JP3853919B2

JP3853919B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP3853919B2
Application number: JP21870597A
Authority: JP
Inventors: 稔坂田; 義邦秋山
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1997-08-13
Filing date: 1997-08-13
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2017-08-13
Also published as: JPH1160836A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野で利用できる耐油性、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、剛性に優れた樹脂組成物に関し、さらには、耐熱材料としての耐久性（耐衝撃性）に優れた樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、機械的特性、電気特性、耐熱性、低温特性、吸水性が低くかつ寸法安定性に優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣る欠点を有するため、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンとブレンドすることによりこれらの問題点を改良し、例えば電気・電子部品、事務機器ハウジング、自動車部品、精密部品、各種工業部品などの樹脂組成物として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、このポリフェニレンエーテルとハイインパクトポリスチレンからなる古典的なポリフェニレンエーテル樹脂組成物（米国特許第３３８３４３５号明細書に開示されている）は、耐衝撃性が改善されるものの、耐薬品性に劣る欠点を有している。
このため、例えば、米国特許第３３６１８５１号明細書では、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンとブレンドすることにより、耐溶剤性、耐衝撃性を改良する提案がなされ、米国特許第３９９４８５６号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、米国特許第４１４５３７７号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィン／水添ブロック共重合体＝２０〜８０重量部／８０〜２０重量部からなる予備混合物および水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、さらに米国特許第４１６６０５５号明細書および米国特許第４２３９６７３号明細書には、ポリフェニレンエーテルを水添ブロック共重合体およびポリオレフィンとブレンドすることによる耐衝撃性の改良が記載されている。
【０００４】
そして、米国特許第４３８３０８２号明細書およびヨーロッパ公開特許第１１５７１２号明細書ではポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を改良するという記載がなされている。
また、特開昭６３−１１３０５８号公報、特開昭６３−２２５６４２号公報、米国特許第４８６３９９７号明細書および特開平３−７２５１２号公報、特開平４−１８３７４８号公報、特開平５−３２０４７１号公報には、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の改質に特定の水添ブロック共重合体を配合し、耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、この発明の出願人は、特開昭６２−２０５５１号公報、特開昭６２−２５１４９号公報、特開昭６２−４８７５７号公報、特開昭６２−４８７５８号公報、特開昭６２−１９９６３７号公報ならびに米国特許第４７７２６５７号明細書で、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体からなるゴム弾性に優れたゴム組成物を提案し、また、特開平２−２２５５６３号公報、特開平３−１８５０５８号公報、特開平５−７０６７９号公報、特開平５−２９５１８４号公報、特開平６−９８２８号公報、特開平６−１６９２４号公報、特開平６−５７１３０号公報、特開平６−１３６２０２号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレフィンおよび特定の水添ブロック共重合体からなる相溶性、剛性と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成物を提案した。また、特開平４−２８７３９号公報、特開平４−２８７４０号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体またはゴム状重合体からなる、機械的物性、特に衝撃強度と剛性のバランスに優れた樹脂組成物の製造方法を提案している。また、特開平７−１６６０２６号公報ではポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系樹脂の相溶性が良好で、優れた機械特性、特に耐衝撃性を有する樹脂組成物の製造方法が提案されている。
【０００６】
上記の技術にはポリフェニレンエーテル系樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂単独もしくはポリフェニレンエーテル樹脂にポリスチレン系樹脂を併用したものが提案されている。しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂の併用した樹脂組成物は、剛性は高くなるものの耐衝撃性が著しく低下する傾向にあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂を用いた、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂および混和剤を含む組成物に高いレベルの耐衝撃性、成形流動性を付与させるため、ドメイン材料となるポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂に関して鋭意検討を重ねた結果、平均分散粒径０．１４〜０．７０μｍのゴム分散粒径を有するゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂がポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂及び混和剤と共に溶融混練された樹脂組成物は、耐衝撃性・流動性が改良され、耐熱材料としての耐久性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（ａ）成分、ポリプロピレン系樹脂４５〜９５重量％、
（ｂ）成分、ポリフェニレンエーテル系樹脂５５〜５重量％、
上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
（ｃ）成分として、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合もしくは３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとからなるブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜３０重量部、
上記（ａ）成分１００重量部に対して、
（ｄ）成分平均分散粒径０．１４〜０．７０μｍのゴム分散粒径を有するゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂１〜４００重量部、
を含む耐衝撃性に優れた樹脂組成物、である。
【００１０】
本発明で（ａ）成分として用いるポリプロピレン系樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマーおよび、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレンおよび／もしくは少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体であり、さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物であってもかまわない。
