JP3847054B2

JP3847054B2 - Conductive resin composition and conductive resin molding

Info

Publication number: JP3847054B2
Application number: JP2000135211A
Authority: JP
Inventors: 秀康鳥居
Original assignee: Regulus Co Ltd
Current assignee: Regulus Co Ltd
Priority date: 2000-05-08
Filing date: 2000-05-08
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2020-05-08
Also published as: JP2001316593A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性に優れた導電性樹脂組成物及び該樹脂組成物を成形してなる導電性樹脂成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種電子部品、例えば、ＩＣ、コンデンサ、トランジスタ、ＬＳＩ等は、帯電した静電気のスパークによって破壊され易いために、これらの電子部品は、導電性（帯電防止性）のキャリヤーテープやキャリヤートレイ等と称される容器に封入されて保管及び輸送等がなされている。これらの電子部品の容器は、導電性樹脂組成物から成形するか、或いは絶縁性樹脂から成形した容器の表面に導電性塗料を塗布して、容器が静電気を帯電しない程度の導電性を有するようにして使用されている。
【０００３】
上記導電性樹脂組成物又は導電性塗料の導電剤としては、導電性カーボンブラックが最も広く使用されている。しかしながら、カーボンブラックは微粒子であることから、電子部品の容器の表面から離脱し易く、離脱したカーボンブラックの微粒子が電子部品を損傷するという問題があり、又、全て黒色であることから容器の意匠性が劣るという問題がある。導電性カーボンブラックに代わる導電材料として、各種の導電性高分子材料が提案されているものの、これらの導電性高分子材料は高価であり、且つ多量に使用することが要求され、実用性に劣る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
導電性高分子材料に代わる導電材料として、例えば、過塩素酸リチウム等の解離性無機塩も提案されているが、これらの解離性無機塩は、容器を構成する熱可塑性樹脂又は導電性塗料の皮膜形成材料との親和性が低く、樹脂又は皮膜中に均一に分散させることが困難である。又、十分な導電性が得られる量で使用すると、解離性無機塩が容器本体又は導電性塗膜から脱離し、該分離した無機塩が同様に電子部品を損傷する。解離性無機塩の１種である過塩素酸リチウムは、エーテル結合を含む樹脂、例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド、或いはポリエチレンオキサイドジオールやポリプロピレンオキサイドジオールを構成成分とするポリウレタン樹脂にある程度の量で固溶することが知られているが、その溶解度は低く、十分な導電性が得られる量の過塩素酸リチウムを使用すると、上記と同様な問題が生じる。過塩素酸リチウムを溶解するポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイドの分子量を大きくすれば、過塩素酸リチウムの溶解性は向上するものの、他の樹脂との相溶性や、塗料とする際の溶媒に対する溶解性が低下して、十分な実用性を有する樹脂組成物や塗料が得られない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、十分な帯電防止性能を有し、電子部品等の容器に成形した場合に、十分な帯電防止性能を有し、且つ電子部品等に損傷を与えない導電性樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、ポリウレタン樹脂以外の熱可塑性樹脂とポリウレタン樹脂からなり、両者の比が６５〜９０：３５〜１０（重量比）である樹脂組成物１００重量部に対し、解離性無機塩０．０５〜２．０重量部を含有する、表面抵抗値が１０ ⁶ 〜１０ ⁹ Ω／□である成形物を製造するための導電性樹脂組成物であって、該ポリウレタン樹脂が、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００のポリエチレンオキサイドジオールから形成される高分子量エーテルジオールセグメントを有し、該セグメントを１５〜３５重量％含有する樹脂であることを特徴とする導電性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
