム状シートに成形した。
【００３８】
このフィルム状シートに内部電極用に調整したＮｉペーストをスクリーン印刷法により印刷した後、これを１０層積層し、最上層にＮｉペーストを印刷していないフィルム状シートを積層し、熱圧着後、切断した。
【００３９】
これを大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて、表１に示した温度で、酸素分圧３×１０-8〜３×１０-3Ｐａで２時間焼成した。この後、酸素分圧１×１０-2〜２×１０4 Ｐａ、温度１０００℃で２時間熱処理を行った。その後、外部電極用に調整したＣｕペーストを焼き付け、磁器の寸法３．２ｍｍ×１．６ｍｍ、誘電体層厚み８μｍ×１０層の評価用のコンデンサを作製した。
【００４０】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定し、比誘電率を算出した。しかる後、絶縁抵抗計ＤＳＭ８１０３を用いて、ＤＣ５０Ｖを６０秒間印加した後に、電極間の抵抗値を測定し、前記静電容量と抵抗値を乗じてＣＲ積を求めた。更に、前記評価試料を１５０℃で１時間熱処理した後、２５℃で放置し、１時間後の静電容量に対する１０時間後の静電容量の変化率（容量の経時変化率）を求めた。これらの結果を表１にまとめた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１によれば、本発明の誘電体磁器は１１８０℃以下で低温焼成でき、比誘電率εｒが２５００以上を達成でき、容量の経時変化が１．５％以内であり、絶縁抵抗ＣＲ積が１５００Ｆ・Ω以上を満足している。本発明で得られた誘電体磁器について、ＥＰＭＡにより組成分析を行ったところ、Ｍｎは、主結晶粒子のみに存在し、粒界には存在しておらず、しかもＹ、Ｍｇは、主として粒界に存在しており、主結晶粒子内には殆ど存在していなかった。
【００４３】
これに対して、ＢａＴｉＯ3 を合成した後に、このＢａＴｉＯ3 粉末に、ＭｎＣＯ3 粉末、Ｙ2 Ｏ3 粉末と、ＭｇＯ粉末、ＳｉＯ2 粉末、ＢａＣＯ3 粉末、ＣａＣＯ3 粉末、Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末を添加した試料Ｎo.２１の場合では、１２００℃では焼結せず、磁器の緻密化は不十分であった。また、１２５０℃の焼成では磁器は緻密化したものの、ＣＲ積は９７０Ｆ・Ωであった。また、誘電体磁器について、ＥＰＭＡにより組成分析を行ったところ、Ｍｎは、主結晶粒子とその粒界にほぼ均等に存在しており、しかも、Ｙ、Ｍｇについても、主結晶粒子とその粒界にほぼ均等に存在していた。そして、本発明の試料Ｎｏ．２と比較すると、絶縁抵抗ＣＲ積が著しく低いことが判る。
【００４４】
さらに、ＢａＣＯ3 粉末とＴｉＯ2 粉末と、ＭｇＯ粉末、Ｙ2 Ｏ3 粉末、ＢａＣＯ3 粉末、ＣａＣＯ3 粉末、ＳｉＯ2 粉末、ＭｎＣＯ3 粉末を添加した試料Ｎo.２２では、１２００℃では焼結せず、磁器の緻密化は不十分であった。また、１２５０℃の焼成では磁器は緻密化したものの、ＣＲ積は９１０Ｆ・Ωであった。また、Ｍｎ、Ｙ、Ｍｇは主結晶粒子とその粒界にほぼ均等に存在していた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器では、ＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子内のみにＭｎが存在するので、主結晶粒子内へのＭｇ及びＹの固溶が抑制され、焼結性が向上し、１２００℃以下の低温で焼成ができるとともに、主結晶粒子内のみにＭｎが存在するため、誘電体磁器が高い絶縁抵抗を示し、厚みが１０μｍ以下と薄い場合においても、ＣＲ積が１５００Ｆ・Ω以上と大きくすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器に関し、特に、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサに好適に使用される誘電体磁器およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、一般に積層セラミックコンデンサは、表面に内部電極ペーストが塗布された誘電体シートを複数枚積層するとともに、各シートの内部電極パターンを交互に並列に一対の端子電極に接続し、これを一体焼成することにより形成されている。内部電極層の導電材には、ＰｄやＰｄ合金が使われてきたが、Ｐｄは高価であるため、高容量化を図るために内部電極層を増加させた場合、コストが高くなる。
【０００３】