【００１１】
本発明で（ａ）成分として用いる、ポリプロピレン系樹脂は、通常、三塩化チタン触媒または塩化マグネシウムなどの担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重合圧力３〜１００気圧の範囲で重合して得られるものである。重合の際、重合体の分子量を調製するために水素等の連鎖移動剤の添加も可能であり、また重合方法としてバッチ式、連続式いずれの方法で得られるものでもよく、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合方法などで重合されたものが用いられる。
【００１２】
また、さらには、上記した重合触媒の他に得られるポリプロピレン系樹脂のアイソタクティシティおよび重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分または外部ドナー成分として用いられたものを用いることができる。
これらの電子供与性化合物としては公知のものが使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステルおよび／または芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類および／または各種フェノール類などが挙げられる。
【００１３】
本発明に供するポリプロピレン系樹脂は、上記した方法で得られるものであれば、いかなる結晶性や融点を有するものでも単独でも併用でも用いることができる。また、本発明に供するポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０１〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分の範囲である。また、これらの範囲のＭＦＲであれば、単独でも、併用しても用いることができる。
【００１４】
つぎに、本発明で用いる（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、単にＰＰＥと略記）は、下記（１）式の構造を有するポリフェニレンエーテルである。ポリフェニレンエーテルは、それ自体公知の化合物である。
結合単位：
【００１５】
【化１】

【００１６】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）
からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）は、０．１５〜２．５の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．３０〜２．００、特に好ましくは０．３５〜２．００の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。
【００１７】
本発明で用いるＰＰＥは、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１８】
本発明で用いるＰＰＥは、公知の製造方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の、Ｈａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できるもので、その他にも米国特許第３３０６８７５号明細書、米国第３２５７３５７号明細書および米国第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報および特開昭５０−５１１９７号公報および特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できるものである。
【００１９】
また、本発明で用いるＰＰＥは、上記したＰＰＥの他に、該ＰＰＥとスチレン系モノマーおよび／もしくはα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該スチレン系モノマーおよび／もしくはα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ＰＰＥであってもよく、さらに上記したＰＰＥと該変性ＰＰＥの任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００２０】
つぎに本発明で（ｃ）成分として用いることができる水添ブロック共重合体は、（ａ）成分のポリプロピレン系樹脂と（ｂ）成分のＰＰＥ混和剤および耐衝撃性付与剤として作用し、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡとからなるブロック共重合体を５０％以上水素添加してなる水添ブロック共重合体であり、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物である。
【００２１】
この（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、その水素添加する前のブロック共重合体が結合したビニル芳香族化合物を２０〜９５重量％含むものが好ましく、さらに好ましくは３０〜８０重量％含む。
またブロック構造に言及すると、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を５０重量％を超えて含有するものが好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有しているもので、そしてさらにビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたはビニル芳香族化合物を５０重量％を超えて含有するものが好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
【００２２】
また、これらの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせでなっていてもよく、該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢおよび該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００２３】
このブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。そして共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）は１，２ービニル結合量と３，４ービニル結合量の合計量（以下ビニル結合量と略す）が、３０〜９０％である。例えばブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいてはビニル結合量が３０〜９０％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、ビニル結合量が４５〜９０％である。これらの共役ジエン化合物の結合形態は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。
【００２４】
なお、かかる共役ジエンの結合形態として、ビニル結合量が３０％未満である場合、混和性が発揮されず層剥離の発生が起こり好ましくない。一方、９０％を越えても混和性に差が見られない。
また、ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。
【００２５】
また、上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜８００，０００、特に好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下であることが好ましい。さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００２６】
このような構造を持つブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加した水添ブロック共重合体として、本発明の（ｃ）成分として用いることができる。上記脂肪族系二重結合の水素添加率は、５０％以上が好ましく、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。この水素添加率は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等によって知ることができる。
【００２７】