本発明によれば、熱可塑性樹脂と特定のポリウレタン樹脂を混練する際、少量の解離性無機塩を同時に混練することにより、導電性を発生させる解離性無機塩を、ポリウレタン樹脂を構成している「高分子量エーテルジオール」セグメントに固溶保持させることができ、優れた帯電防止性を有する樹脂組成物が得られる。尚、上記解離性無機塩を予め上記ポリウレタン樹脂に固溶させた後に熱可塑性樹脂と混練しても同効である。かかる樹脂組成物を成形することにより、解離性無機塩の使用量が少量であっても優れた導電性が得られ、且つ解離性無機塩の脱離がなく、従って電子部品を損傷する畏れのない成形物を与える。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の導電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と特定のポリウレタン樹脂と解離性無機塩とを混練して得られる。
本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、電子部品の包装材として広く使用されているポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、硬質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【０００９】
本発明で使用するポリウレタン樹脂は、ジオール成分の全部又は一部として「高分子量エーテルジオール」を使用し、必要に応じて鎖伸長剤を用いてポリイソシアネート化合物と反応させて得られ、分子鎖中に高分子エーテルジオールセグメントを有する。「高分子量エーテルジオール」としては、ポリエチレンオキサイドジオール、ポリプロピレンオキサイドジオール、及びエチレンオキサイド単位及び／又はプロピレンオキサイド単位を７０重量％以上含む共重合体ジオールから選ばれる少なくとも１種の高分子量ジオール成分が挙げられ、これらの数平均分子量は２，０００以上であることが好ましく、更にはポリエチレンオキサイドジオールの場合には１万〜３万の範囲であることが好ましい。上記分子量が２，０００未満であると、「高分子量エーテルジオール」セグメントに対する解離性無機塩の固溶量が不足し、従来技術の項において述べたと同様な問題が生じる。又、上記分子量が３万を超えると、得られるポリウレタン樹脂を熱可塑性樹脂中に相溶或いは微分散させにくくなるので好ましくない。
【００１０】
上記「高分子量エーテルジオール」セグメントの量は、ポリウレタン樹脂中で１５〜３５重量％の範囲である。ポリウレタン樹脂中の「高分子量エーテルジオール」セグメントの量が１５重量％未満であると、解離性無機塩の固溶量が不充分となり、結果として十分な導電性を有する樹脂組成物が得られない。一方、３５重量％を超えると、得られるポリウレタン樹脂の親水性が高くなり、該ポリウレタン樹脂を熱可塑性樹脂中に相溶或いは微分散させにくくなる。
【００１１】
上記ポリウレタン樹脂の製造に際しては、「高分子量エーテルジオール」以外の各種ジオール化合物やジアミン化合物を併用することができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール等の低分子グリコール類；アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸等の二塩基酸とグリコール類とから得られるポリエステルジオール類；種々のグリコール類でラクトン系化合物を開環重合させて得られるラクトン系のポリエステルジオール類；ポリカーボネートジオール類；ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルジオール類等のジオール化合物が挙げられる。
【００１２】
又、ジアミン化合物としては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物；フェニレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン化合物；シクロペンタジアミン、シクロヘキシルジアミン等の脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。
【００１３】
以上のジオール化合物又はジアミン化合物の使用量は、前記「高分子量エーテルジオール」セグメントのポリウレタン樹脂中の量が１５〜３５重量％の範囲に確保される範囲である。又、前記ジオール化合物又はジアミン化合物のうち、低分子量のものは鎖伸長剤としても使用することができる。
【００１４】
ポリウレタン樹脂の製造に使用するジイソシアネート化合物については特に限定されないが、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
前記特定量の「高分子量エーテルジオール」セグメントを有するポリウレタン樹脂の製造方法自体は従来公知の方法、例えば、適当な重合触媒を用いて、溶液重合法、固相重合法、プレポリマー法等、何れの方法であってもよく、特に限定されない。以上の如くして得られたポリウレタン樹脂は、その流動開始温度が、高架式フローテスターで下記条件下で測定した時に、１３０〜２３０℃の範囲であることが好ましい。