そこで、比較的安価であるＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されてきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合には、大気中で焼成を行うと内部電極層が酸化してしまうため、還元雰囲気下で焼成を行う必要がある。このため、非還元性誘電体材料が提案されている。
【０００４】
非還元性誘電体材料としては、例えば、特開平８−１２４７８４号公報に、主成分としてＢａＴｉＯ3 を含有し、副成分としてＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＯおよびＣａＯから選択される少なくとも一種と、ＳｉＯ2 とＭｎＯを含有する誘電体磁器組成物が開示されている。この公報には、ＢａＣＯ3 とＴｉＯ2 と副成分原料との混合物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いても良いことが記載されているが、粒界相については記載がない。
【０００５】
また、特開平６−８４６９２号公報には、主成分としてＢａＴｉＯ3 を含有し、副成分としてＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＯおよびＣａＯから選択される少なくとも一種と、ＳｉＯ2 とを含有する誘電体磁器組成物が開示されている。この公報には、結晶粒子がいわゆるコアシェル構造となり、コアにはＢａＯ、ＴｉＯ2 、ＭｎＯ、ＣａＯなどが含まれ、シェルには、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、ＢａＯ、ＳｉＯ2 、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 などが含まれると記載されているが、粒界相については記載がない。
【０００６】
また、この公報には、ＢａＴｉＯ3 に、ＭｎＣＯ3 、（Ｂａ0.5 Ｃａ0.5 ）ＳｉＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 を添加し、湿式混合し、焼成する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記非還元性誘電体材料では、ＭｎがＢａＴｉＯ3 結晶粒子内だけでなく粒界相にも存在するため、粒界に存在するＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 により焼結性が低下し、緻密化が不十分となり、このため、１３００℃以上の焼成温度で焼成する必要があり、焼成コストが増大するという問題があった。
【０００８】
また、積層セラミックコンデンサを作製する際には、高容量化のために誘電体層を薄層化する傾向にあるが、誘電体磁器が薄くなることにより、誘電体厚み当たりにかかる電圧すなわち電界強度が増大するため、絶縁抵抗値が低くなり、静電容量値と絶縁抵抗値の積であるＣＲ積が小さくなるという問題があった。これは粒界相中にＭｎが存在する程粒界相中の絶縁抵抗が低下するためであった。
【０００９】
即ち、上記特開平８−１２４７８４号公報では、ＢａＣＯ3 とＴｉＯ2 と副成分原料との混合物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いても良いことが記載されているものの、ＢａＣＯ3 とＴｉＯ2 に、副成分としてＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ2 、ＭｎＯを添加し、仮焼すると、ＢａＴｉＯ3 中に、ＭｎＯだけでなく、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 も固溶し、ＭｎＯ2 の一部はＢａＴｉＯ3 中に固溶できず、粒界に存在する。このため、絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなるという問題があった。
【００１０】
また、特開平６−８４６９２号公報では、ＢａＴｉＯ3 に、ＭｎＣＯ3 、（Ｂａ0.5 Ｃａ0.5 ）ＳｉＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 を添加し、湿式混合し、焼成しているため、ＢａＴｉＯ3 中にＭｎが固溶しきれず、粒界に一部残存するため、絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなるという問題があった。
【００１１】