これらの上記した（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開平２−３００２１８、英国特許第１１３０７７０号明細書および米国特許第３２８１３８３号明細書および米国特許第３６３９５１７号明細書に記載された方法や英国特許第１０２０７２０号明細書および米国特許第３３３３０２４号明細書および米国第４５０１８５７号明細書に記載された方法がある。
【００２８】
つぎに、本発明で（ｄ）成分として用いるゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂とは、ゴム状重合体存在下にスチレンモノマーをラジカル重合（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれを用いてもよい）して得られる共重合体であり、ポリスチレンをマトリクス相とし、ゴム状重合体が島状に平均分散粒径０．１４〜０．７０μｍで分散したものである。
【００２９】
また、ゴム状重合体としては共役ジエン系ゴムあるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられ、例えば、ポリブタジエン（ローシスポリブタジエン及びハイシスポリブタジエン）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム等であり、さらにこれらの共役ジエン系ゴムの結合した共役ジエン部を水素添加反応（水添率５〜１００％）して得られる水添ポリマーも好適に使用できる。
【００３０】
本発明においては（ｄ）成分のゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂中のゴム状重合体は、ポリスチレン相に平均分散粒径０．１４〜０．７μｍで分散しているものが最も良好で、得られる樹脂組成物は耐衝撃性に優れる。分散粒径が、０．１４μｍ未満で分散している場合は十分にゴム補強効果が発揮されず耐衝撃性の低下が起こり、一方０．７０μｍを超えたものでは得られる樹脂組成物の剛性および耐熱性が低下し好ましくない。
【００３１】
また、ゴム状重合体の平均分散粒径が本発明の範囲外のものを複数種使用したものであっても、ゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂成分としてのゴム状重合体の平均分散粒径が本発明の範囲内であれば問題なく使用できる。
ここで、平均分散粒径とは、分散ゴム状重合体粒子の全周囲長から平均化した１個当たりの相当径を指し、具体的には（ｄ）成分のペレットの切断面と平行方向の面をオスミウム酸またはルテニウム酸染色法により染め、ウルトラミクロトーム（ライヘルト社製ウルトラカットＥ）により超薄切片を作成、それを透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製１２００ＥＸ）により観察し、１０，０００倍の写真として得る。
【００３２】
この写真をもとに画像解析装置（旭化成工業（株）製ＩＰ１０００）を用いて分散相の周囲長から円相当径として平均分散粒径を求めることができる。
本発明の樹脂組成物は、上記した（ａ）〜（ｄ）成分を基本成分として構成される。本発明において、（ａ）成分の配合量は４５〜９５重量％である。４５重量％未満の場合、得られる樹脂組成物の耐熱性は優れるものの、流動性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、９５重量％を超える場合は流動性、耐溶剤性は優れるものの、耐熱性が劣り耐熱材料として利用できない。
【００３３】
次に、（ｂ）成分の配合量は５５〜５重量％である。配合量が５５重量％を超える場合、得られる樹脂組成物の耐熱性は極度に優れるものの、流動性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、５重量％未満では流動性、耐溶剤性に優れるものの耐熱性が劣り耐熱材料として利用できない。
次に、（ｃ）成分の配合量は（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００重量部に対して１〜３０重量部である。１重量部未満では混和剤としての効果が見られず好ましくない。また、３０重量部を超える場合、（ａ）成分、（ｂ）成分が示す作用効果の耐熱性、耐溶剤性、剛性および機械的強度の低下が著しく、好ましくない。
【００３４】
次に（ｄ）成分の配合量は（ｂ）成分１００重量部に対し１〜４００重量部、好ましくは５〜３５０重量部、特に好ましくは１０〜３００重量部である。
（ｄ）成分の含有量が１重量部未満である場合、耐衝撃性および流動性の顕著な向上が見られず好ましくない。一方、４００重量部を超えて添加すると耐熱性の低下が起こり、好ましくない。
【００３５】
本発明では、上記の成分の他に本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ガラス繊維、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が添加されていてもかまわない。
【００３６】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分のうち少なくとも（ｂ）成分と（ｄ）成分の溶融混練状態下に（ａ）成分と（ｃ）成分を供給し、さらに溶融混練を続けて行うことにより、容易に得ることが出来る。
また、その他の製法は、（ｂ）成分と（ｄ）成分及び（ａ）成分の半量以下、およびまたは（ｃ）成分の半量以下の溶融混練状態下に、残りの（ａ）成分と（ｃ）成分を供給し、さらに溶融混練を続けて行う製造方法を挙げることができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、種々の溶融混機及び混練押出機を用いて製造することができ、溶融混錬機として、例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。具体的には、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、押出機を用いた以下に述べる態様が好ましい。押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は、２０以上６０以下の範囲であり、好ましくは３０以上５０以下の範囲である。押出機は原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２原料供給口を設け、さらにその下流に第２真空ベントを設けたものが好ましい。なかでも、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口の間にニーディングセクションを設け、また第２原料供給口と第２真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。第２供給口への原材料供給方法は、特に限定されるものでは無いが、押出機第２供給口開放口よりの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方が安定で好ましい。特に、粉体、フィラー等が含まれる場合は、押出機サイドから供給する強制サイドフィーダーの方がより好ましく、押出機第２供給口の上部開放口は同搬する空気を抜くため開放とすることもできる。この際の溶融混練温度、スクリュー回転数は特に限定されるものではないが、通常溶融混練温度２００〜３７０℃、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍの中から任意に選ぶことができる。
【００３９】
このようにして得られる、本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。これら各種部品としては、例えば自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品等に適している。さらに、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的には各種コンピューターおよびその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、シャーシ、冷蔵庫等の部品用途に適している。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例によって、さらに詳細に説明する。（ａ）〜（ｄ）の成分、及び物性の評価は以下の通り。
成分：
（ａ）成分のポリプロピレン系樹脂
ホモ−ポリプロピレン、融点が１６９℃、ＭＦＲが０．５のものを用いた。
ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）はＡＳＴＭＤー１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇの荷重で測定した。
（ｂ）成分のＰＰＥ
２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．４３のものを用いた。
（ｃ）成分の水添ブロック共重合体
（ｃ１）；ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８％、数平均分子量８８，０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３８％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体。
（ｃ２）；ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８％、数平均分子量８５．０００、分子量分布１．０４、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が７５％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体。
（ｃ３）；ポリスチレン−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８％、数平均分子量８６，０００、分子量分布１．１５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が５０％、ポリイソプレン部の水素添加率が８５．４％の水添ブロック共重合体。
（ｃ４）；ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４７％、数平均分子量８６，０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が２０％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体
（ｄ）成分のゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂
（ｄ１）；ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が１２％のポリブタジエンが平均分散粒径０．１２μｍでポリスチレンに分散した状態で含む構造を有し、含有ポリブタジエン量１２％であるゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂。
（ｄ２）；ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が１２％のポリブタジエンが平均分散粒径０．１６μｍでポリスチレンに分散した状態で含む構造を有し、含有ポリブタジエン量１２％であるゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂。
（ｄ３）；同様にポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が１２％のポリブタジエンが平均分散粒径０．２９μｍでポリスチレンに分散した状態で含む構造を有し、含有ポリブタジエン量１２％であるゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂。
（ｄ４）；ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が１２％のポリブタジエンが平均分散粒径０．５４μｍでポリスチレンに分散した状態で含む構造を有し、含有ポリブタジエン量１２％であるゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂。
（ｄ５）；ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が１２％のポリブタジエンが平均分散粒径０．７４μｍでポリスチレンに分散した状態で含む構造を有し、含有ポリブタジエン量１２％であるゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂。
（ｄ６）；ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が１２％のポリブタジエンが平均分散粒径０．９２μｍでポリスチレンに分散した状態で含む構造を有し、含有ポリブタジエン量１２％であるゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂。
物性：
（１）アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度（Kg・ cm/cm)
試験用テストピースを用い、ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠して２３℃で測定した。
（２）曲げ弾性率（Kg/cm ²）
テストピースを用い、ＡＳＴＭＤー７９０に準拠して測定した。
（３）熱変形温度（℃）
テストピースを用い、ＡＳＴＭＤ−６４８に準拠して、１８．６Ｋｇ／ｃｍ²荷重で測定した。
（４）引張強さ
テストピースを用い、ＡＳＴＭＤ−６３８に準拠して２３℃で測定した。
（５）層剥離
引張強さ測定試験後のテストピースの破断面を観察し、層剥離の有無を確認した。
【００４１】
【実施例１〜５および比較例１〜４】
ポリプロピレン系樹脂、ＰＰＥ、混和剤を表１に示した組成で配合し、真空ベント口を設けた二軸押出機ＺＳＫ−２５（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて、押出温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／時間の条件にて溶融混練しペレットとして得た。
【００４２】
得られた樹脂組成物のペレットを用いて２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、引張強さ測定試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピース、曲げ弾性率測定用テストピースおよび熱変形温度測定用テストピースを射出成形した。
組成割合、物性の評価の結果を表１に示す。
【００４３】
本発明の平均分散粒径０．１４〜０．７０μｍのゴム分散粒径を有するゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂を用いた樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるが、本発明の範囲外にあるゴム分散粒径を有するゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂を用いた場合、耐衝撃性の改良が見られないことが明らかになった。
また、水添ブロック共重合体においては、水素添加前の共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が３０〜９０％であるものは、得られる樹脂組成物に層剥離が認められず、かかるビニル結合量の合計量が３０％未満である場合、耐衝撃性には優れるものの層剥離が顕著に発現し好ましくない事が判った。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、平均分散粒径０．１４〜０．７０μｍのゴム分散粒径を有するゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂を用いることにより、従来のものと比較して、耐衝撃性に優れるものである。

Claims

（ａ）成分、ポリプロピレン系樹脂４５〜９５重量％、（ｂ）成分、ポリフェニレンエーテル系樹脂５５〜５重量％、（ｃ）成分、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡとからなるブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体を上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して１〜３０重量部、（ｄ）成分、平均分散粒径０．１４〜０．７０μｍのゴム状重合体が分散したゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂を上記（ｂ）１００重量部に対して１〜４００重量部、を含むことを特徴とする樹脂組成物。