上記温度が１３０℃未満であると、熱可塑性樹脂との混練時に流動開始温度の差が大きくて均一な混練が困難となるので好ましくなく、一方、上記温度を超える温度であると、ポリウレタン樹脂の熱分解が始まるので好ましくない。
【００１６】
本発明の１実施態様では、このようにして得られるポリウレタン樹脂中に後記の解離性無機塩を予め含有させることができる。例えば、上記ポリウレタン樹脂の原料又はポリウレタン樹脂の合成中に解離性無機塩を添加してポリウレタン樹脂の製造と同時に、又は製造後の溶融状態のポリウレタン樹脂に解離性無機塩を添加することができる。この場合の解離性無機塩の添加量は、ポリウレタン樹脂１００重量部当たり約０．１４〜２０重量部の範囲が好ましい。添加量が上記範囲未満であると、最終的に得られる導電性樹脂組成物の導電性が不足し、上記範囲を超える量では、解離性無機塩がポリウレタン樹脂中に十分に固溶しない。
【００１７】
本発明で使用する解離性無機塩は、ポリウレタン樹脂中の「高分子量エーテルジオール」セグメントに固溶する無機塩であれば特に限定されないが、好ましい無機塩としては、例えば、イソシアン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びハロゲン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩又は遷移金属塩が挙げられ、特に好ましいものは過塩素酸リチウムである。
【００１８】
本発明の導電性樹脂組成物は、好ましい実施態様として、前記熱可塑性樹脂と前記ポリウレタン樹脂と前記解離性無機塩とを押出機、バンバリーミキサー、二本ロール、三本ロール、ニーダー等の公知の混練機を用いて溶融混練することによって得られる。この際、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との重量比が、Ａ＝６５〜９０、且つＢ＝３５〜１０であり、組成物全体中の解離性無機塩の含有量が０．０５〜２重量％になることが好ましい。ポリウレタン樹脂の量及び解離性無機塩の量が上記範囲未満であると、得られる導電性樹脂組成物に帯電防止性を付与するのに必要な導電性が得られず、一方、ポリウレタン樹脂の量及び解離性無機塩の量が上記範囲を超えると、ベース樹脂である熱可塑性樹脂の本来有する特性が失われてしまうので好ましくない。即ち、上記３成分の混合比率において、導電性樹脂組成物を成形する際、良好な加工適性が得られ、且つ良好な物性の成形品が得られる。本発明の樹脂組成物は如何なる形態であってもよいが、好ましくはペレット状とする。尚、上記溶融混練に際しては、通常樹脂の添加剤として使用されている各種の添加剤を同時に配合してもよいことは当然である。
【００１９】
本発明の導電性樹脂成形物は、上記本発明の導電性樹脂組成物を用いて、例えば、押出成形法、Ｔ−ダイ法、インフレーション法、射出成形法、真空成形法、ブロー成形法等の任意の成形方法で成形して得られる。成形品の形状は特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、これらの二次成形物等であり、好ましくはＩＣ、コンデンサ、トランジスタ、ＬＳＩ等の電子部品の包装材の形状である。このようにして得られる成形物の表面抵抗値が１０⁶〜１０⁹Ω／□となり、十分な帯電防止性を有する。
【００２０】
以上の如くして得られた本発明の導電性樹脂成形物中の解離性無機塩は、その含有量が低いことに加えて、該組成物中のポリウレタン樹脂の「高分子量エーテルジオール」セグメントに固溶若しくは吸着されており、成形物から遊離することがなく、従って長期にわたって安定した帯電防止性能を有するとともに、被包装材である電子部品等を汚染或いは損傷させることがない。
【００２１】
【実施例】
次に合成例及び組成物製造例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
合成例Ａ〜Ｈ
下記表１の配合にて、適当な触媒を使用し、約８０〜１２０℃の温度で約１０〜２４時間重合させてポリウレタン樹脂Ａ〜Ｈを固相重合法により合成した。ポリウレタン樹脂Ａ、Ｂ及びＣが本発明に相当し、Ｆは参考例に、ポリウレタン樹脂Ｄ、Ｅ、Ｇ及びＨが比較例に相当する。
【００２２】
【表１】