本発明は、１２００℃以下の低温で焼成ができ、厚みが１０μｍ以下と薄い場合においても、ＣＲ積が１５００Ｆ・Ω以上と大きい誘電体磁器およびその製法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＹおよびＭｇを含有する誘電体磁器であって、少なくともＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、少なくともＹおよびＭｇを含有する粒界相とからなるとともに、前記Ｍｎが実質的に前記主結晶粒子内のみに存在するものである。ここで、粒界相中に、さらにＳｉおよびＣａを含有しても良い。
【００１３】
誘電体磁器は、ＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して、ＹをＹ2 Ｏ3 換算で０．４〜３．０モル部、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜８．０モル部、ＭｎをＭｎＯ換算で０．０４〜０．５モル部含有するとともに、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉのモル比による組成式を、ａＳｉＯ2 ＋ｂＢａＯ＋ｃＣａＯ＋ｄＬｉ2 Ｏと表したとき、前記ａ、ｂ、ｃおよびｄが、０．３０≦ａ≦０．７０、０．１０≦ｂ≦０．４０、０．１０≦ｃ≦０．４０、０．０５≦ｄ≦０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する副成分を、ＢａＴｉＯ3 １００重量部に対して１〜４重量部含有することが望ましい。
【００１４】
また、本発明の誘電体磁器の製法は、ＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＭｎＣＯ３粉末を混合して仮焼し、ＢａＴｉＯ３中にＭｎが固溶した仮焼粉末を作製し、該仮焼粉末に、少なくともＹ２Ｏ３粉末およびＭｇＯ粉末を添加し、ＢａＴｉＯ ３ 中にのみＭｎが固溶したこの混合粉末を成形した後、焼成する方法である。
【００１５】
【作用】
本発明の誘電体磁器では、実質的にＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子内のみにＭｎが存在するので、１２００℃以下の低温で焼成ができ、厚みが１０μｍ以下と薄い場合においても、ＣＲ積が１５００Ｆ・Ω以上と大きくなる。
【００１６】
即ち、主結晶粒子内のみにＭｎが存在するため、焼成時において、主結晶粒子内へのＭｇ及びＹの固溶が抑制され、粒界相の融点が低下するため、焼結性が向上し、１２００℃以下の低い焼成温度で焼結することが可能となるのである。
【００１７】
また、主結晶粒子内のみにＭｎが存在するため、粒界相の絶縁抵抗が高く、誘電体磁器が高い絶縁抵抗を示し、ＣＲ積は１５００Ｆ・Ω以上と大きくなるのである。
【００１８】
また、本発明の誘電体磁器では、ＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して、所定比率でＹ、Ｍｇ、Ｍｎを含有するとともに、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉを含有する副成分を、ＢａＴｉＯ3 １００重量部に対して所定比率で含有することにより、誘電体磁器がより高い絶縁抵抗とＣＲ積となる。
【００１９】
さらに、本発明の誘電体磁器の製法は、ＢａＣＯ3 粉末とＴｉＯ2 粉末とＭｎＣＯ3 粉末を混合して仮焼し、ＢａＴｉＯ3 中にＭｎが固溶した仮焼粉末を用いることにより、焼成時には、ＭｎがＢａＴｉＯ3 中のみに固溶しているため、Ｙ、ＭｇのＢａＴｉＯ3 中への固溶が抑制され、Ｍｎが、ＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子内のみに存在し、Ｙ、Ｍｇが主として粒界相に存在した誘電体磁器を容易に得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＹおよびＭｇを含有するもので、少なくともＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、少なくともＹおよびＭｇを含有する粒界相とから構成されている。そして、本発明の誘電体磁器は、Ｍｎが実質的に主結晶粒子内のみに存在することを特徴とする。ここで、Ｍｎが実質的に主結晶粒子内のみに存在するとは、Ｍｎは粒界相に存在しないか、或いは、粒界相にＭｎが存在するとしても現在の測定装置では粒界相におけるＭｎを確認できない程度であることを意味する。
【００２１】
尚、粒界相中には、さらにＳｉおよびＣａを含有しても良い。また、粒界相は結晶質であっても非晶質であっても良いが、低温焼成という観点からは非晶質であることが望ましい。さらに、本発明の誘電体磁器には、Ｆｅ、Ａｌ等の原料中の不可避不純物が混入したり、例えば粉砕ボールのボール成分、例えばＺｒＯ2 等が製造工程中に混入する場合がある。
【００２２】
特に、本発明の誘電体磁器は、以下のような組成であることが望ましい。即ち、ＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して、ＹをＹ2 Ｏ3 換算で０．４〜３．０モル部、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜８．０モル部、ＭｎをＭｎＯ換算で０．０４〜０．５モル部含有するとともに、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉのモル比による組成式を、ａＳｉＯ2 ＋ｂＢａＯ＋ｃＣａＯ＋ｄＬｉ2 Ｏと表したとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが、０．３０≦ａ≦０．７０、０．１０≦ｂ≦０．４０、０．１０≦ｃ≦０．４０、０．０５≦ｄ≦０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する副成分を、ＢａＴｉＯ3 １００重量部に対して１〜４重量部含有するものである。
【００２３】
ここで、Ｙ2 Ｏ3 を０．４〜３．０モル部含有したのは、０．４モル部未満では絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、３．０モル部を越える場合には比誘電率が低下する傾向があるからである。比誘電率の観点から、Ｙ2 Ｏ3 は、ＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して０．５〜２．０モル部含有することが好ましい。
【００２４】
ＭｇＯを０．５〜８．０モル部含有したのは、０．５モル部未満の場合には絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、８．０モル部を越える場合には比誘電率が低下する傾向があるからである。とりわけ、ＭｇＯは、ＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して０．５〜２．０モル部以下が好ましい。
【００２５】
ＭｎＯを０．０４〜０．５モル部含有したのは、０．０４モル部未満の場合には絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、０．５モル部を越える場合には容量の経時変化が大きくなる傾向があるからである。とりわけ、ＭｎＯはＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して０．１〜０．４モル部含有することが好ましい。
【００２６】
さらに、モル比による組成式が、ａＳｉＯ2 ＋ｂＢａＯ＋ｃＣａＯ＋ｄＬｉ2 Ｏで表わされる副成分を、ＢａＴｉＯ3 １００重量部に対して１〜４重量部含有したのは、副成分が１重量部未満の場合には焼結性が低下し、絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、４重量部を越える場合には、比誘電率、絶縁抵抗が低くなる傾向があるからである。副成分は、ＢａＴｉＯ3 １００重量部に対して１〜２．５重量部であることが望ましい。
【００２７】
副成分のうち、ＳｉＯ2 のモル比を示すａを、０．３０≦ａ≦０．７０としたのは、モル比ａが０．３０未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．７０を越える場合には比誘電率が低下する傾向があるからである。ＳｉＯ2 のモル比ａは、より効果を得るためには０．４０≦ａ≦０．６０が好ましい。
【００２８】
また、ＢａＯのモル比を示すｂを０．１０≦ｂ≦０．４０としたのは、モル比ｂが０．１０未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．４０を越える場合には焼結性が低下し、比誘電率が低下する傾向があるからである。とりわけ、ＢａＯのモル比を示すｂは０．１０≦ｂ≦０．２５が好ましい。
【００２９】
ＣａＯのモル比を示すｃを０．１０≦ｃ≦０．４０としたのは、モル比ｃが０．１０未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．４０を越える場合には焼結性が低下し、比誘電率が低下する傾向があるからである。とりわけ、ＣａＯのモル比を示すｃは、０．１０≦ｃ≦０．２５が好ましい。
【００３０】
Ｌｉ2 Ｏのモル比を示すｄを０．０５≦ｄ≦０．３０としたのは、モル比ｄが０．０５未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．５０を越える場合には絶縁抵抗が低下する傾向があるからである。