【００２３】
表中のＰＣＬはポリカプロラクトンジオールを、ＰＢＡはポリブチレンアジペートジオールを、ＰＴＭＧはポリテトラメチレングリコールを、ＰＥＯはポリエチレングルコール又はポリエチレンオキサイドを、ＰＰＯはポリプロピレングリコール又はポリプロピレンオキサイドを、ＭＤＩはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを表わす。溶融開始温度は請求項３において定義した温度である。又、表中の数値は原料の使用部数を表わす。
【００２４】
組成物製造例
前記合成例で得られたポリウレタン樹脂、熱可塑性樹脂及び解離性無機塩を、表２中の割合で混合し、約１３０〜２４０℃で押出機にて混練した後、Ｔダイ法にて厚さ０．５ｍｍのシートに成形した。このシートの表面抵抗値を２５℃、相対湿度４５％で測定し、その結果を表２に示した。又、上記シート上にアルミニウム、銅及び鉄等の洗浄した板を置き、湿度４０％、温度２０℃の雰囲気に４日間放置した。その後各金属板のサビの発生度合いを目視にて判定し、結果を表２に示す。例１、４、５が本発明に相当し、例１１〜１３は参考例、その他は比較例に相当する。
【００２５】
【表２】

【００２６】
【表３】

【００２７】
表２において、ＰＳはポリスチレン樹脂を、Ａ−ＰＥＴは無定形ポリエチレンテレフタレートを、ＰＥＴＧは共重合ポリエチレンテレフタレートを、ＰＰはポリプロピレンを、ＰＶＣはポリ塩化ビニルを表わし、表面抵抗値はΩ／□の単位であり、金属腐蝕は「○は腐蝕なし」、「△は多少腐蝕あり」、「×は腐蝕あり」を表わし、総合評価は表面抵抗値及び金属腐蝕の両方が良いものを○、何れか一方又は両方が劣るものを×で表わした。
【００２８】
上記表２の結果から明らかであるように、本発明の範囲に入る樹脂組成物の場合には、導電性に優れるとともに、金属腐蝕を発生しないが、本発明の範囲に入らないものは導電性と金属腐蝕の少なくとも一方が劣ることが明らかである。
【００２９】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、十分な帯電防止性能を有し、電子部品等の容器に成形した場合に、十分な帯電防止性能を有し、且つ電子部品等に損傷を与えない導電性樹脂組成物及び成形物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive resin composition having excellent antistatic properties and a conductive resin molded product obtained by molding the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various electronic components, such as ICs, capacitors, transistors, LSIs, etc., are easily destroyed by charged static electricity sparks. Therefore, these electronic components are conductive (antistatic) carrier tapes, carrier trays, etc. It is enclosed and stored in a container called. The containers of these electronic parts are molded from a conductive resin composition, or a conductive paint is applied to the surface of a container molded from an insulating resin so that the container has a conductivity that does not charge static electricity. Has been used.
[0003]
As the conductive agent for the conductive resin composition or conductive paint, conductive carbon black is most widely used. However, since carbon black is a fine particle, it easily detaches from the surface of the container of the electronic component, and there is a problem that the separated carbon black fine particle damages the electronic component, and the design of the container because it is all black. There is a problem of inferiority. Various conductive polymer materials have been proposed as conductive materials to replace conductive carbon black, but these conductive polymer materials are expensive and require a large amount of use, and are inferior in practicality. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
For example, dissociable inorganic salts such as lithium perchlorate have been proposed as conductive materials that can replace conductive polymer materials, but these dissociable inorganic salts can be used for thermoplastic resins or conductive paints constituting containers. Affinity with the film-forming material is low, and it is difficult to uniformly disperse in the resin or film. Further, when used in such an amount that sufficient conductivity is obtained, the dissociable inorganic salt is detached from the container body or the conductive coating film, and the separated inorganic salt similarly damages the electronic component. Lithium perchlorate, which is a kind of dissociative inorganic salt, is solidified in a certain amount to a resin containing an ether bond, for example, a polyethylene resin, polypropylene oxide, or a polyurethane resin containing polyethylene oxide diol or polypropylene oxide diol as a constituent component. Although it is known to dissolve, its solubility is low, and the use of an amount of lithium perchlorate that provides sufficient conductivity causes the same problems as described above. If the molecular weight of polyethylene oxide or polypropylene oxide that dissolves lithium perchlorate is increased, the solubility of lithium perchlorate will improve, but compatibility with other resins and solubility in solvents when used as paints will be improved. The resin composition and the paint having sufficient practicality are not obtained.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive resin composition that has sufficient antistatic performance and has sufficient antistatic performance and does not damage electronic components when molded into a container such as an electronic component. Is to provide things.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention comprises a thermoplastic resin other than a polyurethane resin and a polyurethane resin , and the dissociable inorganic salt is 0 with respect to 100 parts by weight of a resin composition having a ratio of 65 to 90:35 to 10 (weight ratio). A conductive resin composition for producing a molded product containing 0.05 to 2.0 parts by weight and having a surface resistance value of 10 ⁶ to 10 ⁹ Ω / □ , wherein the polyurethane resin has a number average molecular weight. providing but has a high molecular weight polyether diol segment is formed of polyethylene oxide diol of 10,000 to 30,000, the conductive resin composition, wherein the said segment is a resin containing 15 to 35 wt% To do.
[0007]