【００３１】
本発明の誘電体磁器は、ＢａＣＯ3 粉末とＴｉＯ2 粉末とＭｎＣＯ3 粉末を混合して仮焼し、ＢａＴｉＯ3 中にＭｎが固溶した仮焼粉末を作製し、該仮焼粉末に、少なくともＹ2 Ｏ3 粉末およびＭｇＯ粉末を添加し、この混合粉末を成形した後、焼成することにより得られる。
【００３２】
このように、ＢａＴｉＯ3 を合成する前に、ＢａＣＯ3 粉末とＴｉＯ2 粉末とＭｎＣＯ3 粉末を混合して仮焼し、ＢａＴｉＯ3 中にＭｎを全て固溶せしめた仮焼粉末を用い、この仮焼粉末にＹ2 Ｏ3 粉末およびＭｇＯ粉末等を添加し、焼成しているため、ＢａＴｉＯ3 中に固溶したＭｎにより、ＢａＴｉＯ3 中へのＹやＭｇの固溶が抑制され、ＢａＴｉＯ3 中にはＭｎのみ、あるいはわずかにＹやＭｇが存在し、ＹやＭｇは主としてＢａＴｉＯ3 からなる主結晶粒子の粒界に粒界相として存在することになる。
【００３３】
本発明の誘電体磁器は、具体的には、ＢａＣＯ3 粉末とＴｉＯ2 粉末にＭｎＣＯ3 粉末を添加して、混合粉砕した後、仮焼した粉末に対して、副成分であるＹ2 Ｏ3 、およびＭｇＯ粉末、ガラス成分（ＳｉＯ2 、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2 Ｏ）を加えた粉末に、水および分散剤を加え、ボールミルにて混合粉砕した後、有機バインダーを混合し、所定厚みのシート状に成形した後、例えば、酸素分圧３×１０-8〜３×１０-3Ｐａ、温度１１００〜１２００℃で０．５〜３時間焼成し、この後、酸素分圧１×１０-2〜２×１０4 Ｐａ、温度８００〜１１００℃で３０分〜７時間熱処理を行うことにより得られる。尚、ＭｎＣＯ3 粉末の代わりにＭｎＯ2 粉末、ＭｇＯ粉末の代わりにＭｇＣＯ3 粉末、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2 Ｏとして炭酸塩粉末を用いても良いことは勿論である。
【００３４】
特に、ＢａＴｉＯ3 からなる仮焼粉末にＭｎを完全固溶させるためには、ＢａＣＯ3 粉末とＴｉＯ2 粉末にＭｎＣＯ3 粉末を添加した混合粉末を、９００〜１０００℃で、０．５〜３時間仮焼することが望ましい。
【００３５】
本発明の誘電体磁器は、該誘電体磁器と、例えば、卑金属、特にＮｉを主成分とする内部電極層とを交互に積層した積層体に、一対の外部電極を形成した積層セラミックコンデンサに好適に用いられる。
【００３６】
【実施例】
先ず、ＢａＣＯ3 粉末、ＴｉＯ2 粉末、およびＭｎＣＯ3 粉末を、ＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して、ＭｎＯ換算で表１の割合になるように秤量して、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間、ＺｒＯ2 を用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を９５０℃の温度で大気中１時間仮焼した。
【００３７】
得られた粉末に対してＹ2 Ｏ3 粉末と、ＭｇＯ粉末を、ＢａＴｉＯ3 １００モル部に対して、それぞれＹ2 Ｏ3 換算、ＭｇＯ換算で表１の割合になるように秤量して、さらに、ＳｉＯ2 粉末、ＢａＣＯ3 粉末、ＣａＯ粉末、Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末が、表１で示したモル比となる副成分を、ＢａＴｉＯ3 １００重量部に対して、表１に示す割合だけ添加し、これに、水および分散剤を加え、ボールミルにて混合粉砕した後、ＺｒＯ2 を用いたボールミルにて混合粉砕し、有機バインダーを混合し、得られたスラリーをフィルム状シートに成形した。
【００３８】
このフィルム状シートに内部電極用に調整したＮｉペーストをスクリーン印刷法により印刷した後、これを１０層積層し、最上層にＮｉペーストを印刷していないフィルム状シートを積層し、熱圧着後、切断した。
【００３９】
これを大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて、表１に示した温度で、酸素分圧３×１０-8〜３×１０-3Ｐａで２時間焼成した。この後、酸素分圧１×１０-2〜２×１０4 Ｐａ、温度１０００℃で２時間熱処理を行った。その後、外部電極用に調整したＣｕペーストを焼き付け、磁器の寸法３．２ｍｍ×１．６ｍｍ、誘電体層厚み８μｍ×１０層の評価用のコンデンサを作製した。
【００４０】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定し、比誘電率を算出した。しかる後、絶縁抵抗計ＤＳＭ８１０３を用いて、ＤＣ５０Ｖを６０秒間印加した後に、電極間の抵抗値を測定し、前記静電容量と抵抗値を乗じてＣＲ積を求めた。更に、前記評価試料を１５０℃で１時間熱処理した後、２５℃で放置し、１時間後の静電容量に対する１０時間後の静電容量の変化率（容量の経時変化率）を求めた。これらの結果を表１にまとめた。