According to the present invention, when a thermoplastic resin and a specific polyurethane resin are kneaded, the dissociable inorganic salt that generates conductivity by simultaneously kneading a small amount of the dissociable inorganic salt constitutes the polyurethane resin. A resin composition having excellent antistatic properties can be obtained by being held in solid solution in the “high molecular weight ether diol” segment. In addition, the dissociable inorganic salt can be dissolved in the polyurethane resin in advance and then kneaded with the thermoplastic resin. By molding such a resin composition, excellent conductivity can be obtained even if the amount of the dissociable inorganic salt used is small, and there is no detachment of the dissociable inorganic salt, and therefore the electronic component may be damaged. Give no moldings.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
Conductive resin composition of the present invention is obtained by kneading a thermoplastic resin with a specific polyurethane resin and dissociable inorganic salt.
Although it does not specifically limit as a thermoplastic resin used by this invention, Polyester, such as polystyrene, a polypropylene, a polyethylene terephthalate, a polybutylene terephthalate widely used as a packaging material of an electronic component, hard polyvinyl chloride, etc. are mentioned.
[0009]
Polyurethane resin used in the present invention uses a "high molecular weight polyether diol" as all or part of the diol component, obtained by reacting a polyisocyanate compound with a chain extender as needed, the molecular chains in that having a high molecular ether diol segments. Examples of the “ high molecular weight ether diol” include at least one high molecular weight diol component selected from polyethylene oxide diol, polypropylene oxide diol, and a copolymer diol containing 70% by weight or more of ethylene oxide units and / or propylene oxide units. These number average molecular weights are preferably 2,000 or more, and more preferably in the range of 10,000 to 30,000 in the case of polyethylene oxide diol. When the molecular weight is less than 2,000, the solid solution amount of the dissociable inorganic salt in the “high molecular weight ether diol” segment is insufficient, and the same problem as described in the section of the prior art occurs. On the other hand, if the molecular weight exceeds 30,000, the resulting polyurethane resin is difficult to be dissolved or finely dispersed in the thermoplastic resin.
[0010]
The amount of the "high molecular weight polyether diol" segment area by der of 15-35% by weight in Polyurethane resin. When the amount of the “high molecular weight ether diol” segment in the polyurethane resin is less than 15% by weight, the solid solution amount of the dissociable inorganic salt becomes insufficient, and as a result, a resin composition having sufficient conductivity cannot be obtained. . On the other hand, when it exceeds 35 wt%, the higher the hydrophilicity of the resulting polyurethane resin, that of the polyurethane resin hard to compatible or finely dispersed in a thermoplastic resin.
[0011]
In the production of the polyurethane resin, various diol compounds and diamine compounds other than the “high molecular weight ether diol” can be used in combination. For example, low molecular weight glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol; adipic acid, maleic acid, terephthalic acid, etc. Polyester diols obtained from dibasic acids and glycols; Lactone-based polyester diols obtained by ring-opening polymerization of lactone compounds with various glycols; Polycarbonate diols; Polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene Examples include diol compounds such as polyether diols such as glycol.
[0012]
Examples of the diamine compound include aliphatic diamine compounds such as methylene diamine, ethylene diamine, trimethylene diamine, hexamethylene diamine, and octamethylene diamine; phenylene diamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenyl methane, Aromatic diamine compounds such as 4,4'-methylenebis (phenylamine), 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 4,4'-diaminodiphenylsulfone; and alicyclic diamine compounds such as cyclopentadiamine and cyclohexyldiamine It is done.
[0013]
The use amount of the above diol compound or diamine compound is a range in which the amount of the “high molecular weight ether diol” segment in the polyurethane resin is secured in the range of 15 to 35% by weight. Of the diol compounds or diamine compounds , low molecular weight compounds can also be used as chain extenders.
[0014]
Although it does not specifically limit about the diisocyanate compound used for manufacture of a polyurethane resin, For example, toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4- Chlor-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) (MDI), durylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diene Isocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, 4,4-diisocyanate dibenzyl, etc. Aromatic diisocyanates; aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate; 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4-methylenebis ( Cyclohexyl isocyanate), 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated MDI, hydrogenated XDI, and the like.
[0015]
The polyurethane resin having a specific amount of the “high molecular weight ether diol” segment itself may be a conventionally known method such as a solution polymerization method, a solid phase polymerization method, a prepolymer method, etc. using an appropriate polymerization catalyst. This method may be used and is not particularly limited. The polyurethane resin obtained as described above preferably has a flow start temperature in the range of 130 to 230 ° C. when measured under the following conditions with an elevated flow tester.

If the temperature is less than 130 ° C., the difference in flow start temperature is large at the time of kneading with the thermoplastic resin, and uniform kneading becomes difficult. On the other hand, if the temperature exceeds the temperature, the polyurethane resin This is not preferable because thermal decomposition starts.
[0016]
In one embodiment of the present invention, the dissociable inorganic salt described later can be previously contained in the polyurethane resin thus obtained. For example, the dissociable inorganic salt can be added simultaneously with the production of the polyurethane resin by adding the dissociable inorganic salt during the polyurethane resin raw material or the synthesis of the polyurethane resin, or to the molten polyurethane resin after the production. In this case, the addition amount of the dissociable inorganic salt is preferably in the range of about 0.14 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polyurethane resin. If the addition amount is less than the above range, the conductivity of the finally obtained conductive resin composition is insufficient, and if it exceeds the above range, the dissociable inorganic salt is not sufficiently dissolved in the polyurethane resin.
[0017]
The dissociable inorganic salt used in the present invention is not particularly limited as long as it is an inorganic salt that dissolves in the “high molecular weight ether diol” segment in the polyurethane resin. Preferred inorganic salts include, for example, isocyanic acid and perchloric acid. , an alkali metal salt of at least one acid selected from the group consisting of trifluoromethane sulfonic acid and halogen acids, ammonium salts, include alkaline earth metal salts or transition metal salts, particularly preferred are perchlorate lithium is there.
[0018]
As a preferable embodiment, the conductive resin composition of the present invention is a known embodiment such as an extruder, a Banbury mixer, a two-roll, a three-roll, a kneader, etc., which is made of the thermoplastic resin, the polyurethane resin, and the dissociable inorganic salt. It can be obtained by melt-kneading using a kneader. Under the present circumstances, the weight ratio of a thermoplastic resin (A) and a polyurethane resin (B) is A = 65-90 and B = 35-10, and content of the dissociable inorganic salt in the whole composition is 0. It is preferably 0.05 to 2% by weight. When the amount of the polyurethane resin and the amount of the dissociable inorganic salt are less than the above ranges, the conductivity necessary for imparting antistatic properties to the obtained conductive resin composition cannot be obtained, while the amount of the polyurethane resin If the amount of the dissociable inorganic salt exceeds the above range, the inherent properties of the thermoplastic resin as the base resin are lost, which is not preferable. That is, when the conductive resin composition is molded at the mixing ratio of the above three components, good processability can be obtained, and a molded product having good physical properties can be obtained. The resin composition of the present invention may be in any form, but is preferably in the form of a pellet. In the melt kneading, naturally, various additives that are usually used as additives for resins may be blended at the same time.
[0019]
The conductive resin molded product of the present invention can be produced by using the conductive resin composition of the present invention, for example, extrusion molding method, T-die method, inflation method, injection molding method, vacuum molding method, blow molding method, etc. It is obtained by molding by any molding method. The shape of the molded product is not particularly limited, and is, for example, a film shape, a sheet shape, a plate shape, or a secondary molded product thereof, preferably in the shape of a packaging material for electronic parts such as ICs, capacitors, transistors, and LSIs. is there. The molded product thus obtained has a surface resistance value of 10 ⁶ to 10 ⁹ Ω / □, and has sufficient antistatic properties.
[0020]
The dissociable inorganic salt in the conductive resin molding of the present invention obtained as described above has a low content, and in addition to the “high molecular weight ether diol” segment of the polyurethane resin in the composition. It is solid solution or adsorbed, and is not released from the molded product. Therefore, it has a stable antistatic performance for a long period of time, and does not contaminate or damage electronic parts or the like as a packaging material.
[0021]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and composition production examples. In the text, “%” or “%” is based on weight unless otherwise specified.
Synthesis examples A to H
Polyurethane resins A to H were synthesized by a solid phase polymerization method by polymerizing at a temperature of about 80 to 120 ° C. for about 10 to 24 hours using a suitable catalyst in the composition shown in Table 1 below. Polyurethane resins A, B, and C correspond to the present invention, F corresponds to a reference example, and polyurethane resins D, E, G, and H correspond to comparative examples.
[0022]
[Table 1]