【００４１】
【表１】
表１によれば、本発明の誘電体磁器は１１８０℃以下で低温焼成でき、比誘電率εｒが２５００以上を達成でき、容量の経時変化が１．５％以内であり、絶縁抵抗ＣＲ積が１５００Ｆ・Ω以上を満足している。本発明で得られた誘電体磁器について、ＥＰＭＡにより組成分析を行ったところ、Ｍｎは、主結晶粒子のみに存在し、粒界には存在しておらず、しかもＹ、Ｍｇは、主として粒界に存在しており、主結晶粒子内には殆ど存在していなかった。
【００４３】
これに対して、ＢａＴｉＯ3 を合成した後に、このＢａＴｉＯ3 粉末に、ＭｎＣＯ3 粉末、Ｙ2 Ｏ3 粉末と、ＭｇＯ粉末、ＳｉＯ2 粉末、ＢａＣＯ3 粉末、ＣａＣＯ3 粉末、Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末を添加した試料Ｎo.２１の場合では、１２００℃では焼結せず、磁器の緻密化は不十分であった。また、１２５０℃の焼成では磁器は緻密化したものの、ＣＲ積は９７０Ｆ・Ωであった。また、誘電体磁器について、ＥＰＭＡにより組成分析を行ったところ、Ｍｎは、主結晶粒子とその粒界にほぼ均等に存在しており、しかも、Ｙ、Ｍｇについても、主結晶粒子とその粒界にほぼ均等に存在していた。そして、本発明の試料Ｎｏ．２と比較すると、絶縁抵抗ＣＲ積が著しく低いことが判る。
【００４４】
さらに、ＢａＣＯ3 粉末とＴｉＯ2 粉末と、ＭｇＯ粉末、Ｙ2 Ｏ3 粉末、ＢａＣＯ3 粉末、ＣａＣＯ3 粉末、ＳｉＯ2 粉末、ＭｎＣＯ3 粉末を添加した試料Ｎo.２２では、１２００℃では焼結せず、磁器の緻密化は不十分であった。また、１２５０℃の焼成では磁器は緻密化したものの、ＣＲ積は９１０Ｆ・Ωであった。また、Ｍｎ、Ｙ、Ｍｇは主結晶粒子とその粒界にほぼ均等に存在していた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器では、ＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子内のみにＭｎが存在するので、主結晶粒子内へのＭｇ及びＹの固溶が抑制され、焼結性が向上し、１２００℃以下の低温で焼成ができるとともに、主結晶粒子内のみにＭｎが存在するため、誘電体磁器が高い絶縁抵抗を示し、厚みが１０μｍ以下と薄い場合においても、ＣＲ積が１５００Ｆ・Ω以上と大きくすることができる。
Claims (4)
- 金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＹおよびＭｇを含有する誘電体磁器であって、少なくともＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、少なくともＹおよびＭｇを含有する粒界相とからなるとともに、前記Ｍｎが実質的に前記主結晶粒子内のみに存在することを特徴とする誘電体磁器。
- 粒界相中に、さらにＳｉおよびＣａを含有することを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器。
- ＢａＴｉＯ３１００モル部に対して、ＹをＹ２Ｏ３換算で０．４〜３．０モル部、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜８．０モル部、ＭｎをＭｎＯ換算で０．０４〜０．５モル部含有するとともに、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉのモル比による組成式を、ａＳｉＯ2 ＋ｂＢａＯ＋ｃＣａＯ＋ｄＬｉ２Ｏと表したとき、前記ａ、ｂ、ｃおよびｄが下記条件式を満足する副成分を、ＢａＴｉＯ３１００重量部に対して１〜４重量部含有することを特徴とする請求項１または２記載の誘電体磁器。
０．３０≦ａ≦０．７０
０．１０≦ｂ≦０．４０
０．１０≦ｃ≦０．４０
０．０５≦ｄ≦０．３０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１ - ＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＭｎＣＯ３粉末を混合して仮焼し、ＢａＴｉＯ３中にＭｎが固溶した仮焼粉末を作製し、該仮焼粉末に、少なくともＹ２Ｏ３粉末およびＭｇＯ粉末を添加し、ＢａＴｉＯ ３ 中にのみＭｎが固溶したこの混合粉末を成形した後、焼成することを特徴とする誘電体磁器の製法。
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