[0023]
In the table, PCL is polycaprolactone diol, PBA is polybutylene adipate diol, PTMG is polytetramethylene glycol, PEO is polyethylene glycol or polyethylene oxide, PPO is polypropylene glycol or polypropylene oxide, and MDI is diphenylmethane-4. , 4'-diisocyanate. The melting start temperature is a temperature defined in claim 3. The numerical values in the table represent the number of used parts of the raw material.
[0024]
Composition Production Example The polyurethane resin, thermoplastic resin and dissociable inorganic salt obtained in the synthesis example were mixed in the proportions shown in Table 2 and kneaded in an extruder at about 130 to 240 ° C., and then the T-die method. Was formed into a sheet having a thickness of 0.5 mm. The surface resistance value of this sheet was measured at 25 ° C. and a relative humidity of 45%, and the results are shown in Table 2. A plate washed with aluminum, copper, iron or the like was placed on the sheet and left in an atmosphere of 40% humidity and 20 ° C. for 4 days. Thereafter, the degree of occurrence of rust on each metal plate was visually determined, and the results are shown in Table 2. Examples 1, 4, and 5 correspond to the present invention, Examples 11 to 13 correspond to reference examples, and the others correspond to comparative examples.
[0025]
[Table 2]

[0026]
[Table 3]

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In Table 2, PS represents polystyrene resin, A-PET represents amorphous polyethylene terephthalate, PETG represents copolymerized polyethylene terephthalate, PP represents polypropylene, PVC represents polyvinyl chloride, and the surface resistance is a unit of Ω / □. Metal corrosion indicates “no corrosion”, “△ is somewhat corrosive”, “× is corrosive”, and overall evaluation is either one where both surface resistance and metal corrosion are good Or what was inferior in both was represented by x.
[0028]
As is apparent from the results in Table 2, in the case of range entering the enclosed resin composition of the present invention is excellent in conductivity, but does not generate metal corrosion, which does not enter the scope of the present invention It is clear that at least one of conductivity and metal corrosion is inferior.
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【The invention's effect】
According to the present invention as described above, a conductive resin that has sufficient antistatic performance and has sufficient antistatic performance and does not damage electronic components when molded into a container such as an electronic component. Compositions and moldings can be provided.

Claims

A dissociable inorganic salt of 0.05 to 2.0 with respect to 100 parts by weight of a resin composition comprising a thermoplastic resin other than a polyurethane resin and a polyurethane resin , the ratio of which is 65 to 90:35 to 10 (weight ratio). A conductive resin composition for producing a molded product having a surface resistance value of 10 ⁶ to 10 ⁹ Ω / □ containing parts by weight , wherein the polyurethane resin has a number average molecular weight of 10,000 to 30. A conductive resin composition comprising a high-molecular-weight ether diol segment formed from 1,000 polyethylene oxide diol and containing 15 to 35% by weight of the segment .

The conductive resin composition according to claim 1, wherein the flow starting temperature of the polyurethane resin is in the range of 130 to 230 ° C. when measured under the following conditions with an elevated flow tester.
Measurement conditions: Nozzle = 1φ × 10 mm
Load = 100kgf
Temperature increase rate = 5 ° C./min.

Dissociable inorganic salts, isocyanic acid, perchloric acid, at least one alkali metal salt of the acid, an ammonium salt, an alkaline earth metal salt or transition metal salt selected from the group consisting of trifluoromethane sulfonic acid and halogen acids The conductive resin composition according to claim 1 or 2 .

Dissociation inorganic salt, the conductive resin composition of claim 3 wherein lithium perchlorate.

Thermoplastic resins other than the polyurethane resin, polystyrene, polypropylene, conductive resin composition according to any one of claims 1-4 Ru polyester or polyvinyl chloride der.

It by molding the conductive resin composition according to any one of claims 1 to 5, the surface resistance of the molded product, a conductive resin, wherein 10 ⁶ ~10 ⁹ Ω / □ is Moldings.

The conductive resin molded product according to claim 6 , wherein the molded product is a packaging material for electronic parts.